JPH10268516A - ネガ型画像記録材料 - Google Patents
ネガ型画像記録材料Info
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Abstract
橋剤との架橋性、ひいては画像の膜強度に優れ印刷時の
耐刷性が良好なネガ型画像記録材料を提供する。 【解決手段】 (A)カルボキシル基を有するポリウレ
タン樹脂と、(B)酸により架橋する化合物と、(C)
光又は熱により分解してスルホン酸等の酸を発生させる
化合物とを含む。
Description
ラープルーフ、フォトレジスト及びカラーフィルターと
して使用できる画像記録材料に関するものである。特に
コンピュータ等のデジタル信号に基づいて赤外線レーザ
を走査することにより直接製版できる、いわゆるダイレ
クト製版可能な平版印刷用版材として使用可能な画像記
録材料に関する。
ら直接製版するシステムとしては、(1) 電子写真法によ
るもの、(2) 青色又は緑色を発光するレーザを用い露光
する光重合系によるもの、(3) 銀塩を感光性樹脂上に積
層したもの、(4) 銀塩拡散転写法によるもの等が提案さ
れている。
ものは、帯電、露光、現像等画像形成のプロセスが煩雑
であり、装置が複雑で大がかりなものになる。また、
(2) の光重合系によるものでは、青色や緑色の光に対し
て高感度な版材を使用するため、明室での取扱いが難し
くなる。(3) 、(4) の方法では銀塩を使用するため現像
等の処理が煩雑になる、処理廃液中に銀が含まれる等の
欠点がある。
しく、特に波長760nmから1200nmの赤外線を
放射する固体レーザ及び半導体レーザは、高出力かつ小
型のものが容易に入手できるようになっている。コンピ
ュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光
源として、これらのレーザは非常に有用である。しか
し、実用上有用な多くの感光性記録材料は、感光波長が
760nm以下の可視光域であるため、これらの赤外線
レーザでは画像記録できない。このため、赤外線レーザ
で記録可能な材料が望まれている。
像記録材料として、US4、708、925号に記載さ
れている、オニウム塩、フェノール樹脂及び分光増感剤
より成る記録材料がある。しかしながら、この画像記録
材料は、オニウム塩とフェノール樹脂により発現する、
現像液に対する溶解抑止効果を利用したポジ型である。
一方、ネガ型の画像記録材料としては特開平7−206
29号に記載されている、オニウム塩、レゾール樹脂、
ノボラック樹脂、及び赤外線吸収剤より成る記録材料が
ある。この画像記録材料は、レーザ露光のみではポジ型
であり、レーザ露光後、加熱処理を行うことによりネガ
像が得られる。一般にネガ像を得るためには、非画像部
となる未露光部は、現像後、塗膜が残らないことが原則
であるが、特開平7−20629号に記載されている画
像記録材料では、露光後の加熱処理を穏和な条件にする
と、記録材料のポジ型としての性質が消失しにくくな
り、未露光部にも塗膜が残りやすくなる。従って、この
ような画像記録材料を用いた印刷用版材は、印刷時汚れ
が起こりやすいという問題があった。さらにこの画像記
録材料を用いた印刷用版材では、画像部の膜強度が不足
しており、結果として印刷時の耐刷性が不十分であっ
た。
は、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用
いて記録することにより、コンピューター等のデジタル
データから直接製版可能なネガ型画像記録材料を提供す
ることである。また、本発明の他の目的は、画像記録後
の非画像部の残存塗膜が少なく、印刷時の汚れが少な
く、さらに、記録された画像の膜強度に優れ印刷時の耐
刷性が良好なネガ型画像記録材料を提供することであ
る。
記録材料の構成成分に着目し、鋭意検討の結果、特定の
官能基を有するポリウレタン樹脂をバインダーとして用
いることにより、上記目的が達成できることを見出し、
本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、(A)カ
ルボキシル基を有するポリウレタン樹脂と、(B)酸に
より架橋する化合物(以下、熱架橋剤という。)と、
(C)光又は熱により酸を発生させる化合物(以下、酸
発生剤という。)とを含むことを特徴とする。
光又は熱照射によって、照射部分の(C)酸発生剤が分
解して酸を発生し、ここで発生した強酸基によって
(B)熱架橋剤と(A)カルボキシル基を有するポリウ
レタン樹脂との架橋反応を促進することにより、画像記
録即ち製版が行われるのであるが、このポリウレタン樹
脂は架橋剤との架橋性がよい。従って、強固な塗膜を形
成する。このため、画像記録材料の耐刷性が向上する。
発明に使用されるカルボキシル基を有するポリウレタン
樹脂としては、好ましくは下記一般式(I)で表される
ジイソシアネート化合物と、一般式(II)又は(III )
で表わされるカルボキシル基を有するジオール化合物の
反応生成物を基本骨格とするポリウレタン樹脂が挙げら
れる。
価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。必要に応じ、R
1 中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例え
ば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基を
有していてもよい。R2 は水素原子、置換基を有してい
てもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリーロキシ基を示し、好ましくは、水素原
子、炭素数1〜8個のアルキル基、炭素数6〜15個の
アリール基を示す。R3 、R4 、R 5 はそれぞれ同一で
も相違していてもよく、単結合、置換基を有していても
よい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。好ましく
は、炭素致1〜20個のアルキレン基、炭素数6〜15
個のアリーレン基、更に好ましくは炭素数1〜8個のア
ルキレン基を示す。尚、R2 、R3 、R4 、R5 のうち
の2つ又は3つで環を形成していてもよい。Arは置換
基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を示し、好
ましくは炭素数6〜15個の芳香族基を示す。
化合物として、具体的には、2,4−トリレンジイソシ
アネート、2,4−トリレンジイソシアネートの二量
体、2,6−トリレンジイソシアネート、p−キシリレ
ンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネー
ト、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
1,5−ナフチレンジイソシアネート、3,3’−ジメ
チル−ビフェニル−4,4’−ジイソシアネート等の如
き芳香族ジイソシアネート化合物;ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシア
ネート等の如き脂肪族ジイソシアネート化合物;イソホ
ロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シク
ロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサン−
2,4(又は2、6)−ジイソシアネート、1,3−
(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等の如き脂肪
族ジイソシアネート化合物;1,3−ブチレングリコー
ル1モルとトリレンジイソシアネート2モルとの付加体
等の如きジオールとジイソシアネートとの反応物である
ジイソシアネート化合物等が挙げられる。
カルボキシル基を有するジオール化合物としては、具体
的には、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,2−ビス
(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2,2−ビス(ヒ
ドロキシエチル)プロピオン酸、2,2−ビス(3−ヒ
ドロキシプロピル)プロピオン酸、2,2−ビス(ヒド
ロキシメチル)酢酸、ビス−(4−ヒドロキシフェニ
ル)酢酸、4,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニ
ル))ペンタン酸、酒石酸等が挙げられる。
(I)で示されるジイソシアネート化合物及び一般式
(II)又は(III )で示されるカルボキシル基を有する
ジオール化合物2種以上から形成されてもよい。
ソシアネートと反応しない置換基を有していてもよいジ
オール化合物を、アルカリ現像性を低下させない程度に
併用することもできる。このようなジオール化合物とし
ては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、1,3−ブチレングリ
コール、1,6−ヘキサンジオール、2−ブテン−1,
4−ジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペン
タンジオール、1,4−ビス−β−ヒドロキシエトキシ
シクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシ
クロデカンジメタノール、水添ビスフェノールA、水添
ビスフェノールF、ビスフェノールAのエチレンオキサ
イド付加体、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド
付加体、ビスフェノールFのエチレンオキサイド付加
体、ビスフェノールFのプロピレンオキサイド付加体、
水添ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加体、水
添ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加体、ヒ
ドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、p−キシリレ
ングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス−
(2−ヒドロキシエチル)2,4トリレンジカルバメー
ト、2,4−トリレン−ビス−(2−ヒドロキシエチル
カルバミド)、ビス−(2−ヒドロキシエチル)m−キ
シリレンカルバメート、ビス−(2−ヒドロキシエチル
フタレート)等が使用できる。
アネート化合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒
中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加
し、加熱することにより合成される。使用するジイソシ
アネート及びジオール化合物のモル比は、好ましくは
0.8:1〜1.2:1であり、ポリマー末端にイソシ
アネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類
等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が
残存しない形で合成される。本発明のポリウレタン樹脂
の重量平均分子量は、好ましくは1000以上であり、
更に好ましくは5000〜10万の範囲である。これら
の高分子化合物は単独で用いても混合して用いてもよ
い。ネガ型画像記録材料中に含まれる、これらの高分子
化合物の含有量は約50〜99.5重量%、好ましくは
約55〜95重量%である。本発明のネガ型画像記録材
料には前記重合体100重量部に対して50重量部以下
の量で他の樹脂をも混入することができる。混入される
樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹
脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック型フェノール樹脂を
挙げることができる。
用いられる熱架橋剤は、分子内に2個以上のヒドロキシ
メチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニル
エーテル基を有する化合物である。好ましくはこれらの
架橋性官能基が芳香環に直接結合した化合物である。具
体的には、メチロールメラミン、レゾール樹脂、エポキ
シ化されたノボラック樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
さらに、「架橋剤ハンドブック」(山下晋三、金子東助
著、大成社(株))に記載されている化合物も好まし
い。特に、分子内に2個以上のヒドロキシメチル基また
はアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は画像
形成した際の画像部の強度が良好であり好ましい。この
ようなフェノール誘導体として、具体的には、レゾール
樹脂を挙げることができる。
がら熱に対して不安定であり、画像記録材料を作成した
後の保存時の安定性があまりよくない。これに対し、分
子内に4〜8個のベンゼン核、少なくとも1個のフェノ
ール性水酸基及び少なくとも2個の式(IV)で表され
る基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性も良好
であり、本発明において最も好適に用いられる。
又はアシル基を示し、アルキル基としては、メチル基、
エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチ
ル基、イソブチル基、sec−ブチル基又はt−ブチル
基のような炭素数1〜4のアルキル基が、アシル基とし
ては、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイ
ル基、シンナモイル基、バレリル基が好ましい。また、
メトキシエチル基、メトキシプロピル基、ヒドロキシエ
チル基、ヒドロキシプロピル基等の炭素数1〜4の置換
アルキル基を用いることができる。
公知のフェノール化合物、例えば、特開平1−2899
46号公報、同3−179353号公報、同3−200
252号公報、同3−128959号公報、同3−20
0254号公報、同5−158233号公報、同5−2
24409号公報に記載されているフェノール化合物
と、ホルムアルデヒドとを強アルカリ性媒体中で約0〜
80℃、好ましくは10〜60℃の温度で1〜30時間
反応させることによりR6 =Hのものが得られる。その
後、さらに酸性条件下、炭素数1〜4のアルコール、置
換アルコール、酸ハライド、又は酸無水物と、0〜80
℃で、1〜30時間反応させることにより、R6 =アル
キル、アシルのものが得られる。アルコール、置換アル
コールと反応させる際の温度は、20〜80℃が好まし
く、酸ハライド又は酸無水物と反応させる際の温度は、
0〜30℃が好ましい。
体例としては、下記一般式(V)〜(XII)で表わさ
れる化合物が挙げられるがこれらに限定されるわけでは
ない。これらのフェノール誘導体は、単独で用いてもよ
く、二種以上混合して用いてもよいが、その際の使用量
は、ネガ型画像記録材料中、0.2〜60重量%、好ま
しくは0.5〜20重量%である。また、ベンゼン核が
1〜3個で、フェノール性ヒドロキシル基と式(IV)
で表わされる基を有する化合物は、着肉性、現像許容性
の低下を招くため、本発明のネガ型画像記録材料はこれ
らの化合物を実質的に含まないことが望ましい。より具
体的には、ネガ型画像記録材料中5重量%以下であるこ
とが望ましく、更に好ましくは3重量%以下であり、最
も好ましくは0重量%である。
素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を
示し、R10、R18〜R21は水素原子又はアルキル基を示
し、R11〜R13は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル
基を示し、R15〜R17は、単結合、置換基を有してもよ
いアルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基、ナフ
チレン基、カルボニル基、エーテル基、チオエーテル
基、アミド結合、又はそれら二種以上の組み合わせを示
し、Yは一般式(IV)で表わされる基を示し、a、
b、c、d、x、yは、0〜3の整数を示すが、a+b
+c+d+x+yは2〜16の整数であり、k、l、
m、nは0〜3の整数を示すが、すべてが0になること
はなく、e、f、g、h、p、q、r、s、t、uは0
〜3の整数を示し、zは0又は1を示す。前記一般式
(V)〜(XII)で表わされる化合物のより具体的な
例としては、例えば下記構造のものが挙げられる。
V)で表わされる基を示すが、各化合物中、少なくとも
2個は式(IV)で表わされる基を有しており、好まし
くは、すべてが式(IV)で表わされる基である。
橋剤としては、アルデヒドやケトン化合物を挙げること
ができる。好ましくは、分子内に2個以上のアルデヒド
またはケトンを有する化合物である。これらの熱架橋剤
は単独で使用してもよく、また2種類以上を組み合わせ
て使用してもよい。本発明において、熱架橋剤は全画像
記録材料固形分中、5〜70重量%、好ましくは10〜
65重量%の添加量で用いられる。熱架橋剤の添加量が
5重量%未満であると画像記録した際の画像部の膜強度
が悪化し、また、70重量%を越えると保存時の安定性
の点で好ましくない。
剤とは、光又は100℃以上の加熱により分解し酸を発
生する化合物である。発生する酸としては、スルホン
酸、塩酸等のpKaが2以下の強酸であることが好まし
い。本発明において好適に用いられる酸発生剤として
は、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム
塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。具体
的には、US4、708、925や特開平7−2062
9号に記載されている化合物を挙げることができる。特
に、スルホン酸イオンを対イオンとするヨードニウム
塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。ジア
ゾニウム塩としては、米国特許第3867147号記載
のジアゾニウム化合物、米国特許第2632703号明
細書記載のジアゾニウム化合物や特開平1−10245
6号及び特開平1−102457号の各公報に記載され
ているジアゾ樹脂も好ましい。また、US5、135、
838やUS5、200、544に記載されているベン
ジルスルホナート類も好ましい。さらに、特開平2−1
00054号、特開平2−100055号及び特願平8
−9444号に記載されている活性スルホン酸エステル
やジスルホニル化合物類も好ましい。他にも、特開平7
−271029号に記載されている、ハロアルキル置換
されたS−トリアジン類も好ましい。これらの化合物は
単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使
用してもよい。これらの化合物は、画像記録材料全固形
分に対し0.01〜50重量%、好ましくは0.1〜2
5重量%、より好ましくは0.5〜15重量%の割合で
画像記録材料中に添加される。添加量が0.01重量%
未満の場合は、画像が得られない。また添加量が50重
量%を越える場合は、印刷時非画像部に汚れを発生す
る。
酸発生剤は光又は熱により分解し酸を発生させる。酸発
生剤を光により分解させる場合であって酸発生剤が吸収
しうる光(例えば、紫外光線)を照射する場合は、特に
分光増感剤を用いる必要はない。しかしながら、酸発生
剤が吸収しない光、吸収しにくい光を照射する場合は、
分光増感剤を添加することが必要である。可視光線を照
射する場合に用いられる増感剤としては、従来より光ラ
ジカル重合型の画像記録材料に用いられている公知の増
感剤を使用することができる。具体的には、例えば、特
開平4−219756号に記載されているエオシン類
や、特開平2−244050号及び特願平7−2313
3号に記載されているチアゾリジノン骨格を有する色素
が挙げられる。本発明の画像記録材料はラジカル重合性
の多官能モノマーを含むものではないにもかかわらず、
前記の光ラジカル重合型において有効な増感剤が本発明
でも有効であることの理由は明確ではない。
ザで画像記録することである。赤外レーザーによる記録
を効率よく行うためには、分光増感剤として赤外線吸収
剤を併用することが必要である。本発明において使用さ
れる赤外線吸収剤は、波長760nmから1200nm
の赤外線を有効に吸収する染料又は顔料であり、好まし
くは、波長760nmから1200nmに吸収極大を有
する染料又は顔料である。
料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の
文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシ
アニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メ
チン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリ
ウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
8−125246号、特開昭59−84356号、特開
昭59−202829号、特開昭60−78787号等
に記載されているシアニン染料、特開昭58−1736
96号、特開昭58−181690号、特開昭58−1
94595号等に記載されているメチン染料、特開昭5
8−112793号、特開昭58−224793号、特
開昭59−48187号、特開昭59−73996号、
特開昭60−52940号、特開昭60−63744号
等に記載されているナフトキノン染料、特開昭58−1
12792号等に記載されているスクワリリウム色素、
英国特許434,875号記載のシアニン染料等を挙げ
ることができる。
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第3,881,924号記載の置換されたアリールベ
ンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57−142645
号(米国特許第4,327,169号)記載のトリメチ
ンチアピリリウム塩、特開昭58−181051号、同
58−220143号、同59−41363号、同59
−84248号、同59−84249号、同59−14
6063号、同59−146061号に記載されている
ピリリウム系化合物、特開昭59−216146号記載
のシアニン色素、米国特許第4,283,475号に記
載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平5−13
514号、同5−19702号に開示されているピリリ
ウム化合物も好ましく用いられる。
国特許第4,756,993号明細書中に式(I)、
(II)として記載されている近赤外吸収染料を挙げるこ
とができる。
ては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム
塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
市販の顔料及びカラーインデックス(C.I.)便覧、
「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年
刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年
刊)、「印刷インキ技術」CMC出版、1984年刊)
に記載されている顔料が利用できる。
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性ア
ゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ
顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、
ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キ
ナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリ
ノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、
アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍
光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックで
ある。
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤
を付着させる方法、反応性物質(例えば、シランカップ
リング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等)を
顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面
処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」(幸書房)、
「印刷インキ技術」(CMC出版、1984年刊)及び
「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に
記載されている。
囲にあることが好ましく、0.05μm〜1μmの範囲
にあることがさらに好ましく、特に0.1μm〜1μm
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が0.01μ
m未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性
の点で好ましくなく、また、10μmを越えると画像記
録層の均一性の点で好ましくない。
やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用でき
る。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アト
ライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーザー、KDミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、3本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1
986年刊)に記載されている。
固形分に対し0.01〜50重量%、好ましくは0.1
〜10重量%、染料の場合特に好ましくは0.5〜10
重量%、顔料の場合特に好ましくは1.0〜10重量%
の割合で画像記録材料中に添加することができる。顔料
又は染料の添加量が0.01重量%未満であると感度が
低くなり、また50重量%を越えると印刷時非画像部に
汚れが発生する。
層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加しても
よい。
用機構は、「増感剤」(徳丸克己・大河原信編、講談社
(株))等に記載されている通り、エネルギー移動や電
子移動等によるものであるとされている。しかしなが
ら、赤外線増感剤の場合は、その作用機構について十分
明確となっているわけではない。例えば、赤外線吸収剤
が赤外線を吸収した後、熱を発し酸発生剤を熱的に分解
しているとも言われている。
に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。
例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色
剤として使用することができる。具体的には、オイルイ
エロー#101、オイルイエロー#103、オイルピン
ク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBO
S、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイ
ルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリ
エント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、
クリスタルバイオレット(CI.42555)、メチル
バイオレット(CI.42535)、エチルバイオレッ
ト、ローダミンB(CI.145170B)、マラカイ
トグリーン(CI.42000)、メチレンブルー(C
I.52015)等、及び特開昭62−293247号
に記載されている染料を挙げることができる。これらの
染料は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきや
すいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画
像記録材料全固形分に対し、0.01〜10重量%の割
合である。また、本発明における画像記録材料中には、
現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭6
2−251740号や特開平3−208514号に記載
されているような非イオン界面活性剤、特開昭59−1
21044号、特開平4−13149号に記載されてい
るような両性界面活性剤を添加することができる。
ルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が
挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ(アミノエチル)グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、2−アルキル−N−カルボキシエ
チル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ン、N−テトラデシル−N,N−ベタイン型(例えば、
商品名アモーゲンK、第一工業(株)製)等が挙げられ
る。上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像
記録材料中に占める割合は、0.05〜15重量%が好
ましく、より好ましくは0.1〜5重量%である。
要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加
えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸
トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリク
レジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレ
イン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
ボキシル基を有するポリウレタン樹脂の他にノボラック
樹脂やアクリレート樹脂等の公知のポリマーを添加して
も良い。好ましい添加量は、画像記録材料中40重量%
以下である。
分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布する。ここ
で使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メト
キシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルア
セテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチル
ホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチル
ラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれ
に限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混
合して使用される。溶媒中の上記成分(添加剤を含む全
固形分)の濃度は、好ましくは1〜50重量%である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量(固形
分)は、用途によって異なるが、平版印刷用版材につい
ていえば一般的に0.5〜5.0g/m2 が好ましい。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができ
るが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー
塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗
布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができ
る。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大に
なるが、画像記録膜の皮膜特性は低下する。
を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭62−1
70950号に記載されているようなフッ素系界面活性
剤を添加することができる。好ましい添加量は、全画像
記録材料固形分中0.01〜1重量%、さらに好ましく
は0.05〜0.5重量%である。
能な支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例
えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、
金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラス
チックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セ
ルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、
酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロ
ピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール
等)、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された
紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
ィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法
安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が特に
好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム
板、及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含
む合金板であり、さらにアルミニウムがラミネート又は
蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウ
ム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、
銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケ
ル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は総量で
10重量%以下である。本発明において特に好適なアル
ミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なア
ルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに
異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適
用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるもの
ではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を
適宜に利用することができる。本発明で用いられるアル
ミニウム板の厚みはおよそ0.1mm〜0.6mm程
度、好ましくは0.15mm〜0.4mm、特に好まし
くは0.2mm〜0.3mmである。アルミニウム板を
支持体として用いる場合、その表面に形成される記録層
の付着性を向上する目的で、表面に粗面化処理を施すこ
とが好ましい。アルミニウム板を粗面化するに先立ち、
所望により、表面の圧延油を除去するための、例えば、
界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱
脂処理が行われる。
々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化す
る方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化
学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械
的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラス
ト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることがで
きる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸若しく
は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。
また、特開昭54−63902号に開示されているよう
に両者を組み合わせた方法も利用することができる。
は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理
された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高める
ために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極
酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜
を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫
酸、リン酸、蓚酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いら
れる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適
宜決められる。
種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には、電
解質の濃度が1〜80重量%溶液、液温は5〜70℃、
電流密度5〜60A/dm2 、電圧1〜100V、電解
時間10秒〜5分の範囲であれば適当である。
ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像
部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが
付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
表面は必要により親水化処理が施される。本発明で使用
可能な親水化処理としては、米国特許第2,714,0
66号、同第3,181,461号、第3,280,7
34号及び第3,902,734号に開示されているよ
うなアルカリ金属シリケート(例えば、ケイ酸ナトリウ
ム水溶液)法がある。この方法においては、支持体がケ
イ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理
される。他に、特公昭36−22063号に開示されて
いるフッ化ジルコン酸カリウム、米国特許第3,27
6,868号、同第4,153,461号、同第4,6
89,272号に開示されているようなポリビニルホス
ホン酸で処理する方法等が用いられる。
る前に、必要に応じて支持体上に下塗層を設けることが
できる。 下塗層成分としては種々の有機化合物が用い
られ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキスト
リン、アラビアガム、2−アミノエチルホスホン酸等の
アミノ基を有するホスホン酸類;置換基を有してもよい
フェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホ
スホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸
及びエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸;置換基
を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アル
キルリン酸及びグリセロリン酸等の有機リン酸;置換基
を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフ
ィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン
酸等の有機ホスフィン酸;グリシンやβ−アラニン等の
アミノ酸類;及びトリエタノールアミンの塩酸塩等のヒ
ドロキシル基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれる
が、2種以上混合して用いてもよい。また、前述したジ
アゾニウム化合物を下塗りすることも好ましい。有機下
塗層の被覆量は、2〜200mg/m2 が適当である。
を用いた平版印刷用版材を作成することができる。この
平版印刷用版材は、様々な光源より発する放射線により
記録できる。例えば、紫外線や、可視光線や赤外線で記
録できる。これらの光源は、ランプであってもよいし、
レーザであってもよい。さらにサーマルヘッドによる熱
的な記録も可能である。本発明においては、紫外線ラン
プまたは、波長760nmから1200nmの赤外線を
放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光さ
れることが好ましい。本発明においては、露光後すぐに
現像処理を行ってもよいが、露光工程と現像工程の間に
加熱処理を行ってもよい。加熱処理をする場合その条件
は、60℃〜150℃の範囲内で5秒〜5分間行うこと
が好ましい。加熱方法としては、従来公知の種々の方法
を用いることができる。例えば、パネルヒーターやセラ
ミックヒーターによる加熱、及びランプによる方法等が
挙げられる。具体的には、特願平8−94197号に記
載の方法が挙げられる。この加熱処理により、レーザ照
射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させること
ができる。
に、画像状に加熱処理が行われると、その熱により酸発
生剤が酸を発生し、その酸によって架橋剤による架橋反
応が開始され、さらに、熱により架橋反応が促進され
る。一方、画像状に光照射が行われた場合には、光によ
って酸発生剤が酸を発生し、その酸によって架橋剤によ
る架橋反応が開始されるが、ここで加熱を行うことによ
り架橋反応が一層促進されることになる。ここでの加熱
は前記の加熱処理単独に比較して加熱の程度は穏やかな
ものであっても相当な促進効果を発現する。従って、こ
の製版工程においては、光照射と加熱処理の併用或いは
加熱処理のみが施されることが好ましい。
の画像記録材料は、好ましくは、水又はアルカリ性水溶
液にて現像される。アルカリ性水溶液を用いる場合、本
発明の画像記録材料の現像液及び補充液としては従来よ
り知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、
ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第3リン酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、第2リン酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同
カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カ
リウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウ
ム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙
げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、
トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチ
レンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられ
る。
組み合わせて用いられる。これらのアルカリ剤の中で特
に好ましい現像液の一例は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸
カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸
塩の成分である酸化珪素SiO2 とアルカリ金属酸化物
M2 Oの比率と濃度によって現像性の調節が可能となる
ためであり、例えば、特開昭54−62004号、特公
昭57−7427号に記載されているようなアルカリ金
属ケイ酸塩が有効に用いられる。
には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液(補充
液)を現像液に加えることによって、長時間現像タンク
中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷用版材
を処理できることが知られている。本発明においてもこ
の補充方式が好ましく適用される。
制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高
める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等
を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン
系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げ
られる。好ましい有機溶剤としてはベンジルアルコール
等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しく
はその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくは
その誘導体等の添加も好ましい。
て、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸または亜硫酸
水素酸のナトリウム塩およびカリウム塩等の無機塩系還
元剤、さらに有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加
えることもできる。
剤等を含有する現像液としては、例えば、特開昭51−
77401号に記載されている、ベンジルアルコール、
アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像
液組成物、特開昭53−44202号に記載されてい
る、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、及び
水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物、
特開昭55ー155355号に記載されている、水に対
する溶解度が常温において10重量%以下である有機溶
剤、アルカリ剤、及び水を含有する現像液組成物等が挙
げられ、本発明においても好適に使用される。
像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有す
るリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化
液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷用版材
として使用する場合の後処理としては、これらの処理を
種々組み合わせて用いることができる。
化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く
用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後
処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液
槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平
に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレ
ーノズルから吹き付けて現像処理するものである。ま
た、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイド
ロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する
方法も知られている。このような自動処理においては、
各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充し
ながら処理することができる。また、実質的に未使用の
処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用でき
る。
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版
をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭61
−2518号、同55−28062号、特開昭62−3
1859号、同61−159655号の各公報に記載さ
れているような整面液で処理することが好ましい。
たスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、
整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する
方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。ま
た、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、そ
の塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与え
る。整面液の塗布量は一般に0.03〜0.8g/m2
(乾燥重量)が適当である。
れば乾燥された後、バーニングプロセッサー(例えば、
富士写真フイルム(株)より販売されているバーニング
プロセッサー:BP−1300)等で高温に加熱され
る。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成してい
る成分の種類にもよるが、180〜300℃の範囲で1
〜20分の範囲が好ましい。
に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来より行なわれて
いる処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物
等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなど
のいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用
いられる。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
タンジイソシアネート125gと2,2−ビス(ヒドロ
キシメチル)プロピオン酸67gをジオキサン290m
lに溶解した。N,N−ジエチルアニリンを1g入れた
後ジオキサン還流下6時間攪拌した。反応後、水4リッ
トル及び酢酸40mlを含む溶液に反応液を少しずつ加
えポリマーを析出させた。この固体を真空乾燥させるこ
とにより185gのポリウレタン樹脂[BP−1]を合
成した。酸含量は2.47meq/gであった。GPC
にて重量平均分子量を測定したところ、28,000
(ポリスチレン標準)であった。
の代わりに、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート70mol%及びヘキサメチレンジイソシアネート
30mol%を使用し、且つ2,2−ビス(ヒドロキシ
メチル)プロピオン酸67gの代わりに、2,2−ビス
(ヒドロキシメチル)プロピオン酸60mol%及びジ
エチレングリコール40mol%を使用したことを除い
て、上記と同様にポリウレタン樹脂[BP−2]を合成
した。酸含量は1.64meq/gであった。GPCに
て重量平均分子量を測定したところ、32,000(ポ
リスチレン標準)であった。
チル]−4−[α,α−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)エチル]ベンゼン20gを水酸化カリウム水溶液
(10%)100mlに溶解させた。この反応液にホル
マリン(37%)60mlを室温で攪拌しながら1時間
かけて滴下した。反応液を室温にてさらに6時間攪拌し
た後、硫酸水溶液中に投入し、晶析させた。得られたペ
ースト状沈殿物をよく水洗した後、メタノール30ml
を用いて再結晶することにより、白色粉末状の架橋剤
[KZ−1]を得た。収量は20gであった。得られた
化合物は、NMRより1−[α−メチル−α−(4−ヒ
ドロキシフェニル)エチル]−4−[α,α−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼンのヘキサメチ
ロール化合物であることがわかった。逆相HPLC(カ
ラム:Shimpac CLC−ODS(島津製作所
製)、溶媒:メタノール/水=60/40→90/1
0)によるヘキサメチロール化物の純度は92%であっ
た。
応し、重量平均分子量2000のレゾール樹脂を合成
し、架橋剤[KZ−2]とした。
ウム板(材質1050)をトリクロロエチレン洗浄して
脱脂した後、ナイロンブラシと400メッシュのパミス
トン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で
洗浄した。この板を45℃の25%水酸化ナトリウム水
溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、さらに
2%HNO 3 に20秒間浸漬して水洗した。この時の砂
目立て表面のエッチング量は約3g/m2 であった。次
にこの板を7%H2 SO4 を電解液として電流密度15
A/dm2 で3g/m2 の直流陽極酸化皮膜を設けた。
その後、70℃の珪酸ソーダ2.5%水溶液に1分間浸
漬後、水洗乾燥した。
溶液を、上記のアルミニウム板に塗布し、100℃で1
分間乾燥してネガ型平版印刷用版材[P−1]を得た。
乾燥後の重量は1.5g/m2 であった。
を、波長830〜850nm程度の赤外線を発する半導
体レーザで露光した。露光後、パネルヒーターにて、1
10℃で15秒間加熱処理した。次いで、富士写真フイ
ルム(株)製現像液DN−3C(1:1)で現像したと
ころ鮮明なネガ画像が得られた。この印刷版を用い、ハ
イデルKOR−D機で印刷したところ、5万枚の印刷物
が得られた。
1]において、架橋剤[KZ−1]を用いなかった以外
はまったく同様にしてネガ型平版印刷用版材[Q−1]
を作成した。得られた平版印刷用版材[Q−1]を、実
施例1と同様にレーザ露光し、加熱し、現像したが、画
像は得られなかった。
し、この溶液を、(実施例1)で作成したアルミニウム
板に塗布し、100℃で1分間乾燥してネガ型平版印刷
用版材[P−2]を得た。乾燥後の重量は1.5g/m
2 であった。
施例1と同様にレーザ露光し、加熱し、現像したところ
鮮明なネガ画像が得られた。この印刷版を用い、ハイデ
ルKOR−D機で印刷したところ、5.5万枚の印刷物
が得られた。
2]において、架橋剤[KZ−1]を用いなかった以外
はまったく同様にしてネガ型平版印刷用版材[Q−2]
を作成した。得られた平版印刷用版材[Q−2]を、実
施例2と同様にレーザ露光し、加熱し、現像したところ
ネガ画像が得られた。この印刷版を用い、ハイデルKO
R−D機で印刷したが、2万枚の印刷物しか得らなかっ
た。
し、この溶液を、(実施例1)で作成したアルミニウム
板に塗布し、100℃で1分間乾燥してネガ型平版印刷
用版材[P−3]を得た。乾燥後の重量は1.5g/m
2 であった。
施例1と同様にレーザ露光し、加熱し、現像したところ
鮮明なネガ画像が得られた。この印刷版を用い、ハイデ
ルKOR−D機で印刷したところ、5.2万枚の印刷物
が得られた。
3]において、架橋剤[KZ−2]を用いなかった以外
はまったく同様にしてネガ型平版印刷用版材[Q−3]
を作成した。得られた平版印刷用版材[Q−3]を、実
施例3と同様にレーザ露光し、加熱し、現像したところ
ネガ画像が得られた。この印刷版を用い、ハイデルKO
R−D機で印刷したが、2万枚の印刷物しか得らなかっ
た。
及び半導体レーザを用いて記録することにより、コンピ
ューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、
さらに架橋剤との架橋性、ひいては印刷時の耐刷性に優
れたネガ型画像記録材料を提供できる。
Claims (1)
- 【請求項1】 (A)カルボキシル基を有するポリウレ
タン樹脂と、(B)酸により架橋する化合物と、(C)
光又は熱により酸を発生させる化合物とを含むことを特
徴とするネガ型画像記録材料。
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