JPH10324841A - 水分散型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 短時間焼付が可能となり、その硬化塗膜の外
観が良好で、耐沸水性、密着性、加工性及び耐食性に優
れた水性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 樹脂が水性媒体中に分散してなる水分散
型樹脂組成物において、前記樹脂として、エポキシ樹脂
又はフェノキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂又はフェノキ
シ樹脂にエチレン系不飽和脂肪族カルボン酸を含むエチ
レン性不飽和単量体をグラフト反応させて得られた樹脂
（Ｂ）及び前記（Ａ）成分と相溶性のある樹脂（Ｃ）を
含有してなる水分散型樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属素材のコーテ
ィング等に有用な水分散型樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車産業機械、鋼製家具、電気
製品等の被覆用塗料、接着剤等に対して省力、省エネル
ギー化の要求が強い。さらに、塗料から発散する有機溶
剤による大気汚染を防止、作業環境の改善などの理由か
ら有機溶剤の使用が制限されつつあり、粉体塗料、放射
線硬化塗料といった無溶剤型塗料や水性塗料の開発が促
進されている。

【０００３】その中で、溶剤系においても優れた加工
性、耐薬品性を示すことからエポキシ樹脂の水性化が数
多く行われ、カルボキシル基官能性ポリマーをアミンエ
ステル化触媒の存在下、エポキシ樹脂とエステル化し、
アミンにより水分散させたもの（特開昭５５−３４８２
号公報参照）、エポキシ基にメタクリル酸を反応させ、
さらにアクリルモノマーを重合させアミンで中和して水
分散させるもの（特公昭５９−３７２８７公報参照）、
高分子量エポキシ樹脂にアミン中和したアクリル樹脂を
反応させることにより第４級アンモニウムヒドロキサイ
ドを生成させ、さらにカルボキシル官能性重合体と反応
してカルボキシル官能性重合体の重合体状第４級アンモ
ニウム−アミン混合塩を形成し、水分散させた水分散樹
脂組成物（特公平４−５０７２公報参照）、ベンゾイル
パーオキサイドなどの触媒を使用してエポキシ樹脂の側
鎖にカルボキシル基含有モノマーを含むアクリル系モノ
マーをグラフト重合させ、得られた樹脂をアンモニア、
アミン系で中和して安定に水中に分散させたもの（特開
昭５３−１２２８号公報参照）、アクリル樹脂、エポキ
シ樹脂の部分結合物及びフェノール樹脂を混合してなる
カルボキシル基過剰の複合樹脂組成物をアンモニアで中
和して水分散させたもの（特公平１−２５４８９参
照）、フェノール樹脂を予備縮合させたアクリル樹脂変
性エポキシ樹脂水分散体（特開昭６０−２１５０１５号
公報参照）、加工性を維持するためエポキシ樹脂の代わ
りにフェノキシ樹脂を使用したもの（特公平６−２１２
７９公報参照）、オキシラン環を有しないエポキシ樹脂
とアクリル系樹脂からなる、貯蔵安定性に優れ、残存エ
ポキシ基とアミンの反応が起きないため塗膜中にアミン
が残存しないため塗膜の耐食性、耐熱性、耐レトルト性
及び加工性等が低下しない水性樹脂組成物（特開平６−
２１２０４６公報参照）、高加工性、高耐食性のため芳
香族高分子量エポキシ樹脂をカルボキシル基含有アクリ
ル重合体で変性したエポキシ樹脂（自己乳化性樹脂）及
びフェノール樹脂を用いて水分散化する方法（特開平７
−１３８５２３号公報参照）などが知られている。

【０００４】しかしながら、エポキシ樹脂にアミン等の
エステル化触媒の存在下又は無触媒でアクリル樹脂を反
応させると、粒子が大きくなる傾向にあり、塗装作業性
に問題が生じる。また、エポキシ樹脂にカルボキシル基
含有モノマーをグラフトさせると、低分子の未グラフト
のアクリル樹脂が生成し、加工性が低下し、ワキが発生
する傾向にある。さらに、先述のようにエポキシ基が残
ると貯蔵安定性が低下する。また、加工性を上げるため
フェノキシ樹脂を使用するとアクリルモノマーのグラフ
ト効率が低下する。芳香族高分子量エポキシ樹脂をカル
ボキシル基含有アクリル重合体で変性したエポキシ樹脂
（自己乳化性樹脂）及びフェノール樹脂を用いて水分散
化すると密着性、耐食性は向上するが、フェノール樹脂
をブレンドしているため加工性が低下する。そこで、エ
ポキシとフェノールを反応させた後、アクリルモノマー
を滴下し、グラフトを行うとグラフト効率が低下するた
め、水分散性が低下する。さらに、エポキシフェノール
を反応させたものに、エポキシアクリルグラフト化物を
分散剤として水分散化すると加工性の低下は少ないがベ
ース樹脂であるエポキシアクリルグラフト化物より加工
性は向上できない。

【０００５】以上のように短時間焼付けができ、硬化塗
膜の外観が良好で、貯蔵安定性に優れ、かつ、耐沸水
性、密着性、加工性及び耐食性のバランスがとれたもの
は、未だ見い出されていない状況である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】請求項１及び２記載の
発明は、このような問題を解決するものであり、短時間
焼付が可能となり、その硬化塗膜の外観が良好で、耐沸
水性、密着性、加工性及び耐食性に優れた水性樹脂組成
物を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決するため鋭意検討を行った結果、加工性向上成分
（疎水性成分）を水分散樹脂粒子中に導入し、加工性を
改良できないかと考え、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、樹脂が水性媒体中に分散してなる水
分散型樹脂組成物において、前記樹脂として、エポキシ
樹脂又はフェノキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂又はフェ
ノキシ樹脂にエチレン性不飽和脂肪族カルボン酸を含む
エチレン系不飽和単量体をグラフト反応させて得られた
樹脂（Ｂ）及び前記（Ａ）成分と相溶性のある樹脂
（Ｃ）を含有してなる水分散型樹脂組成物に関する。ま
た本発明は、樹脂（Ｃ）が、ポリエステル樹脂、エチレ
ン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−ビニルアルコー
ル樹脂又はポリビニルアセタール樹脂である前記水分散
型樹脂組成物に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の水分散型樹脂組成物にお
いて、水に分散する樹脂は、一般に樹脂粒子の形状を呈
するが、前記（Ａ）成分は、その樹脂粒子において、核
を形成し、前記（Ｂ）成分は分散剤として外殻を形成
し、前記（Ｃ）成分は（Ａ）成分または（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の双方に相溶していると考えられるが、分散
状態にかかわらず、前記（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）成分を
含むことが本発明で必要である。

【０００９】（Ａ）成分は、エポキシ樹脂又はフェノキ
シ樹脂である。

【００１０】（Ａ）成分として使用できるエポキシ樹脂
は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであ
り、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
及びビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂が挙げられ、こ
れらは、それぞれ、例えば、アルカリ触媒の存在下でビ
スフェノールＡ、Ｆ又はＡＤとエピクロルヒドリンを重
縮合させることにより得られる。市販品としては、エピ
コート１０１０、エピコート１００４、エピコート１０
０７、エピコート１００９、エピコート１０１０（以
上、油化シェルエポキシ株式会社製、商品名）、Ｒ３０
１、Ｒ３０４、Ｒ３０７、Ｒ３０９（以上、三井石油化
学工業株式会社製、商品名）などが挙げられる。なお、
ビスフェノールＡとは２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンを、ビスフェノールＦとはビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタンを、ビスフェノールＡＤと
は、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを
さす。

【００１１】また、（Ａ）として使用できるフェノキシ
樹脂は、例えば、前記エポキシ樹脂と同様に、アルカリ
触媒の存在下でビスフェノールＡ等のビスフェノール類
とエピクロルヒドリンを重縮合させて得られるものであ
るが、より高分子量のもので、熱可塑性を有するもので
ある。分子中のエポキシ基の数は、平均して０〜２個で
ある。市販品としては、フェノトートＹＰ５０、ＹＰ５
０Ｓ（以上、東都化成株式会社製、商品名）、ＰＫＨ
Ｃ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ（以上、ユニオンカーバイド社
製、商品名）などが挙げられる。

【００１２】（Ａ）成分として、エポキシ樹脂及びフェ
ノキシ樹脂は、それぞれ単独で又は両者併用して用いら
れるが、加工性、耐温水性、耐食性等の点から、エポキ
シ樹脂とフェノキシ樹脂を併用することが好ましい。フ
ェノキシ樹脂のみの使用では、加工性は向上するが、分
子量に比べて官能基が少ないため、耐温水性、耐食性に
劣る傾向にある。併用する場合、エポキシ樹脂とフェノ
キシ樹脂は、加工性、耐温水性、耐食性等のバランスの
点から、前者／後者の重量比で８０／２０〜１０／９０
が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、
６０／４０〜３０／７０がさらに好ましい。また、特に
加工性が必要な場合は、エポキシ樹脂及び／又はフェノ
キシ樹脂は、数平均分子量が５，０００以上のものが好
ましく、５，０００〜３０，０００のものがより好まし
い。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー法により測定し、標準ポリスチレン換算するこ
とによって求めることができる。

【００１３】本発明における（Ｂ）成分は、エポキシ樹
脂又はフェノキシ樹脂にエチレン性不飽和脂肪族カルボ
ン酸を含むエチレン性不飽和単量体をグラフト反応させ
て得られるものである。（Ｂ）成分におけるエポキシ樹
脂及びフェノキシ樹脂は、前記（Ａ）成分の説明中で説
明したものが使用できる。

【００１４】エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸として
は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸などのα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸が挙
げられる。前記エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸以外
のエチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−
ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシル基を有するα，
β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシルエステ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのα，β−
モノエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミドなどのアクリルアミド誘導体、ア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの
α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジル
エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの飽和
カルボン酸のビニルエステル、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエンなどの芳香族不飽和単量体など
がある。

【００１５】これらのエチレン性不飽和単量体は、酸価
が２００〜６００となるように配合することが好まし
く、２００〜５５０となるように配合することがより好
ましく、２５０〜５００となるように配合することがさ
らに好ましく、３００〜４９０となるように配合するこ
とが特に好ましい。酸価が２００未満では、分散性が悪
くなる傾向にあり、それを補うために（Ｂ）成分中にグ
ラフト成分を多くしなければならず、それでは加工性が
低下する傾向にある。一方、酸価が６００を超えると、
塗膜特性、特に耐沸水性が低下する傾向にあり、またグ
ラフト反応時にゲル化する傾向にある。

【００１６】エチレン系不飽和脂肪族カルボン酸及びそ
の他のエチレン性不飽和単量体と、エポキシ樹脂及びフ
ェノキシ樹脂の何れか又は両者とのグラフト反応は、ア
ゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド
等のラジカル重合開始剤を用いて、エチレン性不飽和単
量体をエポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂の存在下
に反応させることにより行うことができる。この反応
は、有機溶剤中で８０〜１５０℃の温度で行うことが好
ましい。ラジカル重合開始剤は、エチレン性不飽和単量
体総量に対して４重量％以上使用することが好ましく、
６〜１５重量％の範囲で使用することがより好ましい。
４重量％より少ないとグラフト効率が悪く、水分散性及
び樹脂の安定性が欠ける傾向にある。一方１５重量％を
超えると加工性及び耐食性が低下する傾向にある。

【００１７】（Ｂ）成分の製造において、骨格部となる
エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂と、この骨格部グラフ
トさせるエチレン系不飽和単量体とは、前者／後者の重
量比で、９９／１〜１／９９となるように配合すること
が好ましく、９０／１０〜１０／９０となるように配合
することがより好ましく、８０／２０〜４０／６０とな
るように配合することがさらに好ましい。この割合が９
９／１を超えると分散性が低下する傾向にあり、１／９
９未満では加工性及び耐食性が低下する傾向にある。以
上の方法により、（Ｂ）成分を得ることができる。

【００１８】上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合
は、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量比（前者／後者）で
９５／５〜１／９９が好ましく、８５／１５〜１／９９
がより好ましく、８５／１５〜３０／７０が特に好まし
い。９５／５を超えると水分散性が低下する傾向にあ
り、１／９９重量％では加工性及び耐食性が低下する傾
向にある。

【００１９】本発明における（Ｃ）成分は、（Ａ）成分
と相溶性のある樹脂であるが、得られる水分散型樹脂組
成物の特性のバランスに優れ、加工性を向上させる点か
ら、（Ａ）成分と相溶性のあるポリエステル樹脂、エチ
レン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−ビニルアルコ
ール樹脂又はポリビニルアセタール樹脂であることが好
ましく、加工性に特に優れる点からは、エチレン−アク
リル酸共重合体がより好ましい。（Ｃ）成分の配合量
は、その種類により異なるが、一般に前記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の総量に対して、０．１〜５０重量％とする
ことが好ましく、１〜４０重量％とすることがより好ま
しい。

【００２０】前記ポリエステル樹脂としては、飽和ポリ
エステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられ
る。ポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールを
縮合反応させることにより製造できる。前記多塩基酸と
しては、飽和多塩基酸、不飽和多塩基酸等が挙げられ、
飽和多塩基酸としては、無水フタル酸、テレフタル酸、
コハク酸等が挙げられ、不飽和多塩基酸としては、マレ
イン酸、無水マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。前
記多価アルコールとしては、二価アルコール、三価アル
コール等が挙げられ、二価アルコールとしては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられ、三
価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン等が挙げられる。本発明において用いることがで
きる市販のポリエステル樹脂としては、エスペル１６１
２、１７１０Ｂ、１６１５−２０Ｌ（以上、日立化成工
業株式会社商品名）などが挙げられる。

【００２１】（Ｃ）成分としてポリエステル樹脂を使用
する場合、その添加量は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分
の総量に対して、１〜４０重量％とすることが好まし
く、５〜３０重量％とすることがより好ましく、５〜１
５重量％とすることがさらに好ましい。この配合割合が
１重量％未満であると加工性が低下する傾向にあり、４
０重量％を超えると疎水成分が多くなるため水分散性が
低下する傾向にあるとともに加工性、密着性、耐沸水性
等も低下する傾向にある。

【００２２】前記エチレン−アクリル酸共重合体とは、
エチレンとアクリル酸を共重合成分として含む共重合体
をいい、特に両成分からなる共重合体が好ましく、この
市販品として、プレマコール５９９０（エチレン／アク
リル酸の重量比は８０／２０）、プレマコール５９８０
（エチレン／アクリル酸の重量比は８０／２０）、プレ
マコール３４４０（エチレン／アクリル酸の重量比は９
０．５／９．５）、プレマコール１４１０（エチレン／
アクリル酸の重量比は９１／９）（いずれもダウケミカ
ル社製）等が好ましいものとして挙げられる。これらの
市販品中、得られる水分散型樹脂組成物が、加工性、水
分散性等に優れる点からエチレン／アクリル酸の重量比
は７０／３０〜９０／１０のもの、市販品としては、プ
レマコール５９８０が特に好ましい。

【００２３】（Ｃ）成分としてエチレン−アクリル酸共
重合体を使用する場合、その添加量は、前記（Ａ）成分
と（Ｂ）成分の総量に対して、１〜３０重量％とするこ
とが好ましく、２〜２０重量％とすることがより好まし
く、２〜１５重量％とすることがさらに好ましい。この
配合割合が１重量％未満であると加工性が低下する傾向
にあり、３０重量％を超えると疎水成分が多くなるため
水分散性が低下する傾向にあるとともに加工性、密着
性、耐沸水性等も低下する傾向にある。

【００２４】前記酢酸ビニル−ビニルアルコール樹脂と
は、酢酸ビニルの構成単位とビニルアルコールの構成単
位を有する重合体であり、例えば、ポリ酢酸ビニルまた
は酢酸ビニルと他の単量体の共重合体をアルカリ、酸、
アンモニア等で部分ケン化してアセテート基の一部を水
酸基にすることにより製造することができる。市販され
る酢酸ビニル−ビニルアルコール樹脂としては、テクノ
リンクＲ１００（酢酸ビニルのうち９０％ケン化）、テ
クノリンクＲ１５０（酢酸ビニルのうち１００％ケン
化）、テクノリンクＲ４００（酢酸ビニルのうち５０％
ケン化）（いずれも田岡化学工業株式会社の商品名）等
が挙げられる。

【００２５】（Ｃ）成分として酢酸ビニル−ビニルアル
コール樹脂を使用する場合、その添加量は、前記（Ａ）
成分と（Ｂ）成分の総量に対して、１〜２０重量％とす
ることが好ましく、２〜１５重量％とすることがより好
ましく、２〜８重量％とすることがさらに好ましい。こ
の配合割合が１重量％未満であると加工性が低下する傾
向にあり、２０重量％を超えると疎水成分が多くなるた
め水分散性が低下する傾向にあるとともに加工性、密着
性、耐沸水性等も低下する傾向にある。

【００２６】前記ポリビニルアセタール樹脂は、例え
ば、ポリ酢酸ビニルをアルカリ、酸、アンモニア等で部
分ケン化してその一部又は全部をポリビニルアルコール
とし、これと同時に又はポリビニルアルコールを一度分
離した後、アルデヒドを加えてその一部又は全部をアセ
タール化することにより得られるものである。ポリビニ
ルアセタール樹脂としては、ポリビニルブチラール樹
脂、ポリビニルホルマール樹脂等が挙げられるが、ポリ
ビニルブチラール樹脂が加工性等に優れるので好まし
い。

【００２７】市販されるポリビニルブチラール樹脂とし
ては、デンカブチラール＃２０００−Ｌ（ポリ酢酸ビニ
ル／ポリビニルアルコール／ポリビニルブチラール＝２
／２１／７７（モル比）；数平均重合度３００）、デン
カブチラール＃３０００−２（ポリ酢酸ビニル／ポリビ
ニルアルコール／ポリビニルブチラール＝２／１９／７
９（モル比）；数平均重合度７００）、デンカブチラー
ル＃６０００−Ｃ（ポリ酢酸ビニル／ポリビニルアルコ
ール／ポリビニルブチラール＝２／１７／８１（モル
比）；数平均重合度２４００）、＃６０００−ＥＰ（ポ
リ酢酸ビニル／ポリビニルアルコール／ポリビニルブチ
ラール＝１３／１６／７１（モル比）；数平均重合度２
４００）（いずれも電気化学工業株式会社製、商品名）
等があげられる。これらのブチラール樹脂の中で数平均
重合度が１０００〜３０００でありポリビニルブチラー
ル単位の存在割合（モル）が総量１００部に対して６０
〜８０部のもの、市販品としては＃６０００−ＥＰが、
水分散型樹脂組成物の加工性及び密着性に優れるので好
ましい。

【００２８】（Ｃ）成分としてポリビニルアセタ−ル樹
脂を使用する場合、その添加量は、前記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の総量に対して、１〜４０重量％とすること
が好ましく、５〜３０重量％とすることがより好まし
く、５〜１５重量％とすることがさらに好ましい。この
配合割合が１重量％未満であると加工性が低下する傾向
にあり、４０重量％を超えると疎水成分が多くなるため
水分散性が低下する傾向にあるとともに加工性、密着
性、耐沸水性等も低下する傾向にある。

【００２９】（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の
混合は、（Ａ）成分に（Ｃ）成分を混合した後、（Ｂ）
成分を混合し、ついで（Ｂ）成分中のカルボキシル基を
塩基で中和し、水分散型樹脂組成物とする方法、（Ｂ）
成分中のカルボキシル基を塩基でまず中和し、次いで、
（Ａ）成分と（Ｃ）成分の混合物又はそれぞれを別々に
混合して、水分散型樹脂組成物とする方法などにより行
うことができる。この際、（Ｃ）成分の一部または全部
を（Ａ）成分または（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に反応さ
せてもよい。塩基としては、アンモニア、アミン等の揮
発性の塩基が好ましい。アミンが塗膜中に残存すると耐
食性等が低下する傾向にある。

【００３０】好適なアミンとしては、第１級、第２級及
び第３級の脂肪族及び芳香族アミンが挙げられる。具体
的な化合物としては、モノプロピルアミン、モノブチル
アミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、エ
チルモノエタノールアミン、モノシクロヘキシルアミ
ン、ジメチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチ
ル−１−プロパノール、モルホリン、ピペリジンなどが
好ましい。

【００３１】塩基は、樹脂中のカルボキシル基１モルに
対して０．６〜１．０モルの範囲で使用するのが好まし
い。アミンが０．６モル未満の場合は、水分散性に劣る
傾向があり、１．０モルを超えると最終製品の粘度が高
くなる傾向があり、また塗膜中にアミンが残存しやすく
なる。本発明の水分散型樹脂組成物は、分散媒として、
水又は、水と水溶性の有機溶剤との混合溶剤を含有す
る。分散媒の量は特に制限はないが、その他の成分の重
量を１００重量部とすると、通常１００〜３００重量部
用いられる。また、水溶性の有機溶剤は、分散媒１００
重量部中２０重量部以下にするのが好ましい。

【００３２】水溶性の有機溶剤としては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、
イソブタノール等のアルキルアルコール類、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、２−エチルヘキシルセロソルブ、ヘキシ
ルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトー
ル、ブチルカルビトール等のエーテルアルコール類、メ
チルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト等のエーテルエステル類、その他ジオキサン、ジアセ
トンアルコール、３−メトキシ−３−メチルブタン−１
−オールなどが挙げられる。

【００３３】また、本発明の水分散型樹脂組成物には、
無機酸や有機酸を触媒として添加しても良い。無機酸と
しては、塩酸、リン酸など、有機酸としてはパラトルエ
ンスルホン酸などが挙げられる。添加する量は、前記
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対して、１重量％以下
とすることが好ましい。１重量％を超えると加工性が低
下する傾向にある。

【００３４】また、硬化剤としてフェノール樹脂を添加
することもできる。この場合、フェノール樹脂の添加量
は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に対して、４０
重量％以下とすることが好ましく、２〜２０重量％とす
ることがより好ましく、２〜１０重量％とすることがさ
らに好ましく、２〜５重量％とすることが特に好まし
い。４０重量％を超えると架橋密度が高くなりすぎ加工
性が大幅に低下する傾向にある。さらに、目的に応じて
種々の顔料、その他の添加剤を使用してもよい。得られ
る水分散型樹脂組成物を塗料とする際に、その塗装方法
としては、スプレー塗装、ロールコーターによる塗装、
ディッピング等が採用できる。通常、２００〜３００℃
の温度で、１０秒〜３分間焼き付けすることにより、塗
膜特性に優れた塗膜とすることができる。

【００３５】

【実施例】以下実施例によって本発明をさらに具体的に
説明する。なお、部は重量部を意味する。 実施例１ （Ａ）成分溶液の調製 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
株式会社製、エピコート１０１０）１１８．３部及びビ
スフェノールＡ型フェノキシ樹脂（東都化成株式会社
製、フェノトートＹＰ５０）１１８．３部を撹拌機、還
流冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えたフラスコ
に溶剤とともに仕込み、徐々に加熱して１１８℃まで昇
温し、完全に溶解させた（加熱残分７１．５重量％）。
溶剤は、ブタノール６７．４部と３−メチル−３−メト
キシブタノール（クラレ株式会社製、商品名：ソルフィ
ット）２７．１部との混合溶剤を用いた。

【００３６】（Ｂ）成分溶液の調製 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
化学株式会社製、エピコート１０１０）６５．７部及び
ビスフェノールA型フェノキシ樹脂（東都化成株式会社
製、フェノトートＹＰ５０）６５．７部を撹拌機、還流
冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えたフラスコ
に、溶剤とともに仕込み、徐々に加熱して１１８℃まで
昇温し、完全に溶解させた。溶剤は、ブタノール１６
７．９部と前記ソルフィット４５．１部との混合溶剤を
用いた。ついで、９５℃まで降温し９５℃になった時点
でメタクリル酸４９．４部、スチレン１５．２部及びア
クリル酸エチル１．１部からなる単量体成分とベンゾイ
ルパーオキサイド９．１部とをブタノール１０部に溶解
した溶液を２時間かけて滴下した。なお、前記単量体成
分の酸価は、４９０であった。さらにブタノール１０部
を流し込み、そのままの温度で３時間撹拌して反応させ
（Ｂ）成分を得た（加熱残分４７重量％、粘度Ｚ６）。

【００３７】実施例１ 撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備え
たフラスコに、（Ａ）成分溶液３３１．１部を入れ、次
いでエチレン−アクリル酸共重合体（プレマコール５９
８０：ダウケミカル社製）４０．７部（水分散成分
（(Ａ)＋(Ｂ)）１００部に対し１２部）を入れ溶解させ
た。１００℃に冷却し、（Ｂ）成分溶液２３０．８部を
仕込み、１００℃で十分混合した。次に、８０℃まで降
温し、ジメチルアミノエタノール２４．４部を加え、１
０分間撹拌し中和した（固形分６１．５重量％）。中和
後、イオン交換水７８０部を１時間かけて滴下した（固
形分２７．４重量％）。さらに、ブタノールを除去する
ために脱溶を行い、水で希釈し、溶剤の成分を重量比
で、イオン交換水／ブタノール／ソルフィット＝７８．
０／８．５／１３．５とし、固形分２３．０重量％の白
色の水分散樹脂組成物を得た。得られた水分散型樹脂組
成物は分散状態良好であり、粘度４．２P・s（２５
℃）、pH７．０であった。

【００３８】実施例２ 実施例１において、プレマコール５９８０を酢酸ビニル
−ビニルアルコール樹脂（テクノリンクＲ４００（酢酸
ビニル付加４６％のうち５０％ケン化）１８．５部（水
分散成分（(Ａ)＋(Ｂ)１００部に対し５部）に代えたほ
かは同様にして、水分散型樹脂組成物を製造した。得ら
れた水分散型樹脂組成物は分散状態良好であり、固形分
１８．４重量％、粘度２．２P・s（２５℃）、pH７．３
であった。

【００３９】実施例３ 実施例１において、プレマコール５９８０をポリビニル
アセタール樹脂（デンカブチラール＃２０００Ｌ（ポリ
酢酸ビニル／ポリビニルアルコール／ポリビニルブチラ
ール＝２／２１／７７；数平均重合度３００）４０．７
部（水分散成分（(Ａ)＋(Ｂ)１００部に対し１２部）に
代えたほかは同様にして、水分散型樹脂組成物を製造し
た。得られた水分散型樹脂組成物は、分散状態良好であ
り、固形分２６．８重量％、粘度４．０P・s（２５
℃）、pH７．４であった。

【００４０】実施例４ 実施例１において、プレマコール５９８０をポリビニル
アセタール樹脂（デンカブチラール＃６０００ＥＰ（ポ
リ酢酸ビニル／ポリビニルアルコール／ポリビニルブチ
ラール＝１３／１６／７１；数平均重合度２４００）４
０．７部（水分散成分（(Ａ)＋(Ｂ)）１００部に対し１
２部）に代えたほかは同様にして、水分散型樹脂組成物
を製造した。得られた水分散型樹脂組成物は、分散状態
良好であり、固形分２７．８重量％、粘度４．８P・s
（２５℃）、pH７．４であった。

【００４１】実施例５ 実施例１において、プレマコール５９８０をポリエステ
ル樹脂（エスペル１７１０Ｂ（加熱残分４０重量％）１
０１．８部（水分散成分（(Ａ)＋(Ｂ)）１００部に対し
１２部）に代えたほかは同様にして、水分散型樹脂組成
物を製造した。得られた水分散型樹脂組成物は、分散状
態良好であり、固形分３１．５重量％、粘度３．２P・s
（２５℃）、pH７．０であった。

【００４２】比較例１ （Ａ）成分溶液及び（Ｂ）成分溶液のみ仕込み、プレマ
コール５９８０を添加させないほかは実施例１と同様に
して水分散型樹脂組成物を得た。得られた水分散型樹脂
組成物は分散状態良好であり、固形分３１．０重量％、
粘度３．４P・s（２５℃）、pH７．５であった。分散媒
はイオン交換水／ブタノール／ソルフィット＝７８．０
／８．５／１３．５であった。

【００４３】（塗膜試験）実施例１〜５及び比較例１で
得られた各水分散型樹脂組成物を固形分３０重量％に調
整した水分散型樹脂組成物にヒタノール４０１０（日立
化成工業株式会社製、フェノール樹脂）を固形分に対し
て３重量％添加し、下記の条件で物性試験を行った。 ・基材：ブリキ板 ・塗装：バーコータ＃１８で塗布した（膜厚は焼付け後
５〜７μｍであった）。 ・焼付け：２７０℃で３０秒で焼付けを行った。ついで
２４時間室温に放置し、塗膜試験を行った。

【００４４】塗膜試験方法 ・外観：塗膜を目視で評価し滑らかで光沢のあるものを
良好、異常の見られるものを不良として評価した。 ・鉛筆硬度：三菱ユニを用いてＪＩＳ Ｋ５４００によ
り評価した。 ・折り曲げ：テスト板を３mmφで２つ折りにし、折り曲
げ部分の塗膜のワレの程度を判定。 ◎：全くワレなし ○：ごくわずかワレあり △：少しワレあり ×：かなりのワレあり ・耐沸水性：沸水に１時間浸漬後取り出し、その外観を
判定した。 ◎：全く異常なし ○：ごくわずかに白化 △：少し白化 ×：著しく白化

【００４５】・耐沸水性後の密着性：沸水に１時間浸漬
後、塗膜に１mm×１mmのゴバン目１００個を切り、セロ
テープはくりでそのはくりの割合を判定した。 ・耐食性：３％沸騰食塩水に１時間浸漬し、その外観を
判定した。 ◎：全く異常なし ○：ごくわずかに白化 △：少し白化 ×：著しく白化 以上の評価結果を表１に示した。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】請求項１及び２記載の水分散型樹脂組成
物は、安定性に優れ、短時間焼付が可能であり、その硬
化塗膜の外観が良好で、耐沸水性、密着性、加工性及び
耐食性に優れた硬化塗膜を与えるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 171/00 Ｃ０９Ｄ 171/00 // Ｃ０９Ｄ 133/02 133/02

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂が水性媒体中に分散してなる水分散
   型樹脂組成物において、前記樹脂として、エポキシ樹脂
   又はフェノキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂又はフェノキ
   シ樹脂にエチレン系不飽和脂肪族カルボン酸を含むエチ
   レン性不飽和単量体をグラフト反応させて得られた樹脂
   （Ｂ）及び前記（Ａ）成分と相溶性のある樹脂（Ｃ）を
   含有してなる水分散型樹脂組成物。
2. 【請求項２】 樹脂（Ｃ）が、ポリエステル樹脂、エチ
   レン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−ビニルアルコ
   ール樹脂又はポリビニルアセタール樹脂である請求項１
   記載の水分散型樹脂組成物。