JP2002088139A - 難燃性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板 - Google Patents
難燃性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板Info
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Abstract
燃性を有する樹脂組成物、プリプレグ及び積層板を提供
する。 【解決手段】 (A)1分子内に2個以上のエポキシ基
を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂、(B)トリアジン
変性ノボラック樹脂からなる硬化剤、(C)分子内に少
なくとも1個以上の電子吸引性基を有するフェノール化
合物(D)9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホ
スファフェナントレン−10−オキシドを必須成分とし
て含有してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物、及
びこれを用いたプリプレグ、及び積層板
Description
使用しなくても優れた難燃性を有する樹脂組成物プリプ
レグ及び積層板に関するものである。
はその優れた特性から電気及び電子機器部品等に広く使
用されており、火災に対する安全性を確保するため難燃
性が付与されている場合が多い。これらの樹脂の難燃化
は従来臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン含有化合物を用
いることが一般的であった。これらのハロゲン含有化合
物は高度な難燃性を有するが、芳香族臭素化合物は熱分
解で腐食性の臭素、臭化水素を分離するだけでなく、酸
素存在下で分解した場合に毒性の高いポリブロモジベン
ゾフラン、及びポリジブロモベンゾオキシンを形成する
可能性がある。また、臭素を含有する老朽廃材の処分は
極めて困難である。このような理由から臭素含有難燃剤
に代わる難燃剤としてリン化合物や窒素化合物が検討さ
れている。
によって難燃化を実現できる。その機構は、窒素化合物
及びリン化合物が樹脂の炭化を促進し燃焼を防ぐという
ものである。難燃化のために用いられるリン化合物とし
ては様々なものが検討されているが、熱硬化性樹脂の特
性を損なわないためには、樹脂となんらかの化学反応に
よって樹脂骨格にリン化合物を組み込むことが望まし
い。
むためには、エポキシ基と反応するリン化合物を用いれ
ばよい。かるリン化合物である9,10−ジヒドロ−9
−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキ
シドはエポキシ基と反応するため、エポキシ樹脂の難燃
剤として有用である。またトリアジン変性ノボラック樹
脂は分子内にトリアジン環をもつため窒素系の難燃剤と
して有用である。
−10−ホスファフェナントレン−10−オキシドとト
リアジン変性ノボラック樹脂を併用し、エポキシ樹脂と
ともに溶解させてワニスとした場合、ワニスの可使用時
間がきわめて短くなる欠点があった。
問題を解決すべく検討結果なされたものであり、分子内
に少なくとも1個以上の電子吸引性基を有するフェノー
ル化合物を併用することで、9,10−ジヒドロ−9−
オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシ
ドとトリアジン変性ノボラック樹脂を併用してもワニス
の可使用時間が十分であり、かつハロゲンを使用せずと
も十分な難燃性を有する樹脂組成物、プリプレグ及びプ
リプレグから得られた積層板を提供するものである。
に2個以上のエポキシ基を有する非ハロゲン化エポキシ
樹脂、(B)トリアジン変性ノボラック樹脂からなる硬
化剤、(C)分子内に少なくとも1個以上の電子吸引性
基を有するフェノール化合物(D)9,10−ジヒドロ
−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−
オキシドを必須成分として含有することを特徴とする難
燃性樹脂組成物である。そして、本発明は、前記難燃性
樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプ
リプレグであり、さらに前記プリプレグを1枚又は2枚
以上重ね合わせ加熱加圧してなることを特徴とする難燃
性積層板又は銅張積層板である。
オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシ
ドはP−H結合を分子内に有するリン化合物であるが、
P−H基は弱酸性基であるため、ワニス中で徐々にトリ
アジン変性ノボラック樹脂のアミノ基と相互作用する。
このため徐々にワニスのゲルタイムが変化する。
め、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファ
フェナントレン−10−オキシドとトリアジン変性ノボ
ラック樹脂と分子内に少なくとも1個以上の電子吸引性
基を有するフェノール化合物を使用する。分子内に少な
くとも1個以上の電子吸引性基を有するフェノール化合
物は酸性が強いためP−H基よりも強く速くトリアジン
変性ノボラック樹脂のアミノ基と相互作用する。ワニス
調合時に速やかに相互作用が起きるためワニス調合時と
使用時のゲルタイム変化が少ない。これにより9,10
−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレ
ン−10−オキシドとトリアジン変性ノボラック樹脂を
同時に使用でき十分な難燃性が期待できる。また分子内
に少なくとも1個以上の電子吸引性基を有するフェノー
ル化合物はエポキシ基と反応するため、硬化物の特性を
低下させない。本発明の樹脂組成物は、9,10−ジヒ
ドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−1
0−オキシドとトリアジン変性ノボラック樹脂と分子内
に少なくとも1個以上の電子吸引性基を有するフェノー
ル化合物を使用することで、ハロゲン化合物を使用しに
で十分な難燃性を発現させることを技術骨子とするもの
である。
としては、ビスフェノールAエポキシ樹脂、ビスフェノ
ールFエポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラックエポ
キシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾ
ールノボラックエポキシ樹脂、テトラキス(グリシジル
オキシフェニル)エタンなどがあげられるが、これらに
限定されるものではなく、また数種類を同時に用いても
差し支えない。耐熱性を考慮すると、ビスフェノールA
ノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキ
シ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂などのノボ
ラックエポキシ樹脂が好ましい。
性ノボラック樹脂としては、メラミン変性ノボラック樹
脂、ベンゾグアナミン変性ノボラック樹脂、アセトグア
ナミン変性ノボラック樹脂などがあげられる。トリアジ
ン変性ノボラック樹脂の配合量は樹脂全体に対し窒素含
有量が0.5%から2.5%となるように配合するのが
好ましい。0.5%未満では難燃性が不十分となり、
2.5%を越えると吸水率が大きくなり好ましくない。
くとも1個以上の電子吸引性基を有するフェノール化合
物としてはヒドロキシベンズアルデヒド、ビスフェノー
ルS、サリチル酸、サリチル酸メチル、ヒドロキシベン
ゾニトリル、o−クレゾール−4−スルホン酸、ニトロ
フェノール、ジニトロフェノールなどがあげられるが、
これらに限定されるものではない。ヒドロキシベンズア
ルデヒドは、ホルミル基が容易には加水分解されず耐薬
品性に優れ好ましい。ビスフェノールSは二官能であり
樹脂の架橋密度を低下させないので好ましい。サリチル
酸およびサリチル酸エステルは汎用性があり、また液状
のため反応しやすく好ましい。
ポキシ樹脂とトリアジン変性ノボラック樹脂と分子内に
少なくとも1個以上の電子吸引性基を有するフェノール
化合物と9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホス
ファフェナントレン−10−オキシド必須成分として含
有するが、本発明の目的に反しない範囲において、その
他の樹脂、硬化促進剤、カップリング剤、その他の成分
を添加することは差し支えない。硬化剤としてフェノー
ルアラルキル樹脂、ナフタレンアラルキル樹脂などを併
用すれば低吸水となり好ましい。
利用されるが、基材に含浸する際には通常溶剤に溶解し
たワニスの形で使用される。用いられる溶剤は組成に対
して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及
ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。
て得られるワニスは、ガラス繊布、ガラス不繊布、ある
いはガラス以外を成分とする繊布又は不繊布等の基材に
塗布、含浸させ、80〜200℃で乾燥させることによ
りプリプレグを得ることが出来る。かかるプリプレグは
加熱加圧して積層板又は銅張積層板を製造することに用
いられる。本発明の難燃性樹脂組成物はハロゲン化合物
を含有しなくとも高度な難燃性を有する熱硬化性樹脂組
成物であり、特に、プリント配線板用の積層板等に好適
に使用されるものである。
樹脂(大日本インキ化学工業(株)製エピクロンN−6
90)100重量部、トリアジン変性フェノールノボラ
ック樹脂(大日本インキ化学工業(株)製LA−705
4)26重量部、p−ヒドロキシベンズアルデヒド5.
4重量部、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホ
スファフェナントレン−10−オキシド23.8重量部
及びフェノールアラルキル樹脂(三井化学(株)製ミレ
ックスXLC−LL)19.8重量部にメチルセルソル
ブを加え、不揮発分濃度60重量%となるようにワニス
を調整した。このときエポキシ樹脂、リン化合物及び硬
化剤の合計100重量%に対し、リン成分が1.9重量
%、窒素成分が1.8重量%となった。このワニスを用
いて、ガラス繊布(厚さ0.18mm、日東紡績(株)
製)100重量部にワニス固形分で80重量部含浸させ
て、150℃の乾燥機炉で5分乾燥させ、樹脂含有量4
4.4%のプリプレグを作成した。上記プリプレグを6
枚重ね、上下に厚さ35μmの電解銅箔を重ねて、圧力
40kgf/cm2 、温度190℃で120分加熱加圧
成形を行い、厚さ1.2mmの両面銅張積層板を得た。
及び表2に示した配合処方で、これ以外は全て実施例1
と同様の方法で両面銅張積層板を作成した。
で7日間放置した後における170℃でのゲル化までの
時間を測定した。得られた銅張積層板については難燃
性、半田耐熱性およびピール強度を測定した。難燃性は
UL−94規格に従い垂直法により評価した。半田耐熱
性、ピール強度についてはJIS C 6481に準じて
測定し、半田耐熱性は煮沸2時間の吸湿処理を行った
後、260℃の半田槽に120秒浸漬した後の外観の異
常の有無を調べた。評価結果を表1及び表2に示す。実
施例に示す銅張積層板はいずれも耐燃性、半田耐熱性に
すぐれている。また樹脂ワニスを23℃で7日間放置し
た後のゲル化までの時間は調整直後と実質的に変化せ
ず、可使用時間が優れていることがわかる。
690、エポキシ当量=210 (2)大日本インキ化学工業(株)製 エピクロンN−
770、エポキシ当量=190 (3)大日本インキ化学工業(株)製 LA−705
4、水酸基当量=125、窒素含有率=12重量% (4)三井化学(株)性 ミレックスXLC−LL、水
酸基当量=175 (5)9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスフ
ァフェナントレン−10−オキシド
たプリプレグ及び積層板は、ハロゲン化合物を添加する
ことなく高度な難燃性を有し、半田耐熱性等の特性も優
れている。従って今後要求される非ハロゲン材料として
新規で有用な熱硬化性樹脂組成物を提供するものであ
る。
Claims (7)
- 【請求項1】 (A)1分子内に2個以上のエポキシ基
を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂、(B)トリアジン
変性ノボラック樹脂からなる硬化剤、(C)分子内に少
なくとも1個以上の電子吸引性基を有するフェノール化
合物(D)9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホ
スファフェナントレン−10−オキシドを必須成分とし
て含有してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。 - 【請求項2】 (A)成分のエポキシ樹脂の一部又は全
部がノボラックエポキシ樹脂である請求項1記載の難燃
性樹脂組成物。 - 【請求項3】 (C)成分のフェノール化合物として下
記一般式(1)で表されるヒドロキシベンズアルデヒド
であることを特徴とする請求項1または2記載の難燃性
樹脂組成物。 【化1】 - 【請求項4】 (C)成分のフェノール化合物として下
記一般式(2)で表されるビスフェノールS化合物であ
ることを特徴とする請求項1から3記載の難燃性樹脂組
成物。 【化2】 - 【請求項5】 (C)成分のフェノール化合物として下
記一般式(3)で表されるサリチル酸もしくはサリチル
酸エステルであることを特徴とする請求項1から4記載
の難燃性樹脂組成物。 【化3】 - 【請求項6】 請求項1〜5記載の難燃性樹脂組成物を
基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。 - 【請求項7】 請求項6記載のプリプレグを1枚又は2
枚以上重ね合わせ加熱加圧してなることを特徴とする難
燃性積層板又は銅張積層板。
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