JP3519483B2 - 水性塗料用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性塗料用組成物に関
し、特に、金属用の塗料組成物として有用で、有機複合
被覆鋼板、ＰＣＭ鋼板、缶内面等の塗料として優れた塗
膜を形成することができる自己乳化型の水性塗料組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機溶剤を溶媒として用いる溶剤系塗料
は、有機溶剤の使用によって生じる、省資源、省エネル
ギ−、環境保全上の問題から、近年、その使用が規制さ
れる方向にある。そのため、水性溶媒を用いる塗料への
移行が望まれている。特に、金属表面を塗装する缶塗料
等では、溶剤系塗料から水性溶媒を用いる塗料への移行
は、エポキシ樹脂系塗料を中心に検討され、エポキシ樹
脂の水溶性化に関して種々の方法が提案されている。例
えば、特開昭５３−１２２８号公報には、ベンゾイルパ
ーオキサイド等のラジカル重合開始剤を用い、エポキシ
樹脂の存在下に、カルボキシル基含有モノマーを含むア
クリル系モノマーをグラフト共重合し、エポキシ樹脂の
脂肪族部位にグラフト共重合させ、得られたポリマー
を、アンモニア、アミン等の塩基性化合物を用いて水中
に分散させる方法が開示されている。

【０００３】しかしながら、上記方法において、安全性
の高いエマルジョンを形成するポリマーを得るために
は、グラフト率の高いポリマーとする必要があり、製造
時に、高価で爆発の危険の高いベンゾイルパーオキサイ
ド等のラジカル重合開始剤を、大量に使用しなければな
らないという欠点があった。

【０００４】この欠点を解決する方法として、特開昭５
５−３４８１号公報および特開昭５５−３４８２号公報
には、アミン系触媒の存在下に、カルボキシル基含有ビ
ニルポリマーと、エポキシ樹脂のエポキシ基とのエステ
ル化反応を行わせ、実質上、エポキシ基を有しないカル
ボキシル基含有ビニルポリマー変性エポキシ樹脂を得
て、これを塩基で中和して水中に分散させる方法が開示
されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
特開昭５５−３４８１号公報等に開示の方法による変性
エポキシ樹脂は、主骨格であるエポキシ樹脂のエポキシ
基が実質的に完全に消費されるまでエステル化反応され
たものであるので、高分子量化ないしは高架橋化された
樹脂となってしまうのが避けられない。特に、缶用塗料
は塗膜の硬度とともに加工に耐え得る可とう性が必要と
されるが、高分子量化ないしは高架橋化した樹脂塗料
は、塗膜の可撓性が劣り、加工性に問題がある。

【０００６】また、これらの組成物を缶内面用塗料に使
用する場合、主成分のエポキシ樹脂やアクリル系樹脂に
起因する低分子量化合物が缶内容物に溶出し、食品衛生
面における問題点を有していた。さらには、このような
低分子量化合物の溶出を防止するためには、塗膜の完全
硬化が必要であり、そのため、高温で焼付を行う必要が
あり、焼付に多量のエネルギーを要し、焼付スピードも
遅くなり、生産性の低下の原因となる等の問題であっ
た。

【０００７】一方、缶塗料と同種の金属表面の防食塗料
である有機複合被覆鋼板塗料、ＰＣＭ鋼板塗料の水性溶
媒を用いる塗料への移行に関して、ウレタン樹脂、アク
リル樹脂、ポリエステル樹脂等が検討され、エポキシ樹
脂についての検討は、あまり報告されていない。例え
ば、特開平５−３０１０７０号公報には、エマルジョン
中にエポキシ樹脂が使用されている例が記載されてい
る。しかし、この特開平５−３０１０７０号公報に記載
の技術においては、エポキシ樹脂は、硬化剤として使用
されているのであり、いわゆる主剤としてのメインバイ
ンダ−にはなり得ていない。

【０００８】また、特開平６−１４５５５９号公報に記
載の技術においても、エポキシ樹脂が使用されている
が、これも低分子量のエポキシ樹脂を乳化剤で強制乳化
させた従来のエポキシエマルジョンである。また、エポ
キシの全樹脂に対する組成割合の１割程度と添加剤・改
質剤の域を出ておらず、エポキシ樹脂は、メインバイン
ダ−として使用されているものではない。

【０００９】そこで、本発明の目的は、経時安定性に優
れ、塗膜を低温で硬化させることができ、得られる硬化
塗膜が金属素地との密着性に優れ、しかも耐食性に優れ
る、金属塗料用の水性塗料組成物を提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
技術の欠点を認識し、さらにはメインバインダ−となる
組成物を見出すべく鋭意研究を重ねたところ、特定の樹
脂組成物が、経時安定性に優れ、塗膜を低温で硬化させ
ることができ、さらに諸物性が優れた水性塗料として使
用し得るという知見を得、この知見に基づいて本発明を
完成させた。

【００１１】すなわち、本発明は、芳香族系エポキシ樹
脂（Ａ−１）と、１価のカルボキシル基を含有する共重
合性不飽和化合物（Ｂ）と、カルボキシル基を含有する
アクリル系樹脂（Ｃ）との反応生成物（Ｄ）を、グリシ
ジル基を含有する共重合性不飽和化合物（Ｅ）と化学的
に結合させて反応生成物（Ｆ）を得、さらに、この反応
生成物（Ｆ）と芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−２）および
／または芳香族系ポリオール樹脂（Ｇ）との混合物
（Ｈ）を、塩基性化合物（Ｉ）によって中和して水中に
自己乳化せしめて形成した水分散性組成物中で、中和さ
れた混合物（Ｈ）中の反応生成物（Ｆ）と、芳香族系エ
ポキシ樹脂（Ａ−２）と、芳香族系ポリオール樹脂
（Ｇ）および／または共重合性不飽和化合物（Ｊ）とを
乳化重合させてなる水性塗料用組成物を提供するもので
ある。

【００１２】また、本発明は、第１の態様として、芳香
族系エポキシ樹脂（Ａ−１）と、１価のカルボキシル基
を含有する共重合性不飽和化合物（Ｂ）と、カルボキシ
ル基を含有するアクリル系樹脂（Ｃ）との反応生成物
（Ｄ）を、グリシジル基を含有する共重合性不飽和化合
物（Ｅ）と化学的に結合させて反応生成物（Ｆ）を得、
さらに、この反応生成物（Ｆ）と芳香族系エポキシ樹脂
（Ａ−２）との混合物（Ｈ−１）を、塩基性化合物
（Ｉ）によって中和して水中に自己乳化せしめて形成し
た水分散性組成物中で、中和された混合物（Ｈ−１）中
の反応生成物（Ｆ）と芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−２）
とを乳化重合させてなる水性塗料用組成物を提供するも
のである。

【００１３】また、本発明は、第２の態様として、芳香
族系エポキシ樹脂（Ａ−１）と、１価のカルボキシル基
を含有する共重合性不飽和化合物（Ｂ）と、カルボキシ
ル基を含有するアクリル系樹脂（Ｃ）との反応生成物
（Ｄ）を、グリシジル基を含有する共重合性不飽和化合
物（Ｅ）と化学的に結合させて反応生成物（Ｆ）を得、
さらに、この反応生成物（Ｆ）と芳香族系エポキシ樹脂
（Ａ−２）および芳香族系ポリオ−ル樹脂（Ｇ）との混
合物（Ｈ−２）を、塩基性化合物（Ｉ）によって中和し
て水中に自己乳化せしめて形成した水分散性組成物中
で、中和された混合物（Ｈ−２）中の反応生成物（Ｆ）
と芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−２）および芳香族系ポリ
オ−ル樹脂（Ｇ）を乳化重合させてなる水性塗料用組成
物水性塗料用組成物を提供するものである。

【００１４】また、本発明は、第３の態様として、芳香
族系エポキシ樹脂（Ａ−１）と、１価のカルボキシル基
を含有する共重合性不飽和化合物（Ｂ）と、カルボキシ
ル基を含有するアクリル系樹脂（Ｃ）との反応生成物
（Ｄ）を、グリシジル基を含有する共重合性不飽和化合
物（Ｅ）と化学的に結合させて反応生成物（Ｆ）を得、
さらに、この反応生成物（Ｆ）と芳香族系エポキシ樹脂
（Ａ−２）との混合物（Ｈ−１）を、塩基性化合物
（Ｉ）によって中和して水中に自己乳化せしめて形成し
た水分散性組成物中で、中和された混合物（Ｈ−１）中
の反応生成物（Ｆ）と、芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−
２）と、共重合性不飽和化合物（Ｊ）とを乳化重合させ
てなる水性塗料用組成物を提供するものである。

【００１５】さらに、本発明は、第４の態様として、芳
香族系エポキシ樹脂（Ａ−１）と、１価のカルボキシル
基を含有する共重合性不飽和化合物（Ｂ）と、カルボキ
シル基を含有するアクリル系樹脂（Ｃ）との反応生成物
（Ｄ）を、グリシジル基を含有する共重合性不飽和化合
物（Ｅ）と化学的に結合させて反応生成物（Ｆ）を得、
さらに、この反応生成物（Ｆ）と芳香族系エポキシ樹脂
（Ａ−２）および芳香族系ポリオ−ル樹脂（Ｇ）との混
合物（Ｈ−２）を、塩基性化合物（Ｉ）によって中和し
て水中に自己乳化せしめて形成した水分散性組成物中
で、中和された混合物（Ｈ−２）中の反応生成物（Ｆ）
と、芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−２）および芳香族系ポ
リオ−ル樹脂（Ｇ）と、共重合性不飽和化合物（Ｊ）と
を乳化重合させてなる水性塗料用組成物を提供するもの
である。

【００１６】以下、本発明の水性塗料用組成物（以下、
「本発明の組成物」という）について詳細に説明する。

【００１７】本発明の組成物の調製において、反応生成
物（Ｄ）の生成に使用される芳香族系エポキシ樹脂（Ａ
−１）と、後段の反応生成物（Ｆ）と混合される芳香族
系エポキシ樹脂（Ａ−２）は、樹脂骨格に芳香族炭化水
素に由来する構造単位を有するものであれば、特に限定
されない。この芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−１）と、芳
香族系エポキシ樹脂（Ａ−２）とは、同一のものでもよ
く、異なるものでもよい。この芳香族系エポキシ樹脂
（Ａ−１）および（Ａ−２）の具体例として、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびノボラ
ック型エポキシ樹脂等が例示される。

【００１８】この芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−１）およ
び（Ａ−２）は、通常、１分子中に平均で１．１〜２．
０個のエポキシ基を有し、数平均分子量が７００以上、
好ましくは１４００以上であるものである。

【００１９】また、本発明の組成物に使用される芳香族
系エポキシ樹脂（Ａ−１）または（Ａ−２）として、分
子量が大きいものを必要とする場合には、フェノール
類、特に、ビスフェノールＡが有用である。ビスフェノ
ールＡの水酸基の濃度に対して、過剰量の原料エポキシ
樹脂を用いれば、末端にエポキシ基を有し、かつ分子量
の大きい芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−１）または（Ａ−
２）を得ることが可能となる。

【００２０】本発明の組成物に用いられる１価のカルボ
キシル基を含有する共重合性不飽和化合物（Ｂ）は、分
子骨格にカルボキシル基と共重合性不飽和基を構造単位
として有する１価のカルボン酸であれば、特に限定され
ず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリ
ル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、あるいは脱水ヒマ
シ油脂肪酸、あまに油脂肪酸等の共役二重結合を有する
脂肪酸などが挙げられる。これらは１種単独でも２種以
上を組み合わせても用いられる。これらの中でも、アク
リル酸およびメタクルリ酸が、共重合性が高いため、後
工程における乳化およびグラフト重合の際に有利である
点で、好ましい。

【００２１】本発明の組成物に用いられるカルボキシル
基を含有するアクリル系樹脂（Ｃ）は、樹脂骨格にカル
ボン酸構造単位を有し、少なくとも１種の共重合性モノ
マーを重合したものであり、例えば、（ｉ）カルボキシ
ル基含有ビニルモノマー、（ii）芳香族系ビニルモノマ
ー、ならびに（iii ）α，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸のアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル
およびＮ−ヒドロキシアルキルアミドからなる群から選
ばれる少なくとも１種のモノマーからなり、これらのモ
ノマーまたはその混合物を、得られる重合物がカルボキ
シル基を有するように組合せ、有機溶媒中で、アゾビス
イソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等のラ
ジカル重合開始剤を用いて、６０℃〜１６０℃の温度で
重合または共重合せしめることにより得ることができる
ものである。

【００２２】(i)カルボキシル基含有ビニルモノマーと
しては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられ
る。

【００２３】（ii）芳香族系ビニルモノマーとしては、
例えば、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレ
ン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン
系モノマーなどが挙げられる。

【００２４】(iii)α，β−エチレン性不飽和カルボン
酸のアルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−
ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル
等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミン、メタクリル
酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メ
タクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリ
ル酸エステル類などが挙げられる。

【００２５】また、α，β−エチレン性不飽和カルボン
酸のヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば、ア
クリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒ
ドロキシプロピル等のヒドロキシルアルキルエステルモ
ノマーなどが挙げられる。

【００２６】さらに、α，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸のＮ−ヒドロキシアルキルアミドとしては、例え
ば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換（メ
タ）アクリル系モノマーなどが挙げられる。

【００２７】このカルボキシル基を含有するアクリル系
樹脂（Ｃ）中の（ｉ）カルボキシル基含有ビニルモノマ
ーの含有量は、アクリル系樹脂（Ｃ）の製造時の粘度も
適正な範囲となるため製造が容易である点で、好ましく
は２５〜７５重量％であり、さらに好ましくは３０〜６
０重量％である。さらに、カルボキシル基を含有するア
クリル系樹脂（Ｃ）中の（ｉ）カルボキシル基含有ビニ
ルモノマーの含有量が、この範囲であると、水性媒体中
における分散安定性に優れ、塗装して耐溶剤性に優れる
塗膜が得られ、缶内面に塗装した場合のフレーバー性も
良好であり、耐水性に優れ、特に有機複合被覆鋼板に使
用して優れた耐食性を有する塗膜を得ることができる水
性塗料組成物が得られるため、好ましい。

【００２８】このカルボキシル基を含有するアクリル系
樹脂（Ｃ）は、芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−１）と１価
のカルボキシル基含有共重合性不飽和化合物（Ｂ）との
反応時にゲル化を生じるおそれがなく、また、本発明の
組成物を塗装して適正な架橋密度を有する加工性に優れ
る塗膜が得られる点で、数平均分子量が３００〜６００
００、好ましくは４００〜２００００の範囲のものであ
る。また、このアクリル系樹脂（Ｃ）の酸価は固形分換
算で２５〜４５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、好ましくは２０
０〜３５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である。

【００２９】本発明において、芳香族系エポキシ樹脂
（Ａ−１）と、１価のカルボキシル基含有共重合性不飽
和化合物（Ｂ）と、カルボキシル基含有アクリル系樹脂
（Ｃ）との反応生成物（Ｄ）は、例えば、アンモニアま
たはアミン類の触媒の存在下あるいは不存在下に、芳香
族エポキシ樹脂（Ａ−１）と、１価のカルボキシル基含
有共重合性不飽和化合物（Ｂ）と、カルボキシル基含有
アクリル系樹脂（Ｃ）とを、当量比で０．２＜（Ｂ）／
（Ａ−１）＜０．８、固形分の重量比で０．５＜（Ａ−
１）／（Ｃ）＜５の範囲で、反応温度７０℃〜１６０
℃、好ましくは１００℃〜１４０℃で反応させることに
より得ることができる。

【００３０】この反応生成物（Ｄ）の生成において、触
媒として用いられるアンモニアまたはアミン類として
は、例えば、エチルアミン、ブチルアミン、ジエチルア
ミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルア
ミン等のアルキルアミン類；２−ジメチルアミノエタノ
ール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ア
ミノメチルプロパノール、ジメチルアミノメチルプロパ
ノール等のアルコールアミン類；モルホリン；また、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミン
などが挙げられる。このアンモニアまたはアミン類を触
媒として使用する場合、その使用量は、通常、前記の芳
香族エポキシ樹脂（Ａ−１）と、１価のカルボキシル基
含有共重合性不飽和化合物（Ｂ）と、カルボキシル基含
有アクリル系樹脂（Ｃ）との反応において、反応混合物
中に存在するカルボキシル基とエポキシ基とが理論的に
反応した場合の残存カルボキシル基の量に対して０．１
〜１．０倍程度となる量であり、好ましくは０．５〜
０．９５倍程度となる量である。

【００３１】本発明の組成物の調製においては、前記の
芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−１）と、１価のカルボキシ
ル基含有共重合性不飽和化合物（Ｂ）と、カルボキシル
基含有アクリル系樹脂（Ｃ）との反応生成物（Ｄ）を、
さらにグリシジル基を含有する共重合性不飽和化合物
（Ｅ）と化学的に結合させて反応生成物（Ｆ）を調製す
る。この反応生成物（Ｆ）の調製は、例えば、前記の反
応生成物（Ｄ）と、グリシジル基を含有する共重合性不
飽和化合物（Ｅ）とを、アンモニアまたはアミン類の存
在下もしくは不存在下に、反応生成物（Ｄ）の有するカ
ルボキシル基の含有量の１モル％＜（Ｅ）のモル量＜
（Ｄ）のカルボキシル基の含有量の５０モル％の範囲と
なるように、反応温度が７０℃〜１６０℃、好ましくは
１００℃〜１４０℃の範囲で反応させることにより得る
ことができる。

【００３２】このグリシジル基を含有する共重合性不飽
和化合物（Ｅ）としては、例えば、メタクリル酸グリシ
ジルエステル、アクリル酸グリシジルエステル、あるい
はテトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、マレイ
ン酸ジグリシジルエステル等の二塩基酸のグリシジルエ
ステルなどが挙げられる。これらの中でも、反応後に残
存する二重結合等の不飽和基の共重合性が高いと、後工
程での乳化およびグラフト重合の際に有利であるため、
メタクリル酸グリシジルエステル、アクリル酸グリシジ
ルエステルが好ましい。

【００３３】この反応生成物（Ｆ）の調製において、触
媒として用いられるアンモニアまたはアミン類として
は、例えば、反応生成物（Ｄ）の調製時に用いられるも
のと同じものが挙げられる。触媒としてアンモニアまた
はアミン類の存在下に、前記反応生成物（Ｄ）を調製し
た場合には、その反応生成物（Ｄ）の調製で使用したア
ンモニアまたはアミン類をそのまま触媒として使用する
ことができる。また、触媒としてアンモニアまたはアミ
ン類の不存在下に、前記反応生成物（Ｄ）を調製し、反
応生成物（Ｆ）の調製時にアンモニアまたはアミン類を
触媒として使用する場合には、その使用量は、前記の反
応生成物（Ｄ）の調製時における使用量とは同じ量であ
る。

【００３４】次に、本発明においては、下記の〜の
方法にしたがって、水性塗料組成物を得ることができ
る。 反応生成物（Ｆ）と芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−
２）との混合物（Ｈ−１）を、塩基性化合物（Ｉ）によ
って中和して水中に自己乳化せしめて形成した水分散性
組成物中で、中和された混合物（Ｈ−１）中の反応生成
物（Ｆ）と芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−２）とを乳化重
合させる。 反応生成物（Ｆ）と芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−
２）および芳香族系ポリオ−ル樹脂（Ｇ）との混合物
（Ｈ−２）を、塩基性化合物（Ｉ）によって中和して水
中に自己乳化せしめて形成した水分散性組成物中で、中
和された混合物（Ｈ−２）中の反応生成物（Ｆ）と芳香
族系エポキシ樹脂（Ａ−２）および芳香族系ポリオ−ル
樹脂（Ｇ）を乳化重合させる。 反応生成物（Ｆ）と芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−
２）との混合物（Ｈ−１）を、塩基性化合物（Ｉ）によ
って中和して水中に自己乳化せしめて形成した水分散性
組成物中で、中和された混合物（Ｈ−１）中の反応生成
物（Ｆ）と、芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−２）と、共重
合性不飽和化合物（Ｊ）とを乳化重合させる。 反応生成物（Ｆ）と芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−
２）および芳香族系ポリオ−ル樹脂（Ｇ）との混合物
（Ｈ−２）を、塩基性化合物（Ｉ）によって中和して水
中に自己乳化せしめて形成した水分散性組成物中で、中
和された混合物（Ｈ−２）中の反応生成物（Ｆ）と、芳
香族系エポキシ樹脂（Ａ−２）および芳香族系ポリオ−
ル樹脂（Ｇ）と、共重合性不飽和化合物（Ｊ）とを乳化
重合させる。 本発明の組成物の製造の最終段階で行われる乳化重合の
際には、反応生成物（Ｆ）中の不飽和基および／または
添加される共重合性不飽和化合物（Ｊ）の不飽和基のビ
ニル重合、ならびに反応系中の各樹脂の脂肪族部分から
の水素引き抜きによって生じる反応開始点を起点とする
グラフト重合等のいずれか１種以上の反応が生起されて
いる。

【００３５】本発明の組成物の調製は、前記の〜の
いずれの方法にしたがって行ってもよく、特に制限され
ない。特に、これらの方法の中でも、およびの方法
が、水中に自己乳化する際に、転相点に達するまでの粘
度の上昇が小さいため、乳化を容易に行うことができる
点で、好ましい。

【００３６】前記のおよびの方法において用いられ
る芳香族系ポリオ−ル樹脂（Ｇ）は、樹脂骨格に１級水
酸基を含有し、エポキシ基を実質上含有しないものであ
り、芳香族系エポキシ樹脂のエポキシ基を封止剤で変性
することによって得られるものである。原料となる芳香
族系エポキシ樹脂は、樹脂骨格に芳香族炭化水素に由来
する構造単位を有するものであればよく、特に限定され
ない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂およびノボラック型エポキシ樹脂等が例示さ
れる。この芳香族系エポキシ樹脂は、通常、１分子中に
平均１．１〜２．０個のエポキシ基を有し、数平均分子
量が、７００以上、好ましくは１４００以上であるもの
である。

【００３７】芳香族系エポキシ樹脂のエポキシ基を変性
するために用いられる封止剤は、例えば、フェノール
類、カルボン酸類、第１級アミン類、第２級アミン類、
メルカプタン類、アルコール類および水等の反応性の水
素原子を有するもの、あるいはアルキルハライド、グリ
ニャール試薬、アルキルリチウム等の求核試薬などの反
応性の水素原子を有しないものが利用できる。

【００３８】メルカプタン類としては、例えば、メチル
メルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプ
タン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプ
タン、アクリルメルカプタン、ベンジルメルカプタン等
が挙げられる。アルコール類としては、例えば、メチル
アルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、
ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、プロピルセロソルブ、メチルカルビトール等が挙
げられる。アルキルハライド類としては、例えば、メチ
ルクロライド、エチルクロライド、プロピルクロライ
ド、メチルブロマイド、エチルブロマイド等が挙げられ
る。グリニャール試薬としては、例えば、メチルマグネ
シウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド、プ
ロピルマグネシウムブロマイド、ヘンジルマグネシウム
ブロマイド等が挙げられる。アルキルリチウム等として
は、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピ
ルリチウム、ｎ−ブチルリチウム等が挙げられる。

【００３９】封止剤として用いられるフェノール類とし
ては、例えば、ビスフェノールＡ、アルキルモノフェノ
ール、レゾルシノール等が挙げられる。

【００４０】カルボン酸類としては、例えば、安息香
酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステア
リン酸等、また、ヒマシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ト−
ル油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、綿実油脂肪酸等の動植物
油脂肪酸などのモノカルボン酸化合物、グルタル酸、マ
レイン酸、アジピン酸、コハク酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸、グリコ−ル酸、酒石酸等の多価カルボン
酸化合物などが挙げられる。

【００４１】また、第１級アミン類または第２級アミン
類としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノール
アミン等のヒドロキシルアミン、また、プロピルアミ
ン、エチルアミン、ジプロピルアミン、ジエチルアミン
等のアルキルアミンなどが挙げられる。

【００４２】芳香族系エポキシ樹脂の分子量を増大する
ことが必要な場合には、封止剤として、フェノール類、
特にビスフェノールＡが有効である。原料の芳香族エポ
キシ樹脂のエポキシ基の濃度に対して、過剰量のビスフ
ェノールＡを用いることで、分子量の増大と芳香族エポ
キシ樹脂の有するエポキシ基の封止を行うことができ
る。また、分子量を増大することが必要でない場合に
は、封止剤としてモノカルボン酸化合物、第１級および
第２級アミンを使用することが、エポキシ基との反応性
が高いので有効である。

【００４３】芳香族系ポリオ−ル樹脂（Ｇ）の調製に際
しては、芳香族系エポキシ樹脂のエポキシ基を変性する
ための封止剤は、１種のみでもよく、２種以上を組合わ
せて用いてもよい。

【００４４】また、この封止剤は、芳香族系ポリオ−ル
樹脂（Ｇ）の数平均分子量が３５０〜４００００、エポ
キシ基が１分子中に平均０個〜０．４個、１級水酸基が
１分子中に平均０．０１個〜１．０個となる量で用いら
れる。芳香族系ポリオ−ル樹脂（Ｇ）のエポキシ基の量
がこの範囲であると、エポキシ基の開環反応による水性
分散体の不安定化や塗膜劣化を防止できるのでより好ま
しい。芳香族系ポリオ−ル樹脂（Ｇ）中の１級水酸基が
この範囲であると、過剰なエステル化反応による網目構
造を有したミクロゲル体の発生を抑制できるのでより好
ましい。

【００４５】本発明において、混合物（Ｈ−１）または
（Ｈ−２）中の反応生成物（Ｆ）、芳香族系エポキシ樹
脂（Ａ−２）、および芳香族系ポリオール樹脂（Ｇ）の
重量割合は、下記式で示される範囲となるように調整さ
れる。 （Ｆ）＋（Ｇ）＋（Ａ−２）＝１００ ０＜（Ｇ）＋（Ａ−２）≦８０ ０＜（Ａ−２）≦８０ 好ましくは、 １≦（Ｇ）＋（Ａ−２）≦８０ １≦（Ａ−２）≦８０ より好ましくは、 ３０≦（Ｇ）＋（Ａ−２）≦７０ ２０≦（Ａ−２）≦７０ であり、また、（Ｇ）は、好ましくは、０≦（Ｇ）≦５
０ より好ましくは、０≦（Ｇ）≦４０である。

【００４６】混合物（Ｈ−１）または（Ｈ−２）の調製
に際して、芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−２）および／ま
たは芳香族系ポリオ−ル樹脂（Ｇ）を反応生成物（Ｆ）
に添加混合すれば、反応生成物（Ｄ）の調製におけるカ
ルボキシル基を含有するアクリル系樹脂（Ｃ）の使用量
を低減することができ、本発明の組成物中における含有
量が減少することで、本発明の組成物を塗布してなる塗
膜の硬化反応後のフリ−なカルボキシル基が減少し、ゲ
ル分率が高くなる。そのため、耐水性、耐薬品性、密着
性等の塗膜物性が向上し、好ましい。

【００４７】本発明の組成物の調製において、混合物
（Ｈ−１）および（Ｈ−２）は、前記のとおり、反応生
成物（Ｆ）と、芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−２）および
／または芳香族ポリオール樹脂（Ｇ）とを混合して調製
され、さらに塩基性化合物（Ｉ）で中和して水中に自己
乳化され乳化物を形成する。反応生成物（Ｆ）と、芳香
族系エポキシ樹脂（Ａ−２）および／または芳香族ポリ
オール樹脂（Ｇ）との混合は、特に制限されず、例え
ば、バッチ式の反応器中で、タービン翼、リボン翼、パ
ドル翼、プロペラ翼等の攪拌翼を使用して攪拌混合する
等の方法にしたがって行なうことができる。

【００４８】また、塩基性化合物（Ｉ）による中和は、
混合物（Ｈ−１）または（Ｈ−２）中に存在する過剰の
カルボキシル基を、塩基性化合物（Ｉ）としてアンモニ
アもしくはアミン類を用いて、アンモニウム塩またはア
ミン塩として行なわれる。この中和は、好ましくは、本
発明の水性塗料組成物のｐＨが５〜１１となる量のアン
モニアもしくはアミン類を加える。

【００４９】塩基性化合物（Ｉ）として用いられるアミ
ン類としては、例えば、エチルアミン、ブチルアミン、
ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、ブチルアミン等のアルキルアミン類；２−ジメチル
アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、アミノメチルプロパノール、ジメチルアミノ
メチルプロパノール等のアルコールアミン類；モルホリ
ン；また、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等
の多価アミンなどが挙げられる。

【００５０】さらに、混合物（Ｈ−１）または（Ｈ−
２）の乳化は、常用の装置中で、水または温水を滴下し
ながら、転相点の最適温度、通常、５０〜９０℃の範囲
で攪拌する等の方法にしたがって行なうことができる。
また、高攪拌が可能な市販の乳化機を使用して行っても
よい。

【００５１】本発明において、混合物（Ｈ−１）または
（Ｈ−２）からなる乳化物は、共重合性不飽和化合物
（Ｊ）の存在下もしくは不存在下に乳化重合およびグラ
フト重合に供せられる。この乳化重合およびグラフト重
合において、混合物（Ｈ−１）または（Ｈ−２）中の反
応生成物（Ｆ）と、芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−２）
と、芳香族系ポリオール樹脂（Ｇ）および／または共重
合性不飽和化合物（Ｊ）とが、重合反応し、水性塗料組
成物を得ることができる。

【００５２】本発明に用いられる共重合性不飽和化合物
（Ｊ）は、分子骨格に共重合性不飽和基を構造単位とし
て有するものであれば、特に限定されず、例えば、カル
ボキシル基含有ビニルモノマー、芳香族系ビニルモノマ
ー、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエ
ステル、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロ
キシアルキルエステル、α，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸のＮ−ヒドロキシアルキルアミド等が挙げられ
る。

【００５３】カルボキシル基含有ビニルモノマーの具体
例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。芳
香族ビニルモノマーの具体例としては、スチレン、ビニ
ルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、クロルスチレン等が挙げられる。

【００５４】α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のア
ルキルエステルの具体例としては、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−
アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オ
クチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸グリシジル等のアクリル酸エステル類、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ア
ミン、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキ
シル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデ
シル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステ
ル類などが挙げられる。

【００５５】α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒ
ドロキシアルキルエステルの具体例としては、アクリル
酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキ
シプロピル等のヒドロキシルアルキルエステルモノマー
が挙げられる。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の
Ｎ−ヒドロキシアルキルアミドの具体例としては、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリ
ル系モノマーが挙げられる。

【００５６】本発明の水性塗料組成物の調製に際して、
共重合性不飽和化合物（Ｊ）を用いる場合、これらの共
重合性不飽和化合物（Ｊ）は、１種単独でも２種以上を
組み合わせても用いられる。これらの中でも、硬化時に
中和されたカルボキシル基と反応が起こり、架橋密度を
上げることで耐水性、ゲル分率、密着性等の塗膜物性に
優れる塗膜を形成する水性塗料組成物が得られる点で、
メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル等のグ
リシジル基を含有する共重合性不飽和化合物が好まし
い。また、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸
ヒドロキシエチル等のヒドロキシ基を含有する共重合性
不飽和化合物を使用すると、水素結合成分の増量となる
ため塗膜を形成したときの基材および上塗り成分との密
着性が向上する利点がある。

【００５７】乳化重合の際に、上記共重合不飽和化合物
（Ｊ）を用いる場合、混合物（Ｈ−１）または（Ｈ−
２）の固形重量の０．１重量％≦（Ｊ）≦（Ｈ）の固形
分の３０重量％、さらに好ましくは（Ｈ）の固形分の
０．１重量％≦（Ｊ）≦（Ｈ）の固形分の１５重量％と
なる量を添加するとよい。また、乳化重合は、従来公知
の開始剤を用いて、１２０℃以下の温度で行なうことが
できる。

【００５８】本発明の組成物は、水性媒体を加えて分散
せしめて水性塗料として用いる。ここで、水性媒体と
は、少なくとも１０重量％以上が水である水単独、もし
くは水と親水性有機溶剤との混合物を意味する。親水性
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノー
ル、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール等のアルキ
ルアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカ
ルビトール、エチルカルビトール等のエーテルアルコー
ル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
アセテート等のエーテルエステル類、その他、ジオキサ
ン、ジメチルホルムアミド、ジアセトンアルコール等が
使用される。

【００５９】本発明の組成物において、中和された混合
物〔（Ｈ−１）または（Ｈ−２）〕／水の混合割合は、
通常、約２５／７５程度であり、使用目的、使用条件等
に応じて、乳化後、減圧留去等により、使用した水性媒
体を減じたり、あるいは追加添加により増量することに
よって、適宜、その混合割合を調整することができる。
例えば、中和された混合物〔（Ｈ−１）または（Ｈ−
２）〕／水性媒体の割合を、良好な安定性を有する水性
塗料組成物とするために、好ましくは５／９５〜７０／
３０、さらに好ましくは２０／８０〜５０／５０とする
ことができる。

【００６０】本発明の水性塗料組成物は、顔料を加えて
水性塗料として用いることができる。用いられる顔料
は、特に制限されず、公知の各種顔料が用いられる。ま
た、本発明の組成物には、水性塗料としての前記特性を
損なわない限りにおいて、必要に応じて、例えば、ヘキ
サメトキシメチルメラミン、メチロール化ベンゾグアナ
ミン樹脂、メチロール化尿素樹脂等の水性のアミノプラ
スト樹脂、およびフェノール樹脂等の硬化剤あるいは塗
装性を改良するための界面活性剤、消泡剤などを添加す
ることができる。

【００６１】本発明の組成物を塗装して塗膜を形成する
被塗装対象は、特に制限されない。特に、本発明の組成
物は、未処理鋼板、亜鉛ニッケルメッキ鋼板、亜鉛鉄
板、ブリキ鉄板等の処理鋼板に塗装して硬化塗膜を形成
する塗料として好適である。塗装方法は、特に制限され
ず、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電ス
プレー等のスプレー塗装、浸漬塗装、ロールコーター塗
装、電着塗装等のいずれの方法も可能である。また、硬
化塗膜の形成のための焼付条件は、好ましくは温度１０
０℃〜２４０℃、時間１０秒〜３０分の範囲から選択す
ることができる。

【００６２】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により説
明する。なお、文中の「部」および「％」は、それぞれ
「重量部」および「重量％」を示す。また、各実施例お
よび比較例を通じて、塗料あるいは塗料板の評価は、特
記する場合を除き、以下の方法にしたがって行った。結
果を表１に示す。

【００６３】（塗装板の評価） （１）耐食性評価 塗装板の作製 実施例または比較例で得られる水性塗料用組成物に、固
形分含有量が１３％のＳｉＯ₂ の水ペ−ストを、固形分
重量比で８５：１５の割合で添加して混合し、さらに水
を添加して混合し、固形分含有量が１０％のワニスを調
製する。このワニスを、Ｎｏ. ５のバーコーターを用い
て、厚さ０．８ｍｍの亜鉛−ニッケルメッキ鋼板または
ニッケルメッキ鋼板上に塗布し、１５０℃で２０秒間焼
付硬化させて、厚さが約１〜２μｍの硬化塗膜を有する
塗装板を製造する。 評価−１ この塗装板の一部を、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶
液に４５℃×２．５分間浸せきした後、さらに３５℃で
５％の食塩水を、表１に時間連続噴霧して、塩水噴霧テ
ストを行い、下記の基準で評価する。 異常のないもの…………………◎ わずかに腐食のみられるもの…○ かなり腐食のみられるもの……△ 全体に腐食のみられるもの……× 評価−２ この塗装板の一部を、ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶
液に４５℃×２．５分間浸せきした後、イオン交換水で
洗浄し、さらにｐＨ３のリン酸水溶液に４０℃×２分間
浸せきする。次に、イオン交換水で洗浄後１７０℃×２
０分間乾燥し、さらに３５℃で５％の食塩水を、表１に
時間連続噴霧して、塩水噴霧テストを行い、下記の基準
で評価する。 異常のないもの…………………◎ わずかに腐食のみられるもの…○ かなり腐食のみられるもの……△ 全体に腐食のみられるもの……×

【００６４】（２）密着性の評価 塗装板の作製 実施例または比較例で得られる水性塗料用組成物に、水
を添加して固形分含有量が１０％になるように調製す
る。これをＮｏ. ５のバーコーターを用い、厚さ０．８
ｍｍの亜鉛メッキ鋼板上に塗布し、１００℃で２０秒間
加熱して焼付硬化させて、厚さが約１〜２μｍの硬化塗
膜を有する塗装板を製造する。さらに、硬化塗膜の上
に、Ｎｏ. ６０のバ−コ−タ−を用いて、メラミンアル
キッド樹脂を塗布し、１３０℃×２０分間焼付硬化させ
て、厚さが約３５〜４０μｍの塗膜とする。 評価−１（碁盤目テスト） 塗装板の塗膜面に、ナイフで約１ｍｍの巾で、縦および
横それぞれ１１本の切り目を入れ、１００個の碁盤目を
形成する。次に、２４ｍｍ幅のセロハン粘着テープを、
この塗膜面に接着させた後、セロハン粘着テープを強く
剥離し、１００を分母とし、碁盤目の未剥離数を分子と
する分数で、密着性の指標として示す。 評価−２ 塗装板の一部を、沸騰水に２時間浸せきした後、上記評
価−１の碁盤目テストおよびブリスタ−の状況を判定し
た。

【００６５】（実施例１） −カルボキシル基含有アクリル系樹脂（Ｃ）溶液の調製
− 窒素ガスで置換した四ツ口フラスコに、エチレングリコ
−ルモノブチルエ−テル５００部を仕込み、１５０〜１
６０℃に加熱し、その温度を保ちつつ、スチレン１２３
部、アクリル酸エチル７０部、メタクリル酸３０７部、
ジクミルパ−オキサイド５．５部を混合した均一溶液
を、２時間かけて四ツ口フラスコに徐々に適下した。適
下終了後、温度を保って６時間攪拌した後、さらにエチ
レングリコ−ルモノブチルエ−テル２５０部を添加して
溶解させた。次に、反応混合物を室温まで冷却させたと
ころ、酸価（樹脂１００％換算）２７８ＫＯＨｍｇ／１
ｇ、固形分４０％のカルボキシル基含有アクリル系樹脂
の溶液を得た。また、生成したカルボキシル基含有アク
リル系樹脂の重量平均分子量は約５０００、カルボン酸
単位４３％であった。

【００６６】−芳香族ポリオール樹脂（Ｇ）溶液の調製
− 窒素ガスで置換した四ツ口フラスコに、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３２００、エポキ
シ当量：約２７００ｇ／ｅｑ）１０００部、キシレン２
００部を仕込み、徐々に加熱して内温を１２０℃まで上
げ、１時間撹拌し完全に溶解させた後、さらに１５０℃
まで徐々に加熱した。内温が１５０℃に到達した後、ジ
エタノ−ルアミン３８．９部を１時間かけて適下し、さ
らに６時間反応させた。次に、反応混合物に、エチレン
グリコ−ルモノブチルエ−テル４９２．６部を添加し溶
解させた後、室温まで冷却させたところ、エポキシ当量
が３００００ｇ／ｅｑ以上、かつ固形分６０％の芳香族
ポリオール樹脂の溶液を得た。また、生成した芳香族ポ
リオール樹脂の数平均分子量は３３００、１分子中のエ
ポキシ基は、平均０．１個以下であった。

【００６７】−水性塗料組成物の調製− 窒素ガスで置換した四ツ口フラスコに、数平均分子量が
約３７００およびエポキシ当量が約２７００のビスフェ
ノ−ルＡ型エポキシ樹脂３００部、メタクリル酸４．８
部、前記に得られたカルボキシル基含有アクリル系樹脂
溶液（固形分４０％）３７５部、ならびにエチレングリ
コールモノブチルエーテル２２５部を仕込み、徐々に加
熱して内温を１２０℃まで上げ、１時間撹拌し完全に溶
解させた後、さらに１３０℃まで徐々に加熱した。内温
が１３０℃に到達した後、ジメチルアミノエタノ−ル５
６．４部を添加した。さらに、１３０℃で３時間反応さ
せた後、メタクリル酸グリシジルエステル１７．６部を
添加し１３０℃で３時間反応させた。この時の反応混合
物の酸価（樹脂１００％換算）を測定したところ、６５
ＫＯＨｍｇ／１ｇであった。次に、数平均分子量が約３
７００およびエポキシ当量が約２７００のビスフェノ−
ルＡ型エポキシ樹脂３５０部、前記に得られた芳香族ポ
リオール樹脂溶液（固形分４０％）５００部、ならびに
エチレングリコールモノブチルエーテル１１７部を添加
し、温度を保って１時間撹拌して完全に溶解させた後、
ｎ−ブチルアルコ−ル２３３部を加えて１００℃まで冷
却した。さらにこの状態を３時間保持した後、イオン交
換水２９３３部を徐々に添加しながら分散機を用いて乳
化させた。このとき、固形分２０％の乳白色の分散液が
得られた。次に、この分散液５１００部を９５℃まで加
温し、アゾビスイソブチロニトリル０．６部を添加し、
温度を保って６時間反応させた。その後、減圧下で反応
混合物から溶剤のエチレングリコールモノブチルエーテ
ルとｎ−ブチルアルコ−ルを留去し、溶剤の総量が５％
以下になるまで、固形分４０％を超える毎にイオン交換
水を加えて減圧留去を行い、水性塗料組成物を調製し
た。得られた水性塗料組成物は、固形分２８％、粘度２
５ｃｐｓ、溶剤含量３％以下のものであった。また、こ
の水性塗料組成物を、常温で３ヶ月間保存したが、異常
は認められなかった。

【００６８】（実施例２） −水性塗料組成物の調製− 窒素ガスで置換した四ツ口フラスコに、数平均分子量が
約３７００およびエポキシ当量が約２７００のビスフェ
ノ−ルＡ型エポキシ樹脂３００部、メタクリル酸４．８
部、前記に得られたカルボキシル基含有アクリル系樹脂
溶液（固形分４０％）３７５部、ならびにエチレングリ
コールモノブチルエーテル２２５部を仕込み、徐々に加
熱して内温を１２０℃まで上げ、１時間撹拌して完全に
溶解させた後、さらに１３０℃まで徐々に加熱した。内
温が１３０℃に到達した後、ジメチルアミノエタノ−ル
５６．４部を添加した。さらに、１３０℃で３時間反応
させた後、メタクリル酸グリシジルエステル３５．２部
を添加して１３０℃で３時間反応させた。このとき、反
応混合物の酸価（樹脂１００％換算）を測定したとこ
ろ、４９ＫＯＨｍｇ／１ｇであった。次に、数平均分子
量が約３７００およびエポキシ当量が約２７００のビス
フェノ−ルＡ型エポキシ樹脂５５０部、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル４１７部を添加し、温度を保っ
て１時間撹拌して完全に溶解させた後、ｎ−ブチルアル
コ−ル２３３部を加えて１００℃まで冷却した。さら
に、この状態を３時間保持した後、イオン交換水２９３
３部を徐々に添加しながら分散機を用いて乳化させた。
このとき、固形分２０％の乳白色の分散液が得られた。
次に、この分散液５１００部を９５℃まで加温し、アゾ
ビスイソブチロニトリル１．０部を添加し、温度を保っ
て６時間反応させた。その後、反応混合物から、減圧下
で溶剤のエチレングリコールモノブチルエーテルとｎ−
ブチルアルコ−ルを留去し、溶剤の総量が５％以下にな
るまで、固形分４０％を超える毎にイオン交換水を加え
て減圧留去を行い、水性塗料組成物を調製した。得られ
た水性塗料組成物は、固形分２８％、粘度５００ｃｐ
ｓ、溶剤含量３％以下のものであった。また、この水性
塗料組成物を、常温で１ヶ月間保存したが、異常は認め
られなかった。

【００６９】（実施例３） −水性塗料組成物の調製− 窒素ガスで置換した四ツ口フラスコに、数平均分子量が
約３７００およびエポキシ当量が約２７００のビスフェ
ノ−ルＡ型エポキシ樹脂５００部、メタクリル酸８．０
部、前記に得られたカルボキシル基含有アクリル系樹脂
溶液（固形分４０％）５００部、ならびにエチレングリ
コールモノブチルエーテル４００部を仕込み、徐々に加
熱して内温を１２０℃まで上げ、１時間撹拌して完全に
溶解させた後、さらに１３０℃まで徐々に加熱した。内
温が１３０℃に到達した後、ジメチルアミノエタノ−ル
８０部を添加した。さらに、１３０℃で３時間反応させ
た後、メタクリル酸グリシジルエステル１７．６部を添
加し１３０℃で３時間反応させた。このとき、反応混合
物の酸価（樹脂１００％換算）を測定したところ、３８
ＫＯＨｍｇ／１ｇであった。次に、数平均分子量が約３
７００およびエポキシ当量が約２７００のビスフェノ−
ルＡ型エポキシ樹脂３００部、およびエチレングリコー
ルモノブチルエーテル１００部を添加し、温度を保って
１時間撹拌して完全に溶解させた後、ｎ−ブチルアルコ
−ル３２８部を加えて１００℃まで冷却した。さらに、
この状態を３時間保持した後、イオン交換水２９３３部
を徐々に添加しながら分散機を用いて乳化させた。この
とき、固形分２０％の乳白色の分散液が得られた。次
に、この分散液５１００部を９５℃まで加温し、アゾビ
スイソブチロニトリル０．７部を添加し、温度を保って
６時間反応させた。その後、減圧下で溶剤のエチレング
リコールモノブチルエーテルとｎ−ブチルアルコ−ルを
留去し、溶剤の総量が５％以下になるまで、固形分４０
％を超える毎にイオン交換水を加えて減圧留去を行い、
水性塗料組成物を調製した。得られた水性塗料組成物
は、固形分２１％、粘度７６０ｃｐｓ、溶剤含量５％以
下のものであった。また、この水性塗料組成物を、常温
で３ヶ月間保存したが、異常は認められなかった。

【００７０】（実施例４） −水性塗料組成物の調製− 窒素ガスで置換した四ツ口フラスコに、数平均分子量が
約３７００、およびエポキシ当量が約２７００のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂５００部、メタクリル酸８．
０部、前記に得られたカルボキシル基含有アクリル系樹
脂溶液（固形分４０％）５００部、ならびにエチレング
リコールモノブチルエーテル４００部を仕込み、徐々に
加熱して内温を１２０℃まで上げ、１時間撹拌し完全に
溶解させた後、さらに１３０℃まで徐々に加熱した。内
温が１３０℃に到達した後、ジメチルアミノエタノ−ル
８０部を添加した。さらに、１３０℃で３時間反応させ
た後、メタクリル酸グリシジルエステル１７．６部を添
加し１３０℃で３時間反応させた。このとき、反応混合
物の酸価（樹脂１００％換算）を測定したところ、３８
ＫＯＨｍｇ／１ｇであった。次に、数平均分子量が約３
７００、およびエポキシ当量が約２７００のビスフェノ
−ルＡ型エポキシ樹脂３００部、ならびにエチレングリ
コールモノブチルエーテル１００部を添加し、温度を保
って１時間撹拌して完全に溶解させた後、ｎ−ブチルア
ルコ−ル３２８部を加えて１００℃まで冷却した。さら
に、この状態を３時間保持した後、イオン交換水２９３
３部を徐々に添加しながら分散機を用いて乳化させた。
このとき、固形分２０％の乳白色の分散液が得られた。
次に、この分散液５１００部を９５℃まで加温し、アゾ
ビスイソブチロニトリル０．７部およびメタクリル酸グ
リシジルエステル７．０部を添加し、温度を保って６時
間反応させた。その後、減圧下で溶剤のエチレングリコ
ールモノブチルエーテルとｎ−ブチルアルコ−ルを留去
し、溶剤の総量が８％以下になるまで、固形分４０％を
超える毎にイオン交換水を加えて減圧留去を行い、水性
塗料組成物を調製した。得られた水性塗料組成物は、固
形分２１％、粘度３９００ｃｐｓ、溶剤含量７％以下の
ものであった。また、この水性塗料組成物を、常温で３
ヶ月間保存したが、異常は認められなかった。

【００７１】（比較例１） −水性塗料組成物の調製− 窒素ガスで置換した四ツ口フラスコに、数平均分子量が
約３７００、およびエポキシ当量が約２７００のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂５００部、メタクリル酸８．
０部、前記に得られたカルボキシル基含有アクリル系樹
脂溶液（固形分４０％）５００部、ならびにエチレング
リコールモノブチルエーテル４００部を仕込み、徐々に
加熱して内温を１２０℃まで上げ、１時間撹拌して完全
に溶解させた後、さらに１３０℃まで徐々に加熱した。
内温が１３０℃に到達した後、ジメチルアミノエタノ−
ル８０部を添加した。さらに、１３０℃で３時間反応さ
せた後、数平均分子量が約３７００、およびエポキシ当
量が約２７００のビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂３０
０部、ならびにエチレングリコールモノブチルエーテル
１００部を添加し、温度を保って１時間撹拌して完全に
溶解させた後、ｎ−ブチルアルコ−ル３２８部を加えて
１００℃まで冷却した。さらにこの状態を３時間保持し
た後、イオン交換水２９３３部を徐々に添加しながら分
散機を用いて乳化させた。このとき、固形分２０％の乳
白色の分散体が得られた。その後、減圧下で溶剤のエチ
レングリコールモノブチルエーテルとｎ−ブチルアルコ
−ルを留去し、溶剤の総量が８％以下になるまで、固形
分４０％を超える毎にイオン交換水を加えて減圧留去を
行い、水性塗料組成物を得た。得られた水性塗料組成物
は、固形分２９％、粘度１０１０ｃｐｓ、溶剤含量７％
以下のものであった。また、この水性塗料組成物を、常
温で３ヶ月間保存したが、異常は認められなかった。

【００７２】（比較例２） −水性塗料組成物の調製− 窒素ガスで置換した四ツ口フラスコに、数平均分子量が
約３７００、およびエポキシ当量が約２７００のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂３００部、メタクリル酸４．
８部、前記に得られたカルボキシル基含有アクリル系樹
脂溶液（固形分４０％）３７５部、ならびにエチレング
リコールモノブチルエーテル２２５部を仕込み、徐々に
加熱して内温を１２０℃まで上げ、１時間撹拌して完全
に溶解させた後、さらに１３０℃まで徐々に加熱した。
内温が１３０℃に到達した後、ジメチルアミノエタノ−
ル５６．４部を添加した。さらに、１３０℃で３時間反
応させた後、数平均分子量が約３７００、およびエポキ
シ当量が約２７００のビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂
３５０部、前記に得られた芳香族ポリオール樹脂溶液
（固形分４０％）５００部、ならびにエチレングリコー
ルモノブチルエーテル１１７部を添加し、温度を保って
１時間撹拌して完全に溶解させた後、ｎ−ブチルアルコ
−ル２３３部を加えて１００℃まで冷却した。さらに、
この状態を３時間保持した後、イオン交換水２９３３部
を徐々に添加しながら分散機を用いて乳化させた。この
とき、固形分２０％の乳白色の分散液が得られた。その
後、減圧下で溶剤のエチレングリコールモノブチルエー
テルとｎ−ブチルアルコ−ルを留去し、溶剤の総量が５
％以下になるまで、固形分４０％を超える毎にイオン交
換水を加えて減圧留去を行い、水性塗料組成物を調製し
た。得られた水性塗料組成物は、固形分３０％、粘度５
０ｃｐｓ、溶剤含量４％以下のものであった。また、こ
の水性塗料組成物を、常温で３ヶ月間保存したが、異常
は認められなかった。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【発明の効果】本発明の水性塗料組成物は、経時安定性
に優れ、塗膜を低温で硬化させることができ、金属素地
に塗布して、密着性および耐食性に優れる硬化塗膜を得
ることができる。そのため、本発明の水性塗料組成物
は、金属用の水性塗料の主成分として好適である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−240202（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−229820（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−51909（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−110765（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−285636（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−500785（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 5/00 - 201/10

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−１）と、１価
   のカルボキシル基を含有する共重合性不飽和化合物
   （Ｂ）と、カルボキシル基を含有するアクリル系樹脂
   （Ｃ）との反応生成物（Ｄ）を、グリシジル基を含有す
   る共重合性不飽和化合物（Ｅ）と化学的に結合させて反
   応生成物（Ｆ）を得、さらに、この反応生成物（Ｆ）と
   芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−２）および／または芳香族
   系ポリオール樹脂（Ｇ）との混合物（Ｈ）を、塩基性化
   合物（Ｉ）によって中和して水中に自己乳化せしめて形
   成した水分散性組成物中で、中和された混合物（Ｈ）中
   の反応生成物（Ｆ）と、芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−
   ２）と、芳香族系ポリオール樹脂（Ｇ）および／または
   共重合性不飽和化合物（Ｊ）とを乳化重合させてなる水
   性塗料用組成物。
2. 【請求項２】芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−１）と、１価
   のカルボキシル基を含有する共重合性不飽和化合物
   （Ｂ）と、カルボキシル基を含有するアクリル系樹脂
   （Ｃ）との反応生成物（Ｄ）を、グリシジル基を含有す
   る共重合性不飽和化合物（Ｅ）と化学的に結合させて反
   応生成物（Ｆ）を得、さらに、この反応生成物（Ｆ）と
   芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−２）との混合物（Ｈ−１）
   を、塩基性化合物（Ｉ）によって中和して水中に自己乳
   化せしめて形成した水分散性組成物中で、中和された混
   合物（Ｈ−１）中の反応生成物（Ｆ）と芳香族系エポキ
   シ樹脂（Ａ−２）とを乳化重合させてなる水性塗料用組
   成物。
3. 【請求項３】芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−１）と、１価
   のカルボキシル基を含有する共重合性不飽和化合物
   （Ｂ）と、カルボキシル基を含有するアクリル系樹脂
   （Ｃ）との反応生成物（Ｄ）を、グリシジル基を含有す
   る共重合性不飽和化合物（Ｅ）と化学的に結合させて反
   応生成物（Ｆ）を得、さらに、この反応生成物（Ｆ）と
   芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−２）および芳香族系ポリオ
   −ル樹脂（Ｇ）との混合物（Ｈ−２）を、塩基性化合物
   （Ｉ）によって中和して水中に自己乳化せしめて形成し
   た水分散性組成物中で、中和された混合物（Ｈ−２）中
   の反応生成物（Ｆ）と芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−２）
   および芳香族系ポリオ−ル樹脂（Ｇ）を乳化重合させて
   なる水性塗料用組成物。
4. 【請求項４】芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−１）と、１価
   のカルボキシル基を含有する共重合性不飽和化合物
   （Ｂ）と、カルボキシル基を含有するアクリル系樹脂
   （Ｃ）との反応生成物（Ｄ）を、グリシジル基を含有す
   る共重合性不飽和化合物（Ｅ）と化学的に結合させて反
   応生成物（Ｆ）を得、さらに、この反応生成物（Ｆ）と
   芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−２）との混合物（Ｈ−１）
   を、塩基性化合物（Ｉ）によって中和して水中に自己乳
   化せしめて形成した水分散性組成物中で、中和された混
   合物（Ｈ−１）中の反応生成物（Ｆ）と、芳香族系エポ
   キシ樹脂（Ａ−２）と、共重合性不飽和化合物（Ｊ）と
   を乳化重合させてなる水性塗料用組成物。
5. 【請求項５】芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−１）と、１価
   のカルボキシル基を含有する共重合性不飽和化合物
   （Ｂ）と、カルボキシル基を含有するアクリル系樹脂
   （Ｃ）との反応生成物（Ｄ）を、グリシジル基を含有す
   る共重合性不飽和化合物（Ｅ）と化学的に結合させて反
   応生成物（Ｆ）を得、さらに、この反応生成物（Ｆ）と
   芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−２）および芳香族系ポリオ
   −ル樹脂（Ｇ）との混合物（Ｈ−２）を、塩基性化合物
   （Ｉ）によって中和して水中に自己乳化せしめて形成し
   た水分散性組成物中で、中和された混合物（Ｈ−２）中
   の反応生成物（Ｆ）と、芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−
   ２）および芳香族系ポリオ−ル樹脂（Ｇ）と、共重合性
   不飽和化合物（Ｊ）とを乳化重合させてなる水性塗料用
   組成物。
6. 【請求項６】前記芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−１）およ
   び（Ａ−２）が、１分子中に平均で１．１〜２．０個の
   エポキシ基を有し、数平均分子量が７００以上のもので
   ある請求項１〜５のいずれかに記載の水性塗料用組成
   物。
7. 【請求項７】前記１価のカルボキシル基を含有する共重
   合性不飽和化合物（Ｂ）を、芳香族系エポキシ樹脂（Ａ
   −１）が有するエポキシ基の０．１〜０．９モル％の割
   合で使用する請求項１〜５のいずれかに記載の水性塗料
   用組成物。
8. 【請求項８】前記カルボキシル基を含有するアクリル系
   樹脂（Ｃ）が、数平均分子量が３００〜６００００であ
   り、カルボン酸単位を２５重量％以上含み、酸価が２５
   〜４５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であるものである請求項１
   〜５のいずれかに記載の水性塗料用組成物。
9. 【請求項９】前記グリシジル基を含有する共重合性不飽
   和化合物（Ｅ）を、反応生成物（Ｄ）中のカルボキシル
   基の１〜５０モル％の割合で使用する請求項１〜５のい
   ずれかに記載の水性塗料用組成物。
10. 【請求項１０】前記芳香族系ポリオ−ル樹脂（Ｇ）が、
    数平均分子量が３５０〜４００００であり、１分子中に
    １級水酸基を平均で０．０１〜４．０個有し、エポキシ
    基を実質上含有しないものである請求項３または５に記
    載の水性塗料用組成物。
11. 【請求項１１】前記の芳香族系エポキシ樹脂（Ａ−１）
    および（Ａ−２）、カルボキシル基を含有するアクリル
    系樹脂（Ｃ）、反応生成物（Ｆ）、ならびに芳香族系ポ
    リオ−ル樹脂（Ｇ）を、下記式（１）〜（４）を満たす
    固形換算重量割合で含む請求項１〜５のいずれかに記載
    の水性塗料用組成物。