JPH10326438A

JPH10326438A - 光記録媒体の製造方法および光記録媒体

Info

Publication number: JPH10326438A
Application number: JP9151560A
Authority: JP
Inventors: Masanori Kosuda; 正則小須田; Hajime Utsunomiya; 肇宇都宮; Hiroshi Shinkai; 浩新開; Takuya Tsukagoshi; 拓哉塚越
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1997-05-26
Filing date: 1997-05-26
Publication date: 1998-12-08
Also published as: US6103330A

Abstract

(57)【要約】【課題】相変化型記録媒体のオーバーライト可能回数
を簡易な方法で増大させる。【解決手段】基体上に相変化型の記録層を有し、この
記録層が少なくともＩｎ、Ａｇ、ＴｅおよびＳｂを含有
する光記録媒体を製造する方法において、記録層をスパ
ッタ法により形成する際に、スパッタ装置の真空槽内
に、不活性ガスと酸素ガスとを導入しながらスパッタを
行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、相変化型の光記録
媒体およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、高密度記録が可能で、しかも記録
情報を消去して書き換えることが可能な光記録媒体が注
目されている。書き換え可能型の光記録媒体のうち相変
化型のものは、レーザー光を照射することにより記録層
の結晶状態を変化させて記録を行い、このような状態変
化に伴なう記録層の反射率変化を検出することにより再
生を行うものである。相変化型の光記録媒体は単一の光
ビームの強度を変調することによりオーバーライトが可
能であり、また、駆動装置の光学系が光磁気記録媒体の
それに比べて単純であるため、注目されている。

【０００３】相変化型の記録層には、結晶質状態と非晶
質状態とで反射率の差が大きいこと、非晶質状態の安定
度が比較的高いことなどから、Ｇｅ−Ｔｅ系等のカルコ
ゲナイト系材料が用いられることが多い。

【０００４】また、この他、最近、カルコパイライトと
呼ばれる化合物を応用することが提案されている。

【０００５】カルコパイライト型化合物は化合物半導体
材料として広く研究され、太陽電池などにも応用されて
いる。カルコパイライト型化合物は、化学周期律表を用
いるとIb-IIIb-VIb₂やIIb-IVb-Vb₂ で表わされる組成で
あり、ダイヤモンド構造を２つ積み重ねた構造を有す
る。カルコパイライト型化合物はＸ線構造解析によって
容易に構造を決定することができ、その基礎的な特性
は、例えば月刊フィジクスvol.8,No.8,1987,pp-441や、
電気化学vol.56,No.4,1988,pp-228 などに記載されてい
る。

【０００６】これらのカルコパイライト型化合物の中で
特にＡｇＩｎＴｅ₂ は、ＳｂやＢｉを用いて希釈するこ
とにより、線速度７m/s 前後の光記録媒体の記録層材料
として使用できることが知られている（特開平３−２４
０５９０号公報、同３−９９８８４号公報、同３−８２
５９３号公報、同３−７３３８４号公報、同４−１５１
２８６号公報等）。

【０００７】このようなカルコパイライト型化合物を用
いた相変化型光記録媒体の他、特開平４−２６７１９２
号公報や特開平４−２３２７７９号公報、特開平６−１
６６２６８号公報には、記録層が結晶化する際にＡｇＳ
ｂＴｅ₂ 相が生成する相変化型光記録媒体が開示されて
いる。

【０００８】相変化型光記録媒体において情報を記録す
る際には、記録層が融点以上まで昇温されるような高パ
ワー（記録パワー）のレーザー光を照射する。記録パワ
ーが加えられた部分では記録層が溶融した後、急冷さ
れ、非晶質の記録マークが形成される。一方、記録マー
クを消去する際には、記録層がその結晶化温度以上であ
ってかつ融点未満の温度まで昇温されるような低パワー
（消去パワー）のレーザー光を照射する。消去パワーが
加えられた記録マークは、結晶化温度以上まで加熱され
た後、徐冷されることになるので、結晶質に戻る。単一
の光ビームの強度を変調して記録パワーと消去パワーと
を加えれば、オーバーライトが可能となる。

【０００９】しかし、ＡｇＩｎＴｅ₂系やＡｇＳｂＴｅ₂
系の相変化型光記録媒体では、オーバーライトの繰り返
しにより消去率の低下やジッターの上昇などの信号劣化
を生じてＣ／Ｎが低下する。このため、繰り返しオーバ
ーライトが可能な回数が１０００回程度に制限されてし
まうという問題がある。

【００１０】特開平９−３０１２４号公報では、Ａｇ、
Ｉｎ、ＳｂおよびＴｅを主な構成元素とする相変化型記
録層において、窒素含有量を１〜３原子％とし、かつ酸
素含有量を３原子％以下とする提案がなされている。同
公報では、記録層への酸素の混入を抑えることにより、
繰り返しオーバーライトに伴うＣ／Ｎ劣化を抑制できる
ことを作用効果としている。同公報では、相変化型記録
層の酸素含有量を低減するために、プラスチック基板を
ベーキングする方法、記録層形成前にプラスチック基板
を真空中に放置する方法、プラスチック基板の表面をス
パッタリングによりエッチングする方法、記録層成膜時
の酸素分圧を２×１０^-2Pa以下とする方法、記録層成膜
に用いるスパッタリング用ターゲット材に含まれる酸素
の量を５００ppm以下とする方法が挙げられている。同
公報の実施例では、オーバーライト回数が最大で７万回
となっているが、同公報にはオーバーライトが不可能で
あると判断する基準についての記載はない。

【００１１】しかし、本発明者らの実験によれば、同公
報に記載された方法で記録層を形成した場合、オーバー
ライト可能な回数は１０００回程度であり、従来のもの
からの改善はほとんど認められない。なお、この場合の
オーバーライト可能な回数とは、後述するようにジッタ
ーが１３％以下に収まるオーバーライト回数を意味す
る。

【００１２】また、記録層中の酸素含有量を低減させる
ために同公報において用いられている方法は、工程数の
増加、製造に要する時間の増大、ターゲット材の高価格
化などを招くため、低コストで製造することが困難とな
り、好ましくない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、相変
化型記録媒体のオーバーライト可能回数を簡易な方法で
増大させることである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（５）のいずれかの構成により達成される。（１）基体上に相変化型の記録層を有し、この記録層
が少なくともＩｎ、Ａｇ、ＴｅおよびＳｂを含有する光
記録媒体を製造する方法であって、記録層をスパッタ法
により形成する際に、スパッタ装置の真空槽内に、不活
性ガスと酸素ガスとを導入しながらスパッタを行う光記
録媒体の製造方法。（２）酸素ガス流量／（不活性ガス流量＋酸素ガス流
量）が２〜１０％となるように不活性ガスと酸素ガスと
を導入しながらスパッタを行う上記（１）の光記録媒体
の製造方法。（３）基体上に相変化型の記録層を有し、この記録層
が少なくともＩｎ、Ａｇ、ＴｅおよびＳｂを含有する光
記録媒体であって、厚さ方向における記録層の元素分布
を、オージェ電子分光法により、電子銃の加速電圧５k
V、電子入射角２０°、Ａｒイオンエッチング時のイオ
ン銃の加速電圧２kV、イオン入射角６０°の条件下で測
定し、横軸をエッチング時間、縦軸を原子百分率とした
チャートに測定結果をプロットし、このチャートにおい
て、Ｔｅ含有率が最大となるエッチング時間をＴ_Teと
し、Ｓｂ含有率が最大となるエッチング時間をＴ_Sbとし
たとき、Ｔ_TeとＴ_Sbとの間における平均酸素含有率が５
〜２０原子％である光記録媒体。（４）前記記録層に含まれる元素（酸素を除く）の原
子比が、式Ｉ［（Ｉｎ_aＡｇ_bＴｅ_1-a-b）_1-cＳｂ_c］_1-dＭ_d （上記式Ｉにおいて、Ｍは、Ｈ、Ｓｉ、Ｃ、Ｖ、Ｗ、Ｔ
ａ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、ＴｂおよびＹから選択される少
なくとも１種の元素であり、ａ＝０．１〜０．３、ｂ＝０．１〜０．３、ｃ＝０．５〜０．８、ｄ＝０〜０．０５である）で表される上記（３）の光記録媒体。（５）上記（１）または（２）の方法により製造され
た上記（３）または（４）の光記録媒体。

【００１５】

【作用および効果】前記特開平９−３０１２４号公報に
記載されているように、従来、Ｉｎ−Ａｇ−Ｔｅ−Ｓｂ
系の相変化型記録層においてオーバーライト可能回数を
増大させるためには、例えば記録層をスパッタにより形
成する際に成膜雰囲気中の酸素分圧を低く抑えることな
どにより、記録層から酸素を排除することが重要だと考
えられていた。

【００１６】しかし本発明者らは、Ｉｎ−Ａｇ−Ｔｅ−
Ｓｂ系の相変化型記録層をスパッタ法により形成する際
に、Ａｒ等の不活性ガスに加え、酸素ガスを真空槽中に
導入することにより、オーバーライト可能回数の著しい
増大が可能であることを見出した。成膜雰囲気中への酸
素ガスの導入がオーバーライト可能回数を著しく増大さ
せる理由は明らかではないが、繰り返しオーバーライト
による記録層の偏析や、誘電体層から記録層への元素拡
散などが抑制されるためと考えられる。

【００１７】前記特開平９−３０１２４号公報では、記
録層中の酸素量を低減するために、コスト高を招く各種
の方法を利用する必要がある。実際、同公報の実施例に
おいてオーバーライト回数が７万回となっているもので
は、基板のベーキングとエッチングとを行い、かつ、酸
素含有量が４００ppmのターゲット材を用いているた
め、製造コストの高騰が避けられない。これに対し本発
明では、記録層形成時にスパッタ装置の真空槽内に酸素
ガスを導入するだけで済むので、製造コスト増大は実質
的に生じない。

【００１８】なお、この特開平９−３０１２４号公報の
実施例１では、スパッタリングによりＡｇＩｎＳｂＴｅ
膜を形成する際に、Ａｒ：１１０SCCMとＮ₂：２SCCMと
を導入して圧力を１×１０^-1Paとしており、そのときの
酸素分圧は１×１０^-2Paとなっている。しかし、通常の
真空引きを行った場合、酸素分圧が１×１０^-2Paという
高い値になることは考えにくい。もし初期の酸素分圧が
このように高かったとしても、スパッタ時にはＯ₂を導
入しておらず、ＡｒとＮ₂とだけを導入しているので、
ＡｇＩｎＳｂＴｅ膜形成時の酸素分圧は１×１０^-2Paよ
り著しく低くなっていると考えるのが妥当である。この
実施例１において形成されたＡｇＩｎＳｂＴｅ膜の酸素
含有量が１原子％と少ないことからも、スパッタ時の酸
素分圧が１×１０^-2Paより低かったものと考えられる。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。

【００２０】図１の光記録媒体本発明が適用される光記録媒体の構成例を、図１に示
す。この光記録媒体は、基体２表面側に、第１誘電体層
３１、記録層４、第２誘電体層３２、反射層５および保
護層６をこの順に設けた片面記録型（単板型）媒体であ
る。なお、この片面記録型媒体を２枚用い、保護層６が
内側になるように接着層により接着した両面記録型の媒
体にも、本発明は適用できる。また、上記片面記録型媒
体と保護基体とを接着層により接着した媒体にも、本発
明は適用できる。

【００２１】記録層４記録層は、少なくともＩｎ、Ａｇ、ＴｅおよびＳｂを主
成分として含有するＩｎ−Ａｇ−Ｔｅ−Ｓｂ系の相変化
型記録層である。

【００２２】記録層は、スパッタ法により形成する。本
発明では、記録層形成に際し、スパッタ装置の真空槽内
に、不活性ガスと共に酸素ガスを導入する。不活性ガス
としては、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いればよく、好まし
くはＡｒを用いる。

【００２３】スパッタ時の［酸素ガス流量／（不活性ガ
ス流量＋酸素ガス流量）］は、好ましくは２〜１０％、
より好ましくは４〜８％である。酸素ガス流量が相対的
に少なすぎると本発明の効果が実現せず、酸素ガス流量
が相対的に多すぎると、消去率が低下し、また、相変化
に伴う反射率変化が小さくなって十分な変調度がとれな
くなるため、Ｃ／Ｎなどの初期特性が悪化する。

【００２４】なお、スパッタ時の圧力は、通常、０．１
〜１．０Pa、好ましくは０．１〜０．５Paである。

【００２５】スパッタの際には、合金ターゲット１個だ
けを用いてもよく、合金または単体のターゲットを複数
個用いて、多元スパッタを行ってもよい。

【００２６】このようにして形成された記録層の酸素含
有率は、好ましくは５〜２０原子％、より好ましくは８
〜１７原子％である。酸素含有率が低すぎると、本発明
の効果が実現せず、酸素含有率が高すぎるとＣ／Ｎが悪
くなる。

【００２７】本発明において、記録層中の酸素含有率は
オージェ電子分光法により測定する。この測定に際して
は、電子銃の加速電圧を５kVとし、電子入射角（試料表
面の法線と電子入射方向とのなす角）を２０°とし、Ａ
ｒイオンエッチング時のイオン銃の加速電圧を２kVと
し、イオン入射角（試料表面の法線とイオン入射方向と
のなす角）を６０°とする。

【００２８】オージェ電子分光では、各元素の含有率が
直接得られるわけではなく、各元素別に感度係数を調整
する必要がある。本発明では、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｅおよび
Ｓｂについては、記録層をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）
で分析した値と同じになるように感度係数を調整する。
また、酸素については、Ｃｕ₂Ｏ標準サンプルを用いて
感度係数を調整する。

【００２９】次いで、図３に示すように、横軸をエッチ
ング時間、縦軸を原子百分率としたチャートに測定結果
をプロットし、このチャートにおいて、Ｔｅ含有率が最
大となるエッチング時間Ｔ_Teと、Ｓｂ含有率が最大とな
るエッチング時間をＴ_Sbとを求める。そして、Ｔ_TeとＴ
_Sbとの間における平均酸素含有率（全測定データの平均
値）を求め、この値を本発明における記録層の酸素含有
率とする。なお、オージェ電子分光による測定では、図
示するようにＴ_TeとＴ_Sbとは一致しないのがふつうであ
るが、ＴｅとＳｂとが記録層厚さ方向において図示する
ような濃度分布を実際にもっているわけではないと考え
られる。

【００３０】記録層中における酸素以外の元素の含有率
は特に限定されないが、酸素以外の記録層構成元素の原
子比を式Ｉ［（Ｉｎ_aＡｇ_bＴｅ_1-a-b）_1-cＳｂ_c］_1-dＭ_d で表したとき、好ましくはａ＝０．１〜０．３、ｂ＝０．１〜０．３、ｃ＝０．５〜０．８、ｄ＝０〜０．０５であり、より好ましくはａ＝０．１１〜０．２８、ｂ＝０．１５〜０．２８、ｃ＝０．５５〜０．７８、ｄ＝０．００５〜０．０５である。

【００３１】式Ｉにおいてａが小さすぎると、記録層中
のＩｎ含有率が相対的に低くなりすぎる。このため、記
録マークの非晶質化が不十分となって変調度が低下し、
また、信頼性も低くなってしまう。一方、ａが大きすぎ
ると、記録層中のＩｎ含有率が相対的に高くなりすぎ
る。このため、記録マーク以外の反射率が低くなって変
調度が低下してしまう。

【００３２】式Ｉにおいてｂが小さすぎると、記録層中
のＡｇ含有率が相対的に低くなりすぎる。このため、記
録マークの再結晶化が困難となって、繰り返しオーバー
ライトが困難となる。一方、ｂが大きすぎると、記録層
中のＡｇ含有率が相対的に高くなり、過剰なＡｇが記録
および消去の際に単独でＳｂ相中に拡散することにな
る。このため、書き換え耐久性が低下すると共に、記録
マークの安定性および結晶質部の安定性がいずれも低く
なってしまい、信頼性が低下する。すなわち、高温で保
存したときに記録マークの結晶化が進んで、Ｃ／Ｎや変
調度が劣化しやすくなる。また、繰り返して記録を行な
ったときのＣ／Ｎおよび変調度の劣化も進みやすくな
る。

【００３３】また、ａ＋ｂが小さすぎるとＴｅが過剰と
なってＴｅ相が形成される。Ｔｅ相は結晶転移速度を低
下させるため、消去が困難となる。一方、ａ＋ｂが大き
すぎると、記録層の非晶質化が困難となり、信号が記録
できなくなる可能性が生じる。

【００３４】式Ｉにおいてｃが小さすぎると、相変化に
伴なう反射率差は大きくなるが結晶転移速度が急激に遅
くなって消去が困難となる。一方、ｃが大きすぎると、
相変化に伴なう反射率差が小さくなって変調度が小さく
なる。

【００３５】式Ｉにおける元素Ｍは、Ｈ、Ｓｉ、Ｃ、
Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、ＴｂおよびＹから選
択される少なくとも１種の元素である。元素Ｍは、書き
換え耐久性を向上させる効果、具体的には、書き換えの
繰り返しによる消去率の低下を抑える効果を示すので、
記録層に含まれることが好ましい元素である。また、高
温・高湿などの悪条件下での信頼性を向上させる。この
ような効果が強力であることから、元素ＭのうちＶ、Ｔ
ａ、ＣｅおよびＹの少なくとも１種が好ましく、Ｖおよ
びＴａの少なくとも１種がより好ましく、Ｖが特に好ま
しい。

【００３６】元素Ｍの含有率を表すｄが大きすぎると、
相変化に伴なう反射率変化が小さくなって十分な変調度
が得られなくなる。ｄが小さすぎると、元素Ｍ添加によ
る効果が不十分となる。

【００３７】この組成系では、記録層にはＡｇ、Ｓｂ、
Ｔｅ、Ｉｎおよび必要に応じて添加されるＭだけを用い
ることが好ましいが、Ａｇの一部をＡｕで置換してもよ
く、Ｓｂの一部をＢｉで置換してもよく、Ｔｅの一部を
Ｓｅで置換してもよく、Ｉｎの一部をＡｌおよび／また
はＰで置換してもよい。

【００３８】ＡｕによるＡｇの置換率は、好ましくは５
０原子％以下、より好ましくは２０原子％以下である。
置換率が高すぎると、記録マークが結晶化しやすくなっ
て高温下での信頼性が悪化する。

【００３９】ＢｉによるＳｂの置換率は、好ましくは５
０原子％以下、より好ましくは２０原子％以下である。
置換率が高すぎると記録層の吸収係数が増加して光の干
渉効果が減少し、このため結晶−非晶質間の反射率差が
小さくなって変調度が低下し、高Ｃ／Ｎが得られなくな
る。

【００４０】ＳｅによるＴｅの置換率は、好ましくは５
０原子％以下、より好ましくは２０原子％以下である。
置換率が高すぎると結晶転移速度が遅くなりすぎ、十分
な消去率が得られなくなる。

【００４１】Ａｌおよび／またはＰによるＩｎの置換率
は、好ましくは４０原子％以下、より好ましくは２０原
子％以下である。置換率が高すぎると、記録マークの安
定性が低くなって信頼性が低くなる。なお、ＡｌとＰと
の比率は任意である。

【００４２】記録層の厚さは、好ましくは９．５〜５０
nm、より好ましくは１３〜３０nmである。記録層が薄す
ぎると結晶相の成長が困難となり、相変化に伴なう反射
率変化が不十分となる。一方、記録層が厚すぎると、記
録マーク形成時に記録層の厚さ方向へＡｇが多量に拡散
し、記録層面内方向へ拡散するＡｇの比率が小さくなっ
てしまうため、記録層の信頼性が低くなってしまう。

【００４３】記録層の組成は、ＥＰＭＡやＸ線マイクロ
アナリシス、ＩＣＰなどにより測定することができる。

【００４４】誘電体層３１、３２第１誘電体層３１は、記録層の酸化を防ぎ、また、記録
時に記録層から基体に伝わる熱を遮断して基体を保護す
る。第２誘電体層３２は、記録層を保護すると共に、記
録後、記録層に残った熱の放出を調整するために設けら
れる。また、両誘電体層を設けることにより、変調度を
向上させることができる。

【００４５】第１誘電体層および第２誘電体層に用いる
誘電体材料は特に限定されず、各種誘電体やそれらの混
合物、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、ＺｎＳ−Ｓｉ
Ｏ₂など、透明な各種セラミックスを用いればよく、ま
た、各種ガラスなどを用いてもよい。また、例えば、Ｌ
ａ、Ｓｉ、ＯおよびＮを含有する所謂LaSiONや、Ｓｉ、
Ａｌ、ＯおよびＮを含有する所謂SiAlON、あるいはＹを
含有するSiAlON等も好ましく用いることができる。

【００４６】ただし、第１誘電体層および第２誘電体層
の少なくとも一方には、屈折率等の特性の最適化のため
に硫化亜鉛を含有させることが好ましい。以下、硫化亜
鉛を含有する誘電体層をＺｎＳ含有誘電体層という。Ｚ
ｎＳ含有誘電体層には、０〜１０００℃においてその硫
化物生成標準自由エネルギーがＺｎＳ生成標準自由エネ
ルギーより低い元素（以下、金属元素Ａという）を含有
させることが好ましい。ＺｎＳ含有誘電体層中に金属元
素Ａを含有させることにより、繰り返しオーバーライト
の際のＳ遊離を抑制することができ、これによりジッタ
ー増大を防ぐことができ、繰り返しオーバーライト可能
な回数を増やすことができる。

【００４７】金属元素Ａとしては、Ｃｅ、Ｃａ、Ｍｇ、
Ｓｒ、ＢａおよびＮａの少なくとも１種を用いることが
好ましく、硫化物生成標準自由エネルギーが小さいこと
から、Ｃｅを用いることが特に好ましい。例えば３００
Ｋでは、ＺｎＳ生成標準自由エネルギーは約−２３０kJ
/mol、ＣｅＳ生成標準自由エネルギーは約−５４０kJ/m
ol、ＣａＳ生成標準自由エネルギーは約−５１０kJ/mo
l、ＭｇＳ生成標準自由エネルギーは約−３９０kJ/mo
l、ＳｒＳ生成標準自由エネルギーは約−５００kJ/mo
l、ＢａＳ生成標準自由エネルギーは約−４６０kJ/mo
l、Ｎａ₂Ｓ生成標準自由エネルギーは約−４００kJ/mol
である。

【００４８】ＺｎＳ含有誘電体層中において、全金属元
素に対する金属元素Ａの比率は、２原子％未満、好まし
くは１．５原子％以下、より好ましくは１．３原子％以
下である。金属元素Ａの比率が高すぎると、繰り返しオ
ーバーライト時のジッター増大抑制効果が実現しない。
なお、金属元素Ａの添加による効果を十分に実現するた
めには、金属元素Ａの比率を好ましくは０．０１原子％
以上、より好ましくは０．０３原子％以上とする。全金
属元素中の金属元素Ａの比率は、蛍光Ｘ線分析やＥＰＭ
Ａ（電子線プローブＸ線マイクロアナリシス）などによ
り測定することができる。なお、誘電体層中における全
金属には、Ｓｉ等の半金属も含まれるものとする。

【００４９】誘電体層中において、金属元素Ａは、単
体、硫化物、酸化物、フッ化物等のいずれの形態で存在
していてもよい。

【００５０】ＺｎＳ含有誘電体層には、硫化亜鉛以外の
化合物、例えば、各種酸化物、窒化物、フッ化物等が含
有されていることが好ましい。このような化合物として
は、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂、ＳｉＯ）、酸化タ
ンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化ラ
ンタン（Ｌａ₂Ｏ₃）、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、窒化ア
ルミニウム（ＡｌＮ）、フッ化マグネシウム（Ｍｇ
Ｆ₂）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）およびフッ化トリ
ウム（ＴｈＦ₄）の少なくとも１種が好ましい。誘電体
層を実質的に硫化亜鉛だけから構成した場合には誘電体
層が硬くなりすぎ、繰り返しオーバーライトを行ったと
きの熱衝撃により剥離が生じるなど、耐久性が低くなっ
てしまうが、酸化ケイ素や窒化ケイ素などを含有させる
ことにより、オーバーライト耐久性が向上する。

【００５１】ＺｎＳ含有誘電体層中における硫化亜鉛の
含有量は、好ましくは５０〜９５モル％、より好ましく
は７０〜９０モル％である。ＺｎＳが少なすぎると、熱
伝導率が高くなりすぎると共に屈折率が小さくなりす
ぎ、高Ｃ／Ｎが得られにくくなる。一方、ＺｎＳが多す
ぎると、オーバーライト耐久性が低くなってしまう。誘
電体層中のＺｎＳ含有量は、蛍光Ｘ線分析などにより求
めたＳ量とＺｎ量とに基づいて決定し、例えばＳに対し
Ｚｎが過剰であった場合には、過剰なＺｎは他の化合
物、例えばＺｎＯとして含有されているものとする。

【００５２】なお、以上ではＺｎＳ含有誘電体層中に金
属元素Ａを含有させる構成について説明したが、ＺｎＳ
含有誘電体層と記録層との間に金属元素Ａを含有する中
間層を設ける構成としてもよい。このような中間層とし
ては、例えば、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）単体からなる
もの、あるいはＺｎＳ−ＣｅＯ₂混合物からなるものな
どが挙げられる。

【００５３】第１誘電体層および第２誘電体層の一方だ
けをＺｎＳ含有誘電体層とする場合、他方の誘電体層、
すなわち硫化亜鉛を含有しない誘電体層に用いる誘電体
材料は特に限定されず、ＺｎＳ以外の上記各種誘電体を
用いればよい。

【００５４】第１誘電体層および第２誘電体層の屈折率
は、波長４００〜８５０nmの範囲で１．４以上、特に
１．８以上であることが好ましい。上記波長範囲は、現
在のＣＤプレーヤの使用波長である７８０nmや、次世代
の記録波長として実用化が進められている６３０〜６８
０nmを含むものであり、本発明の光記録媒体に対し好ま
しく使用される波長範囲である。

【００５５】第１誘電体層３１の厚さは、好ましくは３
０〜３００nm、より好ましくは５０〜２５０nmである。
第１誘電体層をこのような厚さとすることにより、記録
に際しての基体損傷を効果的に防ぐことができ、しかも
変調度も高くなる。第２誘電体層３２の厚さは、好まし
くは１０〜３０nm、より好ましくは１３〜２０nmであ
る。第２誘電体層をこのような厚さとすることにより冷
却速度が速くなるので、記録マークのエッジが明瞭とな
ってジッターが少なくなる。また、このような厚さとす
ることにより、変調度を高くすることができる。

【００５６】各誘電体層は、スパッタ法や蒸着法等の気
相成長法により形成することが好ましい。誘電体層中に
金属元素Ａを含有させるためには、様々な方法を利用す
ることができる。例えば、金属元素ＡがＣｅである場合
には、Ｃｅ単体やＣｅＯ₂からなるチップを、誘電体層
の主成分となる主ターゲット上に載せたものをターゲッ
トとして用いてもよく、主ターゲット中にＣｅＯ₂やそ
の他のＣｅ化合物として含有させてもよい。また、金属
元素ＡとしてＣａやＭｇを用いる場合、上記主ターゲッ
ト上にＣａＯやＭｇＯからなるチップを載せてターゲッ
トとしてもよいが、これらには潮解性があるので、好ま
しくない。したがって、この場合には、ＣａＦ₂やＭｇ
Ｆ₂からなるチップを主ターゲット上に載せてターゲッ
トとすることが好ましい。金属元素ＡとしてＳｒ、Ｂ
ａ、Ｎａなどを用いる場合も、潮解性の点で、酸化物チ
ップよりもフッ化物チップを用いるほうが好ましい。ま
た、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａは、酸化物やこれ以
外の化合物として主ターゲット中に含有させて用いても
よい。なお、主ターゲットには、ＺｎＳ−ＳｉＯ₂など
のような複合ターゲットを用いてもよく、主ターゲット
としてＺｎＳとＳｉＯ₂とをそれぞれ単独で用いるよう
な多元スパッタ法を利用してもよい。

【００５７】ＺｎＳ含有誘電体層は、Ａｒ中で通常のス
パッタ法により形成してもよいが、上記金属元素Ａを含
有させる場合には、好ましくはＡｒとＯ₂との混合雰囲
気中でスパッタを行う。このような混合雰囲気中でスパ
ッタを行うことにより、繰り返しオーバーライト時のジ
ッター増大を抑える効果が、より高くなる。スパッタ時
のＯ₂導入は、金属元素Ａ単体からなるチップを上記主
ターゲット上に載せてスパッタを行う場合に特に有効で
あるが、金属元素Ａの化合物からなるチップを主ターゲ
ットに載せたり、主ターゲットに金属元素Ａの化合物を
含有させたりする場合にも有効である。スパッタ雰囲気
中へのＯ₂導入量を流量比Ｏ₂／（Ａｒ＋Ｏ₂）で表した
とき、この流量比は好ましくは３０％以下、より好まし
くは２５％以下である。Ｏ₂導入量が多すぎると、記録
パワーは低下するが消去パワーは変化しないため、消去
パワーマージンが極度に狭くなってしまい、好ましくな
い。なお、Ｏ₂導入による効果を十分に発揮させるため
には、上記流量比を好ましくは５％以上、より好ましく
は１０％以上とする。

【００５８】反射層５反射層の材質は特に限定されないが、通常、Ａｌ、Ａ
ｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ等の単体あるいはこれらの１種以
上を含む合金などの高反射率金属から構成すればよい。
反射層の厚さは、３０〜２００nmとすることが好まし
い。厚さが前記範囲未満であると十分な反射率が得にく
くなる。また、前記範囲を超えても反射率の向上は小さ
く、コスト的に不利になる。反射層は、スパッタ法や蒸
着法等の気相成長法により形成することが好ましい。

【００５９】保護層６保護層は、耐擦傷性や耐食性の向上のために設けられ
る。この保護層は種々の有機系の物質から構成されるこ
とが好ましいが、特に、放射線硬化型化合物やその組成
物を、電子線、紫外線等の放射線により硬化させた物質
から構成されることが好ましい。保護層の厚さは、通
常、０．１〜１００μm程度であり、スピンコート、グ
ラビア塗布、スプレーコート、ディッピング等、通常の
方法により形成すればよい。

【００６０】接着層接着層を構成する接着剤は特に限定されず、例えば、ホ
ットメルト型接着剤、紫外線硬化型接着剤、常温硬化型
接着剤等のいずれであってもよく、粘着剤であってもよ
い。

【００６１】図２の光記録媒体図２に、本発明が適用される光記録媒体の他の構成例を
示す。この構成の光記録媒体では、オーバーライトによ
るジッター増大をさらに抑制することが可能である。

【００６２】相変化型光記録媒体では、結晶−非結晶間
の反射率を利用するため、記録マーク以外の領域（結晶
状態）における記録層の吸収率（Ａｃ）と記録マーク
（非結晶状態）における記録層の吸収率（Ａａ）とが異
なることが多く、一般にＡｃ＜Ａａとなっている。この
ため、オーバーライト領域が結晶であったか非結晶であ
ったかによって記録感度および消去率が異なることにな
る。この結果、オーバーライトによって形成される記録
マークに長さおよび幅のばらつきが生じて、ジッターが
大きくなり、エラーとなることもある。高密度化のため
に記録マークの両端に情報を担持させるマークエッジ記
録を行っている場合には、記録マークの長さの変動の影
響を受けやすいため、エラーがさらに多くなってしま
う。この問題を解決するためには、Ａｃ＝Ａａとする
か、潜熱の影響を考慮してＡｃ＞Ａａとする必要があ
る。このためには、記録層やそれを挟んで設けられる誘
電体層の厚さを制御すればよいが、通常の構造の媒体で
は、Ａｃ≧Ａａとすると、記録マーク以外の領域におけ
る媒体からの反射率（Ｒｃ）と記録マークにおける媒体
からの反射率（Ｒａ）との差が小さくなって、Ｃ／Ｎが
低くなるという問題が生じてしまう。

【００６３】このような事情から、例えば特開平８−１
２４２１８号公報では、基体上に第１誘電体層、記録
層、第２誘電体層、反射層、第３誘電体層、紫外線硬化
樹脂層を順に積層した構成の光学情報記録媒体におい
て、Ａｃ＞Ａａとし、反射層として透過性の極薄金属
膜、ＳｉまたはＧｅを用い、第３誘電体層として屈折率
が１．５より大きな誘電体を用いる旨の提案がなされて
いる。光透過性の反射層と高屈折率の第３誘電体層とを
設けることにより、Ｒｃ−Ｒａを大きく保ったままＡｃ
／Ａａを大きくすることが可能となる。

【００６４】図２の光記録媒体は、反射層５を上記特開
平８−１２４２１８号公報に記載された反射層と同様な
構成とし、反射層５と保護層６との間に第３誘電体層３
３を設けたものである。なお、基体２、第１誘電体層３
１、記録層４、第２誘電体層３２および保護層６は、図
１に示す光記録媒体と同様な構成である。

【００６５】図２において反射層５は、光透過率が高い
極薄の金属層から構成されるか、記録・再生波長が含ま
れる近赤外から赤外域にかけての透過性が高いＳｉやＧ
ｅ等から構成されることが好ましい。反射層の厚さは、
記録層の記録マーク以外の領域と記録マークとの間での
吸収率差を補正できるように適宜決定すればよい。反射
層の好ましい厚さ範囲は構成材料によって大きく異なる
ので、構成材料に応じて厚さを適宜決定すればよい。例
えばＡｕ等の金属を用いる場合には、反射層の厚さを好
ましくは４０nm以下、より好ましくは１０〜３０nmと
し、ＳｉまたはＧｅを用いる場合には、反射層の厚さを
好ましくは８０nm以下、より好ましくは４０〜７０nmと
する。反射層が薄すぎるとＣ／Ｎの低下を招き、反射層
が厚すぎると前述した吸収率補正効果が不十分となる。

【００６６】反射層を金属から構成する場合、Ａｕまた
はＡｕ合金が好ましい。Ａｕ合金としては、Ａｕを主成
分とし、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、
Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｔｉ、ＢｉおよびＳｂの少な
くとも１種を含むものが好ましい。

【００６７】この反射層も、スパッタ法や蒸着法等の気
相成長法により形成することが好ましい。

【００６８】反射層５上に必要に応じて設けられる第３
誘電体層３３は、好ましくは保護層６よりも屈折率の高
い材料から構成する。このような第３誘電体層を設ける
ことにより、前記特開平８−１２４２１８号公報記載の
発明と同様に、記録マークとそれ以外の領域との間の反
射率差を大きく保ったまま、前記Ａｃ／Ａａを大きくす
ることができる。

【００６９】第３誘電体層の構成材料は、第１誘電体層
および第２誘電体層の説明において挙げた各種誘電体か
ら選択すればよい。ただし、第３誘電体層は記録層に接
していないため、上記金属元素Ａを含有させる必要はな
い。

【００７０】第３誘電体層の厚さは、好ましくは３０〜
１２０nm、より好ましくは４０〜９０nmである。第３誘
電体層が薄すぎると信号出力が低くなってしまい、厚す
ぎると、隣接トラックの信号が消去される現象（クロス
イレーズ）が生じてしまう。

【００７１】書き換え本発明により製造される光記録媒体に対する書き換え
は、従来の相変化型光記録媒体と同様に行われる。記録
パワーは、パルス状に加えてもよい。一つの信号を少な
くとも２回の照射で記録することにより記録マークでの
蓄熱が抑制され、記録マーク後端部の膨れ（ティアドロ
ップ現象）を抑えることができるので、Ｃ／Ｎが向上す
る。また、パルス状照射により消去率も向上する。記録
パワーおよび消去パワーの具体的値は、実験的に決定す
ることができる。なお、再生用レーザー光には、記録層
の結晶状態に影響を与えない低パワーのものを用いる。

【００７２】上記組成の記録層を有する光記録媒体への
記録に際し、レーザー光に対する記録層の線速度は、通
常、０．８〜２０m/s程度、好ましくは１．２〜１６m/s
である。

【００７３】上記組成の記録層を有する光記録媒体で
は、書き換えおよび再生に用いる光を、広い波長域、例
えば１００〜５０００nmの範囲から自在に選択できる。

【００７４】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。

【００７５】図１に示す構成の光記録ディスクサンプル
を、以下の手順で作製した。

【００７６】基体２には、射出成形によりグルーブ（幅
０．７４μm、深さ６５nm、ピッチ１．４８μm）を同時
形成した直径１２０mm、厚さ０．６mmのディスク状ポリ
カーボネートを用いた。

【００７７】第１誘電体層３１は、Ａｒ雰囲気中におい
てスパッタ法により形成した。Ａｒガス流量は７５SCC
M、雰囲気圧力は０．２Pa、投入パワーは８００Wとし
た。ターゲットには、ＺｎＳ（８５モル％）−ＳｉＯ₂
（１５モル％）を用いた。第１誘電体層の厚さは２２０
nmとした。

【００７８】記録層４は、スパッタ法により形成した。
雰囲気圧力は０．３Pa、投入パワーは２００Wとした。
スパッタの際の流量比［Ｏ₂／（Ａｒ＋Ｏ₂）］を表１に
示すように変えて、複数のサンプルを作製した。各流量
比に対応する記録層の酸素含有率を、表１に示す。これ
らの酸素含有率は、前記した条件でオージェ分光分析に
より求めた値である。なお、オージェ分光分析に際し、
エッチングは反射層側から行った。

【００７９】記録層の原子比組成（ただし酸素を除く）
は式Ｉ［（Ｉｎ_aＡｇ_bＴｅ_1-a-b）_1-cＳｂ_c］_1-dＶ_d において、ａ＝０．１２９、ｂ＝０．１７７、ｃ＝０．６５１、ｄ＝０．０１５とした。記録層の厚さは１７nmとした。

【００８０】第２誘電体層３２は、Ａｒガス流量を８０
SCCMとしたほかは第１誘電体層３１と同様にして形成し
た。第２誘電体層の厚さは１５nmとした。

【００８１】反射層５は、Ａｌ−Ｃｒ合金ターゲットを
用い、Ａｒ雰囲気中においてスパッタ法により形成し
た。Ａｒガス流量は１００SCCM、雰囲気圧力は０．２P
a、投入パワーは８００Wとした。反射層の厚さは１００
nmとした。

【００８２】保護層６は、紫外線硬化型樹脂をスピンコ
ート法により塗布後、紫外線照射により硬化して形成し
た。硬化後の保護層厚さは５μm であった。

【００８３】このようにして作製した各サンプルに、波
長６８０nm、ＮＡ０．６の光ヘッドをもつ測定器を用い
て８−１６ＲＬＬ信号を記録し、その再生信号をタイム
・インターバル・アナライザ（ＴＩＡ）により測定し
た。なお、各サンプルの線速度は、２〜６m/sの範囲か
ら最適な値を選択した。この測定の結果から、ウインド
ウ幅をＴｗとして σ／Ｔｗ（％）によりジッターを求めた。このジッターが１３％以下に
収まるオーバーライト回数の最大値を、オーバーライト
可能回数として表１に示す。

【００８４】

【表１】

【００８５】表１から、記録層をスパッタ法により形成
する際に、Ａｒガスに加え所定の比率の酸素ガスを導入
することにより、オーバーライト可能回数の著しい増大
が可能であることが明らかである。なお、サンプルNo.
７では、ジッターが初期から１３％を超えていた。

【００８６】上記測定器を用い、２〜６m/sの範囲から
最適な線速度を選択してマーク長０．６５μmの単一信
号を各サンプルに記録し、この信号を１０回オーバーラ
イトした後のＣ／Ｎをスペアナで測定したところ、サン
プルNo.１〜５では十分に高いＣ／Ｎが得られたが、サ
ンプルNo.６はＣ／Ｎがやや低く、また、サンプルNo.７
は消去率が著しく低いためにノイズが多く、Ｃ／Ｎが極
めて低かった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光記録媒体の構成例を示す部分断面図
である。

【図２】本発明の光記録媒体の構成例を示す部分断面図
である。

【図３】記録層付近の元素分布をオージェ電子分光法に
より測定した結果を模式的に表すチャートである。

【符号の説明】

２基体３１第１誘電体層３２第２誘電体層３３第３誘電体層４記録層５反射層６保護層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者塚越拓哉東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体上に相変化型の記録層を有し、この
記録層が少なくともＩｎ、Ａｇ、ＴｅおよびＳｂを含有
する光記録媒体を製造する方法であって、記録層をスパッタ法により形成する際に、スパッタ装置
の真空槽内に、不活性ガスと酸素ガスとを導入しながら
スパッタを行う光記録媒体の製造方法。
【請求項２】酸素ガス流量／（不活性ガス流量＋酸素
ガス流量）が２〜１０％となるように不活性ガスと酸素
ガスとを導入しながらスパッタを行う請求項１の光記録
媒体の製造方法。
【請求項３】基体上に相変化型の記録層を有し、この
記録層が少なくともＩｎ、Ａｇ、ＴｅおよびＳｂを含有
する光記録媒体であって、厚さ方向における記録層の元素分布を、オージェ電子分
光法により、電子銃の加速電圧５kV、電子入射角２０
°、Ａｒイオンエッチング時のイオン銃の加速電圧２k
V、イオン入射角６０°の条件下で測定し、横軸をエッ
チング時間、縦軸を原子百分率としたチャートに測定結
果をプロットし、このチャートにおいて、Ｔｅ含有率が
最大となるエッチング時間をＴ_Teとし、Ｓｂ含有率が最
大となるエッチング時間をＴ_Sbとしたとき、Ｔ_TeとＴ_Sb
との間における平均酸素含有率が５〜２０原子％である
光記録媒体。
【請求項４】前記記録層に含まれる元素（酸素を除
く）の原子比が、式Ｉ［（Ｉｎ_aＡｇ_bＴｅ_1-a-b）_1-cＳｂ_c］_1-dＭ_d （上記式Ｉにおいて、Ｍは、Ｈ、Ｓｉ、Ｃ、Ｖ、Ｗ、Ｔ
ａ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｅ、ＴｂおよびＹから選択される少
なくとも１種の元素であり、ａ＝０．１〜０．３、ｂ＝０．１〜０．３、ｃ＝０．５〜０．８、ｄ＝０〜０．０５である）で表される請求項３の光記録媒体。
【請求項５】請求項１または２の方法により製造され
た請求項３または４の光記録媒体。