JPH10324841A - 水分散型樹脂組成物 - Google Patents
水分散型樹脂組成物Info
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- JPH10324841A JPH10324841A JP13491697A JP13491697A JPH10324841A JP H10324841 A JPH10324841 A JP H10324841A JP 13491697 A JP13491697 A JP 13491697A JP 13491697 A JP13491697 A JP 13491697A JP H10324841 A JPH10324841 A JP H10324841A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 短時間焼付が可能となり、その硬化塗膜の外
観が良好で、耐沸水性、密着性、加工性及び耐食性に優
れた水性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 樹脂が水性媒体中に分散してなる水分散
型樹脂組成物において、前記樹脂として、エポキシ樹脂
又はフェノキシ樹脂(A)、エポキシ樹脂又はフェノキ
シ樹脂にエチレン系不飽和脂肪族カルボン酸を含むエチ
レン性不飽和単量体をグラフト反応させて得られた樹脂
(B)及び前記(A)成分と相溶性のある樹脂(C)を
含有してなる水分散型樹脂組成物。
観が良好で、耐沸水性、密着性、加工性及び耐食性に優
れた水性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 樹脂が水性媒体中に分散してなる水分散
型樹脂組成物において、前記樹脂として、エポキシ樹脂
又はフェノキシ樹脂(A)、エポキシ樹脂又はフェノキ
シ樹脂にエチレン系不飽和脂肪族カルボン酸を含むエチ
レン性不飽和単量体をグラフト反応させて得られた樹脂
(B)及び前記(A)成分と相溶性のある樹脂(C)を
含有してなる水分散型樹脂組成物。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属素材のコーテ
ィング等に有用な水分散型樹脂組成物に関する。
ィング等に有用な水分散型樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、自動車産業機械、鋼製家具、電気
製品等の被覆用塗料、接着剤等に対して省力、省エネル
ギー化の要求が強い。さらに、塗料から発散する有機溶
剤による大気汚染を防止、作業環境の改善などの理由か
ら有機溶剤の使用が制限されつつあり、粉体塗料、放射
線硬化塗料といった無溶剤型塗料や水性塗料の開発が促
進されている。
製品等の被覆用塗料、接着剤等に対して省力、省エネル
ギー化の要求が強い。さらに、塗料から発散する有機溶
剤による大気汚染を防止、作業環境の改善などの理由か
ら有機溶剤の使用が制限されつつあり、粉体塗料、放射
線硬化塗料といった無溶剤型塗料や水性塗料の開発が促
進されている。
【0003】その中で、溶剤系においても優れた加工
性、耐薬品性を示すことからエポキシ樹脂の水性化が数
多く行われ、カルボキシル基官能性ポリマーをアミンエ
ステル化触媒の存在下、エポキシ樹脂とエステル化し、
アミンにより水分散させたもの(特開昭55−3482
号公報参照)、エポキシ基にメタクリル酸を反応させ、
さらにアクリルモノマーを重合させアミンで中和して水
分散させるもの(特公昭59−37287公報参照)、
高分子量エポキシ樹脂にアミン中和したアクリル樹脂を
反応させることにより第4級アンモニウムヒドロキサイ
ドを生成させ、さらにカルボキシル官能性重合体と反応
してカルボキシル官能性重合体の重合体状第4級アンモ
ニウム−アミン混合塩を形成し、水分散させた水分散樹
脂組成物(特公平4−5072公報参照)、ベンゾイル
パーオキサイドなどの触媒を使用してエポキシ樹脂の側
鎖にカルボキシル基含有モノマーを含むアクリル系モノ
マーをグラフト重合させ、得られた樹脂をアンモニア、
アミン系で中和して安定に水中に分散させたもの(特開
昭53−1228号公報参照)、アクリル樹脂、エポキ
シ樹脂の部分結合物及びフェノール樹脂を混合してなる
カルボキシル基過剰の複合樹脂組成物をアンモニアで中
和して水分散させたもの(特公平1−25489参
照)、フェノール樹脂を予備縮合させたアクリル樹脂変
性エポキシ樹脂水分散体(特開昭60−215015号
公報参照)、加工性を維持するためエポキシ樹脂の代わ
りにフェノキシ樹脂を使用したもの(特公平6−212
79公報参照)、オキシラン環を有しないエポキシ樹脂
とアクリル系樹脂からなる、貯蔵安定性に優れ、残存エ
ポキシ基とアミンの反応が起きないため塗膜中にアミン
が残存しないため塗膜の耐食性、耐熱性、耐レトルト性
及び加工性等が低下しない水性樹脂組成物(特開平6−
212046公報参照)、高加工性、高耐食性のため芳
香族高分子量エポキシ樹脂をカルボキシル基含有アクリ
ル重合体で変性したエポキシ樹脂(自己乳化性樹脂)及
びフェノール樹脂を用いて水分散化する方法(特開平7
−138523号公報参照)などが知られている。
性、耐薬品性を示すことからエポキシ樹脂の水性化が数
多く行われ、カルボキシル基官能性ポリマーをアミンエ
ステル化触媒の存在下、エポキシ樹脂とエステル化し、
アミンにより水分散させたもの(特開昭55−3482
号公報参照)、エポキシ基にメタクリル酸を反応させ、
さらにアクリルモノマーを重合させアミンで中和して水
分散させるもの(特公昭59−37287公報参照)、
高分子量エポキシ樹脂にアミン中和したアクリル樹脂を
反応させることにより第4級アンモニウムヒドロキサイ
ドを生成させ、さらにカルボキシル官能性重合体と反応
してカルボキシル官能性重合体の重合体状第4級アンモ
ニウム−アミン混合塩を形成し、水分散させた水分散樹
脂組成物(特公平4−5072公報参照)、ベンゾイル
パーオキサイドなどの触媒を使用してエポキシ樹脂の側
鎖にカルボキシル基含有モノマーを含むアクリル系モノ
マーをグラフト重合させ、得られた樹脂をアンモニア、
アミン系で中和して安定に水中に分散させたもの(特開
昭53−1228号公報参照)、アクリル樹脂、エポキ
シ樹脂の部分結合物及びフェノール樹脂を混合してなる
カルボキシル基過剰の複合樹脂組成物をアンモニアで中
和して水分散させたもの(特公平1−25489参
照)、フェノール樹脂を予備縮合させたアクリル樹脂変
性エポキシ樹脂水分散体(特開昭60−215015号
公報参照)、加工性を維持するためエポキシ樹脂の代わ
りにフェノキシ樹脂を使用したもの(特公平6−212
79公報参照)、オキシラン環を有しないエポキシ樹脂
とアクリル系樹脂からなる、貯蔵安定性に優れ、残存エ
ポキシ基とアミンの反応が起きないため塗膜中にアミン
が残存しないため塗膜の耐食性、耐熱性、耐レトルト性
及び加工性等が低下しない水性樹脂組成物(特開平6−
212046公報参照)、高加工性、高耐食性のため芳
香族高分子量エポキシ樹脂をカルボキシル基含有アクリ
ル重合体で変性したエポキシ樹脂(自己乳化性樹脂)及
びフェノール樹脂を用いて水分散化する方法(特開平7
−138523号公報参照)などが知られている。
【0004】しかしながら、エポキシ樹脂にアミン等の
エステル化触媒の存在下又は無触媒でアクリル樹脂を反
応させると、粒子が大きくなる傾向にあり、塗装作業性
に問題が生じる。また、エポキシ樹脂にカルボキシル基
含有モノマーをグラフトさせると、低分子の未グラフト
のアクリル樹脂が生成し、加工性が低下し、ワキが発生
する傾向にある。さらに、先述のようにエポキシ基が残
ると貯蔵安定性が低下する。また、加工性を上げるため
フェノキシ樹脂を使用するとアクリルモノマーのグラフ
ト効率が低下する。芳香族高分子量エポキシ樹脂をカル
ボキシル基含有アクリル重合体で変性したエポキシ樹脂
(自己乳化性樹脂)及びフェノール樹脂を用いて水分散
化すると密着性、耐食性は向上するが、フェノール樹脂
をブレンドしているため加工性が低下する。そこで、エ
ポキシとフェノールを反応させた後、アクリルモノマー
を滴下し、グラフトを行うとグラフト効率が低下するた
め、水分散性が低下する。さらに、エポキシフェノール
を反応させたものに、エポキシアクリルグラフト化物を
分散剤として水分散化すると加工性の低下は少ないがベ
ース樹脂であるエポキシアクリルグラフト化物より加工
性は向上できない。
エステル化触媒の存在下又は無触媒でアクリル樹脂を反
応させると、粒子が大きくなる傾向にあり、塗装作業性
に問題が生じる。また、エポキシ樹脂にカルボキシル基
含有モノマーをグラフトさせると、低分子の未グラフト
のアクリル樹脂が生成し、加工性が低下し、ワキが発生
する傾向にある。さらに、先述のようにエポキシ基が残
ると貯蔵安定性が低下する。また、加工性を上げるため
フェノキシ樹脂を使用するとアクリルモノマーのグラフ
ト効率が低下する。芳香族高分子量エポキシ樹脂をカル
ボキシル基含有アクリル重合体で変性したエポキシ樹脂
(自己乳化性樹脂)及びフェノール樹脂を用いて水分散
化すると密着性、耐食性は向上するが、フェノール樹脂
をブレンドしているため加工性が低下する。そこで、エ
ポキシとフェノールを反応させた後、アクリルモノマー
を滴下し、グラフトを行うとグラフト効率が低下するた
め、水分散性が低下する。さらに、エポキシフェノール
を反応させたものに、エポキシアクリルグラフト化物を
分散剤として水分散化すると加工性の低下は少ないがベ
ース樹脂であるエポキシアクリルグラフト化物より加工
性は向上できない。
【0005】以上のように短時間焼付けができ、硬化塗
膜の外観が良好で、貯蔵安定性に優れ、かつ、耐沸水
性、密着性、加工性及び耐食性のバランスがとれたもの
は、未だ見い出されていない状況である。
膜の外観が良好で、貯蔵安定性に優れ、かつ、耐沸水
性、密着性、加工性及び耐食性のバランスがとれたもの
は、未だ見い出されていない状況である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】請求項1及び2記載の
発明は、このような問題を解決するものであり、短時間
焼付が可能となり、その硬化塗膜の外観が良好で、耐沸
水性、密着性、加工性及び耐食性に優れた水性樹脂組成
物を提供するものである。
発明は、このような問題を解決するものであり、短時間
焼付が可能となり、その硬化塗膜の外観が良好で、耐沸
水性、密着性、加工性及び耐食性に優れた水性樹脂組成
物を提供するものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決するため鋭意検討を行った結果、加工性向上成分
(疎水性成分)を水分散樹脂粒子中に導入し、加工性を
改良できないかと考え、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、樹脂が水性媒体中に分散してなる水
分散型樹脂組成物において、前記樹脂として、エポキシ
樹脂又はフェノキシ樹脂(A)、エポキシ樹脂又はフェ
ノキシ樹脂にエチレン性不飽和脂肪族カルボン酸を含む
エチレン系不飽和単量体をグラフト反応させて得られた
樹脂(B)及び前記(A)成分と相溶性のある樹脂
(C)を含有してなる水分散型樹脂組成物に関する。ま
た本発明は、樹脂(C)が、ポリエステル樹脂、エチレ
ン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−ビニルアルコー
ル樹脂又はポリビニルアセタール樹脂である前記水分散
型樹脂組成物に関する。
を解決するため鋭意検討を行った結果、加工性向上成分
(疎水性成分)を水分散樹脂粒子中に導入し、加工性を
改良できないかと考え、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、樹脂が水性媒体中に分散してなる水
分散型樹脂組成物において、前記樹脂として、エポキシ
樹脂又はフェノキシ樹脂(A)、エポキシ樹脂又はフェ
ノキシ樹脂にエチレン性不飽和脂肪族カルボン酸を含む
エチレン系不飽和単量体をグラフト反応させて得られた
樹脂(B)及び前記(A)成分と相溶性のある樹脂
(C)を含有してなる水分散型樹脂組成物に関する。ま
た本発明は、樹脂(C)が、ポリエステル樹脂、エチレ
ン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−ビニルアルコー
ル樹脂又はポリビニルアセタール樹脂である前記水分散
型樹脂組成物に関する。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明の水分散型樹脂組成物にお
いて、水に分散する樹脂は、一般に樹脂粒子の形状を呈
するが、前記(A)成分は、その樹脂粒子において、核
を形成し、前記(B)成分は分散剤として外殻を形成
し、前記(C)成分は(A)成分または(A)成分と
(B)成分の双方に相溶していると考えられるが、分散
状態にかかわらず、前記(A)(B)及び(C)成分を
含むことが本発明で必要である。
いて、水に分散する樹脂は、一般に樹脂粒子の形状を呈
するが、前記(A)成分は、その樹脂粒子において、核
を形成し、前記(B)成分は分散剤として外殻を形成
し、前記(C)成分は(A)成分または(A)成分と
(B)成分の双方に相溶していると考えられるが、分散
状態にかかわらず、前記(A)(B)及び(C)成分を
含むことが本発明で必要である。
【0009】(A)成分は、エポキシ樹脂又はフェノキ
シ樹脂である。
シ樹脂である。
【0010】(A)成分として使用できるエポキシ樹脂
は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するものであ
り、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂
及びビスフェノールAD型エポキシ樹脂が挙げられ、こ
れらは、それぞれ、例えば、アルカリ触媒の存在下でビ
スフェノールA、F又はADとエピクロルヒドリンを重
縮合させることにより得られる。市販品としては、エピ
コート1010、エピコート1004、エピコート10
07、エピコート1009、エピコート1010(以
上、油化シェルエポキシ株式会社製、商品名)、R30
1、R304、R307、R309(以上、三井石油化
学工業株式会社製、商品名)などが挙げられる。なお、
ビスフェノールAとは2,2−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパンを、ビスフェノールFとはビス(4−
ヒドロキシフェニル)メタンを、ビスフェノールADと
は、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタンを
さす。
は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するものであ
り、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂
及びビスフェノールAD型エポキシ樹脂が挙げられ、こ
れらは、それぞれ、例えば、アルカリ触媒の存在下でビ
スフェノールA、F又はADとエピクロルヒドリンを重
縮合させることにより得られる。市販品としては、エピ
コート1010、エピコート1004、エピコート10
07、エピコート1009、エピコート1010(以
上、油化シェルエポキシ株式会社製、商品名)、R30
1、R304、R307、R309(以上、三井石油化
学工業株式会社製、商品名)などが挙げられる。なお、
ビスフェノールAとは2,2−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパンを、ビスフェノールFとはビス(4−
ヒドロキシフェニル)メタンを、ビスフェノールADと
は、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタンを
さす。
【0011】また、(A)として使用できるフェノキシ
樹脂は、例えば、前記エポキシ樹脂と同様に、アルカリ
触媒の存在下でビスフェノールA等のビスフェノール類
とエピクロルヒドリンを重縮合させて得られるものであ
るが、より高分子量のもので、熱可塑性を有するもので
ある。分子中のエポキシ基の数は、平均して0〜2個で
ある。市販品としては、フェノトートYP50、YP5
0S(以上、東都化成株式会社製、商品名)、PKH
C、PKHH、PKHJ(以上、ユニオンカーバイド社
製、商品名)などが挙げられる。
樹脂は、例えば、前記エポキシ樹脂と同様に、アルカリ
触媒の存在下でビスフェノールA等のビスフェノール類
とエピクロルヒドリンを重縮合させて得られるものであ
るが、より高分子量のもので、熱可塑性を有するもので
ある。分子中のエポキシ基の数は、平均して0〜2個で
ある。市販品としては、フェノトートYP50、YP5
0S(以上、東都化成株式会社製、商品名)、PKH
C、PKHH、PKHJ(以上、ユニオンカーバイド社
製、商品名)などが挙げられる。
【0012】(A)成分として、エポキシ樹脂及びフェ
ノキシ樹脂は、それぞれ単独で又は両者併用して用いら
れるが、加工性、耐温水性、耐食性等の点から、エポキ
シ樹脂とフェノキシ樹脂を併用することが好ましい。フ
ェノキシ樹脂のみの使用では、加工性は向上するが、分
子量に比べて官能基が少ないため、耐温水性、耐食性に
劣る傾向にある。併用する場合、エポキシ樹脂とフェノ
キシ樹脂は、加工性、耐温水性、耐食性等のバランスの
点から、前者/後者の重量比で80/20〜10/90
が好ましく、70/30〜20/80がより好ましく、
60/40〜30/70がさらに好ましい。また、特に
加工性が必要な場合は、エポキシ樹脂及び/又はフェノ
キシ樹脂は、数平均分子量が5,000以上のものが好
ましく、5,000〜30,000のものがより好まし
い。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー法により測定し、標準ポリスチレン換算するこ
とによって求めることができる。
ノキシ樹脂は、それぞれ単独で又は両者併用して用いら
れるが、加工性、耐温水性、耐食性等の点から、エポキ
シ樹脂とフェノキシ樹脂を併用することが好ましい。フ
ェノキシ樹脂のみの使用では、加工性は向上するが、分
子量に比べて官能基が少ないため、耐温水性、耐食性に
劣る傾向にある。併用する場合、エポキシ樹脂とフェノ
キシ樹脂は、加工性、耐温水性、耐食性等のバランスの
点から、前者/後者の重量比で80/20〜10/90
が好ましく、70/30〜20/80がより好ましく、
60/40〜30/70がさらに好ましい。また、特に
加工性が必要な場合は、エポキシ樹脂及び/又はフェノ
キシ樹脂は、数平均分子量が5,000以上のものが好
ましく、5,000〜30,000のものがより好まし
い。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー法により測定し、標準ポリスチレン換算するこ
とによって求めることができる。
【0013】本発明における(B)成分は、エポキシ樹
脂又はフェノキシ樹脂にエチレン性不飽和脂肪族カルボ
ン酸を含むエチレン性不飽和単量体をグラフト反応させ
て得られるものである。(B)成分におけるエポキシ樹
脂及びフェノキシ樹脂は、前記(A)成分の説明中で説
明したものが使用できる。
脂又はフェノキシ樹脂にエチレン性不飽和脂肪族カルボ
ン酸を含むエチレン性不飽和単量体をグラフト反応させ
て得られるものである。(B)成分におけるエポキシ樹
脂及びフェノキシ樹脂は、前記(A)成分の説明中で説
明したものが使用できる。
【0014】エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸として
は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸などのα,β−モノエチレン性不飽和カルボン酸が挙
げられる。前記エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸以外
のエチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸2−ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−
ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシル基を有するα,
β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシルエステ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブ
チル、メタクリル酸2−エチルヘキシルなどのα,β−
モノエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールア
クリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミドなどのアクリルアミド誘導体、ア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの
α,β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジル
エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの飽和
カルボン酸のビニルエステル、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエンなどの芳香族不飽和単量体など
がある。
は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸などのα,β−モノエチレン性不飽和カルボン酸が挙
げられる。前記エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸以外
のエチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸2−ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−
ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシル基を有するα,
β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシルエステ
ル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブ
チル、メタクリル酸2−エチルヘキシルなどのα,β−
モノエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールア
クリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミドなどのアクリルアミド誘導体、ア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの
α,β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジル
エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの飽和
カルボン酸のビニルエステル、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエンなどの芳香族不飽和単量体など
がある。
【0015】これらのエチレン性不飽和単量体は、酸価
が200〜600となるように配合することが好まし
く、200〜550となるように配合することがより好
ましく、250〜500となるように配合することがさ
らに好ましく、300〜490となるように配合するこ
とが特に好ましい。酸価が200未満では、分散性が悪
くなる傾向にあり、それを補うために(B)成分中にグ
ラフト成分を多くしなければならず、それでは加工性が
低下する傾向にある。一方、酸価が600を超えると、
塗膜特性、特に耐沸水性が低下する傾向にあり、またグ
ラフト反応時にゲル化する傾向にある。
が200〜600となるように配合することが好まし
く、200〜550となるように配合することがより好
ましく、250〜500となるように配合することがさ
らに好ましく、300〜490となるように配合するこ
とが特に好ましい。酸価が200未満では、分散性が悪
くなる傾向にあり、それを補うために(B)成分中にグ
ラフト成分を多くしなければならず、それでは加工性が
低下する傾向にある。一方、酸価が600を超えると、
塗膜特性、特に耐沸水性が低下する傾向にあり、またグ
ラフト反応時にゲル化する傾向にある。
【0016】エチレン系不飽和脂肪族カルボン酸及びそ
の他のエチレン性不飽和単量体と、エポキシ樹脂及びフ
ェノキシ樹脂の何れか又は両者とのグラフト反応は、ア
ゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド
等のラジカル重合開始剤を用いて、エチレン性不飽和単
量体をエポキシ樹脂及び/又はフェノキシ樹脂の存在下
に反応させることにより行うことができる。この反応
は、有機溶剤中で80〜150℃の温度で行うことが好
ましい。ラジカル重合開始剤は、エチレン性不飽和単量
体総量に対して4重量%以上使用することが好ましく、
6〜15重量%の範囲で使用することがより好ましい。
4重量%より少ないとグラフト効率が悪く、水分散性及
び樹脂の安定性が欠ける傾向にある。一方15重量%を
超えると加工性及び耐食性が低下する傾向にある。
の他のエチレン性不飽和単量体と、エポキシ樹脂及びフ
ェノキシ樹脂の何れか又は両者とのグラフト反応は、ア
ゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド
等のラジカル重合開始剤を用いて、エチレン性不飽和単
量体をエポキシ樹脂及び/又はフェノキシ樹脂の存在下
に反応させることにより行うことができる。この反応
は、有機溶剤中で80〜150℃の温度で行うことが好
ましい。ラジカル重合開始剤は、エチレン性不飽和単量
体総量に対して4重量%以上使用することが好ましく、
6〜15重量%の範囲で使用することがより好ましい。
4重量%より少ないとグラフト効率が悪く、水分散性及
び樹脂の安定性が欠ける傾向にある。一方15重量%を
超えると加工性及び耐食性が低下する傾向にある。
【0017】(B)成分の製造において、骨格部となる
エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂と、この骨格部グラフ
トさせるエチレン系不飽和単量体とは、前者/後者の重
量比で、99/1〜1/99となるように配合すること
が好ましく、90/10〜10/90となるように配合
することがより好ましく、80/20〜40/60とな
るように配合することがさらに好ましい。この割合が9
9/1を超えると分散性が低下する傾向にあり、1/9
9未満では加工性及び耐食性が低下する傾向にある。以
上の方法により、(B)成分を得ることができる。
エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂と、この骨格部グラフ
トさせるエチレン系不飽和単量体とは、前者/後者の重
量比で、99/1〜1/99となるように配合すること
が好ましく、90/10〜10/90となるように配合
することがより好ましく、80/20〜40/60とな
るように配合することがさらに好ましい。この割合が9
9/1を超えると分散性が低下する傾向にあり、1/9
9未満では加工性及び耐食性が低下する傾向にある。以
上の方法により、(B)成分を得ることができる。
【0018】上記(A)成分と(B)成分の配合割合
は、(A)成分/(B)成分の重量比(前者/後者)で
95/5〜1/99が好ましく、85/15〜1/99
がより好ましく、85/15〜30/70が特に好まし
い。95/5を超えると水分散性が低下する傾向にあ
り、1/99重量%では加工性及び耐食性が低下する傾
向にある。
は、(A)成分/(B)成分の重量比(前者/後者)で
95/5〜1/99が好ましく、85/15〜1/99
がより好ましく、85/15〜30/70が特に好まし
い。95/5を超えると水分散性が低下する傾向にあ
り、1/99重量%では加工性及び耐食性が低下する傾
向にある。
【0019】本発明における(C)成分は、(A)成分
と相溶性のある樹脂であるが、得られる水分散型樹脂組
成物の特性のバランスに優れ、加工性を向上させる点か
ら、(A)成分と相溶性のあるポリエステル樹脂、エチ
レン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−ビニルアルコ
ール樹脂又はポリビニルアセタール樹脂であることが好
ましく、加工性に特に優れる点からは、エチレン−アク
リル酸共重合体がより好ましい。(C)成分の配合量
は、その種類により異なるが、一般に前記(A)成分と
(B)成分の総量に対して、0.1〜50重量%とする
ことが好ましく、1〜40重量%とすることがより好ま
しい。
と相溶性のある樹脂であるが、得られる水分散型樹脂組
成物の特性のバランスに優れ、加工性を向上させる点か
ら、(A)成分と相溶性のあるポリエステル樹脂、エチ
レン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−ビニルアルコ
ール樹脂又はポリビニルアセタール樹脂であることが好
ましく、加工性に特に優れる点からは、エチレン−アク
リル酸共重合体がより好ましい。(C)成分の配合量
は、その種類により異なるが、一般に前記(A)成分と
(B)成分の総量に対して、0.1〜50重量%とする
ことが好ましく、1〜40重量%とすることがより好ま
しい。
【0020】前記ポリエステル樹脂としては、飽和ポリ
エステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられ
る。ポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールを
縮合反応させることにより製造できる。前記多塩基酸と
しては、飽和多塩基酸、不飽和多塩基酸等が挙げられ、
飽和多塩基酸としては、無水フタル酸、テレフタル酸、
コハク酸等が挙げられ、不飽和多塩基酸としては、マレ
イン酸、無水マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。前
記多価アルコールとしては、二価アルコール、三価アル
コール等が挙げられ、二価アルコールとしては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられ、三
価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン等が挙げられる。本発明において用いることがで
きる市販のポリエステル樹脂としては、エスペル161
2、1710B、1615−20L(以上、日立化成工
業株式会社商品名)などが挙げられる。
エステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられ
る。ポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールを
縮合反応させることにより製造できる。前記多塩基酸と
しては、飽和多塩基酸、不飽和多塩基酸等が挙げられ、
飽和多塩基酸としては、無水フタル酸、テレフタル酸、
コハク酸等が挙げられ、不飽和多塩基酸としては、マレ
イン酸、無水マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。前
記多価アルコールとしては、二価アルコール、三価アル
コール等が挙げられ、二価アルコールとしては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられ、三
価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン等が挙げられる。本発明において用いることがで
きる市販のポリエステル樹脂としては、エスペル161
2、1710B、1615−20L(以上、日立化成工
業株式会社商品名)などが挙げられる。
【0021】(C)成分としてポリエステル樹脂を使用
する場合、その添加量は、前記(A)成分と(B)成分
の総量に対して、1〜40重量%とすることが好まし
く、5〜30重量%とすることがより好ましく、5〜1
5重量%とすることがさらに好ましい。この配合割合が
1重量%未満であると加工性が低下する傾向にあり、4
0重量%を超えると疎水成分が多くなるため水分散性が
低下する傾向にあるとともに加工性、密着性、耐沸水性
等も低下する傾向にある。
する場合、その添加量は、前記(A)成分と(B)成分
の総量に対して、1〜40重量%とすることが好まし
く、5〜30重量%とすることがより好ましく、5〜1
5重量%とすることがさらに好ましい。この配合割合が
1重量%未満であると加工性が低下する傾向にあり、4
0重量%を超えると疎水成分が多くなるため水分散性が
低下する傾向にあるとともに加工性、密着性、耐沸水性
等も低下する傾向にある。
【0022】前記エチレン−アクリル酸共重合体とは、
エチレンとアクリル酸を共重合成分として含む共重合体
をいい、特に両成分からなる共重合体が好ましく、この
市販品として、プレマコール5990(エチレン/アク
リル酸の重量比は80/20)、プレマコール5980
(エチレン/アクリル酸の重量比は80/20)、プレ
マコール3440(エチレン/アクリル酸の重量比は9
0.5/9.5)、プレマコール1410(エチレン/
アクリル酸の重量比は91/9)(いずれもダウケミカ
ル社製)等が好ましいものとして挙げられる。これらの
市販品中、得られる水分散型樹脂組成物が、加工性、水
分散性等に優れる点からエチレン/アクリル酸の重量比
は70/30〜90/10のもの、市販品としては、プ
レマコール5980が特に好ましい。
エチレンとアクリル酸を共重合成分として含む共重合体
をいい、特に両成分からなる共重合体が好ましく、この
市販品として、プレマコール5990(エチレン/アク
リル酸の重量比は80/20)、プレマコール5980
(エチレン/アクリル酸の重量比は80/20)、プレ
マコール3440(エチレン/アクリル酸の重量比は9
0.5/9.5)、プレマコール1410(エチレン/
アクリル酸の重量比は91/9)(いずれもダウケミカ
ル社製)等が好ましいものとして挙げられる。これらの
市販品中、得られる水分散型樹脂組成物が、加工性、水
分散性等に優れる点からエチレン/アクリル酸の重量比
は70/30〜90/10のもの、市販品としては、プ
レマコール5980が特に好ましい。
【0023】(C)成分としてエチレン−アクリル酸共
重合体を使用する場合、その添加量は、前記(A)成分
と(B)成分の総量に対して、1〜30重量%とするこ
とが好ましく、2〜20重量%とすることがより好まし
く、2〜15重量%とすることがさらに好ましい。この
配合割合が1重量%未満であると加工性が低下する傾向
にあり、30重量%を超えると疎水成分が多くなるため
水分散性が低下する傾向にあるとともに加工性、密着
性、耐沸水性等も低下する傾向にある。
重合体を使用する場合、その添加量は、前記(A)成分
と(B)成分の総量に対して、1〜30重量%とするこ
とが好ましく、2〜20重量%とすることがより好まし
く、2〜15重量%とすることがさらに好ましい。この
配合割合が1重量%未満であると加工性が低下する傾向
にあり、30重量%を超えると疎水成分が多くなるため
水分散性が低下する傾向にあるとともに加工性、密着
性、耐沸水性等も低下する傾向にある。
【0024】前記酢酸ビニル−ビニルアルコール樹脂と
は、酢酸ビニルの構成単位とビニルアルコールの構成単
位を有する重合体であり、例えば、ポリ酢酸ビニルまた
は酢酸ビニルと他の単量体の共重合体をアルカリ、酸、
アンモニア等で部分ケン化してアセテート基の一部を水
酸基にすることにより製造することができる。市販され
る酢酸ビニル−ビニルアルコール樹脂としては、テクノ
リンクR100(酢酸ビニルのうち90%ケン化)、テ
クノリンクR150(酢酸ビニルのうち100%ケン
化)、テクノリンクR400(酢酸ビニルのうち50%
ケン化)(いずれも田岡化学工業株式会社の商品名)等
が挙げられる。
は、酢酸ビニルの構成単位とビニルアルコールの構成単
位を有する重合体であり、例えば、ポリ酢酸ビニルまた
は酢酸ビニルと他の単量体の共重合体をアルカリ、酸、
アンモニア等で部分ケン化してアセテート基の一部を水
酸基にすることにより製造することができる。市販され
る酢酸ビニル−ビニルアルコール樹脂としては、テクノ
リンクR100(酢酸ビニルのうち90%ケン化)、テ
クノリンクR150(酢酸ビニルのうち100%ケン
化)、テクノリンクR400(酢酸ビニルのうち50%
ケン化)(いずれも田岡化学工業株式会社の商品名)等
が挙げられる。
【0025】(C)成分として酢酸ビニル−ビニルアル
コール樹脂を使用する場合、その添加量は、前記(A)
成分と(B)成分の総量に対して、1〜20重量%とす
ることが好ましく、2〜15重量%とすることがより好
ましく、2〜8重量%とすることがさらに好ましい。こ
の配合割合が1重量%未満であると加工性が低下する傾
向にあり、20重量%を超えると疎水成分が多くなるた
め水分散性が低下する傾向にあるとともに加工性、密着
性、耐沸水性等も低下する傾向にある。
コール樹脂を使用する場合、その添加量は、前記(A)
成分と(B)成分の総量に対して、1〜20重量%とす
ることが好ましく、2〜15重量%とすることがより好
ましく、2〜8重量%とすることがさらに好ましい。こ
の配合割合が1重量%未満であると加工性が低下する傾
向にあり、20重量%を超えると疎水成分が多くなるた
め水分散性が低下する傾向にあるとともに加工性、密着
性、耐沸水性等も低下する傾向にある。
【0026】前記ポリビニルアセタール樹脂は、例え
ば、ポリ酢酸ビニルをアルカリ、酸、アンモニア等で部
分ケン化してその一部又は全部をポリビニルアルコール
とし、これと同時に又はポリビニルアルコールを一度分
離した後、アルデヒドを加えてその一部又は全部をアセ
タール化することにより得られるものである。ポリビニ
ルアセタール樹脂としては、ポリビニルブチラール樹
脂、ポリビニルホルマール樹脂等が挙げられるが、ポリ
ビニルブチラール樹脂が加工性等に優れるので好まし
い。
ば、ポリ酢酸ビニルをアルカリ、酸、アンモニア等で部
分ケン化してその一部又は全部をポリビニルアルコール
とし、これと同時に又はポリビニルアルコールを一度分
離した後、アルデヒドを加えてその一部又は全部をアセ
タール化することにより得られるものである。ポリビニ
ルアセタール樹脂としては、ポリビニルブチラール樹
脂、ポリビニルホルマール樹脂等が挙げられるが、ポリ
ビニルブチラール樹脂が加工性等に優れるので好まし
い。
【0027】市販されるポリビニルブチラール樹脂とし
ては、デンカブチラール#2000−L(ポリ酢酸ビニ
ル/ポリビニルアルコール/ポリビニルブチラール=2
/21/77(モル比);数平均重合度300)、デン
カブチラール#3000−2(ポリ酢酸ビニル/ポリビ
ニルアルコール/ポリビニルブチラール=2/19/7
9(モル比);数平均重合度700)、デンカブチラー
ル#6000−C(ポリ酢酸ビニル/ポリビニルアルコ
ール/ポリビニルブチラール=2/17/81(モル
比);数平均重合度2400)、#6000−EP(ポ
リ酢酸ビニル/ポリビニルアルコール/ポリビニルブチ
ラール=13/16/71(モル比);数平均重合度2
400)(いずれも電気化学工業株式会社製、商品名)
等があげられる。これらのブチラール樹脂の中で数平均
重合度が1000〜3000でありポリビニルブチラー
ル単位の存在割合(モル)が総量100部に対して60
〜80部のもの、市販品としては#6000−EPが、
水分散型樹脂組成物の加工性及び密着性に優れるので好
ましい。
ては、デンカブチラール#2000−L(ポリ酢酸ビニ
ル/ポリビニルアルコール/ポリビニルブチラール=2
/21/77(モル比);数平均重合度300)、デン
カブチラール#3000−2(ポリ酢酸ビニル/ポリビ
ニルアルコール/ポリビニルブチラール=2/19/7
9(モル比);数平均重合度700)、デンカブチラー
ル#6000−C(ポリ酢酸ビニル/ポリビニルアルコ
ール/ポリビニルブチラール=2/17/81(モル
比);数平均重合度2400)、#6000−EP(ポ
リ酢酸ビニル/ポリビニルアルコール/ポリビニルブチ
ラール=13/16/71(モル比);数平均重合度2
400)(いずれも電気化学工業株式会社製、商品名)
等があげられる。これらのブチラール樹脂の中で数平均
重合度が1000〜3000でありポリビニルブチラー
ル単位の存在割合(モル)が総量100部に対して60
〜80部のもの、市販品としては#6000−EPが、
水分散型樹脂組成物の加工性及び密着性に優れるので好
ましい。
【0028】(C)成分としてポリビニルアセタ−ル樹
脂を使用する場合、その添加量は、前記(A)成分と
(B)成分の総量に対して、1〜40重量%とすること
が好ましく、5〜30重量%とすることがより好まし
く、5〜15重量%とすることがさらに好ましい。この
配合割合が1重量%未満であると加工性が低下する傾向
にあり、40重量%を超えると疎水成分が多くなるため
水分散性が低下する傾向にあるとともに加工性、密着
性、耐沸水性等も低下する傾向にある。
脂を使用する場合、その添加量は、前記(A)成分と
(B)成分の総量に対して、1〜40重量%とすること
が好ましく、5〜30重量%とすることがより好まし
く、5〜15重量%とすることがさらに好ましい。この
配合割合が1重量%未満であると加工性が低下する傾向
にあり、40重量%を超えると疎水成分が多くなるため
水分散性が低下する傾向にあるとともに加工性、密着
性、耐沸水性等も低下する傾向にある。
【0029】(A)成分、(B)成分及び(C)成分の
混合は、(A)成分に(C)成分を混合した後、(B)
成分を混合し、ついで(B)成分中のカルボキシル基を
塩基で中和し、水分散型樹脂組成物とする方法、(B)
成分中のカルボキシル基を塩基でまず中和し、次いで、
(A)成分と(C)成分の混合物又はそれぞれを別々に
混合して、水分散型樹脂組成物とする方法などにより行
うことができる。この際、(C)成分の一部または全部
を(A)成分または(A)成分及び(B)成分に反応さ
せてもよい。塩基としては、アンモニア、アミン等の揮
発性の塩基が好ましい。アミンが塗膜中に残存すると耐
食性等が低下する傾向にある。
混合は、(A)成分に(C)成分を混合した後、(B)
成分を混合し、ついで(B)成分中のカルボキシル基を
塩基で中和し、水分散型樹脂組成物とする方法、(B)
成分中のカルボキシル基を塩基でまず中和し、次いで、
(A)成分と(C)成分の混合物又はそれぞれを別々に
混合して、水分散型樹脂組成物とする方法などにより行
うことができる。この際、(C)成分の一部または全部
を(A)成分または(A)成分及び(B)成分に反応さ
せてもよい。塩基としては、アンモニア、アミン等の揮
発性の塩基が好ましい。アミンが塗膜中に残存すると耐
食性等が低下する傾向にある。
【0030】好適なアミンとしては、第1級、第2級及
び第3級の脂肪族及び芳香族アミンが挙げられる。具体
的な化合物としては、モノプロピルアミン、モノブチル
アミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、エ
チルモノエタノールアミン、モノシクロヘキシルアミ
ン、ジメチルアミノエタノール、2−アミノ−2−メチ
ル−1−プロパノール、モルホリン、ピペリジンなどが
好ましい。
び第3級の脂肪族及び芳香族アミンが挙げられる。具体
的な化合物としては、モノプロピルアミン、モノブチル
アミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、エ
チルモノエタノールアミン、モノシクロヘキシルアミ
ン、ジメチルアミノエタノール、2−アミノ−2−メチ
ル−1−プロパノール、モルホリン、ピペリジンなどが
好ましい。
【0031】塩基は、樹脂中のカルボキシル基1モルに
対して0.6〜1.0モルの範囲で使用するのが好まし
い。アミンが0.6モル未満の場合は、水分散性に劣る
傾向があり、1.0モルを超えると最終製品の粘度が高
くなる傾向があり、また塗膜中にアミンが残存しやすく
なる。本発明の水分散型樹脂組成物は、分散媒として、
水又は、水と水溶性の有機溶剤との混合溶剤を含有す
る。分散媒の量は特に制限はないが、その他の成分の重
量を100重量部とすると、通常100〜300重量部
用いられる。また、水溶性の有機溶剤は、分散媒100
重量部中20重量部以下にするのが好ましい。
対して0.6〜1.0モルの範囲で使用するのが好まし
い。アミンが0.6モル未満の場合は、水分散性に劣る
傾向があり、1.0モルを超えると最終製品の粘度が高
くなる傾向があり、また塗膜中にアミンが残存しやすく
なる。本発明の水分散型樹脂組成物は、分散媒として、
水又は、水と水溶性の有機溶剤との混合溶剤を含有す
る。分散媒の量は特に制限はないが、その他の成分の重
量を100重量部とすると、通常100〜300重量部
用いられる。また、水溶性の有機溶剤は、分散媒100
重量部中20重量部以下にするのが好ましい。
【0032】水溶性の有機溶剤としては、メタノール、
エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n
−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、
イソブタノール等のアルキルアルコール類、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、2−エチルヘキシルセロソルブ、ヘキシ
ルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトー
ル、ブチルカルビトール等のエーテルアルコール類、メ
チルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト等のエーテルエステル類、その他ジオキサン、ジアセ
トンアルコール、3−メトキシ−3−メチルブタン−1
−オールなどが挙げられる。
エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n
−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、
イソブタノール等のアルキルアルコール類、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、2−エチルヘキシルセロソルブ、ヘキシ
ルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトー
ル、ブチルカルビトール等のエーテルアルコール類、メ
チルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト等のエーテルエステル類、その他ジオキサン、ジアセ
トンアルコール、3−メトキシ−3−メチルブタン−1
−オールなどが挙げられる。
【0033】また、本発明の水分散型樹脂組成物には、
無機酸や有機酸を触媒として添加しても良い。無機酸と
しては、塩酸、リン酸など、有機酸としてはパラトルエ
ンスルホン酸などが挙げられる。添加する量は、前記
(A)成分と(B)成分の総量に対して、1重量%以下
とすることが好ましい。1重量%を超えると加工性が低
下する傾向にある。
無機酸や有機酸を触媒として添加しても良い。無機酸と
しては、塩酸、リン酸など、有機酸としてはパラトルエ
ンスルホン酸などが挙げられる。添加する量は、前記
(A)成分と(B)成分の総量に対して、1重量%以下
とすることが好ましい。1重量%を超えると加工性が低
下する傾向にある。
【0034】また、硬化剤としてフェノール樹脂を添加
することもできる。この場合、フェノール樹脂の添加量
は、前記(A)成分と(B)成分の総量に対して、40
重量%以下とすることが好ましく、2〜20重量%とす
ることがより好ましく、2〜10重量%とすることがさ
らに好ましく、2〜5重量%とすることが特に好まし
い。40重量%を超えると架橋密度が高くなりすぎ加工
性が大幅に低下する傾向にある。さらに、目的に応じて
種々の顔料、その他の添加剤を使用してもよい。得られ
る水分散型樹脂組成物を塗料とする際に、その塗装方法
としては、スプレー塗装、ロールコーターによる塗装、
ディッピング等が採用できる。通常、200〜300℃
の温度で、10秒〜3分間焼き付けすることにより、塗
膜特性に優れた塗膜とすることができる。
することもできる。この場合、フェノール樹脂の添加量
は、前記(A)成分と(B)成分の総量に対して、40
重量%以下とすることが好ましく、2〜20重量%とす
ることがより好ましく、2〜10重量%とすることがさ
らに好ましく、2〜5重量%とすることが特に好まし
い。40重量%を超えると架橋密度が高くなりすぎ加工
性が大幅に低下する傾向にある。さらに、目的に応じて
種々の顔料、その他の添加剤を使用してもよい。得られ
る水分散型樹脂組成物を塗料とする際に、その塗装方法
としては、スプレー塗装、ロールコーターによる塗装、
ディッピング等が採用できる。通常、200〜300℃
の温度で、10秒〜3分間焼き付けすることにより、塗
膜特性に優れた塗膜とすることができる。
【0035】
【実施例】以下実施例によって本発明をさらに具体的に
説明する。なお、部は重量部を意味する。 実施例1 (A)成分溶液の調製 ビスフェノールA型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ
株式会社製、エピコート1010)118.3部及びビ
スフェノールA型フェノキシ樹脂(東都化成株式会社
製、フェノトートYP50)118.3部を撹拌機、還
流冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えたフラスコ
に溶剤とともに仕込み、徐々に加熱して118℃まで昇
温し、完全に溶解させた(加熱残分71.5重量%)。
溶剤は、ブタノール67.4部と3−メチル−3−メト
キシブタノール(クラレ株式会社製、商品名:ソルフィ
ット)27.1部との混合溶剤を用いた。
説明する。なお、部は重量部を意味する。 実施例1 (A)成分溶液の調製 ビスフェノールA型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ
株式会社製、エピコート1010)118.3部及びビ
スフェノールA型フェノキシ樹脂(東都化成株式会社
製、フェノトートYP50)118.3部を撹拌機、還
流冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えたフラスコ
に溶剤とともに仕込み、徐々に加熱して118℃まで昇
温し、完全に溶解させた(加熱残分71.5重量%)。
溶剤は、ブタノール67.4部と3−メチル−3−メト
キシブタノール(クラレ株式会社製、商品名:ソルフィ
ット)27.1部との混合溶剤を用いた。
【0036】(B)成分溶液の調製 ビスフェノールA型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ
化学株式会社製、エピコート1010)65.7部及び
ビスフェノールA型フェノキシ樹脂(東都化成株式会社
製、フェノトートYP50)65.7部を撹拌機、還流
冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えたフラスコ
に、溶剤とともに仕込み、徐々に加熱して118℃まで
昇温し、完全に溶解させた。溶剤は、ブタノール16
7.9部と前記ソルフィット45.1部との混合溶剤を
用いた。ついで、95℃まで降温し95℃になった時点
でメタクリル酸49.4部、スチレン15.2部及びア
クリル酸エチル1.1部からなる単量体成分とベンゾイ
ルパーオキサイド9.1部とをブタノール10部に溶解
した溶液を2時間かけて滴下した。なお、前記単量体成
分の酸価は、490であった。さらにブタノール10部
を流し込み、そのままの温度で3時間撹拌して反応させ
(B)成分を得た(加熱残分47重量%、粘度Z6)。
化学株式会社製、エピコート1010)65.7部及び
ビスフェノールA型フェノキシ樹脂(東都化成株式会社
製、フェノトートYP50)65.7部を撹拌機、還流
冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えたフラスコ
に、溶剤とともに仕込み、徐々に加熱して118℃まで
昇温し、完全に溶解させた。溶剤は、ブタノール16
7.9部と前記ソルフィット45.1部との混合溶剤を
用いた。ついで、95℃まで降温し95℃になった時点
でメタクリル酸49.4部、スチレン15.2部及びア
クリル酸エチル1.1部からなる単量体成分とベンゾイ
ルパーオキサイド9.1部とをブタノール10部に溶解
した溶液を2時間かけて滴下した。なお、前記単量体成
分の酸価は、490であった。さらにブタノール10部
を流し込み、そのままの温度で3時間撹拌して反応させ
(B)成分を得た(加熱残分47重量%、粘度Z6)。
【0037】実施例1 撹拌機、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備え
たフラスコに、(A)成分溶液331.1部を入れ、次
いでエチレン−アクリル酸共重合体(プレマコール59
80:ダウケミカル社製)40.7部(水分散成分
((A)+(B))100部に対し12部)を入れ溶解させ
た。100℃に冷却し、(B)成分溶液230.8部を
仕込み、100℃で十分混合した。次に、80℃まで降
温し、ジメチルアミノエタノール24.4部を加え、1
0分間撹拌し中和した(固形分61.5重量%)。中和
後、イオン交換水780部を1時間かけて滴下した(固
形分27.4重量%)。さらに、ブタノールを除去する
ために脱溶を行い、水で希釈し、溶剤の成分を重量比
で、イオン交換水/ブタノール/ソルフィット=78.
0/8.5/13.5とし、固形分23.0重量%の白
色の水分散樹脂組成物を得た。得られた水分散型樹脂組
成物は分散状態良好であり、粘度4.2P・s(25
℃)、pH7.0であった。
たフラスコに、(A)成分溶液331.1部を入れ、次
いでエチレン−アクリル酸共重合体(プレマコール59
80:ダウケミカル社製)40.7部(水分散成分
((A)+(B))100部に対し12部)を入れ溶解させ
た。100℃に冷却し、(B)成分溶液230.8部を
仕込み、100℃で十分混合した。次に、80℃まで降
温し、ジメチルアミノエタノール24.4部を加え、1
0分間撹拌し中和した(固形分61.5重量%)。中和
後、イオン交換水780部を1時間かけて滴下した(固
形分27.4重量%)。さらに、ブタノールを除去する
ために脱溶を行い、水で希釈し、溶剤の成分を重量比
で、イオン交換水/ブタノール/ソルフィット=78.
0/8.5/13.5とし、固形分23.0重量%の白
色の水分散樹脂組成物を得た。得られた水分散型樹脂組
成物は分散状態良好であり、粘度4.2P・s(25
℃)、pH7.0であった。
【0038】実施例2 実施例1において、プレマコール5980を酢酸ビニル
−ビニルアルコール樹脂(テクノリンクR400(酢酸
ビニル付加46%のうち50%ケン化)18.5部(水
分散成分((A)+(B)100部に対し5部)に代えたほ
かは同様にして、水分散型樹脂組成物を製造した。得ら
れた水分散型樹脂組成物は分散状態良好であり、固形分
18.4重量%、粘度2.2P・s(25℃)、pH7.3
であった。
−ビニルアルコール樹脂(テクノリンクR400(酢酸
ビニル付加46%のうち50%ケン化)18.5部(水
分散成分((A)+(B)100部に対し5部)に代えたほ
かは同様にして、水分散型樹脂組成物を製造した。得ら
れた水分散型樹脂組成物は分散状態良好であり、固形分
18.4重量%、粘度2.2P・s(25℃)、pH7.3
であった。
【0039】実施例3 実施例1において、プレマコール5980をポリビニル
アセタール樹脂(デンカブチラール#2000L(ポリ
酢酸ビニル/ポリビニルアルコール/ポリビニルブチラ
ール=2/21/77;数平均重合度300)40.7
部(水分散成分((A)+(B)100部に対し12部)に
代えたほかは同様にして、水分散型樹脂組成物を製造し
た。得られた水分散型樹脂組成物は、分散状態良好であ
り、固形分26.8重量%、粘度4.0P・s(25
℃)、pH7.4であった。
アセタール樹脂(デンカブチラール#2000L(ポリ
酢酸ビニル/ポリビニルアルコール/ポリビニルブチラ
ール=2/21/77;数平均重合度300)40.7
部(水分散成分((A)+(B)100部に対し12部)に
代えたほかは同様にして、水分散型樹脂組成物を製造し
た。得られた水分散型樹脂組成物は、分散状態良好であ
り、固形分26.8重量%、粘度4.0P・s(25
℃)、pH7.4であった。
【0040】実施例4 実施例1において、プレマコール5980をポリビニル
アセタール樹脂(デンカブチラール#6000EP(ポ
リ酢酸ビニル/ポリビニルアルコール/ポリビニルブチ
ラール=13/16/71;数平均重合度2400)4
0.7部(水分散成分((A)+(B))100部に対し1
2部)に代えたほかは同様にして、水分散型樹脂組成物
を製造した。得られた水分散型樹脂組成物は、分散状態
良好であり、固形分27.8重量%、粘度4.8P・s
(25℃)、pH7.4であった。
アセタール樹脂(デンカブチラール#6000EP(ポ
リ酢酸ビニル/ポリビニルアルコール/ポリビニルブチ
ラール=13/16/71;数平均重合度2400)4
0.7部(水分散成分((A)+(B))100部に対し1
2部)に代えたほかは同様にして、水分散型樹脂組成物
を製造した。得られた水分散型樹脂組成物は、分散状態
良好であり、固形分27.8重量%、粘度4.8P・s
(25℃)、pH7.4であった。
【0041】実施例5 実施例1において、プレマコール5980をポリエステ
ル樹脂(エスペル1710B(加熱残分40重量%)1
01.8部(水分散成分((A)+(B))100部に対し
12部)に代えたほかは同様にして、水分散型樹脂組成
物を製造した。得られた水分散型樹脂組成物は、分散状
態良好であり、固形分31.5重量%、粘度3.2P・s
(25℃)、pH7.0であった。
ル樹脂(エスペル1710B(加熱残分40重量%)1
01.8部(水分散成分((A)+(B))100部に対し
12部)に代えたほかは同様にして、水分散型樹脂組成
物を製造した。得られた水分散型樹脂組成物は、分散状
態良好であり、固形分31.5重量%、粘度3.2P・s
(25℃)、pH7.0であった。
【0042】比較例1 (A)成分溶液及び(B)成分溶液のみ仕込み、プレマ
コール5980を添加させないほかは実施例1と同様に
して水分散型樹脂組成物を得た。得られた水分散型樹脂
組成物は分散状態良好であり、固形分31.0重量%、
粘度3.4P・s(25℃)、pH7.5であった。分散媒
はイオン交換水/ブタノール/ソルフィット=78.0
/8.5/13.5であった。
コール5980を添加させないほかは実施例1と同様に
して水分散型樹脂組成物を得た。得られた水分散型樹脂
組成物は分散状態良好であり、固形分31.0重量%、
粘度3.4P・s(25℃)、pH7.5であった。分散媒
はイオン交換水/ブタノール/ソルフィット=78.0
/8.5/13.5であった。
【0043】(塗膜試験)実施例1〜5及び比較例1で
得られた各水分散型樹脂組成物を固形分30重量%に調
整した水分散型樹脂組成物にヒタノール4010(日立
化成工業株式会社製、フェノール樹脂)を固形分に対し
て3重量%添加し、下記の条件で物性試験を行った。 ・基材:ブリキ板 ・塗装:バーコータ#18で塗布した(膜厚は焼付け後
5〜7μmであった)。 ・焼付け:270℃で30秒で焼付けを行った。ついで
24時間室温に放置し、塗膜試験を行った。
得られた各水分散型樹脂組成物を固形分30重量%に調
整した水分散型樹脂組成物にヒタノール4010(日立
化成工業株式会社製、フェノール樹脂)を固形分に対し
て3重量%添加し、下記の条件で物性試験を行った。 ・基材:ブリキ板 ・塗装:バーコータ#18で塗布した(膜厚は焼付け後
5〜7μmであった)。 ・焼付け:270℃で30秒で焼付けを行った。ついで
24時間室温に放置し、塗膜試験を行った。
【0044】塗膜試験方法 ・外観:塗膜を目視で評価し滑らかで光沢のあるものを
良好、異常の見られるものを不良として評価した。 ・鉛筆硬度:三菱ユニを用いてJIS K5400によ
り評価した。 ・折り曲げ:テスト板を3mmφで2つ折りにし、折り曲
げ部分の塗膜のワレの程度を判定。 ◎:全くワレなし ○:ごくわずかワレあり △:少しワレあり ×:かなりのワレあり ・耐沸水性:沸水に1時間浸漬後取り出し、その外観を
判定した。 ◎:全く異常なし ○:ごくわずかに白化 △:少し白化 ×:著しく白化
良好、異常の見られるものを不良として評価した。 ・鉛筆硬度:三菱ユニを用いてJIS K5400によ
り評価した。 ・折り曲げ:テスト板を3mmφで2つ折りにし、折り曲
げ部分の塗膜のワレの程度を判定。 ◎:全くワレなし ○:ごくわずかワレあり △:少しワレあり ×:かなりのワレあり ・耐沸水性:沸水に1時間浸漬後取り出し、その外観を
判定した。 ◎:全く異常なし ○:ごくわずかに白化 △:少し白化 ×:著しく白化
【0045】・耐沸水性後の密着性:沸水に1時間浸漬
後、塗膜に1mm×1mmのゴバン目100個を切り、セロ
テープはくりでそのはくりの割合を判定した。 ・耐食性:3%沸騰食塩水に1時間浸漬し、その外観を
判定した。 ◎:全く異常なし ○:ごくわずかに白化 △:少し白化 ×:著しく白化 以上の評価結果を表1に示した。
後、塗膜に1mm×1mmのゴバン目100個を切り、セロ
テープはくりでそのはくりの割合を判定した。 ・耐食性:3%沸騰食塩水に1時間浸漬し、その外観を
判定した。 ◎:全く異常なし ○:ごくわずかに白化 △:少し白化 ×:著しく白化 以上の評価結果を表1に示した。
【0046】
【表1】
【0047】
【発明の効果】請求項1及び2記載の水分散型樹脂組成
物は、安定性に優れ、短時間焼付が可能であり、その硬
化塗膜の外観が良好で、耐沸水性、密着性、加工性及び
耐食性に優れた硬化塗膜を与えるものである。
物は、安定性に優れ、短時間焼付が可能であり、その硬
化塗膜の外観が良好で、耐沸水性、密着性、加工性及び
耐食性に優れた硬化塗膜を与えるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C09D 171/00 C09D 171/00 // C09D 133/02 133/02
Claims (2)
- 【請求項1】 樹脂が水性媒体中に分散してなる水分散
型樹脂組成物において、前記樹脂として、エポキシ樹脂
又はフェノキシ樹脂(A)、エポキシ樹脂又はフェノキ
シ樹脂にエチレン系不飽和脂肪族カルボン酸を含むエチ
レン性不飽和単量体をグラフト反応させて得られた樹脂
(B)及び前記(A)成分と相溶性のある樹脂(C)を
含有してなる水分散型樹脂組成物。 - 【請求項2】 樹脂(C)が、ポリエステル樹脂、エチ
レン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−ビニルアルコ
ール樹脂又はポリビニルアセタール樹脂である請求項1
記載の水分散型樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13491697A JPH10324841A (ja) | 1997-05-26 | 1997-05-26 | 水分散型樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13491697A JPH10324841A (ja) | 1997-05-26 | 1997-05-26 | 水分散型樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10324841A true JPH10324841A (ja) | 1998-12-08 |
Family
ID=15139539
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13491697A Pending JPH10324841A (ja) | 1997-05-26 | 1997-05-26 | 水分散型樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10324841A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1674487A3 (en) * | 2004-12-22 | 2006-10-11 | Imperial Chemical Industries Plc. | Aqueous polymer dispersions |
-
1997
- 1997-05-26 JP JP13491697A patent/JPH10324841A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1674487A3 (en) * | 2004-12-22 | 2006-10-11 | Imperial Chemical Industries Plc. | Aqueous polymer dispersions |
WO2006066905A3 (en) * | 2004-12-22 | 2006-11-30 | Ici Plc | Aqueous polymer dispersions |
US9758665B2 (en) | 2004-12-22 | 2017-09-12 | Imperial Chemical Industries Limited | Aqueous polymer dispersions |
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A621 | Written request for application examination |
Effective date: 20040510 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
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Effective date: 20061013 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
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A02 | Decision of refusal |
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