JP2001253951A - 難燃性樹脂組成物を用いた積層板 - Google Patents
難燃性樹脂組成物を用いた積層板Info
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- JP2001253951A JP2001253951A JP2000065590A JP2000065590A JP2001253951A JP 2001253951 A JP2001253951 A JP 2001253951A JP 2000065590 A JP2000065590 A JP 2000065590A JP 2000065590 A JP2000065590 A JP 2000065590A JP 2001253951 A JP2001253951 A JP 2001253951A
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ハロゲン化合物を添加することなく高度な難
燃性を有し、かつ優れた信頼性を兼ね備えた積層板を提
供する。 【解決手段】 １分子内に少なくとも２個のエポキシ基
を有する未ハロゲン化エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤
（Ｂ）、および層間に有機陽イオンを含有する層状粘土
鉱物（Ｃ）を必須成分とする樹脂組成物を用いた積層板
であって、且つ樹脂組成物中の層状粘土鉱物が０．８重
量％以上１０重量％以下とする。
燃性を有し、かつ優れた信頼性を兼ね備えた積層板を提
供する。 【解決手段】 １分子内に少なくとも２個のエポキシ基
を有する未ハロゲン化エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤
（Ｂ）、および層間に有機陽イオンを含有する層状粘土
鉱物（Ｃ）を必須成分とする樹脂組成物を用いた積層板
であって、且つ樹脂組成物中の層状粘土鉱物が０．８重
量％以上１０重量％以下とする。
Description
【０００１】
【発明の属する分野】本発明は、ハロゲン系難燃剤を使
用しなくても優れた難燃性を有する難燃性樹脂組成物を
用いた積層板に関するものである。
用しなくても優れた難燃性を有する難燃性樹脂組成物を
用いた積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂などに代表される、熱硬化
性樹脂はその優れた特性から電気および電子機器部品な
どに広く使用されて、火災に対する安全性を確保するた
め難燃性が付与されている例が多い。これらの樹脂の難
燃化は従来臭素化エポキシなどのハロゲン含有化合物を
用いることが一般的であった。
性樹脂はその優れた特性から電気および電子機器部品な
どに広く使用されて、火災に対する安全性を確保するた
め難燃性が付与されている例が多い。これらの樹脂の難
燃化は従来臭素化エポキシなどのハロゲン含有化合物を
用いることが一般的であった。
【０００３】これらのハロゲン含有化合物は、高度な難
燃性を有するが、芳香族臭素化合物は、熱分解で腐食性
の臭素および、臭化水素を分離するだけではなく、酸素
存在下で分解した場合に、毒性の高いポリブロムジベン
ゾフラン、およびポリブロムジベンゾオキシンを形成す
る可能性がある。また、臭素を含有する老朽廃材やゴミ
処理は極めて困難である。
燃性を有するが、芳香族臭素化合物は、熱分解で腐食性
の臭素および、臭化水素を分離するだけではなく、酸素
存在下で分解した場合に、毒性の高いポリブロムジベン
ゾフラン、およびポリブロムジベンゾオキシンを形成す
る可能性がある。また、臭素を含有する老朽廃材やゴミ
処理は極めて困難である。
【０００４】このような理由から臭素含有難燃剤に代わ
る難燃剤としてリン化合物や、金属水和物に代表される
無機系難燃剤など広く検討されているのは周知の事実で
ある。しかしエポキシ樹脂系にリン酸エステルなどを用
いる場合、ブリードや、加水分解性の問題で使用できる
範囲が限られる。また、フェノール性水酸基などの官能
基を持った一般的なリン酸エステル化合物は加水分解に
より遊離のリン酸が生成し、電気的特性、信頼性にを著
しく劣化させるという問題や、金属水和物は充分な難燃
性を発現させるには多量に添加せねばならず、樹脂組成
物の硬化性、強度の低下を招くといった欠点が生じてい
た。
る難燃剤としてリン化合物や、金属水和物に代表される
無機系難燃剤など広く検討されているのは周知の事実で
ある。しかしエポキシ樹脂系にリン酸エステルなどを用
いる場合、ブリードや、加水分解性の問題で使用できる
範囲が限られる。また、フェノール性水酸基などの官能
基を持った一般的なリン酸エステル化合物は加水分解に
より遊離のリン酸が生成し、電気的特性、信頼性にを著
しく劣化させるという問題や、金属水和物は充分な難燃
性を発現させるには多量に添加せねばならず、樹脂組成
物の硬化性、強度の低下を招くといった欠点が生じてい
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の問題
点を解決すべく鋭意検討した結果なされたものであり、
ハロゲン化合物を添加することなく高度な難燃性を有
し、かつ製品の特性を悪化させない積層板を提供するも
のである。
点を解決すべく鋭意検討した結果なされたものであり、
ハロゲン化合物を添加することなく高度な難燃性を有
し、かつ製品の特性を悪化させない積層板を提供するも
のである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、１
分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する未ハロゲ
ン化エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、および層間に
有機陽イオンを含有する層状粘土鉱物（Ｃ）を必須成分
とする樹脂組成物であって、且つ樹脂組成物中の層状粘
土鉱物が０．８重量％以上１０重量％以下である難燃性
樹脂組成物と、基材とで基本的に構成されることを特徴
とする積層板である。
分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する未ハロゲ
ン化エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、および層間に
有機陽イオンを含有する層状粘土鉱物（Ｃ）を必須成分
とする樹脂組成物であって、且つ樹脂組成物中の層状粘
土鉱物が０．８重量％以上１０重量％以下である難燃性
樹脂組成物と、基材とで基本的に構成されることを特徴
とする積層板である。
【０００７】
【発明の実施の形態】前述のように、エポキシ樹脂系に
金属水和物などを用いる場合、充分な難燃性を発現させ
るには多量に添加せねばならず、樹脂組成物の硬化性、
強度の低下を招くといった欠点が生じていた。本発明に
おいてはこのような問題を解決するため、層状粘土鉱物
の層間に有機陽イオンを含有させることで樹脂との相溶
性を高め、樹脂との相互作用が大きくなることによって
樹脂の分解を抑制し、難燃性と信頼性を両立させること
を技術骨子とするものである。
金属水和物などを用いる場合、充分な難燃性を発現させ
るには多量に添加せねばならず、樹脂組成物の硬化性、
強度の低下を招くといった欠点が生じていた。本発明に
おいてはこのような問題を解決するため、層状粘土鉱物
の層間に有機陽イオンを含有させることで樹脂との相溶
性を高め、樹脂との相互作用が大きくなることによって
樹脂の分解を抑制し、難燃性と信頼性を両立させること
を技術骨子とするものである。
【０００８】本発明における１分子内に少なくとも２個
のエポキシ基を有しかつハロゲン化エポキシ樹脂を除く
エポキシ樹脂（Ａ）としては、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフ
タレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、芳
香族アミンおよび複素環式窒素塩基からのＮ−グリシジ
ル化合物、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、トリ
グリシジルイソシアヌレート、 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラグリシジル−ビス（ｐ−アミノフェニル）−メタ
ンなどが例示されるが、特に、これらに限定されるもの
ではない。これらは何種類かを併用して用いることもで
きる。
のエポキシ基を有しかつハロゲン化エポキシ樹脂を除く
エポキシ樹脂（Ａ）としては、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフ
タレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、芳
香族アミンおよび複素環式窒素塩基からのＮ−グリシジ
ル化合物、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、トリ
グリシジルイソシアヌレート、 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラグリシジル−ビス（ｐ−アミノフェニル）−メタ
ンなどが例示されるが、特に、これらに限定されるもの
ではない。これらは何種類かを併用して用いることもで
きる。
【０００９】ただし、本発明がハロゲン系難燃剤を用い
ない樹脂組成物を標榜する以上、臭素化ビスフェノール
Ａエポキシや臭素化ノボラックエポキシなどの含ハロゲ
ンエポキシは除外するが、エポキシ樹脂の製造工程上、
エピクロルヒドリンを起源とする通常のエポキシ樹脂に
含まれる塩素は、やむを得ず混入することになる。ただ
しその量は当業者に公知のレベルで加水分解性塩素にて
数百ｐｐｍのオーダーである。
ない樹脂組成物を標榜する以上、臭素化ビスフェノール
Ａエポキシや臭素化ノボラックエポキシなどの含ハロゲ
ンエポキシは除外するが、エポキシ樹脂の製造工程上、
エピクロルヒドリンを起源とする通常のエポキシ樹脂に
含まれる塩素は、やむを得ず混入することになる。ただ
しその量は当業者に公知のレベルで加水分解性塩素にて
数百ｐｐｍのオーダーである。
【００１０】本発明で用いる硬化剤（Ｂ）としては、当
業者において公知のものはすべて用いることができる
が、特に、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど
のＣ2〜Ｃ20の直鎖脂肪族ジアミン、メタフェニレンジ
アミン、パラフェニレンジアミン、パラキシレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−
ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフ
ォン、４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、ビス（４
−アミノフェニル）フェニルメタン、１，５−ジアミノ
ナフタレン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレン
ジアミン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロ
ヘキサン、ジシアンジアミドなどのアミン類、フェノー
ルノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノー
ルノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂、
レゾール型フェノール樹脂、ポリパラオキシスチレンな
どのポリオキシスチレン、フェノールアラルキル樹脂、
ナフトール系アラルキル樹脂などの、ベンゼン環、ナフ
タリン環その他の芳香族性の環に結合する水素原子が水
酸基で置換されたフェノール化合物と、カルボニル化合
物との共縮合によって得られるフェノール樹脂や酸無水
物などが例示されるが、特にこれらに限定されるもので
はない。
業者において公知のものはすべて用いることができる
が、特に、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど
のＣ2〜Ｃ20の直鎖脂肪族ジアミン、メタフェニレンジ
アミン、パラフェニレンジアミン、パラキシレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−
ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフ
ォン、４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、ビス（４
−アミノフェニル）フェニルメタン、１，５−ジアミノ
ナフタレン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレン
ジアミン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロ
ヘキサン、ジシアンジアミドなどのアミン類、フェノー
ルノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノー
ルノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂、
レゾール型フェノール樹脂、ポリパラオキシスチレンな
どのポリオキシスチレン、フェノールアラルキル樹脂、
ナフトール系アラルキル樹脂などの、ベンゼン環、ナフ
タリン環その他の芳香族性の環に結合する水素原子が水
酸基で置換されたフェノール化合物と、カルボニル化合
物との共縮合によって得られるフェノール樹脂や酸無水
物などが例示されるが、特にこれらに限定されるもので
はない。
【００１１】次に、層間に有機陽イオンを含有する層状
粘土鉱物（Ｃ）の層状粘土鉱物としては、モンモリロナ
イト、サポナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポ
ナイト、スチーブンサイトなどのスメクタイト型や、バ
ーミキュライト、イライト、セリサイトなどがあり、天
然品、合成品のいずれも使用できる。層状粘土鉱物とし
ては、スメクタイト型粘土鉱物が好ましく、その中では
モンモリロナイトが最も好ましい。
粘土鉱物（Ｃ）の層状粘土鉱物としては、モンモリロナ
イト、サポナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポ
ナイト、スチーブンサイトなどのスメクタイト型や、バ
ーミキュライト、イライト、セリサイトなどがあり、天
然品、合成品のいずれも使用できる。層状粘土鉱物とし
ては、スメクタイト型粘土鉱物が好ましく、その中では
モンモリロナイトが最も好ましい。
【００１２】層状粘土鉱物の層間に含有させる有機陽イ
オンとしては、有機アンモニウムイオン、有機ホスホニ
ウムイオン、有機スルホニウムイオンなどが挙げられる
げられるが、有機アンモニウムイオンまたは、有機ホス
ホニウムイオンが好ましい。
オンとしては、有機アンモニウムイオン、有機ホスホニ
ウムイオン、有機スルホニウムイオンなどが挙げられる
げられるが、有機アンモニウムイオンまたは、有機ホス
ホニウムイオンが好ましい。
【００１３】なかでも層間に含有させる有機陽イオンの
構造により、樹脂との相互作用が制御できるため、有機
陽イオンの構造の選択が広くなることから有機アンモニ
ウムイオンが好ましい。
構造により、樹脂との相互作用が制御できるため、有機
陽イオンの構造の選択が広くなることから有機アンモニ
ウムイオンが好ましい。
【００１４】有機アンモニウムイオンとしては、ドデシ
ルアンモニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウ
ムイオン、ミリスチルアンモニウムイオン、ミリスチル
トリメチルアンモニウムイオン、ステアリルアンモニウ
ムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、
ラウリルアンモニウムイオン、ラウリルトリメチルアン
モニウムイオン、ベンジルアンモニウムイオン、ベンジ
ルジメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリトリエチ
ルアンモニウムイオン、フェニルアンモニウムイオン、
４−メチルフェニルアンモニウムイオン、３−メチルフ
ェニルアンモニウムイオン、４，４’−ジアンモニウム
ジフェニルメタン、３，３’−ジアンモニウムジフェニ
ルメタン、４，４’−ジアンモニウムジフェニルエーテ
ル、３．３’−ジアンモニウムジフェニルエーテル、
４，４’−ジアンモニウムジフェニルスルホン、３，
３’−ジアンモニウムジフェニルスルホン、２，２−ビ
ス［４−（４−アンモニウムフェノキシ）フェニル］プ
ロパン、２，２−ビス［４−（３−アンモニウムフェノ
キシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アンモニ
ウムフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４
−アンモニウムフェノキシ）フェニル］スルホンなどが
挙げられる。
ルアンモニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウ
ムイオン、ミリスチルアンモニウムイオン、ミリスチル
トリメチルアンモニウムイオン、ステアリルアンモニウ
ムイオン、ステアリルトリメチルアンモニウムイオン、
ラウリルアンモニウムイオン、ラウリルトリメチルアン
モニウムイオン、ベンジルアンモニウムイオン、ベンジ
ルジメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリトリエチ
ルアンモニウムイオン、フェニルアンモニウムイオン、
４−メチルフェニルアンモニウムイオン、３−メチルフ
ェニルアンモニウムイオン、４，４’−ジアンモニウム
ジフェニルメタン、３，３’−ジアンモニウムジフェニ
ルメタン、４，４’−ジアンモニウムジフェニルエーテ
ル、３．３’−ジアンモニウムジフェニルエーテル、
４，４’−ジアンモニウムジフェニルスルホン、３，
３’−ジアンモニウムジフェニルスルホン、２，２−ビ
ス［４−（４−アンモニウムフェノキシ）フェニル］プ
ロパン、２，２−ビス［４−（３−アンモニウムフェノ
キシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アンモニ
ウムフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４
−アンモニウムフェノキシ）フェニル］スルホンなどが
挙げられる。
【００１５】有機アンモニウムイオンとしては、４級化
された窒素原子と結合する基の少なくとも一つが芳香族
基であることが樹脂との相互作用が大きくなるため、フ
ェニルアンモニウムイオン、４−メチルフェニルアンモ
ニウムイオン、３−メチルフェニルアンモニウムイオ
ン、４，４’−ジアンモニウムジフェニルメタン、３，
３’−ジアンモニウムジフェニルメタン、４，４’−ジ
アンモニウムジフェニルエーテル、３．３’−ジアンモ
ニウムジフェニルエーテル、４，４’−ジアンモニウム
ジフェニルスルホン、３，３’−ジアンモニウムジフェ
ニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アンモニウム
フェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−
（３−アンモニウムフェノキシ）フェニル］プロパン、
ビス［４−（４−アンモニウムフェノキシ）フェニル］
スルホン、ビス［４−（４−アンモニウムフェノキシ）
フェニル］スルホンが好ましい。
された窒素原子と結合する基の少なくとも一つが芳香族
基であることが樹脂との相互作用が大きくなるため、フ
ェニルアンモニウムイオン、４−メチルフェニルアンモ
ニウムイオン、３−メチルフェニルアンモニウムイオ
ン、４，４’−ジアンモニウムジフェニルメタン、３，
３’−ジアンモニウムジフェニルメタン、４，４’−ジ
アンモニウムジフェニルエーテル、３．３’−ジアンモ
ニウムジフェニルエーテル、４，４’−ジアンモニウム
ジフェニルスルホン、３，３’−ジアンモニウムジフェ
ニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アンモニウム
フェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−
（３−アンモニウムフェノキシ）フェニル］プロパン、
ビス［４−（４−アンモニウムフェノキシ）フェニル］
スルホン、ビス［４−（４−アンモニウムフェノキシ）
フェニル］スルホンが好ましい。
【００１６】有機ホスホニウムイオンとしては、テトラ
フェニルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウ
ムイオンなどの４級ホスホニウムイオンが好ましく例示
されるが、特にこれらに限定されるものではない。
フェニルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウ
ムイオンなどの４級ホスホニウムイオンが好ましく例示
されるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１７】層間に有機陽イオンを含有する層状粘土鉱
物は、有機陽イオンと、塩化物イオン、臭化物イオン、
蟻酸イオン、酢酸イオンなどの陰イオンとの塩である有
機オニウム塩を用いることにより製造できる。その例と
しては、層間に金属イオンを含有する層状粘土鉱物を水
中に分散させておき、そこへ有機オニウム塩または、そ
の溶液を添加して撹拌しイオン交換を行う方法が挙げら
れる。
物は、有機陽イオンと、塩化物イオン、臭化物イオン、
蟻酸イオン、酢酸イオンなどの陰イオンとの塩である有
機オニウム塩を用いることにより製造できる。その例と
しては、層間に金属イオンを含有する層状粘土鉱物を水
中に分散させておき、そこへ有機オニウム塩または、そ
の溶液を添加して撹拌しイオン交換を行う方法が挙げら
れる。
【００１８】エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）の配
合割合は任意に設定される。しかし、いずれかの官能基
が大過剰になると耐湿性、成形性、硬化物の電気特性が
低下し、好ましくない。（Ｃ）成分の割合は、樹脂組成
物中の層状粘土鉱物としての重量割合が０．８重量％以
上１０重量％以下の範囲になるように含有させる。その
割合が０．８重量％未満では難燃性の効果がなく、ま
た、１０重量％を越えると耐熱性、耐湿性が低下した
り、成形性に悪影響を与えるので好ましくない。
合割合は任意に設定される。しかし、いずれかの官能基
が大過剰になると耐湿性、成形性、硬化物の電気特性が
低下し、好ましくない。（Ｃ）成分の割合は、樹脂組成
物中の層状粘土鉱物としての重量割合が０．８重量％以
上１０重量％以下の範囲になるように含有させる。その
割合が０．８重量％未満では難燃性の効果がなく、ま
た、１０重量％を越えると耐熱性、耐湿性が低下した
り、成形性に悪影響を与えるので好ましくない。
【００１９】本発明の難燃性樹脂組成物は、ハロゲン化
合物を添加することなく高度な難燃性を有し、かつ製品
の特性を悪化させない熱硬化性樹脂であり、電子部品や
電気部品の封止、被覆、絶縁、積層板、金属張り積層板
などにも好適に使用されるものである。
合物を添加することなく高度な難燃性を有し、かつ製品
の特性を悪化させない熱硬化性樹脂であり、電子部品や
電気部品の封止、被覆、絶縁、積層板、金属張り積層板
などにも好適に使用されるものである。
【００２０】本発明による積層板の製造は、難燃性樹脂
組成物を溶剤に溶解して得られるワニスを用いることが
できる。このワニスを、紙、ガラス織布、ガラス不織
布、あるいはガラス以外を成分とする布などの基材に塗
布、含浸させ、乾燥炉中で８０〜２００℃ の範囲内で
乾燥させることにより、プリプレグを調製する。これを
加熱・加圧して積層板、あるいはプリント配線板用の金
属張り積層板などを製造する。
組成物を溶剤に溶解して得られるワニスを用いることが
できる。このワニスを、紙、ガラス織布、ガラス不織
布、あるいはガラス以外を成分とする布などの基材に塗
布、含浸させ、乾燥炉中で８０〜２００℃ の範囲内で
乾燥させることにより、プリプレグを調製する。これを
加熱・加圧して積層板、あるいはプリント配線板用の金
属張り積層板などを製造する。
【００２１】本発明による難燃性樹脂組成物のワニスの
調製には通常の溶剤が用いられる。用いる溶剤は、組成
の一部あるいはすべてに対して良好な溶解性を示すこと
が必要であるが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を用
いることができる。用いられる溶剤の例を挙げると、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、トルエン、
キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、イソブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイ
ソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプ
ロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエー
テルなどの各種グリコールエーテル系溶剤、メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチ
ルセロソルブアセテート、酢酸エチルなどのエステル系
溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジブチルエーテルなどのジアルキルグリコールエーテル
系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、 Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど
のアミド系溶剤、メタノール、エタノールなどのアルコ
ール系溶剤があり、これらは何種類かを併用して用いる
こともできる。
調製には通常の溶剤が用いられる。用いる溶剤は、組成
の一部あるいはすべてに対して良好な溶解性を示すこと
が必要であるが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を用
いることができる。用いられる溶剤の例を挙げると、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、トルエン、
キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、イソブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイ
ソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプ
ロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエー
テルなどの各種グリコールエーテル系溶剤、メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチ
ルセロソルブアセテート、酢酸エチルなどのエステル系
溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジブチルエーテルなどのジアルキルグリコールエーテル
系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、 Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど
のアミド系溶剤、メタノール、エタノールなどのアルコ
ール系溶剤があり、これらは何種類かを併用して用いる
こともできる。
【００２２】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるもの
ではない。先ず、前記（Ｃ）成分である層間に有機陽イ
オンを含有する層状粘土鉱物の合成例１〜３について述
べ、次に、この層間に有機陽イオンを含有する層状粘土
鉱物を配合して、積層板を調製する実施例１〜４につい
て述べる。
説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるもの
ではない。先ず、前記（Ｃ）成分である層間に有機陽イ
オンを含有する層状粘土鉱物の合成例１〜３について述
べ、次に、この層間に有機陽イオンを含有する層状粘土
鉱物を配合して、積層板を調製する実施例１〜４につい
て述べる。
【００２３】（合成例１）クニピアＦ（クニミネ工業
（株）製モンモリロナイト）１１０ｇを２２００ｍｌの
水に８０℃で膨潤分散させ、１００ｍｌの水にアニリン
９．３ｇと塩酸（３５％）１０．４ｍｌを加えた溶液を
滴下し、８０℃で１時間撹拌した。モンモリロナイトは
凝集するので濾過と洗浄を繰り返してイオン交換した塩
化ナトリウムを除いて乾燥し、フェニルアンモニウムイ
オンを層間に含有するモンモリロナイト［粘土鉱物
（ａ）］を得た。収率は６０％であった。
（株）製モンモリロナイト）１１０ｇを２２００ｍｌの
水に８０℃で膨潤分散させ、１００ｍｌの水にアニリン
９．３ｇと塩酸（３５％）１０．４ｍｌを加えた溶液を
滴下し、８０℃で１時間撹拌した。モンモリロナイトは
凝集するので濾過と洗浄を繰り返してイオン交換した塩
化ナトリウムを除いて乾燥し、フェニルアンモニウムイ
オンを層間に含有するモンモリロナイト［粘土鉱物
（ａ）］を得た。収率は６０％であった。
【００２４】（合成例２）クニピアＦ（クニミネ工業
（株）製モンモリロナイト）１１０ｇを２２００ｍｌの
水に８０℃で膨潤分散させ、１５０ｍｌの水と５０ｍｌ
のアセトン混合溶媒に２，２−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパン２０．５ｇと塩酸（３
５％）１０．４ｍｌを加えた溶液を滴下し、８０℃で１
時間撹拌した。モンモリロナイトは凝集するので濾過と
洗浄を繰り返してイオン交換した塩化ナトリウムを除い
て乾燥し、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパンのアンモニウムイオンを層間に
含有するモンモリロナイト［粘土鉱物（ｂ）］を得た。
収率は８８％であった。
（株）製モンモリロナイト）１１０ｇを２２００ｍｌの
水に８０℃で膨潤分散させ、１５０ｍｌの水と５０ｍｌ
のアセトン混合溶媒に２，２−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパン２０．５ｇと塩酸（３
５％）１０．４ｍｌを加えた溶液を滴下し、８０℃で１
時間撹拌した。モンモリロナイトは凝集するので濾過と
洗浄を繰り返してイオン交換した塩化ナトリウムを除い
て乾燥し、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパンのアンモニウムイオンを層間に
含有するモンモリロナイト［粘土鉱物（ｂ）］を得た。
収率は８８％であった。
【００２５】（合成例３）クニピアＦ（クニミネ工業
（株）製モンモリロナイト）１１０ｇを２２００ｍｌの
水に８０℃で膨潤分散させ、２００ｍｌのメタノールに
テトラフェニルホスホニウムブロマイド４１．９ｇを加
えた溶液を滴下し、８０℃で１時間撹拌した。モンモリ
ロナイトは凝集するので濾過と洗浄を繰り返してイオン
交換した臭化ナトリウムを除いて乾燥し、テトラフェニ
ルホスホニウムイオンを層間に含有するモンモリロナイ
ト［粘土鉱物（ｃ）］を得た。収率は８５％であった。
（株）製モンモリロナイト）１１０ｇを２２００ｍｌの
水に８０℃で膨潤分散させ、２００ｍｌのメタノールに
テトラフェニルホスホニウムブロマイド４１．９ｇを加
えた溶液を滴下し、８０℃で１時間撹拌した。モンモリ
ロナイトは凝集するので濾過と洗浄を繰り返してイオン
交換した臭化ナトリウムを除いて乾燥し、テトラフェニ
ルホスホニウムイオンを層間に含有するモンモリロナイ
ト［粘土鉱物（ｃ）］を得た。収率は８５％であった。
【００２６】（実施例１）フェノールノボラックエポキ
シ樹脂（大日本インキ製「エピクロン」Ｎ−７７０、エ
ポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ ）を8７．３重量部、ジシア
ンジアミドを９．７重量部、合成例１によって得られた
粘土鉱物（ａ）を３．０重量部に、メチルセロソルブ／
メチルエチルケトン＝１／１の混合溶媒を加え、不揮発
分濃度５０％となるようにワニスを調整した。このワニ
スを用いて、ガラスクロス（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡
績（株）製）１００部にワニス固形分で８０部含浸させ
て、１５０℃ の乾燥機炉で４分乾燥させ、樹脂含有量
４４．４％のプリプレグを作製した。得られたプリプレ
グ８枚を重ね、その上下に厚さ３５μｍの電解銅箔を重
ねて、圧力３．９ＭＰａ（４０ｋｇｆ／ｃｍ2）、温度
１７０℃ で１２０分加熱加圧成形を行い、厚さ１．６
ｍｍの両面銅張り積層板を得た。得られた積層板につい
て、難燃性、半田耐熱性、ピール強度、及びガラス転移
温度を評価した。
シ樹脂（大日本インキ製「エピクロン」Ｎ−７７０、エ
ポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ ）を8７．３重量部、ジシア
ンジアミドを９．７重量部、合成例１によって得られた
粘土鉱物（ａ）を３．０重量部に、メチルセロソルブ／
メチルエチルケトン＝１／１の混合溶媒を加え、不揮発
分濃度５０％となるようにワニスを調整した。このワニ
スを用いて、ガラスクロス（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡
績（株）製）１００部にワニス固形分で８０部含浸させ
て、１５０℃ の乾燥機炉で４分乾燥させ、樹脂含有量
４４．４％のプリプレグを作製した。得られたプリプレ
グ８枚を重ね、その上下に厚さ３５μｍの電解銅箔を重
ねて、圧力３．９ＭＰａ（４０ｋｇｆ／ｃｍ2）、温度
１７０℃ で１２０分加熱加圧成形を行い、厚さ１．６
ｍｍの両面銅張り積層板を得た。得られた積層板につい
て、難燃性、半田耐熱性、ピール強度、及びガラス転移
温度を評価した。
【００２７】難燃性は、ＵＬ−９４規格に従い垂直法に
より評価した。半田耐熱性とピール強度は、ＪＩＳ Ｃ
６４８１に準じて測定し、半田耐熱性については、煮
沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃ の半田槽に
１８０秒浮かべた後の外観の異常の有無を調べた。ま
た、ガラス転移温度は、粘弾性法によりｔａｎδのピー
ク温度から求めた。
より評価した。半田耐熱性とピール強度は、ＪＩＳ Ｃ
６４８１に準じて測定し、半田耐熱性については、煮
沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃ の半田槽に
１８０秒浮かべた後の外観の異常の有無を調べた。ま
た、ガラス転移温度は、粘弾性法によりｔａｎδのピー
ク温度から求めた。
【００２８】（実施例２〜４）フェノールノボラックエ
ポキシ樹脂（「エピクロン」Ｎ−７７０）、ジシアンジ
アミド、合成例１によって得られた粘土鉱物（ａ）、合
成例２によって得られた粘土鉱物（ｂ）、合成例３によ
って得られた粘土鉱物（ｃ）を第１表に従って配合した
以外は、実施例１と同様にして、積層板を調製し、難燃
性、半田耐熱性、ピール強度、及びガラス転移温度を評
価した。
ポキシ樹脂（「エピクロン」Ｎ−７７０）、ジシアンジ
アミド、合成例１によって得られた粘土鉱物（ａ）、合
成例２によって得られた粘土鉱物（ｂ）、合成例３によ
って得られた粘土鉱物（ｃ）を第１表に従って配合した
以外は、実施例１と同様にして、積層板を調製し、難燃
性、半田耐熱性、ピール強度、及びガラス転移温度を評
価した。
【００２９】
【表１】
【００３０】（比較例１〜４）各成分を第２表に従って
配合した以外は、実施例１と同様にして積層板を調製
し、難燃性、半田耐熱性、ピール強度、及びガラス転移
温度を評価した。
配合した以外は、実施例１と同様にして積層板を調製
し、難燃性、半田耐熱性、ピール強度、及びガラス転移
温度を評価した。
【００３１】
【表２】
【００３２】従来の難燃剤を用いた比較例３は、難燃性
はＶ−０を達成しているが、難燃剤を多量に添加してい
るために、半田耐熱試験ではフクレを発生し、ピール強
度も低い。比較例４は硬化性が悪いためガラス転移温度
が低くなり、ピール強度が低下し、半田耐熱試験でもフ
クレが発生している。本発明による層間に有機陽イオン
を含有する層状粘土鉱物を用いた実施例１〜４および比
較例１では、半田耐熱性、ピール強度、ガラス転移温度
はいずれも良い結果を示したが、本発明による層間に有
機陽イオンを含有する層状粘土鉱物を用いても、添加量
の少ない比較例１は、難燃性が不十分であり、層間に有
機陽イオンを含有する層状粘土鉱物の配合量が多い比較
例２は、半田耐熱性が低下している。
はＶ−０を達成しているが、難燃剤を多量に添加してい
るために、半田耐熱試験ではフクレを発生し、ピール強
度も低い。比較例４は硬化性が悪いためガラス転移温度
が低くなり、ピール強度が低下し、半田耐熱試験でもフ
クレが発生している。本発明による層間に有機陽イオン
を含有する層状粘土鉱物を用いた実施例１〜４および比
較例１では、半田耐熱性、ピール強度、ガラス転移温度
はいずれも良い結果を示したが、本発明による層間に有
機陽イオンを含有する層状粘土鉱物を用いても、添加量
の少ない比較例１は、難燃性が不十分であり、層間に有
機陽イオンを含有する層状粘土鉱物の配合量が多い比較
例２は、半田耐熱性が低下している。
【００３３】
【発明の効果】本発明の層間に有機陽イオンを含有する
層状粘土鉱物を用いた樹脂組成物はハロゲン化合物を添
加することなく高度な難燃性を有し、かつ優れた信頼性
を兼ね備えており、今後要求されるノンハロゲン材料用
途などに好適に用いられる難燃性樹脂組成物、並びに、
それを用いた積層板を提供するものであり、産業上の利
用価値は極めて高いものである。
層状粘土鉱物を用いた樹脂組成物はハロゲン化合物を添
加することなく高度な難燃性を有し、かつ優れた信頼性
を兼ね備えており、今後要求されるノンハロゲン材料用
途などに好適に用いられる難燃性樹脂組成物、並びに、
それを用いた積層板を提供するものであり、産業上の利
用価値は極めて高いものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 9/04 Ｃ０８Ｋ 9/04 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ // Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｌ ６１０Ｓ Ｆターム(参考） 4F072 AA01 AA04 AA06 AA07 AB09 AB27 AD23 AE07 AF30 AG03 AG14 AG19 AH02 AH22 AJ04 AK14 AL13 4F100 AA01A AB17 AB33 AC03A AG00 AK53A AL05A AL06A AT00B BA02 CA02A DG11 DH01 EJ82 GB43 JJ07 JJ07A YY00A 4J002 CC03X CD04W CD05W CD06W CD07W CD14W DM007 EN036 EN076 EN126 FB087 FD137 FD14X FD146 GQ00
Claims (4)
- 【請求項１】 １分子内に少なくとも２個のエポキシ基
を有する未ハロゲン化エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤
（Ｂ）、および層間に有機陽イオンを含有する層状粘土
鉱物（Ｃ）を必須成分とする樹脂組成物であって、且つ
樹脂組成物中の層状粘土鉱物が０．８重量％以上１０重
量％以下である難燃性樹脂組成物と、基材とで基本的に
構成されることを特徴とする積層板。 - 【請求項２】 層状粘土鉱物（Ｃ）の層間に含有する有
機陽イオンが、４級アンモニウムイオンであることを特
徴とする、請求項１記載の積層板。 - 【請求項３】 ４級アンモニウムイオンが、４級化され
た窒素原子と結合する基の少なくとも一つが芳香族基で
あることを特徴とする、請求項２記載の積層板。 - 【請求項４】 層状粘土鉱物（Ｃ）の層間に含有する有
機陽イオンが、４級ホスホニウムイオンであることを特
徴とする、請求項１記載の積層板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000065590A JP2001253951A (ja) | 2000-03-09 | 2000-03-09 | 難燃性樹脂組成物を用いた積層板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000065590A JP2001253951A (ja) | 2000-03-09 | 2000-03-09 | 難燃性樹脂組成物を用いた積層板 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001253951A true JP2001253951A (ja) | 2001-09-18 |
Family
ID=18585087
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000065590A Pending JP2001253951A (ja) | 2000-03-09 | 2000-03-09 | 難燃性樹脂組成物を用いた積層板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001253951A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003096315A (ja) * | 2001-05-11 | 2003-04-03 | Sekisui Chem Co Ltd | 難燃熱硬化性樹脂組成物 |
| JP2003292802A (ja) * | 2002-02-01 | 2003-10-15 | Sekisui Chem Co Ltd | 樹脂ワニス組成物、樹脂シート及び樹脂被覆層 |
| JP2003292803A (ja) * | 2002-02-01 | 2003-10-15 | Sekisui Chem Co Ltd | 絶縁基板用材料、プリント基板、積層板、樹脂付き銅箔、銅張積層板、ポリイミドフィルム、ｔａｂ用フィルム及びプリプレグ |
| JP2003313435A (ja) * | 2002-02-19 | 2003-11-06 | Sekisui Chem Co Ltd | 絶縁基板用材料、積層板、プリント基板、樹脂付き銅箔、銅張積層板、ポリイミドフィルム、ｔａｂ用フィルム及びプリプレグ |
| WO2007032424A1 (ja) * | 2005-09-15 | 2007-03-22 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | 樹脂組成物、シート状成形体、プリプレグ、硬化体、積層板、および多層積層板 |
-
2000
- 2000-03-09 JP JP2000065590A patent/JP2001253951A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003096315A (ja) * | 2001-05-11 | 2003-04-03 | Sekisui Chem Co Ltd | 難燃熱硬化性樹脂組成物 |
| JP2003292802A (ja) * | 2002-02-01 | 2003-10-15 | Sekisui Chem Co Ltd | 樹脂ワニス組成物、樹脂シート及び樹脂被覆層 |
| JP2003292803A (ja) * | 2002-02-01 | 2003-10-15 | Sekisui Chem Co Ltd | 絶縁基板用材料、プリント基板、積層板、樹脂付き銅箔、銅張積層板、ポリイミドフィルム、ｔａｂ用フィルム及びプリプレグ |
| JP2003313435A (ja) * | 2002-02-19 | 2003-11-06 | Sekisui Chem Co Ltd | 絶縁基板用材料、積層板、プリント基板、樹脂付き銅箔、銅張積層板、ポリイミドフィルム、ｔａｂ用フィルム及びプリプレグ |
| WO2007032424A1 (ja) * | 2005-09-15 | 2007-03-22 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | 樹脂組成物、シート状成形体、プリプレグ、硬化体、積層板、および多層積層板 |
| GB2444010A (en) * | 2005-09-15 | 2008-05-21 | Sekisui Chemical Co Ltd | Resin composition, sheet-like formed body, prepreg, cured body, laminate, and multilayer laminate |
| GB2444010B (en) * | 2005-09-15 | 2010-12-08 | Sekisui Chemical Co Ltd | Resin composition, sheet-like formed body, prepreg, cured body, laminate, and multilayer laminate |
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