JPH10330580A - 耐酢酸性及び耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酢酸等の有機薬品に対する耐性と耐衝撃性に
優れた樹脂組成物及びその成形体を提供する。 【解決手段】 ゴム質重合体に芳香族ビニル単量体、シ
アン化ビニル単量体を共重合してなるグラフト共重合体
（Ｉ）と、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体
を共重合してなる共重合体（ＩＩ）と、メタクリル酸メ
チル等を単独もしくは共重合してなる共重合体（ＩＩ
Ｉ）と、脂肪族ポリエステル（ＩＶ）を特定の割合で配
合してなる熱可塑性樹脂組成物及び該樹脂組成物を射出
成形することで得られた成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酢酸等の有機薬品
に対する耐性及び耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物
及びその成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴム成分で補強された樹脂の一種である
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（Ａ
ＢＳ樹脂）は、耐衝撃性と成形加工性のバランスや耐薬
品性等に優れているため、家庭電化製品、住宅設備機
器、ＯＡ機器、自動車部品などの非常に広範な用途に用
いられている。特に高衝撃ポリスチレンと比較するとＡ
ＢＳ樹脂は耐薬品性で優位にあり、耐薬品性が要求され
る用途ではＡＢＳ樹脂が使用されることが多い。

【０００３】一方、酢酸が非常に攻撃力の強い薬品であ
り、特に歪みのある条件では浸漬によりクラックを発生
させやすいことから、酢酸浸漬でクラックの発生を観る
ことで、成形歪みの有無や耐薬品性を判断することが、
通常行われている。ＡＢＳ樹脂は上記したように、耐衝
撃性と成形加工性のバランスや耐薬品性等に優れている
ものの、射出成形品の形状によっては酢酸浸漬でクラッ
クを生じることから、射出成形品を８０℃程度で数時間
アニールすることでクラックの発生を防止することが行
われている。

【０００４】しかしながら、数時間アニールすること
は、経済性や生産性の点で問題があり、アニールしなく
ても酢酸浸漬でクラックを生じない材料が求められてい
た。ＡＢＳ成分中のシアン化ビニルの量を増加させると
樹脂の極性が上がるために耐薬品性が向上することは良
く知られており、例えば特公昭６３−３０９５３号公報
に開示されている。これは有機薬品に対する耐性を向上
させるが、酢酸の場合は効果的でなく、却って成形歪み
を増大させることから逆効果であることも多い。

【０００５】以上のように、複雑な形状でも容易に射出
成形できる成形加工性を有し、かつ酢酸等の有機薬品に
対して優れた耐性を有する樹脂組成物および成形体を低
価格で得るには非常に困難であったが、本発明者らは、
特定の組成範囲のＡＢＳ樹脂に、特定量のメタクリル酸
メチルを主成分として含む単量体成分を単独重合もしく
は共重合してなる単独重合体もしくは共重合体（ＰＭＭ
Ａ樹脂）を添加することで、アニールをしないでも、酢
酸や有機薬品に対する優れた耐性を発現できることを見
い出し、既に出願した（特願平０９−１１６８３０
号）。

【０００６】しかしながらこの場合、更に優れた耐酢酸
性を得ようとすれば、ＰＭＭＡ樹脂の添加量を増加する
必要があり、添加量を増加すれば耐衝撃性が低下した
り、外観が悪化したりする問題があった。一方、本出願
人は脂肪族ポリエステルの添加が耐フロン性や耐スミチ
オン性の改良に効果があることを既に開示している（特
開平０５−３３９４５０号、特開平０７−３３９３３号
の各公報）。脂肪族ポリエステルを添加した樹脂組成物
は酢酸に対する耐性にも若干効果があるが、ＰＭＭＡ樹
脂を添加した場合と比較すると、酢酸に対する耐性の改
良効果が少なく、またコストが大幅に高くなるという問
題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、酢酸に対す
る耐性及び耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びそ
の成形体を提供することを課題とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について鋭意検討した結果、特定の組成範囲のＡＢＳ樹
脂に、特定量のメタクリル酸メチルを主成分として含む
単量体成分を単独重合もしくは共重合してなる単独重合
体もしくは共重合体（ＰＭＭＡ樹脂）を添加し、更に脂
肪族ポリエステルを添加することで、酢酸や有機薬品に
対する更に優れた耐性と耐衝撃性を発現できることを見
い出し、本発明に至った。

【０００９】すなわち、本発明は、 １． ゴム質重合体存在下に芳香族ビニル単量体、シア
ン化ビニル単量体を主成分として含む単量体成分を共重
合してなるグラフト共重合体（Ｉ）と、芳香族ビニル単
量体、シアン化ビニル単量体を主成分として含む単量体
成分を共重合してなる共重合体（ＩＩ）と、メタクリル
酸メチルを主成分として含む単量体成分を単独重合もし
くは共重合してなる単独重合体もしくは共重合体（ＩＩ
Ｉ）と、脂肪族ポリエステル（ＩＶ）からなる組成物で
あって、該組成物中における（ＩＩＩ）の割合が１重量
％以上２５重量％以下、（ＩＶ）の割合が０．３重量％
以上１０重量％以下であり、かつ（Ｉ）及び（ＩＩ）に
おけるゴム質重合体以外の成分に於けるシアン化ビニル
の割合が２５重量％以上５０重量％以下であることを特
徴とする熱可塑性樹脂組成物、 ２． メタクリル酸メチルを主成分として含む単量体成
分を単独重合もしくは共重合してなる単独重合体もしく
は共重合体（ＩＩＩ）のメルトフローレイト（２２０
℃、１０ｋｇ荷重）が、１５ｇ／１０分以上１００ｇ／
１０分以下であることを特徴とする上記１の熱可塑性樹
脂組成物、 ３． 上記１又は２の熱可塑性樹脂組成物を射出成形す
ることにより得られる樹脂成形体、を提供するものであ
る。

【００１０】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。本発明の（Ｉ）で用いられるゴム質重合体として
は、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソ
ブチレン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、ス
チレン−ブタジエンブロック共重合体、ブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体、ブタジエン−メタクリロニト
リル共重合体、ブタジエン−α，β−不飽和カルボン酸
アルキルエステル共重合体（例えばブタジエン−アクリ
ル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共
重合体、ブタジエン−アクリル酸ブチル共重合体、ブタ
ジエン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、ブタ
ジエン−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−メ
タクリル酸エチル共重合体）などのジエン系ゴム質重合
体、該ジエン系ゴム質重合体の水素添加物、アクリルゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム、フッ素ゴ
ム、シリコンゴムなどの飽和系ゴム質重合体などが挙げ
られ、これらは単独で用いても２種以上を混合して使用
いてもかまわない。これらの中では好ましくはジエン系
ゴム質重合体、更に好ましくはブタジエン含有ゴム質重
合体が用いられる。

【００１１】これらのゴム質重合体は、乳化重合、懸濁
重合または重合体を乳化剤などにより乳化する方法など
により得られる。該ゴム質重合体の平均粒子径は、組成
物の流動特性、表面光沢、耐衝撃性及び耐薬品性を向上
させるために０．０３〜１．０μｍの範囲であることが
好ましい。更に好ましくは０．０８〜０．５μｍ、特に
好ましくは０．１〜０．４μｍである。平均粒子径が
０．０３μｍ未満であると耐衝撃性、耐薬品性に劣る。
１．０μｍを越えると表面光沢や耐衝撃性に劣る。

【００１２】本発明において、グラフト共重合体（Ｉ）
及び共重合体（ＩＩ）で用いられる単量体成分はシアン
化ビニル単量体、芳香族ビニル単量体、及びその他の共
重合可能な単量体を含むものからなる。シアン化ビニル
単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等が用いられる。これらの中で、アクリロニトリルが
好ましい。

【００１３】また、芳香族ビニル単量体としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、アル
キル化スチレン、ビニルナフタレン等が用いられ、これ
らは混合して用いることもできる。これらの中で、スチ
レンが好ましい。本発明においては、シアン化ビニル単
量体、芳香族ビニル単量体の他に、その他の共重合可能
な単量体として、α，β−不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル、α，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−置換マレイミ
ド類、無水マレイン酸等も必要に応じて用いることがで
きる。これらの中ではα，β−不飽和カルボン酸アルキ
ルエステルが好ましい。これらは混合して用いても良
い。

【００１４】α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステ
ルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ブチルシク
ロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベン
ジル等が挙げられる。これらの中では、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、
メタクリル酸グリシジルが好ましい。

【００１５】α，β−不飽和カルボン酸としては、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。Ｎ−置
換マレイミド類としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メ
チルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−
フェニルマレイミド等が挙げられる。グラフト共重合体
（Ｉ）、共重合体（ＩＩ）の製法としては公知の重合方
法が取り得る。例えば塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁
重合、溶液重合および乳化重合のような方法が挙げられ
る。

【００１６】一般的にはグラフト共重合体（Ｉ）を製造
する際には必ず共重合体（ＩＩ）も副生されるが、目的
とするゴム濃度であらかじめ重合し、グラフト共重合体
（Ｉ）及び共重合体（ＩＩ）を同時に製造しても良い
し、目的とするゴム濃度より高濃度のゴム部数で重合
し、それを別に製造した共重合体（ＩＩ）で希釈しても
良い。

【００１７】単独重合体もしくは共重合体（ＩＩＩ）で
用いられる単量体成分はメタクリル酸メチル単量体及び
その他の共重合可能な単量体を含むものからなる。その
他の共重合可能な単量体としては、例えば、α，β−不
飽和カルボン酸アルキルエステル、α，β−不飽和カル
ボン酸、芳香族ビニル、シアン化ビニル、Ｎ−置換マレ
イミド類、無水マレイン酸等が挙げられ、必要に応じて
用いることができる。また、先に述べたゴム質重合体を
含有していても良い。これらの中ではα，β−不飽和カ
ルボン酸アルキルエステルが好ましい。これらは混合し
て用いても良い。

【００１８】α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステ
ルとしては例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、
アクリル酸グリシジル、アクリル酸シクロヘキシル、ア
クリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸
フェニル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。これ
らの中では、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ブチルシクロヘキシルが
好ましい。α，β−不飽和カルボン酸としては例えばア
クリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。芳香族ビニル
としては例えばスチレン、α−メチルスチレン、ハロゲ
ン化スチレン、アルキル化スチレン、ビニルナフタレン
等が挙げられる。シアン化ビニルとしては例えばアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。Ｎ−置
換マレイミド類としては例えばマレイミド、Ｎ−メチル
マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェ
ニルマレイミド等が挙げられる。

【００１９】単独重合体もしくは共重合体（ＩＩＩ）の
製法としては公知の重合方法を取り得る。例えば塊状重
合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、溶液重合および乳化重
合のような方法が挙げられる。単独重合体もしくは共重
合体（ＩＩＩ）のメルトフローレイト（２２０℃、１０
ｋｇ荷重）が、１５ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以
下であることが好ましい。更に好ましくは、１５ｇ／１
０分以上６０ｇ／１０分以下である。メルトフローレイ
トが１５ｇ／１０分未満であると耐酢酸性に劣り、１０
０ｇ／１０分を超えると低分子量となるため耐衝撃性や
耐薬品性に劣るため好ましくない。

【００２０】脂肪族ポリエステル（ＩＶ）としては、ポ
リカプロラクトン、ポリエナントラクトン、ポリカプリ
ロラクトン、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンア
ジペート等のアジピン酸とアルキレングリコールとのポ
リエステル、ポリエチレンサクシネート等のコハク酸と
アルキレングリコールとのポリエステル、ポリブチレン
セバセート等のセバシン酸とアルキレングリコールとの
ポリエステル、ポリシクロヘキサンジメチレンサクシネ
ート等のジカルボン酸とシクロヘキサンジメチレングリ
コールとのポリエステル等が挙げられ、これらの一種も
しくは二種以上の混合物もしくは共重合体を用いること
が出来る。この中ではポリカプロラクトンが好ましい。
特にε−ポリカプロラクトンが好ましい。ポリカプロラ
クトンはそのメチレン鎖の一部の水素原子がハロゲン原
子や炭化水素基、例えばメチル基などで置換されていて
も良く、またその末端がエステル化などにより末端処理
されていても良い。脂肪族ポリエステル（ＩＶ）の分子
量としては２０００〜５０００００、好ましくは５００
０〜１０００００である。この製法としては公知の重合
方法を取り得る。例えばカプロラクトンの様な脂肪族エ
ステル化合物を酸、塩基、有機金属化合物などの触媒の
存在下、アルコールなどの活性水素を有する化合物を開
始剤とし、開環重合して製造することができる。

【００２１】このようにして得られたグラフト共重合体
（Ｉ）、共重合体（ＩＩ）、単独重合体もしくは共重合
体（ＩＩＩ）、脂肪族ポリエステル（ＩＶ）の混練方法
は特に限定されるものではなく、公知の技術、例えば、
ヘンシェルミキサー、タンブラー、ブレンダー等で液
状、粉体及び粒状物を混合し、これを押出機、ニーダ
ー、ミキサー等で溶融混合する方法、予め溶融させた樹
脂に他の樹脂や液体を直接逐次混合する方法等の各種の
方法で製造することができる。また、混練順序に制限は
なく、例えばグラフト共重合体（Ｉ）、共重合体（Ｉ
Ｉ）、単独重合体もしくは共重合体（ＩＩＩ）、脂肪族
ポリエステル（ＩＶ）を一括に混練しても良いし、先に
グラフト共重合体（Ｉ）、共重合体（ＩＩ）を混練し、
得られたものに単独重合体もしくは共重合体（ＩＩ
Ｉ）、脂肪族ポリエステル（ＩＶ）を混練しても良い。

【００２２】このようにして得られた樹脂組成物におけ
るゴム質重合体成分含有量は、本発明に於いては特に制
限されるものではないが、樹脂組成物中に５重量％以上
３０重量％以下含有するのが好ましく、更に好ましくは
８重量％以上２０重量％以下である。５重量％より少な
いと耐衝撃性が劣り、３０重量％より多いと成形加工性
が悪くなる。また、単独重合体もしくは共重合体（ＩＩ
Ｉ）の割合は１重量％以上２５重量％以下であることが
必要であり、好ましくは２重量％以上２０重量％以下、
更に好ましくは３重量％以上１５重量％以下である。１
重量％より少ないと耐薬品性の改良効果がなく、２５重
量％より多いとウエルドが著しく目立つ等外観上好まし
くない上に、場合によっては表面の溶解、衝撃強度の低
下が発生する。また、脂肪族ポリエステル（ＩＶ）の割
合は０．３重量％以上１０重量％以下であることが必要
であり、好ましくは０．５重量％以上７重量％以下、更
に好ましくは０．５重量％以上５重量％以下である。
０．３重量％より少ないと耐薬品性や耐衝撃性の改良効
果が少なく、１０重量％より多いと相容性に劣るため剥
離を生じ、また非常にコストが高くなるため実用的では
ない。

【００２３】更にまた、グラフト重合体（Ｉ）及び共重
合体（ＩＩ）において、ゴム質重合体以外の成分におけ
るシアン化ビニルの割合は２５重量％以上５０重量％以
下であることが必要であり、好ましくは２５重量％以上
４５重量％以下である。２５重量％より少ないと表面が
酢酸に溶解してしまい外観上好ましくない。５０重量％
より多いと成形加工性や熱安定性が著しく悪化する為好
ましくない。

【００２４】またこの熱可塑性樹脂組成物に対して、公
知の熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、
可塑剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、
有機充填剤、無機充填剤等の各種添加剤、また金属状外
観を付与するためにアルミニウム、銅のような金属を加
えるたり、石目調のような外観を得るために別の樹脂を
添加することは任意である。

【００２５】このような熱可塑性樹脂組成物を射出成
形、射出−圧縮成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成
形、カレンダー成形、または押出成形することにより得
られるシートを真空成形、圧縮成形、圧縮−真空成形等
することにより、目的とする成形品を得ることができ
る。特に射出成形により成形品を得る場合に、本発明の
樹脂を使用する効果が絶大となる。この成形体の形状は
特に限定されるものではない。

【００２６】

【発明の実施の形態】次に、実施例及び参考例に基づき
本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明で用いた
評価方法は以下の通りである。 耐薬品性の評価（クラック） 屋根形状の成形品（下記参照）を射出成形により成形
し、その成形品を１００％酢酸に５分間浸漬した後の、
表面のクラックの有無を目視にて判定した。 ・クラックの発生が全くないもの ・・・ ◎ ・ゲート部のみに僅かにクラックが発生したもの ・・・ ○ ・ゲート部から若干クラックが発生したもの ・・・ △ ・成形品の下部までクラックが発生もしくは破断したもの ・・・ × 耐薬品性の評価（溶解） と同様の成形品で表面の溶解の有無を目視にて判定し
た。 ・溶解の発生がないもの ・・・ ○ ・表面が溶解しているもの ・・・ × 成形品の外観 外観については目視にて判定した。 ・ウエルドが目立たないもの ・・・ ○ ・ウエルドが目立つもの ・・・ × ＜〜で用いた成形品の形状、成形条件＞ ・屋根の側面部が１００ｍｍ（辺Ａ）×５５ｍｍ（辺
Ｂ）×厚さ２ｍｍの長方体、上面部が１００ｍｍ（辺
Ａ’）×１０ｍｍ（辺Ｃ）×厚さ３ｍｍの長方体であ
り、上面部と側面部２枚とが辺ＡとＡ’で１２０度の角
度で接している。上面部には２５ｍｍ置きに３カ所ゲー
ト部があり、そのそれぞれのゲートから側面部の下部ま
で、上面部に対して垂直にリブ（各々、厚さ１、２、３
ｍｍ）が立っている形状。 ・成形機：ＦＵＮＵＣ社製 ＡＳ−１００Ｂ ・成形条件：シリンダー温度：２４０℃、 金型温度：
６０℃ 耐衝撃性 ６ｍｍ×１２．６ｍｍ×１２６ｍｍである１／４ｉｎｃ
ｈのタンザク片を射出成形により成形した（成形機；Ｆ
ＡＮＵＣ社 ＡＳ−１００Ｂ、シリンダー温度２４０
℃、金型温度 ４５℃）。得られた試験片のＩＺＯＤ衝
撃強度の測定ををＡＳＴＭ−Ｄ２５６に基づき実施し判
定した。（ノッチ付） ・ＰＭＭＡ樹脂や脂肪族ポリエステルを添加していない
基準品と比較して、ＩＺＯＤ衝撃強度が同じかそれ以上
のもの ・・・ ○ ・ＰＭＭＡ樹脂や脂肪族ポリエステルを添加していない
基準品と比較して、ＩＺＯＤ衝撃強度がそれ以下のもの
・・・ × ・基準となるもの ・・・ − 剥離性 のＩＺＯＤ衝撃試験後のサンプルの破断面を目視にて
観察し、剥離状態を判定した。 ・剥離が見られないもの ・・・ ○ ・剥離が見られるもの ・・・ × ＜グラフト共重合体（Ｉ）の合成例１（Ａ１）＞平均粒
子径が０．３μｍであるポリブタジエンゴムのラテック
ス４０重量部（固形分換算）及び脱イオン水１００重量
部を還流冷却器付き重合槽に入れ、気相部を窒素置換し
ながら７０℃に昇温した。次いで、これにスチレン３６
重量部、アクリロニトリル２４重量部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．７重量部、クメンハイドロパーオキシド
０．１２重量部から成る混合液、及び、脱イオン水５０
重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
０．２重量部、硫酸第一鉄０．０１２重量部、エチレン
ジアミンテトラ酢酸二ナトリウム塩０．０８重量部から
成る水溶液を、５時間要して連続追添加して反応させ
た。この間、重合温度を７０℃に調節し、追添加終了
後、さらに１時間その状態を維持して重合を完結させ
た。重合率は９５％であった。得られた共重合体ラテッ
クスは凝集塩析した後、洗浄乾燥して、白色固体を得
た。 ＜グラフト共重合体（Ｉ）の合成例２（Ａ２）＞平均粒
子径が０．３μｍであるポリブタジエンゴムのラテック
ス４０重量部（固形分換算）及び脱イオン水１００重量
部を還流冷却器付き重合槽に入れ、気相部を窒素置換し
ながら７０℃に昇温した。次いで、これにスチレン４２
重量部、アクリロニトリル１８重量部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．５重量部、クメンハイドロパーオキシド
０．１重量部から成る混合液、及び、脱イオン水５０重
量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
０．２重量部、硫酸第一鉄０．０１重量部、エチレンジ
アミンテトラ酢酸二ナトリウム塩０．０６重量部から成
る水溶液を、５時間要して連続追添加して反応させた。
この間、重合温度を７０℃に調節し、追添加終了後、さ
らに１時間その状態を維持して重合を完結させた。重合
率は９７％であった。得られた共重合体ラテックスは凝
集塩析した後、洗浄乾燥して、白色固体を得た。 ＜グラフト共重合体（Ｉ）の合成例３（Ａ３）＞平均粒
子径が０．３μｍであるポリブタジエンゴムのラテック
ス４０重量部（固形分換算）及び脱イオン水１００重量
部を還流冷却器付き重合槽に入れ、気相部を窒素置換し
ながら７０℃に昇温した。次いで、これにスチレン４８
重量部、アクリロニトリル１２重量部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．４重量部、クメンハイドロパーオキシド
０．１重量部から成る混合液、及び、脱イオン水５０重
量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
０．２重量部、硫酸第一鉄０．０１重量部、エチレンジ
アミンテトラ酢酸二ナトリウム塩０．０６重量部から成
る水溶液を、５時間要して連続追添加して反応させた。
この間、重合温度を７０℃に調節し、追添加終了後、さ
らに１時間その状態を維持して重合を完結させた。重合
率は９７％であった。得られた共重合体ラテックスは凝
集塩析した後、洗浄乾燥して、白色固体を得た。 ＜共重合体（ＩＩ）の合成例１（Ｂ１）＞完全混合型連
続反応器を用い、スチレン、アクリロニトリル、エチル
ベンゼンよりなる単量体溶液を一定速度で連続追添加し
つつ重合系内の反応率を一定に保ち、反応温度、単量体
の組成、エチルベンゼンの使用量を調節することによ
り、アクリロニトリル含有率４０重量％、スチレン含有
率６０重量％、数平均分子量４０，０００であるアクリ
ロニトリル、スチレンの共重合体（Ｂ１）を得た。 ＜共重合体（ＩＩ）の合成例２（Ｂ２）＞（Ｂ１）の合
成と同様にしてアクリロニトリル含有率３０重量％、ス
チレン含有率７０重量％、数平均分子量４０，０００で
あるアクリロニトリル、スチレンの共重合体（Ｂ２）を
得た。 ＜共重合体（ＩＩ）の合成例３（Ｂ３）＞（Ｂ１）の合
成と同様にしてアクリロニトリル含有率２０重量％、ス
チレン含有率８０重量％、数平均分子量５０，０００で
あるアクリロニトリル、スチレンの共重合体（Ｂ３）を
得た。 ＜共重合体（ＩＩＩ）（Ｃ１）＞市販のポリメタアクリ
ル樹脂（ＰＭＭＡ）（旭化成工業（株）製 ５６０Ｆ）
を使用した。このものの２２０℃、１０Ｋｇ荷重に於け
るメルトフローレイト（ＪＩＳ−Ｋ７１１２）は４０ｇ
／１０分であった。 ＜共重合体（ＩＩＩ）（Ｃ２）＞市販のポリメタアクリ
ル樹脂（ＰＭＭＡ）（旭化成工業（株）製 ８０Ｎ）を
使用した。このものの２２０℃、１０Ｋｇ荷重に於ける
メルトフローレイト（ＪＩＳ−Ｋ７１１２）は４ｇ／１
０分であった。 ＜脂肪族ポリエステル（ＩＶ）（Ｄ１）＞市販のポリカ
プロラクトン（分子量 ７００００）（ダイセル化学工
業（株）製 ＰＬＡＣＣＥＬ Ｈ７）を使用した。

【００２７】

【実施例１】グラフト共重合体（Ｉ）の合成例１で得た
（Ａ１）４０重量部、共重合体（ＩＩ）の合成例１で得
た（Ｂ１）５５重量部、単独重合体もしくは共重合体
（ＩＩＩ）の（Ｃ１）５重量部、及び脂肪族ポリエステ
ル（ＩＶ）である（Ｄ１）１重量部を押出機を用いて溶
融混合し樹脂組成物を得た。これを射出成形し屋根形状
の成形品を得た。この成形品を１００％酢酸に５分間浸
漬した後に評価項目を判定したところ問題なかった。結
果を表１に示す。

【００２８】

【実施例２〜６】配合組成の割合を表１に示す量に変更
して実施した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を
得た。実施例１と同様に問題なかった。結果を表１に示
す。

【００２９】

【比較例１】グラフト共重合体（Ｉ）の合成例１で得た
（Ａ１）４０重量部、共重合体（ＩＩ）の合成例１で得
た（Ｂ１）６０重量部を押出機を用いて溶融混合し樹脂
組成物を得た。これを射出成形し成形品を得た。この成
形品を１００％酢酸に５分間浸漬したところ、ゲート部
からクラックが大きく入り成形品は破断した。結果を表
１に示す。

【００３０】

【比較例２〜５】配合組成の割合を表１に示す量に変更
して実施した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を
得た。比較例１と同様に酢酸浸漬時にクラックが生じる
か、表面が溶解するか、外観でウエルドが非常に目立つ
か、耐衝撃性、剥離性に問題があるなどのいずれかもし
くは二つ以上の性能に劣るものであった。結果を表１に
示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は耐酢酸性
と耐衝撃性に特に優れており、特に射出成形により成形
品を得た場合にクラックを生じない成形体が得られるこ
とから、産業上、大いに有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 33:12 67:00） Ｂ２９Ｋ 25:00 55:02

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム質重合体存在下に芳香族ビニル単量
   体、シアン化ビニル単量体を主成分として含む単量体成
   分を共重合してなるグラフト共重合体（Ｉ）と、芳香族
   ビニル単量体、シアン化ビニル単量体を主成分として含
   む単量体成分を共重合してなる共重合体（ＩＩ）と、メ
   タクリル酸メチルを主成分として含む単量体成分を単独
   重合もしくは共重合してなる単独重合体もしくは共重合
   体（ＩＩＩ）と、脂肪族ポリエステル（ＩＶ）からなる
   組成物であって、該組成物中における（ＩＩＩ）の割合
   が１重量％以上２５重量％以下、（ＩＶ）の割合が０．
   ３重量％以上１０重量％以下であり、かつ（Ｉ）及び
   （ＩＩ）におけるゴム質重合体以外の成分に於けるシア
   ン化ビニルの割合が２５重量％以上５０重量％以下であ
   ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 メタクリル酸メチルを主成分として含む
   単量体成分を単独重合もしくは共重合してなる単独重合
   体もしくは共重合体（ＩＩＩ）のメルトフローレイト
   （２２０℃、１０ｋｇ荷重）が、１５ｇ／１０分以上１
   ００ｇ／１０分以下であることを特徴とする請求項１記
   載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成
   物を射出成形することにより得られる成形体。