JPH10317157A - 置換金めっき浴 - Google Patents
置換金めっき浴Info
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- JPH10317157A JPH10317157A JP13795797A JP13795797A JPH10317157A JP H10317157 A JPH10317157 A JP H10317157A JP 13795797 A JP13795797 A JP 13795797A JP 13795797 A JP13795797 A JP 13795797A JP H10317157 A JPH10317157 A JP H10317157A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 劣化の少ない非シアンの置換金めっき浴を提
供する。 【解決手段】 この置換金めっき浴は、金の供給源とし
て亜硫酸金、塩化金、チオ硫酸金及びメルカプトカルボ
ン酸類の金錯体又はそれらの金化合物のアルカリ金属塩
若しくはアンモニウム塩から選ばれた非シアンの金化合
物の１種又は２種以上を含有し、金の安定化錯化剤とし
てメルカプトカルボン酸類又はそれらのアルカリ金属塩
若しくはアンモニウム塩から選ばれた１種又は２種以上
を含有し、さらにニッケルイオンの隠蔽錯化剤としてオ
キシカルボン酸若しくは多価カルボン酸若しくはそれら
のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩及び（又は）
アミンカルボン酸若しくはそれらのアルカリ金属塩若し
くはアンモニウム塩から選ばれた錯化剤の１種又は２種
以上を添加してなることを特徴とする。
供する。 【解決手段】 この置換金めっき浴は、金の供給源とし
て亜硫酸金、塩化金、チオ硫酸金及びメルカプトカルボ
ン酸類の金錯体又はそれらの金化合物のアルカリ金属塩
若しくはアンモニウム塩から選ばれた非シアンの金化合
物の１種又は２種以上を含有し、金の安定化錯化剤とし
てメルカプトカルボン酸類又はそれらのアルカリ金属塩
若しくはアンモニウム塩から選ばれた１種又は２種以上
を含有し、さらにニッケルイオンの隠蔽錯化剤としてオ
キシカルボン酸若しくは多価カルボン酸若しくはそれら
のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩及び（又は）
アミンカルボン酸若しくはそれらのアルカリ金属塩若し
くはアンモニウム塩から選ばれた錯化剤の１種又は２種
以上を添加してなることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、めっき技術に関
し、特に非シアンの置換型無電解金めっき浴に関する。
し、特に非シアンの置換型無電解金めっき浴に関する。
【０００２】
【従来の技術】金めっきは、電気めっき、置換型無電解
めっき、還元型無電解めっきの各方法を用いて行われて
いる。いずれの方法においても、主としてシアン化金錯
体を用いる浴が行われているが、近年、公害・環境問題
から非シアンの浴として亜硫酸金錯体を用いる浴も工業
的に行われるようになっている。
めっき、還元型無電解めっきの各方法を用いて行われて
いる。いずれの方法においても、主としてシアン化金錯
体を用いる浴が行われているが、近年、公害・環境問題
から非シアンの浴として亜硫酸金錯体を用いる浴も工業
的に行われるようになっている。
【０００３】置換型無電解金めっきについても、非シア
ンの浴としては亜硫酸金錯体を用いる方法が広く検討さ
れ、工業的にも行われているが、めっき浴の安定性がシ
アン浴に比べて劣るため、工業的に広く利用されるに至
らないという欠点があった。
ンの浴としては亜硫酸金錯体を用いる方法が広く検討さ
れ、工業的にも行われているが、めっき浴の安定性がシ
アン浴に比べて劣るため、工業的に広く利用されるに至
らないという欠点があった。
【０００４】近年、亜硫酸以外の錯化剤を用いる浴につ
いても種々の検討が行われている。例えば、特開平０５
−１５６４６０には、メルカプトコハク酸（チオリンゴ
酸）を錯化剤とする浴が開示されている。本願の発明者
らも、浴を一層安定化させるために、錯化剤としてメル
カプトコハク酸とアセチルシステインを協同添加した浴
について報告している（表面技術協会第９３回講演大会
予講集Ｐ１６４（１９９６））。
いても種々の検討が行われている。例えば、特開平０５
−１５６４６０には、メルカプトコハク酸（チオリンゴ
酸）を錯化剤とする浴が開示されている。本願の発明者
らも、浴を一層安定化させるために、錯化剤としてメル
カプトコハク酸とアセチルシステインを協同添加した浴
について報告している（表面技術協会第９３回講演大会
予講集Ｐ１６４（１９９６））。
【０００５】しかしながら、これらの努力にもかかわら
ず、これらの非シアン浴はシアン浴に比べて浴の寿命が
短く、工業的に広く利用される性能を有するには至らな
かった。
ず、これらの非シアン浴はシアン浴に比べて浴の寿命が
短く、工業的に広く利用される性能を有するには至らな
かった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記実情に鑑み、シア
ン浴に匹敵する浴寿命を有した非シアンの置換金めっき
浴を開発し、もって置換金めっき浴における公害・環境
問題を解決することを本願発明の目的とした。
ン浴に匹敵する浴寿命を有した非シアンの置換金めっき
浴を開発し、もって置換金めっき浴における公害・環境
問題を解決することを本願発明の目的とした。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本願の発明者らは、金の
供給源として非シアンの金化合物を含有し、金の安定化
錯化剤としてメルカプトカルボン酸類を含む非シアンの
液に、さらに、ニッケルイオンの隠蔽錯化剤として、オ
キシカルボン酸、ジカルボン酸、アミンカルボン酸等を
添加することによって、シアン浴に匹敵する浴寿命を有
した非シアンの置換金めっき浴となることを見い出し、
上記金めっきにおける公害・環境問題を解決するに至っ
た。
供給源として非シアンの金化合物を含有し、金の安定化
錯化剤としてメルカプトカルボン酸類を含む非シアンの
液に、さらに、ニッケルイオンの隠蔽錯化剤として、オ
キシカルボン酸、ジカルボン酸、アミンカルボン酸等を
添加することによって、シアン浴に匹敵する浴寿命を有
した非シアンの置換金めっき浴となることを見い出し、
上記金めっきにおける公害・環境問題を解決するに至っ
た。
【０００８】
【発明の実施の形態】即ち、本願発明においては、金の
供給源としては、技術的にはシアン金錯体を用いても金
めっきを得ることはできるが、環境・公害問題上、シア
ン錯体は好ましくなく、非シアンの金化合物、即ち塩化
金、亜硫酸金、チオ硫酸金及び下記一般式（Ａ）
供給源としては、技術的にはシアン金錯体を用いても金
めっきを得ることはできるが、環境・公害問題上、シア
ン錯体は好ましくなく、非シアンの金化合物、即ち塩化
金、亜硫酸金、チオ硫酸金及び下記一般式（Ａ）
【化４】 ［ここで、Ｘは−Ｈ、−ＮＨ2 又は−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ
3 を表し、Ｙは−Ｈ又は−ＣＯＯＨを表す。ただし、Ｘ
及びＹが同時に−Ｈであることはない。］で表されるメ
ルカプトカルボン酸類の金錯体及びそれらの金化合物の
アルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩から選ばれた１
種又は２種以上が適宜用いられる。
3 を表し、Ｙは−Ｈ又は−ＣＯＯＨを表す。ただし、Ｘ
及びＹが同時に−Ｈであることはない。］で表されるメ
ルカプトカルボン酸類の金錯体及びそれらの金化合物の
アルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩から選ばれた１
種又は２種以上が適宜用いられる。
【０００９】該メルカプトカルボン酸類の金錯体の中で
は、メルカプトコハク酸、システイン、アセチルシステ
イン等の金錯体が最も好適に用いることができる。アル
カリ金属塩としては、ナトリウム、カリウム塩などが好
ましい。
は、メルカプトコハク酸、システイン、アセチルシステ
イン等の金錯体が最も好適に用いることができる。アル
カリ金属塩としては、ナトリウム、カリウム塩などが好
ましい。
【００１０】本願発明の金めっき浴における金の濃度
は、０．１〜５０ｇ／ｌの範囲で用いられ、一層好適に
は２〜３０ｇ／ｌが用いられる。
は、０．１〜５０ｇ／ｌの範囲で用いられ、一層好適に
は２〜３０ｇ／ｌが用いられる。
【００１１】それらの金錯体をめっき液中に安定に保持
するための安定化錯化剤として、上記一般式（Ａ）で表
されるメルカプトカルボン酸類又はそれらのアルカリ金
属塩若しくはアンモニウム塩から選ばれた１種又は２種
以上が適宜用いられる。
するための安定化錯化剤として、上記一般式（Ａ）で表
されるメルカプトカルボン酸類又はそれらのアルカリ金
属塩若しくはアンモニウム塩から選ばれた１種又は２種
以上が適宜用いられる。
【００１２】該メルカプトカルボン酸類の中で、メルカ
プトコハク酸、システイン、アセチルシステイン等が最
も好適に用いることは、上述の金錯体におけると同じで
ある。
プトコハク酸、システイン、アセチルシステイン等が最
も好適に用いることは、上述の金錯体におけると同じで
ある。
【００１３】それらのメルカプトカルボン酸類の好適な
使用量は、明瞭な限界点はないが、概ね１〜１００ｇ／
ｌであり、一層好適には１０〜７０ｇ／ｌが用いられ
る。
使用量は、明瞭な限界点はないが、概ね１〜１００ｇ／
ｌであり、一層好適には１０〜７０ｇ／ｌが用いられ
る。
【００１４】本願発明のめっき浴には、素地から溶解し
たニッケルイオンのめっき皮膜への影響を最小限に抑制
するために、さらに下記一般式（Ｂ）及び（又は）一般
式（Ｃ）から選ばれたニッケルイオン隠蔽錯化剤の１種
又は２種以上が用いられる。
たニッケルイオンのめっき皮膜への影響を最小限に抑制
するために、さらに下記一般式（Ｂ）及び（又は）一般
式（Ｃ）から選ばれたニッケルイオン隠蔽錯化剤の１種
又は２種以上が用いられる。
【００１５】・一般式（Ｂ）
【化５】 ［ここで、Ｒは単結合又はＣ1 〜Ｃ4 アルキレン基を表
わし、該Ｒの水素は、その半数までの範囲で、任意の位
置でヒドロキシル基及び（又は）カルボキシル基により
置換されていてよい。Ｘは水素（ただし、Ｒが単結合の
場合は除く。）、カルボキシル基又はＣＨ2 ＯＨ基を表
わす。］で表されるオキシカルボン酸若しくは多価カル
ボン酸又はそれらのアルカリ金属塩若しくはアンモニウ
ム塩。
わし、該Ｒの水素は、その半数までの範囲で、任意の位
置でヒドロキシル基及び（又は）カルボキシル基により
置換されていてよい。Ｘは水素（ただし、Ｒが単結合の
場合は除く。）、カルボキシル基又はＣＨ2 ＯＨ基を表
わす。］で表されるオキシカルボン酸若しくは多価カル
ボン酸又はそれらのアルカリ金属塩若しくはアンモニウ
ム塩。
【００１６】・一般式（Ｃ）
【化６】 ［ここで、Ｘは−ＣＨ2 ＣＯＯＨ又は−Ｃ2 Ｈ4 ＣＯＯ
Ｈを表し、Ｙは−ＣＨ2ＣＯＯＨ若しくは−Ｃ2 Ｈ4 Ｃ
ＯＯＨ又は−ＣＨ2 ＯＨを表し、Ｚは−ＣＨ2 ＣＯＯＨ
若しくは−Ｃ2 Ｈ4 ＣＯＯＨ又は−ＣＨ2 ＯＨ又は水素
を表す。Ａは単結合、−ＣＨ（０Ｈ）−又は−ＣＨ2 −
Ｎ（ＣＨ2 ＣＯＯＨ）−ＣＨ2 −を表し、Ｂは水素を表
すか、又はＡが単結合の場合にはＢ同志がメチレン基を
介して結合し飽和６員環を形成してもよい。］で表され
るアミンカルボン酸又はそれらのアルカリ金属塩若しく
はアンモニウム塩。
Ｈを表し、Ｙは−ＣＨ2ＣＯＯＨ若しくは−Ｃ2 Ｈ4 Ｃ
ＯＯＨ又は−ＣＨ2 ＯＨを表し、Ｚは−ＣＨ2 ＣＯＯＨ
若しくは−Ｃ2 Ｈ4 ＣＯＯＨ又は−ＣＨ2 ＯＨ又は水素
を表す。Ａは単結合、−ＣＨ（０Ｈ）−又は−ＣＨ2 −
Ｎ（ＣＨ2 ＣＯＯＨ）−ＣＨ2 −を表し、Ｂは水素を表
すか、又はＡが単結合の場合にはＢ同志がメチレン基を
介して結合し飽和６員環を形成してもよい。］で表され
るアミンカルボン酸又はそれらのアルカリ金属塩若しく
はアンモニウム塩。
【００１７】上記一般式（Ｂ）で表されるオキシカルボ
ン酸又は多価カルボン酸として、グリコール酸、マロン
酸、琥珀酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸又はグ
ルコン酸などが好適に用いられる。アルカリ金属塩とし
ては、ナトリウム、カリウム塩などが好ましい。
ン酸又は多価カルボン酸として、グリコール酸、マロン
酸、琥珀酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸又はグ
ルコン酸などが好適に用いられる。アルカリ金属塩とし
ては、ナトリウム、カリウム塩などが好ましい。
【００１８】上記一般式（Ｃ）で表されるアミンカルボ
ン酸として、エチレンジアミン四酢酸、１，２−ジアミ
ノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，
３−ジアミノヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−四酢酸、、ジエチルトリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ”，Ｎ”−五酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエ
チル）グリシン、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニト
リロ三プロピオン酸などが好適に用いられる。アルカリ
金属塩としては、ナトリウム、カリウム塩などが好まし
い。
ン酸として、エチレンジアミン四酢酸、１，２−ジアミ
ノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，
３−ジアミノヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−四酢酸、、ジエチルトリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ”，Ｎ”−五酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエ
チル）グリシン、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニト
リロ三プロピオン酸などが好適に用いられる。アルカリ
金属塩としては、ナトリウム、カリウム塩などが好まし
い。
【００１９】即ち、置換型金めっき浴においては、金の
析出は素地の溶出と引き換えに生じるため、浴の使用と
ともに素地金属のイオンが浴中に蓄積してくる。これに
ともなって、浴の不安定化やめっき皮膜の白色化あるい
ははんだ付け性の劣化などの問題が生じる。
析出は素地の溶出と引き換えに生じるため、浴の使用と
ともに素地金属のイオンが浴中に蓄積してくる。これに
ともなって、浴の不安定化やめっき皮膜の白色化あるい
ははんだ付け性の劣化などの問題が生じる。
【００２０】このような問題に対して、金以外の金属に
対する隠蔽錯化剤を添加することは、例えば、既に亜硫
酸塩を錯化剤とする浴において、特開平０６−２２８７
６１にＥＤＴＡを添加する例が開示されている。しかし
ながら、メルカプトカルボン酸類を金の錯化剤とする浴
における上述の隠蔽錯化剤の添加の効果は格別であり、
後に実施例において説明を加えるごとく、隠蔽錯化剤を
添加したメルカプトカルボン酸類の浴の浴寿命はシアン
浴に匹敵するものであったのである。
対する隠蔽錯化剤を添加することは、例えば、既に亜硫
酸塩を錯化剤とする浴において、特開平０６−２２８７
６１にＥＤＴＡを添加する例が開示されている。しかし
ながら、メルカプトカルボン酸類を金の錯化剤とする浴
における上述の隠蔽錯化剤の添加の効果は格別であり、
後に実施例において説明を加えるごとく、隠蔽錯化剤を
添加したメルカプトカルボン酸類の浴の浴寿命はシアン
浴に匹敵するものであったのである。
【００２１】即ち、メルカプトカルボン酸類を金の錯化
剤とする浴において、該隠蔽錯化剤が亜硫酸塩を錯化剤
とする浴に比較して格別の効果を示す理由については完
全に解明されているわけではないが、メルカプトカルボ
ン酸類を金の錯化剤とする浴においては、該隠蔽錯化剤
がニッケルの主錯化剤となり、金の錯化剤として添加さ
れている該メルカプトカルボン酸類がニッケルの補助錯
化剤として作用し、上述の格別の効果を発揮しているの
ではないかと想像される。亜硫酸塩を金の錯化剤とする
浴では、 亜硫酸イオンにこのような補助隠蔽錯化剤とし
ての効果が全く期待できないのである。
剤とする浴において、該隠蔽錯化剤が亜硫酸塩を錯化剤
とする浴に比較して格別の効果を示す理由については完
全に解明されているわけではないが、メルカプトカルボ
ン酸類を金の錯化剤とする浴においては、該隠蔽錯化剤
がニッケルの主錯化剤となり、金の錯化剤として添加さ
れている該メルカプトカルボン酸類がニッケルの補助錯
化剤として作用し、上述の格別の効果を発揮しているの
ではないかと想像される。亜硫酸塩を金の錯化剤とする
浴では、 亜硫酸イオンにこのような補助隠蔽錯化剤とし
ての効果が全く期待できないのである。
【００２２】そのような格別の効果を発揮させるため
の、該隠蔽錯化剤の使用量は１〜１００ｇ／ｌであり、
一層好適には、１〜２０ｇ／ｌが用いられる。
の、該隠蔽錯化剤の使用量は１〜１００ｇ／ｌであり、
一層好適には、１〜２０ｇ／ｌが用いられる。
【００２３】使用量が不足の場合には、めっき皮膜の白
色化やはんだ付け性の劣化を防止するという所期の目的
を達成せず、過剰の添加は金めっき被膜の色調を茶色化
し、光沢を鈍くさせる。
色化やはんだ付け性の劣化を防止するという所期の目的
を達成せず、過剰の添加は金めっき被膜の色調を茶色化
し、光沢を鈍くさせる。
【００２４】さらに、本願発明の第２の様態は、該めっ
き浴にさらに、２−メルカプトベンゾチアゾール、６−
エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール及びそれら
のシクロヘキシルアミン塩又は−Ｓ−プロパンスルホン
酸ナトリウム塩、ジチゾン又は１，１０−フェナントロ
リン塩化物を添加から選ばれる化合物を浴安定剤として
添加してなることを特徴とする非シアンの置換型無電解
金めっき浴を用いることである。
き浴にさらに、２−メルカプトベンゾチアゾール、６−
エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール及びそれら
のシクロヘキシルアミン塩又は−Ｓ−プロパンスルホン
酸ナトリウム塩、ジチゾン又は１，１０−フェナントロ
リン塩化物を添加から選ばれる化合物を浴安定剤として
添加してなることを特徴とする非シアンの置換型無電解
金めっき浴を用いることである。
【００２５】無電解金めっきはニッケルめっき上に施さ
れることが多いが、ニッケルめっきのさらに下地は銅あ
るいは銅合金であることが多い。ニッケルめっきには通
常ピンホールが存在する故に、めっき浴中の金はニッケ
ルばかりてなく、素地の銅とも置換反応を生起し、もっ
て、ピンホールの周辺の金めっき被膜に銅が検出され
（正木ら、表面技術協会第９３回講演大会 要旨集Ｐ１
６４）、半田付け性に悪影響を及ぼしたり、浴中に銅イ
オンを蓄積させることによって、めっき浴の劣化を招い
たりする。
れることが多いが、ニッケルめっきのさらに下地は銅あ
るいは銅合金であることが多い。ニッケルめっきには通
常ピンホールが存在する故に、めっき浴中の金はニッケ
ルばかりてなく、素地の銅とも置換反応を生起し、もっ
て、ピンホールの周辺の金めっき被膜に銅が検出され
（正木ら、表面技術協会第９３回講演大会 要旨集Ｐ１
６４）、半田付け性に悪影響を及ぼしたり、浴中に銅イ
オンを蓄積させることによって、めっき浴の劣化を招い
たりする。
【００２６】上記化合物は銅に対するインヒビターとし
て作用し、もって浴中の金の素地銅との置換を抑制し、
該めっき浴の寿命の延長に効果を発揮するのである。還
元型の金めっき浴においては、ごく僅かに起こり得る置
換反応を防止するためにこのようなインヒビターが効果
を示す例が、例えば、亜硫酸−チオ硫酸を錯化剤とする
還元型金めっき浴において、Ｋａｔｏらの報告（Ｍ．Ｋ
ａｔｏ ｅｔ．ａｌ．Ｐｒｏｃ．８２ｔｈ ＡＥＳＦ
Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，ｐ８０５
（１９９５））に認められる。しかしながら、置換反応
によって進行する置換型金めっき浴において、このよう
なインヒビター効果が認められることは予想外のことで
あった。事実、これまで、 置換型金めっき浴、特にメル
カプトカルボン酸類を錯化剤とする浴に適用された例を
見なかったのである。
て作用し、もって浴中の金の素地銅との置換を抑制し、
該めっき浴の寿命の延長に効果を発揮するのである。還
元型の金めっき浴においては、ごく僅かに起こり得る置
換反応を防止するためにこのようなインヒビターが効果
を示す例が、例えば、亜硫酸−チオ硫酸を錯化剤とする
還元型金めっき浴において、Ｋａｔｏらの報告（Ｍ．Ｋ
ａｔｏ ｅｔ．ａｌ．Ｐｒｏｃ．８２ｔｈ ＡＥＳＦ
Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，ｐ８０５
（１９９５））に認められる。しかしながら、置換反応
によって進行する置換型金めっき浴において、このよう
なインヒビター効果が認められることは予想外のことで
あった。事実、これまで、 置換型金めっき浴、特にメル
カプトカルボン酸類を錯化剤とする浴に適用された例を
見なかったのである。
【００２７】該インヒビターの使用量は、０．１〜１０
００ｐｐｍであり、一層好ましくは１〜１００ｐｐｍで
ある。使用量の不足は、めっき浴の寿命を延長するとい
う所期の効果を得ることができず、使用量の過剰は、め
っき速度の低下を招く。
００ｐｐｍであり、一層好ましくは１〜１００ｐｐｍで
ある。使用量の不足は、めっき浴の寿命を延長するとい
う所期の効果を得ることができず、使用量の過剰は、め
っき速度の低下を招く。
【００２８】本願のめっき浴のｐＨは１〜１２の範囲で
適宜調整するが、さらに好適には４〜１０の範囲に調整
する。
適宜調整するが、さらに好適には４〜１０の範囲に調整
する。
【００２９】ｐＨの調整には公知の酸又はアルカリを用
いることができるが、一般的には酸としては硫酸を、ア
ルカリとしては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び
（又は）アンモニアを用いる。
いることができるが、一般的には酸としては硫酸を、ア
ルカリとしては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び
（又は）アンモニアを用いる。
【００３０】該めっき浴は浴温５０〜９５℃で用いる
が、さらに好適には７０〜９５℃で用いる。
が、さらに好適には７０〜９５℃で用いる。
【００３１】該めっき浴は、特に電気及び無電解ニッケ
ルめっきを下地として用いたときの浴安定性を向上させ
たものであるが、その実施においてはニッケルめっき上
に限定されるものではなく、ニッケル、銀、錫、パラジ
ウム等の金属及びそれらのめっき皮膜或いは黄銅、42ア
ロイなどの金属素地上にも適用が可能である。
ルめっきを下地として用いたときの浴安定性を向上させ
たものであるが、その実施においてはニッケルめっき上
に限定されるものではなく、ニッケル、銀、錫、パラジ
ウム等の金属及びそれらのめっき皮膜或いは黄銅、42ア
ロイなどの金属素地上にも適用が可能である。
【００３２】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記数例の実施例に限定されるもので
はない。
するが、本発明は下記数例の実施例に限定されるもので
はない。
【００３３】比較例１ 比較例として隠蔽錯化剤を含んだ下記（ａ）の亜硫酸を
錯化剤とするめっき浴を用いて無電解ニッケルめっき上
にめっきを施し、めっき浴の経時劣化試験を行った。浴
の評価は、得られためっき皮膜の外観を評価するととも
に、メニスコグラフ法によって、２３０℃ではんだ付け
性試験を行い、ゼロクロスタイムで評価した。結果は、
比較例、実施例を含めて表１にまとめて示した。 浴（ａ）： 亜硫酸金ナトリウム（金としてｇ／ｌ） ５ ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム ４０ ｇ／ｌ ＥＤＴＡ ５ ｇ／ｌ ｐＨ ６．５ 温度 ８０ ℃
錯化剤とするめっき浴を用いて無電解ニッケルめっき上
にめっきを施し、めっき浴の経時劣化試験を行った。浴
の評価は、得られためっき皮膜の外観を評価するととも
に、メニスコグラフ法によって、２３０℃ではんだ付け
性試験を行い、ゼロクロスタイムで評価した。結果は、
比較例、実施例を含めて表１にまとめて示した。 浴（ａ）： 亜硫酸金ナトリウム（金としてｇ／ｌ） ５ ｇ／ｌ 亜硫酸ナトリウム ４０ ｇ／ｌ ＥＤＴＡ ５ ｇ／ｌ ｐＨ ６．５ 温度 ８０ ℃
【００３４】比較例２ 比較例として隠蔽錯化剤を含まない下記（ｂ）のメルカ
プトコハク酸を錯化剤とするめっき浴を用いて無電解ニ
ッケルめっき上にめっきを施し、めっき浴の経時劣化試
験を行った。結果は表１にまとめて示した。 浴（ｂ）： メルカプトコハク酸金（金としてｇ／ｌ） ２ ｇ／ｌ メルカプトコハク酸 ４０ ｇ／ｌ アセチルシステイン ５ ｇ／ｌ ｐＨ ５ 温度 ８０ ℃
プトコハク酸を錯化剤とするめっき浴を用いて無電解ニ
ッケルめっき上にめっきを施し、めっき浴の経時劣化試
験を行った。結果は表１にまとめて示した。 浴（ｂ）： メルカプトコハク酸金（金としてｇ／ｌ） ２ ｇ／ｌ メルカプトコハク酸 ４０ ｇ／ｌ アセチルシステイン ５ ｇ／ｌ ｐＨ ５ 温度 ８０ ℃
【００３５】実施例１ 下記（ｃ）の金めっき浴を用いて比較例と同様のめっき
浴の経時劣化試験を行った。結果は表１にまとめて示し
た。 浴（ｃ）： メルカプトコハク酸金（金としてｇ／ｌ） ２ ｇ／ｌ メルカプトコハク酸 ４０ ｇ／ｌ アセチルシステイン ５ ｇ／ｌ ＥＤＴＡ ５ ｇ／ｌ ｐＨ ７ 温度 ８０ ℃
浴の経時劣化試験を行った。結果は表１にまとめて示し
た。 浴（ｃ）： メルカプトコハク酸金（金としてｇ／ｌ） ２ ｇ／ｌ メルカプトコハク酸 ４０ ｇ／ｌ アセチルシステイン ５ ｇ／ｌ ＥＤＴＡ ５ ｇ／ｌ ｐＨ ７ 温度 ８０ ℃
【００３６】実施例２ 下記（ｄ）の金めっき浴を用いて比較例と同様のめっき
浴の経時劣化試験を行った。結果は表１にまとめて示し
た。 浴（ｄ）： メルカプトコハク酸金（金としてｇ／ｌ） ２０ ｇ／ｌ メルカプトコハク酸 ７０ ｇ／ｌ アセチルシステイン ２ ｇ／ｌ ＮＴＡ ２０ ｇ／ｌ ｐＨ ８ 温度 ５０ ℃
浴の経時劣化試験を行った。結果は表１にまとめて示し
た。 浴（ｄ）： メルカプトコハク酸金（金としてｇ／ｌ） ２０ ｇ／ｌ メルカプトコハク酸 ７０ ｇ／ｌ アセチルシステイン ２ ｇ／ｌ ＮＴＡ ２０ ｇ／ｌ ｐＨ ８ 温度 ５０ ℃
【００３７】実施例３ 下記（ｅ）の金めっき浴を用いて比較例と同様のめっき
浴の経時劣化試験を行った。結果は表１にまとめて示し
た。 浴（ｅ）： アセチルシステイン金（金としてｇ／ｌ） ５ ｇ／ｌ アセチルシステイン １０ ｇ／ｌ ＥＤＴＡ４Ｎａ １ ｇ／ｌ ｐＨ １２ 温度 ８５ ℃
浴の経時劣化試験を行った。結果は表１にまとめて示し
た。 浴（ｅ）： アセチルシステイン金（金としてｇ／ｌ） ５ ｇ／ｌ アセチルシステイン １０ ｇ／ｌ ＥＤＴＡ４Ｎａ １ ｇ／ｌ ｐＨ １２ 温度 ８５ ℃
【００３８】実施例４ 下記（ｆ）の金めっき浴を用いて比較例と同様のめっき
浴の経時劣化試験を行った。結果は表１にまとめて示し
た。 浴（ｆ）： システイン金（金としてｇ／ｌ） １ ｇ／ｌ システイン １０ ｇ／ｌ アセチルシステイン １ ｇ／ｌ 琥珀酸 １ ｇ／ｌ ２−メルカプトベンゾチアゾール ３ ｐｐｍ ｐＨ ８ 温度 ９５ ℃
浴の経時劣化試験を行った。結果は表１にまとめて示し
た。 浴（ｆ）： システイン金（金としてｇ／ｌ） １ ｇ／ｌ システイン １０ ｇ／ｌ アセチルシステイン １ ｇ／ｌ 琥珀酸 １ ｇ／ｌ ２−メルカプトベンゾチアゾール ３ ｐｐｍ ｐＨ ８ 温度 ９５ ℃
【００３９】実施例５ 下記（ｇ）の金めっき浴を用いて比較例と同様のめっき
浴の経時劣化試験を行った。結果は表１にまとめて示し
た。 浴（ｇ）： メルカプトコハク酸金（金としてｇ／ｌ） ２ ｇ／ｌ メルカプトコハク酸 ４０ ｇ／ｌ アセチルシステイン ５ ｇ／ｌ リンゴ酸 ５ ｇ／ｌ ｐＨ ４ 温度 ７０ ℃
浴の経時劣化試験を行った。結果は表１にまとめて示し
た。 浴（ｇ）： メルカプトコハク酸金（金としてｇ／ｌ） ２ ｇ／ｌ メルカプトコハク酸 ４０ ｇ／ｌ アセチルシステイン ５ ｇ／ｌ リンゴ酸 ５ ｇ／ｌ ｐＨ ４ 温度 ７０ ℃
【００４０】実施例６ 下記（ｈ）の金めっき浴を用いて比較例と同様のめっき
浴の経時劣化試験を行った。結果は表１にまとめて示し
た。 浴（ｈ）： メルカプトコハク酸金（金としてｇ／ｌ） ２ ｇ／ｌ メルカプトコハク酸 ４０ ｇ／ｌ アセチルシステイン ５ ｇ／ｌ ２−メルカプトベンゾチアゾール−Ｓ− プロパンスルホン酸Ｎａ ５０ ｐｐｍ クエン酸 ２０ ｇ／ｌ ｐＨ ５ 温度 ８０ ℃
浴の経時劣化試験を行った。結果は表１にまとめて示し
た。 浴（ｈ）： メルカプトコハク酸金（金としてｇ／ｌ） ２ ｇ／ｌ メルカプトコハク酸 ４０ ｇ／ｌ アセチルシステイン ５ ｇ／ｌ ２−メルカプトベンゾチアゾール−Ｓ− プロパンスルホン酸Ｎａ ５０ ｐｐｍ クエン酸 ２０ ｇ／ｌ ｐＨ ５ 温度 ８０ ℃
【００４１】実施例７： 下記（ｉ）の金めっき浴を用いて比較例と同様のめっき
浴の経時劣化試験を行った。結果は表１にまとめて示し
た。 浴（ｉ） メルカプトコハク酸金（金としてｇ／ｌ） ２ ｇ／ｌ メルカプトコハク酸 ４０ ｇ／ｌ アセチルシステイン ５ ｇ／ｌ ２−メルカプトベンゾチアゾール・ シクロヘキシルアミン ５ ｐｐｍ 酒石酸 １０ ｇ／ｌ ＣｙＤＴＡ ５ ｇ／ｌ ｐＨ ５ 温度 ８０ ℃
浴の経時劣化試験を行った。結果は表１にまとめて示し
た。 浴（ｉ） メルカプトコハク酸金（金としてｇ／ｌ） ２ ｇ／ｌ メルカプトコハク酸 ４０ ｇ／ｌ アセチルシステイン ５ ｇ／ｌ ２−メルカプトベンゾチアゾール・ シクロヘキシルアミン ５ ｐｐｍ 酒石酸 １０ ｇ／ｌ ＣｙＤＴＡ ５ ｇ／ｌ ｐＨ ５ 温度 ８０ ℃
【００４２】実施例８ 下記（ｊ）の金めっき浴を用いて４２アロイ素地上に比
較例と同様のめっき浴の経時劣化試験を行った。結果は
表１にまとめて示した。 浴（ｊ）： メルカプトコハク酸金（金としてｇ／ｌ） ２ ｇ／ｌ メルカプトコハク酸 ４０ ｇ／ｌ アセチルシステイン ５ ｇ／ｌ グルコン酸 １０ ｇ／ｌ ＤＨＥＧ ４ ｇ／ｌ ｐＨ ５ 温度 ８０ ℃
較例と同様のめっき浴の経時劣化試験を行った。結果は
表１にまとめて示した。 浴（ｊ）： メルカプトコハク酸金（金としてｇ／ｌ） ２ ｇ／ｌ メルカプトコハク酸 ４０ ｇ／ｌ アセチルシステイン ５ ｇ／ｌ グルコン酸 １０ ｇ／ｌ ＤＨＥＧ ４ ｇ／ｌ ｐＨ ５ 温度 ８０ ℃
【００４３】表１に経時劣化試験の結果を示した。実施
例１〜８の本願発明の浴においては、経時２ターン後に
おいても得られた皮膜の白色化や被膜のはんだ付け性の
劣化は認められず、比較例１の隠蔽錯化剤を含んだ亜硫
酸を錯化剤とする浴及び比較例２の隠蔽錯化剤を含まな
いメルカプトカルボン酸を錯化剤とする浴に比べて、格
段に良好な経時特性を示した。
例１〜８の本願発明の浴においては、経時２ターン後に
おいても得られた皮膜の白色化や被膜のはんだ付け性の
劣化は認められず、比較例１の隠蔽錯化剤を含んだ亜硫
酸を錯化剤とする浴及び比較例２の隠蔽錯化剤を含まな
いメルカプトカルボン酸を錯化剤とする浴に比べて、格
段に良好な経時特性を示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【発明の効果】本発明の非シアンの置換型無電解金めっ
き浴は、劣化の少ない非シアンの置換型無電解金めっき
浴であり、本願の浴の発明によって、これまで浴寿命が
短いことから遅れていた金めっき浴の非シアン浴への転
換を容易ならしめるものである。
き浴は、劣化の少ない非シアンの置換型無電解金めっき
浴であり、本願の浴の発明によって、これまで浴寿命が
短いことから遅れていた金めっき浴の非シアン浴への転
換を容易ならしめるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小幡 惠吾 兵庫県明石市二見町南二見21−８株式会社 大和化成研究所内 (72)発明者 水本 省三 兵庫県神戸市灘区大土平町２丁目４−９ (72)発明者 縄舟 秀美 大阪府高槻市真上町５丁目38−34
Claims (3)
- 【請求項１】 金の供給源として亜硫酸金、塩化金、チ
オ硫酸金及び下記一般式（Ａ）で表されるメルカプトカ
ルボン酸の金錯体又はそれらの金化合物のアルカリ金属
塩若しくはアンモニウム塩から選ばれた非シアンの金化
合物１種又は２種以上を含有し、金の安定化錯化剤とし
て下記一般式（Ａ）で表されるメルカプトカルボン酸又
はそれらのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩から
選ばれた１種又は２種以上を含有し、さらにニッケルイ
オンの隠蔽錯化剤として下記一般式（Ｂ）で表されるオ
キシカルボン酸若しくは多価カルボン酸若しくはそれら
のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩及び（又は）
一般式（Ｃ）で表されるアミンカルボン酸又はそれらの
アルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩から選ばれた錯
化剤の１種又は２種以上を添加してなることを特徴とす
る非シアンの置換型無電解金めっき浴： ・一般式（Ａ） 【化１】 ［ここで、Ｘは−Ｈ、−ＮＨ2 又は−ＮＨ−ＣＯ−ＣＨ
3 を表し、Ｙは−Ｈ又は−ＣＯＯＨを表す。ただし、Ｘ
及びＹが同時に−Ｈであることはない。］で表されるメ
ルカプトカルボン酸、 ・一般式（Ｂ） 【化２】 ［ここで、Ｒは単結合又はＣ1 〜Ｃ4 アルキレン基を表
わし、該Ｒの水素は、その半数までの範囲で、任意の位
置でヒドロキシル基及び（又は）カルボキシル基により
置換されていてよい。Ｘは水素（ただし、Ｒが単結合の
場合は除く。）、カルボキシル基又はＣＨ2 ＯＨ基を表
わす。］で表されるオキシカルボン酸若しくは多価カル
ボン酸、 ・一般式（Ｃ） 【化３】 ［ここで、Ｘは−ＣＨ2 ＣＯＯＨ又は−Ｃ2 Ｈ4 ＣＯＯ
Ｈを表し、Ｙは−ＣＨ2ＣＯＯＨ若しくは−Ｃ2 Ｈ4 Ｃ
ＯＯＨ又は−ＣＨ2 ＯＨを表し、Ｚは−ＣＨ2 ＣＯＯＨ
若しくは−Ｃ2 Ｈ4 ＣＯＯＨ又は−ＣＨ2 ＯＨ又は水素
を表す。Ａは単結合、−ＣＨ（０Ｈ）−又は−ＣＨ2 −
Ｎ（ＣＨ2 ＣＯＯＨ）−ＣＨ2 −を表し、Ｂは水素を表
すか又はＡが単結合の場合にはＢ同志がメチレン基を介
して結合して飽和６員環を形成してもよい。］で表され
るアミンカルボン酸。 - 【請求項２】 一般式（Ａ）で表される化合物がメルカ
プトコハク酸、システイン又はアセチルシステインであ
り、一般式（Ｂ）で表される化合物がグリコール酸、マ
ロン酸、琥珀酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸又
はグルコン酸であり、一般式（Ｃ）で表される化合物が
エチレンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキ
サン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，３−ジアミノ
ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、、
ジエチルトリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−五酢
酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、
イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸である請求項１記載の非シアンの置換型無電解金めっ
き浴。 - 【請求項３】 さらに浴安定剤として２−メルカプトベ
ンゾチアゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾ
チアゾール及びそれらのシクロヘキシルアミン塩又は−
Ｓ−プロパンスルホン酸ナトリウム塩、ジチゾン又は
１，１０−フェナントロリン塩化物を添加してなる請求
項１又は２記載の非シアンの置換型無電解金めっき浴。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13795797A JP3566498B2 (ja) | 1997-05-14 | 1997-05-14 | 置換金めっき浴 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13795797A JP3566498B2 (ja) | 1997-05-14 | 1997-05-14 | 置換金めっき浴 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10317157A true JPH10317157A (ja) | 1998-12-02 |
| JP3566498B2 JP3566498B2 (ja) | 2004-09-15 |
Family
ID=15210684
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13795797A Expired - Lifetime JP3566498B2 (ja) | 1997-05-14 | 1997-05-14 | 置換金めっき浴 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3566498B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000073540A1 (de) * | 1999-06-01 | 2000-12-07 | W. C. Heraeus Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur herstellung einer cyanidfreien, für galvanische gold-bäder geeigneten goldverbindungslösung |
| US6767392B2 (en) | 2001-06-29 | 2004-07-27 | Electroplating Engineers Of Japan Limited | Displacement gold plating solution |
| US7264848B2 (en) * | 2004-09-17 | 2007-09-04 | Shinko Electric Industries Co., Ltd. | Non-cyanide electroless gold plating solution and process for electroless gold plating |
| US7390354B2 (en) | 2004-07-09 | 2008-06-24 | Nikko Materials Co., Ltd. | Electroless gold plating solution |
| US7396394B2 (en) | 2004-11-15 | 2008-07-08 | Nippon Mining & Metals Co., Ltd. | Electroless gold plating solution |
| US7419536B2 (en) | 2003-06-05 | 2008-09-02 | Nikko Materials Co., Ltd. | Electroless gold plating liquid |
| KR100933337B1 (ko) * | 2001-10-25 | 2009-12-22 | 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨 | 도금 조성물 |
| JP2015067537A (ja) * | 2013-09-26 | 2015-04-13 | 小島化学薬品株式会社 | 有機金化合物、その製造方法及び導電性ペースト |
| TWI567234B (zh) * | 2014-08-25 | 2017-01-21 | A reduction type electroless gold plating solution and an electroless gold plating method using the gold plating solution | |
| JP2021008646A (ja) * | 2019-06-28 | 2021-01-28 | トヨタ自動車株式会社 | 無電解めっき膜の形成方法及び成膜装置 |
-
1997
- 1997-05-14 JP JP13795797A patent/JP3566498B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000073540A1 (de) * | 1999-06-01 | 2000-12-07 | W. C. Heraeus Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur herstellung einer cyanidfreien, für galvanische gold-bäder geeigneten goldverbindungslösung |
| US6733651B1 (en) | 1999-06-01 | 2004-05-11 | W. C. Heraeus Gmbh & Co. Kg | Method for producing a cyanide-free solution of a gold compound that is suitable for galvanic gold baths |
| US6767392B2 (en) | 2001-06-29 | 2004-07-27 | Electroplating Engineers Of Japan Limited | Displacement gold plating solution |
| KR100933337B1 (ko) * | 2001-10-25 | 2009-12-22 | 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨 | 도금 조성물 |
| US7419536B2 (en) | 2003-06-05 | 2008-09-02 | Nikko Materials Co., Ltd. | Electroless gold plating liquid |
| US7390354B2 (en) | 2004-07-09 | 2008-06-24 | Nikko Materials Co., Ltd. | Electroless gold plating solution |
| US7264848B2 (en) * | 2004-09-17 | 2007-09-04 | Shinko Electric Industries Co., Ltd. | Non-cyanide electroless gold plating solution and process for electroless gold plating |
| US7396394B2 (en) | 2004-11-15 | 2008-07-08 | Nippon Mining & Metals Co., Ltd. | Electroless gold plating solution |
| JP2015067537A (ja) * | 2013-09-26 | 2015-04-13 | 小島化学薬品株式会社 | 有機金化合物、その製造方法及び導電性ペースト |
| TWI567234B (zh) * | 2014-08-25 | 2017-01-21 | A reduction type electroless gold plating solution and an electroless gold plating method using the gold plating solution | |
| JP2021008646A (ja) * | 2019-06-28 | 2021-01-28 | トヨタ自動車株式会社 | 無電解めっき膜の形成方法及び成膜装置 |
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