JP2000198902A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 成形体の高速衝撃時の反発力が低く、高速時
の耐衝撃性が高く、更に耐熱変形性が高く、成形加工性
及び外観性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 熱可塑性樹脂組成物は、（１）アクリル
酸エステル系共重合体（Ａ）５〜２０重量部、（２）マ
レイミド系共重合体（Ｂ）２５〜５５重量部、（３）グ
ラフト共重合体（Ｃ）３０〜５５重量部を含有し、上記
アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）および上記マレイ
ミド系共重合体（Ｂ）のメチルエチルケトン可溶分の還
元粘度が０．４５〜０．７５ｄｌ／ｇで、ジエン系ゴム
重合体（ａ）が得られる熱可塑性樹脂組成物中３０〜４
０重量％含有される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明に属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂組成
物に関し、特に、高速時で用いた際の反発力が低く、ま
た高速時における耐衝撃性が良好で、更に耐熱変形性に
優れ、成形加工性、外観性にも優れた成形体を得ること
ができる熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、スチレン系樹脂、特にＡＢＳ系樹
脂は、優れた剛性、耐衝撃性、耐熱変形性及び成形加工
性等を有するため、各種雑貨、自動車の内外装材、ジャ
ー炊飯器、電子レンジ及び掃除機等の家電製品のハウジ
ング及びその部品、また、電話機及びファクシミリ等の
ＯＡ機器のハウジング及びその部品等に広く使用されて
いる。

【０００３】近年、特に自動車等の内外装材は、高温下
での寸法安定性や表面外観等の特性とともに、実衝撃時
における性能の向上が望まれている。従って、自動車等
の内外装樹脂材料としては、該樹脂材料を用いて得られ
た成形体を高速時で用いた際の反発力が低く、また高速
時における耐衝撃性が高く、更に耐熱変形性、外観性
（表面性）及び成形加工性に優れた樹脂が要求されてい
る。

【０００４】これらの特性を満足させるために、種々の
検討が行われているが、未だ十分な特性を有するものは
得られていない。

【０００５】例えば、特開昭５９−２０３４６号公報に
は、ゴム強化スチレン系樹脂に特定の可塑剤を添加した
樹脂が開示されているが、得られた樹脂は耐熱変形性が
低く、可塑剤が揮発してしまい、満足な性能を備えるも
のではない。また、特定の組成を有するポリプロピレン
系樹脂の使用も検討されているが、ヒケの発生により成
形品の表面外観が劣ってしまい、また、ソリの発生によ
り寸法安定性も不安定なものとなり、更には他の材料と
の接着性も劣るという欠点を有している。

【０００６】また、ＡＢＳ系樹脂とアクリル酸エステル
系共重合体との組成物に関しては、特開昭５８−１７９
２５７号公報に、ゴム含有スチレン系樹脂とゲル含有率
の高いアクリル酸エステル系共重合体とからなる組成物
が、特開昭６３−１７９５４号公報に、ゴム含有マレイ
ミド−スチレン系共重合体とＡＢＳ樹脂とアクリル酸エ
ステル系共重合体とからなる組成物が、耐薬品性を向上
させることが開示されている。しかし、これらの組成物
は、その成形体を高速時において使用した場合にその反
発力が高くなってしまい、また高速時における耐衝撃性
が低く、表面外観にも劣ってしまう。

【０００７】更に、特開平８−０２７３３６号公報に記
載されているゴム含有マレイミド−スチレン系共重合体
とアクリル酸エステル系共重合体とからなる組成物にお
いても、高速時の使用における反発力、また高速時にお
ける耐衝撃性及び外観性（表面性）に満足する性能を得
ることはできない。

【０００８】また、ＡＢＳ系樹脂（マトリックスがスチ
レン−アクリロニトリル系共重合体やスチレン−アクリ
ロニトリル−マレイミド系共重合体）の相構造やゴムの
分散状態に関する文献は、数多く提案されている（例え
ば、実用ポリマーアロイ設計（工業調査会発行））が、
マトリックスがスチレン−アクリロニトリル系共重合体
やマレイミド−スチレン−アクリロニトリル系共重合体
とアクリル酸エステル系共重合体とからなる樹脂に適し
た相構造やゴムの分散状態に関する提案は開示されてい
ない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上記問題を解決し、成形体の高速時の使用における
反発力が低く、高速時における耐衝撃性が高く、更に耐
熱変形性、成形加工性及び外観性（表面性）に優れた成
形体を得ることができる熱可塑性樹脂組成物を提供する
ことにある。

【００１０】

【発明を解決する手段】本発明者らは、鋭意検討した結
果、ゴム含有マレイミド系共重合体とアクリル酸エステ
ル系共重合体とからなる組成物のマトリックスを、マレ
イミド系共重合体とアクリル酸エステル系共重合体とを
ミクロ相分離させたポリマーアロイ構造とし、マレイミ
ド系共重合体とアクリル酸エステル系共重合体とからな
るマトリックスにグラフト共重合体（ゴム重合体）を分
散させることにより高速時における反発力を低くし、ま
た高速時における耐衝撃性、耐熱変形性、成形加工性及
び外観性（表面性）を向上できることを見出し、本発明
に到達した。

【００１１】即ち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特
定の組成で構成され、ガラス転移温度が低くかつゲル含
有量の低い、アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）とマ
レイミド系共重合体（Ｂ）とグラフト共重合体（Ｃ）を
含有する組成物であって、高速時の使用における反発力
が低く、高速時における耐衝撃性、耐熱変形性、成形加
工性及び外観性（表面性）に優れるものである。

【００１２】請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物は、
（１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸の
アルキルエステル５０〜７０重量％、アクリロニトリル
１５〜２５重量％、スチレン及び／又はα−メチルスチ
レン５〜３５重量％及びこれらと共重合可能な単量体０
〜３０重量％を重合してなり、ガラス転移点（Ｔｇ）が
−４０〜−２０℃でかつゲル含有量が１０重量％以下の
アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）５〜２０重量部、
（２）アクリロニトリル１５〜３５重量％、Ｎ−フェニ
ルマレイミド１０〜２５重量％、スチレン及び／又はα
−メチルスチレン４０〜７５重量％及びこれらと共重合
可能な単量体０〜３０重量％を重合してなる、ガラス転
移点（Ｔｇ）が１４０〜１７０℃のマレイミド系共重合
体（Ｂ）２５〜５５重量部、（３）体積平均粒径が２０
０〜６００ｎｍのブタジエン系ゴム重合体（ａ）５０〜
８０重量部に、スチレン及び／又はα−メチルスチレン
１０〜９０重量％、メチルメタクリレート及び／又はア
クリロニトリル１０〜９０重量％及びこれらと共重合可
能な単量体０〜３０重量％から成る混合物（ｂ）２０〜
５０重量部をグラフト重合してなり、そのグラフト率が
２５〜５５重量％であるグラフト共重合体（Ｃ）３０〜
５５重量部を含有し、かつアクリル酸エステル系共重合
体（Ａ）および上記マレイミド系共重合体（Ｂ）のメチ
ルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．４５〜０．７５
ｄｌ／ｇで、かつ、ジエン系ゴム重合体（ａ）が得られ
る熱可塑性樹脂組成物中３０〜４０重量％含有されるこ
とを特徴とする。

【００１３】請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物は、請
求項１記載の熱可塑性樹脂組成物において、アクリル酸
エステル系共重合体（Ａ）、マレイミド系共重合体
（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）の各々の重合体が、乳
化重合法にて重合されることを特徴とする。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の熱可塑性樹脂組成物に用
いるアクリル酸エステル系共重合体（Ａ）は、炭素数１
〜８のアルキル基を有するアクリル酸のアルキルエステ
ルが５０〜７０重量％、得られる成形体の高速時の使用
における反発力及び耐衝撃性の点から好ましくは５５〜
７０重量％、アクリロニトリルが１５〜２５重量％、耐
衝撃性の点から好ましくは２０〜２５重量％、スチレン
及び／又はα−メチルスチレンが５〜３５重量％、加工
性の点から好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは
５〜２５重量％、及びこれらと共重合可能な単量体０〜
３０重量％、成形体の高速時の使用における反発力及び
耐衝撃性の点から好ましくは、０〜２０重量％、更に好
ましくは０〜１０重量％（合計１００重量％）を共重合
してなる。かかるアクリル酸エステル系共重合体（Ａ）
は、得られる成形体を高速時で用いた際の反発力を低く
し、また高速時における耐衝撃性を向上させ、成形加工
性を良好にする作用を有する。

【００１５】アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）中の
炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸のアルキ
ルエステルの含量が５０重量％未満では、高速時の使用
における反発力が高く、また高速時における耐衝撃性が
低くなり、７０重量％を越えると、耐熱変形性が低くな
る。炭素数を１〜８としたのは、高速時における耐衝撃
性の点からである。

【００１６】また、アクリル酸エステル系共重合体
（Ａ）中のアクリロニトリルの含量が１５重量％未満や
２５重量％を越えると、高速時の使用における反発力が
高く、高速時における耐衝撃性が低くなる。

【００１７】スチレン及び／又はα−メチルスチレンの
含量がアクリル酸エステル系共重合体（Ａ）中５重量％
未満では、耐熱変形性が低くなり、３５重量％を越える
と耐衝撃性が低く、高速時の使用における反発力が高く
なる。また、単量体がアクリル酸エステル系共重合体
（Ａ）中３０重量％を越えると共重合可能な高速時の使
用における反発力が高く、高速時における耐衝撃性が低
くなり、好ましくない。

【００１８】上記アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）
のＴｇ（ガラス転移温度）は、高速時の使用における反
発力を考慮すると、−４０〜−２０℃、好ましくは−３
５〜−２０℃である。−４０℃未満では、耐熱変形性が
低下し、−２０℃を越えると高速時の使用における反発
力が高くなる。

【００１９】また、上記アクリル酸エステル系共重合体
（Ａ）中のゲル含有量は、１０重量％以下、好ましくは
加工性の点から５重量％以下、更に好ましくは３重量％
以下である。１０重量％を越えると成形加工性が低下し
好ましくない。ここで、ゲル含有量とは、メチルエチル
ケトン２％溶液を２３℃で２４時間放置し、１００メッ
シュの金網で濾過して濾過残査を乾燥し、（濾過残査重
量／元の重量）×１００で表した値である。

【００２０】また、アクリル酸エステル系共重合体
（Ａ）のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度は、０．
４５〜０．７５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜０．７ｄ
ｌ／ｇである。０．４５ｄｌ／ｇ未満では高速時の耐衝
撃性が低くなり、０．７５ｄｌ／ｇを超えると成形加工
性が低下する。ここで本明細書中、メチルエチルケトン
可溶分の還元粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶
液中、３０℃で測定したものである。

【００２１】アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）に用
いる炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸のア
ルキルエステルとしては、例えばメチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート及び２−エチ
ルヘキシルアクリレート等が挙げられ、これらを単独ま
たは２種以上組み合わせて用いることができ、特に、ブ
チルアクリレートが工業的見地から好ましい。

【００２２】また、アクリル酸エステル系共重合体
（Ａ）に用いられる共重合可能な単量体としては例え
ば、メタクリロニトリル、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イ
ソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレ
ン、ビニルナフタレン、マレイミド、Ｎ−メチルマレイ
ミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミ
ド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、
Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、２−ヒドロキ
シルエチルアクリレート、（メタ）アクリル酸並びに、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシル
エチル、２−エチルヘキシル及びグリシジル等のメタア
クリル酸エステル系単量体等が挙げられ、これらを単独
または２種以上組合わせて用いることができる。

【００２３】本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いるマレ
イミド系共重合体（Ｂ）は、アクリロニトリル１５〜３
５重量％、好ましくは１５〜３０重量％、Ｎ−フェニル
マレイミド１０〜２５重量％、好ましくは１５〜２５重
量％、スチレン及び／又はα−メチルスチレン４０〜７
５重量％、好ましくは４５〜７０重量％及びこれらと共
重合可能な単量体０〜３０重量％、好ましくは０〜２０
重量％、更に好ましくは０〜１０重量％からなる共重合
体である。かかるマレイミド系共重合体（Ｂ）は、耐熱
性、変形性を高くする作用を有する。

【００２４】マレイミド系共重合体（Ｂ）中アクリロニ
トリルの含量が１５重量％未満では耐衝撃性が低下しま
た３５重量％を越えると成形加工性が低下し、Ｎ−フェ
ニルマレイミドの含量が１０重量％未満では耐熱変形性
が低下しまた２５重量％を越えると耐衝撃性が低下し、
スチレン及び／又はα−メチルスチレンの含量が４０重
量％未満では成形加工性が低下しまた７５重量％を超え
ると耐熱変形性が低下し、好ましくない。更に、共重合
可能な単量体の含量が３０重量％を超えると、耐熱変形
性、耐衝撃性が低下し好ましくない。

【００２５】さらに、熱安定性、耐衝撃性、耐金型汚染
性の点から、上記アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレ
イミド、スチレン及び／又はαスチレン及びこれらと共
重合可能な単量体から成る混合物中、スチレン及び／又
はα−メチルスチレンの含有量は４９モル％以上、好ま
しくは５０モル％以上であることが好ましい。

【００２６】上記のマレイミド系共重合体（Ｂ）のＴｇ
は、耐熱変形性の点から、１４０〜１７０℃、好ましく
は１５０〜１７０℃である。１４０℃未満では耐熱変形
性が低下であり、１７０℃を超えると成形加工性が低下
する。

【００２７】マレイミド系共重合体（Ｂ）のメチルエチ
ルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド溶液中）は、０．４５〜０．７５ｄｌ／
ｇ、好ましくは０．５〜０．７ｄｌ／ｇである。０．４
５ｄｌ／ｇ未満では耐衝撃性が低下し、０．７５ｄｌ／
ｇを越えると成形加工性及び外観性が低下する。

【００２８】また、上記マレイミド系共重合体に用いら
れる共重合可能な単量体の例としては、例えばメタクリ
ロニトリル、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルス
チレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフ
タレン、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチ
ルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマ
レイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、
（メタ）アクリル酸並びに、そのメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、２−ヒドロキシルエチル、２−エチルヘ
キシル、グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル系
単量体等が挙げられ、これらを単独または２種以上組み
合わせて用いることができる。

【００２９】上記マレイミド系共重合体（Ｂ）は、構成
組成の異なる２種以上を混合したものであっても構わ
ず、例えば、Ｎ−フェニルマレイミドを含まないスチレ
ン系共重合体とマレイミド系共重合体の混合物であって
もよく、最終混合組成が上記したマレイミド系共重合体
（Ｂ）の組成となればよい。

【００３０】上記アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）
とマレイミド系共重合体とは、熱可塑性組成物中のマト
リックスとしてミクロ相分離をさせたポリマーアロイ構
造にする。このような構造とすることにより高速時の使
用における反発力を低く、高速時における耐衝撃性を高
くする作用を発現する。

【００３１】本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いるグラ
フト共重合体（Ｃ）は、上記ポリマーアロイ構造のマレ
イミド系共重合体（Ｂ）とアクリル酸エステル系共重合
体（Ａ）とに、適合する重合体である必要があり、成形
体の高速時の使用における反発力を低く、高速時におけ
るの耐衝撃性を高くするために使用される。

【００３２】前記グラフト共重合体（Ｃ）に用いるゴム
重合体は、体積平均粒径２００〜６００ｎｍ、好ましく
は２００〜５００ｎｍのブタジエン系ゴム重合体（ａ）
である。体積平均粒径が２００ｎｍ未満の場合には耐衝
撃性が低下する傾向にあり、６００ｎｍを超える場合に
は耐衝撃性が低下する。かかるブタジエン系ゴム重合体
（ａ）は、上記範囲内であれば体積平均粒径の異なる２
種以上を混合したものであってもよい。

【００３３】ブタジエン系ゴム重合体（ａ）としては、
例えばポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエン−
アクリル酸エステルゴム、水素化スチレン−ブタジエン
ゴム等が挙げられ、これらを単独または２種以上組み合
わせて用いることができる。

【００３４】当該ブタジエン系ゴム重合体（ａ）の製造
方法は特に限定されないが、酸基含有ラテックス（Ｓ）
を使用する肥大法により製造されたものが、耐衝撃性及
び成形加工性の点から好ましい。具体的には例えば、ゴ
ムラテックス１００重量部（固形分）に対して、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びクロトン酸から成
る群より選ばれる少なくとも１種の不飽和酸５〜５０重
量％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種
の（メタ）アルキルアクリレート５０〜９５重量％及び
これらと共重合可能な単量体０〜４０重量％を重合させ
ることにより調製した酸基含有ラテックスを使用する凝
集肥大法により製造したゴム重合体が好ましい。

【００３５】上記ブタジエン系ゴム重合体（ａ）の含量
は、グラフト共重合体（Ｃ）中５０〜８０重量部、好ま
しくは５５〜７５重量部で用いられる。ブタジエン系ゴ
ム重合体（ａ）が５０重量部未満では耐衝撃性が低下
し、８０重量部を越えると成形加工性が低下する。

【００３６】一方、グラフト共重合体（Ｃ）中の単量体
混合物（ｂ）は、スチレン及び／又はα−メチルスチレ
ン１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８５重量％、更
に好ましくは２０〜８０重量％、メチルメタアクリレー
ト及び／又はアクリロニトリル１０〜９０重量％、好ま
しくは１５〜８５重量％、更に好ましくは２０〜８０重
量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％、
好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１５重
量％とからなり、グラフト共重合体（Ｃ）中２０〜５０
重量部で用いられる。単量体混合物（ｂ）が２０重量部
未満、または５０重量部を越えると、耐衝撃性が低下す
る。

【００３７】上記単量体混合物（ｂ）中、スチレン及び
／又はα−メチルスチレンの含量が１０重量％未満では
成形加工性が低くなり、９０重量％を越えると衝撃時の
破壊形態が悪化し、耐衝撃性が低下する。メチルメタア
クリレート及び／又はアクリロニトリルの含量が１０重
量％未満又は９０重量％を越えると、衝撃時の破壊形態
が悪化し、耐衝撃性が低下する。また共重合可能な単量
体の含量が３０重量％を超えると、衝撃時の破壊形態が
悪化し耐衝撃性が低下し、好ましくない。

【００３８】また、単量体混合物（ｂ）中の共重合可能
な単量体の例としては、メタクリロニトリル、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレ
ン、ブロムスチレン、ビニルナフタレン、マレイミド、
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プ
ロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミ
ド、（メタ）アクリル酸並びに、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、２−ヒドロキシルエチル、２−エチルヘ
キシル及びグリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル
系単量体等が挙げられ、これらを単独または２種以上で
用いることができる。

【００３９】本発明に用いるグラフト共重合体（Ｃ）
は、上記ブタジエン系ゴム重合体（ａ）５０〜８０重量
部、好ましくは５５〜７５重量部と、上記単量体混合物
（ｂ）２０〜５０重量部、好ましくは２５〜４５重量部
とをグラフト重合して調製し、そのグラフト率は、２５
〜５５重量％が好ましい。グラフト率が２５％未満では
衝撃時の破壊形態が悪化し、耐衝撃性が低下し、５５重
量％を越えると成形加工性及び外観性（表面性）が低下
する。

【００４０】更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物中、ブ
タジエン系ゴム重合体（ａ）の含有量は、３０〜４０重
量％、好ましくは３０〜３５重量％である。ブタジエン
系ゴム重合体（ａ）の含有量が３０重量％未満では、高
速時の使用における反発力及び耐衝撃性が悪くなり、４
０重量％を越えると外観性が低下する。

【００４１】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記アク
リル酸エステル系共重合体（Ａ）５〜２０重量部、好ま
しくは１０〜２０重量部、上記マレイミド系共重合体
（Ｂ）２５〜５５重量部、好ましくは３０〜５５重量
部、上記グラフト共重合体（Ｃ）３０〜５５重量部、好
ましくは３５〜５５重量部を含有する。

【００４２】アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の含
量が、５重量部未満では高速時の使用における反発力が
高くなり、２０重量部を越えると耐熱変形性及び外観性
が低下する。マレイミド系共重合体（Ｂ）の含量が５５
重量部を越えると高速時の使用における反発力が高くな
り、高速時における耐衝撃性及び成形加工性が低下し、
２５重量部未満では耐熱変形性が低下する。また、グラ
フト共重合体（Ｃ）の含量が３０重量部未満では高速時
の使用における反発力が高くなり、高速時の耐衝撃性が
低下し、５５重量部を越えると耐熱変形性、成形加工性
及び外観性が低下し好ましくない。

【００４３】本発明の範囲の組成が得られれば、アクリ
ル酸エステル系共重合体（Ａ）、マレイミド系共重合体
（Ｂ）及びグラフト共重合体（Ｃ）を調製するのに、そ
の重合法は特に限定されず、公知のいかなる重合法を用
いてもよく、例えば、公知の塊状重合法、溶液重合法、
懸濁重合法、乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊
状重合法等が使用できる。好ましくは、製造安定性、ミ
クロ相分離化及び工業的見地から、乳化重合法を用いて
調製することが好ましい。特に、グラフト共重合体
（Ｃ）は、グラフト率を制御しやすい点から、乳化重合
法が好ましい。

【００４４】また、本発明の範囲の組成物が得られ、目
的とする性能を損わない範囲で、いかなる開始剤、連鎖
移動剤、界面活性剤及び乳化剤等の通常用いる添加剤
を、通常用いる範囲内で使用することもできる。開始剤
としては、過硫酸カリウム等の熱分解開始剤、Ｆｅ−還
元剤−有機パーオキサイド等のレドックス系開始剤等の
公知の開始剤が使用できる。連鎖移動剤としては、ｔ−
ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α
ーメチルスチレンダイマー、テルピノレン等の公知の連
鎖移動剤が使用できる。乳化剤としては、オレイン酸ソ
ーダ、パルミチン酸ソーダ及びロジン酸ソーダ等の脂肪
酸金属塩系乳化剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ、炭素数１２〜２０のアルキルスルホン酸ソーダ及び
ジオクチルスルホコハク酸ソーダ等のスルホン酸金属塩
系乳化剤等の公知の乳化剤が使用できる。

【００４５】更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、
通常よく知られた酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、顔料、帯電防止剤、滑剤を通常用いる範囲内で、必
要に応じて適宜添加することもできる。特に、スチレン
系樹脂に用いられるフェノール系、イオウ系、リン系、
ヒンダードアミン系の安定剤、抗酸化剤、ベンゾフェノ
ン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤及びオルガ
ノポリシロキサン、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級
アルコールのエステル、高級脂肪酸のアミドまたはビス
アミドおよびその変性体、オリゴアミド、高級脂肪酸の
金属塩類等の内部滑剤や外滑剤等は、本発明の熱可塑性
樹脂組成物を成形用樹脂として、より高性能なものとす
るために用いることができ、これらの安定剤は、単独又
は２種以上混合して使用することができる。

【００４６】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、更に他の
スチレン系樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン
共重合体、アクリロニトリル−スチレン−α−メチルス
チレン共重合体、アクリロニトリル−α−メチルスチレ
ン共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート
−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−マレイミド
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−メチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレ
ート−ブチルアクリレート共重合体、メチルメタクリレ
ート−ブチルアクリレート−スチレン共重合体等を５０
重量％以下、好ましくは４０重量％以下で混合して、目
的の性能を更に向上させるため、使用することもでき
る。

【００４７】同様に、本発明の熱可塑性樹脂組成物の性
能を損わない範囲で、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化
ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブ
チレンテレフタレート樹脂及びポリアミド樹脂等を混合
することも可能である。

【００４８】アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）、マ
レイミド系共重合体（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）を
含有する本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば以下の
方法により調製することができる。一例としては、これ
らの重合体（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）を各々ラテックス、
スラリー、溶液、粉末、ペレット等の状態あるいはこれ
らの組合わせにて混合する。重合後のアクリル酸エステ
ル系共重合体（Ａ）のラテックス、マレイミド系共重合
体（Ｂ）のラテックス又はグラフト共重合体（Ｃ）のラ
テックスからポリマー粉末を回収する場合は、通常の方
法、例えばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシ
ウム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属の
塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ
金属の塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸のような無機酸又
は有機酸を添加することでラ、テックスを凝固した後、
脱水乾燥する方法で実施できる。またスプレー乾燥法も
使用できる。

【００４９】この際、安定剤の使用する量の一部を分散
液の状態で、これらの樹脂のラテックスあるいはスラリ
ーに予め添加することもできる。

【００５０】また、本発明に使用される熱可塑性樹脂組
成物は、アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）、スチレ
ン系共重合体（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）の単独あ
るいはこれら２種以上の混合物からなる粉末、ペレット
に対し、上記の安定剤、必要ならば滑剤、顔料等を配合
し、バンバリミキサー、ロールミル、１軸押出し機、２
軸押出し機等公知の溶融混練機にて混練して調製するこ
ともできる。

【００５１】このようにして得られた本発明の熱可塑性
樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空
成形等公知の成形加工法にて成形して、成形体を製造す
ることができる。

【００５２】かかる成形体としては、自動車の内外装部
品、例えば、フロントピラー、ルーフサイド、センター
ピラーアッパー、センターピラーロアー、リアピラー、
スライドプレート、ドアポケット、ドアスピーカーグリ
ル、ドアスイッチパネル、ベースウェストロアー、ウェ
ストガーニッシュ、エアドラフター、リアスピーカーグ
リル、ヒューリヒャ、リアパーセル、コインポケット、
クラスター、サイドベンチ、センターベンチ、サイドデ
フ、フロントデフ、カウルトップ、グローブボックス、
コラムカバー、ニーボルテックス、インストルメントパ
ネル、ロアドライバー、ロアアシスト、センターパネ
ル、メーターパネル、メーターフード、シートバックボ
ード、シートサイド、シートバックアウター、シートバ
ックインナー、フィニッシャー、ボディコンソール、コ
ンソールボックス等の内装部品、バンパー、バンパーガ
ード、グリルガード、ラジエターグリル、スポイラー、
ドアミラー等の外装部品があり、特に、高速時の耐衝撃
性が要求されるフロントピラー、センターピラーアッパ
ー、センターピラーロアー、リアピラー等の内装部品が
好適である。

【００５３】

【実施例】以下、本発明を次の調製例、実施例及び比較
例により説明するが、これらは本発明を限定するもので
はない。以下、特記しない限り、「部」は重量部を、
「％」は重量％を示す。但し、ＢＡ：ブチルアクリレー
ト、ＡＮ：アクリロニトリル、Ｓｔ：スチレン、ｔＤ
Ｍ：ｔ−ドデシルメルカプタン、ＣＨＰ：クメンハイド
ロパーオキサイド、ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド、
αＭＳｔ：αーメチルスチレン、ＢＭＡ：ブチルメタク
リレート及びＭＡＡ：メタクリル酸を示す。

【００５４】（１）アクリル酸エステル系共重合体
（Ａ）およびマレイミド系共重合体（Ｂ）の製造 調製例Ａ−１）アクリルエステル系共重合体（Ａ−１）
の製造 攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口及び
温度計を備える反応器に、純水２５０部、ジオクチルス
ルホコハク酸ナトリウム１．０部、ナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート０．５部、ＥＤＴＡ ０．０
１部及び硫酸第一鉄 ．００２５部を導入した。

【００５５】この反応器を撹拌しながら、窒素気流下、
６５℃まで昇温させ、６５℃に到達した後、単量体混合
物（ＢＡ６５部、ＡＮ２０部、Ｓｔ ５部、ｔＤＭ０．
３５部、ＣＨＰ０．３部）を連続的に１０時間かけて滴
下し、滴下開始から１時間後に、ジオクチルスルホコハ
ク酸ナトリウムを０．５部添加し、さらに、５時間後
に、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを０．５部添
加した。滴下終了後、６５℃で更に１時間攪拌を続け
て、重合を完了させ、アクリル酸エステル系共重合体
（Ａ−１）を製造した。

【００５６】調製例Ａ−２〜４）アクリル酸エステル系
共重合体（Ａ−２〜４）の製造 表１に示す単量体混合物及び滴下時間を用いること以外
は、調製例Ａ−１で得られたアクリル酸エステル系共重
合体（Ａ−１）と同様の方法で、アクリル酸エステル系
共重合体（Ａ−２〜４）を製造した。

【００５７】調製例Ｂ−１〜４）マレイミド系共重合体
（Ｂ−１〜４）の製造 表２に示す単量体混合物及び滴下時間を用いること以外
は、調製例Ａ−１で得られたアクリル酸エステル系共重
合体（Ａ−１）と同様の方法で、マレイミド系共重合体
（Ｂ−１〜４）を製造した。

【００５８】調製例Ａ−１〜４及びＢ１〜４で得られた
重合体の組成及び特性を、各々次の表１及び２に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】（２）ブタジエンゴム重合体（ａ）の製造 調製例ａ−１）ブタジエンゴム重合体（ａ−１）の製造 第一段階として、ブタジエンゴム重合体（ａ−１）に肥
大化させるために必要な未肥大ゴム重合体（Ｘ）を製造
した。１００Ｌ重合機に、純水２３０部、過硫酸カリウ
ム０．２部及びｔＤＭ０．２部を導入した。

【００６２】この重合機内の空気を真空ポンプで除いた
後、オレイン酸ナトリウム０．６部、ロジン酸ナトリウ
ム２部及びブタジエン１００部を更に導入した。この系
の温度を６０℃まで昇温し、重合を２５時間行なった。
重合転化率は９６％、未肥大ゴム重合体（Ｘ）の粒径は
８５ｎｍであった。

【００６３】次いで第二段階として、未肥大ゴム重合体
（Ｘ）からブタジエンゴム重合体（ａ）に肥大化させる
ために必要な酸基含有ラテックス（Ｓ）を、以下のよう
に製造した。攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマ
ー導入口及び温度計を備える反応器に、純水２００部、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．６部、ナトリ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．５部、エチ
レンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１部及び硫酸第一
鉄０．００２５部を導入した。

【００６４】この反応器を撹拌しながら窒素気流下に、
７０℃まで昇温させ、７０℃に到達した後、ＢＭＡ２５
部、ＢＡ５部、ｔＤＭ０．１部及びＣＨＰ０．１５部か
ら成る単量体混合物を２時間かけて滴下後、更にＢＭＡ
５０部、ＢＡ４部、ＭＡＡ１６部、ｔＤＭ０．５部及び
ＣＨＰ０．１５部を４時間かけて滴下し、滴下終了後、
７０℃で１時間攪拌を続けて、重合を完了させ、酸基含
有ラテックス（Ｓ−１）を得た。

【００６５】次いで、第三段階として、上記未肥大ゴム
重合体（Ｘ）と酸基含有ラテックス（Ｓ−１）を用い
て、以下のようにしてブタジエン系ゴム重合体（ａ−
１）を製造した。未肥大ゴム重合体（Ｘ）のラテックス
１００部（固形分）に酸基含有ラテックス（Ｓ−１）
３．５部（固形分）を６０℃で添加後、攪拌を１時間続
けて肥大化させ、ブタジエン系ゴム重合体（ａ−１）の
製造を行った。ブタジエン系ゴム重合体（ａ−１）の粒
径は、４５０ｎｍであった。

【００６６】調製例ａ−２）ブタジエン系ゴム重合体
（ａ−２）の製造 表３に示す単量体混合物を使用した以外は、調製例ａ−
１で得られた酸基含有ラテックス（Ｓ−１）と同様にし
て、酸基含有ラテックス（Ｓ−２）を製造した。ブタジ
エン系ゴム重合体（ａ−２）は、酸基含有ラテックス
（Ｓ−２）を２．５部（固形分）使用する以外は、ブタ
ジエン系ゴム重合体（ａ−１）と同様の方法にて製造し
た未肥大ゴム重合体（Ｘ）のラテックス１００部（固形
分）に、酸基含有ラテックス（Ｓ−２）２．５部（固形
分）を６０℃で添加した後、攪拌を１時間続けて肥大化
させ、ブタジエン系ゴム重合体（ａ−２）の製造を行っ
た。ブタジエン系ゴム重合体（ａ−２）の粒径は、５６
０ｎｍであった。

【００６７】調製例ａ−３）ブタジエンゴム重合体（ａ
−３）の製造 １００Ｌ重合機に、純水２５０部、過硫酸カリウム０．
２部及びｔＤＭ０．１部を導入し、この重合機内の空気
を真空ポンプで除いた後、更にオレイン酸ナトリウム
０．５部、ロジン酸ナトリウム２部及びブタジエン１０
０部を導入した。かかる系の温度を５０℃まで昇温させ
て、重合を４８時間行なった。重合転化率は９４％、ブ
タジエンゴム重合体（ａ−３）の粒径は、２５０ｎｍで
あった。

【００６８】調製例ａ−１〜３で得られた酸素含有ラテ
ックスの組成及びその特性を次の表３に示す。

【００６９】

【表３】

【００７０】（３）グラフト共重合体（Ｃ）の製造 調製例Ｃ−１）グラフト共重合体（Ｃ−１）の製造 攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口及び
温度計を備えた反応器に、純水２８０部、調製例ａ−１
で得られたブタジエン系ゴム重合体（ａ−１）（固形
分）６５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ート０．３部、ＥＤＴＡ０．０１部及び硫酸第一鉄０．
００２５部を導入した。

【００７１】かかる反応器を撹拌しながら窒素気流下で
６０℃まで昇温させ、６０℃に到達した後にＡＮ１０
部、Ｓｔ１０部、ＭＭＡ１５部及びＣＨＰ０．２部から
成る混合物を連続的に５時間かけて滴下した。滴下終了
後、６０℃で２時間攪拌を続け、重合を完了し、グラフ
ト重合体（Ｃ−１）を得た。

【００７２】調製例Ｃ−２）グラフト共重合体（Ｃ−
２）の製造 ブタジエン系ゴム重合体（ａ−１）に代えてブタジエン
系ゴム重合体（ａ−２）を使用し、表４に示す割合で重
合させた以外は、調製例Ｃ−１で得られたグラフト共重
合体（Ｃ−１）と同様の方法で、グラフト共重合体（Ｃ
−２）を製造した。

【００７３】調製例Ｃ−３）グラフト共重合体（Ｃ−
３）の製造 調製例ａ−１で得られた未肥大ゴム重合体（Ｘ）（粒径
８５ｎｍ）を使用し、表４に示す割合で重合させた以外
は、調製例Ｃ−１で得られたグラフト共重合体（Ｃ−
１）と同様の方法で、グラフト共重合体（Ｃ−３）を製
造した。

【００７４】調製例Ｃ−４）グラフト共重合体（Ｃ−
４）の製造 ブタジエン系ゴム重合体（ａ−１）にかえてブタジエン
系ゴム重合体（ａ−３）を使用し、表４に示す割合で重
合させた以外は、調製例Ｃ−１で得られたグラフト共重
合体（Ｃ−１）と同様の方法で、グラフト共重合体（Ｃ
−４）を製造した。

【００７５】調製例Ｃ−１〜４で得られたグラフト共重
合体Ｃ−１〜４の組成及び特性を、以下の表４に示す。

【表４】

【００７６】（４）熱可塑性樹脂組成物の製造 実施例１〜１１、比較例１〜１０ 上記（１）で製造したアクリル酸エステル系共重合体
（Ａ）、マレイミド系共重合体（Ｂ）のラテックスと
（３）で製造したグラフト共重合体（Ｃ）のラテックス
とを表５及び表６に示す所定量の割合で混合し、フェノ
ール系抗酸化剤を加えた後、塩化カルシウムを加えて凝
固させた。得られた凝固スラリーを熱処理した後、脱水
乾燥して、アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）、マレ
イミド系共重合体（Ｂ）及びグラフト共重合体（Ｃ）混
合の樹脂組成物の粉末を得た。次いでこの粉末にエチレ
ンビスステアリルアミド１部を配合し、（株）タバタ製
の２０Ｌブレンダーで均一にブレンドし、その後（株）
タバタ製の速度４０ｍ／分の１軸押出機を用いて、２４
０℃で溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを
製造した（実施例１〜１１、比較例１〜１０）。

【００７７】試験例 上記実施例１〜１１及び比較例１〜１０で得られた熱可
塑性樹脂組成物及び成形体の性能を、以下の試験により
評価した。 〔（ガラス転移温度）Ｔｇの算出〕アクリル酸エステル
系共重合体（Ａ）及びマレイミド系共重合体（Ｂ）のＴ
ｇは、各成分のホモポリマーのＴｇ（WILEY INTERSCIEN
CE出版、POLYMER HANDBOOKTHIRD EDITION P-VI/213-229
）からＦｏｘ式を用いて算出した。

【００７８】〔ゲル含有量の測定〕アクリル酸エステル
系共重合体（Ａ）のラテックスに塩化カルシウムを加え
て凝固させ、得られた凝固スラリーを熱処理し、その後
脱水乾燥して得た樹脂粉末を、メチルエチルケトン溶液
に添加して２％のメチルエチルケトン溶液とし、該溶液
を２３℃で２４時間放置し、１００メッシュの金網で濾
過して濾過残査を乾燥して測定した。測定は次の式（濾
過残査重量／元の重量）×１００を用いた。

【００７９】〔還元粘度の測定〕アクリル酸エステル系
共重合体（Ａ）及びマレイミド系共重合体（Ｂ）のラテ
ックスに塩化カルシウムを加えて凝固させ、得られた凝
固スラリーを熱処理し、その後脱水乾燥して得た樹脂粉
末を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に添加して、
０．３ｇ／ｄｌ濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶
液とし、３０℃で還元粘度をOstwald 型の毛細管粘度計
を用いて測定した。

【００８０】〔グラフト共重合体のグラフト率〕グラフ
ト共重合体（Ｃ）のパウダーを、メチルエチルケトンに
溶解して、遠心分離し、メチルエチルケトン可溶分と不
溶分を得た。この不溶分と可溶分との比率から、グラフ
ト率を特定した。

【００８１】〔ゴム重合体の粒径〕ブタジエン系ゴム重
合体（ａ）ラテックスについて、パシフイックサイエン
ス社製のナイコンプ粒径測定機を用いて体積平均粒径を
測定した。

【００８２】〔重合時の転化率〕重合時の転化率は、固
形分濃度（重合終了時のラテックス中の固形分濃度）よ
り、計算した。 〔成形体の特性〕 成形体の高速時の使用における耐衝撃性は、（株）
島津製作所製のハイドロショット衝撃試験機を用いて、
破断時エネルギー（単位：Ｊ）により評価した。破断時
エネルギー（破壊エネルギー）は、１００×１５０×２
ｍｍの平板を用いて、２３℃、打ち抜き速度６．７ｍ／
秒で測定した。さらに、試験後の破壊形態を、目視に
て、○（延性破壊）、×（脆性破壊）で評価した。破断
時エネルギーとジエン系ゴム重合体（ａ）の樹脂中含量
の関係を図３に示す（実施例１，９，１０，１１及び比
較例８，９，１０より作成）。これより、ゴム含量２
９．３％以下及び４５％以上で破断時エネルギーが低下
していることがわかる。 高速時の使用における反発力は、高速引張強度（単
位：ｋｇ／ｃｍ² ）、高速引張伸び（単位：％）で評価
した。ＡＳＴＭＤ６３８規格にて１号ダンベルを使用
し、２３℃、引張速度５ｍ／秒で測定した。引張強度が
低い程反発力も低く、優れている。 耐熱性は、片持ち支持の（片側を固定した）１号ダ
ンベルを、９０℃のオーブンに１時間放置したときのダ
ンベルの垂れ量で評価した（単位：ｍｍ）。垂れ量が少
ない方が優れている。

【００８３】上記の衝撃強度、引張り強度、引張り伸び
及び耐熱性に使用する成形体試験片は、（株）ファナッ
ク製ＦＡＳ１００Ｂ射出成形機を使用し、シリンダー温
度２５０℃で成形したものを用いた。

【００８４】流動性（ＭＩ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０規
格にて、２２０℃、１０ｋｇ／ｃｍ ² の条件で評価した
（単位：ｇ／１０分）。

【００８５】成形体の外観性は、図１及び図２に示す成
形体（略Ｃ型断面の本体１の内部に縦リブ２及び横リブ
３を設けた。図中の数字の単位はｍｍ。）の色むら、フ
ローマークを目視にて、○（良）、△（やや不良）、×
（不良）で評価した。成形体は、日精樹脂工業（株）
製、３６０ＴＯＮ成形機にて、シリンダー温度２５０℃
で成形したものを用いた。

【００８６】上記実施例１〜１１及び比較例１〜１０で
得られた熱可塑性樹脂組成物の組成及び上記試験で得ら
れたその性能を、各々表５及び表６に示した。

【００８７】

【表５】

【００８８】

【表６】

【００８９】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特に、
当該熱可塑性樹脂組成物を用いることにより得られた成
形体の高速時の反発力が低く、高速時の耐衝撃性が高
く、さらに、耐熱変形性が高く、かつ成形加工性に優れ
るという効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体
の一例の裏面図である。

【図２】 本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体
の一例の断面図である。

【図３】 ゴム量と破壊エネルギー、破壊形態の関係図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 33:20 25:02） (Ｃ０８Ｌ 25/02 33:20 35:00） (72)発明者 市川 聡 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BC06X BG04Y BG10X BH01X BN15W GN00 4J011 BB01 BB02 BB09 KA01 KA04 KA05 KA15 KB14 KB19 KB29 NA12 NA25

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）炭素数１〜８のアルキル基を有する
   アクリル酸のアルキルエステル５０〜７０重量％、アク
   リロニトリル１５〜２５重量％、スチレン及び／又はα
   −メチルスチレン５〜３５重量％及びこれらと共重合可
   能な単量体０〜３０重量％を重合してなり、そのガラス
   転移点（Ｔｇ）が−４０〜−２０℃でかつゲル含有量が
   １０重量％以下のアクリル酸エステル系共重合体（Ａ）
   ５〜２０重量部、 （２）アクリロニトリル１５〜３５重量％、Ｎ−フェニ
   ルマレイミド１０〜２５重量％、スチレン及び／又はα
   −メチルスチレン４０〜７５重量％及びこれらと共重合
   可能な単量体０〜３０重量％を重合してなる、ガラス転
   移点（Ｔｇ）が１４０〜１７０℃のマレイミド系共重合
   体（Ｂ）２５〜５５重量部、 （３）体積平均粒径が２００〜６００ｎｍのブタジエン
   系ゴム重合体（ａ）５０〜８０重量部に、スチレン及び
   ／又はα−メチルスチレン１０〜９０重量％、メチルメ
   タクリレート及び／又はアクリロニトリル１０〜９０重
   量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％か
   ら成る混合物（ｂ）２０〜５０重量部をグラフト重合し
   てなり、そのグラフト率が２５〜５５重量％であるグラ
   フト共重合体（Ｃ）３０〜５５重量部 を含有し、上記アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）お
   よび上記マレイミド系共重合体（Ｂ）のメチルエチルケ
   トン可溶分の還元粘度が０．４５〜０．７５ｄｌ／ｇ
   で、ジエン系ゴム重合体（ａ）が得られる熱可塑性樹脂
   組成物中３０〜４０重量％含有されることを特徴とする
   熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】アクリル酸エステル系共重合体（Ａ）、マ
   レイミド系共重合体（Ｂ）及びグラフト共重合体（Ｃ）
   の各々の重合体は、乳化重合法にて重合されることを特
   徴とする請求項１の熱可塑性樹脂組成物。