JPH1121693A - Tin-silver alloy plating bath and plated material - Google Patents

Tin-silver alloy plating bath and plated material

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JPH1121693A
JPH1121693A JP18895397A JP18895397A JPH1121693A JP H1121693 A JPH1121693 A JP H1121693A JP 18895397 A JP18895397 A JP 18895397A JP 18895397 A JP18895397 A JP 18895397A JP H1121693 A JPH1121693 A JP H1121693A
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征史 正木
Takao Takeuchi
孝夫 武内
Tetsuya Kondo
哲也 近藤
Keigo Obata
惠吾 小幡
Kazuhiro Aoki
和博 青木
Hidemi Nawafune
秀美 縄舟
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    • H05K3/3473—Plating of solder

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a smooth and dense tin-silver alloy plating by adding specified amts. of a nitrogen-contg. five-membered heterocyclic compd., of specified structure, hydantoin, succinimide, maleimid and urea, thiourea or thioacetamide or their derivatives to a plating bath as the main silver complexing agent. SOLUTION: A complexing agent shown by formulas I to III in the amt. of >=2 times silver in a molar ratio is further incorporated as a main silver complexing agent into the bath contg. the silver complexing agent selected from non-cyan tin(II) compd. and tin(I) compd. and the main tin complexing agent selected from pyrophosphoric acid, citric acid, tartaric acid or gluconic acid or their alkali metal salt in the amt. of >=2 times tin in a molar ratio. In formula I, X1 to X4 are carbon or nitrogen atom, and R1 to R4 are hydrogen atom, hydroxyl or alkyl. R1 to R4 are not present when X1 to X4 are nitrogen atoms. All the Xs are not nitrogen atoms at the same time.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は表面処理技術に属
し、特に錫−銀系のろう材に対するはんだ付け性の良好
な錫−銀系合金皮膜を形成するための非シアンの電気め
っき浴に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a surface treatment technique, and more particularly to a non-cyanide electroplating bath for forming a tin-silver alloy film having good solderability to a tin-silver brazing material.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子工業において錫−鉛を基本組成とす
るはんだ( ろう材) による接合は不可欠の技術として広
く行われている。はんだ付けを迅速かつ確実に行うため
に、はんだ付けしようとする部品に予めはんだ付け性の
良好な皮膜を施しておくことが行われるが、このはんだ
付け性皮膜として錫−鉛合金めっき皮膜が一般に利用さ
れている。2. Description of the Related Art In the electronics industry, joining with a solder (brazing material) having a basic composition of tin-lead is widely performed as an indispensable technique. In order to perform soldering quickly and reliably, a component with good solderability is preliminarily applied to the component to be soldered, and a tin-lead alloy plating film is generally used as this solderable film. It's being used.

【０００３】しかしながら、近年、鉛の健康・環境への
影響が懸念され、有害な鉛を含む錫−鉛はんだを規制し
ようとする考えが急速に広まりつつある。工業的な生産
条件並びに使用条件という観点から勘案すると、錫−鉛
はんだに代替できる特性を有するような鉛を含まないは
んだは今のところなく、日欧米を中心として研究開発が
行われているところである。 錫−鉛はんだの代替として
は第一元素としては錫が利用されると考えられるが、 第
二元素としては銀、ビスマス、銅、インジウム、アンチ
モン、亜鉛などが候補として挙げられており、 それらの
二元合金或いはさらに第三元素を添加した多元合金が候
補として挙げられている。 その中で錫−銀系合金は、最
も有力な代替合金候補の一つである。[0003] In recent years, however, there has been a concern about the effects of lead on health and the environment, and the idea of regulating tin-lead solder containing harmful lead is rapidly spreading. Considering industrial production conditions and usage conditions, there is no lead-free solder that has properties that can be substituted for tin-lead solder, and research and development is being conducted mainly in Japan, Europe, and the United States. is there. It is thought that tin is used as the first element as an alternative to tin-lead solder, but silver, bismuth, copper, indium, antimony, zinc, etc. are listed as candidates for the second element. Binary alloys or multi-element alloys with the addition of a third element are listed as candidates. Among them, a tin-silver alloy is one of the most promising alternative alloy candidates.

【０００４】代替はんだ（ろう材）に対応して、はんだ
付け用のめっき皮膜（はんだ付け性皮膜）もまた鉛を含
まないものに変更していく必要がある。これに対して、
錫−銀合金めっき皮膜を得るためのめっき浴は、銀を主
成分とするものは古くからあるが、錫を主成分とする非
シアン錫−銀合金めっき浴には満足するものがなく、工
業的に行われていない。It is necessary to change the plating film for soldering (solderable film) to one containing no lead in accordance with the alternative solder (brazing material). On the contrary,
As a plating bath for obtaining a tin-silver alloy plating film, a plating bath containing silver as a main component has been used for a long time, but there is no satisfactory non-cyan tin-silver alloy plating bath containing tin as a main component. Has not been done.

【０００５】銀単独のめっき浴としては、古くからシア
ン浴が用いられてきた。公害防止上好ましくないシアン
浴に代わって、硝酸銀浴、スルファミン酸浴、塩化銀
浴、チオシアン酸浴、チオ硫酸浴などが検討されてきた
が、シアン以外の銀の錯化剤は安定度定数が小さいの
で、シアン浴に比べて析出物の結晶が粗く工業的な応用
を満足する性能を有しなかった。最近、これらに比べて
微細な粒子の析出物が得られる浴として、有機スルホン
酸の銀塩とヨウ化カリウムを含むめっき浴にスルファニ
ル酸の誘導体を添加した浴が特開平２−２９０９９３号
に、こはく酸イミド又はその誘導体を錯化剤とする浴が
特開平７−１６６３９１号に記載されているが、錫との
合金めっきの可能性については記載されていない。As a plating bath of silver alone, a cyan bath has been used for a long time. Silver nitrate bath, sulfamic acid bath, silver chloride bath, thiocyanic acid bath, thiosulfate bath, etc. have been studied in place of cyanide bath which is not preferable for pollution prevention. Because of its small size, the crystals of the precipitate were coarse compared to the cyanide bath, and did not have a performance satisfying industrial applications. Recently, a bath in which a precipitate of finer particles than these are obtained is disclosed in JP-A-2-290993, in which a plating bath containing a silver salt of an organic sulfonic acid and potassium iodide and a derivative of a sulfanilic acid are added. A bath using succinimide or a derivative thereof as a complexing agent is described in JP-A-7-166391, but does not describe the possibility of alloy plating with tin.

【０００６】錫−銀合金皮膜が電気めっきによって得ら
れること自体は、古くから知られており、一般にシアン
浴が利用されてきた。例えば、シアン−ピロリン酸混合
浴から、松下は１９７１年に（金属表面技術 ２２，６
０（１９７１））、また、久保田らは１９８３年に（金
属表面技術 ３４，３７（１９８３）、特開昭６０−２
６６９１）、錫−銀合金皮膜を得ている。[0006] The fact that a tin-silver alloy film can be obtained by electroplating has been known for a long time, and a cyan bath has generally been used. For example, cyan - pyrophosphate mixing bath, Matsushita 1971 (metal surface technology 22, 6
0 (1971)), and Kubota et al. In 1983 (Metal Surface Technology 34 , 37 (1983);
6691) to obtain a tin-silver alloy film.

【０００７】しかし、シアンを用いることもまた環境衛
生・公害・毒劇物管理の観点から好ましくないため、シ
アン以外の浴も検討されており、近年はそれが主流とな
っている。シアン浴以外の錫−銀合金めっき浴として
は、最近、伊勢らによってスズ酸カリウム（４価の錫）
−ヒダントイン浴（表面技術協会第９３回講演大会予講
集 ２０５（１９９６）、表面技術協会第９４回講演大
会予講集 ８０（１９９６）、表面技術協会第９５回講
演大会予講集 １８３（１９９７））が、また、新井ら
によって、ピロリン酸−ヨウ化物浴（表面技術協会第９
３回講演大会予講集 １９５（１９９６）、表面技術協
会第９４回講演大会予講集 ８３（１９９６））が報告
されている。新井は、また、ピロリン酸−ヨウ化物浴を
錫−銀−銅の三元合金系にも適用し、その結果を報告し
ている（表面技術協会第９４回講演大会予講集 ８５
（１９９６））。However, since the use of cyan is also not preferable from the viewpoint of environmental hygiene, pollution, and management of poisonous substances, baths other than cyan are also being studied, and in recent years it has become the mainstream. As a tin-silver alloy plating bath other than the cyanide bath, potassium stannate (tetravalent tin) has recently been used by Ise et al.
-Hydantoin bath (Preliminary collection of the 93rd Lecture Meeting of Surface Technology Association 205 (1996), Preliminary collection of the 94th Lecture Meeting of the Surface Technology Association 80 (1996), Preliminary collection of the 95th Lecture Meeting of the Surface Technology Association 183 (1997) )), And also by Arai et al., Pyrophosphoric acid-iodide bath (Surface Technology Association No. 9).
Proceedings of the 3rd Lecture Meeting 195 (1996) and Preliminaries of the 94th Lecture Meeting 83 (1996) have been reported. Arai also applied the pyrophosphoric acid-iodide bath to a ternary alloy system of tin-silver-copper and reported the results.
(1996)).

【０００８】また、本発明者らは、より緻密で平滑では
んだ付け性に優れためっき皮膜を得るため、鋭意研究を
重ね、各種有機化合物の添加によって皮膜の平滑性等が
改善されることを見出し、特許を出願している（特願平
８−１４３４８１）。また、さらに、光沢剤の添加後に
経時熟成を行うことによって光沢めっきが可能な浴を見
出し、この浴を用いてめっきを施すことによって、錫−
銀系ろう材を用いてはんだ接合するに適した電気・電子
回路部品を作成し特許出願している（特願平８−２０７
６８３）。また、その後、アミン−アルデヒド反応生成
物を用いて経時熟成が不要な光沢浴を出願（特願平８−
２７８５９３）している。The inventors of the present invention have conducted intensive studies to obtain a denser, smoother, and more excellent plating property of the solderability, and have found that the addition of various organic compounds can improve the smoothness of the coating. He has filed an application for a headline and a patent (Japanese Patent Application No. 8-143481). Further, a bath capable of bright plating is found by aging over time after the addition of a brightener, and plating is performed using this bath, whereby tin-
An electric / electronic circuit component suitable for soldering using a silver brazing material has been prepared and a patent application has been filed (Japanese Patent Application No. Hei 8-207).
683). After that, a gloss bath which does not require aging over time using an amine-aldehyde reaction product was filed (Japanese Patent Application No. 8-108).
278593).

【０００９】錫−銀合金めっき浴の困難な点は、非シア
ンの浴では単独浴でさえ銀めっきは困難であることに加
え、錫と銀とはそれぞれの電極電位が大きく異なるの
で、皮膜中の錫−銀組成を制御することが難しく、さら
に、銀が陰極であるめっき面にさえ置換析出し易いが故
に、そのような置換析出を完全にゼロにするためには、
析出表面に吸着して析出を妨げる作用の大きいいわゆる
光沢剤を用いなければできなかった。The difficulty of the tin-silver alloy plating bath is that silver plating is difficult even in a non-cyan bath even in a single bath, and tin and silver have greatly different electrode potentials. It is difficult to control the tin-silver composition of silver, and furthermore, silver is easily substituted and deposited even on the plated surface which is a cathode.
This was not possible without the use of a so-called brightener which had a large effect of adsorbing on the surface of the precipitate to prevent the precipitation.

【００１０】しかしながら、光沢めっきには、はんだ付
けにおいてゼロクロスタイムが小さいというような長所
がある一方、めっき皮膜への有機物の吸蔵量が多いとい
う短所もあり、めっき対象物によっては、無光沢ないし
は半光沢めっきの方が望ましい場合も多い。これに対し
て、上述のような従来の浴においては、工業的に満足さ
れるレベルに銀の置換析出が完全に抑制され、かつ平滑
で緻密な無光沢ないしは半光沢の皮膜が得られなかっ
た。[0010] However, bright plating has such an advantage that the zero crossing time is small in soldering, but has the disadvantage that a large amount of organic matter is absorbed into the plating film. Bright plating is often desirable. On the other hand, in the conventional baths as described above, the substitutional precipitation of silver was completely suppressed to an industrially satisfactory level, and a smooth and dense matte or semi-gloss film could not be obtained. .

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】このような現状を背景
として、めっき皮膜への有機物の吸蔵量が少ないと考え
られる無光沢ないしは半光沢状皮膜であって、かつ、銀
の置換析出が完全に抑制され、平滑で緻密な錫−銀系合
金めっき皮膜を得るための浴が求められており、本発明
もこれを目的とした。Against the background of this situation, it is a matte or semi-glossy film which is considered to have a small amount of organic matter absorbed into the plating film, and the substitutional precipitation of silver is completely prevented. There is a need for a bath for obtaining a suppressed, smooth and dense tin-silver-based alloy plating film, and the present invention also aims at this.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、錫−銀系
合金めっき浴の工業的操業を可能にすべく鋭意検討の結
果、めっき浴中の錫イオンの錯化剤としてピロリン酸又
はオキシカルボン酸を用いた浴に、銀イオンの錯化剤と
して−Ｎ−Ｘ＝（ここで、Ｘは炭素又は窒素原子を表
す。）の構造を持つ化合物を添加することによって、或
いは銀イオンの錯化剤としてヨウ素イオン又はメルカプ
トカルボン酸を添加し、さらに、銀イオンに対してモル
比で銀の０．１〜５倍の範囲の濃度で、銀の補助錯化剤
としてアミンカルボン酸を添加することによって、平滑
で、銀の置換析出のない半光沢の錫−銀合金めっき皮膜
が得られることを見い出し、本発明を完成した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to enable the industrial operation of a tin-silver alloy plating bath, and as a result, pyrophosphoric acid or tin phosphate as a complexing agent for tin ions in the plating bath has been found. By adding a compound having a structure of -NX = (where X represents a carbon or nitrogen atom) as a complexing agent for silver ions to a bath using oxycarboxylic acid, Iodine ion or mercaptocarboxylic acid is added as a complexing agent, and amine carboxylic acid is further added as a silver auxiliary complexing agent at a concentration in the range of 0.1 to 5 times silver in molar ratio with respect to silver ion. By doing so, it was found that a smooth, semi-bright tin-silver alloy plating film free of silver substitution precipitation was obtained, and the present invention was completed.

【００１３】即ち、本発明の非シアン錫−銀合金電気め
っき浴は、基本成分として２価の錫とその錯化剤である
ピロリン酸又はオキシカルボン酸を含む浴であるが、そ
れらの錯化剤と銀の錯化剤である−Ｎ−Ｘ＝（ここで、
Ｘは炭素又は窒素原子を表す。）の構造を有する化合物
を併用した浴は、検討されたことがなかった。これらの
錯化剤は銀に対する安定度定数はそれほど大きくなく、
これらの錯化剤を用いた銀単独の浴は不安定で、２価の
錫との合金浴を調製する上で銀の錯化剤としては不適切
であると考えれてきたからである。例えば、塩素イオン
の存在で塩化銀の沈殿が生成してしまう。しかしなが
ら、本発明者らは、銀並びに上記の錫の錯化剤を含む浴
にこれらを添加してなる浴は予想に反して安定であり、
塩素イオンを添加しても塩化銀の沈殿は生成せず、錫−
銀合金めっき浴として利用し得ることを発見し、銀含有
率の低い錫−銀合金めっきが得られるめっき浴を開発
し、本発明を完成した。That is, the non-cyan tin-silver alloy electroplating bath of the present invention is a bath containing, as basic components, divalent tin and its complexing agent pyrophosphoric acid or oxycarboxylic acid. -NX = (where the complexing agent of the agent and silver is
X represents a carbon or nitrogen atom. Baths using a compound having the structure of (1) have not been studied. These complexing agents have a modest stability constant for silver,
This is because silver-only baths using these complexing agents have been considered to be unstable and unsuitable as silver complexing agents in preparing an alloy bath with divalent tin. For example, the presence of chloride ions causes precipitation of silver chloride. However, the present inventors have found that a bath obtained by adding these to a bath containing silver and the above-mentioned complexing agent for tin is unexpectedly stable,
Even when chloride ion was added, no silver chloride precipitate was formed.
They discovered that they can be used as silver alloy plating baths, developed a plating bath capable of obtaining tin-silver alloy plating with a low silver content, and completed the present invention.

【００１４】一方、銀イオンの錯化剤としてヨウ素イオ
ン又はメルカプトカルボン酸を用いる液において、銀イ
オンに対してモル比で銀の０．１〜５倍の範囲の濃度
で、銀の補助錯化剤としてアミンカルボン酸を添加して
なる錫−銀合金めっき浴について説明を加えれば次のと
おりである。On the other hand, in a solution in which iodine ion or mercaptocarboxylic acid is used as a complexing agent for silver ions, silver is used as a complexing agent in a molar ratio of 0.1 to 5 times silver to silver ions. The tin-silver alloy plating bath to which an amine carboxylic acid is added as an agent is as follows.

【００１５】即ち、錫−銀合金めっき浴にＥＤＴＡ等の
アミンカルボン酸を用いることによって良好な錫−銀合
金めっき皮膜が得られることについては、既に本発明者
らによって特許出願（特願平８−１４３４８１）されて
いる。しかし、該出願においては、アミンカルボン酸は
錫イオンの錯化剤として、錫よりも多量に用いることに
よって錫を浴中に安定に溶解保持するために用いられて
いた。That is, the use of an amine carboxylic acid such as EDTA in a tin-silver alloy plating bath to obtain a good tin-silver alloy plating film has already been filed by the present inventors as a patent application (Japanese Patent Application No. Hei 8 (1996)). 143481). However, in this application, the amine carboxylic acid was used as a tin ion complexing agent to stably dissolve and maintain tin in the bath by using a larger amount than tin.

【００１６】錫−鉛合金皮膜の代替としての鉛フリーの
はんだ付け性皮膜用の錫−銀合金めっきは、その融点が
銀の含有率が３．５ｗｔ％で最低になるため、そのよう
な組成に近い皮膜を得るためには、一般に浴中の錫濃度
に対して１０％以下の濃度の銀濃度が用いられる。この
ことに対応して、錫イオンの安定化のための錯化剤とし
てのアミンカルボン酸も、結果的に銀濃度の１０倍以上
の濃度が添加されていた。The tin-silver alloy plating for a lead-free solderable film as an alternative to the tin-lead alloy film has such a composition that its melting point is lowest at a silver content of 3.5 wt%. In order to obtain a film close to the above, a silver concentration of generally 10% or less with respect to the tin concentration in the bath is used. Correspondingly, the amine carboxylic acid as a complexing agent for stabilizing tin ions was consequently added in a concentration 10 times or more the silver concentration.

【００１７】これに対してアミンカルボン酸を銀の濃度
と等量付近（１０分の１から数倍）の濃度で添加するこ
とによって、銀の置換析出を防止して、めっき皮膜の平
滑性が驚くほど改善されるとともに、銀の優先析出を抑
制し、めっき皮膜中の銀含有率を安定化させる効果のあ
ることを見い出し、本発明を完成したのである。On the other hand, by adding the amine carboxylic acid at a concentration close to the same amount as the concentration of silver (one tenth to several times), substitutional precipitation of silver is prevented and the smoothness of the plating film is improved. They have surprisingly improved, found that they have the effect of suppressing the preferential deposition of silver and stabilizing the silver content in the plating film, and completed the present invention.

【００１８】上述のような効果は予期されないことであ
った。即ち、ＥＤＴＡを初めとするアミンカルボン酸は
金属錯化剤として広く用いられている錯化剤であるが、
銀に対する錯化力は小さく、銀イオンに対する錯化剤と
して有用であるとは考えられていなかった。即ち、銀単
独浴においても、シアンに匹敵する錯化力を有した錯化
剤がないために、工業的に利用され得る非シアン銀めっ
き浴が出現しなかったという経緯があり、近年になっ
て、既述のように非シアンの銀めっき浴も開発されてき
たが、ヨウ素、こはく酸イミド、チオシアン酸など非シ
アンの錯化剤の中でも銀に対する錯化力がアミンカルボ
ン酸類に比べて相当に大きいもののみが利用されてお
り、アミンカルボン酸を錯化剤として用いる銀めっき浴
は工業的に操業しうる浴の開発は困難であったのであ
る。銀に対するアミンカルボン酸類の錯化力が小さく、
利用が困難であったことは、めっき以外の分野、例えば
銀のキレート滴定等においても、液中に銀を可溶化させ
ることはできても、小さい錯平衡定数の故に、測定誤差
が大きくなるため、アミンカルボン酸類の使用は推奨さ
れない（上野景平著 キレート滴定法、２１０頁 南江
堂（昭和３７年））というような事実からもそのことが
容易に理解できる。The above-mentioned effect was unexpected. That is, amine carboxylic acids such as EDTA are complexing agents widely used as metal complexing agents,
The complexing power for silver is small, and it was not considered to be useful as a complexing agent for silver ions. That is, even in a silver-only bath, there is no complexing agent having a complexing power comparable to that of cyanide, and there has been a history that non-cyanide silver plating baths that can be used industrially have not appeared. Therefore, as described above, non-cyanide silver plating baths have also been developed, but among non-cyanide complexing agents such as iodine, succinimide, and thiocyanic acid, the complexing power for silver is considerably higher than that of amine carboxylic acids. Therefore, it has been difficult to develop an industrially operable silver plating bath using an amine carboxylic acid as a complexing agent. The complexing power of amine carboxylic acids to silver is small,
Difficult to use is that even in fields other than plating, such as chelation titration of silver, silver can be solubilized in the solution, but the measurement error becomes large because of the small complex equilibrium constant. It can be easily understood from the fact that the use of amine carboxylic acids is not recommended (Kehei Ueno, chelate titration method, page 210, Nankodo (Showa 37)).

【００１９】発明の概要本発明の非シアン錫−銀合金電
気めっき浴の第一の態様は、必須成分として、（Ａ）非
シアンの２価の錫化合物及び１価の銀化合物、並びに
（Ｂ）錫の主錯化剤として、モル比で錫の２倍以上のピ
ロリン酸、クエン酸、酒石酸又はグルコン酸若しくはそ
れらのアルカリ金属塩から選ばれた錯化剤の１種又は２
種以上を含む浴に、さらに（Ｃ）銀の主錯化剤として、
モル比で銀の２倍以上の濃度の後述する一般式（１）で
表される含窒素五員複素環式化合物、式（２）で表され
るヒダントイン化合物、こはく酸イミド又はマレイン酸
イミド及びそれらの誘導体、並びに式（３）で表される
尿素、チオ尿素又はチオアセトアミド及びそれらの誘導
体から選ばれた錯化剤の１種又は２種以上を添加してな
ることを特徴とする非シアンの錫−銀合金めっき浴であ
る。SUMMARY OF THE INVENTION The first embodiment of the non-cyan tin-silver alloy electroplating bath of the present invention comprises, as essential components, (A) a non-cyanide divalent tin compound and a monovalent silver compound; As a main complexing agent for tin, one or two of a complexing agent selected from pyrophosphoric acid, citric acid, tartaric acid or gluconic acid or an alkali metal salt thereof in a molar ratio of twice or more of tin.
In a bath containing more than one species, (C) as a main complexing agent for silver,
A nitrogen-containing 5-membered heterocyclic compound represented by the following general formula (1), a hydantoin compound represented by the formula (2), a succinimide or a maleic imide having a concentration of at least twice the concentration of silver in a molar ratio; A non-cyanide comprising a derivative thereof, and one or more complexing agents selected from urea, thiourea or thioacetamide represented by the formula (3) and derivatives thereof. This is a tin-silver alloy plating bath.

【００２０】本発明の非シアン錫−銀合金電気めっき浴
の第二の態様は、必須成分として、（Ａ）非シアンの２
価の錫化合物及び１価の銀化合物、並びに（Ｂ）錫の主
錯化剤として、モル比で錫の２倍以上のピロリン酸、ク
エン酸、酒石酸又はグルコン酸若しくはそれらのアルカ
リ金属塩から選ばれた錯化剤の１種又は２種以上を含む
浴に、さらに、（Ｄ）銀の主錯化剤として、モル比で銀
の２倍以上の濃度のヨウ素イオン又はモル比で銀の２倍
以上の濃度の後述する一般式（Ｉ）で表されるメルカプ
トカルボン酸及びそれらのアルカリ金属塩若しくはアン
モニウム塩の１種又は２種以上、及び（Ｅ）銀の補助錯
化剤として、 モル比で銀の０．１〜５倍の範囲の濃度の
後述する一般式（II）で表されるアミンカルボン酸及び
それらのアルカリ金属塩の１種又は２種以上を添加して
なることを特徴とする非シアンの錫−銀合金電気めっき
浴である。The second embodiment of the non-cyan tin-silver alloy electroplating bath of the present invention comprises, as an essential component, (A) non-cyanide 2
Divalent tin compounds and monovalent silver compounds, and (B) as a main complexing agent for tin, selected from pyrophosphoric acid, citric acid, tartaric acid or gluconic acid or an alkali metal salt thereof at least twice the molar ratio of tin. The bath containing one or more of the complexing agents prepared as described above, and (D) as a main complexing agent for silver, iodine ions having a concentration of at least twice the molar ratio of silver or silver having a molar ratio of 2 or more. At least twice the concentration of one or more of mercaptocarboxylic acid represented by the following general formula (I) and alkali metal salts or ammonium salts thereof, and (E) an auxiliary complexing agent for silver, in molar ratio: Wherein one or more of an amine carboxylic acid represented by the following general formula (II) and an alkali metal salt thereof having a concentration in the range of 0.1 to 5 times silver is added. A non-cyan tin-silver alloy electroplating bath.

【００２１】[0021]

【発明の実施の形態】本発明のめっき浴に必須の成分で
ある非シアンの２価の錫の供給源として、硫酸塩、ハロ
ゲン化物、ホウフッ化物、ケイフッ化物、スルファミン
酸塩、ピロリン酸塩、酢酸塩或いは後記の一般式（Ａ）
〜（Ｅ）で表されるスルホン酸の錫塩など一般に広く用
いられる錫塩の他に、水酸化錫や酸化錫を本発明のめっ
き浴の必須の成分であるピロリン酸、クエン酸、酒石酸
又はグルコン酸又はそれらのアルカリ金属塩の中から選
ばれた錯化剤によって錯形成され可溶化された錫錯体の
うちから選ばれた１種又は２種以上を単独又は適宜混合
して使用できる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Sulfates, halides, borofluorides, silicofluorides, sulfamate salts, pyrophosphate salts, non-cyanide divalent tin which is an essential component of the plating bath of the present invention, Acetate or the following general formula (A)
In addition to tin salts generally used widely such as tin salts of sulfonic acids represented by (E) to (E), tin hydroxide or tin oxide is used as an essential component of the plating bath of the present invention, such as pyrophosphoric acid, citric acid, tartaric acid or One or two or more selected from tin complexes solubilized by forming a complex with a complexing agent selected from gluconic acid or an alkali metal salt thereof can be used alone or in an appropriate mixture.

【００２２】・一般式（Ａ） Ｒ−ＳＯ3 Ｈ （Ａ） ［ここで、ＲはＣ1 〜Ｃ12のアルキル基又はＣ2 〜Ｃ3
のアルケニル基を表し、該Ｒの水素原子は、０〜３個の
範囲でヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、カルボキシル基又はスルホン酸基で置
換されていてよく、そして該Ｒの任意の位置にあってよ
い。］で表される脂肪族スルホン酸の塩、General formula (A) R-SO 3 H (A) wherein R is a C 1 -C 12 alkyl group or C 2 -C 3
Wherein the hydrogen atom of R may be substituted with a hydroxyl group, an alkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, a carboxyl group or a sulfonic acid group in the range of 0 to 3, and It can be in any position. A salt of an aliphatic sulfonic acid represented by the formula:

【００２３】・一般式（Ｂ）General formula (B)

【化５】 ［ここで、ＲはＣ1 〜Ｃ3 のアルキル基を表す。Ｘは塩
素及び（又は）フッ素のハロゲン原子を表し、該Ｒの任
意の位置にあってよく、該Ｒの水素原子と置換された該
ハロゲン原子の置換数ｎ１は１から該Ｒに配位したすべ
ての水素原子が飽和置換されたものまでを表し、置換さ
れたハロゲン原子種は１種類又は２種類である。ヒドロ
キシル基は、該Ｒの任意の位置にあってよく、該Ｒの水
素原子と置換された該ヒドロキシル基の置換数ｎ２は０
又は１である。Ｙはスルホン酸基を表し、該Ｒの任意の
位置にあってよく、Ｙで表されるスルホン酸基の置換数
ｎ３は０から２の範囲にある。］で表されるハロゲン原
子化アルカンスルホン酸又はハロゲン原子化アルカノー
ルスルホン酸、Embedded image [Where R represents a C 1 -C 3 alkyl group. X represents a halogen atom of chlorine and / or fluorine, which may be located at any position of the R, and the number of substitutions n1 of the halogen atom substituted with a hydrogen atom of the R is coordinated from 1 to the R All hydrogen atoms are replaced by saturated ones, and one or two kinds of substituted halogen atoms are present. The hydroxyl group may be at any position of the R, and the number of substitutions n2 of the hydroxyl group substituted with the hydrogen atom of the R is 0.
Or 1. Y represents a sulfonic acid group, which may be located at any position of R; and the number of substitutions n3 of the sulfonic acid group represented by Y is in the range of 0 to 2. A halogenated alkanesulfonic acid or a halogenated alkanolsulfonic acid represented by the formula:

【００２４】・一般式（Ｃ）General formula (C)

【化６】 ［ここで、Ｘはヒドロキシル基、アルキル基、アリール
基、アルキルアリール基、アルデヒド基、カルボキシル
基、ニトロ基、メルカプト基、スルホン酸基又はアミノ
基を表し、或いは２個のＸはベンゼン環と一緒になって
ナフタリン環を形成でき、該基の置換数ｎは０〜３の範
囲にある。］で表される芳香族スルホン酸、Embedded image [Where X represents a hydroxyl group, an alkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an aldehyde group, a carboxyl group, a nitro group, a mercapto group, a sulfonic acid group or an amino group, or two X's together with a benzene ring To form a naphthalene ring, and the number of substitutions n of the group is in the range of 0 to 3. An aromatic sulfonic acid represented by the formula:

【００２５】・一般式（Ｄ） ＨＯ3 Ｓ−Ｒ−ＣＯＯＨ （Ｄ） ［ここで、ＲはＣ1 〜Ｃ6 のアルキレン基又はＣ2 〜Ｃ
6 のアルケニレン基を表し、該Ｒの水素原子はヒドロキ
シル基又はカルボキシル基で置換されていてよい。］で
表される脂肪族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸、General formula (D) HO 3 S—R—COOH (D) [where R is a C 1 -C 6 alkylene group or C 2 -C
6 represents an alkenylene group, and the hydrogen atom of R may be substituted with a hydroxyl group or a carboxyl group. An aliphatic sulfo (hydroxy) carboxylic acid represented by the formula:

【００２６】・一般式（Ｅ）General formula (E)

【化７】 ［ここで、Ｘは水素原子、ヒドロキシル基又はカルボキ
シル基を表す。スルホン酸基、カルボキシル基及びＸは
任意の位置にあってよい。］で表される芳香族スルホ
（ヒドロキシ）カルボン酸。Embedded image [Where X represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a carboxyl group. The sulfonic acid group, carboxyl group and X may be at any position. ] The aromatic sulfo (hydroxy) carboxylic acid represented by these.

【００２７】上記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で表されるスル
ホン酸の中で好適なものを例示すれば、メタンスルホン
酸、メタンジスルホン酸、メタントリスルホン酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパ
ンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、ブタンスルホ
ン酸、２−ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、２
−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシ
プロパン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシブタンスル
ホン酸、２−ヒドロキシペンタンスルホン酸、１カルボ
キシエタンスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン
酸、アリールスルホン酸、２−スルホ酢酸、２−又は３
−スルホプロピオン酸、スルホこはく酸、スルホメチル
こはく酸、スルホマレイン酸、スルホフマル酸、ベンゼ
ンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン
酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ベンズアルデヒドスル
ホン酸、フェノールスルホン酸、フェノール−２，４−
ジスルホン酸、２−スルホ安息香酸、３−スルホ安息香
酸、５−スルホサリチル酸、４−スルホフタール酸、５
−スルホイソフタール酸、２−スルホテレフタール酸が
挙げられる。Preferred examples of the sulfonic acids represented by the above general formulas (A) to (E) include methanesulfonic acid, methanedisulfonic acid, methanetrisulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and ethanesulfonic acid. Acid, propanesulfonic acid, 2-propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, 2-butanesulfonic acid, pentanesulfonic acid,
-Hydroxyethane-1-sulfonic acid, 2-hydroxypropane-1-sulfonic acid, 2-hydroxybutanesulfonic acid, 2-hydroxypentanesulfonic acid, 1-carboxyethanesulfonic acid, 1,3-propanedisulfonic acid, arylsulfonic acid , 2-sulfoacetic acid, 2- or 3
-Sulfopropionic acid, sulfosuccinic acid, sulfomethylsuccinic acid, sulfomaleic acid, sulfofumaric acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, nitrobenzenesulfonic acid, benzaldehydesulfonic acid, phenolsulfonic acid, phenol-2,4-
Disulfonic acid, 2-sulfobenzoic acid, 3-sulfobenzoic acid, 5-sulfosalicylic acid, 4-sulfophthalic acid, 5
-Sulfoisophthalic acid and 2-sulfoterephthalic acid.

【００２８】めっき浴中の錫の濃度は、用いる浴の種類
やめっき対象物によって増減することが望ましいが、錫
分として概ね１〜１５０ｇ／ｌが適当であり、好ましく
は５〜８０ｇ／ｌ程度とする。The concentration of tin in the plating bath is desirably increased or decreased depending on the type of bath to be used or the object to be plated. However, the tin content is generally about 1 to 150 g / l, preferably about 5 to 80 g / l. And

【００２９】本発明のめっき浴に必須の成分である非シ
アンの１価の銀の供給源として、例えば、硝酸塩、亜硝
酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、塩化物、塩素酸塩、
過塩素酸塩、臭化物、臭素酸塩、ヨウ化物、ヨウ素酸
塩、ホウフッ化物、ケイフッ化物、安息香酸塩、スルフ
ァミン酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、リン酸塩、トリフル
オロ酢酸塩、ピロリン酸塩、１−ヒドロキシエタン−
１，１−ビスホスホン酸塩、又は上記の一般式（Ａ）〜
（Ｅ）で表されるスルホン酸の銀塩、など一般に広く用
いられる銀塩の他に、水酸化銀や酸化銀をヨウ素、メル
カプトカルボン酸類等の錯化剤或いはアンモニアによっ
て錯形成され可溶化された銀錯体のうちから選ばれた１
種又は２種以上を単独又は適宜混合して使用できる。As a source of non-cyanide monovalent silver which is an essential component of the plating bath of the present invention, for example, nitrate, nitrite, sulfate, thiosulfate, thiocyanate, sulfite, bisulfite , Metabisulfite, chloride, chlorate,
Perchlorate, bromide, bromate, iodide, iodate, borofluoride, silicofluoride, benzoate, sulfamate, citrate, lactate, phosphate, trifluoroacetate, pyrophosphate Salt, 1-hydroxyethane-
1,1-bisphosphonate, or the above general formula (A) to
In addition to silver salts generally used widely, such as a silver salt of a sulfonic acid represented by (E), silver hydroxide or silver oxide is complexed with a complexing agent such as iodine or mercaptocarboxylic acid or ammonia and solubilized. One selected from the silver complexes
The species or two or more species can be used alone or in a suitable mixture.

【００３０】一般式（Ａ）〜（Ｅ）のスルホン酸の中で
好適なものは、前節の錫化合物において記載したものと
同様である。Suitable sulfonic acids of the general formulas (A) to (E) are the same as those described for the tin compound in the preceding section.

【００３１】銀化合物の使用量は、用いる浴の種類やめ
っき対象物によって増減することが望ましいが、銀分と
して概ね０．０５〜１０ｇ／ｌ程度が適当であり、好ま
しくは０．１〜５ｇ／ｌ程度とする。ただし、銀含有量
の多い錫−銀合金めっき皮膜を得ようとする場合には、
これに限定されるものではなく、概ね５０ｇ／ｌ程度の
銀濃度とすることができる。The amount of the silver compound used is desirably increased or decreased depending on the type of bath used or the object to be plated, but the silver content is preferably about 0.05 to 10 g / l, and more preferably 0.1 to 5 g. / L. However, when obtaining a tin-silver alloy plating film having a high silver content,
The silver concentration is not limited to this, and can be about 50 g / l.

【００３２】本発明の非シアン錫−銀合金めっき浴に
は、必須の成分として、錫の主錯化剤として、ピロリン
酸、クエン酸、酒石酸又はグルコン酸又はそれらのアル
カリ金属塩から選ばれた錯化剤の１種又は２種以上が用
いられる。In the non-cyan tin-silver alloy plating bath of the present invention, as the essential component, the main complexing agent of tin is selected from pyrophosphoric acid, citric acid, tartaric acid or gluconic acid or alkali metal salts thereof. One or more complexing agents are used.

【００３３】それらの添加濃度は、モル比で錫の２倍以
上が用いられる。上限に明瞭な限界点はないが、溶解度
の観点から、１ｍｏｌ／ｌ以下で用いられる。The concentration of the additive is at least twice the molar ratio of tin. Although there is no clear upper limit, it is used at 1 mol / l or less from the viewpoint of solubility.

【００３４】本発明の非シアン錫−銀合金めっき浴に
は、必須の成分として、銀の主錯化剤として、モル比で
銀の２倍以上の濃度の下記一般式（１）〜（３）から選
ばれた錯化剤の１種又は２種以上が用いられる。In the non-cyan tin-silver alloy plating bath of the present invention, the following general formulas (1) to (3) having a concentration of at least twice the molar ratio of silver as an essential component as a main complexing agent for silver. One or more of the complexing agents selected from the above) are used.

【００３５】・式（１）Equation (1)

【化８】 ［ここで、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 は炭素又は窒素原
子を表し、各Ｘ1 〜Ｘ4が窒素原子を表すときは各Ｘに
結合するＲ1 〜Ｒ4 は存在しない。全てのＸが同時に窒
素原子であることはない。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は
それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基又はＣ1 〜Ｃ
4 のアルキル基を表し、該アルキル基の水素原子はヒド
ロキシル基、カルボキシル基又はハロゲン原子で置換さ
れていてよい。Ｒ1 はＲ2 とメチレン基を介してベンゼ
ン環を形成してよく、該ベンゼン環の水素原子はハロゲ
ン原子、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコ
キシ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基で置換され
ていてよい。Ｒ5 は水素原子又はＣ1 〜Ｃ5 のアルキル
若しくはアルケニル基又はフェニル基を表し、該アルキ
ル基、アルケニル基及び（又は）フェニル基の水素原子
はヒドロキシル基又はアミノ、モノメチルアミノ若しく
はジメチルアミノ基で置換されていてよい。］で表され
る含窒素五員複素環式化合物、即ち、ピロール類、ピロ
リン類、インドール類、イソインドール類、イミダゾー
ル類、ベンゾイミダゾール類、イミダゾリン類、トリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類又はテトラゾール類。Embedded image [Here, X 1 , X 2 , X 3 and X 4 represent a carbon or nitrogen atom, and when each of X 1 to X 4 represents a nitrogen atom, there is no R 1 to R 4 bonded to each X. Not all X are nitrogen atoms at the same time. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or C 1 -C
Represents an alkyl group of 4 , wherein a hydrogen atom of the alkyl group may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group or a halogen atom. R 1 may form a benzene ring with R 2 via a methylene group, and the hydrogen atom of the benzene ring may be a halogen atom, a C 1 -C 4 alkyl group, a C 1 -C 4 alkoxy group, a hydroxyl group or It may be substituted with a carboxyl group. R 5 represents a hydrogen atom or a C 1 -C 5 alkyl or alkenyl group or a phenyl group, wherein the hydrogen atom of the alkyl group, alkenyl group and / or phenyl group is a hydroxyl group or an amino, monomethylamino or dimethylamino group. It may be substituted. A pyrrole, a pyrroline, an indole, an isoindole, an imidazole, a benzimidazole, an imidazoline, a triazole, a benzotriazole or a tetrazole.

【００３６】・式（２）Equation (2)

【化９】 ［ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は、それぞ
れ独立に、水素原子又はＣ1 〜Ｃ5 のアルキル若しくは
アルコキシ基を表す。Ｘは窒素又は炭素原子を表し、Ｘ
が窒素原子のときは、Ｒ4 は存在しない。］で表される
ヒダントイン化合物、こはく酸イミド又はマレイン酸イ
ミド及びそれらの誘導体。Embedded image [Wherein, R 1, R 2, R 3, R 4 and R 5 each independently represent an alkyl or alkoxy group having a hydrogen atom or a C 1 -C 5. X represents a nitrogen or carbon atom;
When is a nitrogen atom, R 4 does not exist. ], A succinimide or a maleic imide, and derivatives thereof.

【００３７】・式（３）Equation (3)

【化１０】 ［ここで、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子又は
Ｃ1 〜Ｃ5 のアルキル基を表す。Ｒ3 及びＲ4 はそれぞ
れ独立に水素原子、Ｃ1 〜Ｃ5 のアルキル若しくはアル
ケニル基又はフェニル基を表し、該アルキル基、アルケ
ニル基及び（又は）フェニル基の水素原子はヒドロキシ
ル基又はアミノ、モノメチルアミノ若しくはジメチルア
ミノ基で置換されていてよく、Ｒ3 とＲ4 は結合して環
を形成してよい。Ｒ5 はアルキル基、アリル基又はヒド
ロキシル基を表す。Ｘは窒素又は炭素原子を表し、Ｙは
酸素又は硫黄原子を表す。Ｘが窒素原子のときは、Ｒ5
は存在しない。］で表される尿素、チオ尿素又はチオア
セトアミド及びそれらの誘導体。Embedded image [Here, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a C 1 -C 5 alkyl group. R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a C 1 -C 5 alkyl or alkenyl group or a phenyl group, and the hydrogen atom of the alkyl group, alkenyl group and / or phenyl group is a hydroxyl group or amino, monomethyl It may be substituted with an amino or dimethylamino group, and R 3 and R 4 may combine to form a ring. R 5 represents an alkyl group, an allyl group or a hydroxyl group. X represents a nitrogen or carbon atom, and Y represents an oxygen or sulfur atom. When X is a nitrogen atom, R 5
Does not exist. Urea, thiourea or thioacetamide and derivatives thereof represented by the formula:

【００３８】或いは、本発明の非シアン錫−銀合金めっ
き浴には、必須の成分として、銀の主錯化剤として、モ
ル比で銀の２倍以上の濃度のヨウ素イオン或いは下記一
般式（Ｉ）で表されるメルカプトカルボン酸及び（又
は）それらのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩の
１種又は２種以上が用いられる。 ・一般式（Ｉ） ＨＳ−Ｒ−ＣＯＯＨ （Ｉ） ［ここで、ＲはＣ1 〜Ｃ2 のアルキレン基を表し、該Ｒ
の水素原子原子は１個のメチル基、カルボキシル基又は
アミノ基で置換されていてよく、その位置は限定されな
い。該アミノ基はさらにその水素原子原子がアセチル基
で置換されていてよい。］表されるメルカプトカルボン
酸。Alternatively, in the non-cyan tin-silver alloy plating bath of the present invention, as an essential component, as a main complexing agent for silver, iodine ions having a concentration of twice or more the molar ratio of silver or the following general formula ( One or more of the mercaptocarboxylic acids represented by I) and / or their alkali metal salts or ammonium salts are used. · General formula (I) HS-R-COOH (I) [ wherein, R represents an alkylene group of C 1 -C 2, wherein R
May be substituted with one methyl group, carboxyl group or amino group, and the position is not limited. The hydrogen atom of the amino group may be further substituted with an acetyl group. ] The represented mercaptocarboxylic acid.

【００３９】上記の一般式（１）で表される化合物のう
ちで好適なものとしては、ピロール、ピロリン、インド
ール、イソインドール、イミダゾール、イミダゾリン、
ベンゾイミダゾール、２−エチルイミダゾール、トリア
ゾール、ベンゾトリアゾール、２−（又は４−）メチル
ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾー
ル、４−カルボキシベンゾトリアゾール、テトラゾール
等が挙げられる。Among the compounds represented by the above general formula (1), preferred are pyrrole, pyrroline, indole, isoindole, imidazole, imidazoline,
Examples include benzimidazole, 2-ethylimidazole, triazole, benzotriazole, 2- (or 4-) methylbenzotriazole, 4-hydroxybenzotriazole, 4-carboxybenzotriazole, tetrazole and the like.

【００４０】一般式（２）で表される化合物のうちで好
適なものとしては、ヒダントイン、５−ｎ−プロピルヒ
ダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、２，２−
ジメチルこはく酸イミド、２−メチル−２−エチルこは
く酸イミド、２−メチルこはく酸イミド、２−エチルこ
はく酸イミド、１，１，２，２−テトラメチルこはく酸
イミド、１，１，２−トリメチルこはく酸イミド、２−
ブチルこはく酸イミド、２−エチルマレイン酸イミド、
１−メチル−２−エチルマレイン酸イミド、２−ブチル
マレイン酸イミド等が挙げられる。Among the compounds represented by the general formula (2), preferred are hydantoin, 5-n-propylhydantoin, 5,5-dimethylhydantoin, 2,2-
Dimethylsuccinimide, 2-methyl-2-ethylsuccinimide, 2-methylsuccinimide, 2-ethylsuccinimide, 1,1,2,2-tetramethylsuccinimide, 1,1,2- Trimethylsuccinimide, 2-
Butyl succinimide, 2-ethylmaleimide,
Examples thereof include 1-methyl-2-ethylmaleimide and 2-butylmaleimide.

【００４１】一般式（３）で表される化合物のうちで好
適なものとしては、イミダゾリジノン、２−イミダゾリ
ジンチオン、チオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’
−ジ−ｎ−ブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１
−アリル−２−チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿
素、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チ
オ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチロ
ール尿素、チオセミカルバジド、４−フェニル−３−チ
オセミカルバジド、２−メチルバルビツル酸等が挙げら
れる。Among the compounds represented by the formula (3), preferred are imidazolidinone, 2-imidazolidinthione, thiourea, trimethylthiourea, N, N '.
-Di-n-butylthiourea, tetramethylthiourea,
-Allyl-2-thiourea, N, N'-diethylthiourea, 1,3-bis (dimethylaminopropyl) -2-thiourea, N, N-dimethylthiourea, N, N-dimethylolurea, thiosemicarbazide, -Phenyl-3-thiosemicarbazide, 2-methylbarbituric acid and the like.

【００４２】一般式（Ｉ）で表されるメルカプトカルボ
ン酸の中で、好適に用いられるものの例を列挙すれば、
チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−
メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、システイン、
Ｎ−アセチルシステイン等を挙げることができる。Among the mercaptocarboxylic acids represented by the general formula (I), examples of those preferably used are as follows:
Thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-
Mercaptopropionic acid, thiomalic acid, cysteine,
N-acetylcysteine and the like can be mentioned.

【００４３】それらの添加濃度は、モル比で銀の２倍以
上の濃度が用いられる。好適には、一般式（１）〜
（３）の−Ｎ−Ｘ＝を含む化合物の場合には銀の２〜２
０倍、ヨウ素に関しては銀の１０倍〜３００倍、メルカ
プトカルボン酸に関しては銀の２〜５倍が用いられる。The concentration of these additives is at least twice the molar ratio of silver. Preferably, the general formula (1)
In the case of the compound containing -NX = in (3), 2-2 of silver
0 times, 10 times to 300 times of silver for iodine, and 2 to 5 times of silver for mercaptocarboxylic acid are used.

【００４４】本発明の非シアン錫−銀合金めっき浴に
は、銀の主錯化剤としてヨウ素イオン又はメルカプトカ
ルボン酸が選ばれた場合には、必須の成分として、 さら
に、銀の補助錯化剤として、下記一般式（II）で表され
るアミンカルボン酸の１種又は２種以上又はそれらのア
ルカリ金属塩が添加される。 ・一般式（II）In the non-cyan tin-silver alloy plating bath of the present invention, when iodine ion or mercapto carboxylic acid is selected as the main complexing agent for silver, an auxiliary component of silver As the agent, one or more amine carboxylic acids represented by the following general formula (II) or alkali metal salts thereof are added.・ General formula (II)

【化１１】 ［ここで、Ｘは−ＣＨ2 ＣＯＯＨ又は−Ｃ2 Ｈ4 ＣＯＯ
Ｈを表し、Ｙは−ＣＨ2ＣＯＯＨ又は−Ｃ2 Ｈ4 ＣＯＯ
Ｈ或いは−ＣＨ2 ＯＨを表し、Ｚは−ＣＨ2 ＣＯＯＨ又
は−Ｃ2 Ｈ4 ＣＯＯＨ或いは−ＣＨ2 ＯＨ或いは水素原
子を表す。Ａは単結合、−ＣＨ（０Ｈ）−又は−ＣＨ2
−Ｎ（ＣＨ2 ＣＯＯＨ）−ＣＨ2 −を表し、Ｂは水素原
子を表すか或いはＡが単結合の場合には、Ｂ同志がメチ
レン基を介して結合して飽和６員環を形成してもよ
い。］で表されるアミンカルボン酸又はそれらのアルカ
リ金属塩。Embedded image [Wherein, X is -CH 2 COOH or -C 2 H 4 COO
H represents Y and —CH 2 COOH or —C 2 H 4 COO
H represents —CH 2 OH, and Z represents —CH 2 COOH or —C 2 H 4 COOH, —CH 2 OH, or a hydrogen atom. A is a single bond, -CH (0H) -, or -CH 2
—N (CH 2 COOH) —CH 2 —, and B represents a hydrogen atom, or when A is a single bond, B and B are bonded via a methylene group to form a saturated 6-membered ring. Is also good. Or an alkali metal salt thereof.

【００４５】該アミンカルボン酸の中で好適なものを挙
げれば、エチレンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノシ
クロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，３−
ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ”，Ｎ”−五酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエ
チル）グリシン、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニト
リロ三プロピオン酸などのアミンカルボン酸又はそれら
のアルカリ金属塩等が挙げられる。Preferred examples of the amine carboxylic acids include ethylenediaminetetraacetic acid, 1,2-diaminocyclohexane-N, N, N ', N'-tetraacetic acid and 1,3-diacetic acid.
Diamino-2-hydroxypropane-N, N, N ',
N'-tetraacetic acid, diethylenetriamine-N, N, N ',
Examples include amine carboxylic acids such as N ", N" -pentaacetic acid, N, N-bis (2-hydroxyethyl) glycine, iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, and nitrilotripropionic acid, and alkali metal salts thereof.

【００４６】該アミンカルボン酸又はそれらのアルカリ
金属塩は、モル比で銀に対して０．１〜５倍の範囲の濃
度で用いられる。添加量を０から増大していくと、めっ
き皮膜中の錫含有率は次第に低下し、ほぼ等量以上の添
加で一定となる。したがって、めっき皮膜中の銀含有率
を一定にするためには、等量〜５倍量程度が望ましい。
それ以上の添加はかえって平滑性を低下させる。一方、
皮膜の平滑性を重視する用途には、０．２倍程度の添加
が最も望ましい結果を与える。The amine carboxylic acid or an alkali metal salt thereof is used at a molar ratio of 0.1 to 5 times silver. As the addition amount increases from 0, the tin content in the plating film gradually decreases, and becomes constant when the addition amount is approximately equal or more. Therefore, in order to keep the silver content in the plating film constant, it is desirable that the amount is equal to about 5 times.
Addition further increases the smoothness. on the other hand,
For applications where importance is placed on the smoothness of the coating, an addition of about 0.2 times gives the most desirable results.

【００４７】本発明の非シアン錫−銀合金めっき浴に
は、めっき皮膜の平滑化効果の為に、さらに、 錫の補助
錯化剤として下記一般式（III)で表されるアミノ酸及び
（又は）トリエタノールアミンを添加することができ
る。 ・一般式（III) Ｒ−ＣＨ（ＮＨ2 ）−ＣＯＯＨ （III) ［ここで、Ｒは水素原子又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を
表し、該Ｒの水素原子はメチル基、ヒドロキシル基、ア
ミノ基、カルボキシル基及び（又は）−Ｓ−ＣＨ3 で置
換されていてよい。］で表されるアミノ酸。In the non-cyan tin-silver alloy plating bath of the present invention, an amino acid represented by the following general formula (III) and / or ) Triethanolamine can be added. - formula (III) R-CH (NH 2) -COOH (III) [ wherein, R represents a hydrogen atom or an alkyl group C 1 -C 4, a hydrogen atom of the R is a methyl group, a hydroxyl group, amino group may be substituted with a carboxyl group and (or) -S-CH 3. ] The amino acid represented by this.

【００４８】該アミノ酸の中で好適なものを挙げれば、
グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシ
ン、リジン、セリン、トレオニン、アスパラギン酸、グ
ルタミン酸、メチオニン、オルニチン、ノルロイシン、
オキシグルタミン酸等を挙げることができる。Preferred examples of the amino acid include:
Glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, lysine, serine, threonine, aspartic acid, glutamic acid, methionine, ornithine, norleucine,
Oxyglutamic acid and the like can be mentioned.

【００４９】これら錫の補助錯化剤は、錫イオンに対し
てモル比で１〜６倍量を用いる。さらに好適には、トリ
エタノールを用いる場合には、１〜３倍、アミノ酸を用
いる場合には、１〜４倍の範囲で用いる。該範囲を越え
る過剰の添加は、皮膜外観をかえって黒っぽくするとい
う不都合を生じる可能性がある。添加の不足は、該補助
錯化剤によるめっき皮膜の平滑化効果という所期の目的
を達成しない。These tin auxiliary complexing agents are used in a molar ratio of 1 to 6 times the amount of tin ions. More preferably, when triethanol is used, it is used in a range of 1 to 3 times, and when amino acid is used, it is used in a range of 1 to 4 times. Excessive addition beyond the above range may cause a disadvantage that the film appearance is rather darkened. Insufficient addition does not achieve the intended purpose of smoothing the plating film by the auxiliary complexing agent.

【００５０】本発明において使用する錫−銀系合金めっ
き浴は、さらに、電導塩、ｐＨ緩衝剤、酸化防止剤及び
（又は）界面活性剤を添加して用いることができる。錫
及び錫合金めっき浴においては、このような成分が添加
されることは公知であり、本発明のめっき浴にもこれら
を添加することができる。これら、電導塩、ｐＨ緩衝
剤、酸化防止剤、界面活性剤には、錫及び錫合金めっき
浴において公知の化合物が利用できる。The tin-silver alloy plating bath used in the present invention can be further used by adding a conductive salt, a pH buffer, an antioxidant and / or a surfactant. It is known that such components are added to tin and tin alloy plating baths, and these can be added to the plating bath of the present invention. As these conductive salts, pH buffers, antioxidants, and surfactants, known compounds in tin and tin alloy plating baths can be used.

【００５１】電導塩として好適に用いられる化合物に
は、従来から錫及び錫合金めっき浴において用いられて
きた硫酸、塩酸、スルホン酸などのナトリウム、カリウ
ムあるいはアンモニウム塩などが、適宜単独または併用
して用いられる。その使用量は、明確な限界はないが、
一般に５〜２００ｇ／ｌが用いられ、さらに好適には１
０〜１００ｇ／ｌが用いられる。Compounds preferably used as the conductive salt include sodium, potassium or ammonium salts such as sulfuric acid, hydrochloric acid and sulfonic acid which have been conventionally used in tin and tin alloy plating baths, alone or in combination. Used. Its usage has no clear limit,
Generally, 5 to 200 g / l is used, and more preferably 1 to 200 g / l.
0-100 g / l is used.

【００５２】ｐＨ緩衝剤として好適に用いられる化合物
には、従来から錫及び錫合金めっき浴において用いられ
てきたリン酸、酢酸、炭酸、硼酸、クエン酸などのナト
リウム、カリウムあるいはアンモニウム塩及び（又は）
それらの酸性塩などが、適宜単独または併用して用いら
れる。同一の塩をもって電導塩とｐＨ緩衝剤とを兼ねて
使用することもできる。その使用量は、明確な限界はな
いが、一般に５〜２００ｇ／ｌが用いられ、さらに好適
には１０〜１００ｇ／ｌが用いられる。Compounds which are preferably used as a pH buffer include sodium, potassium or ammonium salts such as phosphoric acid, acetic acid, carbonic acid, boric acid and citric acid which have been conventionally used in tin and tin alloy plating baths. )
These acid salts and the like are used alone or in combination as appropriate. The same salt can be used as both a conductive salt and a pH buffer. The amount of use is not specifically limited, but generally 5 to 200 g / l, more preferably 10 to 100 g / l is used.

【００５３】２価の錫を用いる場合には、空気中の酸素
によって操業中に徐々に酸化され４価の錫に変化し、沈
殿を生成するか、或いは錯化剤の種類によっては浴中に
溶解した状態で蓄積され、これらはいずれもめっきにと
って有害な影響を及ぼす。これを抑制或いは防止するた
めに、酸化防止剤が使用できる。When divalent tin is used, it is gradually oxidized during the operation by oxygen in the air and changes to tetravalent tin to form a precipitate or, depending on the kind of complexing agent, to form a precipitate in the bath. They accumulate in dissolved form, all of which have deleterious effects on plating. To suppress or prevent this, an antioxidant can be used.

【００５４】酸化防止剤には従来から錫及び錫合金めっ
き浴において用いられてきたハイドロキノン、カテコー
ル、レゾルシノール、フロログリシノール、ピロガロー
ル、３−アミノフェノール、ハイドロキノン（又は、カ
テコール、レゾルシノール）スルホン酸（及びそれらの
エステル）、没食子酸、３，４−ジヒドロキシ安息香
酸、４−メチルピロカテコール、ピロリン酸、酒石酸、
クエン酸、アスコルビン酸などが、適宜単独又は併用し
て用いられる。Antioxidants include hydroquinone, catechol, resorcinol, phloroglucinol, pyrogallol, 3-aminophenol, hydroquinone (or catechol, resorcinol) sulfonic acid (and catechol, resorcinol) conventionally used in tin and tin alloy plating baths. Esters thereof), gallic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, 4-methylpyrocatechol, pyrophosphoric acid, tartaric acid,
Citric acid, ascorbic acid and the like are used alone or in combination as appropriate.

【００５５】酸化防止剤の使用量は、一般に０．００５
〜２０ｇ／ｌが用いられ、さらに好適には０．０１〜１
０ｇ／ｌが用いられる。The amount of the antioxidant used is generally 0.005
To 20 g / l, more preferably 0.01 to 1 g / l.
0 g / l is used.

【００５６】界面活性剤は、めっき対象物をめっき液に
浸漬した際にめっき液がめっき対象物を十分に濡らすた
めに、また、めっき皮膜の平滑化のために添加される。
界面活性剤としては、公知のものが利用できるが、その
中でも特に好適に用いられるものには、下記一般式（I
V）〜（XVI)で表される界面活性剤があり、それらの１
種又は２種以上が添加される。The surfactant is added so that the plating solution sufficiently wets the plating object when the plating object is immersed in the plating solution, and for smoothing the plating film.
As the surfactant, known surfactants can be used. Among them, particularly preferred surfactants include those represented by the following general formula (I)
There are surfactants represented by V) to (XVI).
Seeds or two or more are added.

【００５７】ノニオン系界面活性剤 ・一般式(IV) ＨＯ−（Ａ）m −（Ｂ）n −Ｈ （IV） ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−又は−Ｃ
Ｈ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置
は限定されない。ｍ及びｎは０〜４０の整数を表す。た
だし、ｍ及びｎの和は１から４０の範囲内にある。］で
表されるポリオキシアルキレン系界面活性剤、例えば、
エチレングノコール、ジ−（トリ−、テトラ−、オクタ
−・・・）エチレングリコールのようなポリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジ−（トリ−、テト
ラ−、オクタ−・・・）プロピレングリコールのような
ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイドとの縮合物等、[0057] nonionic surfactants, general formula (IV) HO- (A) m - (B) n -H (IV) [ wherein, A and B are -CH 2 -CH 2 -O- or -C
H 2 —C (CH 3 ) HO— represents an existing position without limitation. m and n represent the integer of 0-40. However, the sum of m and n is in the range of 1 to 40. A polyoxyalkylene-based surfactant represented by, for example,
Ethylene gnochol, polyethylene glycol such as di- (tri-, tetra-, oct -...) ethylene glycol, propylene glycol, such as di- (tri-, tetra-, oct -...) propylene glycol Polypropylene glycol, condensates of ethylene oxide and propylene oxide,

【００５８】・一般式（Ｖ） Ｒ−Ｄ−（Ａ）m −（Ｂ）n −Ｈ （Ｖ） ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−又は−Ｃ
Ｈ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置
は限定されない。ｍ及びｎは０〜４０の整数を表す。た
だし、ｍ及びｎの和は１から４０の範囲内にある。Ｒは
炭素数１〜２２のアルキル基 又は炭素数１〜２５の脂
肪酸でエステル化したソルビタンを表す。Ｄは−Ｏ−又
は−ＣＯＯ−を表す。］で表されるポリオキシアルキレ
ンアルキルエーテル（又はエステル）系界面活性剤、例
えば、上記のポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール等のアルキル（例えば、オレイル、セチル、
ステアリル、ラウリル・・・）エーテル若しくは脂肪酸
エステル、ソルビタンエステル等、General formula (V) R-D- (A) m- (B) n -H (V) [where A and B represent -CH 2 -CH 2 -O- or -C
H 2 —C (CH 3 ) HO— represents an existing position without limitation. m and n represent the integer of 0-40. However, the sum of m and n is in the range of 1 to 40. R represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or sorbitan esterified with a fatty acid having 1 to 25 carbon atoms. D represents -O- or -COO-. A polyoxyalkylene alkyl ether (or ester) surfactant represented by, for example, an alkyl such as the above-mentioned polyethylene glycol and polypropylene glycol (for example, oleyl, cetyl,
Stearyl, lauryl ...) ether or fatty acid ester, sorbitan ester, etc.

【００５９】・一般式（VI） Ｒ−Ｏ−（Ａ）m −（Ｂ）n −Ｈ （VI） ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−又は−Ｃ
Ｈ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置
は限定されない。ｍ及びｎは０〜４０の整数を表す。た
だし、ｍ及びｎの和は１から４０の範囲内にある。Ｒは
フェニル基又はＣ1 〜Ｃ25のアルキル基で置換したフェ
ニル基を表わす。］で表されるポノオキシアルキレンフ
ェニル（又はアルキル若しくはアルキルフェニル）エー
テル系界面活性剤、例えば、上記のポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール等のフェラルエーテル
又はアルキル置換フェニルエーテル等、General formula (VI) R—O— (A) m — (B) n —H (VI) wherein A and B represent —CH 2 —CH 2 —O— or —C
H 2 —C (CH 3 ) HO— represents an existing position without limitation. m and n represent the integer of 0-40. However, the sum of m and n is in the range of 1 to 40. R represents a phenyl group or a phenyl group substituted with a C 1 to C 25 alkyl group. Ponoxyalkylene phenyl (or alkyl or alkyl phenyl) ether-based surfactants represented by, for example, the above-mentioned feral ethers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol or alkyl-substituted phenyl ethers;

【００６０】・一般式（VII)General formula (VII)

【化１２】 ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−又は−Ｃ
Ｈ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置
は限定されない。ｍ及びｎは０〜４０の整数を表す。た
だし、ｍ及びｎの和は１から４０の範囲内にある。Ｒは
水素原子又はＣ1〜Ｃ25のアルキル基を表す。］で表さ
れるポリオキシアルキレンナフチル（又はアルキルナフ
チル）エーテル系界面活性剤、例えば、ナフトール又は
アルキルナフトールのエチレンオキサイド及び（又は）
プロピレンオキサイド付加物等、Embedded image [Wherein, A and B are -CH 2 -CH 2 -O- or -C
H 2 —C (CH 3 ) HO— represents an existing position without limitation. m and n represent the integer of 0-40. However, the sum of m and n is in the range of 1 to 40. R represents a hydrogen atom or an alkyl group C 1 -C 25. A polyoxyalkylene naphthyl (or alkyl naphthyl) ether surfactant represented by, for example, ethylene oxide of naphthol or alkyl naphthol and / or
Propylene oxide adducts,

【００６１】・一般式(VIII)General formula (VIII)

【化１３】 ［ここで、φはベンゼン環を表し、Ａ及びＢは−ＣＨ2
−ＣＨ2 −Ｏ−又は−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）Ｈ−Ｏ−を
表し、それらの存在位置は限定されず、ｍ及びｎは０〜
４０の整数を表す。ただし、ｍ及びｎの和は１から４０
の範囲内にある。ｘは１〜３の整数を表す。Ｒa 、Ｒ
b 、Ｒc 及びＲd は、それぞれ独立に水素原子、フェニ
ル基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基又は−ＣＨ（ＣＨ3 ）−
φを表わす。ただし、少なくとも１つはフェニル基又は
−ＣＨ（ＣＨ3 ）−φであるものとする。］で表される
ポリオキシアルキレンレンスチレン化フェニルエーテル
系界面活性剤、例えば、スチレン化フェノール又はα−
メチルスチレン化フェノールのエチレンオキサイド及び
（又は）プロピレンオキサイド付加物、Embedded image [Where φ represents a benzene ring, and A and B represent -CH 2
Represents —CH 2 —O— or —CH 2 —C (CH 3 ) HO—, the position of which is not limited, and m and n are 0 to
Represents an integer of 40. However, the sum of m and n is 1 to 40
Within the range. x represents an integer of 1 to 3. R a , R
b, R c and R d each independently represent a hydrogen atom, a phenyl group, C 1 alkyl group or a -CH (CH 3) a -C 4 -
represents φ. However, at least one is a phenyl group or —CH (CH 3 ) —φ. A polyoxyalkylenelenstyrenated phenyl ether-based surfactant represented by the formula:
Ethylene oxide and / or propylene oxide adduct of methylstyrenated phenol,

【００６２】・一般式（IX）General formula (IX)

【化１４】 ［ここで、φはベンゼン環を表し、Ａ及びＢは−ＣＨ2
−ＣＨ2 −Ｏ−又は−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）Ｈ−Ｏ−を
表し、それらの存在位置は限定されない。 Ｒc1及びＲ
c2は、それぞれ独立に水素原子、フェニル基又はＣ1 〜
Ｃ4 のアルキル基を表し、Ｒd 及びＲe は、それぞれ独
立に水素原子又は−ＣＨ3 を表し、ｍ１、ｍ２、ｎ１及
びｎ２はそれぞれ独立に０〜４０の整数を表す。ただ
し、ｍ１及びｎ１、さらにｍ２及びｎ２の和は１から４
０の範囲内にある。］で表されるポリオキシアルキレン
スチレン化フェニルエーテルのフェニル基にさらにポリ
オキシアルキレン鎖を付加した界面活性剤、例えば、ビ
スフェノールのビス（エチレンオキサイド及び（又は）
プロピレンオキサイド）付加物等、Embedded image [Where φ represents a benzene ring, and A and B represent -CH 2
Represents —CH 2 —O— or —CH 2 —C (CH 3 ) HO—, and their positions are not limited. R c1 and R
c2 are each independently a hydrogen atom, a phenyl group or a C 1 ~
Represents an alkyl group of C 4, R d and R e each independently represent a hydrogen atom or -CH 3, m1, m2, n1 and n2 each independently represent an integer of 0 to 40. However, the sum of m1 and n1, and the sum of m2 and n2 is 1 to 4.
It is in the range of 0. A surfactant in which a polyoxyalkylene chain is further added to the phenyl group of the polyoxyalkylenestyrenated phenyl ether represented by the formula: bisphenol bis (ethylene oxide and / or
Propylene oxide) adducts,

【００６３】・一般式（Ｘ）General formula (X)

【化１５】 ［ここで、ＲはＣ1 〜Ｃ30のアルキル基、Ｃ2 〜Ｃ30の
アルケニル基又はＣ2 〜Ｃ30のアシル基を表し、Ａ及び
Ｂは−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−又は−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ
3 ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置は限定されな
い。ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０〜６
の整数を表す。ただし、ｍ１及びｎ１、さらにｍ２及び
ｎ２の和は１から６の範囲内にある。−ＣＨ2 −ＣＨ
（ＣＨ3 ）−Ｏの付加モル数が−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏの
付加モル数より多いことはない。］で表されるポリオキ
シアルキレンアルキル（又はアルケニル）アミン（又は
アミド）系界面活性剤等、例えば、アルキル（又はアル
ケニル）アミン（又はアミド）のエチレンオキサイド及
び（又は）プロピレンオキサイド付加物等、Embedded image [Where R represents a C 1 -C 30 alkyl group, a C 2 -C 30 alkenyl group or a C 2 -C 30 acyl group, and A and B represent —CH 2 —CH 2 —O— or — CH 2 —C (CH
3 ) represents HO-, and their positions are not limited. m1, m2, n1 and n2 are each independently 0 to 6;
Represents an integer. However, the sum of m1 and n1, and the sum of m2 and n2 is in the range of 1 to 6. -CH 2 -CH
The number of moles of (CH 3 ) —O added is never larger than the number of moles of —CH 2 —CH 2 —O. Polyoxyalkylene alkyl (or alkenyl) amine (or amide) surfactants such as, for example, ethylene oxide and / or propylene oxide adducts of alkyl (or alkenyl) amine (or amide);

【００６４】・一般式（XI）General formula (XI)

【化１６】 ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−又は−Ｃ
Ｈ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）Ｈ−Ｏ−を表し、それらの存在位置
は限定されない。ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｎ１、ｎ
２、ｎ３及びｎ４は整数で、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４＝
５〜７０、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝５〜７０である。
ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０〜６の整
数を表す。ただし、ｍ１及びｎ１、さらにｍ２及びｎ２
の和は１から６の範囲内にある。ｘは２又は３の整数を
表す。Ｒは水素原子、Ｃ1 〜Ｃ30のアルキル基又はＣ2
〜Ｃ30のアルケニル基を表す。］で表されるアルキレン
ジアミンのアルキレンオキシド付加物系界面活性剤、例
えば、エチレンジアミンのエチレンオキサイド及び又は
プロピレンオキサイドＮ付加物。Embedded image [Wherein, A and B are -CH 2 -CH 2 -O- or -C
H 2 —C (CH 3 ) HO— represents an existing position without limitation. m1, m2, m3, m4, n1, n
2, n3 and n4 are integers, and m1 + m2 + m3 + m4 =
5 to 70, n1 + n2 + n3 + n4 = 5 to 70.
m1, m2, n1 and n2 each independently represent an integer of 0 to 6. However, m1 and n1, and further m2 and n2
Are in the range of 1 to 6. x represents an integer of 2 or 3. R represents a hydrogen atom, a C 1 -C 30 alkyl group or C 2
An alkenyl group of ~C 30. And the like. For example, an alkylene diamine adduct of an alkylene diamine represented by the general formula (1), for example, ethylene oxide and / or propylene oxide N adduct of ethylene diamine.

【００６５】アニオン系界面活性剤 ・一般式（XII)Anionic surfactant: General formula (XII)

【化１７】 ［ここで、ＲはＣ1 〜Ｃ25のアルキル基又は−（ＣＨ2
Ｏ）n （ここでｎは１〜４０の整数）を表し、Ａは酸素
又は単結合を表す。Ｍは水素原子又はアルカリ金属を表
す。］で表されるアルキル（又はアルコキシ）ナフタレ
ンスルホン酸又はそれらのアルカリ金属塩等、例えば、
アルキル（プロピル、ブチル・・・）ナフタレンスルホ
ン酸のナトリウム塩等、Embedded image [Wherein, R represents an alkyl group of C 1 ~C 25 - (CH 2
O) n (where n is an integer of 1 to 40), and A represents oxygen or a single bond. M represents a hydrogen atom or an alkali metal. Alkyl (or alkoxy) naphthalenesulfonic acid or an alkali metal salt thereof represented by, for example,
Alkyl (propyl, butyl ...) sodium salt of naphthalenesulfonic acid, etc.

【００６６】・一般式(XIII)General formula (XIII)

【化１８】 ［ここで、ＲはＣ1 〜Ｃ25のアルキル基又は−（ＣＨ2
Ｏ）n （ここでｎは１〜４０の整数）を表し、Ａは酸素
又は単結合を表す。ベンゼン環上の各基の置換位置は限
定されない。Ｍは水素原子又はアルカリ金属を表す。］
で表されるアルキルジフェニルエーテルスルホン酸又は
それらのアルカリ金属塩等。Embedded image [Wherein, R represents an alkyl group of C 1 ~C 25 - (CH 2
O) n (where n is an integer of 1 to 40), and A represents oxygen or a single bond. The substitution position of each group on the benzene ring is not limited. M represents a hydrogen atom or an alkali metal. ]
Or an alkali metal salt thereof, or the like.

【００６７】カチオン系界面活性剤 ・一般式(XIV)Cationic surfactants-General formula (XIV)

【化１９】 ［ここで、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシル基、ＣＨ3
ＣＯＯ- 又はアルカンスルホン酸基（Ｃ1 〜Ｃ5 ）を表
し、ＥＯは−ＣＨ2 ＣＨ2 ０−を表し、ｍ及びｎは独立
に０〜４０の整数を表す。Ｑはピリジン環又はキノリン
環を表す。Ｒa はＣ1 〜Ｃ20のアルキル基又はＲg ＯＣ
Ｈ2 （ＯＨ）−ＣＨＣＨ2 −（ここでＲgはＣ12〜Ｃ18
のアルキル基を表す）を表し、Ｒb 及びＲc は水素原
子、Ｃ1 〜Ｃ20のアルキル基又はＣ1 〜Ｃ10のアルコキ
シル基を表し、Ｒd は水素原子又はＣ1 〜Ｃ20のアルキ
ル基、ベンジル基又は脂肪酸−（ＣＨ2 ）n ＣＯＯＨ
（ここで、ｎは１〜１８の整数を表す）を表し、Ｒe は
Ｃ8 〜Ｃ20のアルキル基を表し、ピリジン環又はキノリ
ン環の窒素に結合している。Ｒf は水素原子又はアルキ
ル基（Ｃ1 〜Ｃ4 ）を表し、ピリジン環又はキノリン環
の窒素以外のいずれの位置にあってもよい。］で表され
るアンモニウム、ピリジニウム又はキノリニウム４級塩
系界面活性剤、例えば、ラウリル（オレイル、セチル、
ステアリル、ベヘニル・・・）トリ（ジ）メチルアンモ
ニウム塩、アルキルベンジルアンモニウム塩、ジアルキ
ルジメチルアンモニウム塩、アルキルアミンオレエート
等。Embedded image [Where X is a halogen atom, a hydroxyl group, CH 3
Represents a COO 2 - or alkanesulfonic acid group (C 1 to C 5 ), EO represents —CH 2 CH 20 —, and m and n independently represent an integer of 0 to 40. Q represents a pyridine ring or a quinoline ring. Alkyl groups R a is C 1 -C 20 or R g OC
H 2 (OH) —CHCH 2 — (where R g is C 12 -C 18
R b and R c represent a hydrogen atom, a C 1 -C 20 alkyl group or a C 1 -C 10 alkoxyl group, and R d represents a hydrogen atom or a C 1 -C 20 Alkyl group, benzyl group or fatty acid- (CH 2 ) n COOH
(Where, n is an integer of 1 to 18) represent, R e represents an alkyl group of C 8 -C 20, attached to the nitrogen of the pyridine ring or a quinoline ring. R f represents a hydrogen atom or an alkyl group (C 1 -C 4 ), and may be located at any position other than the nitrogen of the pyridine ring or quinoline ring. And a quaternary salt-based surfactant such as lauryl (oleyl, cetyl,
Stearyl, behenyl ...) tri (di) methylammonium salt, alkylbenzylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkylamine oleate and the like.

【００６８】両性界面活性剤 ・一般式（XV)Amphoteric surfactant: General formula (XV)

【化２０】 ［ここで、Ｒa はアルキル基（Ｃ1 〜Ｃ20）を表し、Ｒ
b は、（ＣＨ2 ）m ＯＨ又は（ＣＨ2 ）m ＯＣＨ2 ＣＯ
Ｏ- 又はＣ2 Ｈ3 （ＯＨ）（ＣＯＯＨ）を表し、Ｒc は
Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基、（ＣＨ2 ）n ＣＯＯ- 、（Ｃ
Ｈ2 ）n ＳＯ3 -、ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ＳＯ3 -を表し、ｍ
及びｎは１〜４の整数を表す。Ｍはアルカリ金属を表
し、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシル基又はアルカンス
ルホン酸基（Ｃ1 〜Ｃ5 ）を表す。Ｒc がアルキル基の
場合には、Ｍは存在せず、Ｒc がアルキル基以外の場合
には、Ｍは存在してもしなくてもよく、Ｍが存在しない
ときにはＸも存在しない。］で表されるアルキルイミダ
ゾリニウムベタイン系界面活性剤、例えば、２−ラウリ
ル（オレイル、セチル、ステアリル、ベヘニル・・・）
−Ｎ−メチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ン等、Embedded image [Where Ra represents an alkyl group (C 1 -C 20 );
b represents (CH 2 ) m OH or (CH 2 ) m OCH 2 CO
O - or C 2 H 3 represents (OH) (COOH), an alkyl group of R c is C 1 ~C 4, (CH 2 ) n COO -, (C
H 2 ) n SO 3 − , CH (OH) CH 2 SO 3 — , m
And n represents an integer of 1 to 4. M represents an alkali metal, and X represents a halogen atom, a hydroxyl group or an alkanesulfonic acid group (C 1 -C 5 ). When R c is an alkyl group, M is not present. When R c is not an alkyl group, M may or may not be present, and when M is not present, X does not exist. Alkyl imidazolinium betaine-based surfactants represented by, for example, 2-lauryl (oleyl, cetyl, stearyl, behenyl ...)
-N-methylhydroxyethylimidazolinium betaine, etc.

【００６９】・一般式（XVI)General formula (XVI)

【化２１】 ［ここで、Ｒa は水素原子又はメチル基を表し、又は結
合がなくてもよい。Ｒbは水素原子又はメチル基若しく
はエチル基を表し、該アルキル基の水素原子の一つがエ
ーテル結合を介してアシルオキシ基と結合していてもよ
い。Ｒc はＣ5 〜Ｃ20のアルキル基を表す。カルボキシ
ル基は水素原子又はアルカリ金属とイオン結合していて
もよい。ｍは１〜４の整数を、ｎは０〜４の整数を表
す。］で表されるアルキル（又はアミド又はアミン）ベ
タイン系界面活性剤、例えば、ジメチルラウリル（オレ
イル、セチル、ステアリル、ベヘニル・・・）ベタイ
ン、Ｎ−アルキル−β−アミノプロピオン酸塩、アルキ
ルアミノエチルグリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ−メチル−
β−アラニンナトリウム塩等。Embedded image [Where Ra represents a hydrogen atom or a methyl group, or may not have a bond. R b represents a hydrogen atom or a methyl group or an ethyl group, and one of the hydrogen atoms of the alkyl group may be bonded to an acyloxy group via an ether bond. R c represents an alkyl group of C 5 -C 20. The carboxyl group may be ionically bonded to a hydrogen atom or an alkali metal. m represents an integer of 1 to 4, and n represents an integer of 0 to 4. Alkyl (or amide or amine) betaine surfactants, for example, dimethyl lauryl (oleyl, cetyl, stearyl, behenyl ...) betaine, N-alkyl-β-aminopropionate, alkylaminoethyl Glycine, N-alkyl-N-methyl-
β-alanine sodium salt and the like.

【００７０】これら界面活性剤の中で市販品として容易
に入手されるものの例には、一般式（IV）で表されるも
のとして、エパン７４０、エパン４５０（第一工業製薬
( 株) 社製）、プルロニックＬ６４、プルロニックＰ１
０３（旭電化工業( 株) 社製）、ニッコールＢＯ−２０
（日光ケミカルズ( 株) 社製）、エマルゲンＬ−４０
（花王( 株) 社製）、５０ＨＢ−２０００／５０００
（三洋化成( 株) 社製）等が、一般式（Ｖ）で表される
ものとして、ブラウノンＥＬ−１３０３、ブラウノンＣ
Ｈ−３１０（青木油脂工業（株）社製）、ニューコール
１１１０（日本乳化剤（株）社製）、ニッコールＢＬ
（日光ケミカルズ（株）社製）、ノイゲンＥＴ−１７０
（第一工業製薬（株）社製）等が、一般式（VI）で表さ
れるものとして、ノイゲンＥＡ−１５０、ノイゲンＥＡ
−１３０Ｔ（第一工業製薬（株）社製））、ブラウノン
ＮＫ−８０８、Ｎ−５１２、ＤＰ−９（青木油脂工業
（株）社製）、ニューコール７０４、ニューコール７１
４、ブラウノンＬＰＥ−１００７（青木油脂工業（株）
社製）、アデカトールＮＰ−７２０（旭電化工業（株）
社製）等が、一般式(VII) で表されるものとして、ブラ
ウノンＢＮ−１８（青木油脂工業（株）社製）、アデカ
トールＰＣ−１０（旭電化工業（株）社製）、ノイゲン
ＥＮ−１０（第一工業製薬（株）社製）等が、一般式(V
III)で表されるものとして、ニューコール２６０７（日
本乳化剤（株）社製）、ブラウノンＤＳＰ−９（青木油
脂工業（株）社製）等が、一般式（IX）で表されるもの
として、リポノックスＮＣ−１００（ライオン）等が、
一般式（Ｘ）で表されるものとして、ナイミーンＬ２０
７、ナイミーンＴ２−２１０、ナイミーンＳ−２１５
（日本油脂（株）社製）、ニューコール４２０（日本乳
化剤（株）社製）、ブラウノンＯ−２０５（青木油脂工
業（株）社製）等が、一般式（XI）で表されるものとし
て、テトロニックＴＲ−７０１、テトロニックＴＲ−７
０２（旭電化工業（株）社製）等が、一般式(XII) で表
されるものとして、ペレックスＮＢ−Ｌ、デモールＮ
（花王( 株) ）社製等が、一般式(XIII)で表されるもの
として、ニューコール２１７Ａ等が、一般式(XIV) で表
されるものとして、ニッコールＣＡ２１５０、、ニッコ
ールＣＡ１０１（日光ケミカルズ（株）社製）、テクス
ノールＲ−５（日本乳化剤（株）社製）等が、一般式(X
V)で表されるものとして、ソフタゾリンＣＨ、ソフタゾ
リンＮＳ（川研ファインケミカル（株）社製）、ニッサ
ンアノンＧＬＭ−Ｒ（日本油脂（株）社製）、レボン１
０１−Ｈ（三洋化成工業（株）社製）、ニッコールＡＭ
−１０３ＥＸ（日本乳化剤（株）社製）等が、一般式(X
VI)で表されるものとして、アセタミン２４（花王
（株）社製）、エナジコール Ｌ−３０ＡＮ（ライオ
ン）、オバノール５１６（東邦）、デリファット１５１
Ｃ（第一ゼネラル）等が挙げられる。Examples of these surfactants which are easily obtained as commercial products include Epan 740 and Epan 450 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as those represented by the general formula (IV).
Co., Ltd.), Pluronic L64, Pluronic P1
03 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), NIKKOR BO-20
(Nikko Chemicals Co., Ltd.), Emulgen L-40
(Manufactured by Kao Corporation), 50HB-2000 / 5000
(Manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) and the like represented by the general formula (V) include Brownon EL-1303 and Brownon C
H-310 (manufactured by Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd.), Newcol 1110 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), Nikkor BL
(Nikko Chemicals Co., Ltd.), Neugen ET-170
(Manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as Neugen EA-150 and Neugen EA as those represented by the general formula (VI).
-130T (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)), Brownon NK-808, N-512, DP-9 (Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd.), New Coal 704, New Coal 71
4. Brownon LPE-1007 (Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd.)
Adecator NP-720 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
BT-18 (manufactured by Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd.), Adecator PC-10 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Neugen EN -10 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) has the general formula (V
As the compound represented by III), Newcol 2607 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), Brownon DSP-9 (manufactured by Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd.) and the like are represented by the general formula (IX) , Liponox NC-100 (Lion)
As represented by the general formula (X), Nymeen L20
7, Nimeen T2-210, Nimeen S-215
(Nippon Yushi Co., Ltd.), Newcol 420 (Nippon Emulsifier Co., Ltd.), Brownon O-205 (Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd.), etc. represented by the general formula (XI) As Tetronic TR-701, Tetronic TR-7
02 (manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) and the like represented by the general formula (XII), such as Perex NB-L and Demol N
(Kao Co., Ltd.) and the like represented by the general formula (XIII), Newcol 217A and the like represented by the general formula (XIV), Nikkor CA2150, Nikkor CA101 (Nikko Chemicals Texnol R-5 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) and the like have the general formula (X
V) include softafazoline CH, softafazoline NS (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), Nissan Anone GLM-R (manufactured by NOF Corporation), Levon 1
01-H (manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.), Nikkor AM
-103EX (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) has the general formula (X
VI), acetamine 24 (manufactured by Kao Corporation), Enazicol L-30AN (Lion), Obanol 516 (Toho), Delifat 151
C (first general) and the like.

【００７１】本発明の錫−銀系合金めっき浴には、該合
金皮膜の結晶成長を調整したり、融点を低下させるため
に、さらにビスマス、銅、アンチモン、亜鉛、インジウ
ム、パラジウム、ヒ素、ニッケルから選ばれた第三金属
の１種及び（又は）２種以上を添加することができる。The tin-silver alloy plating bath of the present invention further contains bismuth, copper, antimony, zinc, indium, palladium, arsenic, nickel, in order to adjust the crystal growth of the alloy film and to lower the melting point. One and / or two or more of the third metals selected from the above can be added.

【００７２】錫−銀系合金めっき浴に第三金属を添加し
て該合金皮膜の融点を低下させることは、既述の新井の
報告（表面技術協会第９４回講演大会予講集 ８５（１
９９６））にも認めることができるが、本発明のめっき
浴においても少量の該金属を添加して用いることができ
る。The addition of a third metal to the tin-silver alloy plating bath to lower the melting point of the alloy coating is described in Arai's report (Surface Technology Society of Japan 94th Lecture Meeting Preliminary Collection 85 (1)
996)), but a small amount of the metal can be used in the plating bath of the present invention.

【００７３】また、本発明では、電気・電子回路部品に
錫めっきや錫−鉛合金めっきを施すに先立って下地めっ
きが利用されるように、該錫−銀合金めっきの下地とし
て、電気めっき及び（又は）無電解めっきによって銅／
又はニッケル及びそれらの合金めっきを下地とめっきし
て施すことができる。Further, according to the present invention, the electroplating and the tin-silver alloy plating are performed so that the underplating is used before the tin plating or the tin-lead alloy plating is applied to the electric / electronic circuit component. (Or) copper /
Alternatively, nickel and their alloy plating can be applied by plating with a base.

【００７４】本発明のめっき浴の成分濃度は、バレルめ
っき、ラックめっき、連続めっき等に対応して前記の範
囲内にて任意に選択することができる。The component concentration of the plating bath of the present invention can be arbitrarily selected within the above-mentioned range according to barrel plating, rack plating, continuous plating and the like.

【００７５】本発明に従う錫−銀合金めっきのはんだ付
け性皮膜を適用できるはんだ接合箇所を有した電気・電
子回路部品には、例えば、ＩＣ半導体等の電子デバイス
等、抵抗器、コンデンサ等の受動部品等、コネクタ、ス
イッチ、プリント配線基板等の接合部品などが挙げられ
る。Electric / electronic circuit components having solder joints to which the tin-silver alloy plating solderable film according to the present invention can be applied include, for example, electronic devices such as IC semiconductors, passive devices such as resistors and capacitors. Examples include components, connectors, switches, and joining components such as printed wiring boards.

【００７６】[0076]

【実施例】次に実施例によって、本願発明をさらに詳細
に説明するが、本願発明はこれら数例によって限定され
るものではなく、前述した目的に沿ってめっき浴の組成
及びめっき条件は適宜、任意に変更することができる。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples, and the composition of the plating bath and the plating conditions may be appropriately adjusted in accordance with the above-mentioned objects. It can be changed arbitrarily.

【００７７】実施例１ 銀の錯化剤としてイミダゾールを用いた下記のめっき浴
（ａ）を用いて、電流密度１Ａ／ｄｍ2 及び３Ａ／ｄｍ
2 で銅板試料にめっきを施し、めっき外観の観察、電着
物組成の分析を行った。１Ａ／ｄｍ2 では約１．５ｗｔ
％−Ａｇ、３Ａ／ｄｍ2 では約３ｗｔ％−Ａｇの組成の
平滑な半光沢の電着物が得られた。 ・めっき浴（ａ） Ｓｎ2+（硫酸錫として添加） ０．２０ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ+ （酢酸銀として添加） ０．００８ ｍｏｌ／ｌ 酒石酸カリウムナトリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ イミダゾール ０．０２ ｍｏｌ／ｌ ｐＨ ８ 温度 ３０ ℃ Example 1 Using the following plating bath (a) using imidazole as a complexing agent for silver, current densities of 1 A / dm 2 and 3 A / dm 2 were used.
In step 2 , the copper plate sample was plated, the plating appearance was observed, and the composition of the electrodeposit was analyzed. 1A / dm 2 at about 1.5wt
% -Ag, 3A / dm 2 , a smooth semi-gloss electrodeposit having a composition of about 3 wt% -Ag was obtained. Plating bath (a) Sn 2+ (added as tin sulfate) 0.20 mol / l Ag + (added as silver acetate) 0.008 mol / l potassium sodium tartrate 0.8 mol / l imidazole 0.02 mol / l pH 8 Temperature 30 ° C

【００７８】実施例２ 銀の錯化剤としてヒダントインを用いた下記のめっき浴
（ｂ）を用いて、電流密度１Ａ／ｄｍ2 及び３Ａ／ｄｍ
2 で銅板試料にめっきを施し、めっき外観の観察、電着
物組成の分析を行った。１Ａ／ｄｍ2 では約１ｗｔ％−
Ａｇ、３Ａ／ｄｍ2 では約３ｗｔ％−Ａｇの組成の平滑
な半光沢の電着物が得られた。 ・めっき浴（ｂ） Ｓｎ2+（塩化錫として添加） ０．２０ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ+ （酢酸銀として添加） ０．００８ ｍｏｌ／ｌ 酒石酸カリウムナトリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ ヒダントイン ０．０２ ｍｏｌ／ｌ ｐＨ ８ 温度 ３０ ℃ Example 2 Using the following plating bath (b) using hydantoin as a silver complexing agent, current densities of 1 A / dm 2 and 3 A / dm 2 were used.
In step 2 , the copper plate sample was plated, the plating appearance was observed, and the composition of the electrodeposit was analyzed. About 1 wt% at 1 A / dm 2-
With Ag and 3 A / dm 2 , a smooth semi-gloss electrodeposit having a composition of about 3 wt% -Ag was obtained. Plating bath (b) Sn 2+ (added as tin chloride) 0.20 mol / l Ag + (added as silver acetate) 0.008 mol / l potassium sodium tartrate 0.8 mol / l hydantoin 0.02 mol / l pH 8 Temperature 30 ° C

【００７９】実施例３ 銀の錯化剤として２−メチルこはく酸イミドを用いた下
記のめっき浴（ｃ）を用いて、電流密度１Ａ／ｄｍ2 及
び３Ａ／ｄｍ2 で銅板試料にめっきを施し、めっき外観
の観察、電着物組成の分析を行った。１Ａ／ｄｍ2 では
約１．５ｗｔ％−Ａｇ、３Ａ／ｄｍ2 では約３ｗｔ％−
Ａｇの組成の平滑な半光沢の電着物が得られた。 ・めっき浴（ｃ） Ｓｎ2+（メタンスルホン酸錫溶液として添加） ０．２０ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ+ （メタンスルホン酸銀溶液として添加） ０．００８ ｍｏｌ／ｌ 酒石酸カリウムナトリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ こはく酸イミド ０．０１７ ｍｏｌ／ｌ ｐＨ ７ 温度 ３０ ℃ Example 3 A copper plate sample was plated at a current density of 1 A / dm 2 and 3 A / dm 2 in the following plating bath (c) using 2-methylsuccinimide as a complexing agent for silver. Then, the plating appearance was observed, and the composition of the electrodeposit was analyzed. At 1 A / dm 2 , about 1.5 wt% -Ag, at 3 A / dm 2 , about 3 wt%-
A smooth semi-gloss electrodeposit having an Ag composition was obtained. Plating bath (c) Sn 2+ (added as tin methanesulfonate solution) 0.20 mol / l Ag + (added as silver methanesulfonate solution) 0.008 mol / l potassium sodium tartrate 0.8 mol / l Succinimide 0.017 mol / l pH 7 temperature 30 ° C

【００８０】実施例４ 銀の錯化剤としてイミダゾリジノンを用いた下記のめっ
き浴（ｄ）を用いて、電流密度１Ａ／ｄｍ2 及び３Ａ／
ｄｍ2 で銅板試料にめっきを施し、めっき外観の観察、
電着物組成の分析を行った。１Ａ／ｄｍ2 では約１ｗｔ
％−Ａｇ、３Ａ／ｄｍ2 では約３ｗｔ％−Ａｇの組成の
平滑な半光沢の電着物が得られた。 ・めっき浴（ｄ） Ｓｎ2+（メタンスルホン酸錫溶液として添加） ０．２０ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ+ （メタンスルホン酸銀溶液として添加） ０．００８ ｍｏｌ／ｌ 酒石酸カリウムナトリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ イミダゾリジノン ０．０２ ｍｏｌ／ｌ ｐＨ ７ 温度 ３０ ℃ Example 4 Using the following plating bath (d) using imidazolidinone as a silver complexing agent, current densities of 1 A / dm 2 and 3 A / dm 2 were used.
dm 2 , plating the copper plate sample, observing the plating appearance,
The composition of the electrodeposit was analyzed. 1A / dm 2 at about 1wt
% -Ag, 3A / dm 2 , a smooth semi-gloss electrodeposit having a composition of about 3 wt% -Ag was obtained. Plating bath (d) Sn 2+ (added as tin methanesulfonate solution) 0.20 mol / l Ag + (added as silver methanesulfonate solution) 0.008 mol / l Potassium sodium sodium tartrate 0.8 mol / l Imidazolidinone 0.02 mol / l pH 7 temperature 30 ° C

【００８１】実施例５ 銀の錯化剤としてマレイン酸イミドを用いた下記のめっ
き浴（ｅ）を用いて、電流密度１Ａ／ｄｍ2 及び３Ａ／
ｄｍ2 で銅板試料にめっきを施し、めっき外観の観察、
電着物組成の分析を行った。１Ａ／ｄｍ2 では約１ｗｔ
％−Ａｇ、３Ａ／ｄｍ2 では約３ｗｔ％−Ａｇの組成の
平滑な半光沢の電着物が得られた。 ・めっき浴（ｅ） Ｓｎ2+（メタンスルホン酸錫溶液として添加） ０．２０ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ+ （メタンスルホン酸銀溶液として添加） ０．００８ ｍｏｌ／ｌ 酒石酸カリウムナトリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ マレイン酸イミド ０．０２ ｍｏｌ／ｌ ｐＨ ７ 温度 ３０ ℃ Example 5 Using the following plating bath (e) using maleic imide as a complexing agent for silver, current densities of 1 A / dm 2 and 3 A / dm 2 were used.
dm 2 , plating the copper plate sample, observing the plating appearance,
The composition of the electrodeposit was analyzed. 1A / dm 2 at about 1wt
% -Ag, 3A / dm 2 , a smooth semi-gloss electrodeposit having a composition of about 3 wt% -Ag was obtained. Plating bath (e) Sn 2+ (added as tin methanesulfonate solution) 0.20 mol / l Ag + (added as silver methanesulfonate solution) 0.008 mol / l Potassium sodium sodium tartrate 0.8 mol / l Maleic imide 0.02 mol / l pH 7 Temperature 30 ° C

【００８２】実施例６ 銀の錯化剤としてチオアセトアミドを用いた下記のめっ
き浴（ｆ）を用いて、電流密度１Ａ／ｄｍ2 及び３Ａ／
ｄｍ2 で銅板試料にめっきを施し、めっき外観の観察、
電着物組成の分析を行った。１Ａ／ｄｍ2 では約１ｗｔ
％−Ａｇ、３Ａ／ｄｍ2 では約３ｗｔ％−Ａｇの組成の
平滑な半光沢の電着物が得られた。 ・めっき浴（ｆ） Ｓｎ2+（メタンスルホン酸錫溶液として添加） ０．２０ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ+ （メタンスルホン酸銀溶液として添加） ０．００８ ｍｏｌ／ｌ 酒石酸カリウムナトリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ チオアセトアミド ０．０２ ｍｏｌ／ｌ ｐＨ ７ 温度 ３０ ℃ Example 6 Using the following plating bath (f) using thioacetamide as a silver complexing agent, current densities of 1 A / dm 2 and 3 A / dm 2 were used.
dm 2 , plating the copper plate sample, observing the plating appearance,
The composition of the electrodeposit was analyzed. 1A / dm 2 at about 1wt
% -Ag, 3A / dm 2 , a smooth semi-gloss electrodeposit having a composition of about 3 wt% -Ag was obtained. Plating bath (f) Sn 2+ (added as tin methanesulfonate solution) 0.20 mol / l Ag + (added as silver methanesulfonate solution) 0.008 mol / l Potassium sodium sodium tartrate 0.8 mol / l Thioacetamide 0.02 mol / l pH 7 temperature 30 ° C

【００８３】比較例１ 下記めっき浴（ｇ）を用いて、電流密度２Ａ／ｄｍ2 で
銅板試料にめっきを施し、めっき外観の観察、電着物組
成の分析を行い、下記実施例１と比較した。 ・めっき浴（ｇ） Ｓｎ2+（メタンスルホン酸錫溶液として添加） ０．２５ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ+ （メタンスルホン酸銀溶液として添加） ０．０１２ ｍｏｌ／ｌ グルコン酸ナトリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ ヨウ化カリウム １．５ ｍｏｌ／ｌ グリシン ０．６ ｍｏｌ／ｌ ２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ− ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン ２０ ｇ／ｌ カテコール ０．５ ｇ／ｌ ｐＨ １０ 温度 ３０ ℃ Comparative Example 1 Using a plating bath (g) shown below, a copper plate sample was plated at a current density of 2 A / dm 2 , the appearance of the plating was observed, and the composition of the electrodeposit was analyzed. . Plating bath (g) Sn 2+ (added as tin methanesulfonate solution) 0.25 mol / l Ag + (added as silver methanesulfonate solution) 0.012 mol / l Sodium gluconate 0.8 mol / l Potassium iodide 1.5 mol / l glycine 0.6 mol / l 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine 20 g / l catechol 0.5 g / l pH 10 temperature 30 ° C.

【００８４】実施例７ 比較例１のめっき浴（ｇ）にＥＤＴＡ４ナトリウム塩を
添加しためっき浴（ｈ）を用いて、比較例１と同じめっ
き条件でめっきを施し、めっき外観の観察、電着物組成
の分析を行った。比較例１のＥＤＴＡ無添加の場合と実
施例７の添加した場合とでは、明らかに表面の外観は異
なり、ＥＤＴＡ添加によって、皮膜の平滑性が向上し
た。 ・めっき浴（ｈ） Ｓｎ2+（メタンスルホン酸錫溶液として添加） ０．２５ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ+ （メタンスルホン酸銀溶液として添加） ０．０１２ ｍｏｌ／ｌ グルコン酸ナトリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ ヨウ化カリウム １．５ ｍｏｌ／ｌ グリシン ０．６ ｍｏｌ／ｌ ＥＤＴＡ４ナトリウム塩 ０．００４ ｍｏｌ／ｌ ２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ− ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン ２０ ｇ／ｌ カテコール ０．５ ｇ／ｌ ｐＨ １０ 温度 ３０ ℃ Example 7 Using a plating bath (h) obtained by adding EDTA 4 sodium salt to the plating bath (g) of Comparative Example 1, plating was performed under the same plating conditions as in Comparative Example 1, and the appearance of the plating was observed. The composition was analyzed. The appearance of the surface was clearly different between the case where no EDTA was added in Comparative Example 1 and the case where the EDTA was added in Example 7, and the smoothness of the film was improved by adding EDTA. Plating bath (h) Sn 2+ (added as tin methanesulfonate solution) 0.25 mol / l Ag + (added as silver methanesulfonate solution) 0.012 mol / l Sodium gluconate 0.8 mol / l Potassium iodide 1.5 mol / l Glycine 0.6 mol / l EDTA4 sodium salt 0.004 mol / l 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine 20 g / l catechol 0.5 g / l pH 10 temperature 30 ° C

【００８５】実施例８ 下記めっき浴（ｉ）に順次ＥＤＴＡの濃度を変化させて
添加し、ＥＤＴＡの濃度と電着物中の銀の含有率の関係
を測定した。電流密度は３Ａ／ｄｍ2 とした。結果を図
１に示した。ＥＤＴＡ濃度の上昇とともに電着物中の銀
含有率は低下し、等量付近以降は一定の含有率になっ
た。銀の優先析出が抑制されることを示している。 ・めっき浴（ｉ） Ｓｎ2+（メタンスルホン酸錫溶液として添加） ０．２０ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ+ （メタンスルホン酸銀溶液として添加） ０．００５ ｍｏｌ／ｌ グルコン酸ナトリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ ヨウ化カリウム １．５ ｍｏｌ／ｌ グリシン ０．６ ｍｏｌ／ｌ ＥＤＴＡ４ナトリウム塩 ０．００１〜０．０４ ｍｏｌ／ｌ ｐＨ １０ 温度 ３５ ℃ Example 8 EDTA was added to the following plating bath (i) while changing the concentration in order, and the relationship between the EDTA concentration and the silver content in the electrodeposit was measured. The current density was 3 A / dm 2 . The results are shown in FIG. The silver content in the electrodeposit decreased as the EDTA concentration increased, and became constant after around the equivalent amount. This indicates that preferential deposition of silver is suppressed. Plating bath (i) Sn 2+ (added as tin methanesulfonate solution) 0.20 mol / l Ag + (added as silver methanesulfonate solution) 0.005 mol / l Sodium gluconate 0.8 mol / l Potassium iodide 1.5 mol / l Glycine 0.6 mol / l EDTA4 sodium salt 0.001 to 0.04 mol / l pH 10 Temperature 35 ° C

【００８６】実施例９ 実施例８のＥＤＴＡをＮＴＡに変えて同様の測定を行っ
た。結果を実施例７の結果とともに図１に示した。実施
例８と同様の効果が認められた。Example 9 The same measurement was performed as in Example 8 except that EDTA was changed to NTA. The results are shown in FIG. 1 together with the results of Example 7. The same effect as in Example 8 was observed.

【００８７】実施例１０ 実施例８のＥＤＴＡをＤＴＰＡに変えて同様の測定を行
った。結果を実施例７の結果とともに図１に示した。実
施例８及び９と同様の効果が認められた。Example 10 The same measurement was performed as in Example 8 except that EDTA was changed to DTPA. The results are shown in FIG. 1 together with the results of Example 7. The same effects as in Examples 8 and 9 were observed.

【００８８】実施例１１ 実施例８のＥＤＴＡをＩＤＡに変えて同様の測定を行っ
た。結果を実施例７の結果とともに図１に示した。実施
例８〜１０と同様の効果が認められた。Example 11 The same measurement was performed by changing EDTA of Example 8 to IDA. The results are shown in FIG. 1 together with the results of Example 7. The same effects as in Examples 8 to 10 were observed.

【００８９】比較例２ 下記めっき浴（ｊ）を用いて、電流密度２Ａ／ｄｍ2 で
銅板試料にめっきを施し、めっき外観の観察を行い、下
記の実施例１２以下のめっき浴と比較した。 ・めっき浴（ｊ） Ｓｎ2+（メタンスルホン酸錫溶液として添加） ０．２５ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ+ （メタンスルホン酸銀溶液として添加） ０．０１５ ｍｏｌ／ｌ ピロリン酸カリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ アセチルシステイン ０．０４５ ｍｏｌ／ｌ トリエタノールアミン ０．４ ｍｏｌ／ｌ 酢酸ナトリウム ０．４８ ｍｏｌ／ｌ ポリオキシエチレンアルキルアミン ０．４ ｇ／ｌ ｐＨ ５ 温度 ３０ ℃ Comparative Example 2 Using a plating bath (j) shown below, a copper plate sample was plated at a current density of 2 A / dm 2 , and the appearance of the plating was observed, and compared with the plating baths of Example 12 and below. Plating bath (j) Sn 2+ (added as tin methanesulfonate solution) 0.25 mol / l Ag + (added as silver methanesulfonate solution) 0.015 mol / l potassium pyrophosphate 0.8 mol / l Acetylcysteine 0.045 mol / l triethanolamine 0.4 mol / l sodium acetate 0.48 mol / l polyoxyethylene alkylamine 0.4 g / l pH 5 temperature 30 ° C.

【００９０】実施例１２ 下記めっき浴（ｋ）を用いて、比較例２と同じめっき条
件でめっきを施し、めっき外観の観察を行った。比較例
２のＥＤＴＡ無添加の場合と実施例１２の添加した場合
とでは、明らかに表面の外観は異なり、ＥＤＴＡ添加に
よって、皮膜の平滑性が向上した。 ・めっき浴（ｋ） Ｓｎ2+（メタンスルホン酸錫溶液として添加） ０．２５ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ+ （メタンスルホン酸銀溶液として添加） ０．０１５ ｍｏｌ／ｌ ピロリン酸カリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ アセチルシステイン ０．０４５ ｍｏｌ／ｌ トリエタノールアミン ０．４ ｍｏｌ／ｌ 酢酸ナトリウム ０．４８ ｍｏｌ／ｌ ＥＤＴＡ４ナトリウム塩 ０．０１ ｍｏｌ／ｌ ポリオキシエチレンアルキルアミン ０．４ ｇ／ｌ ポリオキシエチレン−β−ナフトールエーテル ０．５ ｇ／ｌ ｐＨ ５ 温度 ３０ ℃ Example 12 Using the following plating bath (k), plating was performed under the same plating conditions as in Comparative Example 2, and the plating appearance was observed. The appearance of the surface was clearly different between Comparative Example 2 where no EDTA was added and the case where Example 12 was added, and the smoothness of the film was improved by adding EDTA. Plating bath (k) Sn 2+ (added as tin methanesulfonate solution) 0.25 mol / l Ag + (added as silver methanesulfonate solution) 0.015 mol / l potassium pyrophosphate 0.8 mol / l Acetylcysteine 0.045 mol / l triethanolamine 0.4 mol / l sodium acetate 0.48 mol / l EDTA4 sodium salt 0.01 mol / l polyoxyethylene alkylamine 0.4 g / l polyoxyethylene-β -Naphthol ether 0.5 g / l pH 5 temperature 30 ° C

【００９１】以下、めっき浴の成分や濃度を変化させて
めっきを施し、外観の評価を行った。The plating was performed by changing the composition and concentration of the plating bath, and the appearance was evaluated.

【００９２】実施例１３ ２Ａ／ｄｍ2 でめっきを施し、外観を評価した。比較例
１に比べて格段に良好であった。 ・めっき浴（ｌ） Ｓｎ2+（硫酸錫として添加） ０．２５ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ+ （メタンスルホン酸銀溶液として添加） ０．０１ ｍｏｌ／ｌ グルコン酸ナトリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ ヨウ化カリウム １．５ ｍｏｌ／ｌ ＥＤＴＡ４ナトリウム塩 ０．００４ ｍｏｌ／ｌ グリシン ０．６ ｍｏｌ／ｌ ジメチルヤシアルキルベタイン ２０ ｇ／ｌ アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸 ナトリウム ０．１ ｇ／ｌ ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン ブロックポリマー ０．１ ｇ／ｌ ヒドロキノン ０．１ ｇ／ｌ ｐＨ １０ 温度 ４０ ℃ Example 13 Plating was performed at 2 A / dm 2 and the appearance was evaluated. It was much better than Comparative Example 1. Plating bath (1) Sn 2+ (added as tin sulfate) 0.25 mol / l Ag + (added as silver methanesulfonate solution) 0.01 mol / l sodium gluconate 0.8 mol / l potassium iodide 1.5 mol / l EDTA4 sodium salt 0.004 mol / l glycine 0.6 mol / l dimethyl palm alkyl betaine 20 g / l sodium alkyldiphenyl ether disulfonate 0.1 g / l polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer 0 0.1 g / l hydroquinone 0.1 g / l pH 10 temperature 40 ° C

【００９３】実施例１４ ２Ａ／ｄｍ2 でめっきを施し、外観を評価した。比較例
１に比べて格段に良好であった。 ・めっき浴（ｍ） Ｓｎ2+（塩化錫として添加） ０．１５ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ+ （硝酸銀として添加） ０．０１ ｍｏｌ／ｌ グルコン酸ナトリウム ０．６ ｍｏｌ／ｌ ヨウ化カリウム ０．５ ｍｏｌ／ｌ ＥＤＴＡ４ナトリウム塩 ０．０１ ｍｏｌ／ｌ グルタミン酸ナトリウム ０．３ ｍｏｌ／ｌ 炭酸水素ナトリウム ０．２ ｍｏｌ／ｌ ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ 酢酸ベタイン ５ ｇ／ｌ ポリオキシエチレンヤシアルコールエーテル ０．１ ｇ／ｌ ヒドロキノン ０．１ ｇ／ｌ ｐＨ １０ 温度 ３０ ℃ Example 14 Plating was performed at 2 A / dm 2 and the appearance was evaluated. It was much better than Comparative Example 1. Plating bath (m) Sn 2+ (added as tin chloride) 0.15 mol / l Ag + (added as silver nitrate) 0.01 mol / l sodium gluconate 0.6 mol / l potassium iodide 0.5 mol / L EDTA4 sodium salt 0.01 mol / l sodium glutamate 0.3 mol / l sodium bicarbonate 0.2 mol / l coconut oil fatty acid amidopropyldimethylamino betaine acetate 5 g / l polyoxyethylene coconut alcohol 0.1 g / l hydroquinone 0.1 g / l pH 10 temperature 30 ° C

【００９４】実施例１５ ２Ａ／ｄｍ2 でめっきを施し、外観を評価した。比較例
１に比べて格段に良好であった。 ・めっき浴（ｎ） Ｓｎ2+（塩化錫として添加） ０．３５ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ+ （メタンスルホン酸銀溶液として添加） ０．０１７ ｍｏｌ／ｌ グルコン酸ナトリウム １．０ ｍｏｌ／ｌ ヨウ化カリウム １．０ ｍｏｌ／ｌ ＥＤＴＡ４ナトリウム塩 ０．００３ ｍｏｌ／ｌ アスパラギン酸ナトリウム ０．４ ｍｏｌ／ｌ 炭酸水素ナトリウム ０．５ ｍｏｌ／ｌ Ｎ−ラウリル−Ｎ−メチル−β−アラニン ナトリウム ０．５ ｇ／ｌ ノニルフェノールＥＯ１２モル付加アルキル アリールエーテル ０．２ ｇ／ｌ レゾルシノール ０．１ ｇ／ｌ ｐＨ １０ 温度 ３０ ℃ Example 15 Plating was performed at 2 A / dm 2 and the appearance was evaluated. It was much better than Comparative Example 1. Plating bath (n) Sn 2+ (added as tin chloride) 0.35 mol / l Ag + (added as silver methanesulfonate solution) 0.017 mol / l sodium gluconate 1.0 mol / l potassium iodide 1.0 mol / l EDTA4 sodium salt 0.003 mol / l sodium aspartate 0.4 mol / l sodium bicarbonate 0.5 mol / l N-lauryl-N-methyl-β-alanine sodium 0.5 g / 1 Nonylphenol EO 12 mol addition alkyl aryl ether 0.2 g / l Resorcinol 0.1 g / l pH 10 Temperature 30 ° C.

【００９５】実施例１６ ２Ａ／ｄｍ2 でめっきを施し、外観を評価した。比較例
１に比べて格段に良好であった。 ・めっき浴（ｏ） Ｓｎ2+（メタンスルホン錫溶液として添加） ０．２５ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ+ （メタンスルホン酸銀溶液として添加） ０．０１ ｍｏｌ／ｌ グルコン酸ナトリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ ヨウ化カリウム １．５ ｍｏｌ／ｌ ＤＴＰＡ ０．０１ ｍｏｌ／ｌ グリシン ０．３ ｍｏｌ／ｌ ２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ− ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン １０ ｇ／ｌ ジメチルヤシアルキルベタイン ０．３ ｇ／ｌ ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル０．２ ｇ／ｌ レゾルシノール ３ ｇ／ｌ ｐＨ １０ 温度 ３０ ℃ Example 16 Plating was performed at 2 A / dm 2 and the appearance was evaluated. It was much better than Comparative Example 1. Plating bath (o) Sn 2+ (added as methane sulfonate solution) 0.25 mol / l Ag + (added as silver methane sulfonate solution) 0.01 mol / l sodium gluconate 0.8 mol / l iodine Potassium iodide 1.5 mol / l DTPA 0.01 mol / l glycine 0.3 mol / l 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine 10 g / l dimethyl cocoalkyl betaine 0.3 g / l polyoxyethylene styrenated phenyl ether 0.2 g / l resorcinol 3 g / l pH 10 temperature 30 ° C.

【００９６】実施例１７ ２Ａ／ｄｍ2 でめっきを施し、外観を評価した。比較例
１に比べて格段に良好であった。 ・めっき浴（ｐ） Ｓｎ2+（メタンスルホン錫溶液として添加） ０．２５ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ+ （メタンスルホン酸銀溶液として添加） ０．０１ ｍｏｌ／ｌ グルコン酸ナトリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ ヨウ化カリウム １．５ ｍｏｌ／ｌ ＤＴＰＡ ０．００３ ｍｏｌ／ｌ グリシン ０．７ ｍｏｌ／ｌ ２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ− ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン ３０ ｇ／ｌ やしアルキルベンジルアンモニウムクロライド ０．１ ｇ／ｌ ポリオキシエチレンビスフェノールエーテル ０．１ ｇ／ｌ レゾルシノール ０．５ ｇ／ｌ ｐＨ ８．５ 温度 ２０ ℃ Example 17 Plating was performed at 2 A / dm 2 and the appearance was evaluated. It was much better than Comparative Example 1. Plating bath (p) Sn 2+ (added as methanesulfon tin solution) 0.25 mol / l Ag + (added as silver methanesulfonate solution) 0.01 mol / l sodium gluconate 0.8 mol / l iodine Potassium iodide 1.5 mol / l DTPA 0.003 mol / l glycine 0.7 mol / l 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine 30 g / l palm alkylbenzyl ammonium chloride 0 0.1 g / l polyoxyethylene bisphenol ether 0.1 g / l resorcinol 0.5 g / l pH 8.5 temperature 20 ° C.

【００９７】実施例１８ ２Ａ／ｄｍ2 でめっきを施し、外観を評価した。比較例
２に比べて格段に良好であった。 ・めっき浴（ｑ） Ｓｎ2+（メタンスルホン酸錫溶液として添加） ０．２５ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ+ （メタンスルホン酸銀溶液として添加） ０．０１５ ｍｏｌ／ｌ ピロリン酸カリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ アセチルシステイン ０．０４ ｍｏｌ／ｌ トリエタノールアミン ０．４ ｍｏｌ／ｌ 酢酸ナトリウム ０．４８ ｍｏｌ／ｌ ポリオキシエチレンアルキルプロピレンジアミン０．４ ｇ／ｌ ｐＨ ５ 温度 ３０ ℃ Example 18 Plating was performed at 2 A / dm 2 and the appearance was evaluated. It was much better than Comparative Example 2. Plating bath (q) Sn 2+ (added as tin methanesulfonate solution) 0.25 mol / l Ag + (added as silver methanesulfonate solution) 0.015 mol / l potassium pyrophosphate 0.8 mol / l Acetylcysteine 0.04 mol / l triethanolamine 0.4 mol / l sodium acetate 0.48 mol / l polyoxyethylene alkyl propylene diamine 0.4 g / l pH 5 temperature 30 ° C

【００９８】実施例１９ ２Ａ／ｄｍ2 でめっきを施し、外観を評価した。比較例
２に比べて格段に良好であった。 ・めっき浴（ｒ） Ｓｎ2+（ピロリン酸錫として添加） ０．２５ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ+ （メタンスルホン酸銀溶液として添加） ０．０１５ ｍｏｌ／ｌ ピロリン酸カリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ アセチルシステイン ０．０４ ｍｏｌ／ｌ トリエタノールアミン ０．２５ ｍｏｌ／ｌ イミノジ酢酸 ０．０６ ｍｏｌ／ｌ リン酸２水素ナトリウム ０．２５ ｍｏｌ／ｌ ジメチルヤシアルキルベタイン ０．５ ｇ／ｌ ヒドロキノン ０．５ ｇ／ｌ ｐＨ ５ 温度 ３０ ℃ Example 19 Plating was performed at 2 A / dm 2 and the appearance was evaluated. It was much better than Comparative Example 2. Plating bath (r) Sn 2+ (added as tin pyrophosphate) 0.25 mol / l Ag + (added as silver methanesulfonate solution) 0.015 mol / l potassium pyrophosphate 0.8 mol / l acetylcysteine 0.04 mol / l triethanolamine 0.25 mol / l iminodiacetic acid 0.06 mol / l sodium dihydrogen phosphate 0.25 mol / l dimethyl palm alkyl betaine 0.5 g / l hydroquinone 0.5 g / l pH 5 temperature 30 ° C

【００９９】実施例２０ ２Ａ／ｄｍ2 でめっきを施し、外観を評価した。比較例
２に比べて格段に良好であった。 ・めっき浴（ｓ） Ｓｎ2+（２−ヒドロキシプロパンスルホン酸錫 溶液として添加） ０．５ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ+ （スルホマレイン酸銀溶液として添加） ０．０３ ｍｏｌ／ｌ 酒石酸カリウムナトリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ チオグリコール酸 ０．５ ｍｏｌ／ｌ トリエタノールアミン ０．６ ｍｏｌ／ｌ ＤＰＴＡ ０．００１ ｍｏｌ／ｌ リン酸２水素ナトリウム ０．２ ｍｏｌ／ｌ ２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ− ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン ０．１ ｇ／ｌ β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物 ０．５ ｇ／ｌ レゾルシノール ０．５ ｇ／ｌ ｐＨ ４ 温度 ３０ ℃ Example 20 Plating was performed at 2 A / dm 2 and the appearance was evaluated. It was much better than Comparative Example 2. Plating bath (s) Sn 2+ (added as tin 2-hydroxypropanesulfonate solution) 0.5 mol / l Ag + (added as silver sulfomaleate solution) 0.03 mol / l potassium sodium tartrate 0.8 mol / l thioglycolic acid 0.5 mol / l triethanolamine 0.6 mol / l DPTA 0.001 mol / l sodium dihydrogen phosphate 0.2 mol / l 2-alkyl-N-carboxymethyl-N- Hydroxyethyl imidazolinium betaine 0.1 g / l β-naphthalenesulfonic acid formalin condensate 0.5 g / l resorcinol 0.5 g / l pH 4 temperature 30 ° C.

【０１００】実施例２１ ３Ａ／ｄｍ2 でめっきを施し、外観を評価するとともに
電着物の組成を分析した。外観が比較例２に比べて格段
に良好であったとともに、銀が約６％、銅が約５％の電
着物を得た。 ・めっき浴（ｔ） Ｓｎ2+（ピロリン酸錫として添加） ０．１９５ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ+ （メタンスルホン酸銀溶液として添加） ０．００５ ｍｏｌ／ｌ Ｃｕ2+（ピロリン酸銅として添加） ０．００５ ｍｏｌ／ｌ ピロリン酸カリウム ０．５４ ｍｏｌ／ｌ ヨウ化カリウム ２．０ ｍｏｌ／ｌ グリシン ０．６ ｍｏｌ／ｌ ＥＤＴＡ４ナトリウム塩 ０．００２ ｍｏｌ／ｌ ヒドロキノン ０．５ ｇ／ｌ ｐＨ ９ 温度 ２５ ℃ Example 21 Plating was performed at 3 A / dm 2 , the appearance was evaluated, and the composition of the electrodeposit was analyzed. The appearance was much better than that of Comparative Example 2, and an electrodeposit of about 6% silver and about 5% copper was obtained. Plating bath (t) Sn 2+ (added as tin pyrophosphate) 0.195 mol / l Ag + (added as silver methanesulfonate solution) 0.005 mol / l Cu 2+ (added as copper pyrophosphate) 0 0.0005 mol / l potassium pyrophosphate 0.54 mol / l potassium iodide 2.0 mol / l glycine 0.6 mol / l EDTA4 sodium salt 0.002 mol / l hydroquinone 0.5 g / l pH 9 temperature 25 ° C

【０１０１】図１は、銀の補助錯化剤である種々のアミ
ンカルボン酸の銀の析出に対する抑制効果を表したもの
であり、実施例８〜１１において述べた通り、銀の濃度
（０．００５ｍｏｌ／ｌ）以下の添加量から抑制効果を
示し、概ね１：１以上の添加量で電着物中の銀比率は一
定値となる。銀比率の安定化を第一義的目的とする場合
には、等モル〜数倍の範囲で用いればよいことを示して
いる。外観の美麗さを第一義的目的にする場合には、
０．１〜０．２倍の付近で用いるのが好適である。FIG. 1 shows the inhibitory effect of various amine carboxylic acids, which are silver auxiliary complexing agents, on silver precipitation. As described in Examples 8 to 11, the silver concentration (0. 005 mol / l) or less, the inhibitory effect is exhibited, and the silver ratio in the electrodeposit becomes constant at an addition amount of about 1: 1 or more. This indicates that when the primary purpose is to stabilize the silver ratio, it may be used in a range of equimolar to several times. When beauty is the primary purpose,
It is preferable to use it in the vicinity of 0.1 to 0.2 times.

【０１０２】[0102]

【発明の効果】本発明に従い、めっき浴中の錫イオンの
錯化剤としてピロリン酸又はオキシカルボン酸を含む浴
に、銀イオンの錯化剤として−Ｎ−Ｘ＝（ここで、Ｘは
炭素又は窒素原子を表す。）の構造を持つ化合物を添加
してなるか、或いは銀イオンの錯化剤としてヨウ素イオ
ン又はメルカプトカルボン酸を添加し、さらに銀イオン
に対してモル比で銀の０．１〜５倍の範囲の濃度で、銀
の補助錯化剤としてアミンカルボン酸を添加してなる非
シアン錫−銀合金めっき浴は、従来検討されてきた非シ
アン錫−銀合金めっき浴に比べて、銀の置換析出がな
く、且つ、平滑性及び外観に優れた半光沢状のめっき皮
膜を与える。According to the present invention, in a bath containing pyrophosphoric acid or oxycarboxylic acid as a complexing agent for tin ions in a plating bath, -NX = (where X is carbon Or a nitrogen atom.) Or an iodine ion or mercaptocarboxylic acid as a complexing agent for silver ions, and a silver ion having a molar ratio of 0. A non-cyan tin-silver alloy plating bath obtained by adding an amine carboxylic acid as a silver auxiliary complexing agent at a concentration in the range of 1 to 5 times is compared with a conventional non-cyan tin-silver alloy plating bath. Thus, a semi-gloss plating film having no silver precipitation and excellent in smoothness and appearance is provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明のめっき浴から得られた錫−銀合金電着
物中の銀含有率に及ぼす銀の補助錯化剤の抑制効果を示
すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the suppression effect of a silver auxiliary complexing agent on the silver content in a tin-silver alloy electrodeposit obtained from a plating bath of the present invention.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 近藤 哲也 兵庫県明石市二見町南二見21−８株式会社 大和化成研究所内 (72)発明者 小幡 惠吾 兵庫県明石市二見町南二見21−８株式会社 大和化成研究所内 (72)発明者 青木 和博 兵庫県神戸市兵庫区西柳原町５番26号石原 薬品株式会社内 (72)発明者 縄舟 秀美 大阪府高槻市真上町５丁目38−34 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Tetsuya Kondo 21-8 Minami-Futami, Futami-cho, Akashi-shi, Hyogo Inside the Daiwa Chemical Research Laboratory (72) Keigo Obata 21-8 Minami-Futami, Futami-cho, Akashi-shi, Hyogo Inside the Daiwa Chemical Research Laboratory (72) Inventor Kazuhiro Aoki 5-26 Nishiyanagiwara-cho, Hyogo-ku, Kobe-shi, Hyogo Inside Ishihara Pharmaceutical Co., Ltd. (72) Hidemi Nawafune 5-38-34 Magamicho, Takatsuki-shi, Osaka

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 必須成分として、（Ａ）非シアンの２価
の錫化合物及び１価の銀化合物、並びに（Ｂ）錫の主錯
化剤として、モル比で錫の２倍以上のピロリン酸、クエ
ン酸、酒石酸又はグルコン酸若しくはそれらのアルカリ
金属塩から選ばれた錯化剤の１種又は２種以上を含む浴
に、さらに（Ｃ）銀の主錯化剤として、モル比で銀の２
倍以上の濃度の下記一般式（１）〜（３）： ・式（１） 【化１】 ［ここで、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 は炭素又は窒素原
子を表し、各Ｘ1 〜Ｘ4が窒素原子を表すときは各Ｘに
結合するＲ1 〜Ｒ4 は存在しない。全てのＸが同時に窒
素原子であることはない。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は
それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基又はＣ1 〜Ｃ
4 のアルキル基を表し、該アルキル基の水素原子はヒド
ロキシル基、カルボキシル基又はハロゲン原子で置換さ
れていてよい。Ｒ1 はＲ2 とメチレン基を介してベンゼ
ン環を形成してよく、該ベンゼン環の水素原子はハロゲ
ン原子、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコ
キシ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基で置換され
ていてよい。Ｒ5 は水素原子又はＣ1 〜Ｃ5 のアルキル
若しくはアルケニル基又はフェニル基を表し、該アルキ
ル基、アルケニル基及び（又は）フェニル基の水素原子
はヒドロキシル基又はアミノ、モノメチルアミノ若しく
はジメチルアミノ基で置換されていてよい。］で表され
る含窒素五員複素環式化合物、 ・式（２） 【化２】 ［ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は、それぞ
れ独立に、水素原子又はＣ1 〜Ｃ5 のアルキル若しくは
アルコキシ基を表す。Ｘは窒素又は炭素原子を表し、Ｘ
が窒素原子のときは、Ｒ4 は存在しない。］で表される
ヒダントイン化合物、こはく酸イミド又はマレイン酸イ
ミド及びそれらの誘導体、及び ・式（３） 【化３】 ［ここで、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子又は
Ｃ1 〜Ｃ5 のアルキル基を表す。Ｒ3 及びＲ4 はそれぞ
れ独立に水素原子、Ｃ1 〜Ｃ5 のアルキル若しくはアル
ケニル基又はフェニル基を表し、該アルキル基、アルケ
ニル基及び（又は）フェニル基の水素原子はヒドロキシ
ル基又はアミノ、モノメチルアミノ若しくはジメチルア
ミノ基で置換されていてよく、Ｒ3 とＲ4 は結合して環
を形成してよい。Ｒ5 はアルキル基、アリル基又はヒド
ロキシル基を表す。Ｘは窒素又は炭素原子を表し、Ｙは
酸素又は硫黄原子を表す。Ｘが窒素原子のときは、Ｒ5
は存在しない。］で表される尿素、チオ尿素又はチオア
セトアミド及びそれらの誘導体から選ばれた錯化剤の１
種又は２種以上を添加してなることを特徴とする非シア
ンの錫−銀合金めっき浴。1. As essential components, (A) a non-cyanide divalent tin compound and a monovalent silver compound, and (B) a main complexing agent of tin, pyrophosphoric acid having a molar ratio of not less than twice that of tin. A bath containing one or more complexing agents selected from citric acid, tartaric acid or gluconic acid or alkali metal salts thereof, and (C) a silver complexing agent as a main complexing agent for silver. 2
The following general formulas (1) to (3) having a concentration of twice or more: Formula (1) [Here, X 1 , X 2 , X 3 and X 4 represent a carbon or nitrogen atom, and when each of X 1 to X 4 represents a nitrogen atom, there is no R 1 to R 4 bonded to each X. Not all X are nitrogen atoms at the same time. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or C 1 -C
Represents an alkyl group of 4 , wherein a hydrogen atom of the alkyl group may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group or a halogen atom. R 1 may form a benzene ring with R 2 via a methylene group, and the hydrogen atom of the benzene ring may be a halogen atom, a C 1 -C 4 alkyl group, a C 1 -C 4 alkoxy group, a hydroxyl group or It may be substituted with a carboxyl group. R 5 represents a hydrogen atom or a C 1 -C 5 alkyl or alkenyl group or a phenyl group, wherein the hydrogen atom of the alkyl group, alkenyl group and / or phenyl group is a hydroxyl group or an amino, monomethylamino or dimethylamino group. It may be substituted. A nitrogen-containing five-membered heterocyclic compound represented by the formula: [Wherein, R 1, R 2, R 3, R 4 and R 5 each independently represent an alkyl or alkoxy group having a hydrogen atom or a C 1 -C 5. X represents a nitrogen or carbon atom;
When is a nitrogen atom, R 4 does not exist. A hydantoin compound represented by the formula: succinimide or maleic imide and derivatives thereof; and formula (3): [Here, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a C 1 -C 5 alkyl group. R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a C 1 -C 5 alkyl or alkenyl group or a phenyl group, wherein the hydrogen atom of the alkyl group, alkenyl group and / or phenyl group is It may be substituted with an amino or dimethylamino group, and R 3 and R 4 may combine to form a ring. R 5 represents an alkyl group, an allyl group or a hydroxyl group. X represents a nitrogen or carbon atom, and Y represents an oxygen or sulfur atom. When X is a nitrogen atom, R 5
Does not exist. One of the complexing agents selected from urea, thiourea, thioacetamide and derivatives thereof represented by the formula:
A non-cyan tin-silver alloy plating bath characterized by adding one or more species. 【請求項２】 必須成分として、（Ａ）非シアンの２価
の錫化合物及び１価の銀化合物、並びに（Ｂ）錫の主錯
化剤として、モル比で錫の２倍以上のピロリン酸、クエ
ン酸、酒石酸又はグルコン酸若しくはそれらのアルカリ
金属塩から選ばれた錯化剤の１種又は２種以上を含む浴
に、さらに（Ｄ）銀の主錯化剤として、モル比で銀の２
倍以上の濃度のヨウ素イオン又はモル比で銀の２倍以上
の濃度の下記一般式（Ｉ） ＨＳ−Ｒ−ＣＯＯＨ （Ｉ） ［ここで、ＲはＣ1 〜Ｃ2 のアルキレン基を表し、該Ｒ
の水素原子は１個のメチル基、カルボキシル基又はアミ
ノ基で置換されていてよく、その位置は限定されない。
該アミノ基はさらにその水素原子がアセチル基で置換さ
れていてよい。］で表されるメルカプトカルボン酸及び
それらのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩の１種
又は２種以上、及び（Ｅ）銀の補助錯化剤として、 モル
比で銀の０．１〜５倍の範囲の濃度の下記一般式（II） 【化４】 ［ここで、Ｘは−ＣＨ2 ＣＯＯＨ又は−Ｃ2 Ｈ4 ＣＯＯ
Ｈを表し、Ｙは−ＣＨ2ＣＯＯＨ又は−Ｃ2 Ｈ4 ＣＯＯ
Ｈ或いは−ＣＨ2 ＯＨを表し、Ｚは−ＣＨ2 ＣＯＯＨ又
は−Ｃ2 Ｈ4 ＣＯＯＨ或いは−ＣＨ2 ＯＨ或いは水素原
子を表す。Ａは単結合、−ＣＨ（０Ｈ）−又は−ＣＨ2
−Ｎ（ＣＨ2 ＣＯＯＨ）−ＣＨ2 −を表し、Ｂは水素原
子を表すか或いはＡが単結合の場合には、Ｂ同志がメチ
レン基を介して結合して飽和６員環を形成してもよ
い。］で表されるアミンカルボン酸及びそれらのアルカ
リ金属塩の１種又は２種以上を添加してなることを特徴
とする非シアンの錫−銀合金電気めっき浴。2. As essential components, (A) a non-cyanide divalent tin compound and a monovalent silver compound, and (B) a main complexing agent for tin, a pyrophosphoric acid having a molar ratio of twice or more as large as that of tin. And a bath containing one or more complexing agents selected from citric acid, tartaric acid, gluconic acid or alkali metal salts thereof, and (D) as a main complexing agent of silver, silver in a molar ratio of 2
The following general formula (I) HS-R-COOH (I) wherein i is an iodine ion having a concentration of at least twice that of silver or a molar ratio of at least twice that of silver, wherein R represents a C 1 -C 2 alkylene group; The R
May be substituted with one methyl group, carboxyl group or amino group, and the position is not limited.
The amino group may further have its hydrogen atom substituted with an acetyl group. One or more of a mercaptocarboxylic acid and an alkali metal salt or an ammonium salt thereof, and (E) as an auxiliary complexing agent for silver, in a molar ratio of 0.1 to 5 times silver. Of the following general formula (II): [Wherein, X is -CH 2 COOH or -C 2 H 4 COO
H represents Y and —CH 2 COOH or —C 2 H 4 COO
H represents —CH 2 OH, and Z represents —CH 2 COOH or —C 2 H 4 COOH, —CH 2 OH, or a hydrogen atom. A is a single bond, -CH (0H) -, or -CH 2
—N (CH 2 COOH) —CH 2 —, and B represents a hydrogen atom, or when A is a single bond, B and B are bonded via a methylene group to form a saturated 6-membered ring. Is also good. ] A non-cyanide tin-silver alloy electroplating bath characterized by adding one or more of the amine carboxylic acids and alkali metal salts thereof represented by the formula: 【請求項３】 さらに、 錫の補助錯化剤としてトリエタ
ノールアミン及び（又は）下記一般式（III) Ｒ−ＣＨ（ＮＨ2 ）−ＣＯＯＨ （III) ［ここで、Ｒは水素原子又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル基を
表し、該Ｒの水素原子はメチル基、ヒドロキシル基、ア
ミノ基、カルボキシル基及び（又は）−Ｓ−ＣＨ3 で置
換されていてよい。］で表されるアミノ酸を添加してな
ることを特徴とする請求項１又は２に記載の錫−銀合金
電気めっき浴。Further, triethanolamine and / or R-CH (NH 2 ) -COOH (III) as an auxiliary complexing agent for tin wherein R is a hydrogen atom or C 1 Represents a C 4 alkyl group, wherein the hydrogen atom of R may be substituted with a methyl group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group and / or —S—CH 3 . The tin-silver alloy electroplating bath according to claim 1 or 2, further comprising an amino acid represented by the formula: 【請求項４】 さらに、 電導塩、ｐＨ緩衝剤、酸化防止
剤及び（又は）界面活性剤を添加してなることを特徴と
する請求項１〜３のいずれかに記載の錫−銀合金電気め
っき浴。4. The tin-silver alloy according to claim 1, further comprising a conductive salt, a pH buffer, an antioxidant and / or a surfactant. Plating bath. 【請求項５】 さらに、銅、ビスマス、アンチモン、亜
鉛、インジウム、パラジウム、ヒ素及びニッケルから選
ばれた第三金属の１種及び（又は）２種以上を添加して
なることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の
錫−銀合金電気めっき浴。5. The method according to claim 1, further comprising adding one and / or two or more third metals selected from copper, bismuth, antimony, zinc, indium, palladium, arsenic and nickel. Item 5. A tin-silver alloy electroplating bath according to any one of Items 1 to 4. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の電気め
っき浴を用いて、電気・電子回路部品に合金めっきを施
しためっき物。6. A plated product obtained by subjecting an electric / electronic circuit component to alloy plating using the electroplating bath according to claim 1.
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Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000355792A (en) * 2000-01-27 2000-12-26 Electroplating Eng Of Japan Co Gold plating liquid and gold plating method using the same
JP2001164396A (en) * 1999-09-27 2001-06-19 Ishihara Chem Co Ltd Tin-copper-containing alloy plating bath, tin-copper- containing alloy plating method and article formed with tin-copper-containing alloy plating film
US6398854B1 (en) 1999-02-10 2002-06-04 Central Glass Company, Limited Chemical solution for forming silver film and process for forming silver film using same
EP1062383A4 (en) * 1998-02-12 2002-08-14 Learonal Inc Electrolyte and tin-silver electroplating process
US6448281B1 (en) 2000-07-06 2002-09-10 Boehringer Ingelheim (Canada) Ltd. Viral polymerase inhibitors
JP2003535222A (en) * 2000-05-30 2003-11-25 デーエル．−イーエヌゲー．マックス シュレッター ゲーエムベーハー ウント ツェーオー．カーゲー Electrolyte and method for electrodepositing a tin-silver alloy layer
WO2004011698A1 (en) * 2002-07-25 2004-02-05 Shinryo Electronics Co., Ltd. Tin-silver-copper plating solution, plating film containing the same, and method for forming the plating film
JP2004522108A (en) * 2001-06-07 2004-07-22 イスパノ・シユイザ Sliding bearing with friction film and manufacturing method thereof
JP2004308006A (en) * 2003-04-07 2004-11-04 Rohm & Haas Electronic Materials Llc Electroplating composition, and method
WO2006043578A1 (en) * 2004-10-21 2006-04-27 Fcm Co., Ltd. METHOD FOR FORMING Sn-Ag-Cu THREE-ELEMENT ALLOY THIN FILM ON BASE
JP2006213996A (en) * 2005-02-07 2006-08-17 Fcm Kk METHOD FOR FORMING THIN FILM OF Sn-Ag-Cu TERNARY ALLOY
JP2006265572A (en) * 2005-03-22 2006-10-05 Ishihara Chem Co Ltd Tin-silver alloy plating bath of non-cyanide system
JP2006265573A (en) * 2005-03-22 2006-10-05 Ishihara Chem Co Ltd Tin-silver alloy plating bath of non-cyanide system
US7273540B2 (en) 2002-07-25 2007-09-25 Shinryo Electronics Co., Ltd. Tin-silver-copper plating solution, plating film containing the same, and method for forming the plating film
WO2008043528A2 (en) 2006-10-09 2008-04-17 Enthone Inc. Cyanide-free electrolyte composition, and method for the deposition of silver or silver alloy layers on substrates
JP2009510255A (en) * 2005-08-15 2009-03-12 エントン インコーポレイテッド Tin-silver solder bumps in the electronics manufacturing field
JP2010163667A (en) * 2009-01-16 2010-07-29 Rohm & Haas Electronic Materials Llc Tin electroplating solution and tin electroplating method
US20110062030A1 (en) * 2009-09-17 2011-03-17 Lippert Lothar Electrolyte composition
JP2017025382A (en) * 2015-07-23 2017-02-02 奥野製薬工業株式会社 Black glossy tin-nickel alloy plating bath, tin-nickel alloy plating method, black glossy tin-nickel alloy plating film, and article having said film
JP2017031447A (en) * 2015-07-29 2017-02-09 石原ケミカル株式会社 Tin and tin alloy electroplating bath, method for forming electrodeposition using plating bath, and electronic component produced by the method
JP2017222894A (en) * 2016-06-13 2017-12-21 石原ケミカル株式会社 Electric tin and tin alloy plating bath, electronic component forming electrodeposition using the plating bath

Cited By (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1062383A4 (en) * 1998-02-12 2002-08-14 Learonal Inc Electrolyte and tin-silver electroplating process
US6398854B1 (en) 1999-02-10 2002-06-04 Central Glass Company, Limited Chemical solution for forming silver film and process for forming silver film using same
JP2001164396A (en) * 1999-09-27 2001-06-19 Ishihara Chem Co Ltd Tin-copper-containing alloy plating bath, tin-copper- containing alloy plating method and article formed with tin-copper-containing alloy plating film
JP2000355792A (en) * 2000-01-27 2000-12-26 Electroplating Eng Of Japan Co Gold plating liquid and gold plating method using the same
JP2003535222A (en) * 2000-05-30 2003-11-25 デーエル．−イーエヌゲー．マックス シュレッター ゲーエムベーハー ウント ツェーオー．カーゲー Electrolyte and method for electrodepositing a tin-silver alloy layer
US6794404B2 (en) 2000-07-06 2004-09-21 Boehringer Ingelheim (Canada) Ltd. Viral polymerase inhibitors
US6448281B1 (en) 2000-07-06 2002-09-10 Boehringer Ingelheim (Canada) Ltd. Viral polymerase inhibitors
US6479508B1 (en) 2000-07-06 2002-11-12 Boehringer Ingelheim (Canada) Ltd. Viral polymerase inhibitors
US7439258B2 (en) 2000-07-06 2008-10-21 Boehringer Ingelheim (Canada) Ltd Viral polymerase inhibitors
JP2004522108A (en) * 2001-06-07 2004-07-22 イスパノ・シユイザ Sliding bearing with friction film and manufacturing method thereof
US7273540B2 (en) 2002-07-25 2007-09-25 Shinryo Electronics Co., Ltd. Tin-silver-copper plating solution, plating film containing the same, and method for forming the plating film
WO2004011698A1 (en) * 2002-07-25 2004-02-05 Shinryo Electronics Co., Ltd. Tin-silver-copper plating solution, plating film containing the same, and method for forming the plating film
JP2004308006A (en) * 2003-04-07 2004-11-04 Rohm & Haas Electronic Materials Llc Electroplating composition, and method
WO2006043578A1 (en) * 2004-10-21 2006-04-27 Fcm Co., Ltd. METHOD FOR FORMING Sn-Ag-Cu THREE-ELEMENT ALLOY THIN FILM ON BASE
US7563353B2 (en) 2004-10-21 2009-07-21 Fcm Co., Ltd. Method of forming Sn-Ag-Cu ternary alloy thin-film on base material
JP2006213996A (en) * 2005-02-07 2006-08-17 Fcm Kk METHOD FOR FORMING THIN FILM OF Sn-Ag-Cu TERNARY ALLOY
JP2006265572A (en) * 2005-03-22 2006-10-05 Ishihara Chem Co Ltd Tin-silver alloy plating bath of non-cyanide system
JP2006265573A (en) * 2005-03-22 2006-10-05 Ishihara Chem Co Ltd Tin-silver alloy plating bath of non-cyanide system
JP2009510255A (en) * 2005-08-15 2009-03-12 エントン インコーポレイテッド Tin-silver solder bumps in the electronics manufacturing field
WO2008043528A2 (en) 2006-10-09 2008-04-17 Enthone Inc. Cyanide-free electrolyte composition, and method for the deposition of silver or silver alloy layers on substrates
WO2008043528A3 (en) * 2006-10-09 2009-04-16 Enthone Cyanide-free electrolyte composition, and method for the deposition of silver or silver alloy layers on substrates
EP1918426A1 (en) * 2006-10-09 2008-05-07 Enthone, Inc. Cyanide free electrolyte composition und process for plating silver or alloys thereof on substrates
JP2010506048A (en) * 2006-10-09 2010-02-25 エントン インコーポレイテッド Cyanide-free electrolyte composition and method for depositing a silver or silver alloy layer on a substrate
US9212427B2 (en) 2006-10-09 2015-12-15 Enthone Inc. Cyanide-free electrolyte composition, and method for the deposition of silver or silver alloy layers on substrates
US9657402B2 (en) 2006-10-09 2017-05-23 Enthone Inc. Cyanide-free electrolyte composition and method for the deposition of silver or silver alloy layers on substrates
JP2010163667A (en) * 2009-01-16 2010-07-29 Rohm & Haas Electronic Materials Llc Tin electroplating solution and tin electroplating method
US20110062030A1 (en) * 2009-09-17 2011-03-17 Lippert Lothar Electrolyte composition
JP2017025382A (en) * 2015-07-23 2017-02-02 奥野製薬工業株式会社 Black glossy tin-nickel alloy plating bath, tin-nickel alloy plating method, black glossy tin-nickel alloy plating film, and article having said film
JP2017031447A (en) * 2015-07-29 2017-02-09 石原ケミカル株式会社 Tin and tin alloy electroplating bath, method for forming electrodeposition using plating bath, and electronic component produced by the method
JP2017222894A (en) * 2016-06-13 2017-12-21 石原ケミカル株式会社 Electric tin and tin alloy plating bath, electronic component forming electrodeposition using the plating bath
US20190368063A1 (en) * 2016-06-13 2019-12-05 Ishihara Chemical Co., Ltd. Electrolytic tin or tin alloy plating bath and electronic component having electrodeposition article that is formed with use of said plating bath
US11939691B2 (en) 2016-06-13 2024-03-26 Ishihara Chemical Co., Ltd. Tin or tin alloy electroplating bath, and electronic component having electrodeposit formed thereon using the plating bath

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