JP3419995B2 - Electroless tin-silver alloy plating bath - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】この発明は、無電解錫−銀合
金めっき浴に関し、特に非シアン系の錯化剤によって安
定化させた浴から平滑で密着性の良好な析出物を得るた
めの非シアン系無電解錫−銀合金めっき浴に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electroless tin-silver alloy plating bath, and more particularly to a non-cyan complex plating agent for obtaining a deposit having a smooth and good adhesion from a bath stabilized with a non-cyan complexing agent. Cyan-based electroless tin-silver alloy plating bath.

【０００２】[0002]

【従来の技術】錫−鉛を基本組成とするはんだによる接
合は、電子工業において不可欠の技術として広く行われ
ている。はんだ付けを迅速かつ確実に行うために、はん
だ付けしようとする部品に予めはんだ付け性の良好な皮
膜を施しておくことが行われるが、このはんだ付け性皮
膜として錫−鉛合金めっき皮膜が一般に利用されてい
る。しかしながら、近年、鉛の健康・環境への影響が懸
念され、有害な鉛を含む錫−鉛はんだを規制しようとす
る考えが急速に広まりつつある。錫−鉛はんだに代替で
きる鉛を含まないはんだはいまのところ確立されておら
ず、日米欧を中心として研究開発が行われているところ
である。錫−鉛はんだの代替としては、錫と銀、ビスマ
ス、銅、インジウム、アンチモン、亜鉛などの二元或い
は多元合金が候補として挙げられており、錫−銀合金も
錫−鉛はんだの有力な代替候補の一つである。代替はん
だに対応して、はんだ付け用のめっき皮膜もまた鉛を含
まないものに変更していく必要がある。錫−鉛合金めっ
き皮膜は、工業的に対象となる部品に応じて、電気めっ
きばかりでなく、無電解めっきによっても得られてい
る。錫−銀合金めっきに関しては、現在のところ無電解
めっきによって得る方法は報告が見当たらない。2. Description of the Related Art Joining with a solder containing tin-lead as a basic composition is widely performed as an indispensable technique in the electronic industry. In order to perform soldering quickly and reliably, it is necessary to apply a film with good solderability to the parts to be soldered in advance.As this solderability film, a tin-lead alloy plating film is generally used. It's being used. However, in recent years, there is concern about the effects of lead on health and the environment, and the idea of controlling tin-lead solder containing harmful lead is rapidly spreading. No lead-free solder that can replace tin-lead solder has been established so far, and research and development is being conducted mainly in Japan, the US, and Europe. Binary or multi-component alloys of tin and silver, bismuth, copper, indium, antimony, zinc, etc. are listed as possible alternatives to tin-lead solders, and tin-silver alloys are also promising alternatives to tin-lead solders. It is one of the candidates. In response to alternative solder, it is necessary to change the plating film for soldering to one that does not contain lead. The tin-lead alloy plating film is obtained not only by electroplating but also by electroless plating depending on the industrially targeted parts. As for tin-silver alloy plating, no report has been found so far on the method of obtaining by electroless plating.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】電気めっきにおいて
は、１９７１年に松下はシアン−ピロリン酸混合浴（松
下：金属表面技術２２，６０（１９７１））から、ま
た、１９８３年に久保田らは非シアン浴としてピロリン
酸浴（久保田ら：金属表面技術３４，３７（１９８
３））から、錫−銀合金皮膜を得ている。これらは、銀
めっきの代替若しくは銀めっきの性能向上を主たる目的
に開発研究されたものであった。有害な鉛を含む錫−鉛
はんだを規制しようとする考えに対応して、代替はんだ
について検討が行われる中で、はんだ付け用のめっき皮
膜についても検討が始められ、錫−銀合金電気めっき浴
についても再度研究され始め、最近、伊勢らによってス
ズ酸カリ−硝酸銀浴（伊勢ら：表面技術協会 第９３回
講演大会予講集２０５（１９９６））、また、新井らに
よってピロリン酸−ヨウ化物浴（新井ら：表面技術協会
第９３回講演大会予講集１９５（１９９６））が報告
されている。銀は塩素イオンや硫酸イオンと不溶性の塩
を生成する。また、硫酸塩やスルホン酸塩など水溶性の
塩の形で溶解させても、塩素イオンや硫酸イオンのよう
なイオンが存在すると不溶性塩を生成するし、単純イオ
ンの形では不安定であるので、感光して黒色の金属銀を
生成しやすい。また、錫よりも電位が貴なため、錫との
共析においては、銀が優先析出し、銀含有率の高い合金
となってしまう。このような種々の問題のため、錫−銀
合金めっきを無電解めっきによって得る方法については
これまでに報告が見当たらない。In electroplating, in 1971, Matsushita used a cyan-pyrophosphoric acid mixed bath (Matsushita: Metal Surface Technology 22,60 (1971)), and in 1983, Kubota et al. Pyrophosphate bath as a bath (Kubota et al .: Metal Surface Technology 34, 37 (198
A tin-silver alloy coating is obtained from 3)). These were developed and researched mainly for the purpose of replacing silver plating or improving the performance of silver plating. Corresponding to the idea of controlling tin-lead solder containing harmful lead, as alternative solders are being investigated, the plating film for soldering is also being investigated, and tin-silver alloy electroplating bath Has begun to be researched again, and recently, potassium stannate-silver nitrate bath by Ise et al. (Ise et al .: Surface Technology Association 93rd Lecture Meeting Preliminary Collection 205 (1996)), and Arai et al. Pyrophosphate-iodide bath. (Arai et al .: The Surface Technology Association 93rd Lecture Meeting Preliminary Collection 195 (1996)) is reported. Silver forms insoluble salts with chloride and sulfate ions. In addition, even if dissolved in the form of a water-soluble salt such as sulfate or sulfonate, it will form an insoluble salt in the presence of ions such as chloride and sulfate, and is unstable in the form of simple ions. , It is easy to generate black metallic silver upon exposure to light. Further, since the potential is higher than that of tin, silver is preferentially precipitated in co-deposition with tin, resulting in an alloy having a high silver content. Due to such various problems, no report has been found so far on a method of obtaining tin-silver alloy plating by electroless plating.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明の発明者は、２価
の錫イオンと１価の銀イオンよりなる液に、銀イオンを
浴中に安定に溶解させるとともに銀の優先析出を抑制す
るための安定度定数の大きい非シアン錯化剤を加えるこ
とによって、皮膜中の銀含有率の低い無電解錫−銀合金
めっきを可能とし、環境・衛生・公害上問題のある錫−
鉛はんだを代替する上で不可欠の非鉛のはんだ付け性め
っき皮膜を得るための非シアンの無電解錫−銀合金めっ
き浴を提供し、代替はんだ問題を解決するに至った。Means for Solving the Problems The inventor of the present invention stably dissolves silver ions in a bath in a liquid consisting of divalent tin ions and monovalent silver ions, and suppresses preferential silver precipitation. The addition of a non-cyan complexing agent with a large stability constant enables the electroless tin-silver alloy plating with a low silver content in the film, which is a problem in terms of environment, hygiene and pollution.
By providing a non-cyan electroless tin-silver alloy plating bath for obtaining a non-lead solderable plating film which is indispensable for replacing lead solder, the present inventors have solved the alternative solder problem.

【０００５】発明の概要 即ち、本発明は、 （Ｉ）２価の錫の非シアン化合物及び１価の銀の非シア
ン化合物、及び （II）１価の銀化合物を液中に安定に保つに必要な量の
（ａ）チオ尿素及びアルキル基の炭素数が１〜３のモノ
−又はジ−アルキルチオ尿素、（ｂ）チオ硫酸、（ｃ）
ヨウ素化合物、（ｄ）臭素化合物、（ｅ）コハク酸イミ
ド、及び（ｆ）メルカプトコハク酸から選ばれた化合物
又はその塩の１種又は２種以上を必須成分とする非シア
ン系錫−銀合金無電解めっき液を提供するものである。 SUMMARY OF THE INVENTION That is, the present invention, (I) a non-cyanide divalent tin and monovalent non-cyanide compounds of silver, and (II) to maintain the monovalent silver compounds stably in the liquid A necessary amount of (a) thiourea and a mono- or di-alkyl thiourea having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, (b) thiosulfate, (c)
Non-cyanide tin-silver alloy containing one or more compounds selected from iodine compounds, (d) bromine compounds, (e) succinimide, and (f) mercaptosuccinic acid or salts thereof as essential components. An electroless plating solution is provided.

【０００６】[0006]

【発明の実施の形態】本発明の非シアン系無電解錫−銀
合金めっき液において、２価の錫化合物としては、公知
のものがいずれも使用でき、例えば、酸化錫、硫酸錫、
塩化錫、ホウフッ化錫、ケイフッ化錫、スルファミン酸
錫、シュウ酸錫、酒石酸錫、グルコン酸錫、スルホコハ
ク酸錫、ピロリン酸錫、１−ヒドロキシエタン−１，１
−ビスホスホン酸錫、トリポリリン酸錫、又は下記の一
般式（ｉ）及び（ii）で表される脂肪族スルホン酸の錫
塩、或いは下記の一般式(iii) で表される芳香族スルホ
ン酸の錫塩などを単独又は適宜混合して使用できる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the non-cyan type electroless tin-silver alloy plating solution of the present invention, any known divalent tin compound can be used, and examples thereof include tin oxide, tin sulfate and tin sulfate.
Tin chloride, tin borofluoride, tin fluorosilicate, tin sulfamate, tin oxalate, tin tartrate, tin gluconate, tin sulfosuccinate, tin pyrophosphate, 1-hydroxyethane-1,1
-Tin bisphosphonate, tin tripolyphosphate, or a tin salt of an aliphatic sulfonic acid represented by the following general formulas (i) and (ii), or an aromatic sulfonic acid represented by the following general formula (iii) A tin salt or the like can be used alone or in an appropriate mixture.

【０００７】（ｉ）一般式 （Ｘ₁)_n −Ｒ−ＳＯ₃ Ｈ ［ここで、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル基を表し、Ｘ₁ は
水素、水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルアリ
ール基、カルボキシル基又はスルホン酸基を表わし、そ
してアルキル基の任意の位置にあってよく、ｎは０〜３
の整数である。］及び（ii）一般式(I) General formula (X ₁ ) _n —R—SO ₃ H [wherein R represents a C _{1 to} C ₅ alkyl group, X ₁ is hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group, an aryl group or an alkyl group. Represents an aryl group, a carboxyl group or a sulfonic acid group, and may be at any position of the alkyl group, n is 0 to 3
Is an integer. ] And (ii) general formula

【化１】 ［ここで、Ｒ₁ はＣ₁ 〜Ｃ₃ のアルキル基を表わし、Ｒ
₂ はＣ₁ 〜Ｃ₃ のアルキレン基を表わし、水酸基はアル
キレン基の任意の位置にあってよく、Ｘは塩素及びフッ
素のハロゲンを表わし、アルキル基及びアルキレン基の
水素と置換された塩素又はフッ素の置換数は１からアル
キル基又はアルキレン基に配位したすべての水素が飽和
置換されたものまでを表わし、置換されたハロゲン種は
１種類又は２種類であり、塩素又はフッ素の置換基は任
意の位置にあってよい。Ｙは水素又はスルホン酸基を表
わし、Ｙで表されるスルホン酸基の置換数は０から２の
範囲にある。］で表わされる脂肪族スルホン酸の錫塩、
(iii) 一般式[Chemical 1] [Here, R ₁ represents a C ₁ -C ₃ alkyl group, and R 1
₂ represents a C ₁ -C ₃ alkylene group, the hydroxyl group may be located at any position of the alkylene group, X represents halogen of chlorine and fluorine, and chlorine or fluorine substituted with hydrogen of the alkyl group and alkylene group. The number of substitutions of 1 to 1 is saturated substitution of all hydrogens coordinated to an alkyl group or an alkylene group, the number of substituted halogen species is one or two, and the chlorine or fluorine substituent is optional. May be in the position. Y represents hydrogen or a sulfonic acid group, and the substitution number of the sulfonic acid group represented by Y is in the range of 0 to 2. ] The tin salt of an aliphatic sulfonic acid represented by
(iii) general formula

【化２】 ［ここで、Ｘ₂ は水酸基、アルキル基、アリール基、ア
ルキルアリール基、アルデヒド基、カルボキシル基、ニ
トロ基、メルカプト基、スルホン酸基又はアミノ基を表
わし、或いは２個のＸ₂ はベンゼン環と一緒になってナ
フタリン環を形成でき、ｍは０〜３の整数である。］で
表わされる芳香族スルホン酸の錫塩。[Chemical 2] [Wherein X ₂ represents a hydroxyl group, an alkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an aldehyde group, a carboxyl group, a nitro group, a mercapto group, a sulfonic acid group or an amino group, or two X ₂ are a benzene ring. Together, they can form a naphthalene ring, and m is an integer of 0-3. ] The tin salt of aromatic sulfonic acid represented by these.

【０００８】これらの一般式（ｉ）〜(iii) の有機スル
ホン酸の錫塩の例は、メタンスルホン酸、メタンジスル
ホン酸、メタントリスルホン酸、トリフルオロメタンス
ルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２
−プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、２−ブタン
スルホン酸、ペンタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタ
ン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシプロパン−１−ス
ルホン酸、２−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、２
−ヒドロキシペンタンスルホン酸、１−カルボキシエタ
ンスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、アリー
ルスルホン酸、２−スルホ酢酸、２−又は３−スルホプ
ロピオン酸、スルホこはく酸、スルホマレイン酸、スル
ホフマル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン
酸、キシレンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、
スルホ安息香酸、スルホサルチル酸、ベンズアルデヒド
スルホン酸、フェノールスルホン酸、フェノール−２，
４−ジスルホン酸などの錫塩である。特に、メタンスル
ホン酸錫、メタンジスルホン酸錫、スルホコハク酸錫、
トリフルオロメタンスルホン酸錫、ｐ−トルエンスルホ
ン酸錫、スルホ安息香酸錫が好ましい。Examples of these tin salts of organic sulfonic acids of the general formulas (i) to (iii) are methanesulfonic acid, methanedisulfonic acid, methanetrisulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid. Two
-Propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, 2-butanesulfonic acid, pentanesulfonic acid, 2-hydroxyethane-1-sulfonic acid, 2-hydroxypropane-1-sulfonic acid, 2-hydroxybutane-1-sulfonic acid, 2
-Hydroxypentanesulfonic acid, 1-carboxyethanesulfonic acid, 1,3-propanedisulfonic acid, arylsulfonic acid, 2-sulfoacetic acid, 2- or 3-sulfopropionic acid, sulfosuccinic acid, sulfomaleic acid, sulfofumaric acid, Benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, nitrobenzenesulfonic acid,
Sulfobenzoic acid, sulfosalicylic acid, benzaldehyde sulfonic acid, phenol sulfonic acid, phenol-2,
It is a tin salt such as 4-disulfonic acid. In particular, tin methanesulfonate, tin methanedisulfonate, tin sulfosuccinate,
Tin trifluoromethanesulfonate, tin p-toluenesulfonate and tin sulfobenzoate are preferred.

【０００９】錫化合物の使用量は、上下限ともに特に限
定されるものではないが、濃度の低下とともに析出速度
も低下するので概ね１ｇ／Ｌ程度は必要であり、極端な
高濃度は浴の安定性を低下させるので、概ね５０ｇ／Ｌ
を越えることは好ましくない。従って、錫分として１〜
５０ｇ／Ｌ程度が適当であり、好ましくは５〜３０ｇ／
Ｌ程度とする。The amount of the tin compound used is not particularly limited in both the upper and lower limits, but since the precipitation rate decreases as the concentration decreases, approximately 1 g / L is required, and an extremely high concentration will stabilize the bath. 50g / L because it reduces the
It is not preferable to exceed. Therefore, the tin content is 1 to
About 50 g / L is suitable, and preferably 5 to 30 g / L.
It is about L.

【００１０】１価の銀化合物としては、公知のものがい
ずれも使用でき、例えば、酸化銀、硝酸銀、硫酸銀、塩
化銀、臭化銀、ヨウ化銀、安息香酸銀、スルファミン酸
銀、クエン酸銀、乳酸銀、メルカプトコハク酸銀、リン
酸銀、トリフルオロ酢酸銀、ピロリン酸銀、１−ヒドロ
キシエタン−１，１−ビスホスホン酸銀、又は下記の一
般式（ｉ）及び（ii）で表される脂肪族スルホン酸の銀
塩、或いは下記の一般式(iii) で表される芳香族スルホ
ン酸の銀塩などを単独又は適宜混合して使用できる。銀
化合物の使用量は、上下限ともに特に限定されるもので
はないが、極端に低濃度の場合には浴の管理が困難とな
るので、概ね０．０５ｇ／Ｌ程度は必要であり、極端な
高濃度は析出物の銀含有率が高くなるので、概ね１０ｇ
／Ｌを越えることは好ましくない。従って、銀分として
０．０５〜１０ｇ／Ｌ程度が適当であり、好ましくは
０．１〜５ｇ／Ｌ程度とする。ただし、銀含有量の多い
錫−銀合金めっき皮膜を得ようとする場合には、これに
限定されるものではなく、概ね５０ｇ／Ｌ程度の銀濃度
とすることができる。As the monovalent silver compound, any of known compounds can be used, and examples thereof include silver oxide, silver nitrate, silver sulfate, silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver benzoate, silver sulfamate and citric acid. Acid silver, silver lactate, silver mercaptosuccinate, silver phosphate, silver trifluoroacetate, silver pyrophosphate, silver 1-hydroxyethane-1,1-bisphosphonate, or the following general formulas (i) and (ii) The silver salt of an aliphatic sulfonic acid represented by the above, or the silver salt of an aromatic sulfonic acid represented by the following general formula (iii) and the like can be used alone or in an appropriate mixture. The upper and lower limits of the amount of silver compound used are not particularly limited, but when the concentration is extremely low, it is difficult to control the bath, so about 0.05 g / L is necessary, and A high concentration will increase the silver content of the precipitate, so approximately 10 g
It is not preferable to exceed / L. Therefore, the silver content is suitably about 0.05 to 10 g / L, preferably about 0.1 to 5 g / L. However, when a tin-silver alloy plating film having a high silver content is to be obtained, the silver concentration is not limited to this, and the silver concentration can be about 50 g / L.

【００１１】（ｉ）一般式 （Ｘ₁)_n −Ｒ−ＳＯ₃ Ｈ ［ここで、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル基を表わし、Ｘ₁
は水素、水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルア
リール基、カルボキシル基又はスルホン酸基を表わし、
そしてアルキル基の任意の位置にあってよく、ｎは０〜
３の整数である。］及び（ii）一般式(I) General formula (X ₁ ) _n —R—SO ₃ H [wherein R represents a C _{1 to} C ₅ alkyl group, X ₁
Represents hydrogen, a hydroxyl group, an alkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, a carboxyl group or a sulfonic acid group,
It may be at any position of the alkyl group, and n is 0 to
It is an integer of 3. ] And (ii) general formula

【化３】 ［ここで、Ｒ₁ はＣ₁ 〜Ｃ₃ のアルキル基を表わし、Ｒ
₂ はＣ₁ 〜Ｃ₃ のアルキレン基を表わし、水酸基はアル
キレン基の任意の位置にあってよく、Ｘは塩素及びフッ
素のハロゲンを表わし、アルキル基及びアルキレン基の
水素と置換された塩素又はフッ素の置換数は１からアル
キル基又はアルキレン基に配位したすべての水素が飽和
置換されたものまでを表わし、置換されたハロゲン種は
１種類又は２種類であり、塩素又はフッ素の置換基は任
意の位置にあってよい。Ｙは水素又はスルホン酸基を表
わし、Ｙで表されるスルホン酸基の置換数は０から２の
範囲にある。］で表わされる脂肪族スルホン酸の銀塩、
(iii) 一般式[Chemical 3] [Here, R ₁ represents a C ₁ -C ₃ alkyl group, and R 1
₂ represents a C ₁ -C ₃ alkylene group, the hydroxyl group may be located at any position of the alkylene group, X represents halogen of chlorine and fluorine, and chlorine or fluorine substituted with hydrogen of the alkyl group and alkylene group. The number of substitutions of 1 to 1 is saturated substitution of all hydrogens coordinated to an alkyl group or an alkylene group, the number of substituted halogen species is one or two, and the chlorine or fluorine substituent is optional. May be in the position. Y represents hydrogen or a sulfonic acid group, and the substitution number of the sulfonic acid group represented by Y is in the range of 0 to 2. ] A silver salt of an aliphatic sulfonic acid represented by
(iii) general formula

【化４】 ［ここで、Ｘ₂ は水酸基、アルキル基、アリール基、ア
ルキルアリール基、アルデヒド基、カルボキシル基、ニ
トロ基、メルカプト基、スルホン酸基又はアミノ基を表
わし、或いは２個のＸ₂ はベンゼン環と一緒になってナ
フタリン環を形成でき、ｍは０〜３の整数である。］で
表わされる芳香族スルホン酸の錫塩。これらの有機スル
ホン酸銀塩のスルホン酸の例は、錫塩について説明した
ものと同一であってよい。特に、メタンスルホン酸銀、
メタンジスルホン酸銀、スルホコハク酸銀、トリフルオ
ロメタンスルホン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、ス
ルホ安息香酸銀が好ましい。[Chemical 4] [Wherein X ₂ represents a hydroxyl group, an alkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, an aldehyde group, a carboxyl group, a nitro group, a mercapto group, a sulfonic acid group or an amino group, or two X ₂ are a benzene ring. Together, they can form a naphthalene ring, and m is an integer of 0-3. ] The tin salt of aromatic sulfonic acid represented by these. Examples of the sulfonic acid of these organic sulfonic acid silver salts may be the same as those described for the tin salt. In particular, silver methanesulfonate,
Silver methanedisulfonate, silver sulfosuccinate, silver trifluoromethanesulfonate, silver p-toluenesulfonate and silver sulfobenzoate are preferred.

【００１２】１価の銀化合物を液中に安定に保つために
添加される、チオ尿素又はその誘導体又はチオ硫酸（及
びその塩類）或いはヨウ素化合物及び臭素化合物には公
知の化合物が使用でき、チオ尿素誘導体には、ジメチル
チオ尿素など、ヨウ素化合物には、ヨウ化カリウムやヨ
ウ化ナトリウムなどがあるが、ヨウ化銀を用いることも
できる。それらの使用量はめっき浴中の銀濃度によって
加減されるべきものであり、上下限ともに限定されるべ
きものではないが、銀に対する錯化剤比率の低下ととも
に浴が不安定となるため、概ね銀に対して５倍モル程度
は必要であり、錯化剤濃度が極端に高い場合には、浴の
粘度が高くなるなどの現象が現れるために、概ね銀に対
して４００倍モル程度に抑えるべきである。従って、銀
の錯化剤の使用量は、モル比率で、銀イオンに対して５
〜４００倍量を添加し、好ましくは１０〜３００倍量を
添加する。なお、技術上は、チオシアン酸或いはその塩
類を上記錯化剤の代替としてめっきを行うことはできる
が、公害防止・環境保全上好ましくない。Known compounds can be used as thiourea or its derivative or thiosulfuric acid (and its salts) or iodine compound and bromine compound, which are added to keep the monovalent silver compound stable in the liquid. The urea derivative includes dimethylthiourea, and the iodine compound includes potassium iodide and sodium iodide, but silver iodide can also be used. The amount to be used should be adjusted depending on the silver concentration in the plating bath, and the upper and lower limits should not be limited, but since the bath becomes unstable as the ratio of complexing agent to silver decreases, it is generally It is necessary to have about 5 times the molar amount of silver, and when the concentration of the complexing agent is extremely high, phenomena such as an increase in the viscosity of the bath appear. Should be. Therefore, the amount of the silver complexing agent used is 5 per mol of silver ion.
~ 400 times the amount is added, preferably 10-300 times the amount. Although it is technically possible to perform plating by using thiocyanic acid or a salt thereof as a substitute for the complexing agent, it is not preferable in terms of pollution prevention and environmental protection.

【００１３】さらに本発明のめっき浴には、２価の錫化
合物を水溶液中に安定に保つために下記の（ａ）〜
（ｊ）より選ばれた錯化剤の１種若しくは２種以上を添
加することができる。 （ａ）アルキル基の炭素数が０〜３の脂肪族ジカルボン
酸、（ｂ）アルキル基の炭素数が１〜２の脂肪族ヒドロ
キシモノカルボン酸、（ｃ）アルキル基の炭素数が１〜
３の脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸、（ｄ）単糖類及
びその一部が酸化されたポリヒドロキシカルボン酸並び
にそれらの環状エステル化合物、（ｅ）アルキル基の炭
素数が１〜４の脂肪族モノ−若しくはジ−アミノ、モノ
−若しくはジ−カルボン酸、（ｆ）アルキル基の炭素数
が２〜３の脂肪族モノメルカプトモノカルボン酸及び脂
肪族モノメルカプトジカルボン酸及び脂肪族モノメルカ
プトモノアミノモノカルボン酸、（ｇ）アルキル基の炭
素数が２〜３の脂肪族モノスルホモノカルボン酸及び脂
肪族モノスルホジカルボン酸、（ｈ）下記のアミンカル
ボン酸：エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、イ
ミノジ酢酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、
ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエ
チレンテトラミンヘキサ酢酸（ＴＴＨＡ）、エチレンジ
オキシビス（エチルアミン）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラ酢酸、グリコールエチレンジアミンテトラ酢酸（Ｇ
ＥＤＴＡ）及びＮ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン
テトラ酢酸（ＨＥＥＤＴＡ）から選ばれるもの、（ｉ）
縮合リン酸、及び（ｊ）アルカンの炭素数が１〜３のヒ
ドロキシアルカンビスホスホン酸。Further, in the plating bath of the present invention, in order to keep the divalent tin compound stable in the aqueous solution, the following (a) to
One or more of the complexing agents selected from (j) can be added. (A) an aliphatic dicarboxylic acid having 0 to 3 carbon atoms in the alkyl group, (b) an aliphatic hydroxymonocarboxylic acid having 1 to 2 carbon atoms in the alkyl group, and (c) 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group
3 aliphatic hydroxypolycarboxylic acids, (d) monosaccharides and partially oxidized polyhydroxycarboxylic acids and their cyclic ester compounds, (e) aliphatic mono-alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms Alternatively, di-amino, mono- or di-carboxylic acid, (f) an aliphatic monomercaptomonocarboxylic acid having an alkyl group having 2 to 3 carbon atoms, an aliphatic monomercaptodicarboxylic acid, and an aliphatic monomercaptomonoaminomonocarboxylic acid , (G) an aliphatic monosulfomonocarboxylic acid and an aliphatic monosulfodicarboxylic acid having 2 to 3 carbon atoms in the alkyl group, (h) the following aminecarboxylic acid: ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), iminodiacetic acid (IDA) , Nitrilotriacetic acid (NTA),
Diethylenetriamine pentaacetic acid (DTPA), triethylenetetramine hexaacetic acid (TTHA), ethylenedioxybis (ethylamine) -N, N, N ', N'-tetraacetic acid, glycol ethylenediaminetetraacetic acid (G
EDTA) and N-hydroxyethylethylenediaminetetraacetic acid (HEEDTA), (i)
Condensed phosphoric acid and (j) hydroxyalkane bisphosphonic acid having 1 to 3 carbon atoms of alkane.

【００１４】錯化剤（ａ）〜（ｊ）のそれぞれの中で好
適なものを例示すれば、（ａ）脂肪族ジカルボン酸とし
ては、蓚酸、マロン酸、コハク酸が、（ｂ）脂肪族ヒド
ロキシモノカルボン酸としては、グリコール酸が、
（ｃ）脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸としては、酒石
酸、クエン酸が、（ｄ）単糖類及びその一部が酸化され
たポリヒドロキシカルボン酸並びにそれらの環状エステ
ル化合物としては、アスコルビン酸、グルコン酸、グル
コヘプトン酸、δ−グルコノラクトンなどが、（ｅ）脂
肪族アミノカルボン酸としては、グリシンが、（ｆ）脂
肪族メルカプトカルボン酸としては、メルカプトコハク
酸が、（ｇ）脂肪族スルホカルボン酸の例としては、ス
ルホコハク酸が、（ｈ）アミンカルボン酸としては、エ
チレンジアミンテトラ酢酸、イミノジ酢酸、ニトリロト
リ酢酸が、（ｉ）縮合リン酸としては、ピロリン酸、ト
リポリリン酸が、（ｊ）ヒドロキシアルカンビスホスホ
ン酸としては、１−ヒドロキシエタン−１，１−ビスホ
スホン酸が挙げられる。それらの使用量は、錯化剤の種
類に応じて適宜選択されるが、使用量はめっき浴中の錫
濃度及びｐＨによって加減されるべきものであり、上下
限ともに特に限定さるべきものではないが、錫に対する
錯化剤比率の低下とともに浴が不安定となるため、概ね
錫に等しいモル数は必要であり、錯化剤濃度が極端に高
い場合には、浴の粘度が高くなるなどの現象が現れるた
めに、概ね錫に対して５０倍モル程度に抑えるべきであ
る。従って、錫の錯化剤の使用量は、モル比率で、錫イ
オンに対して１〜５０倍量を添加し、好ましくは２〜３
０倍量を添加する。Of the complexing agents (a) to (j), preferred examples are (a) aliphatic dicarboxylic acid: oxalic acid, malonic acid and succinic acid, and (b) aliphatic dicarboxylic acid. As the hydroxymonocarboxylic acid, glycolic acid,
(C) Aliphatic hydroxypolycarboxylic acids include tartaric acid and citric acid, (d) monosaccharides and partially oxidized polyhydroxycarboxylic acids, and cyclic ester compounds thereof include ascorbic acid and gluconic acid. Glucoheptonic acid, δ-gluconolactone, etc., (e) glycine as the aliphatic aminocarboxylic acid, (f) mercaptosuccinic acid as the aliphatic mercaptocarboxylic acid, (g) aliphatic sulfocarboxylic acid For example, sulfosuccinic acid, (h) aminecarboxylic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, (i) condensed phosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, (j) hydroxyalkanebisphosphone Examples of the acid include 1-hydroxyethane-1,1-bisphosphonic acid. That. The amount used is appropriately selected according to the type of the complexing agent, but the amount used should be adjusted depending on the tin concentration and pH in the plating bath, and neither upper nor lower limit is particularly limited. However, since the bath becomes unstable with a decrease in the ratio of the complexing agent to tin, a molar number approximately equal to that of tin is necessary. When the concentration of the complexing agent is extremely high, the viscosity of the bath becomes high. Since a phenomenon appears, it should be suppressed to about 50 times the mole of tin. Therefore, the amount of the tin complexing agent used is 1 to 50 times the molar amount of tin ions, preferably 2 to 3 times.
Add 0 volumes.

【００１５】また、使用されるｐＨは、それぞれの錯化
剤の種類に応じて適宜選択されるが、代表的な錯化剤の
好ましいｐＨの領域を例示すれば、下記のとおりであ
る。 蓚酸 ：ｐＨ５〜５．５ マロン酸 ：ｐＨ１〜２．５ コハク酸 ：ｐＨ＜１〜２ グリコール酸 ：ｐＨ＜１〜１ クエン酸 ：ｐＨ１〜６ 酒石酸 ：ｐＨ１〜９ グルコン酸 ：ｐＨ１〜１４＜ δ−グルコノラクトン ：ｐＨ１〜１３ グリシン ：ｐＨ１．５〜２．５ エチレンジアミンテトラ酢酸 ：ｐＨ＜１〜７ ピロリン酸 ：ｐＨ＜１〜９ トリポリリン酸 ：ｐＨ＜１〜８ 1-ヒドロキシエタン-1,1−ジホスホン酸 ：ｐＨ１〜１０The pH to be used is appropriately selected according to the type of each complexing agent, and the preferred pH range of a typical complexing agent is as follows. Oxalic acid: pH 5 to 5.5 Malonic acid: pH 1 to 2.5 Succinic acid: pH <1 to 2 Glycolic acid: pH <1 to 1 Citric acid: pH 1 to 6 Tartaric acid: pH 1 to 9 Gluconic acid: pH 1 to 14 <δ -Gluconolactone: pH 1-13 Glycine: pH 1.5-2.5 Ethylenediaminetetraacetic acid: pH <1-7 Pyrophosphoric acid: pH <1-9 Tripolyphosphoric acid: pH <1-8 1-Hydroxyethane-1,1 -Diphosphonic acid: pH 1-10

【００１６】本発明のめっき浴では、析出するめっき金
属粒子を微細化し、平滑なめっき皮膜を得るために、界
面活性剤を添加することができる。界面活性剤は公知の
界面活性剤を１種若しくは２種以上添加して使用でき
る。添加される界面活性剤は、非イオン界面活性剤、陽
イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陰イオン界面活性
剤があり、具体的には、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエ
ーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル系界
面活性剤、ポリオキシエチレンステアリルアミドエーテ
ル等のポリオキシアルキレンアルキルアミドエーテル系
界面活性剤、ポリオキシエチレンオレイルアミンエーテ
ル等のポリオキシアルキレンアルキルアミンエーテル系
界面活性剤、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポ
リマー界面活性剤、アルキルアミン、アルキルトリメチ
ルアミン、アルキルジメチルアミン、アルキルピリジニ
ウム、アルキルオキサゾリン、アルキルイミダゾリン、
アルキルアミノトリアゾール、アミノジオキサンなどの
塩類などが挙げられる。In the plating bath of the present invention, a surfactant can be added in order to obtain finer plated metal particles and a smooth plated film. As the surfactant, one or more known surfactants can be added and used. The surfactants added include nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and anionic surfactants, and specifically, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene laurylphenyl. Polyoxyalkylene alkyl ether-based surfactants such as ethers, polyoxyalkylene alkyl amide ether-based surfactants such as polyoxyethylene stearyl amide ethers, polyoxyalkylene alkyl amine ether-based surfactants such as polyoxyethylene oleyl amine ethers, Polyoxyethylene propylene block polymer surfactant, alkylamine, alkyltrimethylamine, alkyldimethylamine, alkylpyridinium, alkyloxazoline, alkylimidazoline,
Examples thereof include salts such as alkylaminotriazole and aminodioxane.

【００１７】それらの中で好適なものをさらに具体的に
挙げれば、（Ａ）一般式：More specifically, preferred ones among them are: (A) general formula:

【化５】 ［ここで、Ｒはアルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₂₅）を表わし、Ｍ
は水素又はアルカリ金属を表わす。］で表わされるナフ
タレンスルホン酸系界面活性剤、例えば、アルキル（プ
ロピル、ブチル・・・）ナフタレンスルホン酸のナトリ
ウム塩等、（Ｂ）一般式： ＨＯ−（Ａ）_m −（Ｂ）_n −Ｈ ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−又は−Ｃ
Ｈ₂ −Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｈ−Ｏ−を表わし、それらの存在位
置は限定されず、ｍ及びｎは０〜４０の整数を表わす。
ただし、ｍ及びｎの和は１から４０の範囲内にある。］
で表わされるポリオキシアルキレン系界面活性剤、例え
ば、エチレングリコール、ジ−（トリ−、テトラ−、オ
クタ・・・）エチレングリコールのようなポリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジ−（トリ−、テ
トラ−、オクタ・・・）プロピレングリコールのような
ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイドとプロ
ピレンオキサイドとの縮合物等、（Ｃ）一般式： Ｒ−Ｄ−（Ａ）_m −（Ｂ）_n −Ｈ ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−又は−Ｃ
Ｈ₂ −Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｈ−Ｏ−を表わし、それらの存在位
置は限定されず、ｍ及びｎは、０〜４０の整数を表わ
す。ただし、ｍ及びｎの和は１から４０の範囲内にあ
る。Ｒは炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数１〜２
５の脂肪酸でエステル化したソルビタンを表わす。Ｄ
は、−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を表わす。］で表わされるポ
リオキシアルキレンアルキルエーテル（又はエステル）
系界面活性剤、例えば、上記の（Ｂ）のポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール等のアルキル（例
えば、オレイル、セチル、ステアリル、ラウリル・・
・）エーテル若しくは脂肪酸エステル、ソルビタンエス
テル等、（Ｄ）一般式： Ｒ−Ｏ−（Ａ）_m −（Ｂ）_n −Ｈ ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−又は−Ｃ
Ｈ₂ −Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｈ−Ｏ−を表わし、それらの存在位
置は限定されず、ｍ及びｎは、０〜４０の整数を表わ
す。ただし、ｍ及びｎの和は１から４０の範囲内にあ
る。Ｒはフェニル基又はアルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₂₅）で置
換したフェニル基を表わす。］で表わされるポリオキシ
アルキレンフェニル（又はアルキルフェニル）エーテル
系界面活性剤、例えば、上記の（Ｂ）のポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール等のフェニルエー
テル又はアルキル置換フェニルエーテル等、（Ｅ）一般
式：[Chemical 5] [Here, R represents an alkyl group (C ₁ -C ₂₅ ),
Represents hydrogen or an alkali metal. ] A naphthalene sulfonic acid-based surfactant represented by, for example, sodium salt of alkyl (propyl, butyl ...) Naphthalene sulfonic acid, etc. (B) General formula: HO- (A) _m- (B) _n -H [Where A and B are —CH ₂ —CH ₂ —O— or —C
_{H 2 -C (CH 3) H} -O- and represented, their existing position is not limited, m and n is an integer of 0 to 40.
However, the sum of m and n is in the range of 1 to 40. ]
A polyoxyalkylene-based surfactant represented by, for example, ethylene glycol, polyethylene glycol such as di- (tri-, tetra-, octa ...) Ethylene glycol, propylene glycol, di- (tri-, tetra-, Octa ...) Polypropylene glycol such as propylene glycol, condensate of ethylene oxide and propylene oxide, and the like, (C) General formula: RD- (A) _m- (B) _n -H [where A and B is -CH ₂ -CH ₂ -O- or -C
H ₂ —C (CH ₃ ) H—O— is represented, and the position where they are present is not limited, and m and n represent an integer of 0-40. However, the sum of m and n is in the range of 1 to 40. R is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or 1 to 2 carbon atoms
Represents sorbitan esterified with the fatty acid of 5. D
Represents -O- or -COO-. ] Polyoxyalkylene alkyl ether (or ester) represented by
-Based surfactants such as alkyl (eg oleyl, cetyl, stearyl, lauryl ...
·) Ethers or fatty acid esters, sorbitan esters and the like, (D) the general _{formula: R-O- (A) m} - (B) n -H [ wherein, A and B are -CH ₂ -CH ₂ -O- or -C
H ₂ —C (CH ₃ ) H—O— is represented, and the position where they are present is not limited, and m and n represent an integer of 0-40. However, the sum of m and n is in the range of 1 to 40. R represents a phenyl group or a phenyl group substituted with an alkyl group (C ₁ -C ₂₅ ). ] A polyoxyalkylene phenyl (or alkyl phenyl) ether-based surfactant represented by, for example, a phenyl ether such as polyethylene glycol or polypropylene glycol of the above (B) or an alkyl-substituted phenyl ether, etc., (E) a general formula:

【化６】 ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−又は−Ｃ
Ｈ₂ −Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｈ−Ｏ−を表わし、それらの存在位
置は限定されず、ｍ及びｎは０〜４０の整数を表わす。
ただし、ｍ及びｎの和は１から４０の範囲内にある。Ｒ
は水素又はアルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₂₅）を表わす。］で表
わされるポリオキシアルキレンナフチル（又はアルキル
ナフチル）エーテル系界面活性剤、例えば、ナフトール
又はアルキルナフトールのエチレンオキサイド及び（又
は）プロピレンオキサイド付加物等、（Ｆ）一般式：[Chemical 6] [Where A and B are —CH ₂ —CH ₂ —O— or —C
_{H 2 -C (CH 3) H} -O- and represented, their existing position is not limited, m and n is an integer of 0 to 40.
However, the sum of m and n is in the range of 1 to 40. R
Represents hydrogen or an alkyl group (C ₁ -C ₂₅ ). ] A polyoxyalkylene naphthyl (or alkyl naphthyl) ether-based surfactant represented by, for example, ethylene oxide and / or propylene oxide adduct of naphthol or alkyl naphthol, etc. (F) General formula:

【化７】 ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−又は−Ｃ
Ｈ₂ −Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｈ−Ｏ−を表わし、それらの存在位
置は限定されず、ｍ及びｎは０〜４０の整数を表わす。
ただし、ｍ及びｎの和は１から４０の範囲内にある。Ｒ
_a 、Ｒ_b 、Ｒ_c は、それぞれ独立に水素、フェニル基、
アルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）又は−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−φを
表わす。ただし、少なくとも１つはフェニル基若しくは
−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−φであるものとする。］で表わされ
るポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル系
界面活性剤、例えば、スチレン化フェノール又はα−メ
チルスチレン化フェノールのエチレンオキサイド及び
（又は）プロピレンオキサイド付加物等、（Ｇ）一般
式：[Chemical 7] [Where A and B are —CH ₂ —CH ₂ —O— or —C
_{H 2 -C (CH 3) H} -O- and represented, their existing position is not limited, m and n is an integer of 0 to 40.
However, the sum of m and n is in the range of 1 to 40. R
_a , R _b and R _c are each independently hydrogen, a phenyl group,
Alkyl group (C ₁ ~C ₄₎ or -CH (CH ₃₎ represent -.phi. Provided that at least one is assumed to be a phenyl group or -CH (CH ₃₎ -φ. ] A polyoxyalkylene styrenated phenyl ether-based surfactant represented by, for example, ethylene oxide and / or propylene oxide adduct of styrenated phenol or α-methylstyrenated phenol, etc. (G) General formula:

【化８】 ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−又は−Ｃ
Ｈ₂ −Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｈ−Ｏ−を表わし、それらの存在位
置は限定されない。Ｒ_c1、Ｒ_c2は、それぞれ独立に水
素、フェニル基又はアルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）を表わ
し、Ｒ_d 、Ｒ_e は、それぞれ独立に水素又は−ＣＨ₃ を
表わし、ｍ₁ 、ｍ₂ 、ｎ₁ 、ｎ₂ はそれぞれ独立に０〜
４０の整数を表わす。ただし、ｍ₁ 及びｎ₁ 、さらにｍ
₂ 及びｎ₂ の和は１から４０の範囲内にある。］で表わ
されるポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテ
ルのフェニル基にさらにポリオキシアルキレン鎖を付加
した系界面活性剤、例えば、ビスフェノールＡのビス
（エチレンオキサイド及び（又は）プロピレンオキサイ
ド付加物）等、（Ｈ）一般式：[Chemical 8] [Where A and B are —CH ₂ —CH ₂ —O— or —C
H ₂ —C (CH ₃ ) H—O— is represented, and their positions are not limited. R _c1 and R _c2 each independently represent hydrogen, a phenyl group or an alkyl group (C _{1 to} C ₄ ), R _d and R _e each independently represent hydrogen or —CH ₃ , and m ₁ and m ₂ , N ₁ and n ₂ are each independently 0 to
Represents an integer of 40. However, m ₁ and n ₁ , and further m
The sum of ₂ and n ₂ is in the range 1-40. ] The polyoxyalkylene styrenated phenyl ether represented by the formula [1] to a phenyl group to which a polyoxyalkylene chain is further added, for example, bisphenol A bis (ethylene oxide and / or propylene oxide adduct), etc. (H ) General formula:

【化９】 ［ここで、Ｒ_a 及びＲ_b は水素若しくはアルキル基（Ｃ
₁ 〜Ｃ₂₅）を表わし、同一又は異なってもよい。Ａ及び
Ｂは−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−又は−ＣＨ₂ −Ｃ（ＣＨ
₃ ）Ｈ−Ｏ−を表わし、それらの存在位置は限定されな
い。ｍ₁ 、ｍ₂ 、ｎ₁ 、ｎ₂ はそれぞれ独立に０〜４０
の整数を表わす。ただし、ｍ₁ 及びｎ₁ 、さらにｍ₂ 及
びｎ₂ の和は１から４０の範囲内にある。Ｍは水素又は
アルカリ金属を示す。］で表わされるリン酸エステル系
界面活性剤、例えば、アルキルリン酸のナトリウム塩
等、ポリオキシエチレン化及び（又は）ポリオキシプロ
ピレン化リン酸のナトリウム塩等、（Ｉ）一般式：[Chemical 9] [Where R _a and R _b are hydrogen or an alkyl group (C
_{1 to} C ₂₅ ) and may be the same or different. A and B are -CH ₂ -CH ₂ -O- or -CH ₂ -C (CH
₃ ) Represents H-O-, and the position where they are present is not limited. m ₁ , m ₂ , n ₁ and n ₂ are each independently 0 to 40
Represents the integer. However, the sum of m ₁ and n ₁ , and further the sum of m ₂ and n ₂ is within the range of 1 to 40. M represents hydrogen or an alkali metal. ] A phosphoric acid ester-based surfactant represented by, for example, sodium salt of alkylphosphoric acid, sodium salt of polyoxyethylenated and / or polyoxypropyleneized phosphoric acid, etc. (I) General formula:

【化１０】 ［ここで、Ｒはアルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀）、アルケニル
（Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀）又はアシル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀）を表わし、
Ａ及びＢは−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−又は−ＣＨ₂−Ｃ
（ＣＨ₃ ）Ｈ−Ｏ−を表わし、それらの存在位置は限定
されない。ｍ₁ 、ｍ₂ 、ｎ₁ 、ｎ₂ はそれぞれ独立に０
〜６の整数を表わす。ただし、ｍ₁ 及びｎ₁、さらにｍ₂
及びｎ₂ の和は１から６の範囲内にある。ＣＨ₂ −Ｃ
Ｈ（ＣＨ₃ ）−Ｏの付加モル数がＣＨ₂ −ＣＨ−Ｏの付
加モル数より多いことはない。］で表わされるポリオキ
シアルキレンアルキル（又はアルケニル）アミン（又は
アミド）系界面活性剤、例えば、アルキル（又はアルケ
ニル）アミン（又はアミド）のエチレンオキサイド及び
（又は）プロピレンオキサイド付加物等、（Ｊ）一般
式：[Chemical 10] [Wherein R represents an alkyl group (C _{1 to} C ₃₀ ), alkenyl (C _{1 to} C ₃₀ ), or an acyl group (C _{1 to} C ₃₀ ),
A and B are -CH ₂ -CH ₂ -O- or -CH ₂ -C
(CH ₃₎ H-O- and represented, their existing position is not limited. m ₁ , m ₂ , n ₁ and n ₂ are independently 0
Represents an integer of ~ 6. However, m ₁ and n ₁ , and further m ₂
And n ₂ is in the range 1 to 6. CH ₂ -C
H (CH ₃₎ number of moles of added -O will not larger than molar number of addition of CH ₂ -CH-O. ] A polyoxyalkylene alkyl (or alkenyl) amine (or amide) -based surfactant represented by, for example, an ethylene oxide and / or propylene oxide adduct of an alkyl (or alkenyl) amine (or amide), etc. (J) General formula:

【化１１】 ［ここで、Ａ及びＢは−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ−又は−Ｃ
Ｈ₂ −Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｈ−Ｏ−を表わし、それらの存在位
置は限定されない。ｍ₁ 、ｍ₂ 、ｍ₃ 、ｍ₄ 、ｎ₁ 、ｎ
₂ 、ｎ₃ 、ｎ₄ は整数で、ｍ₁ ＋ｍ₂ ＋ｍ₃ ＋ｍ₄ ＝５
〜７０、ｎ₁ ＋ｎ₂ ＋ｎ₃ ＋ｎ₄ ＝５〜７０である。ｍ
₁ 、ｍ₂ 、ｎ₁ 、ｎ₂ はそれぞれ独立に０〜６の整数を
表わす。ただし、ｍ₁ 及びｎ₁ 、さらにｍ₂ 及びｎ₂ の
和は１から６の範囲内にある。ｘは２又は３の整数を表
わす。Ｒはアルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀）又はアルケニル基
（Ｃ₁ 〜Ｃ₃₀）を表わす。］で表わされるアルキレンジ
アミンのアルキレンオキシド付加物系界面活性剤、例え
ば、エチレンジアミンのエチレンオキサイド及び（又
は）プロピレンオキサイドＮ付加物等、（Ｋ）一般式：[Chemical 11] [Where A and B are —CH ₂ —CH ₂ —O— or —C
H ₂ —C (CH ₃ ) H—O— is represented, and their positions are not limited. m ₁ , m ₂ , m ₃ , m ₄ , n ₁ , n
₂ , n ₃ and n ₄ are integers and m ₁ + m ₂ + m ₃ + m ₄ = 5
˜70, n ₁ + n ₂ + n ₃ + n ₄ = 5-70. m
₁ , m ₂ , n ₁ and n ₂ each independently represent an integer of 0 to 6. However, the sum of m ₁ and n ₁ , and further the sum of m ₂ and n ₂ is within the range of 1 to 6. x represents an integer of 2 or 3. R represents an alkyl group (C ₁ ~C ₃₀₎ or alkenyl group (C ₁ ~C _30). ] An alkylene oxide adduct-based surfactant of alkylene diamine represented by the following, for example, ethylene oxide and / or propylene oxide N adduct of ethylene diamine, (K) general formula:

【化１２】 ［ここで、Ｒ_a はアルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀）を表わし、
Ｒ_b は（ＣＨ₂ ）_m ＯＨ又は（ＣＨ₂ ）ＯＣＨ₂ ＣＯＯ
^- を表わしＲ_c は、アルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）、（ＣＨ
₂ ）_n ＣＯＯ^- 、（ＣＨ₂ ）_n ＳＯ₃ ^-又はＣＨ（ＯＨ）
ＣＨ₂ ＳＯ₃ ^-を表わし、ｍ及びｎは１〜４の整数を表わ
す。Ｍはアルカリ金属を表わし、Ｘはハロゲン、水酸基
又はアルカンスルホン酸基（Ｃ₁ 〜Ｃ₅ ）を表わす。Ｒ
_c がアルキル基の場合にはＭは存在せず、Ｒ_c がアルキ
ル基以外の場合にはＭは存在してもしなくてもよく、Ｍ
が存在しないときにはＸも存在しない。］で表わされる
アルキルイミダゾリニウムベタイン系界面活性剤、例え
ば、２−ラウリル（オレイル、セチル、ステアリル、べ
へニル・・・）−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイ
ミダゾリニウムベタイン等、（Ｌ）一般式：[Chemical 12] [Here, R _a represents an alkyl group (C _{1 to} C ₂₀ ),
R _b is (CH ₂ ) _m OH or (CH ₂ ) OCH ₂ COO
^- a represents R _c is an alkyl group _{(C 1 ~C 4), (} CH
₂ ) _n COO ⁻ , (CH ₂ ) _n SO ₃ ^— or CH (OH)
CH ₂ SO ₃ ^— , m and n each represent an integer of 1 to 4. M represents an alkali metal, and X represents a halogen, a hydroxyl group or an alkanesulfonic acid group (C _{1 to} C ₅ ). R
_{When c} is an alkyl group, M is absent. When R _c is other than an alkyl group, M may or may not be present.
X does not exist when does not exist. ] Alkylimidazolinium betaine-based surfactants represented by, for example, 2-lauryl (oleyl, cetyl, stearyl, behenyl ...)-N-methyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, (L ) General formula:

【化１３】 ［ここで、Ｒ_a は水素又はメチル基を表わし、又は結合
がなくてもよい。Ｒ_b は水素又はメチル基若しくはエチ
ル基を表わし、該アルキル基の水素の一つがエーテル結
合を介してアシルオキシ基と結合していてもよい。Ｒ_c
はアルキル基（Ｃ₅ 〜Ｃ₂₀）を表わす。カルボキシル基
は水素又はアルカリ金属とイオン結合していてもよい。
ｍは１〜４の整数を、ｎは０〜４の整数を表わす。］で
表わされるアルキル（又はアミド）ベタイン系界面活性
剤、例えば、ジメチルラウリル（オレイル、セチル、ス
テアリル、べへニル・・・）ベタイン等、（Ｍ）一般
式：[Chemical 13] [Here, R _a represents hydrogen or a methyl group, or may have no bond. R _b represents hydrogen or a methyl group or an ethyl group, and one hydrogen atom of the alkyl group may be bonded to an acyloxy group via an ether bond. R _c
Represents an alkyl group (C ₅ -C ₂₀ ). The carboxyl group may be ionically bonded to hydrogen or an alkali metal.
m represents an integer of 1 to 4, and n represents an integer of 0 to 4. ] An alkyl (or amido) betaine-based surfactant represented by, for example, dimethyllauryl (oleyl, cetyl, stearyl, behenyl ...) Betaine, etc., (M) General formula:

【化１４】 ［ここで、Ｘはハロゲン、水酸基又はアルカンスルホン
酸基（Ｃ₁ 〜Ｃ₅ ）を表わし、Ｒ_a はアルキル基（Ｃ₁
〜Ｃ₂₀）を表わし、Ｒ_b 及びＲ_c はアルキル基（Ｃ₁ 〜
Ｃ₄ ）又はアルコキシル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀）を表わし、Ｒ
_d はアルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀）、ベンジル基又は脂肪酸
（ＣＨ₂ ）_n ＣＯＯＨを表わし、ここで、ｎは１〜１８
の整数を表わす。Ｒ_e はアルキル基（Ｃ₈ 〜Ｃ₂₀）を表
わし、Ｒ_fは水素又はアルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）を表わ
す。］で表わされるアンモニウム又はピリジニウム４級
塩系界面活性剤、例えば、ラウリル（オレイル、セチ
ル、ステアリル、べへニル・・・）トリ（ジ）メチルア
ンモニウムクロライド等などが使用できる。[Chemical 14] [Wherein, X represents a halogen, a hydroxyl group or an alkane sulfonic acid group (C ₁ -C _5), R _a represents an alkyl group (C ₁
To C ₂₀ ), R _b and R _c are alkyl groups (C ₁ to
C ₄ ) or an alkoxyl group (C _{1 to} C ₁₀ ) and R
_d represents an alkyl group (C ₁ ~C _10), a benzyl group or a fatty acid (CH _{2) n} COOH, where, n represents 1 to 18
Represents the integer. R _e represents an alkyl group _{(C 8 ~C 20), R} f represents hydrogen or an alkyl group (C ₁ ~C _4). ] Ammonium or pyridinium quaternary salt-based surfactants represented by, for example, lauryl (oleyl, cetyl, stearyl, behenyl ...) Tri (di) methylammonium chloride and the like can be used.

【００１８】さらにそれらの中で市販品として容易に入
手できるものを具体的に挙げれば、前記式（Ａ）で表さ
れるものとして、ペレックスＮＢ−Ｌ、デモールＮ（花
王（株）社製）等が、前記式（Ｂ）で表されるものとし
て、エパン７２０、エパン７４０、エパン７５０、エパ
ン４５０（第一工業製薬（株）社製）、プルロニックＬ
６４、プルロニックＬ１０１、プルロニックＰ１０３、
プルロニックＰＰ１５０（旭電化工業（株）社製）、ニ
ッコールＢＯ−２０（日光ケミカルズ（株）社製）、エ
マルゲンＬ−４０（花王（株）社製）、５０ＨＢ−２０
００／５０００（三洋化成（株）社製）等が、前記式
（Ｃ）で表されるものとして、ブラウノンＥＬ−１３０
３、ブラウノンＥＬ−１５０９、ブラウノンＣＨ−３１
０（青木油脂工業（株）社製）、ニューコール１１１０
（日本乳化剤（株）社製）、ニッコールＢＬ、ニッコー
ルＭＹＬ−１０（日光ケミカルズ（株）社製）、ノイゲ
ンＥＴ−１７０（第一工業製薬（株）社製）等が、前記
式（Ｄ）で表されるものとして、ノイゲンＥＡ−１５
０、ノイゲンＥＡ−１３０Ｔ（第一工業製薬（株）社
製）、ブラウノンＮＫ−８０８、Ｎ−５１２、ＤＰ−９
（青木油脂工業（株）社製）、ニューコール７０４、ニ
ューコール７０７、ニューコール７１０、ニューコール
７１４、ニューコール７２３（日本乳化剤（株）社
製）、ブラウノンＬＰＥ−１００７（青木油脂工業
（株）社製）、アデカトールＮＰ−１５、アデカトール
ＮＰ−７２０（旭電化工業（株）社製）等が、前記式
（Ｅ）で表されるものとして、ブラウノンＢＮ−１８
（青木油脂工業（株）社製）、アデカトールＰＣ−１０
（旭電化工業（株）社製）、ノイゲンＥＮ−１０（第一
工業製薬（株）社製）等が、前記式（Ｆ）で表されるも
のとして、ニューコール２６０７（日本乳化剤（株）社
製）、ブラウノンＤＳＰ−９（青木油脂工業（株）社
製）等が、前記式（Ｇ）で表されるものとして、リボノ
ックスＮＣ−１００（ライオン（株）社製）等が、前記
式（Ｈ）で表されるものとして、アデカコールＰＳ−４
４０Ｅ、アデカコールＣＳ−１４１Ｅ、アデカコールＴ
Ｓ−２３０Ｅ（旭電化工業（株）社製）等が、前記式
（Ｉ）で表されるものとして、ナイミーンＬ２０７、ナ
イミーンＴ２−２１０、ナイミーンＳ−２１５（日本油
脂工業（株）社製）、ニューコール４２０（日本乳化剤
（株）社製）、ブラウノンＯ−２０５（青木油脂工業
（株）社製）等が、前記式（Ｊ）で表されるものとし
て、テトロニックＴＲ−７０１、テトロニックＴＲ−７
０２（旭電化工業（株）社製）等が、前記（Ｋ）で表さ
れるものとして、ソフタゾリン、ソフタゾリンＣＬ、ソ
フタゾリンＣＨ、ソフタゾリンＣＨＳ、ソフタゾリンＮ
Ｓ、ソフタゾリンＳＦ（川研ファインケミカル（株）社
製）、ニッサンアノンＧＬＭ−Ｒ（日本油脂（株）社
製）、レボン１０１−Ｈ（三洋化成工業（株）社製）、
ニッコールＡＭ−１０３ＥＸ（日光ケミカルズ（株）社
製）等が、前記式（Ｌ）で表されるものとして、ニッサ
ンアノンＢＦ、ニッサンアノンＢＬ、ニッサンアノンＬ
Ｇ、ニッサンアノンＢＤＦ−Ｒ（日本油脂（株）社
製）、アムフォタージュＫＪ−２（ＬＯＮＺＡ社製）、
アセタミン２４（花王（株）社製）等が、前記式（Ｍ）
で表されるものとして、ニッコールＣＡ２１５０、ニッ
コールＣＡ１０１（日光ケミカルズ（株）社製）、テク
スノールＲ−５（日本乳化剤（株）社製）等が挙げられ
る。界面活性剤の種類及び添加量は特に制限されるもの
ではないが、濃度が極端に低い場合には、平滑化効果が
認められなくなるため、概ね０．０１ｇ／Ｌは必要であ
り、概ね５０ｇ／Ｌよりも濃度の高い場合には、浴の濁
りなどの現象が生じる。従って、使用量は、通常０．０
１〜５０ｇ／Ｌ、特に０．５〜２０ｇ／Ｌとする。Further, among them, those which can be easily obtained as a commercial product are specifically mentioned. As those represented by the above formula (A), Perex NB-L and Demol N (manufactured by Kao Corporation). And the like are represented by the above formula (B), such as Epan 720, Epan 740, Epan 750, Epan 450 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Pluronic L
64, Pluronic L101, Pluronic P103,
Pluronic PP150 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), Nikkor BO-20 (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.), Emulgen L-40 (manufactured by Kao Corporation), 50HB-20
00/5000 (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.) and the like are those represented by the above formula (C), which are BLAUNON EL-130
3, Braunon EL-1509, Braunon CH-31
0 (manufactured by Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd.), Newcol 1110
(Manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), Nikkor BL, Nikkor MYL-10 (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.), Neugen ET-170 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and the like are represented by the formula (D). Neugen EA-15 as represented by
0, Neugen EA-130T (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Blaunon NK-808, N-512, DP-9.
(Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd.), Newcall 704, Newcall 707, Newcall 710, Newcall 714, Newcall 723 (Nippon Emulsifier Co., Ltd.), Braunon LPE-1007 (Aoki Yushi Industry Co., Ltd.) ), Adecatol NP-15, Adecatol NP-720 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and the like, as those represented by the above formula (E), Braunon BN-18.
(Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd.), ADEKA TOL PC-10
(Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Neugen EN-10 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and the like are those represented by the formula (F), Newcol 2607 (Nippon Emulsifier Co., Ltd.). Manufactured by Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd., and the like, as those represented by the formula (G), Ribonox NC-100 (manufactured by Lion Co., Ltd.) and the like. As represented by (H), ADEKA COL PS-4
40E, ADEKA COL CS-141E, ADEKA COL T
S-230E (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and the like are those represented by the above formula (I), such as Nymeen L207, Nymeen T2-210, and Nymeen S-215 (Nippon Yushi Kogyo Co., Ltd.). , Newcol 420 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), BLAUNON O-205 (manufactured by Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd.), etc. are represented by the formula (J) as Tetronic TR-701, TE Tronic TR-7
No. 02 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and the like, as those represented by the above (K), softazoline, softazoline CL, softazoline CH, softazoline CHS, softazoline N
S, softazoline SF (manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.), Nissan Anon GLM-R (manufactured by NOF Corporation), Levon 101-H (manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.),
Nikkor AM-103EX (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.) and the like are represented by the above formula (L) as Nissan Anon BF, Nissan Anon BL, Nissan Anon L.
G, Nissan Anon BDF-R (manufactured by NOF Corporation), Amfotage KJ-2 (manufactured by LONZA),
Acetamine 24 (manufactured by Kao Co., Ltd.) or the like is the above formula (M).
Examples thereof include Nikkor CA2150, Nikkor CA101 (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.), Texnol R-5 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) and the like. The kind and amount of the surfactant added are not particularly limited, but if the concentration is extremely low, the smoothing effect will not be recognized, so about 0.01 g / L is necessary, and about 50 g / L. When the concentration is higher than L, a phenomenon such as cloudiness of the bath occurs. Therefore, the usage amount is usually 0.0
It is set to 1 to 50 g / L, particularly 0.5 to 20 g / L.

【００１９】さらに、本発明のめっき浴では、めっき液
中における錫を安定化させると同時にめっき速度を高め
るために、酸化防止剤及び／又は還元剤を添加すること
ができる。酸化防止剤及び／又は還元剤は公知のものが
使用でき、レゾルシノール、ピロカテコール、ハイドロ
キノン、フロログリシノール、ピロガロール、抱水ヒド
ラジン、ホルマリン、次亜リン酸およびその塩、グリオ
キシ酸及びその塩、ジメチルアミンボラン、３価チタン
などがある。それらの使用量は、０．０５〜５０ｇ／Ｌ
程度が適当であり、好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌであ
る。Furthermore, in the plating bath of the present invention, an antioxidant and / or a reducing agent can be added in order to stabilize tin in the plating solution and at the same time increase the plating rate. Known antioxidants and / or reducing agents can be used, resorcinol, pyrocatechol, hydroquinone, phlorogricinol, pyrogallol, hydrazine hydrate, formalin, hypophosphorous acid and its salts, glyoxy acid and its salts, dimethyl. There are amine borane, trivalent titanium and the like. The amount used is 0.05 to 50 g / L
The degree is appropriate, and preferably 0.1 to 10 g / L.

【００２０】本発明のめっき浴の使用できるｐＨ範囲
は、強酸性〜ｐＨ１３、好ましくは、強酸性〜ｐＨ１１
であるので、中性領域で使用する場合には、浴のｐＨ変
動を低くするために、ｐＨ緩衝剤を添加することができ
る。緩衝剤には、公知のものが使用でき、例えば、塩化
アンモニウム、或いはリン酸、酢酸、硼酸、酒石酸など
のそれぞれナトリウム、カリウム及びアンモニウム塩、
さらには多塩基酸の場合には、水素イオンを含む酸性塩
などを単独又は適宜混合して使用できる。ｐＨ緩衝剤の
使用量は、１〜５０ｇ／Ｌ程度が適当であり、好ましく
は１〜２０ｇ／Ｌ程度添加される。The pH range in which the plating bath of the present invention can be used is strongly acidic to pH 13, preferably strongly acidic to pH 11.
Therefore, when used in the neutral range, a pH buffering agent can be added to reduce the pH fluctuation of the bath. Known buffers can be used, for example, ammonium chloride or sodium, potassium and ammonium salts of phosphoric acid, acetic acid, boric acid, tartaric acid, etc.,
Further, in the case of a polybasic acid, an acid salt containing hydrogen ions or the like can be used alone or in an appropriate mixture. The amount of the pH buffer used is appropriately about 1 to 50 g / L, preferably about 1 to 20 g / L.

【００２１】さらに、目的に応じて析出物の結晶を微細
化し、半光沢性ないしは光沢性のあるめっき皮膜を得る
ために、結晶微細化剤を使用することができる。結晶微
細化剤の例としては、下記の（１）〜（１８）を挙げる
ことができる。これらは単独又は適宜混合添加して使用
できる。使用量は、下記（１）の天然高分子物質を用い
る場合は０．５〜５０ｇ／Ｌが適当であり、好ましくは
１〜２０ｇ／Ｌである。下記（２）〜（１８）の群の結
晶微細化剤に対しては、０．００５〜３０ｇ／Ｌが適当
であり、好ましくは０．０２〜２０ｇ／Ｌ添加される。Further, a crystal refining agent can be used in order to refine the crystals of the precipitate according to the purpose and obtain a plating film having semi-gloss or gloss. Examples of the crystal refining agent include the following (1) to (18). These can be used alone or in admixture as appropriate. When the natural polymer substance of (1) below is used, the amount used is 0.5 to 50 g / L, and preferably 1 to 20 g / L. 0.005 to 30 g / L is suitable for the crystal refining agent of the following groups (2) to (18), and preferably 0.02 to 20 g / L is added.

【００２２】（１）ゼラチン、ペプトン。 （２）一般式：(1) Gelatin and peptone. (2) General formula:

【化１５】 ［ここで、Ｒ_b は水素、アルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）又は
フェニル基を表わし、Ｒ_a は水素又はアルキル基（Ｃ₁
〜Ｃ₄ ）を表わし、Ｒ_c は水素又は水酸基を表わし、Ａ
は単結合、アルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）、ベンジル基又は
フェニレン基を表わす。］で表されるスルファニル酸誘
導体及びその塩。 （３）一般式：[Chemical 15] [Here, R _b represents hydrogen, an alkyl group (C _{1 to} C ₄ ), or a phenyl group, and R _a represents hydrogen or an alkyl group (C ₁
To C ₄ ), R _c represents hydrogen or a hydroxyl group, and A
Represents a single bond, an alkyl group (C ₁ -C ₄ ), a benzyl group or a phenylene group. ] The sulfanilic acid derivative and its salt represented by these. (3) General formula:

【化１６】 ［ここで、Ｘは水素又はアルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）を表
わし、Ｒは、水素又は−ＣＨ₃ を表わし、ｎは、２〜１
５の整数を表わす。］で表されるキノリン類。 （４）一般式：[Chemical 16] [Here, X represents hydrogen or an alkyl group (C _{1 to} C ₄ ), R represents hydrogen or —CH ₃ , and n is 2 to 1
Represents an integer of 5. ] Quinolines represented by (4) General formula:

【化１７】 ［ここで、Ｘは水素、ハロゲン、アルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ
₄ ）、アセチル基、アミノ基、水酸基又はカルボキシル
基を表わし、Ｒ_b は水素、ヒドロキシル基を表わし、ｎ
は０〜１２の整数を表わす。］で表されるベンゾトリア
ゾール及びその誘導体。 （５）一般式：[Chemical 17] [Where X is hydrogen, halogen, an alkyl group (C ₁ -C
₄ ), acetyl group, amino group, hydroxyl group or carboxyl group, R _b represents hydrogen or hydroxyl group, n
Represents an integer of 0 to 12. ] The benzotriazole and its derivative represented by these. (5) General formula:

【化１８】 ［ここで、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は、それぞれ
同一又は異なってもよく、−Ｈ：−ＳＨ：−ＯＨ：−Ｏ
Ｒ（Ｒは所望により−ＣＯＯＨで置換されていてもよい
Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のアルキル基）、ハロゲン、−ＣＯＯＨ，−
ＣＯＣＯＯＨ，アリール、−ＳＲ（Ｒは所望により−Ｃ
ＯＯＨにて置換されていてもよいＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキ
ル）、[Chemical 18] [Here, R < ₁ >, R < ₂ >, R < ₃ >, R < ₄ >, R < ₅ > may be the same or different, and -H: -SH: -OH: -O.
R (R is a C ₁ -C ₆ alkyl group optionally substituted with —COOH), halogen, —COOH, —
COCOOH, aryl, -SR (R is -C if desired.
C ₁ -C ₆ alkyl optionally substituted with OOH),

【化１９】 −ＮＨ₂ ，−ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’はＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキ
ル又は一緒になって環を形成してもよい）、−ＮＨＣＯ
Ｒ（ＲはＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキル）、−ＮＨＣＯアリール、
−ＮＨＮＨ₂ 、−ＮＯ₂ 、−ＣＯＮＨアリール、−ＣＳ
ＮＨアリール、−ＣＮ、−ＣＨＯ：−ＳＯ₃ Ｈ：−ＳＯ
₂ ＮＨ₂ 又は−ＳＯ₂ ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’はＣ₁ 〜Ｃ
₆ アルキル又は一緒になって環を形成してもよい）を意
味する。］で表されるベンゾチアゾール類。 （６）一般式：[Chemical 19] -NH _2, -NRR '(R and R' may be C ₁ -C ₆ alkyl or together form a ring), - NHCO
R (R is C ₁ -C ₆ alkyl), —NHCO aryl,
-NHNH _2, -NO _2, -CONH aryl, -CS
NH _{aryl, -CN, -CHO: -SO 3 H} : -SO
₂ NH ₂ or —SO ₂ NRR ′ (R and R ′ are C _{1 to} C
₆ alkyl or may together form a ring). ] Benzothiazoles represented by. (6) General formula:

【化２０】 ［ここで、Ｒ_a1、Ｒ_a2は、それぞれ独立に水素、ヒドロ
キシル基を表わし、Ｒ_b1、Ｒ_b2は、それぞれ独立にアル
キル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₅ ）を表わす。］で表されるイミン
類。 （７）一般式：[Chemical 20] [Here, R _a1 and R _a2 each independently represent hydrogen and a hydroxyl group, and R _b1 and R _b2 each independently represent an alkyl group (C _{1 to} C ₅ ). ] Imines represented by. (7) General formula:

【化２１】 ［ここで、Ｒ_a は水素、ハロゲン、アルキル基（Ｃ₁ 〜
Ｃ₄ ）を表わし、Ｒ_b は水素、ヒドロキシル基を表わ
し、ｎは、０〜１２の整数を表わす。］で表されるトリ
アジン類。 （８）一般式：[Chemical 21] [Where R _a is hydrogen, halogen, an alkyl group (C _1-
C ₄ ), R _b represents hydrogen or a hydroxyl group, and n represents an integer of 0-12. ] Triazines represented by. (8) General formula:

【化２２】 ［ここで、Ｒ_a 、Ｒ_b は、同一又は異なっていてもよく
水素、アルキル基（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）、アルコキシ基（Ｃ₁
〜Ｃ₁₈）又はＣ₃ 〜Ｃ₇ のシクロアルキル基を表わし、
Ａは、低級アルキレン基を表わす。］で表されるトリア
ジン類。 （９）一般式：[Chemical formula 22] [Here, R _a and R _b may be the same or different and each is hydrogen, an alkyl group (C _{1 to} C ₁₈ ), an alkoxy group (C ₁
To C ₁₈ ) or a C _{3 to} C ₇ cycloalkyl group,
A represents a lower alkylene group. ] Triazines represented by. (9) General formula:

【化２３】 ［ここで、Ｒは、アルキル基（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）又はフェニ
ル基を表わす。］で表される芳香族オキシカルボン酸の
エステル類。 （１０）一般式： Ｒ_a −ＣＲ_b ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｘ−Ｒ_c ［ここで、Ｒ_a 及びＲ_c はフェニル、ナフチル、ピリジ
ル、キノリル、チエニル、フリル及びピロニル、アミノ
基、水酸基、若しくは水素から選ばれた基であり、該基
はＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキル、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アルキルオキシ、Ｃ
₁ 〜Ｃ₆ アシル、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アルキルチオ、ＯＨ、ハロ
ゲン、カルボキシル基、−ＮＯ₂ 及び−ＮＲ_d Ｒ_e （Ｒ
_d 及びＲ_e は、同一又は異なって各々水素又はＣ₁ 〜Ｃ
₄ アルキル）から選ばれた同一又は異なる置換基を１〜
４個有してもよく、或いはＲ_a とＲ_c は結合して環状と
なってもよく、或いは、Ｒ_c はＲ_a −ＣＲ_b ＝ＣＨ−Ｃ
Ｏ−に等しくてもよい。Ｘは、単結合若しくは−ＣＨ₂
−である。Ｒ_b は水素又はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキルであ
る。］で表されるＣ＝Ｏと共役の位置に二重結合を有す
る化合物。 （１１）一般式： Ｒ−ＣＨＯ ［ここで、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキル、フェニル、ナフチ
ル、アセナフチル、ピリジル、キノリル、チエニル、フ
リル、インドール及びピロニル、アルデヒド基若しくは
水素から選ばれた基であり、該基はＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキ
ル、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アルキルオキシ、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アシル、Ｃ
₁ 〜Ｃ₆ アルキルチオ、ＯＨ、ハロゲン、ＮＯ₂ 及び−
ＮＲ_d Ｒ_e （Ｒ_d 及びＲ_e は、同一又は異なって各々水
素又はＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル）から選ばれた同一又は異な
る置換基を１〜４個有してもよい。］で表されるアルデ
ヒド類。 （１２）一般式： Ｒ_a −ＣＯ−（ＣＨ₂ ）_n −ＣＯ−Ｒ_b ［ここで、Ｒ_a 及びＲ_b は同一又は異なってそれぞれ水
素、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アルキル及び−Ｃ₂ Ｈ₄ −ＣＯ−ＣＯ−
Ｃ₂ Ｈ₅ であり、ｎは０〜２の整数である。］で表され
るジケトン類。 （１３）一般式： Ｒ_a −ＮＨ−Ｒ_b ［ここで、Ｒ_a はフェニル基であり、該基はＣ₁ 〜Ｃ₃
アルキル、ハロゲン、アミノ基で置換されていてもよ
い。Ｒ_b は水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₃ アルキル、−ＮＨ−ＣＳ−
Ｎ＝Ｎ−φ、−ＣＨ₂ −φ−ＮＨ₂ である。］で表され
るアニリン誘導体。 （１４）一般式：[Chemical formula 23] [Wherein, R represents an alkyl group (C ₁ ~C ₄₎ or phenyl group. ] The ester of aromatic oxycarboxylic acid represented by these. (10) the general _{formula: R a -CR b = CH-} CO-X-R c [ wherein, R _a and R _c are phenyl, naphthyl, pyridyl, quinolyl, thienyl, furyl and pyronyl, amino group, hydroxyl group, or A group selected from hydrogen, which is C ₁ -C ₆ alkyl, C ₁ -C ₆ alkyloxy, C
₁ -C ₆ acyl, C ₁ -C ₆ alkylthio, OH, halogen, carboxyl group, -NO ₂ and -NR _d R _e (R
_d and R _e are the same or different and each is hydrogen or C ₁ -C.
₄ alkyl) having 1 or more same or different substituents selected from
There may be four, or R _a and R _c may combine to form a ring, or R _c may be R _a —CR _b ═CH—C.
It may be equal to O-. X is a single bond or -CH ₂
− R _b is hydrogen or C ₁ -C ₄ alkyl. ] The compound which has a double bond in the conjugate position with C = O represented by these. (11) General formula: R-CHO [wherein R is a group selected from C ₁ -C ₆ alkyl, phenyl, naphthyl, acenaphthyl, pyridyl, quinolyl, thienyl, furyl, indole and pyronyl, an aldehyde group or hydrogen. And the group is C ₁ -C ₆ alkyl, C ₁ -C ₆ alkyloxy, C ₁ -C ₆ acyl, C
₁ -C ₆ alkylthio, OH, halogen, NO ₂ and -
NR _{d Re} (R _d and R _e may be the same or different and each is hydrogen or C ₁ -C ₄ alkyl) and may have 1 to 4 substituents which are the same or different. ] Aldehydes represented by (12) the general _{formula: R a -CO- (CH 2)} n -CO-R b [ where, R _a and R _b are the same or different from each other hydrogen, C ₁ -C ₆ alkyl and -C ₂ H ₄ -CO-CO-
A C ₂ H _5, n is an integer of 0-2. ] The diketones represented by. (13) General formula: in R _a -NH-R _b [where, R _a is a phenyl group, said group C ₁ -C ₃
It may be substituted with an alkyl, halogen or amino group. R _b is hydrogen, C ₁ -C ₃ alkyl, -NH-CS-
N = N-φ and -CH ₂ -φ-NH ₂ . ] An aniline derivative represented by. (14) General formula:

【化２４】 ［ここで、Ｒ_a 及びＲ_b は同一又は異なってそれぞれ水
素、低級アルキル基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル
基、スルホン酸基を表わす。］で表されるニトロ化合物
又はそのナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩。 （１５）一般式： ＨＯＯＣ−ＣＨＲ−ＳＨ ［ここで、Ｒは、水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₂ アルキルであり、該
アルキル基はカルボキシル基で置換されていてもよ
い。］で表されるメルカプトカルボン酸類。 （１６）下記から選ばれる複素環式化合物類：１，１０
−フェナントロリン、２−ビニルピリジン、２−シンナ
ミルチオフェン、１，２，３−（又は１，２，４−又は
１，３，５−）トリアジン、２，４−ジアミノ−６−
（２’−ウンデシルイミダゾリル（１’）メチル−Ｓ−
トリアジン、１，２，３−ベンゾトリアジン、インドー
ル、イミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾー
ル、２−メルカプトベンゾオキサゾール、キノリン。 （１７）アセトフェノン及びハロゲン化アセトフェノ
ン。 （１８）アミン−アルデヒド縮合物。[Chemical formula 24] [Here, R _a and R _b are the same or different and each represents hydrogen, a lower alkyl group, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group or a sulfonic acid group. ] The nitro compound represented by these, or its sodium, potassium, or ammonium salt. (15) General formula: HOOC-CHR-SH [wherein R is hydrogen or C ₁ -C ₂ alkyl, and the alkyl group may be substituted with a carboxyl group. ] The mercaptocarboxylic acid represented by these. (16) Heterocyclic compounds selected from the following: 1,10
-Phenanthroline, 2-vinylpyridine, 2-cinnamylthiophene, 1,2,3- (or 1,2,4- or 1,3,5-) triazine, 2,4-diamino-6-
(2'-undecylimidazolyl (1 ') methyl-S-
Triazine, 1,2,3-benzotriazine, indole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, quinoline. (17) Acetophenone and halogenated acetophenone. (18) Amine-aldehyde condensate.

【００２３】これらの結晶微細化剤のうち、特に好適な
例を挙げると、８−ヒドロキシキノリンに５モルの酸化
プロピレンを付加した生成物、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチリ
デン−ｏ−フェニレンジアミン、ベンゾチアゾール、２
−アミノ−４−クロロベンゾチアゾール、２−アミノ−
６−メトキシベンゾチアゾール、２−ヒドロキシベンゾ
チアゾール、２−クロロベンゾチアゾール、２−メチル
−５−クロロベンゾチアゾール、２，５−ジメチルベン
ゾチアゾール、５−ヒドロキシ−２−メチルベンゾチア
ゾール、６−クロロ−２−メチル−４−メトキシベンゾ
チアゾール、２−（ｎ−ブチル）メルカプト−６−アミ
ノベンゾチアゾール、２−ベンゾチアゾールチオ酢酸、
２−ベンゾチアゾールオキシ酢酸、２−メチルベンゾチ
アゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、６−エト
キシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−ブチリデ
ンスルファニル酸、Ｎ−シンナモイリデンスルファニル
酸、Ｎ−（３−ヒドロキシブチリデン）−ｐ−スルファ
ニル酸、アルドール、ベンズアルデヒド、ｍ−クロロベ
ンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）メト
キシベンズアルデヒド、ｏ−バニリン、ベラトルムアル
デヒド、（２，４−，２，６−）ジクロロベンズアルデ
ヒド、（ｏ−，ｐ−）クロロベンズアルデヒド、１−ナ
フトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２（４）−ヒ
ドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２（４）−クロル−
１−ナフトアルデヒド、５−メトキシナフトアルデヒ
ド、ピコリンアルデヒド、３−アセナフトアルデヒド、
２（３）−チオフェンカルボキシアルデヒド、２（３）
−フルアルデヒド、３−インドールカルボキシアルデヒ
ド、サリチルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、ホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、ブ
チルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、アクロレイン、クロ
トンアルデヒド、グリオキサール、スクシンアルデヒ
ド、カプロンアルデヒド、イソバレルアルデヒド、アリ
ルアルデヒド、グルタルアルデヒド、１−ベンジリデン
−７−ヘプテナール、２，４−ヘキサジエナール、シン
ナムアルデヒド、ベンジルクロトンアルデヒド、アミン
−アルデヒド縮合物、メシチルオキシド、イソホロン、
ジアセチル、ヘキサンジオン−３，４−アセチルアセト
ン、３−クロロベンジリデンアセトン、ｓｕｂ，ピリジ
リデンアセトン、ｓｕｂ，フルフリジンアセトン、ｓｕ
ｂ，テニリデンアセトン、４−（１−ナフチル）−３−
ブテン−２−オン、４−（２−フリル）−３−ブテン−
２−オン、４−（２−チオフェニル）−３−ブテン−２
−オン、クルクミン、ベンジリデンアセチルアセトン、
ベンザルアセトン、アセトフェノン、（２，４−、３，
４−）ジクロロアセトフェノン、ベンジリデンアセトフ
ェノン、ベンジリデンメチルエチルケトン、ベンジリデ
ンセトンアルコール、ｐ−トルイデンアセトン、ｐ−ヒ
ドロキシベンジリデンアセトン、ベンジリデンメチルイ
ソブチルケトン、４−（１−ナフチル）−３−ブテン−
２−オン、２−シンナミルチオフェン、２−（ω−ベン
ゾイル）ビニルフラン、ビニルフェニルケトン、ビフェ
ニルプロペニルケトン、フェニルイソブテニルケトン、
フェニル−２−メチルプロペニルケトン、ｐ−フルオロ
又はクロロフェニルプロペニルケトン、ｐ−ヒドロキシ
フェニルプロペニルケトン、ｍ−ニトロフェニルプロペ
ニルケトン、ｐ−メチルフェニルプロペニルケトン、
２，４，６−トリメチルフェニルプロペニルケトン、ｐ
−メトキシフェニルプロペニルケトン、ｐ−メトキシフ
ェニルブテニルケトン、ｐ−メチルチオフェニルプロペ
ニルケトン、ｐ−イソブチルフェニルプロペニルケト
ン、α−ナフチル−１−メチルプロペニルケトン、４−
メトキシナフチルプロペニルケトン、２−チエニルプロ
ぺニルケトン、２−フリルプロペニルケトン、１−メチ
ルピロールプロペニルケトン、アクリル酸、メタクリル
酸、エタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、クロト
ン酸、イタコン酸、プロピレン−１，３−ジカルボン
酸、桂皮酸、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ド、ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシジメチル
アクリルアミド、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）トルイジン、
（ｏ−，ｐ−）アミノアニリン、アニリン、（ｏ−，ｐ
−）クロルアニリン、（２，５−、３，４−）クロルメ
チルアニリン、Ｎ−モノメチルアニリン、４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、Ｎ−フェニル−（α−，β
−）ナフチルアミン、ジチゾン、ベンゾトリアゾール、
４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシベ
ンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾール、
１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、
１，３，５−トリアジン、１，２，３−ベンズトリアジ
ン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリ
ル（１’）エチル］−１，３，５−トリアジン、２，４
−ジアミノ−６−［２’−エチルイミダゾリル（１’）
エチル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ
−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル（１’）エチ
ル］−１，３，５−トリアジン、β−Ｎ−ドデシルアミ
ノプロピオグアナミン、β−Ｎ−ヘキシルアミノプロピ
オグアナミン、ピペリジンプロピオグアナミン、シクロ
ヘキシルアミノプロピオグアナミン、モルホリンプロピ
オグアナミン、β−Ｎ−（２−エチルヘキシロキシプロ
ピルアミノ）プロピオグアナミン、β−Ｎ−（ラウリル
オキシプロピルアミノ）プロピオグアナミン、ｏ−（ｍ
−，ｐ−）安息香酸メチル、サリチル酸フェニル、ｐ−
ニトロフェノール、ニトロベンゼンスルホン酸、２，４
−ジニトロベンゼンスルホン酸、ｍ−ニトロ安息香酸、
チオグリコール酸、メルカプトこはく酸、イミダゾー
ル、２−ビニルピリジン、インドール、キノリンなどを
挙げることができる。Of these crystal refining agents, particularly preferred examples include a product obtained by adding 5 mol of propylene oxide to 8-hydroxyquinoline, N, N'-diisobutylidene-o-phenylenediamine, Benzothiazole, 2
-Amino-4-chlorobenzothiazole, 2-amino-
6-methoxybenzothiazole, 2-hydroxybenzothiazole, 2-chlorobenzothiazole, 2-methyl-5-chlorobenzothiazole, 2,5-dimethylbenzothiazole, 5-hydroxy-2-methylbenzothiazole, 6-chloro- 2-methyl-4-methoxybenzothiazole, 2- (n-butyl) mercapto-6-aminobenzothiazole, 2-benzothiazolethioacetic acid,
2-benzothiazoleoxyacetic acid, 2-methylbenzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole, N-butylidene sulfanilic acid, N-cinnamoylidene sulfanilic acid, N- (3-hydroxy Butylidene) -p-sulfanilic acid, aldol, benzaldehyde, m-chlorobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, (o-, m-, p-) methoxybenzaldehyde, o-vanillin, veratrumaldehyde, ( 2,4-, 2,6-Dichlorobenzaldehyde, (o-, p-) chlorobenzaldehyde, 1-naphthaldehyde, 2-naphthaldehyde, 2 (4) -hydroxy-1-naphthaldehyde, 2 (4)- Chlor-
1-naphthaldehyde, 5-methoxynaphthaldehyde, picolinaldehyde, 3-acenaphthaldehyde,
2 (3) -thiophenecarboxaldehyde, 2 (3)
-Furaldehyde, 3-indolecarboxaldehyde, salicylaldehyde, o-phthalaldehyde, formaldehyde, acetaldehyde, paraaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, propionaldehyde, n-valeraldehyde, acrolein, crotonaldehyde, glyoxal, succinaldehyde, Capronaldehyde, isovaleraldehyde, allylaldehyde, glutaraldehyde, 1-benzylidene-7-heptenal, 2,4-hexadienal, cinnamaldehyde, benzylcrotonaldehyde, amine-aldehyde condensate, mesityl oxide, isophorone,
Diacetyl, hexanedione-3,4-acetylacetone, 3-chlorobenzylideneacetone, sub, pyridylideneacetone, sub, furfuridineacetone, su
b, tenylideneacetone, 4- (1-naphthyl) -3-
Buten-2-one, 4- (2-furyl) -3-butene-
2-one, 4- (2-thiophenyl) -3-butene-2
-On, curcumin, benzylidene acetylacetone,
Benzalacetone, acetophenone, (2,4-, 3,
4-) Dichloroacetophenone, benzylideneacetophenone, benzylidenemethylethylketone, benzylidenecetone alcohol, p-toluideneacetone, p-hydroxybenzylideneacetone, benzylidenemethylisobutylketone, 4- (1-naphthyl) -3-butene-
2-one, 2-cinnamylthiophene, 2- (ω-benzoyl) vinylfuran, vinylphenylketone, biphenylpropenylketone, phenylisobutenylketone,
Phenyl-2-methylpropenyl ketone, p-fluoro or chlorophenylpropenyl ketone, p-hydroxyphenylpropenyl ketone, m-nitrophenylpropenyl ketone, p-methylphenylpropenyl ketone,
2,4,6-trimethylphenylpropenyl ketone, p
-Methoxyphenylpropenyl ketone, p-methoxyphenylbutenyl ketone, p-methylthiophenylpropenyl ketone, p-isobutylphenylpropenyl ketone, α-naphthyl-1-methylpropenyl ketone, 4-
Methoxynaphthylpropenyl ketone, 2-thienylpropenyl ketone, 2-furylpropenyl ketone, 1-methylpyrrolepropenyl ketone, acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, croton Acid, itaconic acid, propylene-1,3-dicarboxylic acid, cinnamic acid, acrylamide, diacetone acrylamide, t-butyl acrylamide, N-methoxydimethyl acrylamide, (o-, m-, p-) toluidine,
(O-, p-) aminoaniline, aniline, (o-, p
-) Chloraniline, (2,5-, 3,4-) chloromethylaniline, N-monomethylaniline, 4,4'-diaminodiphenylmethane, N-phenyl- (α-, β
-) Naphthylamine, dithizone, benzotriazole,
4-hydroxybenzotriazole, 4-carboxybenzotriazole, 4-methylbenzotriazole,
1,2,3-triazine, 1,2,4-triazine,
1,3,5-triazine, 1,2,3-benztriazine, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl (1 ') ethyl] -1,3,5-triazine, 2,4
-Diamino-6- [2'-ethylimidazolyl (1 ')
Ethyl] -1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-undecylimidazolyl (1 ') ethyl] -1,3,5-triazine, β-N-dodecylaminopropioguanamine , Β-N-hexylaminopropioguanamine, piperidine propioguanamine, cyclohexylaminopropioguanamine, morpholine propioguanamine, β-N- (2-ethylhexyloxypropylamino) propioguanamine, β-N- (lauryl) Oxypropylamino) propioguanamine, o- (m
-, P-) methyl benzoate, phenyl salicylate, p-
Nitrophenol, Nitrobenzenesulfonic acid, 2,4
-Dinitrobenzenesulfonic acid, m-nitrobenzoic acid,
Examples thereof include thioglycolic acid, mercaptosuccinic acid, imidazole, 2-vinylpyridine, indole and quinoline.

【００２４】さらに、本発明のめっき浴には、めっき速
度の促進剤として硝酸イオンを添加することができる。
硝酸イオンの供給源としては、公知のものが使用でき、
硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウ
ム、硝酸銀などが使用できる。硝酸イオンの添加は置換
錫めっきの速度を向上させるが、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以
下ではその効果は著しく低下するので、添加速度の下限
は０．０１ｍｏｌ／Ｌとする。また、その濃度が著しく
高い場合には、素地の銅を激しく溶解し過ぎるので、概
ね０．５ｍｏｌ／Ｌ程度を上限とするのが望ましい。Furthermore, nitrate ions can be added to the plating bath of the present invention as a promoter of the plating rate.
As the source of nitrate ions, known sources can be used,
Nitric acid, sodium nitrate, potassium nitrate, ammonium nitrate, silver nitrate, etc. can be used. Addition of nitrate ions improves the rate of substitution tin plating, but the effect is significantly reduced at 0.01 mol / L or less, so the lower limit of the addition rate is 0.01 mol / L. Further, when the concentration is extremely high, the copper of the base material is excessively dissolved, so it is preferable to set the upper limit to about 0.5 mol / L.

【００２５】[0025]

【実施例】次に実施例によって、この発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれら数例によって限定される
ものではなく、前述した目的に沿ってめっき浴の組成及
びめっき条件は適宜、任意に変更することができる。下
記組成を有する錫−銀合金無電解めっき浴を調製した。
ｐＨの調整には、水酸化ナトリウム水溶液と硫酸を用い
た。得られためっき浴を所定の温度まで加温し、バフ研
磨→ベンジン脱脂→電解脱脂→水洗→５％硫酸浸漬→水
洗の工程で前処理した銅板を２０分間浸漬した。以下の
実施例においても温度条件等個々に明記している条件を
除き、同様の処理を施した。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples, and the composition of the plating bath and the plating conditions are appropriately set in accordance with the above-mentioned object. It can be changed arbitrarily. A tin-silver alloy electroless plating bath having the following composition was prepared.
A sodium hydroxide aqueous solution and sulfuric acid were used to adjust the pH. The obtained plating bath was heated to a predetermined temperature, and the copper plate pretreated in the steps of buff polishing → benzine degreasing → electrolytic degreasing → water washing → 5% sulfuric acid immersion → water washing was immersed for 20 minutes. Also in the following examples, the same treatment was performed except for the conditions such as temperature conditions which are clearly specified.

【００２６】比較例 メタンスルホン酸錫 ０．１ mol/L メタンスルホン酸銀 ０．００４ mol/L ｐＨ １ 浴温 ６０℃ めっき液は加温と同時に濁りを生じ、めっき液として使
用することはできなかった。Comparative Example Tin methanesulfonate 0.1 mol / L Silver methanesulfonate 0.004 mol / L pH 1 Bath temperature 60 ° C. The plating solution becomes cloudy when heated and cannot be used as a plating solution. There wasn't.

【００２７】実施例１ メタンジスルホン酸錫 ０．１ mol/L メタンスルホン酸銀 ０．００４ mol/L チオ尿素 １ mol/L ピロリン酸ナトリウム ０．５ mol/L 蓚酸カリウム ０．１ mol/L ｐＨ ５ 浴温 ６０℃Example 1   Tin methanedisulfonate 0.1 mol / L   Silver methanesulfonate 0.004 mol / L   Thiourea 1 mol / L   Sodium pyrophosphate 0.5 mol / L   Potassium oxalate 0.1 mol / L   pH 5   Bath temperature 60 ℃

【００２８】実施例２ 硫酸錫 ０．１ mol/L ピロリン酸銀 ０．００４ mol/L ヨウ化カリ ０．５ mol/L チオ尿素 １ mol/L ピロリン酸ナトリウム ０．５ mol/L ＥＤＴＡ ０．１ mol/L デモールＮ（花王（株）社製） ０．５ g/L ソフタゾリンＣＨ（川研ファインケミカル（株）社製）１ g/L ゼラチン ５ g/L 塩化アンモニウム ５ g/L ｐＨ ７ 浴温 ９０℃Example 2   Tin sulfate 0.1 mol / L   Silver pyrophosphate 0.004 mol / L   Potassium iodide 0.5 mol / L   Thiourea 1 mol / L   Sodium pyrophosphate 0.5 mol / L   EDTA 0.1 mol / L   Demol N (manufactured by Kao Corporation) 0.5 g / L   Softazoline CH (Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.) 1 g / L   Gelatin 5 g / L   Ammonium chloride 5 g / L   pH 7   Bath temperature 90 ℃

【００２９】実施例３ ２−ヒドロキシプロパノールスルホン酸錫 ０．１ mol/L クエン酸銀 ０．００４ mol/L ヨウ化カリ ０．５ mol/L チオ尿素 １ mol/L グルコン酸ナトリウム １ mol/L クエン酸ナトリウム ０．２ mol/L スルホコハク酸 ０．２ mol/L ニッコールＣＡ１０１（日光ケミカルズ（株）社製） １ g/L ソフタゾリンＣＨ（川研ファインケミカル（株）社製）０．５ g/L １，３，５−ベンゾトリアジン ２ g/L ｐＨ ４ 浴温 ９０℃Example 3   2-Hydroxypropanol tin sulfonate 0.1 mol / L   Silver citrate 0.004 mol / L   Potassium iodide 0.5 mol / L   Thiourea 1 mol / L   Sodium gluconate 1 mol / L   Sodium citrate 0.2 mol / L   Sulfosuccinic acid 0.2 mol / L   Nikkor CA101 (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.) 1 g / L   Softazoline CH (Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.) 0.5 g / L   1,3,5-benzotriazine 2 g / L   pH 4   Bath temperature 90 ℃

【００３０】実施例４ 塩化錫 ０．１ mol/L 塩化銀 ０．００４ mol/L チオ硫酸ナトリウム ０．５ mol/L チオ尿素 １ mol/L ピロリン酸カリウム ０．５ mol/L グリコール酸 ０．２ mol/L リポノックスＮＣ−１００（ライオン（株）社製） ０．１ g/L ソフタゾリンＣＨ（川研ファインケミカル（株）社製）２ g/L ２−メチルベンゾチアゾール ０．１ g/L メタクリル酸 ５ g/L Ｎ，Ｎ’−イソブチリデン−ｏ−フェニレンジアミン ０．１５ g/L 硝酸 ２０ g/L ｐＨ １ 浴温 ７０℃Example 4   Tin chloride 0.1 mol / L   Silver chloride 0.004 mol / L   Sodium thiosulfate 0.5 mol / L   Thiourea 1 mol / L   Potassium pyrophosphate 0.5 mol / L   Glycolic acid 0.2 mol / L   Liponox NC-100 (manufactured by Lion Corporation) 0.1 g / L   Softazoline CH (Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.) 2 g / L   2-methylbenzothiazole 0.1 g / L   Methacrylic acid 5 g / L   N, N'-isobutylidene-o-phenylenediamine 0.15 g / L   Nitric acid 20 g / L   pH 1   Bath temperature 70 ℃

【００３１】実施例５ ピロリン酸錫 ０．２５ mol/L 酸化銀 ０．１ mol/L ヨウ化カリ ０．５ mol/L チオ尿素 １ mol/L ピロリン酸ナトリウム ０．６ mol/L ニューコール２６０７（日本乳化剤（株）社製） ０．２ g/L アデカコールＰＳ−440E（旭電化工業（株）社製） ０．３ g/L メルカプトコハク酸 ３０ g/L 2,4-ジアミノ-6-[2'−メチルイミダゾリル(1')エチル］ -1,3,5−トリアジン ０．０５ g/L ８−ヒドロキシキノリンに ５モルプロピレンオキサイド付加生成物 １ g/L ベンゾトリアゾール ０．０５ g/L ｐＨ ４ 浴温 ８０℃Example 5   Tin pyrophosphate 0.25 mol / L   Silver oxide 0.1 mol / L   Potassium iodide 0.5 mol / L   Thiourea 1 mol / L   Sodium pyrophosphate 0.6 mol / L   Newcol 2607 (Nippon Emulsifier Co., Ltd.) 0.2 g / L   ADEKA COL PS-440E (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) 0.3 g / L   Mercaptosuccinic acid 30 g / L   2,4-Diamino-6- [2'-methylimidazolyl (1 ') ethyl]                             -1,3,5-triazine 0.05 g / L   To 8-hydroxyquinoline           5 mol propylene oxide addition product 1 g / L   Benzotriazole 0.05 g / L   pH 4   Bath temperature 80 ℃

【００３２】実施例６ メタンスルホン酸錫 ０．００４ mol/L メルカプトコハク酸銀 ０．０００５ mol/L メルカプトコハク酸 ０．００１ mol/L ヨウ化カリ ０．５ mol/L チオ尿素 １ mol/L グルコン酸ナトリウム ０．２ mol/L １−ヒドロキシエタン−１，１−ビスホスホン酸 ０．０１ mol/L アデカトールＰＳ−１０（旭電化工業（株）社製） ０．０１ g/L ナイミーンＬ２０７（日本油脂（株）社製） ０．１ g/L アセタミン２４（花王（株）社製） ２０ g/L β−Ｎ−ドデシルアミノプロピオグアナミン ０．１ g/L ニトロ安息香酸 １ g/L ジアセチル ０．１ g/L ヒドロキノン １ g/L ｐＨ ６ 浴温 ７０℃Example 6   Tin methanesulfonate 0.004 mol / L   Mercaptosuccinate silver 0.0005 mol / L   Mercaptosuccinic acid 0.001 mol / L   Potassium iodide 0.5 mol / L   Thiourea 1 mol / L   Sodium gluconate 0.2 mol / L   1-hydroxyethane-1,1-bisphosphonic acid 0.01 mol / L   ADEKA TOL PS-10 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) 0.01 g / L   Nymeen L207 (Nippon Yushi Co., Ltd.) 0.1 g / L   Acetamine 24 (manufactured by Kao Corporation) 20 g / L   β-N-dodecylaminopropioguanamine 0.1 g / L   Nitrobenzoic acid 1 g / L   Diacetyl 0.1 g / L   Hydroquinone 1 g / L   pH 6   Bath temperature 70 ℃

【００３３】実施例７ 試料にはニッケルめっきを約３μｍ施したテストパネル
を使用した。 ホウフッ化錫 ０．１ mol/L 硝酸銀 ０．００４ mol/L 臭化カリ ０．００４ mol/L ヨウ化カリ ０．５ mol/L チオ尿素 １ mol/L グルコン酸ナトリウム １ mol/L アスコルビン酸 ０．２ mol/L ノイゲンＥＡ−１５０（第一工業製薬（株）社製） ０．０５ g/L テトロニックＴＲ−７０１（旭電化工業（株）社製） ０．３ g/L ニッコールＣＡ１０１（日光ケミカルズ（株）社製） ０．５ g/L サリチル酸フェニル ０．５ g/L ３，４−クロロメチルアニリン ０．５ g/L N-(3−ヒドロキシブチリデン)-p-スルファニル酸 ５ g/L イソバレルアルデヒド ０．００５ g/L グリオキシル酸 ５ g/L 硝酸アンモニウム ２０ g/L ｐＨ １３ 浴温 ４０℃Example 7 A test panel having nickel plating of about 3 μm was used as a sample. Tin borofluoride 0.1 mol / L Silver nitrate 0.004 mol / L Potassium bromide 0.004 mol / L Potassium iodide 0.5 mol / L Thiourea 1 mol / L Sodium gluconate 1 mol / L Ascorbic acid 0 .2 mol / L Neugen EA-150 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 0.05 g / L Tetronic TR-701 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) 0.3 g / L Nikkor CA101 ( Nikko Chemicals Co., Ltd.) 0.5 g / L Phenyl salicylate 0.5 g / L 3,4-chloromethylaniline 0.5 g / L N- (3-hydroxybutylidene) -p-sulfanilic acid 5 g / L Isovaleraldehyde 0.005 g / L Glyoxylic acid 5 g / L Ammonium nitrate 20 g / L pH 13 Bath temperature 40 ° C

【００３４】実施例８ スルファミン酸錫 ０．１ mol/L ヨウ化銀 ０．００４ mol/L コハク酸イミド ０．００４ mol/L ヨウ化カリ ０．５ mol/L チオ尿素 １ mol/L ピロリン酸ナトリウム ０．５ mol/L グリシン ０．１ g/L ブラウノンＥＬ−1509（青木油脂工業（株）社製） ０．０５ g/L エパン７４０（第一工業製薬（株）社製） ０．０５ g/L ２，４−ジクロロアセトフェノン ０．５ g/L ｏ−トルイジンとアセトアルデヒド縮合物 ５ g/L ヒドラジン １ g/L リン酸２水素アンモニウム ５ g/L ｐＨ ３ 浴温 ８０℃Example 8   Tin sulfamate 0.1 mol / L   Silver iodide 0.004 mol / L   Succinimide 0.004 mol / L   Potassium iodide 0.5 mol / L   Thiourea 1 mol / L   Sodium pyrophosphate 0.5 mol / L   Glycine 0.1 g / L   Brownon EL-1509 (Aoki Yushi Kogyo Co., Ltd.) 0.05 g / L   Epan 740 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 0.05 g / L   2,4-dichloroacetophenone 0.5 g / L   o-Toluidine and acetaldehyde condensate 5 g / L   Hydrazine 1 g / L   Ammonium dihydrogen phosphate 5 g / L   pH 3   Bath temperature 80 ℃

【００３５】各めっき浴から得られた無電解めっき試験
の結果を表１にまとめた。The results of the electroless plating test obtained from each plating bath are summarized in Table 1.

【表１】 [Table 1]

【００３６】[0036]

【発明の効果】この発明に係る無電解錫−銀合金めっき
浴は、平滑で緻密な錫−銀合金めっき皮膜が非シアンの
浴から得られるものであり、錫−鉛はんだに代替する錫
−銀はんだに対応可能な表面処理を提供するものであ
る。INDUSTRIAL APPLICABILITY The electroless tin-silver alloy plating bath according to the present invention has a smooth and dense tin-silver alloy plating film obtained from a non-cyan bath. The present invention provides a surface treatment compatible with silver solder.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−239774（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−221763（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−287543（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−112874（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−289178（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−97467（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−20362（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−296274（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 18/48 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) Reference JP-A-8-239774 (JP, A) JP-A-5-221763 (JP, A) JP-A-5-287543 (JP, A) JP-A-5- 112874 (JP, A) JP 4-289178 (JP, A) JP 7-97467 (JP, A) JP 50-20362 (JP, A) JP 9-296274 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. ⁷ , DB name) C23C 18/48

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 下記の（Ｉ）及び（II）を必須成分とす
る非シアン系錫−銀合金無電解めっき液： （Ｉ）２価の錫の非シアン化合物及び１価の銀の非シア
ン化合物、及び （II）１価の銀化合物を液中に安定に保つに必要な量の
（ａ）チオ尿素及びアルキル基の炭素数が１〜３のモノ
−又はジ−アルキルチオ尿素、（ｂ）チオ硫酸、（ｃ）
ヨウ素化合物、（ｄ）臭素化合物、（ｅ）コハク酸イミ
ド、及び（ｆ）メルカプトコハク酸から選ばれた化合物
又はその塩の１種又は２種以上。1. A non-cyan type tin-silver alloy electroless plating solution containing the following (I) and (II) as essential components: (I) a non-cyan compound of divalent tin and a non-cyan of monovalent silver. A compound, and (II) a mono- or di-alkyl thiourea in which the amount of (a) thiourea and the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms are sufficient to keep the monovalent silver compound stable in the liquid, (b) Thiosulfate, (c)
One or more compounds selected from iodine compounds, (d) bromine compounds, (e) succinimide, and (f) mercaptosuccinic acid, or salts thereof. 【請求項２】 さらに、２価の錫化合物を水溶液中に安
定に保つために下記の（ａ）〜（ｊ）より選ばれた錯化
剤の１種若しくは２種以上を添加してなる請求項１記載
の非シアン系錫−銀合金無電解めっき液： （ａ）アルキル基の炭素数が０〜３の脂肪族ジカルボン
酸、 （ｂ）アルキル基の炭素数が１〜２の脂肪族ヒドロキシ
モノカルボン酸、 （ｃ）アルキル基の炭素数が１〜３の脂肪族ヒドロキシ
ポリカルボン酸、 （ｄ）単糖類及びその一部が酸化されたポリヒドロキシ
カルボン酸並びにそれらの環状エステル化合物、 （ｅ）アルキル基の炭素数が１〜４の脂肪族モノ−若し
くはジ−アミノ、モノ−若しくはジ−カルボン酸、 （ｆ）アルキル基の炭素数が２〜３の脂肪族モノメルカ
プトモノカルボン酸及び脂肪族モノメルカプトジカルボ
ン酸及び脂肪族モノメルカプトモノアミノモノカルボン
酸、 （ｇ）アルキル基の炭素数が２〜３の脂肪族モノスルホ
モノカルボン酸及び脂肪族モノスルホジカルボン酸、 （ｈ）下記のアミンカルボン酸：エチレンジアミンテト
ラ酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）、ニトリ
ロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢
酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸
（ＴＴＨＡ）、エチレンジオキシビス（エチルアミン）
−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸、グリコールエチレ
ンジアミンテトラ酢酸（ＧＥＤＴＡ）及びＮ−ヒドロキ
シエチルエチレンジアミンテトラ酢酸（ＨＥＥＤＴＡ）
から選ばれるもの、 （ｉ）縮合リン酸、及び （ｊ）アルカンの炭素数が１〜３のヒドロキシアルカン
ビスホスホン酸。2. Further, one or more complexing agents selected from the following (a) to (j) are added in order to keep the divalent tin compound stable in the aqueous solution. Item 1. Non-cyanide tin-silver alloy electroless plating solution according to Item 1: (a) Aliphatic dicarboxylic acid having an alkyl group having 0 to 3 carbon atoms, (b) Aliphatic hydroxy having an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms A monocarboxylic acid, (c) an aliphatic hydroxypolycarboxylic acid having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, (d) a monosaccharide and a polyhydroxycarboxylic acid in which a part thereof is oxidized, and a cyclic ester compound thereof, (e) ) Aliphatic mono- or di-amino, mono- or di-carboxylic acid having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group, (f) Aliphatic monomercaptomonocarboxylic acid and fat having 2 to 3 carbon atoms in the alkyl group Group Monomercapto dicarb An acid and an aliphatic monomercaptomonoaminomonocarboxylic acid, (g) an aliphatic monosulfomonocarboxylic acid and an aliphatic monosulfodicarboxylic acid having an alkyl group having 2 to 3 carbon atoms, (h) the following aminecarboxylic acid: Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), iminodiacetic acid (IDA), nitrilotriacetic acid (NTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), triethylenetetraminehexaacetic acid (TTHA), ethylenedioxybis (ethylamine)
-N, N, N ', N'-tetraacetic acid, glycol ethylenediaminetetraacetic acid (GEDTA) and N-hydroxyethylethylenediaminetetraacetic acid (HEEDTA)
Selected from the following: (i) condensed phosphoric acid, and (j) hydroxyalkane bisphosphonic acid having 1 to 3 carbon atoms. 【請求項３】 さらに、界面活性剤の１種又は２種以上
を添加してなる請求項１又は２記載の無電解錫−銀合金
めっき液。3. The electroless tin-silver alloy plating solution according to claim 1, further comprising one or more surfactants added. 【請求項４】 さらに、還元剤及び／又は酸化防止剤の
１種又は２種以上を添加してなる請求項１〜３のいずれ
かに記載の無電解錫−銀合金めっき液。4. The electroless tin-silver alloy plating solution according to claim 1, further comprising one or more reducing agents and / or antioxidants. 【請求項５】 さらに、ｐＨ緩衝剤の１種又は２種以上
を添加してなる請求項１〜４のいずれかに記載の無電解
錫−銀合金めっき液。5. The electroless tin-silver alloy plating solution according to claim 1, further comprising one or more pH buffering agents. 【請求項６】 さらに、平滑化添加剤の１種又は２種以
上を添加してなる請求項１〜５のいずれかに記載の無電
解錫−銀合金めっき液。6. The electroless tin-silver alloy plating solution according to claim 1, further comprising one or more smoothing additives. 【請求項７】 さらに、析出促進剤として硝酸イオンを
添加してなる請求項１〜６のいずれかに記載の無電解錫
−銀合金めっき液。7. The electroless tin-silver alloy plating solution according to claim 1, further comprising nitrate ions added as a precipitation accelerator. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の無電解
めっき液に被めっき物を浸漬して、該被めっき物上に錫
−銀合金めっき皮膜を形成することを特徴とする無電解
錫−銀合金めっき方法。8. An object to be plated is dipped in the electroless plating solution according to any one of claims 1 to 7 to form a tin-silver alloy plating film on the object to be plated. Electrolytic tin-silver alloy plating method.