JPH10301275A - 感光性で光重合可能の印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の目的は、担体材料とレリーフ層の改善
された接着性と、印刷版から印刷版体を製造する場合の
短縮された露光所要時間とを示す、感光性重合可能印刷
版及びその製造方法を提供することである。 【解決手段】寸法安定性担体上に少なくとも１層の中間
層を担持し、さらにその上に、ポリマー結合剤、少なく
とも１種類の光重合可能エチレン系不飽和化合物、光重
合開始剤及び熱重合禁止剤から成る混合物から本質的に
構成される感光性レリーフ形成層を担持した、印刷版体
製造に適する感光性、光重合可能の印刷版であって、少
なくとも１層の中間層が特定の化合物を重合された状態
で含有する印刷版及びその製造方法を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、寸法安定性担体上
に少なくとも１層の中間層を担持し、さらにその上に、
ポリマー結合剤、少なくとも１種類の光重合可能エチレ
ン系不飽和化合物、光重合開始剤及び熱重合禁止剤から
なる混合物から本質的に構成される感光性レリーフ形成
層を担持した、印刷版体製造に適する感光性、光重合可
能の印刷版、ならびにこのような感光性印刷版の製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】担体層とレリーフ形成感光層の間に特殊
な接着剤層を有する感光性多層材料はすでに公知であ
る。例えば***特許出願公開２，２０２，３５７号公報
から、担体層上の特殊な接着剤層により確実な固定をも
たらし、担体のスチール或はアルミニウムシート上に重
層後基礎ラッカー層（ＨＧ）とレリーフ形成感光層との
改善された接着をもたらし、接着剤層ＨＯを、レリーフ
形成層のポリマー結合剤と親和性のある硬化性結合剤混
合物を含有するラッカー（ＯＬ）の成層、乾燥乃至焼付
けにより形成してなる、印刷版体用の光重合レリーフ層
は公知である。しかしながら、この接着剤層ＨＯの焼付
け乃至硬化は高温を必要とし、これは一方において相当
して高額の製造コストを必要とし、他方において多くの
材料の使用を困難とする。加熱処理は使用材料の特性の
著しい劣化を伴うからである。これは例えば担体層とし
てポリエステルを使用する光重合体印刷版の場合に生ず
る。硬化可能のホルムアルデヒド樹脂の硬化温度は触媒
としての酸の添加により低下させるが、このような触媒
添加樹脂はその短いポットライフのために同時にラッカ
ー被覆及び均斉な薄い接着層を形成するに不適当である
ことも知られている。***特許出願公開３，０４５，５
１５号公報によれば、場合により基礎ラッカー層（Ｈ
Ｇ）を施した担体層（Ｔ）と、少なくとも１種類の結合
剤と、これと親和性を有するエチレン系不飽和化合物と
の光重合開始剤含有混合物からなる感光性層（Ｒ）との
間に、感光性層（Ｒ）に隣接し、層（Ｒ）の結合剤及び
縮合物（ＡＺ）と親和性のある結合剤（Ａ１）６５乃至
９８重量％と、６０乃至１２０℃で酸触媒なしに硬化し
得る１乃至５個のメラミン単位を有する。メラミン／ホ
ルムアルデヒド縮合物（メラミンのメチロール化率４０
乃至１００％で、メチロール基の１０乃至６０％がアル
コールでエーテル化されている）２乃至３５重量％とか
らなる硬化混合物からなる接着層ＨＯを有する感光性多
層材料が公知である。

【０００３】またヨーロッパ特許出願公開３６，３０１
号公報には、アルコール可溶性ポリアミド、同一分子内
にビニル基とエポキシ基を有し、ポリマー結合剤と反応
して共重合性ポリマーを形成しうる非重合化合物、なら
びに 基を有する多官能性ビニルモノマー、さらに可塑剤とし
てのフェニルグリシジルエーテルアクリラートとから構
成され、ポリマー結合剤としてアルコール可溶性変態化
ポリアミドを含有する光重合性印刷版中において多官能
性アクリラートと結合せしめられる感光性ポリアミド樹
脂混合物が記載されている。この場合レリーフ層中に可
塑化組成分が使用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、担体
材料とレリーフ層の改善された接着性と、印刷版から印
刷版体を製造する場合の短縮された露光所要時間とを示
す、感光性重合可能印刷版を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この課題は特定のアリー
ルグリシジルエーテル（メタ）アクリラートを重合され
た状態で含有し、或はこれから構成される中間層を使用
することにより極めて有利に解決されうる。

【０００６】本発明の対象は、寸法安定性担体上に少な
くとも１層の中間層を担持し、さらにその上に、ポリマ
ー結合剤、少なくとも１種類の光重合可能エチレン系不
飽和化合物、光重合開始剤及び熱重合禁止剤から成る混
合物から本質的に構成される感光性レリーフ形成層を担
持した、印刷版体製造に適する感光性、光重合可能の印
刷版であって、少なくとも１層の中間層が一般式（Ｉ）

【０００７】

【化２】 （式中、Ｒ¹ は水素、１乃至１０個の炭素原子を有する
アルキル基或は６乃至１０個の炭素原子を有するアリー
ル基を、Ｒ² は水素或はメチル基を、Ｘは−Ｃ₂Ｈ₄
−、−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −Ｃ₂ Ｈ₄ −、−（Ｃ
ＨＣＨ₃ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −ＣＨＣＨ₃ −ＣＨ₂ −、 を、ｎは１乃至８の数値を意味する）の化合物を重合さ
れた状態で含有することを特徴とする印刷版である。

【０００８】寸法安定性担体上に第１中間層として慣用
の接着剤の薄層が、さらにその上に第２中間層が設けら
れ、これが一般式（Ｉ）の化合物をポリマー結合剤との
混合物として重合された状態で含有することが出来る。

【０００９】本発明の有利な１実施態様においては、少
なくとも１層の中間層が一般式（Ｉ）の化合物と、これ
と親和性のあるポリマー結合剤との混合物から構成さ
れ、一般式（Ｉ）の化合物が重合された状態で存在し、
ポリマー結合剤としてことにポリビニルアルコール、ポ
リアミド或はエチレン／（メタ）アクリル酸エステル／
（メタ）アクリル酸共重合体が使用される。

【００１０】本発明印刷版の感光性層は慣用の態様で剥
離可能の保護層で被覆されることができる。

【００１１】本発明の対象は、さらに一般式（Ｉ）の化
合物を含有する溶液が中間層として寸法安定担体上に施
され、溶媒を十分に除去することによりレリーフ形成感
光層として形成され、次いで得られた層組成物が徐々に
全面露光されて、レリーフ形成層中に含有される重合可
能エチレン系不飽和化合物を重合させることなく、中間
層を本質的に硬化させることを特徴とする、印刷版製造
方法である。

【００１２】本発明による、或は本発明方法により製造
される感光性、光重合可能の印刷版は、改善された接着
性、現像剤に対して著しく改善された耐性及び高い強度
を示す。

【００１３】本発明印刷版を構成する組成分及び本発明
方法に使用されるべき材料につき以下に逐一詳述する。

【００１４】本発明に使用されるべき化合物として、一
般式（Ｉ）

【００１５】

【化３】 で表わされる化合物がまず挙げられる。

【００１６】上記Ｒ¹ は水素、１乃至１０個の炭素原子
を有するアルキル基或は６乃至１０個の炭素原子を有す
るアリール基を、Ｒ² は水素或はメチル基を、Ｘは−Ｃ
₂ Ｈ₄ −、−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −Ｃ₂ Ｈ₄ −、
−（ＣＨＣＨ₃ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −ＣＨＣＨ₃ −ＣＨ₂
−、 を、ｎは１乃至８の数値を意味する。

【００１７】Ｒ¹ として水素のほかに、例えばメチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、ｎ−オクチ
ル、イソオクチルのような炭素原子１乃至１０個のアル
キル基或はフェニル或はナフチルのようなアリール基が
挙げられる。

【００１８】 を意味する場合の一般式（Ｉ）の化合物である。

【００１９】寸法安定性担体としては、光重合印刷版体
製造用に慣用されている、例えばスチール、アルミニウ
ム薄板、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタラ
ート、ポリカルボナート、ポリビニルクロリド或はポリ
アミドのような合成樹脂シートである。

【００２０】寸法安定担体にはまず基礎ラッカー層を形
成するのが一般に有利である。このために担体材料とそ
の上にもたらされるべき中間層乃至接着層との間に十分
な接着をもたらし、乾燥乃至焼付けに必要な加熱処理が
担体材料特性に熱により障害をもたらさずに行われ得る
限り種々の基礎ラッカー層が使用される。

【００２１】一般に極めて好ましいのは、反応性ラッカ
ーから製造され、ポリイソシアナート及びヒドロキシル
基含有オリゴマー及びポリマー、例えばヒドロキシル基
含有エポキシド樹脂及び／或はヒドロキシル基含有ポリ
エステル（分子量２００００乃至３００００を有するの
が好ましい）或はこれらと他のポリオール、例えば１，
４−ブタンジオールとの混合物を含有する、着色或は非
着色ラッカー材料層である。この基礎ラッカー層製造
は、例えば固体含有分２０乃至７０重量％のよく混和さ
れた基礎ラッカーを乾燥層厚さが３〜１００μｍ、こと
に５〜２０μｍとなるように寸法安定性担体上に塗布し
て行われる。この層形成は慣用の方法、例えば塗布、噴
付け、浸漬、成形塗装、輪転塗装などにより行われるこ
とができる。しかる後５０乃至３００℃の温度で塗装担
体を乾燥し或は焼付けることにより成層される。

【００２２】寸法安定性担体上に或は基礎ラッカー層を
形成した寸法安定性担体上に中間層乃至接着層を形成す
るために、一般式（Ｉ）の化合物或はその混合物を、こ
れと親和性のあるポリマー結合剤及び場合によりさらに
他の添加剤と共に、好ましくはその溶液の形態で、乾燥
フィルム厚さが３乃至２５μｍ、ことに５乃至１５μｍ
となるように施される。この層形成は同様にして塗布、
噴付け、浸漬、成形塗装或は輸転塗装により行われ得
る。

【００２３】ポリマー結合剤としては、場合により一般
式（Ｉ）の化合物との混合物として使用されうるが、以
下のものを挙げることができる。即ち、ポリビニルアル
コールの水溶性共重合体乃至誘導体、例えばポリアルキ
レンオキシド及びラジカル重合開始剤の存在下にビニル
エステルを重合させることにより製造される水可溶性乃
至分散性のエラストマーグラフト共重合体、このグラフ
ト共重合体を鹸化乃至部分鹸化し、さらにこの鹸化乃至
部分鹸化グラフト共重合体のビニルアルコール単位のエ
ステル化したものであって、本質的に構造単位 を有するものであり、Ｚが構造単位

【００２４】

【化４】 を有するグラフト側鎖分枝を、Ｒ¹ が水素及び／或は炭
素原子１乃至２個のアルキル基を、Ｒ² が場合によりカ
ルボキシル置換されたアルキル及び／或はアルケニル基
を意味し、ｘ＞ｙ、ｎ＞ｍでｍが少なくとも２の数値、
ｎ＋ｍ＝２０〜２０００、

【００２５】

【数１】 の条件を充足するものである（ヨーロッパ特許出願公開
２２４，１６４号公報参照）。

【００２６】同様にしてヨーロッパ特許出願公開２２
０，５０７号乃至***特許出願公開３，３２２，９９３
号公報に記載されているメタクリル酸で部分エステル化
されたポリビニルアルコールならびに部分アセタール化
されたポリビニールアルコールも適当である。これらの
適当なポリビニルアルコールは一般に４０００乃至１０
００００、ことに１００００乃至７００００の平均分子
量Ｍｎを有する。

【００２７】ポリアミド、例えば***特許出願公開１，
５２２，４６３号公報に記載されているような、ヘキサ
メチレンジアンモニウムアジパート、４，４’−ジアン
モニウム−ジ−シクロヘキシル−メタン−ジアジパート
及びξ−カプロラクタム各同部から成る、Ｋ値（フィケ
ンチャーの「セルローゼヘミー」１３（１９３２）５８
による）５５乃至７５を有するコポリアミドも適当であ
る。

【００２８】またカルボキシル基含有共重合体、ことに
このようなアクリラート樹脂、例えば（メタ）アクリル
酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重合体を立体とす
る、酸価３０乃至１００、平均分子量Ｍｎ約１００００
乃至１０００００、ガラス転移点３０乃至８０℃を有す
るもの、例えばＢＦグッドリッチ社のＣａｒｂｏｓｅｔ
（登録商標）樹脂ＸＬ４４のような市販アクリラート樹
脂も適当である。

【００２９】さらにエチレン／（メタ）アクリル酸エス
テル／（メタ）アクリル酸共重合体で、ＭＦＩ（メルト
フローインデックス）（１９０℃、２１６ｋｇ負荷でｇ
／１０分の測定値）５０乃至４００で酸価５０乃至２０
０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するものも適当である。

【００３０】中間層乃至接着層製造のためのさらに他の
結合剤組成分として、光重合開始剤乃至光重合開始組成
物、熱重合禁止剤、溶媒、水性或は有機混合溶媒ならび
に特殊な効果をもたらす添加物、例えばグリオキサール
或はグルタールジアルデヒドが挙げられる。

【００３１】光重合開始剤は、一般に中間層全量にたい
して０．０１乃至１０重量％、ことに０．０１乃至３重
量％の量で使用される。この開始剤としては、化学線作
用によりラジカル形成が可能であり、層中の迅速な光重
合を生起させる化合が適当である。開始剤として具体的
にアシロイン及びアシロインエーテル、芳香族ジケトン
及びその誘導体、及び多環式キノンが挙げられる。こと
に適当であるのはベンゾイン及びα−ヒドロキシメチル
ベンゾイン、特に炭素原子１乃至８個のそのアルキルエ
ーテル、例えばベンゾイン−イソプロピルエーテル、α
−ヒドロキシメチル−ベンゾインメチルエーテル或はベ
ンゾインメチルエーテル、或はベンジル−ジメチルケタ
ール、ベンジル−メチル−エチルケタール、ベンジル−
メチル−ベンジルケタール、ベンジル−ネオペンチルケ
タールのようなベンジルモノケタール、或は***特許出
願公開２，９０９，９９２号公報に記載されているジア
リールホスフィンオキシド、好ましくは２，６−ジメト
キシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ことに
２，４，６−トリメトキシベンゾイル−ジフェニルホス
フィンオキシドである。このような種類、量の光重合開
始剤は、化学線、ことに紫外線による画像形成露光の際
に極めて短い露光時間、ことに数分を超えない短時間を
必要とするに過ぎない。

【００３２】本発明による光重合可能中間層は、さらに
ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジニトロベン
ゼン、ｐ−キノン、メチレンブルー、β−ナフトール、
Ｎ−ニトロソアミン、例えばニトロソジフェニルアミ
ン、フェノチアジン、ホスフォン酸エステル、例えば亜
リン酸トリフェニル或はＮ−ニトロソ−シクロヘキシル
−ヒドロキシアミンの塩、ことにアルカリ及びアルミニ
ウム塩のような熱重合禁止剤を含有するのが好ましい。
禁止剤は光重合可能レリーフ形成層全量に対して一般に
０．００１乃至３重量％、ことに０．００３乃至１重量
％の量で混合使用される。

【００３３】当然のことであるが、さらに他の慣用添加
物、例えば可塑剤、アミド基乃至アルコール基を有する
飽和低分子化合物、ワックス、可溶性染料、顔料なども
慣用の態様で使用されうる。

【００３４】場合により基礎ラッカー層を施した寸法安
定性担体上に中間層を設けた後、場合により存在する溶
媒を蒸発、乾燥させてから、一般に化学線による中間層
の全面露光を行い、一般式（Ｉ）の化合物を重合状態に
する。

【００３５】また他の可能性として、中間層の形成及び
溶媒の除去後直ちに、光重合可能レリーフ形成層を中間
層上に塗装成形し、次いで層構成組成分を全面露光し
て、レリーフ形成層中に含有される光重合可能エチレン
系不飽和化合物を本質的範囲において重合させ、中間層
を重合状態にすることも可能である。透明担体の場合に
は露光を裏面から行うこともできる。

【００３６】さらに他の可能性として、中間層の重合状
態化を、ラジカル重合開始剤、例えば有機過酸化物、例
えばベンジル過酸化物或は不安定アゾ化合物、例えばア
ゾジイソブチロニトリルを添加することにより行うこと
もできる。この方法は、ことに担体材料が金属であっ
て、寸法安定性を喪失することなく必要な高温処理（原
則的に１００℃以上）する場合に適当である。

【００３７】レリーフ形成層は一般に中間層乃至接着層
に積層され、積層用溶媒はレリーフ形成層中のポリマー
結合剤により決定される。積層は溶媒を使用せずに、例
えば加熱積層として行われることもできる。

【００３８】感光性レリーフ形成層用のポリマー結合剤
としては、一般式（Ｉ）の化合物を含まず光重合性印刷
版体乃至レリーフ版体製造用として文献に記載されてい
るすべてのポリマー結合剤が使用されうる。具体的には
ポリアミド、ことに仏国特許１，５２０，８５６号明細
書に記載されているアルコール可溶性コポリアミド、セ
ルロース誘導体、ことに水性−アルカリ性剤で洗除可能
のセルロース誘導体、ビニルアルコール重合体及び種々
の鹸化度を有する、炭素原子１乃至４個の脂肪族モノカ
ルボン酸ビニルエステル、例えばビニルアセタートの重
合体乃至共重合体、ビニルピロリドンの単独重合体及び
共重合体、ポリウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリ
エステルウレタン、ポリエステル樹脂、アクリル酸もし
くはメタクリル酸共重合体、例えばメチルメタクリラー
トと、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド及び
／或はヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートとの共
重合体、及びエラストマージエン重合体及び共重合体、
例えばブタジエン及び／或はイソプレン単独重合体ブロ
ックと、スチレン或はα−メチルスチレンから成る重合
体ブロックとからなるブロック共重合体ならびに例えば
***特許出願公開３，５４０，９５０号公報に記載され
ているようなエチレンエラストマーが挙げられる。これ
は、レリーフ形成層中において、これと親和性のある一
種類或は複数種類の一般式（Ｉ）の化合物以外の光重合
可能エチレン系不飽和化合物との混合物として存在す
る。その種類及び量は、ポリマー結合剤の種類及び感光
性多層材料として使用されるべき材料の種類により決定
される。

【００３９】混合物中におけるモノマーとポリマー結合
剤との量割合は、両者合計料に対してモノマーは１０乃
至５５重量％、ことに２５乃至５０重量％、ポリマー結
合剤は４５乃至９０重量％、ことに５０乃至７５重量％
である。レリーフ形成層は室温において硬く、一般に２
００乃至１２００μｍの厚さを有する。化学線作用によ
りラジカルを形成し得る光重合開始剤の量割合は、層全
体量に対して一般に０．０１乃至１５重量％である。

【００４０】レリーフ形成層のためのことに有利なポリ
マー結合剤としては例えば以下のものがある。すなわ
ち、 アセタート含有量１０乃至３０モル％、平均分子量Ｍｗ
約１００００乃至３００００のポリビニルアルコール 中間層形成のためにすでに前述したポリエチレンオキシ
ド／ポリビニルアルコールグラフト共重合体を主体とす
る内部可塑化ポリビニルアルコール（ヨーロッパ特許出
願公開２２４，１６４号公報参照）。

【００４１】例えばそれぞれ同部のヘキサメチレンジア
ンモニウムアジパート、４，４’−ジアンモニウム−ジ
−シクロヘキシルメタンジアジパート及びξ−カプロラ
クタムから成るアルコール性共重合体 ８０モル％までが部分鹸化され、ＯＨ基の３モルまでが
メタクリル酸でエステル化されたポリビニルアルコール
（例えば***特許出願公開３，３２２，９９３号公報に
より製造される） エチレン、（メタ）アクリル酸及びアクリル酸エステ
ル、例えばｎ−ブチルアクリラートから成る共重合体、
ことに三量体或は四量体（例えば***特許出願公開３，
５４０，９５０号公報により製造される） レリーフ形成中において使用されるべきオレフィン系不
飽和化合物の例としては、一般式（Ｉ）の化合物以外の
光重合可能オレフィン系不飽和二重結合を有する化合物
が挙げられる。このためにレリーフ版体、光重合体プレ
ス印刷版体、グラビア印刷版体、オフセット印刷版体の
製造用に使用される公知のモノマー、オリゴマー及び不
飽和ポリマーが使用され、その種類は混合物の使用目的
及び他の混合物組成分の種類によって決定される。２個
或はそれ以上の光重合可能オレフィン不飽和二重結合を
有するモノマー単独で、或はただ１個の光重合可能オレ
フィン不飽和二重結合を有する他のモノマーとの混合物
として使用される。また複数個の側鎖或は末端オレフィ
ン不飽和二重結合を有するポリマーも上記モノマーの代
わりに或はこれとの混合物として使用されうる。このモ
ノマーとして適当であるのは、ジオール乃至ポリオール
をアクリル酸乃至メタクリル酸でエステル化することに
より製造される、例えばエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール或は分子量約５
００までのポリエチレングリコール、１，２プロパンジ
オール、１，３プロパンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、（２，２−ジメチルプロパンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，１，１−トリメチロールプロパ
ン、グリセリン或はペンタエリトリットのジ及びトリ
（メタ）アクリラート、さらに上述のジオール及びポリ
オールのモノアクリラート及びモノメタクリラート、例
えばエチレングリコール、ジ、トリ或はテトラエチレン
グリコールのモノアクリラート、２個或はそれ以上のオ
レフィン不飽和二重結合、ウレタン基及び／或はアミド
基を有するモノマー、例えば前述した脂肪族ジオール、
有機ジイソシアナート及びヒドロキシアルキル（メタ）
アクリラートから製造される化合物である。またアクリ
ル酸、メタクリル酸ならびにその誘導体、例えば（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）ア
クリルアミド或は炭素原子１乃至６個のモノアルコール
の（メタ）アクリラートも適当である。

【００４２】さらにグリシジルエーテルとアクリル酸乃
至メタクリル酸との反応生成物、例えばビスフェノール
Ａ−グリシジルエーテル或はブタンジオールグリシジル
エーテルとアクリル酸乃至メタクリル酸との反応生成物
も適当である。

【００４３】光重合開始剤として、また熱重合禁止剤と
して、レリーフ形成層のために、中間層形成のために上
述したと同様の量割合が適用される（すなわち重合可能
性全量に対して光重合開始剤が０．０１乃至１０重量
％、ことに０．０１乃至３重量％、熱重合禁止剤が０．
００１乃至３重量％、ことに０．００３乃至１重量
％）。

【００４４】場合によりレリーフ形成層に使用されるべ
き可塑剤は、慣用のもの、例えばベンゼンスルホン酸−
Ｎ−ｎ−ブチルアミド、ベンゼンスルホンアミド、或は
多価アルコール、例えばグリセリン、ＯＨ基含有ポリエ
ーテル、アミノアルコール、例えばトリエタノールアミ
ン或は市販のフタール酸エステルを、レリーフ形成層乾
燥重量に対して０乃至３０重量％の割合で使用される。

【００４５】光重合可能のレリーフ形成層はさらにヨー
ロッパ特許出願公開１１４，３４１号公報に記載されて
いるような制御組成物を含有し得る。

【００４６】これは特定の染料（１）と、それぞれの染
料のための穏和な還元剤（２）との混合物である（ヨー
ロッパ特許出願公開１１４，３４１号公報参照）。混合
物（１）＋（２）は化学線による画像形成露光に際し
て、光重合可能混合物の層中における顕著な重合を生起
せしめないものである。本発明による本質的に溶媒を含
有しない、光重合可能の光重合開始剤含有混合物の層の
ための露光時間がＸ時間乃至分とした場合、光重合開始
剤を含有しない同様の層は、１０倍の露光時間を以てし
ても、レリーフ印刷版体の洗除による現像に際し、光重
合層の実用的部分がもたらされない。一般に露光モノマ
ーの２０重量％以下が重合されるに過ぎない。

【００４７】レリーフ形成層の光重合可能混合物のため
の染料（１）としては、ことに一連のフェノキサジン染
料、例えばカプリブルーＧＮ（Ｃ．Ｉ．５１０００）、
サホン真正ブルー３Ｇ（Ｃ．Ｉ．５１００５）、ガロブ
ルーＥ（Ｃ．Ｉ．５１０４０）、真正新ブルー３Ｒ
（Ｃ．Ｉ．５１１７５）、ナイルブルーＡ（Ｃ．Ｉ．５
１１８０）、真正グリーンＭ（Ｃ．Ｉ．５１２１０）、
真正ブラックＬ（Ｃ．Ｉ．５１２１５）、ならびにロダ
ンナイルブルー、ローダミンＢ（塩基バイオレット１
０、Ｃ．Ｉ．４５１７０）及びナイトブルー（塩基ブル
ー１２、Ｃ．Ｉ．５１１８０）からの塩乃至アミド、一
連のフェナジニウム染料、例えば中性レッド（Ｃ．Ｉ．
５００４０）、中性バイオレット（Ｃ．Ｉ．５００３
０）、アジンスカーレットＧ（Ｃ．Ｉ．５００４５）、
ロデューリンヘリオトロープ３Ｂ（Ｃ．Ｉ．５００５
５）、中性ブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５０２０４）、ロデュー
リンレッドＧ（Ｃ．Ｉ．５０２１５）、ロデューリンブ
ルーＧＧエクストラ（Ｃ．Ｉ．５０２２０）、インダジ
ンＧＢ（Ｃ．Ｉ．５０２２１）、サフラニンＴ（Ｃ．
Ｉ．５０２４０）、モーベイン（Ｃ．Ｉ．５０２４
５）、ナフチルレッド（Ｃ．Ｉ．５０３７０）、ならび
にニグロインブラックＴ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、アク
リジニウム染料、例えばアクリフラビン（Ｃ．Ｉ．４６
００）、オクリジンオレンジ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、
アクリジンスカーレットＪ（Ｃ．Ｉ．４６０１５）、ア
クリジンイエローＧ（Ｃ．Ｉ．４６０２５）、オララジ
ンＧ（Ｃ．Ｉ．４６０３０）、ディアマントホスフィン
ＧＧ（Ｃ．Ｉ．４６０３５）、ホスフィンＥ（Ｃ．Ｉ．
４６０４５）、フラペオシン（Ｃ．Ｉ．４６０６０）、
ベンゾフラビン（Ｃ．Ｉ．４６０６５）及びレオニンＡ
（Ｃ．Ｉ．４６０７５）、さらにはフェノチアジニウム
染料、例えばメチレンブルー或はチオニンが適当であ
る。同様に（イソブチルチオ）アントラキノンも染料
（１）として適当である。

【００４８】感光性レリーフ形成層は、染料（１）と、
このための十分な量の還元剤（２）を組み合わせて含有
し、染料（１）は化学線不存在下に還元されないが、露
光により染料（１）は活発な電子状態で還元されことに
セミキノンにまでなされ得る。このような穏和な還元剤
としては、例えばアスコルビン酸、アネトール、チオ尿
素、ジエチルアリルチオ尿素、ヒドロキシルアミン誘導
体、ことにＮ−アリルチオ尿素、好ましくはＮ−ニトロ
ソシクロヘキシルヒドロキシルアミン、特にそのカリウ
ム及びアンモニウム塩が挙げられる。この最後のものは
光重合可能混合物中における熱重合禁止剤としても知ら
れている。添加されるべき還元剤の量は、光重合可能層
の全量に対して一般に約０．００５乃至５重量％、こと
に０．０１乃至１重量％であるが、使用される染料
（１）の量の還元当量より少なくあってはならない。多
くの場合、共に使用される染料（１）の量の３乃至１０
倍量を添加する。

【００４９】光重合可能印刷版体の製造は、光重合可能
レリーフ層の組成分均質混合物を、場合により溶媒乃至
混合溶媒を添加して、少なくとも１層の接着層（＝中間
層）を形成した寸法安定性担体上に施して行われる。

【００５０】レリーフ形成層の均質な光重合可能混合物
は、慣用の混合装置、例えば混練機、押出機或は混合容
器により各組成分を混合することにより調製される。均
質混合物は次いで一般に２５乃至６０００μｍ、ことに
２００乃至１０００μｍの厚さで１層或は複数層の中間
層を形成した寸法安定性担体上に成層される。

【００５１】光重合可能レリーフ形成層上に、例えばポ
リビニルアルコール或はポリビニルアルコール／ポリエ
チレンオキシド共重合体のような、現像媒体に可溶性の
ポリマーの薄層のごとき保護層乃至被覆層を設けるのが
一般に好ましい。

【００５２】本発明による光重合可能印刷版は、公知の
方法でレリーフ版体、ことに印刷版体に加工処理され
る。このため、一般に感光性材料層を紫外線蛍光管灯、
高圧、中圧或は低圧水銀灯、蛍光管灯などの光源からの
化学線により画像形成露光する。この場合の放射波長は
３００乃至４２０ｎｍが好ましい。非露光の、従って非
架橋層部分の除去は、水性溶媒或は水を噴付け、洗除、
ブラッシングなどして行われる。本発明印刷版の一つの
利点は非露光層部分の洗除が有機溶媒の添加を要せず、
純水で行いうることである。現像されたレリーフ版体及
び印刷版体は１２０℃までの温度で乾燥され、場合によ
り同時に或はその後に化学線により全面露光される。

【００５３】本発明記録材料から製造された印刷版体
は、ことに直接的或は間接的な高圧プレス印刷、例えば
フレキソ印刷、新聞フレキソ印刷及びこれに類する印刷
技術に適当である。

【００５４】中間層乃至接着層に一般式（Ｉ）の化合
物、ことにフェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリ
ラートを光重合可能エチレン系不飽和化合物として含有
する、本発明印刷版は、極めて有利に製造され、印刷版
体に加工処理されることができ、しかも担体上における
レリーフ層の接着性が著しく改善され、印刷版体製造の
際の露光時間が大幅に短縮される。

【００５５】以下の実施例により本発明をさらに詳細に
説明する。ここに使用される部及び百分率は特に言及さ
れない限り重量に関するものであり、容量部はリットル
対キログラムのごとき部に対応する。

【００５６】

【実施例】実験例１ （ａ）レリーフ形成層の形成 ポリエチレンオキシド−ポリビニルアルコールグラフト
共重合体（４％水溶液として２５℃における粘度４ｍＰ
ａｓ、例えばヘキスト社のＭｏｗｉｌｏ（登録商標）ｌ
０４−Ｍ１）を主体とする内部可塑化ポリビニルアル
コール５０部、フェニルグリシジルエーテルアクリラー
ト５０部、ベンジルジメチルケタール１．２部、Ｎ−ニ
トロソシクロヘキシルヒドロキシルアミンのカリウム塩
０．５部及びサフラニンＴ（Ｃ．Ｉ．５０２４０）０．
０５部を、６０℃において攪拌下に水５０部及びメタノ
ール５０部に溶解させた。得られた溶液をポリエステル
シート上に注下し、ブレードで塗擦し、１００℃までの
温度で１時間乾燥させて０．５ｍｍ厚さの層を形成し
た。

【００５７】（ｂ）中間層乃至接着層の形成 トリクロル酢酸で処理した０．２５ｍｍ厚さのポリエス
テルシート上に、フェニルグリシジルエーテルアクリラ
ート、Ｎ−ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミン
のカリウム塩０．５％及びベンジルジメチルケタール２
％からなる溶液を注下し、ブレードで塗擦し、窒素雰囲
気下に紫外線蛍光管灯からの化学線により露光して、
０．０２ｍｍ厚さの非粘着性表面を有する層を形成し
た。

【００５８】（ａ）で形成されたレリーフ層を、エタノ
ール及び水の混合液（１：１）を使用して上記のごとく
準備した担体上に貼着し、得られた材料板を数日間貯蔵
した。

【００５９】保護シートを剥離し、常法により製造され
たレリーフ層は極めて良好な接着性をもって担体に貼着
されていた。

【００６０】実験例２ （ａ）レリーフ形成層の形成 ほぼ同部のヘキサメチレンジアンモニウムアジパート、
４，４’−ジアンモニウムジシクロヘキシルメタンジア
ジパート及びξ−カプロラクタムから成る、Ｋ値（フィ
ケンチャーによる）６８の市販のアルコール性共重合体
（ＢＡＳＦ社のＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）ＩＣ）５
０部を、フェニルグリシジルエーテルアクリラート２５
部、トリメチロールプロパントリアクリラート２５部、
Ｎ−ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミンのカリ
ウム塩０．３部及びベンジルジメチルケタール２部と共
に、メタノール９０部及び水１０部に溶解させ、実験例
１におけると同様にしてこの溶液を光重合可能レリーフ
形成層とした。

【００６１】（ｂ）中間層乃至接着層の形成 トリクロル酢酸で処理した厚さ０．２５ｍｍのポリエス
テルシート上に、部分アセタール化ポリビニルアルコー
ル（約２０重量％のビニルアルコール単位、約１重量％
のビニルアセタート単位及び８０重量％のビニルブチラ
ール単位を含有、フィケンチャーのセルローゼヘミー１
３、５８（１９３２）によるＫ値４４）５％、ニトロソ
シクロヘキシルヒドロキシルアミンのカリウム塩０．５
％及びベンジルジメチルケタール２％からなる溶液を施
して、化学線で１分間露光し、０．０５ｍｍ厚さのポリ
エチレンシートに貼着し、化学線で２分間露光して硬化
させた。

【００６２】ポリエチレンシートを剥離して非粘着性表
面を、エタノール及び水の混合液（１：１）を使用して
上述レリーフ層に貼着し、得られた材料板を数日間貯蔵
した。

【００６３】保護シートを剥離して常法により製造され
た印刷版はレリーフ層と担体の間に秀れた接着性を示し
た。担体からレリーフ層を離す試験に際しては、ポリエ
ステルシートを剥離した。

【００６４】実験例３ １．０５ｍｍ厚さのアルミニウム薄板と０．２４ｍｍ厚
さのスチール薄板とからなる担体に、下記の２層のラッ
カー層を形成し、ポリアミド及びポリビニルアルコール
からなる結合剤で光重合可能高圧プレス板のレリーフ層
を金属板担体上に接着させた。

【００６５】（３．１）基礎ラッカー層の形成 エポキシ当量０．０２（樹脂１００ｇに対し）、分子量
約５５００、ＯＨ含有量５．９％の市販のエポキシド樹
脂（ビスフェノールＡ及びエピクロルヒドリンから製
造）２４３部、ならびに微細粉ルチル１５０部、微細粉
酸化クロムグリーン６部、タルク９０部及び市販の有機
アンモニウム塩基で変態化されたベントナイトペースト
（ナショナルレッドコンパニーのＢｅｎｔｏｎｅ（登録
商標））２０部を、ブチルアセタート、エチルグリコー
ルアセタート及びキシレンの混合物（混合割合１／１／
１）と共にボールミルで２日間にわたり混練した。

【００６６】得られたラッカーに１，１，１−トリメチ
ロールプロパン１モル及びポリイソシアナートとしてト
ルエンジイソシアナート３モルから得られる反応生成物
をキシレン／エチルグリコールアセタート（混合割合
１：１）に溶解させた溶液を添加、混合した。

【００６７】得られた基礎ラッカーを、それぞれアルミ
ニウム薄板乃至スチール薄板に塗布し、ラッカー層を室
温で１時間通風乾燥し、次いで１８０℃で空気循環乾燥
室内で５分間焼付けした。得られた基礎ラッカー層の厚
さは約１８μｍであった。

【００６８】（３．２）第２の接着層乃至中間層の形成 ほぼ同部のヘキサメチレンジアンモニウムアジパート、
４，４’−ジアンモニウム−ジシクロヘキシル−メタン
アジパート及びξ−カプロラクタムから成る、Ｋ値（フ
ィケンチャーのセルローゼヘミー１３（１９３２）５８
による）６７のコポリアミド１５０部、フェニルグリシ
ジルエーテルアクリラート１００部及び２，４，６−ト
リメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド５部
を、６０℃において攪拌合併して１０％溶液を調製し、
これを基礎ラッカー層を形成した担体上に塗布し、乾燥
厚さ約０．００５ｍｍの中間層を形成した。室温で３０
分通風乾燥し、通気ノズル乾燥装置中で１５０℃におい
て１．５分間焼付した。

【００６９】（３．３）感光性レリーフ形成層の積層 上記（３．２）のコポリアミド６０％、１モルのエチレ
ングリコール及び２モルのＮ−ヒドロキシメチル−アク
リルアミドからのジエーテル２５％、ベンゼンスルホン
アミド１３．５％及びベンゾインテトラヒドロピラニル
エーテル１．５％からなる混合物の６５％溶液に、Ｎ−
ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミンのカリウム
塩０．３％、ブラック染料（Ｃ．Ｉ．１２１９５）０．
０１％及び２−ブチルチオ−２−アントラキノンを添加
した。この溶液を上記（３．１）及び（３．２）におい
て接着層を形成したアルミニウム薄板上に施し、７０℃
において乾燥して厚さ２００μｍの感光性レリーフ形成
層を積層した。

【００７０】（３．４）光重合性印刷版の試験 実験例（３．１）乃至（３．３）により作製された印刷
版を、それぞれ１、２、３・・・・・１０分間、１ｃｍ
当り走査線３０本の３％ラスタートーン値のネガチブフ
ィルム密着下に露光した。光源として市販の紫外線蛍光
管灯を有する印刷版露光装置を使用した。ファクター２
だけ延長された洗除時間（１００％洗除）において走査
フィールドを無エラーで再現する露光時間を確認した。
この過剰洗除における最小限度露光時間は、一定のレリ
ーフ層組成の場合、接着ラッカーが適当である程これに
応じて良好である。

【００７１】（３．３）により製造された印刷版は、ア
ルミニウム担体であってもスチール担体であっても、３
分の最小限度露光時間を必要とする。印刷版は３０℃に
おいて６分間、市販の水噴付け装置のエタノール／水混
合液（エタノール８７％、水１３％）中において４バー
ルの噴付け圧力で洗除（過剰洗除）したが、必要な最小
限度露光時間は僅かに３．０分であった。

【００７２】実験例４ 実験例３の方法で、ただし中間層（（３．２）参照）が
光重合開始剤を含まないものを調製した。（３．４）に
よる試験では、最小限度露光時間が若干長く、３．７５
分であった。

【００７３】対比例１ａ 実験例１におけるようにして、ただし中間層がフェニル
グリシジルエーテルアクリラート及び光重合開始剤を含
有しないもので印刷版を調製した。これは最小限度露光
時間が１０分以上を要する極めて不満足なものであっ
た。

【００７４】対比例１ｂ 実験例３におけるようにして、ただし中間層がフェニル
グリシジルエーテルアクリラート１００部の代わりに、
硬化可能フェノール樹脂（フェノール３０部及びビスフ
ェノールＡ７．５部をジメチルエタノールアミンの存在
下、１００℃で過剰量のホルムアルデヒドと縮合させて
製造される）６５部を使用して印刷版を調製した。ラッ
カー層の焼付けは１８０℃で５分間行った。印刷版を検
査したところ最小限度露光時間は８分間でやはり不満足
なものであった。

【００７５】実験例５ （５．１）第２の接着層の形成 基礎ラッカー層を実験例（３．１）におけるようにして
形成した。第２の接着層（＝中間層）を形成するため、
実験例３と異なり、８０モル％まで部分鹸化、３モル％
までメタクリル化された、平均分子量Ｍｗ１７０００の
ポリビニルアルコール（その製法については***特許出
願公開３３ ２２ ９９３号公報を参照）３１００部、フ
ェニルグリシジルエーテルアクリラート１１０部、光重
合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキシド５部、ならびにグリオキザー
ル３０％水溶液５部を、６０℃に加熱した水／ｎ−プロ
パノール混合液（混合割合７５：２５）に攪拌しながら
溶解させて、固体含有分１４％のラッカー溶液を調製し
た。（３．２）におけると同様にして層を形成し、焼付
けした。

【００７６】（５．２）感光性レリーフ形成層の形成 ８０モル％まで部分鹸化され、３モル％までメタクリル
化された、平均分子量Ｍｗ１７０００のポリビニルアル
コール（上記***特許出願公開３３ ２２９９３号によ
り製造）６０部、１モルのエチレングリコール及び２部
のＮ−ヒドロキシメチルアクリルアミドからのジエーテ
ル３０部、Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド７
部、ベンジルジメチルケタール２部、サフラニンＴ
（Ｃ．Ｉ．５０２４０）０．００３部、クリスタルバイ
オレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）０．０３部及びＮ−ニ
トロソシクロヘキシルヒドロキシルアミンのカリウム塩
０．３部を、ｎ−プロパノール／水の６０℃混合液（混
合割合２５：７５）に溶解させて６５％溶液を調製し
た。これを（５．１）に記載したアルミニウム乃至スチ
ール担体上に塗布し、乾燥して溶媒残存水分６％とし、
０．２ｍｍ厚さのレリーフ層を有する光重合性印刷版を
調製した。

【００７７】（５．４）印刷版の検査 実験例（３．４）におけると全く同様にして検査した。
洗除剤エタノール／水混合液の代わりに室温の水道水を
使用した。正規の洗除時間１．５分が確認された。ファ
クター２だけ延長された洗除時間は３分であった。この
洗除時間でテスト用版体を製造したが、接着性の判定結
果は実験例（３．４）に記載されたところと同じであっ
た。

【００７８】実験例（５．２）により製造された印刷版
は、アルミニウム担体を使用したものも、スチール担体
を使用したものも、２．０分の最小限度露光時間を必要
とした。この印刷版は４．５バールの噴付け圧力で、室
温において３分間（通常洗除時間の２倍）水噴付け装置
で洗除された。この厳しい条件下に拘らず最小限度洗除
時間は２．０分で足りた。洗除時間を３倍の４．５分に
したが、最小限度露光時間の劣悪化には至らなかった。
接着層におけるフェニルグリシジルエーテルアクリラー
トの代わりに相当する量のクレシルグリシジルエーテル
アクリラートを使用したが、同様に２分の最小限度露光
時間が確認された。

【００７９】対比例３ａ 実験例５におけるようにして、ただし接着層（＝中間
層）がフェニルグリシジルエーテルアクリラートも光重
合開始剤も含有しない印刷版を製造した。その検査結果
は１０分を越える劣悪な最小限度露光時間であった。

【００８０】実験例６ 実験例（５．１）乃至（５．２）に記載したようにして
印刷版担体を調製した。中間層厚さは０．００５ｍｍの
代わりに０．０３ｍｍとした。この接着層が熱的に重合
しないようにするため、噴射乾燥装置中１５０℃におけ
る処理の代わりに空気循環乾燥室内において５分以内の
乾燥を行った。この接着層（＝中間層）の架橋は、紫外
線光源としての蛍光管の代わりに、接触管状露光装置の
露光により６０秒間にわたり光化学的に行われた。

【００８１】８０モル％まで部分鹸化され、３モル％ま
でメタクリル化された、平均分子量Ｍｗ１７０００のポ
リビニルアルコール（上述***特許出願公開３３ ２２
９９３号公報により製造）６０部、１モルの１，４−ブ
タンジオールグリシジルエーテル及び２モルのアクリル
酸からのジエステル３０部、ベンジルジメチルケタール
２部、サフラニンＴ（Ｃ．Ｉ．５０２４０）０．０３
部、Ｎ−ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミンの
カリウム塩０．３部を、６０℃のｎ−プロパノール／水
の混合液（混合割合１／３）に溶解させて６５％溶液を
調製した。（５．１）に詳述したようにアルミニウム乃
至スチール担体上に塗布し、溶媒残存水分６％まで乾燥
して、レリーフ層厚さ０．７ｍｍの光重合性印刷版を調
製した。

【００８２】この印刷版は４０℃において４．０バール
の噴付け圧力による６分間の正規洗除時間で５．０分の
最小限度露光時間であって、洗除時間を２倍にしてもこ
れは著しく劣悪化されなかった。

【００８３】対比例４ 実験例６と同様にして、ただし中間層がフェニルグリシ
ジルエーテルアクリラートを含有しない印刷版を調製し
た。その検査の結果、１０分間より長い劣悪な最小限度
露光時間を示した。

【００８４】実験例７ 印刷版担体を実験例（５．１）乃至（５．２）に記載し
たようにして調製した。中間層厚さは０．０５ｍｍの代
わりに０．０１ｍｍとした。この中間層が熱により重合
しないように、噴射乾燥装置内で１５０℃ではなく１１
０℃において乾燥した。この接着層の架橋は、全面露光
処理により、貼着積層処理時間に始めて光化学的に行わ
れた。

【００８５】印刷版調製のため、８０モル％まで部分鹸
化された、平均分子量Ｍｗ１７０００のポリビニルアル
コール５０部、ヒドロキシエチルメタクリラート４０
部、１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホス
フィンオキシド１部及びヒドロキノンモノメチルエーテ
ル０．３部を、６０℃のｎ−プロパノール／水混合液
（混合割合１／３）に溶解させて６５％溶液を調製し、
（５．１）に詳述したようにアルミニウム乃至スチール
担体上に塗布し、溶媒残存水分６％となるまで乾燥し、
０．５ｍｍ厚さのレリーフ形成層を有する印刷版とし
た。

【００８６】これを４０℃において４．０バールの噴付
け圧力で２．５分間の正規洗除時間処理し、３．５秒の
全面予備露光したものは、最小限度主露光時間１．５分
を必要としたが、２倍の洗除時間で処理してもこれは著
しく劣悪化されなかった。

【００８７】対比例５ 実験例７におけるようにして、しかしながら中間層がフ
ェニルグリシジルエーテルアクリラートを含有しない印
刷版を調製した。洗除時間を２倍にして検査したが、そ
の最小限度露光時間は６分間であり、他の画素、ことに
細線及び点の場合にはさらに長い露光時間を必要とし
た。

【００８８】実験例８ （８．１）基礎ラッカー層の形成 １．０５ｍｍ厚さのアルミニウム薄板及び０．２４ｍｍ
厚さのスチール薄板の担体を使用し、実験例（３．１）
に記載されるようにまず基礎ラッカー層を形成した。

【００８９】（８．２）中間層の形成 この基礎ラッカー層を施した担体上に、カルボキシル基
含有アクリラート樹脂（ＳＺ：７５；ＭＧ：３０００
０；Ｔ_G ：４２℃；ＢＦグッドリッチ社のＣａｒｂｏｓ
ｅｔ樹脂ＸＬ４４）４９部、フェニルグリシジルエーテ
ルアクリラート４９部、ベンジルジメチルケタール２部
からなる２０％溶液を塗布し、層を形成した。このラッ
カー層を室温で１時間通風乾燥し、１６０℃において５
分間焼付した。得られた接着層乾燥皮膜の厚さは１０ｍ
ｍであった。

【００９０】（８．３）感光性レリーフ形成層の形成 フローインデックス約３００のターポリマー（エチレン
６０％、アクリル酸２０％及びｎ−ブチルアクリラート
２０％）８０部、ヘキサンジオールジアクリラート１５
部、ベンゾスルホン酸ブチルアミド１０部、ヒドロキノ
ンモノメチルエーテル０．４部からなる感光層を前記中
間層に貼着し、得られた多層材料版を３日間室温で貯蔵
した。

【００９１】（８．４）多層材料版の検査 感光性層を画像形成露光し、１％ソーダ溶液で現像し
た。積層中間層は秀れた接着力を以て基礎ラッカー層に
も光重合可能レリーフ層にも接着されていた。スチール
担体からレリーフ層を剥離することができなかった。ま
た接着層（＝中間層）の１次的接着力も２次的接着力も
光重合可能レリーフ層の膠着力よりも大きかった。

【００９２】実験例９ 実験例８におけるようにして、ただし中間層に使用され
たカルボキシル基含有アクリラート樹脂の代わりに、
（８．３）に既述したターポリマー（エチレン／アクリ
ル酸／ｎ−ブチルアクリラート）を使用した。この場合
にも光重合可能レリーフ層に対するように基礎ラッカー
層に対しても秀れた接着力を示した。本実験例において
も１次的及び２次的接着力はレリーフ層の膠着力より大
であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ディーター、リトマン ドイツ、6717、ヘスハイム、シュールシュ トラーセ、10 (72)発明者 マンフレート、ツュルガー ドイツ、6920、ズィンスハイム、ホルダー ラントシュトラーセ、２

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】寸法安定性担体上に少なくとも１層の中間
   層を担持し、さらにその上に、ポリマー結合剤、少なく
   とも１種類の光重合可能エチレン系不飽和化合物、光重
   合開始剤及び熱重合禁止剤から成る混合物から本質的に
   構成される感光性レリーフ形成層を担持した、印刷版体
   製造に適する感光性、光重合可能の印刷版であって、少
   なくとも１層の中間層が一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素、１乃至１０個の炭素原子を有する
   アルキル基或は６乃至１０個の炭素原子を有するアリー
   ル基を、Ｒ² は水素或はメチル基を、Ｘは−Ｃ₂Ｈ₄
   −、−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −Ｃ₂ Ｈ₄ −、−（Ｃ
   ＨＣＨ₃ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −ＣＨＣＨ₃ −ＣＨ₂ −、 を、ｎは１乃至８の数値を意味する）の化合物を重合さ
   れた状態で含有することを特徴とする印刷版。
2. 【請求項２】請求項１による印刷版であって、寸法安定
   性担体上に第１中間層として慣用の接着剤の薄層が、さ
   らにその上に第２中間層が設けられ、これが一般式
   （Ｉ）の化合物をポリマー結合剤との混合物として重合
   された状態で含有することを特徴とする印刷版。
3. 【請求項３】請求項１或は２による印刷版であって、少
   なくとも１層の中間層が、重合された状態で一般式
   （Ｉ）の化合物から構成されていることを特徴とする印
   刷版。
4. 【請求項４】請求項１或は２による印刷版であって、少
   なくとも１層の中間層が、一般式（Ｉ）の化合物と、こ
   れと親和性のあるポリマー結合剤との混合物から構成さ
   れ、一般式（Ｉ）の化合物が重合された状態で存在する
   ことを特徴とする印刷版。
5. 【請求項５】請求項４による印刷版であって、ポリマー
   結合剤としてポリビニルアルコール或はポリビニルアル
   コール誘導体が使用されることを特徴とする印刷版。
6. 【請求項６】請求項４による印刷版であって、ポリマー
   結合剤としてポリアミドが使用されることを特徴とする
   印刷版。
7. 【請求項７】請求項４による印刷版であって、ポリマー
   結合剤としてエチレン／（メタ）アクリル酸エステル／
   （メタ）アクリル酸共重合体が使用されることを特徴と
   する印刷版。
8. 【請求項８】上記各請求項の何れか１項による印刷版で
   あって、光重合可能レリーフ形成層が剥離可能の保護シ
   ートで被覆されていることを特徴とする印刷版。
9. 【請求項９】上記各請求項の何れか１項による印刷版で
   あって、式（Ｉ）に を意味することを特徴とする印刷版。
10. 【請求項１０】上記各請求項の何れか１項による感光性
    光重合可能の印刷版の製造方法であって、一般式（Ｉ）
    の化合物を含有する溶液が中間層として寸法安定担体上
    に施され、溶媒が除去され、レリーフ形成感光層が形成
    され、次いで得られた層組成物が徐々に全面露光に供せ
    られ、レリーフ形成層中に含有される重合可能エチレン
    系不飽和化合物を重合させることなく、中間層を中間層
    中の一般式（Ｉ）の化合物を重合させた状態で硬化させ
    ることを特徴とする、印刷版製造方法。