JP4014318B2

JP4014318B2 - 難燃性樹脂組成物、並びにこれを用いた半導体封止材料および積層板

Info

Publication number: JP4014318B2
Application number: JP30796598A
Authority: JP
Inventors: 幹雄伊藤; 浩廣瀬
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1998-10-29
Filing date: 1998-10-29
Publication date: 2007-11-28
Anticipated expiration: 2018-10-29
Also published as: JP2000129090A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても優れた難燃性を有する難燃性樹脂組成物、並びにこれを用いた半導体封止材料および積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂などに代表される熱硬化性樹脂は、その優れた特性から電気および電子機器部品などに広く使用されているが、火災に対する安全性を確保するため、難燃性が付与されている例が多い。これらの樹脂の難燃化は従来、臭素化エポキシなどのハロゲン含有化合物を用いることが一般的であった。これらのハロゲン含有化合物は高度な難燃性を有するが、芳香族臭素化合物は、熱分解により腐食性の臭素および臭化水素を発生するだけではなく、酸素存在下で分解した場合には、毒性の高いポリブロムジベンゾフラン、およびポリブロムジベンゾジオキシンを形成する可能性がある。また、臭素を含有する老朽廃材やゴミの処理は極めて困難である。
【０００３】
このような理由から、臭素含有難燃剤に代わる難燃剤として、リン化合物が広く検討されているのは周知の事実である。しかし、エポキシ樹脂系にリン酸エステルなどを用いる場合、ブリードや加水分解の問題で、使用できる範囲が限られる。また、フェノール性水酸基などの官能基を持った一般的なリン酸エステル化合物は、加水分解により遊離のリン酸が生成し、電気的特性や信頼性を著しく劣化させるという欠点が生じていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述のような問題点を解決すべく鋭意検討した結果なされたものであり、ハロゲン化合物を添加することなく高度な難燃性を有し、かつ製品の特性を悪化させない樹脂組成物を提供することを目的としたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、１分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有し、且つハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、および、ジフェニルホスフィンオキサイドに、１分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物を反応させて得られる有機リン化合物（Ｃ）とからなる樹脂組成物であって、且つ樹脂組成物中のリン含量が０．３重量％以上５重量％以下であることを特徴とする難燃性樹脂組成物、並びに、これを用いた半導体封止材料および積層板である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
前述のように、エポキシ樹脂系にリン酸エステルなどを添加する場合、ブリードや加水分解の問題で、使用できる範囲が限られる。また、フェノール性水酸基などの官能基を持った一般的なリン酸エステル化合物は、加水分解により遊離のリン酸が生成し、電気的特性や信頼性を著しく劣化させるという欠点が生じていた。本発明においてはこのような問題を解決するため、加水分解に対して安定なＰ−Ｃ結合を有する有機リン化合物を合成するため、Ｐ−Ｈ結合を持つリン化合物とエポキシ基との反応を利用し、さらに、エポキシ基によって、樹脂マトリックスと強固に結合させることで、難燃性と信頼性を両立させることを技術骨子とするものである。
【０００７】
本発明における１分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有し、且つハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂（Ａ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、芳香族アミンおよび複素環式窒素塩基からのＮ−グリシジル化合物、例えばＮ,Ｎ−ジグリシジルアニリン、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラグリシジル−ビス（ｐ−アミノフェニル）−メタンなどが例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは何種類かを併用して用いることもできる。
【０００８】
ただし、本発明がハロゲン系難燃剤を用いない樹脂組成物を標榜する以上、臭素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂や臭素化ノボラックエポキシ樹脂などの、含ハロゲンエポキシ樹脂は除外するが、エポキシ樹脂の製造工程上、エピクロルヒドリンを起源とする通常のエポキシ樹脂に含まれる塩素は、やむを得ず混入することになる。ただしその量は当業者に公知のレベルで、加水分解性塩素にて数百ｐｐｍのオーダーである。
【０００９】
本発明で用いる硬化剤（Ｂ）としては、当業者において公知のものはすべて用いることができるが、特に、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ２〜Ｃ２０の直鎖脂肪族ジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、パラキシレンジアミン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノジフェニルスルフォン、４,４'−ジアミノジシクロヘキサン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、１,５−ジアミノナフタレン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１,１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、ジシアノジアミドなどのアミン類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ポリパラオキシスチレンなどのポリオキシスチレン、フェノールアラルキル樹脂、ナフトール系アラルキル樹脂などの、ベンゼン環、ナフタリン環その他の芳香族性の環に結合する水素原子が水酸基で置換されたフェノール化合物と、カルボニル化合物の共縮合によって得られるフェノール樹脂や、酸無水物などが例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１０】
半導体封止材料用の樹脂組成物としては、耐湿性、信頼性などの観点から、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ポリパラオキシスチレンなどのポリオキシスチレン、フェノールアラルキル樹脂、ナフトール系アラルキル樹脂などを用いるのが好ましい。
【００１１】
次に、本発明で用いる有機リン化合物（Ｃ）は、ジフェニルホスフィンオキサイドと、１分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物とを、加熱付加せしめることによって得ることができる。
【００１６】
ジフェニルホスフィンオキサイドと、１分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物との反応は、エポキシ基が過剰の割合で、バルクまたは不活性溶媒の存在下、反応温度は８０〜２００℃、好ましくは１００℃〜１５０℃で、１〜２４時間、好ましくは３〜１２時間、加圧又は常圧下で行なわれる。溶媒を使用する場合は、反応終了後に脱溶媒が容易なベンゼン、トルエン、キシレン等が有用に使用される。ジフェニルホスフィンオキサイドとエポキシ基を有する化合物との付加反応の進行は、Ｐ−Ｈ基の定量により、その減少によって確認することが出来る。
【００１７】
エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）の配合割合は、有機リン化合物（Ｃ）がエポキシ基を持つため、これらを考慮して任意に設定される。しかし、いずれかの官能基が大過剰になると、耐湿性、成形性、硬化物の電気特性などが低下し、好ましくない。有機リン化合物（Ｃ）の割合は、樹脂組成物中のリン含量、すなわちリン原子としての重量割合が０.３重量％以上８重量％以下の範囲になるように含有させる。その割合が０.３重量％未満では難燃性の効果がなく、また、８重量％を越えると耐熱性や耐湿性が低下したり、成形性に悪影響を与えるので好ましくない。
【００１８】
本発明の難燃性樹脂組成物は、ハロゲン化合物を添加することなく高度な難燃性を有し、かつ製品の特性を悪化させない熱硬化性樹脂であり、半導体素子の封止材料を始め、電子部品や電気部品の封止、被覆、絶縁、積層板、金属張り積層板などにも好適に使用できるものである。
【００１９】
半導体素子の封止材料としては、充填剤として、シリカ粉末、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、クレー、マイカなどを配合し、必要に応じて、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフィン類などの離型剤、カーボンブラック、ベンガラなどの着色剤、種々の硬化促進剤など、当業者において公知の添加剤を用いて、封止用樹脂組成物として使用できる。本発明の難燃性樹脂組成物と充填剤、その他を所定の組成比に選択し、ミキサーなどにより十分均一になるように混合した後、熱ロールによる混練、またはニーダなどによる混合処理を行い、冷却、固化させ、適当な大きさに粉砕することで、半導体封止材料を得ることができ、トランスファー成形、射出成形などによって半導体素子の封止に好適に用いられる。
【００２０】
また、本発明による難燃性樹脂組成物を、溶剤に溶解して得られるワニスは、被覆や積層板の製造などに用いられる。積層板の製造には、このワニスを、紙、ガラス織布、ガラス不織布、あるいはガラス以外を成分とする布などの基材に、塗布、含浸させ、乾燥炉中で８０〜２００℃の範囲内で乾燥させることにより、プリプレグを調製する。これを加熱・加圧して積層板、あるいはプリント配線板用の金属張り積層板などを製造する。
【００２１】
本発明による難燃性樹脂組成物の、ワニスの調製には通常の溶剤が用いられる。用いる溶剤は、組成の一部あるいはすべてに対して良好な溶解性を示すことが必要であるが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を用いることができる。用いられる溶剤の例を挙げると、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの各種グリコールエーテル系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジアルキルグリコールエーテル系溶剤、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶剤があり、これらは何種類かを併用して用いることもできる。
【００２２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。先ず、前記有機リン化合物（Ｃ）の合成例について述べ、次に、得られた有機リン化合物（Ｃ）を配合して、封止用成形材料及び積層板を調製する実施例について述べる。
【００２３】
（合成例１）
温度計、攪拌機、およびコンデンサーを備え付けた四つ口フラスコに、９,１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド１００部と、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬社製）１８４.３部を加えて、１３０〜１３５℃で６時間反応させて、化合物（ａ）を得た。化合物（ａ）は、元素分析によるリン含量は５.１％で、エポキシ当量は６５８ｇ／ｅｑであった。
【００２５】
（合成例２）温度計、攪拌機、およびコンデンサーを備え付けた四つ口フラスコに、ジフェニルフォスフィンオキシド１００部と、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬社製）１９７部を加えて、１４５〜１５０℃で１２時間反応させ、化合物（ｃ）を得た。その元素分析によるリン含量は５．２％で、エポキシ当量は６４３ｇ／ｅｑであった。
【００２６】
（実施例１）ビフェニル型エポキシ樹脂ＹＸ−４０００Ｈ（油化シェルエポキシ社製，エポキシ当量１９５ｇ／ｅｑ）５．４重量部、ザイロック樹脂ＸＬ−２２５−３Ｌ（三井化学製，水酸基当量１７５ｇ／ｅｑ）６．９重量部、合成例２で得られた化合物（ｃ）７．７重量部、溶融シリカ８０重量部、離型剤（天然カルナバワックス）０．３重量部、顔料（カーボンブラック）０．２重量部、およびカップリング剤（日本ユニカー製Ａ−１８６）０．３重量部を混合した。これを熱ロールを用いて混練し、半導体封止用成形材料を得た。
【００２７】
この成形材料について、スパイラルフロー、硬化性、難燃性、および信頼性を測定した。スパイラルフローは、ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で測定した。硬化性は、１７５℃１２０秒の条件で成形した時の、成形品のバーコール硬度で評価した。難燃性は、１７５℃で３分間成形した後、１７５℃で８時間後硬化を行ない、厚さ１.６ｍｍの難燃性試験サンプルを作製し、ＵＬ−９４規格に従い垂直法により評価した。また、信頼性は、難燃性試験サンプルと同様な成形条件によって、模擬素子を搭載したモニターＩＣ（１６ｐＤＩＰ）を作成し、これを１２５℃、１００％の温湿条件で１０００時間放置後の不良数によって評価した。評価結果は、第１表に示した通りであった。
【００２９】
（比較例１〜３）
樹脂、硬化剤、その他の各成分を、第２表に従って配合した以外は、実施例１と同様にして成形材料を調製し、スパイラルフロー、硬化性、難燃性、および信頼性を評価した。評価結果は、まとめて第２表に示した。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【表２】

【００３２】
従来の難燃剤を用いた比較例３では、難燃剤添加量が比較的少ないため難燃性がＶ−１と低いにも拘わらず、スパイラルフローが長く、硬化性が低く、信頼性も低い。また、比較例２では、難燃剤添加量を増やすことにより難燃性はＶ−０に向上したが、信頼性はより低くなっている。これに対して、本発明による有機リン化合物を適用した実施例１では、いずれも難燃性はＶ−０を達成し、モニターＩＣの不良品は０で、信頼性が優れているのが分かる。
【００３３】
（参考例１）フェノールノボラックエポキシ樹脂「エピクロン」Ｎ−７７０（大日本インキ化学製、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）２１．９重量部、ジシアンジアミドを２．４重量部、および合成例で得られた化合物（ａ）７５．７重量部に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／メチルエチルケトン＝１／１の混合溶媒を加え、不揮発分濃度５０％となるようにワニスを調製した。このとき、樹脂組成物合計１００重量部中の、リン成分は３．９重量％になった。
【００３４】
このワニスを用いて、ガラスクロス（日東紡績(株)製，厚さ０.１８ｍｍ）１００部に、ワニスを固形分で８０部含浸させて、１５０℃の乾燥機炉で４分間乾燥させ、樹脂含有量４４.４％のプリプレグを作製した。得られたプリプレグ８枚を重ね、その上下に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ²、温度１７０℃ で１２０分加熱加圧成形を行ない、厚さ１.６ｍｍの両面銅張り積層板を得た。
【００３５】
得られた積層板について、難燃性、半田耐熱性、ピール強度、およびガラス転移温度を測定した。難燃性は、ＵＬ−９４規格に従い垂直法により評価した。半田耐熱性とピール強度は、ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準じて測定し、半田耐熱性については、煮沸２時間の吸湿処理を行なった後、２６０℃の半田槽に１８０秒浮かべた後の外観の異常の有無を調べた。また、ガラス転移温度は、粘弾性法によりｔａｎδのピーク温度から求めた。
【００３６】
（比較例４、５）
樹脂、硬化剤、その他の各成分を、第３表に従って配合した以外は、実施例５と同様にして積層板を作製し、耐燃性、半田耐熱性、ピール強度、およびガラス転移温度を評価した。
【００３７】
【表３】

【００３８】
参考例１、および比較例４、５の評価結果は、まとめて第３表に示した。従来の難燃剤を用いた比較例５は、難燃性はＶ−０を達成しているが、ガラス転移温度が低いために、半田耐熱試験ではフクレを発生し、ピール強度も低い。これに対して、１分子内に少なくとも１個のＰ−Ｈ結合を有するリン化合物より合成した有機リン化合物を用いた参考例１および比較例４では、半田耐熱性、ピール強度、ガラス転移温度はいずれも良い結果を示したが、添加量の少ない比較例４は、難燃性が不十分な結果であった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の有機リン化合物を用いた樹脂組成物は、ハロゲン化合物を添加することなく高度な難燃性を有し、かつ優れた信頼性を兼ね備えており、今後要求されるノンハロゲン材料用途などに好適に用いられる難燃性樹脂組成物、並びに、それを用いた半導体封止材料および積層板を提供するものである。

Claims

１分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有し、且つハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、および、ジフェニルホスフィンオキサイドに、１分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物を反応させて得られる有機リン化合物（Ｃ）とからなる樹脂組成物であって、且つ樹脂組成物中のリン含量が０．３重量％以上５重量％以下であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
硬化剤（Ｂ）が、１分子内に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有する化合物もしくは樹脂であることを特徴とする、請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
請求項１又は２に記載の難燃性樹脂組成物と充填剤とで、基本的に構成されることを特徴とする半導体封止材料。
請求項１又は２に記載の難燃性樹脂組成物と基材とで、基本的に構成されることを特徴とする積層板。