JP3392179B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、永久帯電防止性を有
し、強度、剛性、成形性の物性バランスに優れた熱可塑
性樹脂組成物に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】一般にＡＢＳ樹脂に代表されるスチレン
系樹脂は電気、電子機器部品、ＯＡ機器等に幅広く使用
されており、樹脂の物性に対して耐衝撃性、成形性など
種々の特性が要求されている。一方スチレン系樹脂は、
電気固有抵抗値が高いために、成形品にほこりが付着し
たり、電子機器においては帯電した電気による静電気障
害などを生じる欠点を有する。そこで、これらの帯電防
止方法としては、一般に帯電防止剤、カーボンブラッ
ク、金属粉を練り込む方法が知られている。 【０００３】樹脂に帯電防止剤を練り込む方法は帯電防
止性を付与する方法として有効であるが、性能が十分で
なく、また、帯電防止効果に永続性がない欠点がある。
一方、カーボンブラックや金属粉を練り込む方法は、十
分な帯電防止性を付与させることが出来る反面、外観
性、成形加工性、耐衝撃性等が低下する欠点を有してい
る。 【０００４】永久帯電防止性を付与する方法として、ポ
リエーテルエステルアミドエラストマーを熱可塑性樹脂
に混合する方法が知られているが、相溶性が著しく劣る
ため強度低下、層状剥離が発生する。特開昭６２−２４
１９４５号公報には、ポリエーテルエステルアミドと、
ＡＢＳ系グラフト共重合体およびカルボキシル基含有変
性ビニル系重合体からなる熱可塑性組成物が開示されて
いるが、流動性、耐熱性および剛性が不十分である。ま
た特開昭６４−２６６７４号公報には、高分子量のエチ
レンオキシド／プロピレンオキシド共重合体とＡＢＳ樹
脂からなる帯電防止樹脂組成物が開示されているが、帯
電防止性は良好だが剛性、耐熱性および強度が不十分で
ある。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】このような現状から、
本発明の目的は、スチレン系樹脂の保有する特性を損ね
ることなく、樹脂組成の改良により優れた帯電防止性、
強度、剛性、成形加工性および耐熱性を有し、かつ成形
品の層状剥離のない良好な外観を呈する永久帯電防止性
樹脂組成物を提供することである。また、現在市場に提
供されている帯電防止性樹脂の帯電防止性能は、表面抵
抗値で１０¹¹〜１０¹³（例、科学と工業 Vol.63 P272
(1989)）のレベルであるので、永久帯電防止性能として
もこの特性値を満足させることを目標とする。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者はこの目的で鋭
意研究した結果、特定の組成比のビニル系グラフト共重
合体、特定の組成比のビニル系単量体の共重合体、エチ
レンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、および
特定のオレフィン単量体とアクリル酸エステル単量体か
らなる共重合体にビニル系単量体をグラフト重合した共
重合体を配合することにより上記目的の熱可塑性樹脂組
成物が得られることを見出した。 【０００７】すなわち本発明は、Ａ成分：ジエン系ゴム
重合体10〜60重量部の存在下で、芳香族ビニル単量体50
〜80重量％、シアン化ビニル単量体20〜50重量％および
必要に応じてこれら単量体と共重合可能なビニル単量体
０〜20重量％よりなる単量体混合物40〜90重量部をグラ
フト重合して得られたグラフト共重合体10〜55重量％
と、Ｂ成分：芳香族ビニル単量体50〜80重量％、シアン
化ビニル単量体20〜50重量％および必要に応じて、これ
ら単量体と共重合可能なビニル単量体０〜20重量％を共
重合してなる共重合体０〜80重量％と、Ｃ成分：エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドからなる共重合体で、
重量平均分子量が５万以上で、かつ共重合体中にエチレ
ンオキシド重合体が80〜96重量％含有する共重合体５〜
30重量％、Ｄ成分：オレフィン単量体とアクリル酸エス
テル単量体からなる共重合体60〜90重量部に、芳香族ビ
ニル単量体50〜80重量％、シアン化ビニル単量体20〜50
重量％および必要に応じてこれら単量体と共重合可能な
ビニル単量体０〜20重量％よりなる単量体混合物10〜40
重量部をグラフト重合して得られたグラフト共重合体１
〜15重量％からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物にすることによって上記目的が達成されるものであ
る。 【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明におけるＡ成分であるグラフト共重合体のゴム成分
は、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、シクロペ
ンタジエン等の共役ジエン単量体の単独重合、１，４−
シクロヘキサジエン、２，５−ノルボルナジエン等の非
共役ジエン単量体の単独重合、又は上記の共役ジエン単
量体もしくは非共役ジエン単量体とスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系単量
体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシア
ン化ビニル単量体、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
ヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル単量
体、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレ
ン、２−ブテン等のオレフィン単量体などとの共重合し
たものを用いることができる。 【０００９】また、ゴム成分は、前掲した共役ジエン単
量体もしくは非共役ジエン単量体に架橋用単量体として
多官能性ビニル単量体を共重合した共重合体も用いるこ
とができる。多官能性ビニル単量体としては、ジビニル
ベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、シア
ヌル酸トリアリル、アリルアクリレート、ビニルアクリ
レート等がある。 【００１０】さらに、本発明のグラフト共重合体に用い
るゴム成分は、グラフト活性点を有していることが必要
であり、具体的にはゴム分子中に炭素−炭素二重結合を
有していることが好ましい。また前記の単量体単独及び
共重合体の重合方法は、たとえば乳化重合、溶液重合な
どの公知の技術を用いることができる。またゴム成分は
二種類以上のゴム成分の混合物であってもよい。 【００１１】グラフト共重合体の製造に用いられる芳香
族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルビニルトルエン、ジメチルスチレン、ク
ロルスチレン、ビニルナフタレン等を挙げられる。 【００１２】また、シアン化ビニル単量体としては、例
えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げ
ることができる。 【００１３】さらに、これらの単量体成分と共重合可能
なビニル単量体としては、アクリル酸エステル単量体、
メタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル
酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メ
タクリル酸アミド等が挙げられる。尚、上記で挙げた単
量体は単独または２種以上混合して用いることが出来
る。 【００１４】グラフト共重合体の重合方法は乳化重合が
好ましく、乳化重合に用いられる乳化剤としては、ステ
アリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムのような脂肪
酸石鹸、不均化ロジン酸カリウム、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムのような有機スルホン酸等が挙げら
れる。 【００１５】グラフト重合時におけるグラフト重合用単
量体の添加方法には、一括添加、一部分割添加、および
使用する全グラフト重合用単量体を連続分割添加等の方
法がある。グラフト共重合を効果的に行うためには、連
続分割添加が好ましい。また重合温度は40〜90℃の範囲
が好ましい。 【００１６】重合開始剤としては、多官能性ラジカル開
始剤および硫酸第一鉄のような金属塩、ピロリン酸もし
くはエチレンジアミン４酢酸２ナトリウムのようなキレ
ート剤を併用するレドックス系が好ましい。また開始剤
の使用量は、重合性単量体 100重量部に対して0.05〜
1.0重量部が好ましい。 【００１７】Ａ成分のグラフト共重合体中に含まれるジ
エン系ゴム重合体は、10〜60重量部であり、10重量部未
満では衝撃強度が低く、60重量部を超えると成形性およ
び剛性が低下し好ましくない。 【００１８】芳香族ビニル単量体は、全単量体の50〜80
重量％であり、50重量％未満では成形性および寸法安定
性が損なわれる。 【００１９】シアン化ビニル単量体は、全単量体の20〜
50重量％であり、20重量％未満では耐熱性が低く、50重
量％を超えると成形性が低下する。 【００２０】本発明のＢ成分に用いられる芳香族ビニル
単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メ
チルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレ
ン、ビニルナフタレン等が挙げることが出来る。またシ
アン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等が挙げられる。 【００２１】これらの単量体成分と共重合可能な単量体
としては、前記したアクリル酸エステル単量体、メタク
リル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等の
ビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリ
ル酸アミド等が挙げられる。 【００２２】Ｂ成分に用いられる単量体中、芳香族ビニ
ル単量体は50〜80重量％であり、50重量％未満では成形
性および寸法安定性が損なわれる。 【００２３】Ｂ成分に用いられる単量体中、シアン化ビ
ニル単量体は20〜50重量％であり、20重量％未満では耐
熱性が低く、50重量％超えると成形性が低下し好ましく
ない。 【００２４】本発明のＣ成分で用いられるエチレンオキ
シドとプロピレンオキシドからなる共重合体は、重量平
均分子量が５万以上であり、かつ共重合体中のエチレン
オキシド重合体が80〜96重量％含有する共重合体であ
る。尚、重量平均分子量はポリスチレンを標準分子量と
したＧＰＣ（Gel Permea-tion Chromatograhy ）で測定
した時の重量平均分子量をいう。 【００２５】重量平均分子量が５万未満の場合、Ｃ成分
の共重合体は室温で粘調な液体状であり、該熱可塑性樹
脂組成物を成形品にした場合に成形品表面にブリードア
ウトしてくることがあり好ましくない。しかし本発明の
重量平均分子量５万以上の共重合体の性状は固体であり
取扱が容易である。 【００２６】またＣ成分はエチレンオキシドとプロピレ
ンオキシドとの共重合体であり、エチレンオキシドの含
有量は80〜96重量％である。80重量％未満では帯電防止
性が劣り、96重量％を越えると熱可塑性樹脂組成物とし
ての相溶性が著しく低下し、そのため強度が劣り好まし
くない。 【００２７】本発明のＣ成分の共重合体は、ブロック共
重合体およびランダム共重合体のいずれでもよいが、ラ
ンダム共重合体が好ましい。この共重合は、不活性希釈
剤および配位触媒系を用いて行われる。重合工程では、
触媒、単量体および不活性希釈剤を重合時同時に添加し
ても、または分割して添加しても、あるいは重合期間中
連続的に添加しても行うことが出来る。ただしエチレン
オキシドとプロピレンオキシドは別々のラインからでき
れば同時に、または混合物として反応器の中に加える
か、あるいは反応器の中に混合物を添加する前に不活性
希釈剤と予備混合させておき、ランダム共重合体を得る
ことが望ましい。 【００２８】不活性希釈剤としては、たとえばトルエ
ン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ジエチルエ
ーテル、塩化メチレン等を用いることが出来る。重合方
法は溶液重合で行われ、一般に重合温度は60〜120 ℃の
範囲で行われる。 【００２９】本発明のＤ成分は前掲したオレフィン単量
体およびアクリル酸エステル単量体を用いて得られた共
重合体に、さらにＢ成分の共重合体を重合する時に用い
た芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体およびこ
れら単量体と共重合可能なビニル単量体をグラフト重合
して得られる。 【００３０】オレフィン単量体およびアクリル酸エステ
ルからなる共重合体は60〜90重量部、好ましくは65〜80
重量部である。この共重合体にグラフトする芳香族ビニ
ル単量体、シアン化ビニル単量体およびこれら単量体と
共重合可能なビニル単量体からなるグラフト成分は10〜
40重量部、好ましくは20〜35重量部である。 【００３１】また、グラフト成分の芳香族ビニル単量体
は50〜80重量％、シアン化ビニル単量体は20〜50重量
％、これら単量体と共重合可能なビニル単量体は０〜20
重量％が好ましい。 【００３２】本発明の熱可塑性樹脂組成物はＡ成分であ
るビニル系グラフト共重合体10〜55重量％、Ｂ成分であ
るビニル系単量体の共重合体０〜80重量％、Ｃ成分であ
るエチレンオキシドとプロピレンオキシドからなる共重
合体５〜30重量％、およびＤ成分であるオレフィン単量
体とアクリル酸エステル単量体からなる共重合体にビニ
ル系単量体をグラフト重合した共重合体１〜15重量％か
らなるものである。 【００３３】そして、Ａ成分のビニル系グラフト共重合
体は10〜55重量％であり、好ましくは15〜40重量％であ
る。またＣ成分は５〜30重量％で、好ましくは７〜20重
量％である。５重量％未満では帯電防止性が不充分で、
30重量％を越えると耐熱性、剛性が低下し好ましくな
い。さらにＤ成分は１〜15重量％で、好ましくは２〜10
重量％である。１重量％未満では相溶性が不充分で、15
重量％を越えると耐熱性、剛性が低下し好ましくない。 【００３４】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物はＡ成
分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分を一括溶融混練しても、
分割溶融混練してもよい。例えばＡ成分のビニル系グラ
フト共重合体とＢ成分のビニル系単量体の共重合体を規
定量有する樹脂組成物に、Ｃ成分及びＤ成分を規定量溶
融混練して該熱可塑性樹脂組成物を得ることもでき、こ
れらの成分の混合、溶融混練の順序を限定するものでは
ない。 【００３５】本発明の樹脂組成物には、上記成分の他
に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料等の添加剤
を必要に応じて添加することが出来る。 【００３６】本発明の樹脂組成物の製造は、特に限定す
るものではないが、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダ
ーおよびタンブラー等の混合機にて、粉体あるいはペレ
ット状態のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分および必要
に応じて添加剤を配合混合し、その後一軸押出機、二軸
押出機、バンバリーミキサー、コニーダー等を使用して
溶融混練して得られる。 【００３７】また、Ａ成分とＢ成分を所定の割合で混合
し、混合後溶融混練して得た樹脂組成物にＣ成分、Ｄ成
分および必要に応じて添加剤を配合混合し、その後一軸
押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、コニーダー
等を使用して溶融混練しても得られる。特に成分の混
合、溶融混練の順序には限定されない。 【００３８】 【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。尚、実施例および比較例に記載した部及び％は、
すべて重量基準である。 【００３９】実施例１ Ａ成分グラフト共重合体の製造 オートクレーブ中にポリブタジエンラテックス（固形分
30％、重量平均粒子径0.35 μｍ）333 部を仕込み、つ
いで純水 234部、硫酸第一鉄 0.005部、エチレンジアミ
ン４酢酸２ナトリウム0.01部およびナトリウムアルデヒ
ドスルホキシレート 0.3部を加え、窒素雰囲気下にて攪
拌した内容物を50℃に保ち、アクリロニトリル25部、ス
チレン75部、ｔ−ドデシルメルカプタン 0.6部および過
酸化ベンゾイル 0.2部からなる単量体混合物を５時間か
けて上記ラテックス中に連続添加した。単量体混合物の
添加終了後、過酸化ベンゾイル 0.1部を添加し、さらに
70℃にて２時間攪拌して重合を完了した。 【００４０】得られたラテックスは、オクタデシル−３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート（チバガイギー社製、商品名；イル
ガノックス１０７６） 1.0部を添加後、塩化カルシウム
８部を含む水溶液を注加し95℃にて３分間攪拌すること
により乳化破壊してスラリーを得た。このスラリーを脱
水、水洗、乾燥してグラフト共重合体（Ａ成分）を得
た。 【００４１】Ｂ成分共重合体の製造 オートクレーブに純水 100部、過硫酸カリウム 0.2％水
溶液 2.5部、第三リン酸カルシウム0.07部、スチレン30
部、アクリロニトリル25部、t −ドデシルメルカプタン
0.6部および過酸化ベンゾイル 0.1部を加え窒素雰囲気
下にて攪拌した内容物を 100℃に保ち、その後スチレン
45部を 100℃で２時間、 103℃で２時間、 107℃で３時
間の計７時間かけて連続添加した。添加終了後、 117℃
に昇温して２時間攪拌して重合を完了させて、冷却後重
合液に塩酸を加え中和、脱水、乾燥して共重合体（Ｂ成
分）のビーズを得た。 【００４２】Ｃ成分としてエチレンオキシドとプロピレ
ンオキシドからなる共重合体（日本ゼオン（株）製、商
品名 ゼオスパン８１００）を使用した。 【００４３】Ｄ成分としてグラフト共重合体（日本油脂
（株）製、商品名 モディパーＡ５４００）を使用し
た。 【００４４】実施例１〜５および比較例１〜５ 上記の各成分を用い表１に示す配合割合にしてヘンシェ
ルミキサーで混合した後、40mm押出機を用いて押出温度
220 ℃で溶融、混練してペレットを作成した。得られた
ペレットを、東芝機械（株）製射出成形機（ＩＳ−８０
ＣＮＶ）を用いて 220℃で成形し、各種の試験に応じた
テストピースを作製した。これらのテストピース使用し
て、表２に示した各物性の評価を行った。 【００４５】実施例６ Ａ成分とＢ成分からなるＡＢＳ樹脂（電気化学工業
（株）製：商品名デンカＡＢＳ ＧＲ２０００）に実施
例１で用いたＣ成分及びＤ成分を表１に示す割合で配合
し、実施例１と同様に評価し各物性を表２に示した。 【００４６】 【表１】 【００４７】 【表２】【００４８】物性の測定は下記の方法に従って行った。 （１）アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じてアイゾット衝撃強度を測
定した。 【００４９】（２）曲げ弾性率 ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準じて曲げ弾性率を測定した。 【００５０】（３）メルトフローレート（ＭＦＲ） ＪＩＳ Ｋ−６８７４に準じて、温度 220℃、荷重 10k
gfでメルトフローレーを測定した。 【００５１】（４）帯電防止効果 ２mm厚み×100mm Φの円板を前記の射出成形条件で作製
し、次の２条件で測定した表面固有抵抗値で評価した。 （ａ）成形直後；成形直後の円板を純水中で１分間洗浄
し、充分乾燥させた後、ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠し
て室温 230℃、湿度50％ＲＨ雰囲気下で24時間状態調整
した後、東亜電波工業（株）製の超絶縁抵抗計を用いて
表面固有抵抗値を測定した。 （ｂ）150 日間放置後；成形後の円板を室温23℃、湿度
50％ＲＨ雰囲気下で150 日間放置後、純水中で１分間洗
浄し、充分乾燥させ、ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠して
室温23℃、湿度50％ＲＨ雰囲気下で24時間状態調整した
後、表面固有抵抗値を測定した。 【００５２】（５）相溶性 ２mm厚み×50mm×90mmの角板を前記の射出成形条件で作
製した。この角板を折り曲げ、破断面の観察により、層
状剥離の有無を目視で判定した。 ○：良好 ×：成形品が層状剥離を発生 【００５３】 【発明の効果】以上のとおり、本発明の熱可塑性樹脂組
成物は、強度、剛性、成形性の物性バランスに優れ、し
かも、永久帯電防止性を備えた樹脂組成物で、電子機器
部品およびＯＡ機器などの分野の成形材料として幅広く
使用できる特徴を有する。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記のＡ成分10〜55重量％、Ｂ成分０〜
   80重量％、Ｃ成分５〜30重量％およびＤ成分１〜15重量
   ％からなることを特徴とする永久帯電防止性に優れた熱
   可塑性樹脂組成物。 Ａ成分：ジエン系ゴム重合体10〜60重量部の存在下で、
   芳香族ビニル単量体50〜80重量％、シアン化ビニル単量
   体20〜50重量％および必要に応じてこれら単量体と共重
   合可能なビニル単量体０〜20重量％よりなる単量体混合
   物40〜90重量部をグラフト重合して得られたグラフト共
   重合体、 Ｂ成分：芳香族ビニル単量体50〜80重量％、シアン化ビ
   ニル単量体20〜50重量％および必要に応じてこれら単量
   体と共重合可能なビニル単量体０〜20重量％を共重合し
   てなる共重合体、 Ｃ成分：エチレンオキシドとプロピレンオキシドからな
   る共重合体で、その共重合体の重量平均分子量が５万以
   上で、かつ共重合体中にエチレンオキシド重合体が80〜
   96重量％含有する共重合体、 Ｄ成分：オレフィン単量体とアクリル酸エステル単量体
   からなる共重合体60〜90重量部に、芳香族ビニル単量体
   50〜80重量％、シアン化ビニル単量体20〜50重量％およ
   び必要に応じてこれら単量体と共重合可能なビニル単量
   体０〜20重量％よりなる単量体混合物10〜40重量部をグ
   ラフト重合して得られたグラフト共重合体。