JPH10317157A - Substituted gold plating bath - Google Patents
Substituted gold plating bathInfo
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- JPH10317157A JPH10317157A JP13795797A JP13795797A JPH10317157A JP H10317157 A JPH10317157 A JP H10317157A JP 13795797 A JP13795797 A JP 13795797A JP 13795797 A JP13795797 A JP 13795797A JP H10317157 A JPH10317157 A JP H10317157A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、めっき技術に関
し、特に非シアンの置換型無電解金めっき浴に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a plating technique, and more particularly to a non-cyan substitutional electroless gold plating bath.
【０００２】[0002]
【従来の技術】金めっきは、電気めっき、置換型無電解
めっき、還元型無電解めっきの各方法を用いて行われて
いる。いずれの方法においても、主としてシアン化金錯
体を用いる浴が行われているが、近年、公害・環境問題
から非シアンの浴として亜硫酸金錯体を用いる浴も工業
的に行われるようになっている。2. Description of the Related Art Gold plating is performed by using various methods such as electroplating, substitution type electroless plating, and reduction type electroless plating. In any of these methods, a bath using a gold cyanide complex is mainly used. However, in recent years, a bath using a gold sulfite complex as a non-cyanide bath has been industrially used due to pollution and environmental problems. .
【０００３】置換型無電解金めっきについても、非シア
ンの浴としては亜硫酸金錯体を用いる方法が広く検討さ
れ、工業的にも行われているが、めっき浴の安定性がシ
アン浴に比べて劣るため、工業的に広く利用されるに至
らないという欠点があった。[0003] Regarding substitutional electroless gold plating, a method using a gold sulfite complex as a non-cyanide bath has been widely studied and industrially performed, but the stability of the plating bath is lower than that of the cyanide bath. Because of its inferiority, there was a drawback that it was not widely used industrially.
【０００４】近年、亜硫酸以外の錯化剤を用いる浴につ
いても種々の検討が行われている。例えば、特開平０５
−１５６４６０には、メルカプトコハク酸（チオリンゴ
酸）を錯化剤とする浴が開示されている。本願の発明者
らも、浴を一層安定化させるために、錯化剤としてメル
カプトコハク酸とアセチルシステインを協同添加した浴
について報告している（表面技術協会第９３回講演大会
予講集Ｐ１６４（１９９６））。[0004] In recent years, various studies have been made on baths using complexing agents other than sulfurous acid. For example, Japanese Patent Application Laid-Open
156460 discloses a bath using mercaptosuccinic acid (thiomalic acid) as a complexing agent. The inventors of the present application also reported a bath in which mercaptosuccinic acid and acetylcysteine were co-added as complexing agents in order to further stabilize the bath (Preliminary collection P164 of the 93rd Annual Conference of Surface Technology Association). 1996)).
【０００５】しかしながら、これらの努力にもかかわら
ず、これらの非シアン浴はシアン浴に比べて浴の寿命が
短く、工業的に広く利用される性能を有するには至らな
かった。[0005] Despite these efforts, however, these non-cyan baths have a shorter bath life than the cyan baths and have not achieved the properties widely used in industry.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】上記実情に鑑み、シア
ン浴に匹敵する浴寿命を有した非シアンの置換金めっき
浴を開発し、もって置換金めっき浴における公害・環境
問題を解決することを本願発明の目的とした。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above circumstances, an object of the present invention is to develop a non-cyanide substitutional gold plating bath having a bath life comparable to that of a cyanide bath, thereby solving the pollution and environmental problems in the substitutional gold plating bath. It is an object of the present invention.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本願の発明者らは、金の
供給源として非シアンの金化合物を含有し、金の安定化
錯化剤としてメルカプトカルボン酸類を含む非シアンの
液に、さらに、ニッケルイオンの隠蔽錯化剤として、オ
キシカルボン酸、ジカルボン酸、アミンカルボン酸等を
添加することによって、シアン浴に匹敵する浴寿命を有
した非シアンの置換金めっき浴となることを見い出し、
上記金めっきにおける公害・環境問題を解決するに至っ
た。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have developed a non-cyanide liquid containing a non-cyanide gold compound as a gold source and a mercaptocarboxylic acid as a gold stabilizing complexing agent. By adding oxycarboxylic acid, dicarboxylic acid, amine carboxylic acid, etc. as a masking complexing agent for nickel ions, it was found that a non-cyanide substituted gold plating bath having a bath life comparable to that of a cyanide bath was obtained.
The pollution and environmental problems of the gold plating were solved.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】即ち、本願発明においては、金の
供給源としては、技術的にはシアン金錯体を用いても金
めっきを得ることはできるが、環境・公害問題上、シア
ン錯体は好ましくなく、非シアンの金化合物、即ち塩化
金、亜硫酸金、チオ硫酸金及び下記一般式（Ａ）DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the present invention, gold plating can be obtained technically by using a cyanide gold complex as a source of gold. Preferred are non-cyanide gold compounds, namely gold chloride, gold sulfite, gold thiosulfate and the following general formula (A)
【化４】 ［ここで、Ｘは−Ｈ、−ＮＨ2 又は−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ
3 を表し、Ｙは−Ｈ又は−ＣＯＯＨを表す。ただし、Ｘ
及びＹが同時に−Ｈであることはない。］で表されるメ
ルカプトカルボン酸類の金錯体及びそれらの金化合物の
アルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩から選ばれた１
種又は２種以上が適宜用いられる。Embedded image [Where X is -H, -NH 2 or -NH-CO-CH
Represents 3 and Y represents -H or -COOH. Where X
And Y are not simultaneously -H. Selected from the group consisting of gold complexes of mercaptocarboxylic acids and alkali metal salts or ammonium salts of these gold compounds
Species or two or more species are appropriately used.
【０００９】該メルカプトカルボン酸類の金錯体の中で
は、メルカプトコハク酸、システイン、アセチルシステ
イン等の金錯体が最も好適に用いることができる。アル
カリ金属塩としては、ナトリウム、カリウム塩などが好
ましい。Among the gold complexes of the mercaptocarboxylic acids, gold complexes such as mercaptosuccinic acid, cysteine and acetylcysteine can be most preferably used. As the alkali metal salt, a sodium or potassium salt is preferred.
【００１０】本願発明の金めっき浴における金の濃度
は、０．１〜５０ｇ／ｌの範囲で用いられ、一層好適に
は２〜３０ｇ／ｌが用いられる。The concentration of gold in the gold plating bath of the present invention is used in the range of 0.1 to 50 g / l, more preferably 2 to 30 g / l.
【００１１】それらの金錯体をめっき液中に安定に保持
するための安定化錯化剤として、上記一般式（Ａ）で表
されるメルカプトカルボン酸類又はそれらのアルカリ金
属塩若しくはアンモニウム塩から選ばれた１種又は２種
以上が適宜用いられる。As the stabilizing complexing agent for stably keeping the gold complex in the plating solution, selected from mercaptocarboxylic acids represented by the above general formula (A) or alkali metal salts or ammonium salts thereof. One or more of these may be used as appropriate.
【００１２】該メルカプトカルボン酸類の中で、メルカ
プトコハク酸、システイン、アセチルシステイン等が最
も好適に用いることは、上述の金錯体におけると同じで
ある。Among the above-mentioned mercaptocarboxylic acids, mercaptosuccinic acid, cysteine, acetylcysteine and the like are most preferably used as in the above-mentioned gold complex.
【００１３】それらのメルカプトカルボン酸類の好適な
使用量は、明瞭な限界点はないが、概ね１〜１００ｇ／
ｌであり、一層好適には１０〜７０ｇ／ｌが用いられ
る。The preferred amounts of these mercaptocarboxylic acids are not limited, but are generally in the range of 1 to 100 g / g.
and more preferably 10 to 70 g / l.
【００１４】本願発明のめっき浴には、素地から溶解し
たニッケルイオンのめっき皮膜への影響を最小限に抑制
するために、さらに下記一般式（Ｂ）及び（又は）一般
式（Ｃ）から選ばれたニッケルイオン隠蔽錯化剤の１種
又は２種以上が用いられる。The plating bath of the present invention is further selected from the following formulas (B) and / or (C) in order to minimize the effect of nickel ions dissolved from the substrate on the plating film. One or more of the selected nickel ion concealing complexing agents are used.
【００１５】・一般式（Ｂ）General formula (B)
【化５】 ［ここで、Ｒは単結合又はＣ1 〜Ｃ4 アルキレン基を表
わし、該Ｒの水素は、その半数までの範囲で、任意の位
置でヒドロキシル基及び（又は）カルボキシル基により
置換されていてよい。Ｘは水素（ただし、Ｒが単結合の
場合は除く。）、カルボキシル基又はＣＨ2 ＯＨ基を表
わす。］で表されるオキシカルボン酸若しくは多価カル
ボン酸又はそれらのアルカリ金属塩若しくはアンモニウ
ム塩。Embedded image [Wherein, R represents a single bond or a C 1 -C 4 alkylene group, and the hydrogen of R may be substituted with a hydroxyl group and / or a carboxyl group at any position up to a half of the group. . X represents hydrogen (except when R is a single bond), a carboxyl group, or a CH 2 OH group. Or an alkali metal salt or an ammonium salt thereof.
【００１６】・一般式（Ｃ）General formula (C)
【化６】 ［ここで、Ｘは−ＣＨ2 ＣＯＯＨ又は−Ｃ2 Ｈ4 ＣＯＯ
Ｈを表し、Ｙは−ＣＨ2ＣＯＯＨ若しくは−Ｃ2 Ｈ4 Ｃ
ＯＯＨ又は−ＣＨ2 ＯＨを表し、Ｚは−ＣＨ2 ＣＯＯＨ
若しくは−Ｃ2 Ｈ4 ＣＯＯＨ又は−ＣＨ2 ＯＨ又は水素
を表す。Ａは単結合、−ＣＨ（０Ｈ）−又は−ＣＨ2 −
Ｎ（ＣＨ2 ＣＯＯＨ）−ＣＨ2 −を表し、Ｂは水素を表
すか、又はＡが単結合の場合にはＢ同志がメチレン基を
介して結合し飽和６員環を形成してもよい。］で表され
るアミンカルボン酸又はそれらのアルカリ金属塩若しく
はアンモニウム塩。Embedded image [Wherein, X is -CH 2 COOH or -C 2 H 4 COO
H represents Y and —CH 2 COOH or —C 2 H 4 C
OOH or an -CH 2 OH, Z is -CH 2 COOH
Or -C represents the 2 H 4 COOH or -CH 2 OH or hydrogen. A is a single bond, -CH (0H) - or -CH 2 -
N (CH 2 COOH) —CH 2 —, and B represents hydrogen, or when A is a single bond, B and B may be linked via a methylene group to form a saturated 6-membered ring. Or an alkali metal salt or ammonium salt thereof.
【００１７】上記一般式（Ｂ）で表されるオキシカルボ
ン酸又は多価カルボン酸として、グリコール酸、マロン
酸、琥珀酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸又はグ
ルコン酸などが好適に用いられる。アルカリ金属塩とし
ては、ナトリウム、カリウム塩などが好ましい。As the oxycarboxylic acid or polycarboxylic acid represented by the general formula (B), glycolic acid, malonic acid, succinic acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid or gluconic acid are preferably used. . As the alkali metal salt, a sodium or potassium salt is preferred.
【００１８】上記一般式（Ｃ）で表されるアミンカルボ
ン酸として、エチレンジアミン四酢酸、１，２−ジアミ
ノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，
３−ジアミノヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−四酢酸、、ジエチルトリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ”，Ｎ”−五酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエ
チル）グリシン、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニト
リロ三プロピオン酸などが好適に用いられる。アルカリ
金属塩としては、ナトリウム、カリウム塩などが好まし
い。As the amine carboxylic acid represented by the general formula (C), ethylenediaminetetraacetic acid, 1,2-diaminocyclohexane-N, N, N ', N'-tetraacetic acid,
3-diaminohydroxypropane-N, N, N ', N'
-Tetraacetic acid, diethyltriamine-N, N, N ',
N ", N" -pentaacetic acid, N, N-bis (2-hydroxyethyl) glycine, iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, nitrilotripropionic acid and the like are preferably used. As the alkali metal salt, a sodium or potassium salt is preferred.
【００１９】即ち、置換型金めっき浴においては、金の
析出は素地の溶出と引き換えに生じるため、浴の使用と
ともに素地金属のイオンが浴中に蓄積してくる。これに
ともなって、浴の不安定化やめっき皮膜の白色化あるい
ははんだ付け性の劣化などの問題が生じる。That is, in the substitution-type gold plating bath, gold deposition occurs in exchange for the elution of the base material, so that ions of the base metal accumulate in the bath as the bath is used. Along with this, problems such as instability of the bath, whitening of the plating film or deterioration of the solderability arise.
【００２０】このような問題に対して、金以外の金属に
対する隠蔽錯化剤を添加することは、例えば、既に亜硫
酸塩を錯化剤とする浴において、特開平０６−２２８７
６１にＥＤＴＡを添加する例が開示されている。しかし
ながら、メルカプトカルボン酸類を金の錯化剤とする浴
における上述の隠蔽錯化剤の添加の効果は格別であり、
後に実施例において説明を加えるごとく、隠蔽錯化剤を
添加したメルカプトカルボン酸類の浴の浴寿命はシアン
浴に匹敵するものであったのである。To solve such a problem, the addition of a masking complexing agent for metals other than gold can be performed, for example, in a bath in which a sulfite is used as a complexing agent, as disclosed in JP-A-06-2287.
No. 61 discloses an example of adding EDTA. However, the effect of adding the above-mentioned concealing complexing agent in a bath using mercaptocarboxylic acids as a complexing agent for gold is outstanding,
As will be described later in the examples, the bath life of the bath of the mercaptocarboxylic acid to which the concealing complexing agent was added was comparable to that of the cyan bath.
【００２１】即ち、メルカプトカルボン酸類を金の錯化
剤とする浴において、該隠蔽錯化剤が亜硫酸塩を錯化剤
とする浴に比較して格別の効果を示す理由については完
全に解明されているわけではないが、メルカプトカルボ
ン酸類を金の錯化剤とする浴においては、該隠蔽錯化剤
がニッケルの主錯化剤となり、金の錯化剤として添加さ
れている該メルカプトカルボン酸類がニッケルの補助錯
化剤として作用し、上述の格別の効果を発揮しているの
ではないかと想像される。亜硫酸塩を金の錯化剤とする
浴では、 亜硫酸イオンにこのような補助隠蔽錯化剤とし
ての効果が全く期待できないのである。That is, it has been completely elucidated why the concealing complexing agent in the bath using a mercaptocarboxylic acid as a complexing agent for gold exhibits a remarkable effect as compared with a bath using a sulfite as a complexing agent. However, in a bath using a mercaptocarboxylic acid as a complexing agent for gold, the masking complexing agent becomes a main complexing agent for nickel, and the mercaptocarboxylic acid added as a complexing agent for gold is used. May act as an auxiliary complexing agent for nickel and exert the above-mentioned special effects. In a bath using sulfite as a complexing agent for gold, sulfite ions cannot be expected to have any effect as such an auxiliary masking complexing agent.
【００２２】そのような格別の効果を発揮させるため
の、該隠蔽錯化剤の使用量は１〜１００ｇ／ｌであり、
一層好適には、１〜２０ｇ／ｌが用いられる。The concealing complexing agent is used in an amount of 1 to 100 g / l to exert such a special effect.
More preferably, 1 to 20 g / l is used.
【００２３】使用量が不足の場合には、めっき皮膜の白
色化やはんだ付け性の劣化を防止するという所期の目的
を達成せず、過剰の添加は金めっき被膜の色調を茶色化
し、光沢を鈍くさせる。If the amount used is insufficient, the intended purpose of preventing whitening of the plating film and deterioration of solderability is not achieved, and excessive addition causes the color tone of the gold plating film to become brown and glossy Blunt.
【００２４】さらに、本願発明の第２の様態は、該めっ
き浴にさらに、２−メルカプトベンゾチアゾール、６−
エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール及びそれら
のシクロヘキシルアミン塩又は−Ｓ−プロパンスルホン
酸ナトリウム塩、ジチゾン又は１，１０−フェナントロ
リン塩化物を添加から選ばれる化合物を浴安定剤として
添加してなることを特徴とする非シアンの置換型無電解
金めっき浴を用いることである。Further, a second aspect of the present invention is that the plating bath further comprises 2-mercaptobenzothiazole,
It is characterized by adding a compound selected from ethoxy-2-mercaptobenzothiazole and their cyclohexylamine salts or -S-propanesulfonic acid sodium salt, dithizone or 1,10-phenanthroline chloride as a bath stabilizer. A non-cyan substitution type electroless gold plating bath.
【００２５】無電解金めっきはニッケルめっき上に施さ
れることが多いが、ニッケルめっきのさらに下地は銅あ
るいは銅合金であることが多い。ニッケルめっきには通
常ピンホールが存在する故に、めっき浴中の金はニッケ
ルばかりてなく、素地の銅とも置換反応を生起し、もっ
て、ピンホールの周辺の金めっき被膜に銅が検出され
（正木ら、表面技術協会第９３回講演大会 要旨集Ｐ１
６４）、半田付け性に悪影響を及ぼしたり、浴中に銅イ
オンを蓄積させることによって、めっき浴の劣化を招い
たりする。Electroless gold plating is often applied on nickel plating, but the underlying layer of nickel plating is often copper or copper alloy. Since nickel plating usually has pinholes, gold in the plating bath causes a substitution reaction not only with nickel but also with copper as a base, so that copper is detected in the gold plating film around the pinholes (Masaki Et al., 93rd Conference of Surface Technology Association, Abstracts P1
64), adversely affects the solderability, and causes deterioration of the plating bath by accumulating copper ions in the bath.
【００２６】上記化合物は銅に対するインヒビターとし
て作用し、もって浴中の金の素地銅との置換を抑制し、
該めっき浴の寿命の延長に効果を発揮するのである。還
元型の金めっき浴においては、ごく僅かに起こり得る置
換反応を防止するためにこのようなインヒビターが効果
を示す例が、例えば、亜硫酸−チオ硫酸を錯化剤とする
還元型金めっき浴において、Ｋａｔｏらの報告（Ｍ．Ｋ
ａｔｏ ｅｔ．ａｌ．Ｐｒｏｃ．８２ｔｈ ＡＥＳＦ
Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，ｐ８０５
（１９９５））に認められる。しかしながら、置換反応
によって進行する置換型金めっき浴において、このよう
なインヒビター効果が認められることは予想外のことで
あった。事実、これまで、 置換型金めっき浴、特にメル
カプトカルボン酸類を錯化剤とする浴に適用された例を
見なかったのである。The compound acts as an inhibitor for copper, thereby suppressing the replacement of gold in the bath with the base copper,
This is effective in extending the life of the plating bath. In a reduction-type gold plating bath, an example in which such an inhibitor exhibits an effect in order to prevent a substitution reaction that can occur only slightly, for example, in a reduction-type gold plating bath using sulfurous acid-thiosulfuric acid as a complexing agent. , Kato et al. (M.K.
ato et. al. Proc. 82th AESF
Technical Conference, p805
(1995)). However, it was unexpected that such an inhibitory effect was observed in a substitution-type gold plating bath that proceeds by a substitution reaction. As a matter of fact, there has been no example of application to a substitution type gold plating bath, particularly a bath using a mercaptocarboxylic acid as a complexing agent.
【００２７】該インヒビターの使用量は、０．１〜１０
００ｐｐｍであり、一層好ましくは１〜１００ｐｐｍで
ある。使用量の不足は、めっき浴の寿命を延長するとい
う所期の効果を得ることができず、使用量の過剰は、め
っき速度の低下を招く。The inhibitor is used in an amount of 0.1 to 10
00 ppm, more preferably 1 to 100 ppm. Insufficient amount of use cannot achieve the expected effect of extending the life of the plating bath, and excessive amount of use causes a decrease in plating rate.
【００２８】本願のめっき浴のｐＨは１〜１２の範囲で
適宜調整するが、さらに好適には４〜１０の範囲に調整
する。The pH of the plating bath of the present invention is appropriately adjusted in the range of 1 to 12, and more preferably in the range of 4 to 10.
【００２９】ｐＨの調整には公知の酸又はアルカリを用
いることができるが、一般的には酸としては硫酸を、ア
ルカリとしては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び
（又は）アンモニアを用いる。For adjusting the pH, known acids or alkalis can be used. Generally, sulfuric acid is used as the acid, and potassium hydroxide, sodium hydroxide and / or ammonia are used as the alkali.
【００３０】該めっき浴は浴温５０〜９５℃で用いる
が、さらに好適には７０〜９５℃で用いる。The plating bath is used at a bath temperature of 50 to 95 ° C., more preferably at 70 to 95 ° C.
【００３１】該めっき浴は、特に電気及び無電解ニッケ
ルめっきを下地として用いたときの浴安定性を向上させ
たものであるが、その実施においてはニッケルめっき上
に限定されるものではなく、ニッケル、銀、錫、パラジ
ウム等の金属及びそれらのめっき皮膜或いは黄銅、42ア
ロイなどの金属素地上にも適用が可能である。The plating bath has improved bath stability, particularly when electric and electroless nickel plating is used as a base. However, the practice is not limited to nickel plating. It is also applicable to metals such as silver, tin, palladium and the like and plating films thereof or metal substrates such as brass and 42 alloy.
【００３２】[0032]
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記数例の実施例に限定されるもので
はない。EXAMPLES The present invention will now be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
【００３３】比較例１ 比較例として隠蔽錯化剤を含んだ下記（ａ）の亜硫酸を
錯化剤とするめっき浴を用いて無電解ニッケルめっき上
にめっきを施し、めっき浴の経時劣化試験を行った。浴
の評価は、得られためっき皮膜の外観を評価するととも
に、メニスコグラフ法によって、２３０℃ではんだ付け
性試験を行い、ゼロクロスタイムで評価した。結果は、
比較例、実施例を含めて表１にまとめて示した。 浴（ａ）： 亜硫酸金ナトリウム（金としてｇ／ｌ） ５ ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム ４０ ｇ／ｌ ＥＤＴＡ ５ ｇ／ｌ ｐＨ ６．５ 温度 ８０ ℃COMPARATIVE EXAMPLE 1 As a comparative example, plating was performed on electroless nickel plating using a plating bath containing a concealing complexing agent and using sulfurous acid as a complexing agent as shown in the following (a), and a aging test of the plating bath was performed. went. The bath was evaluated by evaluating the appearance of the plating film obtained, performing a solderability test at 230 ° C. by a meniscograph method, and evaluating at zero cross time. Result is,
Table 1 collectively shows comparative examples and examples. Bath (a): sodium gold sulfite (g / l as gold) 5 g / l sodium sulfite 40 g / l EDTA 5 g / l pH 6.5 temperature 80 ° C
【００３４】比較例２ 比較例として隠蔽錯化剤を含まない下記（ｂ）のメルカ
プトコハク酸を錯化剤とするめっき浴を用いて無電解ニ
ッケルめっき上にめっきを施し、めっき浴の経時劣化試
験を行った。結果は表１にまとめて示した。 浴（ｂ）： メルカプトコハク酸金（金としてｇ／ｌ） ２ ｇ／ｌ メルカプトコハク酸 ４０ ｇ／ｌ アセチルシステイン ５ ｇ／ｌ ｐＨ ５ 温度 ８０ ℃Comparative Example 2 As a comparative example, plating was carried out on electroless nickel plating using a plating bath containing no mercaptosuccinic acid as a complexing agent (b) containing no concealing complexing agent, and the plating bath deteriorated with time. The test was performed. The results are summarized in Table 1. Bath (b): gold mercaptosuccinate (g / l as gold) 2 g / l mercaptosuccinic acid 40 g / l acetylcysteine 5 g / l pH 5 temperature 80 ° C.
【００３５】実施例１ 下記（ｃ）の金めっき浴を用いて比較例と同様のめっき
浴の経時劣化試験を行った。結果は表１にまとめて示し
た。 浴（ｃ）： メルカプトコハク酸金（金としてｇ／ｌ） ２ ｇ／ｌ メルカプトコハク酸 ４０ ｇ／ｌ アセチルシステイン ５ ｇ／ｌ ＥＤＴＡ ５ ｇ／ｌ ｐＨ ７ 温度 ８０ ℃Example 1 The same aging deterioration test of a plating bath as in the comparative example was performed using the following gold plating bath (c). The results are summarized in Table 1. Bath (c): Gold mercaptosuccinate (g / l as gold) 2 g / l Mercaptosuccinic acid 40 g / l Acetylcysteine 5 g / l EDTA 5 g / l pH 7 Temperature 80 ° C.
【００３６】実施例２ 下記（ｄ）の金めっき浴を用いて比較例と同様のめっき
浴の経時劣化試験を行った。結果は表１にまとめて示し
た。 浴（ｄ）： メルカプトコハク酸金（金としてｇ／ｌ） ２０ ｇ／ｌ メルカプトコハク酸 ７０ ｇ／ｌ アセチルシステイン ２ ｇ／ｌ ＮＴＡ ２０ ｇ／ｌ ｐＨ ８ 温度 ５０ ℃Example 2 Using the following gold plating bath (d), the same aging deterioration test of the plating bath as in the comparative example was performed. The results are summarized in Table 1. Bath (d): Gold mercaptosuccinate (g / l as gold) 20 g / l Mercaptosuccinic acid 70 g / l Acetylcysteine 2 g / l NTA 20 g / l pH 8 Temperature 50 ° C.
【００３７】実施例３ 下記（ｅ）の金めっき浴を用いて比較例と同様のめっき
浴の経時劣化試験を行った。結果は表１にまとめて示し
た。 浴（ｅ）： アセチルシステイン金（金としてｇ／ｌ） ５ ｇ／ｌ アセチルシステイン １０ ｇ／ｌ ＥＤＴＡ４Ｎａ １ ｇ／ｌ ｐＨ １２ 温度 ８５ ℃Example 3 A plating bath similar to that of the comparative example was subjected to a time-dependent deterioration test using the following gold plating bath (e). The results are summarized in Table 1. Bath (e): Gold acetylcysteine (g / l as gold) 5 g / l Acetylcysteine 10 g / l EDTA4Na 1 g / l pH 12 Temperature 85 ° C
【００３８】実施例４ 下記（ｆ）の金めっき浴を用いて比較例と同様のめっき
浴の経時劣化試験を行った。結果は表１にまとめて示し
た。 浴（ｆ）： システイン金（金としてｇ／ｌ） １ ｇ／ｌ システイン １０ ｇ／ｌ アセチルシステイン １ ｇ／ｌ 琥珀酸 １ ｇ／ｌ ２−メルカプトベンゾチアゾール ３ ｐｐｍ ｐＨ ８ 温度 ９５ ℃Example 4 The same aging deterioration test of the plating bath as in the comparative example was performed using the following gold plating bath (f). The results are summarized in Table 1. Bath (f): cysteine gold (g / l as gold) 1 g / l cysteine 10 g / l acetylcysteine 1 g / l succinic acid 1 g / l 2-mercaptobenzothiazole 3 ppm pH 8 temperature 95 ° C
【００３９】実施例５ 下記（ｇ）の金めっき浴を用いて比較例と同様のめっき
浴の経時劣化試験を行った。結果は表１にまとめて示し
た。 浴（ｇ）： メルカプトコハク酸金（金としてｇ／ｌ） ２ ｇ／ｌ メルカプトコハク酸 ４０ ｇ／ｌ アセチルシステイン ５ ｇ／ｌ リンゴ酸 ５ ｇ／ｌ ｐＨ ４ 温度 ７０ ℃Example 5 Using the following gold plating bath (g), the same aging deterioration test of the plating bath as in the comparative example was performed. The results are summarized in Table 1. Bath (g): gold mercaptosuccinate (g / l as gold) 2 g / l mercaptosuccinic acid 40 g / l acetylcysteine 5 g / l malic acid 5 g / l pH 4 temperature 70 ° C.
【００４０】実施例６ 下記（ｈ）の金めっき浴を用いて比較例と同様のめっき
浴の経時劣化試験を行った。結果は表１にまとめて示し
た。 浴（ｈ）： メルカプトコハク酸金（金としてｇ／ｌ） ２ ｇ／ｌ メルカプトコハク酸 ４０ ｇ／ｌ アセチルシステイン ５ ｇ／ｌ ２−メルカプトベンゾチアゾール−Ｓ− プロパンスルホン酸Ｎａ ５０ ｐｐｍ クエン酸 ２０ ｇ／ｌ ｐＨ ５ 温度 ８０ ℃Example 6 A aging deterioration test of a plating bath similar to that of the comparative example was performed using the following gold plating bath (h). The results are summarized in Table 1. Bath (h): gold mercaptosuccinate (g / l as gold) 2 g / l mercaptosuccinic acid 40 g / l acetylcysteine 5 g / l 2-mercaptobenzothiazole-S-propanesulfonic acid Na 50 ppm citric acid 20 g / l pH 5 temperature 80 ° C
【００４１】実施例７： 下記（ｉ）の金めっき浴を用いて比較例と同様のめっき
浴の経時劣化試験を行った。結果は表１にまとめて示し
た。 浴（ｉ） メルカプトコハク酸金（金としてｇ／ｌ） ２ ｇ／ｌ メルカプトコハク酸 ４０ ｇ／ｌ アセチルシステイン ５ ｇ／ｌ ２−メルカプトベンゾチアゾール・ シクロヘキシルアミン ５ ｐｐｍ 酒石酸 １０ ｇ／ｌ ＣｙＤＴＡ ５ ｇ／ｌ ｐＨ ５ 温度 ８０ ℃Example 7: A aging deterioration test of a plating bath similar to that of the comparative example was performed by using the following gold plating bath (i). The results are summarized in Table 1. Bath (i) Gold mercaptosuccinate (g / l as gold) 2 g / l Mercaptosuccinic acid 40 g / l Acetylcysteine 5 g / l 2-mercaptobenzothiazole / cyclohexylamine 5 ppm Tartaric acid 10 g / l CyDTA 5 g / L pH 5 temperature 80 ° C
【００４２】実施例８ 下記（ｊ）の金めっき浴を用いて４２アロイ素地上に比
較例と同様のめっき浴の経時劣化試験を行った。結果は
表１にまとめて示した。 浴（ｊ）： メルカプトコハク酸金（金としてｇ／ｌ） ２ ｇ／ｌ メルカプトコハク酸 ４０ ｇ／ｌ アセチルシステイン ５ ｇ／ｌ グルコン酸 １０ ｇ／ｌ ＤＨＥＧ ４ ｇ／ｌ ｐＨ ５ 温度 ８０ ℃Example 8 Using the following gold plating bath (j), the same aging test of the plating bath as in the comparative example was performed on a 42 alloy substrate. The results are summarized in Table 1. Bath (j): gold mercaptosuccinate (g / l as gold) 2 g / l mercaptosuccinic acid 40 g / l acetylcysteine 5 g / l gluconic acid 10 g / l DHEG 4 g / l pH 5 temperature 80 ° C.
【００４３】表１に経時劣化試験の結果を示した。実施
例１〜８の本願発明の浴においては、経時２ターン後に
おいても得られた皮膜の白色化や被膜のはんだ付け性の
劣化は認められず、比較例１の隠蔽錯化剤を含んだ亜硫
酸を錯化剤とする浴及び比較例２の隠蔽錯化剤を含まな
いメルカプトカルボン酸を錯化剤とする浴に比べて、格
段に良好な経時特性を示した。Table 1 shows the results of the aging test. In the baths of the present invention of Examples 1 to 8, whitening of the obtained film and deterioration of the solderability of the film were not observed even after two turns with lapse of time, and the concealing complexing agent of Comparative Example 1 was contained. Compared to the bath using sulfurous acid as a complexing agent and the bath of Comparative Example 2 using a mercaptocarboxylic acid containing no concealing complexing agent as a complexing agent, it showed much better aging characteristics.
【００４４】[0044]
【表１】 [Table 1]
【００４５】[0045]
【発明の効果】本発明の非シアンの置換型無電解金めっ
き浴は、劣化の少ない非シアンの置換型無電解金めっき
浴であり、本願の浴の発明によって、これまで浴寿命が
短いことから遅れていた金めっき浴の非シアン浴への転
換を容易ならしめるものである。The non-cyanide substitutional electroless gold plating bath of the present invention is a non-cyanide substitutional electroless gold plating bath with little deterioration, and the bath invention according to the present invention has a short bath life. This makes it easier to switch from a gold plating bath to a non-cyan bath, which has been delayed.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小幡 惠吾 兵庫県明石市二見町南二見21−８株式会社 大和化成研究所内 (72)発明者 水本 省三 兵庫県神戸市灘区大土平町２丁目４−９ (72)発明者 縄舟 秀美 大阪府高槻市真上町５丁目38−34 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Keigo Obata 21-8 Minami-Futami, Futami-cho, Akashi-shi, Hyogo Inside Daiwa Chemical Research Laboratories Co., Ltd. 4-9 (72) Inventor Hidemi Nabushou 5-38-34 Makamicho, Takatsuki City, Osaka Prefecture
Claims (3)
オ硫酸金及び下記一般式（Ａ）で表されるメルカプトカ
ルボン酸の金錯体又はそれらの金化合物のアルカリ金属
塩若しくはアンモニウム塩から選ばれた非シアンの金化
合物１種又は２種以上を含有し、金の安定化錯化剤とし
て下記一般式（Ａ）で表されるメルカプトカルボン酸又
はそれらのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩から
選ばれた１種又は２種以上を含有し、さらにニッケルイ
オンの隠蔽錯化剤として下記一般式（Ｂ）で表されるオ
キシカルボン酸若しくは多価カルボン酸若しくはそれら
のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩及び（又は）
一般式（Ｃ）で表されるアミンカルボン酸又はそれらの
アルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩から選ばれた錯
化剤の１種又は２種以上を添加してなることを特徴とす
る非シアンの置換型無電解金めっき浴： ・一般式（Ａ） 【化１】 ［ここで、Ｘは−Ｈ、−ＮＨ2 又は−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ
3 を表し、Ｙは−Ｈ又は−ＣＯＯＨを表す。ただし、Ｘ
及びＹが同時に−Ｈであることはない。］で表されるメ
ルカプトカルボン酸、 ・一般式（Ｂ） 【化２】 ［ここで、Ｒは単結合又はＣ1 〜Ｃ4 アルキレン基を表
わし、該Ｒの水素は、その半数までの範囲で、任意の位
置でヒドロキシル基及び（又は）カルボキシル基により
置換されていてよい。Ｘは水素（ただし、Ｒが単結合の
場合は除く。）、カルボキシル基又はＣＨ2 ＯＨ基を表
わす。］で表されるオキシカルボン酸若しくは多価カル
ボン酸、 ・一般式（Ｃ） 【化３】 ［ここで、Ｘは−ＣＨ2 ＣＯＯＨ又は−Ｃ2 Ｈ4 ＣＯＯ
Ｈを表し、Ｙは−ＣＨ2ＣＯＯＨ若しくは−Ｃ2 Ｈ4 Ｃ
ＯＯＨ又は−ＣＨ2 ＯＨを表し、Ｚは−ＣＨ2 ＣＯＯＨ
若しくは−Ｃ2 Ｈ4 ＣＯＯＨ又は−ＣＨ2 ＯＨ又は水素
を表す。Ａは単結合、−ＣＨ（０Ｈ）−又は−ＣＨ2 −
Ｎ（ＣＨ2 ＣＯＯＨ）−ＣＨ2 −を表し、Ｂは水素を表
すか又はＡが単結合の場合にはＢ同志がメチレン基を介
して結合して飽和６員環を形成してもよい。］で表され
るアミンカルボン酸。1. A gold source selected from gold sulfite, gold chloride, gold thiosulfate, and a gold complex of mercaptocarboxylic acid represented by the following general formula (A) or an alkali metal salt or an ammonium salt of a gold compound thereof. Selected from mercaptocarboxylic acids represented by the following general formula (A) or alkali metal salts or ammonium salts thereof as a gold stabilizing complexing agent. Oxycarboxylic acid or polycarboxylic acid represented by the following general formula (B) or an alkali metal salt or ammonium salt thereof represented by the following general formula (B): )
A non-cyanide substitution type obtained by adding one or more complexing agents selected from the amine carboxylic acids represented by the general formula (C) or alkali metal salts or ammonium salts thereof. Electroless gold plating bath:-General formula (A) [Where X is -H, -NH 2 or -NH-CO-CH
Represents 3 and Y represents -H or -COOH. Where X
And Y are not simultaneously -H. A mercaptocarboxylic acid represented by the general formula (B): [Wherein, R represents a single bond or a C 1 -C 4 alkylene group, and the hydrogen of R may be substituted with a hydroxyl group and / or a carboxyl group at any position up to a half of the group. . X represents hydrogen (except when R is a single bond), a carboxyl group, or a CH 2 OH group. An oxycarboxylic acid or a polycarboxylic acid represented by the general formula (C): [Wherein, X is -CH 2 COOH or -C 2 H 4 COO
H represents Y and —CH 2 COOH or —C 2 H 4 C
OOH or an -CH 2 OH, Z is -CH 2 COOH
Or -C represents the 2 H 4 COOH or -CH 2 OH or hydrogen. A is a single bond, -CH (0H) - or -CH 2 -
Represents N (CH 2 COOH) —CH 2 —; B represents hydrogen; or, when A is a single bond, B atoms may be bonded via a methylene group to form a saturated 6-membered ring. ] The amine carboxylic acid represented by these.
プトコハク酸、システイン又はアセチルシステインであ
り、一般式（Ｂ）で表される化合物がグリコール酸、マ
ロン酸、琥珀酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸又
はグルコン酸であり、一般式（Ｃ）で表される化合物が
エチレンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキ
サン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，３−ジアミノ
ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、、
ジエチルトリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−五酢
酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、
イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸である請求項１記載の非シアンの置換型無電解金めっ
き浴。2. The compound represented by the general formula (A) is mercaptosuccinic acid, cysteine or acetylcysteine, and the compound represented by the general formula (B) is glycolic acid, malonic acid, succinic acid, lactic acid, apple An acid, tartaric acid, citric acid or gluconic acid, wherein the compound represented by the general formula (C) is ethylenediaminetetraacetic acid, 1,2-diaminocyclohexane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, 1,3 -Diaminohydroxypropane-N, N, N ', N'-tetraacetic acid,
Diethyltriamine-N, N, N ′, N ″, N ″ -pentaacetic acid, N, N-bis (2-hydroxyethyl) glycine,
2. The non-cyanide substitutional electroless gold plating bath according to claim 1, wherein the bath is iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, or nitrilotripropionic acid.
ンゾチアゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾ
チアゾール及びそれらのシクロヘキシルアミン塩又は−
Ｓ−プロパンスルホン酸ナトリウム塩、ジチゾン又は
１，１０−フェナントロリン塩化物を添加してなる請求
項１又は２記載の非シアンの置換型無電解金めっき浴。3. As a bath stabilizer, 2-mercaptobenzothiazole, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole and their cyclohexylamine salts or-
The non-cyanide substitutional electroless gold plating bath according to claim 1 or 2, wherein S-propanesulfonic acid sodium salt, dithizone or 1,10-phenanthroline chloride is added.
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| JP13795797A JP3566498B2 (en) | 1997-05-14 | 1997-05-14 | Displacement gold plating bath |
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-
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- 1997-05-14 JP JP13795797A patent/JP3566498B2/en not_active Expired - Lifetime
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