JPH028209A - ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビニルモノマーが効率よくグラフトされ、摺
動性、耐摩耗性、耐候性、耐寒性および耐衝撃性の著し
く優れたポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂に関す
る。

〔従来の技術〕

従来、熱可塑性樹脂の衝撃強度を改善するために、ゴム
で変性する技術が確立されている。

例えば、ブタジェンゴムでスチレン−アクリロニトリル
樹脂（ＡＳ樹脂）を強化したＡＢＳ樹脂や、アクリルゴ
ムでＡＳ樹脂を強化したＡＡＳ樹脂などである。

このようなベースゴム成分として、シリコーンゴムが考
えられるが、ポリオルガノシロキサンと熱可塑性樹脂と
を単に配合しただけでは、これらの成分間の相溶性が悪
いため、得られる配合物の耐衝撃性が不充分である。そ
こで、ＡＢＳ樹脂のように、ゴムにビニルモノマーをグ
ラフトさせる技術が必要であるが、一般にポリオルガノ
シロキサンは、ビニルモノマーとの反応性に乏しく、グ
ラフト共重合体の形成が困難である。この種のグラフト
共重合体を形成するために、数種の方法が開示されてい
る。例えば、特開昭５０−１０９２８２号公報には、ビ
ニル基またはアリル基含有ポリオルガノシロキサンの存
在下にビニルモノマーを重合させることにより、グラフ
ト共重合体を形成させ、衝撃強度を改善することが提案
されている。

また、特開昭５２−１３０８８５号公報には、ビニル基
またはアリル基含有ポリオルガノシロキサンの代わりに
、メルカプト基含有ポリオルガノシロキサンを用いてと
ニルポリマーの衝撃強度を改善する方法が提案されてい
る。

さらに、特開昭６０−２５２６１３号公報、特開昭６１
−１０６６１４号公報および特開昭６１１３６５１０号
公報には、アクリル基またはメタクリル基を含有するポ
リオルガノシロキサンのエマルジョン中で、ビニル七ノ
マーヲ重合させることにより、高いグラフト効率を有し
、衝撃強度に優れたグラフト共重合体を得ることが提案
されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、ビニル基またはアリル基含有ポリオルガ
ノシロキサンを用いた場合や、メルカプト基含有ポリオ
ルガノシロキサンを用いた場合には、このポリオルガノ
シロキサンとビニルモノマーとのグラフト反応性に乏し
い。従って、ゲル生成量から換算される見掛けのグラフ
ト率、すなわちポリオルガノシロキサンに対し、これに
グラフトしたビニルポリマーの割合は小さい。

そのため、かかるポリオルガノシリコーンとビニルポリ
マー間の界面接着力が低く、層状剥離が著しく、その結
果、得られるグラフト共重合体に良好な外観や充分な衝
撃強度が得られないという問題がある。

また、アクリル基またはメタクリル基を含有するポリオ
ルガノシロキサンを用いた場合には、得られるグラフト
共重合体の衝撃強度は改善されるが、光沢度が小さ（、
充分な外観が得られない。

本発明は、前記従来技術の問題点を背景になされたもの
で、グラフト反応性に優れ、耐候性、耐寒性、摺動性、
耐摩耗性に優れたポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹
脂を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、−最大Ｒ’　ｈ　Ｓ　ｉ　Ｏ（４−ａ）／！
　　（式中、Ｒ１は置換または非置換の１価の炭化水素
基であり、ｎはＯ〜３の整数を示す）で表される構造単
位を有するオルガノシロキサン（Ｉ）（以下「（■）成
分」ということがある）９０〜９９．８重量％原子また
は炭素数１〜６のアルキル基を示すで表される不飽和基
とアルコキシシリル基とを合わせ持つグラフト交叉剤（
■）（以下「（■）成分」という、二とがある）１０−
０．２重量％〔ただし、（ｒ）＋　（■）＝１００重量
％〕とを縮合させて得られる変性ポリオルガノシロキサ
ン（■）（以下「（■）成分」ということがある）に、
少なくとも１種のビニルモノマー（■）（以下「（■）
成分」ということがある）をグラフト重合させて得られ
るグラフト共重合体（■）（以下「（■）成分」という
ことがある）を含有するポリオルガノシロキサン系熱可
塑性樹脂（以下、単に「熱可塑性樹脂」ということがあ
る）を提供するものである。

本発明に使用されるオルガノシロキサン（１）は、前記
−最大で表される構造単位を有するものであり、直鎖状
、分岐状または環状構造を存するが、好ましくは環状構
造を有するオルガノシロキサンである。

このオルガノシロキサン（Ｉ）の有する置換または非置
換の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基、およびそれ
らをハロゲン原子またはシアノ基で置換した置換炭化水
素基などを挙げることができる。

また、前記平均組成式中、ｎの値は０〜３の整数である
。

オルガノシロキサン（，１）の具体例としては、ヘキサ
メチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ド
デカメチルシクロヘキサシロキサン、トリノチルトリフ
ェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに
、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げる
ことができる。

なお、このオルガノシロキサン（１，）は、あらかじめ
縮合された、例えばポリスチレン換算の重量平均分子が
５００〜１０．０００程度のポリオルガノシロキサンで
あってもよい。

また、オルガノシロキサン（１）が、ポリ−オルガノシ
ロキサンである場合、その分子鎖末端は、例えば水酸基
、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニル
シリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフ
ェニルシリル基などで封鎖されていてもよい。

次に、本発明で使用されるグラフト交叉剤（ｎ）は、前
記−最大で表される不飽和基とアルコキシシリル基とを
合わせ持つ化合物である。

前記−最大のＲ２としては、水素原子または炭素数１〜
６０フルキル基であるが、水素原子または炭素数１〜２
のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは水素原子ま
たはメチル基である。

これらの化合物としては、具体的にはｐ−ビニルフェニ
ルメチルジメトキシシラン、１−（ｍ−ビニルフェニル
）メチルジメチルイソプロポキシシラン、２−（ｐ−ビ
ニルフェニル）エチレンメチルジメトキシシラン、３−
　（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピルメチルジェトキシ
シラン、３（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチ
ルジメトキシシラン、１−（０−ビニルフェニル）−１
，１，２−１−ジメチル−２，２−ジメトキシジシラン
、１−（ｐ−ビニルフェニル）−１，１−ジフェニル−
３−エチル−３，３−ジェトキシジシロキサン、ｍ−ビ
ニルフェニル−（３−（トリエトキシシリル）プロピル
〕ジフェニルシラン、（３−＜ｐ−イソプロペニルベン
ゾイルアミノ）プロピル〕フエニルジプロポキシシラン
などのほか、これらの混合物を挙げることができる。

グラフト交叉剤（ｎ）としては、好ましくはｐ−ビニル
フェニルメチルジメトキシシラン、２（ｐ−ビニルフェ
ニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−　（ｐ−ビ
ニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン
であり、さらに好ましくはｐ−ビニルフェニルメチルジ
メトキシシランである。

このグラフト交叉剤の使用割合は、（１）成分と（ＩＩ
）成分の合計量中、０．２〜１０重量％、好ましくは０
．５〜５重量％であり、０．２重量％未満では得られる
変性ポリオルガノシロキサン（ＩＩＩ）ととニルモノマ
ー（ＩＶ）とのグラフト重合において高いグラフト率が
得られず、その結果、変性ポリオルガノシロキサン（Ｉ
ｎ）とグラフトされたビニルポリマー間の界面接着力が
低下し、層状剥離が生じてグラフト共重合体（Ｖ）に充
分な衝撃強度が得られない。

一方、グラフト交叉剤（ＩＩ）の割合が１０重量％を超
えると、グラフト率は増大するが、グラフトされたビニ
ルポリマーの重合がグラフト交叉剤（ＩＩ）の増加とと
もに低下し、このとニルポリマーが低分子量となり、そ
の結果、充分な衝撃強度が得られない。

変性ポリオルガノシロキサン（ＩＩＩ）は、前記オルガ
ノシロキサン（１）とグラフト交叉剤（■）とを、例え
ばアルキルベンゼンスルホン酸などの乳化剤の存在下に
ホモミキサーなどを用いて剪断混合し、縮合させること
によって製造することができる。この乳化剤は、オルガ
ノシロキサン（１）の乳化剤として作用するほか縮合開
始剤となる。

この乳化剤の使用量は、（１）成分および（ＩＩ）成分
の合計量に対して、通常、０．１〜５重量％、好ましく
は０．３〜３重量％程度である。

なお、この際の水の使用量は、（１）成分および（ＩＩ
）成分１００重量部に対して、通常、１００〜５００重
量部、好ましくは２００〜４００重量部である。

また、縮合温度は、通常、５〜１００℃である。

なお、変性ポリオルガノシロキサン（■）の製造に際し
、得られる樹脂の耐衝撃性を改良するために、第３成分
として架橋剤を添加することもできる。この架橋剤とし
ては、例えばメチルトリメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどの３官
能性架橋剤、テトラエトキシシランなどの４官能性架橋
剤を挙げることができる。この架橋剤の添加量は、オル
ガノシロキサン（１）およびグラフト交叉剤（ＩＩ）の
合計量に対して、通常、１０重量％以下、好ましくは５
重量％以下程度である。

なお、このようにして得られる変性ポリオルガノシロキ
サン（Ｉ［［＞のポリスチレン換算重量平均分子量は、
通常、３０，０００−１，０００．０００、好ましくは
５０，０００〜３００．０００程度である。

次に、このようにして得られる変性ポリオルガノシロキ
サン（ＩＩＩ）に、とニルモノマー（ＩＶ）　ラグラフ
ト重合することにより、グラフト共重合体（Ｖ）を含有
する本発明のポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂が
得られる。

本発明に使用されるビニルモノマ−（ＩＶ）としては、
例えばスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホ
ン酸ナトリウムなどの芳香族アルケニル化合物；メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルへ
キシルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アリル
メタクリレートなどのメタクリル酸エステル：メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート
、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエ
チルメタクリレートなどのアクリル酸エステル；アクリ
ロニトリル、メタクリルニトリルなどのシアン化ビニル
化合物；エチレン、プロピレンなどのオレフィン；ブタ
ジェン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジオレフ
ィン；および酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン
、トリアリルイソシアヌレート、アクリル酸、メタクリ
ル酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマ
レイミド、無水マレイン酸などが挙げられ、これらは単
独であるいは混合して使用される。

これらのビニルモノマ−（ＴＶ）のうち、本発明のポリ
オルガノシロキサン系熱可塑性樹脂の耐衝撃性をより向
上させる目的としては、６５〜７５重量％のスチレンお
よび３５〜２５重量％のアクリロニトリルを含むものが
好ましい。

なお、変性ポリオルガノシロキサン（ＩＩＩ）にビニル
モノマー（１’／）をグラフト重合する際の仕込み組成
は、（Ｉ［［）成分５〜８０重量％、好ましくは１０〜
６０重量％、（ＩＶ）成分９５〜２０重量％、好ましく
は９０〜４０重量％〔ただし、（１１１）＋（ＩＶ）＝
１００重量％）であり、（１）成分が５重量％未満では
充分な衝撃強度が得られず、−方８０重量％を超えると
グラフト結合するビニルポリマーの割合が減少し、その
結果、変性ポリオルガノシロキサン（１）とビニルポリ
マーとの間に充分な界面接着力が得られず、得られる熱
可塑性樹脂の外観不良や衝撃強度の低下が生じる。

また、このようにして得られるグラフト共重合体（Ｖ）
のグラフト率は、通常、２０重量％以上、好ましくは８
０重量％以上、さらに好ましくは１００重量％以上程度
である。このように、グラフト共重合体（Ｖ）のグラフ
ト率が高いと、グラフト共重合体（Ｖ）と直接グラフト
しなかったビニルポリマーとの間の界面接着力が増大し
、そのため該ビニルポリマー中に変性ポリオルガノシロ
キサン＜ｍ）が均一に分散し、良好な外観と優れた衝撃
強度を有する熱可塑性樹脂が得られる。

さらに、本発明の熱可塑性樹脂は、このようにして得ら
れるグラフト共重合体（Ｖ）のほかに、グラフトされて
いないビニルモノマ−（ＩＶ）の重合体であるビニルポ
リマーを含有するが、通常、グラフト共重合体（Ｖ）を
５重量％以上、好ましくは１０重量％以上含有するもの
である。

本発明の熱可塑性樹脂を製造するに際しては、変性ポリ
オルガノシロキサン（１）にとニルモノマー（ＩＶ）を
通常のラジカル重合によってグラフト重合し、グラフト
共重合体（Ｖ）を含有する組成物として得られる。

ここで、ラジカル重合開始剤の種類によっては、前述の
ようにアルキルヘンゼンスルホン酸により酸性となって
いる変性ポリオルガノシロキサン（１）のラテックスを
、アルカリで中和する必要がある。このアルカリとして
は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエタノールアミン
、トリエチルアミンなどが用いられる。

また、ラジカル重合開始剤としては、例えばクメンハイ
ドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロ
パーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド
などの有機ハイドロパーオキサイド類からなる酸化剤と
、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方、含糖
ピロリン酸鉄処方／スルホキシレート処方の混合処方な
どの還元剤との組み合わせによるレドックス系の開始剤
；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩
：アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２．２′−ア
ゾビスイソブチレート、２−カルバモイルアザイソブチ
ロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物など
を挙げることができ、好ましくは前記レドックス系の開
始剤である。

これらのラジカル重合開始剤の使用量は、使用されるビ
ニルモノマ−（ＩＶ）１００重量部に対し、通常、０．
０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部置部であ
る。

この際のラジカル重合法としては、乳化重合あるいは溶
液重合によって実施することが好ましい。

乳化重合に際しては、公知の乳化剤、前記ラジカル開始
剤、連鎖移動剤などが使用される。

ここで、乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ラウリル硫酸すトリウム、ジフェニルエー
テルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルカリエス
テルスルホン酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、あ
るいはポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキ
シエチレンアルキルアリルエーテルなどのノニオン系乳
化剤の１種または２種以上を挙げることができる。

乳化剤の使用量は、とニルモノマー（ＩＶ）に対して、
通常、０．５〜５重量％程度である。

連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、オク
チルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ
−へキシルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化
炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化合物が、ビニルモ
ノマ−（ＩＶ）に対して、通常、０．０２〜１重量％使
用される。

乳化重合に際しては、ラジカル重合開始剤、乳化剤、連
鎖移動剤などのほかに、必要に応じて各種電解質、ｐＨ
調整剤などを併用して、ビニルモノマー（ＩＶ）１００
重量部に対して、通常、水を１００〜５００重量部と、
前記ラジカル重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤などを前
記範囲内の量を使用し、重合温度５〜１００℃、好まし
くは５０〜９０℃、重合時間０．１〜１０時間の条件で
乳化重合される。

なお、乳化重合の場合は、オルガノシロキサン（１）と
グラフト交叉剤（ＩＩ）との縮合によって得られる、変
性オルガノポリシロキサン（ＩＩＩ）を含有するラテッ
クスに、ビニルモノマー（ＩＶ）およびラジカル開始剤
を加えることによって実施することもできる。

一方、溶液重合の場合は、変性ポリオルガノシロキサン
（■）およびビニルモノマ−（ＩＶ）　ヲ、有機溶媒に
溶解し、これにラジカル開始剤、必要に応じて連鎖移動
剤、各種添加剤を加えてラジカル重合させる。

この溶液重合で使用される有機溶媒としては、トルエン
、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、テト
ラヒドロフランなどが挙げられる。

溶液重合に際しでは、ラジカル重合開始剤、必要に応じ
て連鎖移動剤などを併用して、ビニルモノマー（ＩＶ）
１００１（置部に対して、通常、有機溶媒を８０〜５０
０重量部と、前記ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤など
を前記範囲内の量を使用し、重合温度５〜１５０℃、好
ましくは５０〜１３０℃、重合時間１−１０時間の条件
で溶液重合される。

この溶液重合の場合は、乳化重合の場合よりも不純物を
著しく減少することができる。

本発明のポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂は、乳
化重合により製造した場合、通常の塩凝固法により凝固
させ、得られた粉末を水洗したのち、乾燥することによ
って精製される。

また、溶液重合の場合、水蒸気薄情によって未反応の単
量体と溶媒を留去したのち、得られる樹脂の塊を細かく
砕いて乾燥することによって精製される。

これらの方法で得られたグラフト共重合体（Ｖ）を含有
する本発明の熱可塑性樹脂は、押し出し機などの混練り
機でペレット化することができる。

この際、要求される性能に応じて他の既知の重合体を、
通常、９９重量％以下、好ましくは９０重量％以下程度
適宜ブレンドし、熱可塑性樹脂組成物（以下、単に［熱
可塑性樹脂組成物］という）として用いてもよい。

このような重合体としては、例えばポリブタジェン、ブ
タジェン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジェン共重合体、ポリイソプレン、天然ゴムなどのジエ
ン系ゴム；アクリルゴム・エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、塩素化ブ
チルゴム、塩素化ポリエチレンなどのオレフィン系ゴム
；スチレンーブタジエンブロソク共重合体、スチレン−
ブタジェン−スチレンブロック共重合体、スチレンブタ
ジエンースチレンラジアルテレブロソク共重合体などの
芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体；該ブロ
ック共重合体の水素化物；ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニト
リル−ブタジェン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アク
リロニトリル−エチレンプロピレン−スチレン樹脂（Ａ
ＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジェン−スチレ
ン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン
−メタクリル酸メチル−スチレン樹脂、アクリロニトリ
ル−ｎ−ブチルアクリレート−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹
脂）、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチルテレフタレート、ポリア
セタール、ポリアミド、エポキシ樹脂、ボリフフ化ビニ
リデン、ポリスルホン、エチレン−酢酸ビニル共重合体
、ＰＰＳ樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ＰＰＯ樹
脂、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン
−無水マレイン酸共重合体、ゴム変性ＰＰＯ樹脂、スチ
レンーマレイイミＦ系共重合体、ゴム変性スチレン−マ
レイミド系共重合体、ポリアミド系エラストマー、ポリ
エステル系エラストマーなどが挙げられる。

ペレット化された熱可塑性樹脂（組成物）は、圧縮成形
、射出成形などの通常の手段により、加工、成形される
。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り重
量部および重量％である。

また、実施例中、各種の測定項目は、下記に従った。

すなわち、グラフト率およびグラフト効率は、以下の方
法で求めた。

グラフト重合生成物の一定重量（Ｘ）をアセトン中に投
入し、振とう機で２時間振とうし、遊離の共重合体を溶
解させ、遠心分離機を用いて回転数２３．　００　Ｏｒ
　ｐｍで３０分間遠心分離し、不溶分を得る。次に、真
空乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥し、不溶分重量
（ｙ）を得、次式によりグラフト率、グラフト効率を算
出した。

Ｘ１００　　（％） Ｘ１００　　（％） また、熱可塑性樹脂（組成物）の物性の評価は、下記評
価法（イ）あるいは（ロ）に従った。

（以下余白） 評価法 （イ） 評１αμＬエユ） ＊落錘衝撃強度 デュポンインパクトテスターを用いて打撃棒先端のＲ＝
１／２“で高さ５０ｃｍから落とし、渥美３．２１１１
１の成形品の落錘衝撃強度を測定した。

単位は、ｋｌ・備である。

＊摺動特性 摩擦摩耗試験は、銘木式摺動試験機を使用し、相手材と
しては同材またはスチール（３４５Ｃ）を用いた。試験
片は、外径２５．６ｍｍ、内径２０．０鰭の中空円筒状
のものを用い、相手材も同様の形状のものを用いた。

動摩擦係数の測定条件は、室温２３℃、湿度５０％の雰
囲気中で荷重５　ｋｇ、走行速度３．７５ｃｍ／秒で測
定した。

動摩擦係数は、次式によって算出する。

３ｘＦｘ　（ｒｔ　”　−ｒｌ　”　）（式中、μは動
摩擦係数、Ｆはロードセルに与える力、Ｐは荷重、Ｒは
ロードセルまでのアーム長、ｒｌは内径、「２は外径を
表す。） 摩耗係数の測定条件は、室温２３℃、湿度５０％の雰囲
気中で対同材の場合は荷重５　ｋｓｒ、走行速度３．７
５ｃｍ／秒、１２．６００回転（走行速度０．２４ｋｍ
）で測定し、対スチール（３４５Ｃ）の場合は、荷重１
０ｋｇ、走行速度１５ｃ＋ａ／秒、ｓｏ、ｏｏｏ回転（
走行速度６ｋｇ＋）で測定した。

摩擦係数は、次式によって算出する。

Ｐｘ　ｌ　×α （式中、Ａは摩擦係数、ΔＷはサンプルの重量変化、Ｐ
は荷重、ｌは走行距離、αはサンプルの密度を表す、） ＊耐候性試験方法 サンシャインウェザ−メーター（東洋理科■製、ＷＥ−
ＵＳＮ−ＨＣ型）を用い、２００時間暴露（６３℃、雨
あり）後、アイゾツト衝撃強度を測定した。

実施例１ ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン１．５部お
よびオクタメチルシクロテトラシロキサン９８，５部を
混合し、これをドデシルベンゼンスルホン酸２．０部を
溶解した薄情水３００部中に入れ、ホモミキサーにより
３分間撹拌して乳化分散させた。

この混合液を、コンデンサー、チッ素導入口および攪拌
機を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌混合しなが
ら９０℃で６時間加熱し、５℃で２４時間冷却すること
によって縮合を完結させた。

得られた変性ポリオルガノシロキサン（ｎＩ）中のオク
タメチルシクロテトラシロキサンの縮合率は９２．８％
であった。

この変性ポリオルガノシロキサンラテックスを炭酸ナト
リウム水溶液でｐＨ７に中和した。

この変性ポリオルガノシロキサンラテックスを固形分換
算で３５部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．５部および薄情水１４０部を混合し、滴下ビン、コ
ンデンサー、チッ素導入口および攪拌機を備えたセパラ
ブルフラスコに移し、さらに全スチレン量の３４％に相
当するスチレン１５．８１部、全アクリロニトリル量の
３４％に相当するアクリロニトリル６．２９部、ピロリ
ン酸ソーダ０．２部、７’）’つｔｊ！０．２５部、硫
酸筒−ｉ＋０．００４部およびクメンハイドロパーオキ
サイド０．０７４部を加え、チッ素を流しながら７０℃
まで昇温した。１時間重合後、残りのスチレン３０．６
９部、残りのアクリロニトリル１２．２部、ドデシルベ
ンゼンスルホンナトリウム１．０８４部、薄情水４２部
、クメンハイドロパーオキサイド０．１２部およびｔ−
ドデシルメルカプタン０．０６部の混合液を滴下ビンを
使用して３時間にわたって添加した。滴下終了後、１時
間重合反応させ、重合が終了したのち冷却した。

得られたグラフト共重合体ラテックスを、２部の塩化カ
ルシウムニ水和物を溶解した温水中に投入し、塩析凝固
を行って、グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂を分離
した。この熱可塑性樹脂をよく水洗したのち、８０℃で
１６時間乾燥して精製を完了した。

次いで、この熱可塑性樹脂粉末５７％と、スチ■ レンおよびアクリロニトリルのモノマー仕込み重量比が
７５対２５で乳化重合して得られた共重合体（ＡＳ樹脂
）４３％とを混合し、熱可塑性樹脂組成物を調製した。

この熱可塑性樹脂組成物を、二輪押し出し機を使用して
、シリンダー温度２３０°Ｃで押し出し加工し、ペレッ
トを得た。

得られた熱可塑性樹脂組成物は、耐寒性、耐候性、摺動
性、耐衝撃性、外観の優れたものであった。評価結果を
第１表に示す。

実施例２〜３および比較例１〜２ 実施例１におけるポリオルガノシロキサン（１）とグラ
フト交叉剤（Ｉ［）の配合比を変える以外は、実施例１
と同様にして変性ポリオルガノシロキサンラテックスお
よびグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂を調製し、こ
の熱可塑性樹脂を用いて実施例１と同様に熱可塑性樹脂
組成物を調製した。

結果を第１表に示す。

比較例１は、グラフト交叉剤の量が０．１％であり、グ
ラフト率が低下し、充分な衝撃強度が得られなかった。

また、比較例２においては、グラフト交叉剤の量が１５
％であり、変性ポリオルガノシロキサンにグラフトした
ビニルポリマーおよびグラフトしなかったビニルポリマ
ーの分子量が低下し、充分な衝撃強度が得られなかった
。

比較例３〜５ 変性ポリオルガノシロキサン（ＩＩ［）の調製時に、ｐ
−ビニルフェニルメチルジメトキシシランの代わりに、
ビニルメチルジメトキシシラン、Ｔ−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン、あるいはγ−メタクリロキ
シプロピルメチルジメトキシシランをそれぞれ１．５部
用いた以外は、実施例１と同様にして変性ポリオルガノ
シロキサンラテックス、グラフト共重合体（Ｖ）を含む
熱可塑性樹脂、および熱可塑性樹脂組成物を調製した。

これらの熱可塑性樹脂について、実施例１と同様に評価
した結果を第１表に示す。

比較例３〜４ともに、高いグラフト率は得られず、充分
な衝撃強度は得られなかった。

また、比較例５では、衝撃強度においては実施例１と同
等のものが得られたが、外観が悪く、充分な光沢が得ら
れなかった。

実施例４〜６ 変性ポリオルガノシロキサン（１）にグラフトするビニ
ルモノマー（ＴＶ）を第１表に示すように変え、また得
られる熱可塑性樹脂にブレンドする樹脂を第１表に示す
ように変える以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹
脂組成物を調製し、評価した。結果を第１表に示す。

第１表から明らかなように、グラフト共重合体（Ｖ）は
高いグラフト率を有し、また衝撃強度、外観ともに良好
な熱可塑性樹脂組成物が得られた。

実施例７〜８ グラフト交叉剤を第１表に示したように変えた以外は、
実施例１と同様にして熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂組成
物を調製し、評価した。

結果を第１表に示す。

第１表から明らかなように、グラフト共重合体（Ｖ）は
高いグラフト率を有し、また衝撃強度、外観ともに良好
な熱可塑性樹脂組成物が得られた。

実施例９および比較例６ 実施例９は、実施例１で得られた熱可塑性樹脂５１％と
実施例１で用いたＡＳ樹脂４９％とからなる熱可塑性樹
脂組成物を、実施例１と同様の方法で成形加工した樹脂
である。

この実施例９の熱可塑性樹脂組成物中における変性ポリ
オルガノシロキサン（１）の含有率は、１７．８５％で
あった。

一方、比較例６は、ＡＢＳ樹脂（日本合成ゴム０鴫製、
ＪＳＲＡＢＳ１２）であり、この樹脂中におけるブタジ
ェンゴムの含有率は１７．８％であった。

これらの樹脂を用いて、前記評価方法（イ）、（ロ）に
従って物性の比較を行った。

結果を第２表に示す。

本発明の熱可塑性樹脂は、既存のＡＢＳ樹脂に比べ、耐
寒性、耐候性、摺動性が特に優れ、また他の物性につい
ても同等またはそれ以上であり、性能が非常に優れてい
ることが分かる。

第２表 実施例１Ｏ〜１１ 本実施例は、本発明の熱可塑性樹脂を他の樹脂とブレン
ドすることなく、成形、評価したものである。重合条件
、成形条件および評価条件は、実施例１と同様の条件で
ある。結果を第３表に示す。

第３表から明らかなように、高グラフト率のグラフト共
重合体が得られ、また衝撃強度、外観ともに良好な熱可
塑性樹脂が得られた。

〔発明の効果〕

本発明の熱可塑性樹脂は、特定のグラフト交叉剤を結合
させた変性ポリオルガノシロキサンを用い、ビニルモノ
マーをグラフト重合させており、従来のポリオルガノシ
ロキサンを用いたものよりもビニルモノマーのグラフト
重合が起こりやすく、グラフト率、グラフト効率が一段
と高いグラフト共重合体を含むものである。その結果、
本発明のグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂、あるい
はこれと他の樹脂からなる樹脂組成物は、物性のバラン
スに優れている。特に、耐候性、耐寒性、摺動性、耐摩
耗性に優れ、そのうちでも摺動性、耐摩耗性については
摺動材料として知られているポリアセタールやポリアミ
ド以上である。また、他の物性についても、物性の調和
がとれていることで知られているＡＢＳ樹脂と同様ある
いはそれ以上である。

本発明の熱可塑性樹脂は、これらの優れた性能を有する
ことから、摺動部品、寒冷地用部品、屋外使用部品など
への新しい利用分野へ適用可能であり、その工業的意義
は極めて大きいものである。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社 同　　　東芝シリコーン株式会社 代理人　　弁理士　白　井　重　隆 手続補正書（自発） 平成１年７月７日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式Ｒ＾１＿ｎＳｉＯ＿（＿４＿−＿ｎ＿）＿
   ／＿２（式中、Ｒ＾１は置換または非置換の１価の炭化
   水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す）で表される構
   造単位を有するオルガノシロキサン（ I ）９０〜９９
   ．８重量％と、 一般式▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ＾
   ２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す）
   で表される不飽和基とアルコキシシリル基とを合わせ持
   つグラフト交叉剤（II）１０〜０．２重量％とを縮合さ
   せて得られる変性ポリオルガノシロキサン（III）に、
   少なくとも１種のビニルモノマー（IV）をグラフト重合
   させて得られるグラフト共重合体（Ｖ）を含有するポリ
   オルガノシロキサン系熱可塑性樹脂。