JPH10193554A - ネガ型画像記録材料 - Google Patents
ネガ型画像記録材料Info
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- JPH10193554A JPH10193554A JP584197A JP584197A JPH10193554A JP H10193554 A JPH10193554 A JP H10193554A JP 584197 A JP584197 A JP 584197A JP 584197 A JP584197 A JP 584197A JP H10193554 A JPH10193554 A JP H10193554A
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- Japan
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- acid
- bond
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- Pending
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- Manufacture Or Reproduction Of Printing Formes (AREA)
- Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 デジタルデータから直接製版可能であり、さ
らに、画像記録後の非画像部の残存塗膜が少ないため印
刷時の汚れが少なく、記録された画像の膜強度に優れ印
刷時の耐刷性が良好なネガ型画像記録材料を提供する。 【解決手段】 (A)下記一般式(I)で表される構成
単位を有するポリマーと、(B)酸により架橋する化合
物と、(C)光又は熱により分解してスルホン酸等の酸
を発生させる化合物とを含むことを特徴とする。下記式
中、X1 は、それ自体アルカリ可溶性を示すか、又は、
アルカリ可溶性基を有する連結基を示す。一般式(I) 【化1】
らに、画像記録後の非画像部の残存塗膜が少ないため印
刷時の汚れが少なく、記録された画像の膜強度に優れ印
刷時の耐刷性が良好なネガ型画像記録材料を提供する。 【解決手段】 (A)下記一般式(I)で表される構成
単位を有するポリマーと、(B)酸により架橋する化合
物と、(C)光又は熱により分解してスルホン酸等の酸
を発生させる化合物とを含むことを特徴とする。下記式
中、X1 は、それ自体アルカリ可溶性を示すか、又は、
アルカリ可溶性基を有する連結基を示す。一般式(I) 【化1】
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は平版印刷用版材やカ
ラープルーフ、フォトレジスト及びカラーフィルターと
して使用できる画像記録材料に関するものである。特に
コンピュータ等のデジタル信号に基づいて赤外線レーザ
を走査することにより直接製版できる、いわゆるダイレ
クト製版可能な平版印刷用版材として使用可能な画像記
録材料に関する。
ラープルーフ、フォトレジスト及びカラーフィルターと
して使用できる画像記録材料に関するものである。特に
コンピュータ等のデジタル信号に基づいて赤外線レーザ
を走査することにより直接製版できる、いわゆるダイレ
クト製版可能な平版印刷用版材として使用可能な画像記
録材料に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、コンピュータのデジタルデータか
ら直接製版するシステムとしては、(1) 電子写真法によ
るもの、(2) 青色又は緑色を発光するレーザを用い露光
する光重合系によるもの、(3) 銀塩を感光性樹脂上に積
層したもの、(4) 銀塩拡散転写法によるもの等が提案さ
れている。
ら直接製版するシステムとしては、(1) 電子写真法によ
るもの、(2) 青色又は緑色を発光するレーザを用い露光
する光重合系によるもの、(3) 銀塩を感光性樹脂上に積
層したもの、(4) 銀塩拡散転写法によるもの等が提案さ
れている。
【0003】しかしながら、(1) の電子写真法を用いる
ものは、帯電、露光、現像等画像形成のプロセスが煩雑
であり、装置が複雑で大がかりなものになる。また、
(2) の光重合系によるものでは、青色や緑色の光に対し
て高感度な版材を使用するため、明室での取扱いが難し
くなる。(3) 、(4) の方法では銀塩を使用するため現像
等の処理が煩雑になる、処理廃液中に銀が含まれる等の
欠点がある。
ものは、帯電、露光、現像等画像形成のプロセスが煩雑
であり、装置が複雑で大がかりなものになる。また、
(2) の光重合系によるものでは、青色や緑色の光に対し
て高感度な版材を使用するため、明室での取扱いが難し
くなる。(3) 、(4) の方法では銀塩を使用するため現像
等の処理が煩雑になる、処理廃液中に銀が含まれる等の
欠点がある。
【0004】一方、近年におけるレーザの発展は目ざま
しく、特に波長760nmから1200nmの赤外線を
放射する固体レーザ及び半導体レーザは、高出力かつ小
型のものが容易に入手できるようになっている。コンピ
ュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光
源として、これらのレーザは非常に有用である。しか
し、実用上有用な多くの感光性記録材料は、感光波長が
760nm以下の可視光域であるため、これらの赤外線
レーザでは画像記録できない。このため、赤外線レーザ
で記録可能な材料が望まれている。
しく、特に波長760nmから1200nmの赤外線を
放射する固体レーザ及び半導体レーザは、高出力かつ小
型のものが容易に入手できるようになっている。コンピ
ュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光
源として、これらのレーザは非常に有用である。しか
し、実用上有用な多くの感光性記録材料は、感光波長が
760nm以下の可視光域であるため、これらの赤外線
レーザでは画像記録できない。このため、赤外線レーザ
で記録可能な材料が望まれている。
【0005】このような赤外線レーザにて記録可能な画
像記録材料として、US4、708、925号に記載さ
れている、オニウム塩、フェノール樹脂及び分光増感剤
より成る記録材料がある。しかしながら、この画像記録
材料は、オニウム塩とフェノール樹脂により発現する、
現像液に対する溶解抑止効果を利用したポジ型である。
一方、ネガ型の画像記録材料としては特開平7−206
29号に記載されている、オニウム塩、レゾール樹脂、
ノボラック樹脂、及び赤外線吸収剤より成る記録材料が
ある。この画像記録材料は、レーザ露光のみではポジ型
であり、レーザ露光後、加熱処理を行うことによりネガ
像が得られる。一般にネガ像を得るためには、非画像部
となる未露光部は、現像後、塗膜が残らないことが原則
であるが、特開平7−20629号に記載されている画
像記録材料では、露光後の加熱処理を穏和な条件にする
と、記録材料のポジ型としての性質が消失しにくくな
り、未露光部にも塗膜が残りやすくなる。従って、この
ような画像記録材料を用いた印刷用版材は、印刷時汚れ
が起こりやすいという問題があった。さらにこの画像記
録材料を用いた印刷用版材では、画像部の膜強度が不足
しており、結果として印刷時の耐刷性が不十分であっ
た。
像記録材料として、US4、708、925号に記載さ
れている、オニウム塩、フェノール樹脂及び分光増感剤
より成る記録材料がある。しかしながら、この画像記録
材料は、オニウム塩とフェノール樹脂により発現する、
現像液に対する溶解抑止効果を利用したポジ型である。
一方、ネガ型の画像記録材料としては特開平7−206
29号に記載されている、オニウム塩、レゾール樹脂、
ノボラック樹脂、及び赤外線吸収剤より成る記録材料が
ある。この画像記録材料は、レーザ露光のみではポジ型
であり、レーザ露光後、加熱処理を行うことによりネガ
像が得られる。一般にネガ像を得るためには、非画像部
となる未露光部は、現像後、塗膜が残らないことが原則
であるが、特開平7−20629号に記載されている画
像記録材料では、露光後の加熱処理を穏和な条件にする
と、記録材料のポジ型としての性質が消失しにくくな
り、未露光部にも塗膜が残りやすくなる。従って、この
ような画像記録材料を用いた印刷用版材は、印刷時汚れ
が起こりやすいという問題があった。さらにこの画像記
録材料を用いた印刷用版材では、画像部の膜強度が不足
しており、結果として印刷時の耐刷性が不十分であっ
た。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用
いて記録することにより、コンピューター等のデジタル
データから直接製版可能なネガ型画像記録材料を提供す
ることである。また、本発明の他の目的は、画像記録後
の非画像部の残存塗膜が少なく、印刷時の汚れが少な
く、さらに、記録された画像の膜強度に優れ印刷時の耐
刷性が良好なネガ型画像記録材料を提供することであ
る。
は、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用
いて記録することにより、コンピューター等のデジタル
データから直接製版可能なネガ型画像記録材料を提供す
ることである。また、本発明の他の目的は、画像記録後
の非画像部の残存塗膜が少なく、印刷時の汚れが少な
く、さらに、記録された画像の膜強度に優れ印刷時の耐
刷性が良好なネガ型画像記録材料を提供することであ
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者は、ネガ型画像
記録材料の構成成分に着目し、鋭意検討の結果、特定の
官能基を有するポリマーをバインダーとして用いること
により、上記目的が達成できることを見出し、本発明を
完成するに至った。即ち、本発明は、(A)下記一般式
(I)で表される構成単位を有するポリマーと、(B)
酸により架橋する化合物(以下、熱架橋剤という。)
と、(C)光又は熱により酸を発生させる化合物(以
下、酸発生剤という。)とを含むことを特徴とする。
記録材料の構成成分に着目し、鋭意検討の結果、特定の
官能基を有するポリマーをバインダーとして用いること
により、上記目的が達成できることを見出し、本発明を
完成するに至った。即ち、本発明は、(A)下記一般式
(I)で表される構成単位を有するポリマーと、(B)
酸により架橋する化合物(以下、熱架橋剤という。)
と、(C)光又は熱により酸を発生させる化合物(以
下、酸発生剤という。)とを含むことを特徴とする。
【0008】一般式(I)
【化2】
【0009】式中、X1 は、それ自体アルカリ可溶性を
示すか、又は、アルカリ可溶性基を有する連結基を示
す。Ar1 は、置換基を有していてもよい炭素数20個
以下の芳香族炭化水素基を示す。Y1 は、N−R3 、酸
素原子または硫黄原子を示す。nは1〜4の整数を示
す。L1 は、単結合、エステル結合、カルボン酸アミド
結合、スルホン酸アミド結合、エーテル結合、チオエー
テル結合またはこれらの結合を含有していてもよい炭素
数20以下の炭化水素基を示す。L2 は、単結合または
炭素数20以下の炭化水素基を示す。R1 は、水素原子
またはメチル基を示す。R2 は、置換基を有していても
よい炭素数20個以下の炭化水素基を示す。R3 は、水
素原子または置換基を有していてもよい炭素数20個以
下の炭化水素基を示す。
示すか、又は、アルカリ可溶性基を有する連結基を示
す。Ar1 は、置換基を有していてもよい炭素数20個
以下の芳香族炭化水素基を示す。Y1 は、N−R3 、酸
素原子または硫黄原子を示す。nは1〜4の整数を示
す。L1 は、単結合、エステル結合、カルボン酸アミド
結合、スルホン酸アミド結合、エーテル結合、チオエー
テル結合またはこれらの結合を含有していてもよい炭素
数20以下の炭化水素基を示す。L2 は、単結合または
炭素数20以下の炭化水素基を示す。R1 は、水素原子
またはメチル基を示す。R2 は、置換基を有していても
よい炭素数20個以下の炭化水素基を示す。R3 は、水
素原子または置換基を有していてもよい炭素数20個以
下の炭化水素基を示す。
【0010】本発明のネガ型画像記録材料においては、
光又は熱照射によって、照射部分の(C)酸発生剤が分
解して酸を発生し、ここで発生した強酸基によって
(B)熱架橋剤と(A)前記一般式(I)で表される構
成単位を有するポリマーとの架橋反応を促進することに
より、画像記録即ち製版が行われるのであるが、このポ
リマーは架橋性がよい。従って、強固な塗膜を形成す
る。しかも、露光でポジ型とならない。このため、光照
射の場合には後加熱が穏和であっても、良好なネガ型画
像を形成し得る。さらにこのポリマーは、構成単位中に
アルカリ可溶性の結合基を有するので、アルカリ水等に
よる非画像部の版材の除去が効果的に行われ、非画像部
の残存塗膜が少ない良好な印刷版を得ることができる。
光又は熱照射によって、照射部分の(C)酸発生剤が分
解して酸を発生し、ここで発生した強酸基によって
(B)熱架橋剤と(A)前記一般式(I)で表される構
成単位を有するポリマーとの架橋反応を促進することに
より、画像記録即ち製版が行われるのであるが、このポ
リマーは架橋性がよい。従って、強固な塗膜を形成す
る。しかも、露光でポジ型とならない。このため、光照
射の場合には後加熱が穏和であっても、良好なネガ型画
像を形成し得る。さらにこのポリマーは、構成単位中に
アルカリ可溶性の結合基を有するので、アルカリ水等に
よる非画像部の版材の除去が効果的に行われ、非画像部
の残存塗膜が少ない良好な印刷版を得ることができる。
【0011】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 [(A)一般式(I)で表される構成単位を有するポリ
マー]本発明では、前記一般式(I)で表される構成単
位を有するポリマーを使用する。一般式(I)中、R1
は、水素原子またはメチル基を示す。X1 は、それ自体
アルカリ可溶性を示すか、又は、アルカリ可溶性基を有
する連結基を示す。ここで、アルカリ可溶性基とは、ス
ルホン酸アミド、スルホン酸イミド又はカルボン酸イミ
ドのような部分を含む基を指し、具体的には、−SO 2
NH−、−NHSO2 −、−SO2 NHCO−、−CO
NHSO2 −、−CONHCO−等が挙げることができ
る。Ar1 は、置換基を有していてもよい炭素数20個
以下の芳香族炭化水素基を示す。具体的には、ベンゼン
環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環
等を挙げることができる。これらの芳香族炭化水素基の
うち、入手性・経済性の観点から、ベンゼン環またはナ
フタレン環であることが好ましい。また、これらの芳香
族炭化水素基が有することができる好ましい置換基とし
ては、炭素数20以下の炭化水素基、ハロゲン原子、シ
アノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルバモイル基等
を挙げることができる。
マー]本発明では、前記一般式(I)で表される構成単
位を有するポリマーを使用する。一般式(I)中、R1
は、水素原子またはメチル基を示す。X1 は、それ自体
アルカリ可溶性を示すか、又は、アルカリ可溶性基を有
する連結基を示す。ここで、アルカリ可溶性基とは、ス
ルホン酸アミド、スルホン酸イミド又はカルボン酸イミ
ドのような部分を含む基を指し、具体的には、−SO 2
NH−、−NHSO2 −、−SO2 NHCO−、−CO
NHSO2 −、−CONHCO−等が挙げることができ
る。Ar1 は、置換基を有していてもよい炭素数20個
以下の芳香族炭化水素基を示す。具体的には、ベンゼン
環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環
等を挙げることができる。これらの芳香族炭化水素基の
うち、入手性・経済性の観点から、ベンゼン環またはナ
フタレン環であることが好ましい。また、これらの芳香
族炭化水素基が有することができる好ましい置換基とし
ては、炭素数20以下の炭化水素基、ハロゲン原子、シ
アノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルバモイル基等
を挙げることができる。
【0012】Y1 は、N−R3 、酸素原子または硫黄原
子を示し、R2 は、置換基を有していてもよい炭素数2
0個以下の炭化水素基を示す。ここで、R3 は、水素原
子または置換基を有していてもよい炭素数20個以下の
炭化水素基を示す。R2 およびR3 において用いること
のできる好ましい置換基としては、ハロゲン原子、シア
ノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルバモイル基、炭
素数20以下のアルコキシル基、炭素数20以下のペル
フルオロアルキル基及び炭素数20以下のヒドロキシア
ルキル基等を挙げることができる。また、nは1〜4の
整数を示す。L1 は、単結合、エステル結合、カルボン
酸アミド結合、スルホン酸アミド結合、エーテル結合、
チオエーテル結合またはこれらの結合を含有していても
よい炭素数20以下の炭化水素基を示す。L2 は、単結
合または炭素数20以下の炭化水素基を示すが、入手性
・経済性の観点から、単結合であることが好ましい。な
お、R2 とAr1 およびR3 とAr1 、さらにR2 とR
3 、それぞれシクロヘキサン環等の環構造を形成してい
てもよい。
子を示し、R2 は、置換基を有していてもよい炭素数2
0個以下の炭化水素基を示す。ここで、R3 は、水素原
子または置換基を有していてもよい炭素数20個以下の
炭化水素基を示す。R2 およびR3 において用いること
のできる好ましい置換基としては、ハロゲン原子、シア
ノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルバモイル基、炭
素数20以下のアルコキシル基、炭素数20以下のペル
フルオロアルキル基及び炭素数20以下のヒドロキシア
ルキル基等を挙げることができる。また、nは1〜4の
整数を示す。L1 は、単結合、エステル結合、カルボン
酸アミド結合、スルホン酸アミド結合、エーテル結合、
チオエーテル結合またはこれらの結合を含有していても
よい炭素数20以下の炭化水素基を示す。L2 は、単結
合または炭素数20以下の炭化水素基を示すが、入手性
・経済性の観点から、単結合であることが好ましい。な
お、R2 とAr1 およびR3 とAr1 、さらにR2 とR
3 、それぞれシクロヘキサン環等の環構造を形成してい
てもよい。
【0013】本発明において好適に用いられる、一般式
(I)で表される構成単位を有するポリマーは、下記一
般式(II)で表される構成単位を有するポリマーであ
る。なお、一般式(II)中、一般式(I)の符号と同じ
ものについては同じ符号を付して説明を省略する。
(I)で表される構成単位を有するポリマーは、下記一
般式(II)で表される構成単位を有するポリマーであ
る。なお、一般式(II)中、一般式(I)の符号と同じ
ものについては同じ符号を付して説明を省略する。
【0014】一般式(II)
【化3】
【0015】式中、R4 およびR5 は、同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子または置換基を有していてもよ
い炭素数20個以下の炭化水素基を示す。R4 およびR
5 において用いることのできる好ましい置換基として
は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル
基、カルバモイル基、炭素数20以下のアルコキシル
基、炭素数20以下のペルフルオロアルキル基及び炭素
数20以下のヒドロキシアルキル基等を挙げることがで
きる。なお、R4 とR5 は、縮環したベンゼン環やシク
ロヘキサン環等の環構造を形成していてもよい。
ていてもよく、水素原子または置換基を有していてもよ
い炭素数20個以下の炭化水素基を示す。R4 およびR
5 において用いることのできる好ましい置換基として
は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル
基、カルバモイル基、炭素数20以下のアルコキシル
基、炭素数20以下のペルフルオロアルキル基及び炭素
数20以下のヒドロキシアルキル基等を挙げることがで
きる。なお、R4 とR5 は、縮環したベンゼン環やシク
ロヘキサン環等の環構造を形成していてもよい。
【0016】一般式(II)で表される構成単位を有する
ポリマーは、対応する一般式(III)で表されるモノマ
ーを用い、従来公知の方法によりラジカル重合すること
により得られる。なお、一般式(III )中、一般式(I
I)の符号と同じものについては同じ符号を付して説明
を省略する。
ポリマーは、対応する一般式(III)で表されるモノマ
ーを用い、従来公知の方法によりラジカル重合すること
により得られる。なお、一般式(III )中、一般式(I
I)の符号と同じものについては同じ符号を付して説明
を省略する。
【0017】一般式(III )
【化4】
【0018】本発明において、好適に用いられる一般式
(III )で表されるモノマーの例を式(III −1)〜
(III −13)として以下に挙げる。なお、下記式中、
R1 は水素原子またはメチル基を示し、Z1 は酸素原子
またはNHを示す。
(III )で表されるモノマーの例を式(III −1)〜
(III −13)として以下に挙げる。なお、下記式中、
R1 は水素原子またはメチル基を示し、Z1 は酸素原子
またはNHを示す。
【0019】
【化5】
【0020】
【化6】
【0021】
【化7】
【0022】本発明において一般式(I)で表される構
成単位を有する好適なポリマーとしては、前記一般式
(III )で表されるモノマーの一種のみを用いた単独重
合体や2種以上を用いた共重合体の双方を使用すること
ができる。
成単位を有する好適なポリマーとしては、前記一般式
(III )で表されるモノマーの一種のみを用いた単独重
合体や2種以上を用いた共重合体の双方を使用すること
ができる。
【0023】本発明で用いうる前記ポリマーは、一般式
(III )で表されるモノマーと、一般式(III )で表さ
れるモノマー以外の他の従来公知の重合性モノマーとの
共重合体を使用することが塗布溶液に対する溶解性や塗
膜の柔軟性の観点から、好ましい。このような一般式
(III )で表されるモノマーと組み合わせて用いられる
公知のモノマーとしては、例えば、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアク
リレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸エステ
ル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2−
エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、アク
リロニトリル等が挙げられる。
(III )で表されるモノマーと、一般式(III )で表さ
れるモノマー以外の他の従来公知の重合性モノマーとの
共重合体を使用することが塗布溶液に対する溶解性や塗
膜の柔軟性の観点から、好ましい。このような一般式
(III )で表されるモノマーと組み合わせて用いられる
公知のモノマーとしては、例えば、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアク
リレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸エステ
ル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2−
エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、アク
リロニトリル等が挙げられる。
【0024】本発明の一般式(I)で表される構成単位
を有するポリマーは、その部分構造としてアルカリ可溶
性を有する連結基(例えば、酸性基等)であるX1 を有
しているため、アルカリ水に対する溶解性に優れている
が、さらに補助的に他の酸性基を有するモノマーを用い
た共重合体としても良い。用いられるモノマーとしては
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、N−(2−カルボキシエチル)アクリルアミ
ド、N−(2−カルボキシエチル)メタクリルアミド、
N−(カルボキシフェニル)アクリルアミド、N−(カ
ルボキシフェニル)メタクリルアミド、カルボキシスチ
レン、マレイミド、N−(フェニルスルホニル)アクリ
ルアミド、N−(フェニルスルホニル)メタクリルアミ
ド、N−(トリルスルホニル)アクリルアミド、N−
(トリルスルホニル)メタクリルアミド、N−(クロロ
フェニルスルホニル)アクリルアミド、N−(クロロフ
ェニルスルホニル)メタクリルアミド、N−(スルファ
モイルフェニル)アクリルアミド、N−(スルファモイ
ルフェニル)メタクリルアミド、N−(メチルスルファ
モイルフェニル)アクリルアミド、N−(メチルスルフ
ァモイルフェニル)メタクリルアミド、N−(フェニル
スルファモイルフェニル)アクリルアミド、N−(フェ
ニルスルファモイルフェニル)メタクリルアミド、N−
(トリルスルファモイルフェニル)アクリルアミド、N
−(トリルスルファモイルフェニル)メタクリルアミ
ド、N−[(クロロフェニルスルファモイル)フェニ
ル]アクリルアミド、N−[(クロロフェニルスルファ
モイル)フェニル]メタクリルアミド、N−(ヒドロキ
シフェニル)アクリルアミド、N−(ヒドロキシフェニ
ル)メタクリルアミド、N−(ヒドロキシナフチル)ア
クリルアミド、N−(ヒドロキシナフチル)メタクリル
アミド等が挙げられる。
を有するポリマーは、その部分構造としてアルカリ可溶
性を有する連結基(例えば、酸性基等)であるX1 を有
しているため、アルカリ水に対する溶解性に優れている
が、さらに補助的に他の酸性基を有するモノマーを用い
た共重合体としても良い。用いられるモノマーとしては
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、N−(2−カルボキシエチル)アクリルアミ
ド、N−(2−カルボキシエチル)メタクリルアミド、
N−(カルボキシフェニル)アクリルアミド、N−(カ
ルボキシフェニル)メタクリルアミド、カルボキシスチ
レン、マレイミド、N−(フェニルスルホニル)アクリ
ルアミド、N−(フェニルスルホニル)メタクリルアミ
ド、N−(トリルスルホニル)アクリルアミド、N−
(トリルスルホニル)メタクリルアミド、N−(クロロ
フェニルスルホニル)アクリルアミド、N−(クロロフ
ェニルスルホニル)メタクリルアミド、N−(スルファ
モイルフェニル)アクリルアミド、N−(スルファモイ
ルフェニル)メタクリルアミド、N−(メチルスルファ
モイルフェニル)アクリルアミド、N−(メチルスルフ
ァモイルフェニル)メタクリルアミド、N−(フェニル
スルファモイルフェニル)アクリルアミド、N−(フェ
ニルスルファモイルフェニル)メタクリルアミド、N−
(トリルスルファモイルフェニル)アクリルアミド、N
−(トリルスルファモイルフェニル)メタクリルアミ
ド、N−[(クロロフェニルスルファモイル)フェニ
ル]アクリルアミド、N−[(クロロフェニルスルファ
モイル)フェニル]メタクリルアミド、N−(ヒドロキ
シフェニル)アクリルアミド、N−(ヒドロキシフェニ
ル)メタクリルアミド、N−(ヒドロキシナフチル)ア
クリルアミド、N−(ヒドロキシナフチル)メタクリル
アミド等が挙げられる。
【0025】また、酸性基ではないが、p−スチレンス
ルホン酸のナトリウム塩、2−アクリルアミド−2−メ
チルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩、テトラアル
キルアンモニウム塩、3−スルホプロピルアクリレート
のカリウム塩等の強酸の塩を含有するモノマーは、水に
対する溶解性を向上でき、結果として画像記録材料の水
性現像液に対する現像性を向上できるので、共重合体の
構成成分として好ましい。
ルホン酸のナトリウム塩、2−アクリルアミド−2−メ
チルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩、テトラアル
キルアンモニウム塩、3−スルホプロピルアクリレート
のカリウム塩等の強酸の塩を含有するモノマーは、水に
対する溶解性を向上でき、結果として画像記録材料の水
性現像液に対する現像性を向上できるので、共重合体の
構成成分として好ましい。
【0026】これらを用いた共重合体中に含まれる一般
式(I)で表される構成単位の割合は、20〜95重量
%であることが好ましく、さらに好ましくは30〜90
重量%である。
式(I)で表される構成単位の割合は、20〜95重量
%であることが好ましく、さらに好ましくは30〜90
重量%である。
【0027】また、本発明で使用されるポリマーの重量
平均分子量は好ましくは5000以上であり、さらに好
ましくは1万〜30万の範囲であり、数平均分子量は好
ましくは1000以上であり、さらに好ましくは200
0〜25万の範囲である。多分散度(重量平均分子量/
数平均分子量)は1以上が好ましく、さらに好ましくは
1.1〜10の範囲である。
平均分子量は好ましくは5000以上であり、さらに好
ましくは1万〜30万の範囲であり、数平均分子量は好
ましくは1000以上であり、さらに好ましくは200
0〜25万の範囲である。多分散度(重量平均分子量/
数平均分子量)は1以上が好ましく、さらに好ましくは
1.1〜10の範囲である。
【0028】これらのポリマーは、ランダムポリマー、
ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい
が、ランダムポリマーであることが好ましい。
ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい
が、ランダムポリマーであることが好ましい。
【0029】本発明で使用されるポリマーを合成する際
に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラ
ン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエ
チルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテー
ト、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1−メト
キシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピル
アセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−
ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メ
チル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げ
られる。これらの溶媒は単独で又は2種以上混合して用
いられる。
に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラ
ン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエ
チルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテー
ト、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1−メト
キシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピル
アセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−
ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メ
チル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げ
られる。これらの溶媒は単独で又は2種以上混合して用
いられる。
【0030】本発明で使用されるポリマーを合成する際
に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始
剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。
に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始
剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。
【0031】本発明で使用されるポリマーは単独で用い
ても混合して用いてもよい。これらポリマーは、画像記
録材料全固形分に対し20〜95重量%、好ましくは4
0〜90重量%の割合で画像記録材料中に添加される。
添加量が20重量%未満の場合は、画像形成した際、画
像部の強度が不足する。また添加量が95重量%を越え
る場合は、画像形成されない。
ても混合して用いてもよい。これらポリマーは、画像記
録材料全固形分に対し20〜95重量%、好ましくは4
0〜90重量%の割合で画像記録材料中に添加される。
添加量が20重量%未満の場合は、画像形成した際、画
像部の強度が不足する。また添加量が95重量%を越え
る場合は、画像形成されない。
【0032】[(B)熱架橋剤]本発明において好適に
用いられる熱架橋剤は、分子内に2個以上のヒドロキシ
メチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニル
エーテル基を有する化合物である。好ましくはこれらの
架橋性官能基が芳香環に直接結合した化合物である。具
体的には、メチロールメラミン、レゾール樹脂、エポキ
シ化されたノボラック樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
さらに、「架橋剤ハンドブック」(山下晋三、金子東助
著、大成社(株))に記載されている化合物も好まし
い。特に、分子内に2個以上のヒドロキシメチル基また
はアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は画像
形成した際の画像部の強度が良好であり好ましい。この
ようなフェノール誘導体として、具体的には、レゾール
樹脂を挙げることができる。
用いられる熱架橋剤は、分子内に2個以上のヒドロキシ
メチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニル
エーテル基を有する化合物である。好ましくはこれらの
架橋性官能基が芳香環に直接結合した化合物である。具
体的には、メチロールメラミン、レゾール樹脂、エポキ
シ化されたノボラック樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
さらに、「架橋剤ハンドブック」(山下晋三、金子東助
著、大成社(株))に記載されている化合物も好まし
い。特に、分子内に2個以上のヒドロキシメチル基また
はアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は画像
形成した際の画像部の強度が良好であり好ましい。この
ようなフェノール誘導体として、具体的には、レゾール
樹脂を挙げることができる。
【0033】しかしながら、これらの熱架橋剤は当然な
がら熱に対して不安定であり、画像記録材料を作成した
あとの保存時の安定性があまりよくない。これに対し、
分子内に2個以上のヒドロキシメチル基又はアルコキシ
メチル基を有し、かつベンゼン核を3〜5個含み、さら
に分子量が1,200以下であるフェノール誘導体は、
保存時の安定性も良好であり、本発明において最も好適
に用いられる。アルコキシメチル基としては、炭素数6
以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、
エトキシメチル基、n−プロポキシメチル基、イソプロ
ポキシメチル基、n−ブトキシメチル基、イソブトキシ
メチル基、sec−ブトキシメチル基、t−ブトキシメ
チル基が好ましい。さらに、2−メトキシエトキシメチ
ル基及び2−メトキシ−1−プロポキシメチル基のよう
に、アルコキシ置換されたアルコキシメチル基も好まし
い。具体的には、特開平6−282067号、特開平7
−64285号、およびEP632003A1等に記載
されている化合物を挙げることができる。
がら熱に対して不安定であり、画像記録材料を作成した
あとの保存時の安定性があまりよくない。これに対し、
分子内に2個以上のヒドロキシメチル基又はアルコキシ
メチル基を有し、かつベンゼン核を3〜5個含み、さら
に分子量が1,200以下であるフェノール誘導体は、
保存時の安定性も良好であり、本発明において最も好適
に用いられる。アルコキシメチル基としては、炭素数6
以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、
エトキシメチル基、n−プロポキシメチル基、イソプロ
ポキシメチル基、n−ブトキシメチル基、イソブトキシ
メチル基、sec−ブトキシメチル基、t−ブトキシメ
チル基が好ましい。さらに、2−メトキシエトキシメチ
ル基及び2−メトキシ−1−プロポキシメチル基のよう
に、アルコキシ置換されたアルコキシメチル基も好まし
い。具体的には、特開平6−282067号、特開平7
−64285号、およびEP632003A1等に記載
されている化合物を挙げることができる。
【0034】本発明において好適に用いられる他の熱架
橋剤としては、アルデヒドやケトン化合物を挙げること
ができる。好ましくは、分子内に2個以上のアルデヒド
またはケトンを有する化合物である。これらの熱架橋剤
は単独で使用してもよく、また2種類以上を組み合わせ
て使用してもよい。本発明において、熱架橋剤は全画像
記録材料固形分中、5〜70重量%、好ましくは10〜
65重量%の添加量で用いられる。熱架橋剤の添加量が
5重量%未満であると画像記録した際の画像部の膜強度
が悪化し、また、70重量%を越えると保存時の安定性
の点で好ましくない。
橋剤としては、アルデヒドやケトン化合物を挙げること
ができる。好ましくは、分子内に2個以上のアルデヒド
またはケトンを有する化合物である。これらの熱架橋剤
は単独で使用してもよく、また2種類以上を組み合わせ
て使用してもよい。本発明において、熱架橋剤は全画像
記録材料固形分中、5〜70重量%、好ましくは10〜
65重量%の添加量で用いられる。熱架橋剤の添加量が
5重量%未満であると画像記録した際の画像部の膜強度
が悪化し、また、70重量%を越えると保存時の安定性
の点で好ましくない。
【0035】[(C)酸発生剤]本発明において酸発生
剤とは、光又は100℃以上の加熱により分解し酸を発
生する化合物である。発生する酸としては、スルホン
酸、塩酸等のpKaが2以下の強酸であることが好まし
い。本発明において好適に用いられる酸発生剤として
は、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム
塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。具体
的には、US4、708、925や特開平7−2062
9号に記載されている化合物を挙げることができる。特
に、スルホン酸イオンを対イオンとするヨードニウム
塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。ジア
ゾニウム塩としては、米国特許第3867147号記載
のジアゾニウム化合物、米国特許第2632703号明
細書記載のジアゾニウム化合物や特開平1−10245
6号及び特開平1−102457号の各公報に記載され
ているジアゾ樹脂も好ましい。また、US5、135、
838やUS5、200、544に記載されているベン
ジルスルホナート類も好ましい。さらに、特開平2−1
00054号、特開平2−100055号及び特願平8
−9444号に記載されている活性スルホン酸エステル
やジスルホニル化合物類も好ましい。他にも、特開平7
−271029号に記載されている、ハロアルキル置換
されたS−トリアジン類も好ましい。これらの化合物は
単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使
用してもよい。これらの化合物は、画像記録材料全固形
分に対し0.01〜50重量%、好ましくは0.1〜2
5重量%、より好ましくは0.5〜15重量%の割合で
画像記録材料中に添加される。添加量が0.01重量%
未満の場合は、画像が得られない。また添加量が50重
量%を越える場合は、印刷時非画像部に汚れを発生す
る。
剤とは、光又は100℃以上の加熱により分解し酸を発
生する化合物である。発生する酸としては、スルホン
酸、塩酸等のpKaが2以下の強酸であることが好まし
い。本発明において好適に用いられる酸発生剤として
は、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム
塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。具体
的には、US4、708、925や特開平7−2062
9号に記載されている化合物を挙げることができる。特
に、スルホン酸イオンを対イオンとするヨードニウム
塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。ジア
ゾニウム塩としては、米国特許第3867147号記載
のジアゾニウム化合物、米国特許第2632703号明
細書記載のジアゾニウム化合物や特開平1−10245
6号及び特開平1−102457号の各公報に記載され
ているジアゾ樹脂も好ましい。また、US5、135、
838やUS5、200、544に記載されているベン
ジルスルホナート類も好ましい。さらに、特開平2−1
00054号、特開平2−100055号及び特願平8
−9444号に記載されている活性スルホン酸エステル
やジスルホニル化合物類も好ましい。他にも、特開平7
−271029号に記載されている、ハロアルキル置換
されたS−トリアジン類も好ましい。これらの化合物は
単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使
用してもよい。これらの化合物は、画像記録材料全固形
分に対し0.01〜50重量%、好ましくは0.1〜2
5重量%、より好ましくは0.5〜15重量%の割合で
画像記録材料中に添加される。添加量が0.01重量%
未満の場合は、画像が得られない。また添加量が50重
量%を越える場合は、印刷時非画像部に汚れを発生す
る。
【0036】[分光増感剤]本発明においては、上述の
酸発生剤は光又は熱により分解し酸を発生させる。酸発
生剤を光により分解させる場合であって酸発生剤が吸収
しうる光(例えば、紫外光線)を照射する場合は、特に
分光増感剤を用いる必要はない。しかしながら、酸発生
剤が吸収しない光、吸収しにくい光を照射する場合は、
分光増感剤を添加することが必要である。可視光線を照
射する場合に用いられる増感剤としては、従来より光ラ
ジカル重合型の画像記録材料に用いられている公知の増
感剤を使用することができる。具体的には、例えば、特
開平4−219756号に記載されているエオシン類
や、特開平2−244050号及び特願平7−2313
3号に記載されているチアゾリジノン骨格を有する色素
が挙げられる。本発明の画像記録材料はラジカル重合性
の多官能モノマーを含むものではないにもかかわらず、
前記の光ラジカル重合型において有効な増感剤が本発明
でも有効であることの理由は明確ではない。
酸発生剤は光又は熱により分解し酸を発生させる。酸発
生剤を光により分解させる場合であって酸発生剤が吸収
しうる光(例えば、紫外光線)を照射する場合は、特に
分光増感剤を用いる必要はない。しかしながら、酸発生
剤が吸収しない光、吸収しにくい光を照射する場合は、
分光増感剤を添加することが必要である。可視光線を照
射する場合に用いられる増感剤としては、従来より光ラ
ジカル重合型の画像記録材料に用いられている公知の増
感剤を使用することができる。具体的には、例えば、特
開平4−219756号に記載されているエオシン類
や、特開平2−244050号及び特願平7−2313
3号に記載されているチアゾリジノン骨格を有する色素
が挙げられる。本発明の画像記録材料はラジカル重合性
の多官能モノマーを含むものではないにもかかわらず、
前記の光ラジカル重合型において有効な増感剤が本発明
でも有効であることの理由は明確ではない。
【0037】本発明の主な目的は、赤外線を発するレー
ザで画像記録することである。赤外レーザーによる記録
を効率よく行うためには、分光増感剤として赤外線吸収
剤を併用することが必要である。本発明において使用さ
れる赤外線吸収剤は、波長760nmから1200nm
の赤外線を有効に吸収する染料又は顔料であり、好まし
くは、波長760nmから1200nmに吸収極大を有
する染料又は顔料である。
ザで画像記録することである。赤外レーザーによる記録
を効率よく行うためには、分光増感剤として赤外線吸収
剤を併用することが必要である。本発明において使用さ
れる赤外線吸収剤は、波長760nmから1200nm
の赤外線を有効に吸収する染料又は顔料であり、好まし
くは、波長760nmから1200nmに吸収極大を有
する染料又は顔料である。
【0038】染料としては、市販の染料及び例えば「染
料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の
文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシ
アニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メ
チン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリ
ウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の
文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシ
アニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メ
チン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリ
ウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【0039】好ましい染料としては、例えば、特開昭5
8−125246号、特開昭59−84356号、特開
昭59−202829号、特開昭60−78787号等
に記載されているシアニン染料、特開昭58−1736
96号、特開昭58−181690号、特開昭58−1
94595号等に記載されているメチン染料、特開昭5
8−112793号、特開昭58−224793号、特
開昭59−48187号、特開昭59−73996号、
特開昭60−52940号、特開昭60−63744号
等に記載されているナフトキノン染料、特開昭58−1
12792号等に記載されているスクワリリウム色素、
英国特許434,875号記載のシアニン染料等を挙げ
ることができる。
8−125246号、特開昭59−84356号、特開
昭59−202829号、特開昭60−78787号等
に記載されているシアニン染料、特開昭58−1736
96号、特開昭58−181690号、特開昭58−1
94595号等に記載されているメチン染料、特開昭5
8−112793号、特開昭58−224793号、特
開昭59−48187号、特開昭59−73996号、
特開昭60−52940号、特開昭60−63744号
等に記載されているナフトキノン染料、特開昭58−1
12792号等に記載されているスクワリリウム色素、
英国特許434,875号記載のシアニン染料等を挙げ
ることができる。
【0040】また、米国特許第5,156,938号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第3,881,924号記載の置換されたアリールベ
ンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57−142645
号(米国特許第4,327,169号)記載のトリメチ
ンチアピリリウム塩、特開昭58−181051号、同
58−220143号、同59−41363号、同59
−84248号、同59−84249号、同59−14
6063号、同59−146061号に記載されている
ピリリウム系化合物、特開昭59−216146号記載
のシアニン色素、米国特許第4,283,475号に記
載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平5−13
514号、同5−19702号に開示されているピリリ
ウム化合物も好ましく用いられる。
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第3,881,924号記載の置換されたアリールベ
ンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57−142645
号(米国特許第4,327,169号)記載のトリメチ
ンチアピリリウム塩、特開昭58−181051号、同
58−220143号、同59−41363号、同59
−84248号、同59−84249号、同59−14
6063号、同59−146061号に記載されている
ピリリウム系化合物、特開昭59−216146号記載
のシアニン色素、米国特許第4,283,475号に記
載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平5−13
514号、同5−19702号に開示されているピリリ
ウム化合物も好ましく用いられる。
【0041】また、染料として好ましい別の例として米
国特許第4,756,993号明細書中に式(I)、
(II)として記載されている近赤外吸収染料を挙げるこ
とができる。
国特許第4,756,993号明細書中に式(I)、
(II)として記載されている近赤外吸収染料を挙げるこ
とができる。
【0042】これらの染料のうち特に好ましいものとし
ては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム
塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
ては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム
塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【0043】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料及びカラーインデックス(C.I.)便覧、
「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年
刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年
刊)、「印刷インキ技術」CMC出版、1984年刊)
に記載されている顔料が利用できる。
市販の顔料及びカラーインデックス(C.I.)便覧、
「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年
刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年
刊)、「印刷インキ技術」CMC出版、1984年刊)
に記載されている顔料が利用できる。
【0044】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性ア
ゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ
顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、
ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キ
ナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリ
ノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、
アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍
光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックで
ある。
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性ア
ゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ
顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、
ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キ
ナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリ
ノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、
アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍
光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックで
ある。
【0045】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤
を付着させる方法、反応性物質(例えば、シランカップ
リング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等)を
顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面
処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」(幸書房)、
「印刷インキ技術」(CMC出版、1984年刊)及び
「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に
記載されている。
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤
を付着させる方法、反応性物質(例えば、シランカップ
リング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等)を
顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面
処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」(幸書房)、
「印刷インキ技術」(CMC出版、1984年刊)及び
「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に
記載されている。
【0046】顔料の粒径は0.01μm〜10μmの範
囲にあることが好ましく、0.05μm〜1μmの範囲
にあることがさらに好ましく、特に0.1μm〜1μm
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が0.01μ
m未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性
の点で好ましくなく、また、10μmを越えると画像記
録層の均一性の点で好ましくない。
囲にあることが好ましく、0.05μm〜1μmの範囲
にあることがさらに好ましく、特に0.1μm〜1μm
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が0.01μ
m未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性
の点で好ましくなく、また、10μmを越えると画像記
録層の均一性の点で好ましくない。
【0047】顔料を分散する方法としては、インク製造
やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用でき
る。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アト
ライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーザー、KDミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、3本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1
986年刊)に記載されている。
やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用でき
る。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アト
ライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーザー、KDミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、3本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1
986年刊)に記載されている。
【0048】これらの染料又は顔料は、画像記録材料全
固形分に対し0.01〜50重量%、好ましくは0.1
〜10重量%、染料の場合特に好ましくは0.5〜10
重量%、顔料の場合特に好ましくは1.0〜10重量%
の割合で画像記録材料中に添加することができる。顔料
又は染料の添加量が0.01重量%未満であると感度が
低くなり、また50重量%を越えると印刷時非画像部に
汚れが発生する。
固形分に対し0.01〜50重量%、好ましくは0.1
〜10重量%、染料の場合特に好ましくは0.5〜10
重量%、顔料の場合特に好ましくは1.0〜10重量%
の割合で画像記録材料中に添加することができる。顔料
又は染料の添加量が0.01重量%未満であると感度が
低くなり、また50重量%を越えると印刷時非画像部に
汚れが発生する。
【0049】これらの染料又は顔料は他の成分と同一の
層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加しても
よい。
層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加しても
よい。
【0050】なお、一般に可視光増感剤の場合、その作
用機構は、「増感剤」(徳丸克己・大河原信編、講談社
(株))等に記載されている通り、エネルギー移動や電
子移動等によるものであるとされている。しかしなが
ら、赤外線増感剤の場合は、その作用機構について十分
明確となっているわけではない。例えば、赤外線吸収剤
が赤外線を吸収した後、熱を発し酸発生剤を熱的に分解
しているとも言われている。
用機構は、「増感剤」(徳丸克己・大河原信編、講談社
(株))等に記載されている通り、エネルギー移動や電
子移動等によるものであるとされている。しかしなが
ら、赤外線増感剤の場合は、その作用機構について十分
明確となっているわけではない。例えば、赤外線吸収剤
が赤外線を吸収した後、熱を発し酸発生剤を熱的に分解
しているとも言われている。
【0051】[その他の成分]本発明では、さらに必要
に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。
例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色
剤として使用することができる。具体的には、オイルイ
エロー#101、オイルイエロー#103、オイルピン
ク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBO
S、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイ
ルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリ
エント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、
クリスタルバイオレット(CI.42555)、メチル
バイオレット(CI.42535)、エチルバイオレッ
ト、ローダミンB(CI.145170B)、マラカイ
トグリーン(CI.42000)、メチレンブルー(C
I.52015)等、及び特開昭62−293247号
に記載されている染料を挙げることができる。これらの
染料は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきや
すいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画
像記録材料全固形分に対し、0.01〜10重量%の割
合である。また、本発明における画像記録材料中には、
現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭6
2−251740号や特開平3−208514号に記載
されているような非イオン界面活性剤、特開昭59−1
21044号、特開平4−13149号に記載されてい
るような両性界面活性剤を添加することができる。
に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。
例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色
剤として使用することができる。具体的には、オイルイ
エロー#101、オイルイエロー#103、オイルピン
ク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBO
S、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイ
ルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリ
エント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、
クリスタルバイオレット(CI.42555)、メチル
バイオレット(CI.42535)、エチルバイオレッ
ト、ローダミンB(CI.145170B)、マラカイ
トグリーン(CI.42000)、メチレンブルー(C
I.52015)等、及び特開昭62−293247号
に記載されている染料を挙げることができる。これらの
染料は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきや
すいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画
像記録材料全固形分に対し、0.01〜10重量%の割
合である。また、本発明における画像記録材料中には、
現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭6
2−251740号や特開平3−208514号に記載
されているような非イオン界面活性剤、特開昭59−1
21044号、特開平4−13149号に記載されてい
るような両性界面活性剤を添加することができる。
【0052】非イオン界面活性剤の具体例としては、ソ
ルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が
挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ(アミノエチル)グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、2−アルキル−N−カルボキシエ
チル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ン、N−テトラデシル−N,N−ベタイン型(例えば、
商品名アモーゲンK、第一工業(株)製)等が挙げられ
る。上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像
記録材料中に占める割合は、0.05〜15重量%が好
ましく、より好ましくは0.1〜5重量%である。
ルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が
挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ(アミノエチル)グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、2−アルキル−N−カルボキシエ
チル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ン、N−テトラデシル−N,N−ベタイン型(例えば、
商品名アモーゲンK、第一工業(株)製)等が挙げられ
る。上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像
記録材料中に占める割合は、0.05〜15重量%が好
ましく、より好ましくは0.1〜5重量%である。
【0053】さらに、本発明の画像記録材料中には、必
要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加
えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸
トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリク
レジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレ
イン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加
えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸
トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリク
レジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレ
イン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【0054】また、本発明の画像記録材料中には、一般
式(I)で表される構成単位を有するポリマー他にノボ
ラック樹脂やアクリレート樹脂等の公知のポリマーを添
加しても良い。好ましい添加量は、画像記録材料中40
重量%以下である。
式(I)で表される構成単位を有するポリマー他にノボ
ラック樹脂やアクリレート樹脂等の公知のポリマーを添
加しても良い。好ましい添加量は、画像記録材料中40
重量%以下である。
【0055】本発明の画像記録材料では、通常上記各成
分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布する。ここ
で使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メト
キシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルア
セテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチル
ホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチル
ラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれ
に限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混
合して使用される。溶媒中の上記成分(添加剤を含む全
固形分)の濃度は、好ましくは1〜50重量%である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量(固形
分)は、用途によって異なるが、平版印刷用版材につい
ていえば一般的に0.5〜5.0g/m2 が好ましい。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができ
るが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー
塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗
布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができ
る。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大に
なるが、画像記録膜の皮膜特性は低下する。
分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布する。ここ
で使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メト
キシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルア
セテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチル
ホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチル
ラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれ
に限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混
合して使用される。溶媒中の上記成分(添加剤を含む全
固形分)の濃度は、好ましくは1〜50重量%である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量(固形
分)は、用途によって異なるが、平版印刷用版材につい
ていえば一般的に0.5〜5.0g/m2 が好ましい。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができ
るが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー
塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗
布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができ
る。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大に
なるが、画像記録膜の皮膜特性は低下する。
【0056】本発明における画像記録材料には、塗布性
を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭62−1
70950号に記載されているようなフッ素系界面活性
剤を添加することができる。好ましい添加量は、全画像
記録材料固形分中0.01〜1重量%、さらに好ましく
は0.05〜0.5重量%である。
を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭62−1
70950号に記載されているようなフッ素系界面活性
剤を添加することができる。好ましい添加量は、全画像
記録材料固形分中0.01〜1重量%、さらに好ましく
は0.05〜0.5重量%である。
【0057】[支持体]本発明の画像記録材料を塗布可
能な支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例
えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、
金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラス
チックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セ
ルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、
酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロ
ピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール
等)、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された
紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
能な支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例
えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、
金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラス
チックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セ
ルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、
酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロ
ピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール
等)、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された
紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
【0058】好ましい支持体としては、ポリエステルフ
ィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法
安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が特に
好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム
板、及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含
む合金板であり、さらにアルミニウムがラミネート又は
蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウ
ム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、
銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケ
ル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は総量で
10重量%以下である。本発明において特に好適なアル
ミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なア
ルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに
異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適
用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるもの
ではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を
適宜に利用することができる。本発明で用いられるアル
ミニウム板の厚みはおよそ0.1mm〜0.6mm程
度、好ましくは0.15mm〜0.4mm、特に好まし
くは0.2mm〜0.3mmである。アルミニウム板を
支持体として用いる場合、その表面に形成される記録層
の付着性を向上する目的で、表面に粗面化処理を施すこ
とが好ましい。アルミニウム板を粗面化するに先立ち、
所望により、表面の圧延油を除去するための、例えば、
界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱
脂処理が行われる。
ィルム又はアルミニウム板が挙げられ、その中でも寸法
安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が特に
好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム
板、及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含
む合金板であり、さらにアルミニウムがラミネート又は
蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウ
ム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、
銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケ
ル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は総量で
10重量%以下である。本発明において特に好適なアル
ミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なア
ルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに
異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適
用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるもの
ではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を
適宜に利用することができる。本発明で用いられるアル
ミニウム板の厚みはおよそ0.1mm〜0.6mm程
度、好ましくは0.15mm〜0.4mm、特に好まし
くは0.2mm〜0.3mmである。アルミニウム板を
支持体として用いる場合、その表面に形成される記録層
の付着性を向上する目的で、表面に粗面化処理を施すこ
とが好ましい。アルミニウム板を粗面化するに先立ち、
所望により、表面の圧延油を除去するための、例えば、
界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱
脂処理が行われる。
【0059】アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種
々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化す
る方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化
学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械
的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラス
ト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることがで
きる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸若しく
は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。
また、特開昭54−63902号に開示されているよう
に両者を組み合わせた方法も利用することができる。
々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化す
る方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化
学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械
的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラス
ト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることがで
きる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸若しく
は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。
また、特開昭54−63902号に開示されているよう
に両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【0060】このように粗面化されたアルミニウム板
は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理
された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高める
ために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極
酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜
を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫
酸、リン酸、蓚酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いら
れる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適
宜決められる。
は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理
された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高める
ために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極
酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜
を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫
酸、リン酸、蓚酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いら
れる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適
宜決められる。
【0061】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には、電
解質の濃度が1〜80重量%溶液、液温は5〜70℃、
電流密度5〜60A/dm2 、電圧1〜100V、電解
時間10秒〜5分の範囲であれば適当である。
種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には、電
解質の濃度が1〜80重量%溶液、液温は5〜70℃、
電流密度5〜60A/dm2 、電圧1〜100V、電解
時間10秒〜5分の範囲であれば適当である。
【0062】陽極酸化皮膜の量は1.0g/m2 より少
ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像
部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが
付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像
部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが
付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【0063】陽極酸化処理を施された後、アルミニウム
表面は必要により親水化処理が施される。本発明で使用
可能な親水化処理としては、米国特許第2,714,0
66号、同第3,181,461号、第3,280,7
34号及び第3,902,734号に開示されているよ
うなアルカリ金属シリケート(例えば、ケイ酸ナトリウ
ム水溶液)法がある。この方法においては、支持体がケ
イ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理
される。他に、特公昭36−22063号に開示されて
いるフッ化ジルコン酸カリウム、米国特許第3,27
6,868号、同第4,153,461号、同第4,6
89,272号に開示されているようなポリビニルホス
ホン酸で処理する方法等が用いられる。
表面は必要により親水化処理が施される。本発明で使用
可能な親水化処理としては、米国特許第2,714,0
66号、同第3,181,461号、第3,280,7
34号及び第3,902,734号に開示されているよ
うなアルカリ金属シリケート(例えば、ケイ酸ナトリウ
ム水溶液)法がある。この方法においては、支持体がケ
イ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理
される。他に、特公昭36−22063号に開示されて
いるフッ化ジルコン酸カリウム、米国特許第3,27
6,868号、同第4,153,461号、同第4,6
89,272号に開示されているようなポリビニルホス
ホン酸で処理する方法等が用いられる。
【0064】[その他]本発明の画像記録材料を塗布す
る前に、必要に応じて支持体上に下塗層を設けることが
できる。 下塗層成分としては種々の有機化合物が用い
られ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキスト
リン、アラビアガム、2−アミノエチルホスホン酸等の
アミノ基を有するホスホン酸類;置換基を有してもよい
フェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホ
スホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸
及びエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸;置換基
を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アル
キルリン酸及びグリセロリン酸等の有機リン酸;置換基
を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフ
ィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン
酸等の有機ホスフィン酸;グリシンやβ−アラニン等の
アミノ酸類;及びトリエタノールアミンの塩酸塩等のヒ
ドロキシル基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれる
が、2種以上混合して用いてもよい。また、前述したジ
アゾニウム化合物を下塗りすることも好ましい。有機下
塗層の被覆量は、2〜200mg/m2 が適当である。
る前に、必要に応じて支持体上に下塗層を設けることが
できる。 下塗層成分としては種々の有機化合物が用い
られ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキスト
リン、アラビアガム、2−アミノエチルホスホン酸等の
アミノ基を有するホスホン酸類;置換基を有してもよい
フェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホ
スホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸
及びエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸;置換基
を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アル
キルリン酸及びグリセロリン酸等の有機リン酸;置換基
を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフ
ィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン
酸等の有機ホスフィン酸;グリシンやβ−アラニン等の
アミノ酸類;及びトリエタノールアミンの塩酸塩等のヒ
ドロキシル基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれる
が、2種以上混合して用いてもよい。また、前述したジ
アゾニウム化合物を下塗りすることも好ましい。有機下
塗層の被覆量は、2〜200mg/m2 が適当である。
【0065】以上のようにして、本発明の画像記録材料
を用いた平版印刷用版材を作成することができる。この
平版印刷用版材は、様々な光源より発する放射線により
記録できる。例えば、紫外線や、可視光線や赤外線で記
録できる。これらの光源は、ランプであってもよいし、
レーザであってもよい。さらにサーマルヘッドによる熱
的な記録も可能である。本発明においては、紫外線ラン
プまたは、波長760nmから1200nmの赤外線を
放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光さ
れることが好ましい。本発明においては、露光後すぐに
現像処理を行ってもよいが、露光工程と現像工程の間に
加熱処理を行ってもよい。加熱処理をする場合その条件
は、60℃〜150℃の範囲内で5秒〜5分間行うこと
が好ましい。加熱方法としては、従来公知の種々の方法
を用いることができる。例えば、パネルヒーターやセラ
ミックヒーターによる加熱、及びランプによる方法等が
挙げられる。具体的には、特願平8−94197号に記
載の方法が挙げられる。この加熱処理により、レーザ照
射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させること
ができる。
を用いた平版印刷用版材を作成することができる。この
平版印刷用版材は、様々な光源より発する放射線により
記録できる。例えば、紫外線や、可視光線や赤外線で記
録できる。これらの光源は、ランプであってもよいし、
レーザであってもよい。さらにサーマルヘッドによる熱
的な記録も可能である。本発明においては、紫外線ラン
プまたは、波長760nmから1200nmの赤外線を
放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光さ
れることが好ましい。本発明においては、露光後すぐに
現像処理を行ってもよいが、露光工程と現像工程の間に
加熱処理を行ってもよい。加熱処理をする場合その条件
は、60℃〜150℃の範囲内で5秒〜5分間行うこと
が好ましい。加熱方法としては、従来公知の種々の方法
を用いることができる。例えば、パネルヒーターやセラ
ミックヒーターによる加熱、及びランプによる方法等が
挙げられる。具体的には、特願平8−94197号に記
載の方法が挙げられる。この加熱処理により、レーザ照
射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させること
ができる。
【0066】本発明に係る平版印刷用版材を作成する際
に、画像状に加熱処理が行われると、その熱により酸発
生剤が酸を発生し、その酸によって架橋剤による架橋反
応が開始され、さらに、熱により架橋反応が促進され
る。一方、画像状に光照射が行われた場合には、光によ
って酸発生剤が酸を発生し、その酸によって架橋剤によ
る架橋反応が開始されるが、ここで加熱を行うことによ
り架橋反応が一層促進されることになる。ここでの加熱
は前記の加熱処理単独に比較して加熱の程度は穏やかな
ものであっても相当な促進効果を発現する。従って、こ
の製版工程においては、光照射と加熱処理の併用或いは
加熱処理のみが施されることが好ましい。
に、画像状に加熱処理が行われると、その熱により酸発
生剤が酸を発生し、その酸によって架橋剤による架橋反
応が開始され、さらに、熱により架橋反応が促進され
る。一方、画像状に光照射が行われた場合には、光によ
って酸発生剤が酸を発生し、その酸によって架橋剤によ
る架橋反応が開始されるが、ここで加熱を行うことによ
り架橋反応が一層促進されることになる。ここでの加熱
は前記の加熱処理単独に比較して加熱の程度は穏やかな
ものであっても相当な促進効果を発現する。従って、こ
の製版工程においては、光照射と加熱処理の併用或いは
加熱処理のみが施されることが好ましい。
【0067】必要に応じて加熱処理を行った後、本発明
の画像記録材料は、好ましくは、水又はアルカリ性水溶
液にて現像される。アルカリ性水溶液を用いる場合、本
発明の画像記録材料の現像液及び補充液としては従来よ
り知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、
ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第3リン酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、第2リン酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同
カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カ
リウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウ
ム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙
げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、
トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチ
レンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられ
る。
の画像記録材料は、好ましくは、水又はアルカリ性水溶
液にて現像される。アルカリ性水溶液を用いる場合、本
発明の画像記録材料の現像液及び補充液としては従来よ
り知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、
ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第3リン酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、第2リン酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同
カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カ
リウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウ
ム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙
げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、
トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチ
レンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられ
る。
【0068】これらのアルカリ剤は単独又は2種以上を
組み合わせて用いられる。これらのアルカリ剤の中で特
に好ましい現像液の一例は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸
カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸
塩の成分である酸化珪素SiO2 とアルカリ金属酸化物
M2 Oの比率と濃度によって現像性の調節が可能となる
ためであり、例えば、特開昭54−62004号、特公
昭57−7427号に記載されているようなアルカリ金
属ケイ酸塩が有効に用いられる。
組み合わせて用いられる。これらのアルカリ剤の中で特
に好ましい現像液の一例は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸
カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸
塩の成分である酸化珪素SiO2 とアルカリ金属酸化物
M2 Oの比率と濃度によって現像性の調節が可能となる
ためであり、例えば、特開昭54−62004号、特公
昭57−7427号に記載されているようなアルカリ金
属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【0069】さらに、自動現像機を用いて現像する場合
には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液(補充
液)を現像液に加えることによって、長時間現像タンク
中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷用版材
を処理できることが知られている。本発明においてもこ
の補充方式が好ましく適用される。
には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液(補充
液)を現像液に加えることによって、長時間現像タンク
中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷用版材
を処理できることが知られている。本発明においてもこ
の補充方式が好ましく適用される。
【0070】現像液及び補充液には現像性の促進や抑
制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高
める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等
を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン
系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げ
られる。好ましい有機溶剤としてはベンジルアルコール
等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しく
はその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくは
その誘導体等の添加も好ましい。
制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高
める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等
を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン
系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げ
られる。好ましい有機溶剤としてはベンジルアルコール
等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しく
はその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくは
その誘導体等の添加も好ましい。
【0071】さらに、現像液及び補充液には必要に応じ
て、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸または亜硫酸
水素酸のナトリウム塩およびカリウム塩等の無機塩系還
元剤、さらに有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加
えることもできる。
て、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸または亜硫酸
水素酸のナトリウム塩およびカリウム塩等の無機塩系還
元剤、さらに有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加
えることもできる。
【0072】このような界面活性剤、有機溶剤及び還元
剤等を含有する現像液としては、例えば、特開昭51−
77401号に記載されている、ベンジルアルコール、
アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像
液組成物、特開昭53−44202号に記載されてい
る、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、及び
水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物、
特開昭55ー155355号に記載されている、水に対
する溶解度が常温において10重量%以下である有機溶
剤、アルカリ剤、及び水を含有する現像液組成物等が挙
げられ、本発明においても好適に使用される。
剤等を含有する現像液としては、例えば、特開昭51−
77401号に記載されている、ベンジルアルコール、
アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像
液組成物、特開昭53−44202号に記載されてい
る、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、及び
水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物、
特開昭55ー155355号に記載されている、水に対
する溶解度が常温において10重量%以下である有機溶
剤、アルカリ剤、及び水を含有する現像液組成物等が挙
げられ、本発明においても好適に使用される。
【0073】以上記述した現像液及び補充液を用いて現
像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有す
るリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化
液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷用版材
として使用する場合の後処理としては、これらの処理を
種々組み合わせて用いることができる。
像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有す
るリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化
液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷用版材
として使用する場合の後処理としては、これらの処理を
種々組み合わせて用いることができる。
【0074】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く
用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後
処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液
槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平
に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレ
ーノズルから吹き付けて現像処理するものである。ま
た、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイド
ロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する
方法も知られている。このような自動処理においては、
各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充し
ながら処理することができる。また、実質的に未使用の
処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用でき
る。
化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く
用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後
処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液
槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平
に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレ
ーノズルから吹き付けて現像処理するものである。ま
た、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイド
ロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する
方法も知られている。このような自動処理においては、
各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充し
ながら処理することができる。また、実質的に未使用の
処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用でき
る。
【0075】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版
をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭61
−2518号、同55−28062号、特開昭62−3
1859号、同61−159655号の各公報に記載さ
れているような整面液で処理することが好ましい。
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版
をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭61
−2518号、同55−28062号、特開昭62−3
1859号、同61−159655号の各公報に記載さ
れているような整面液で処理することが好ましい。
【0076】その方法としては、該整面液を浸み込ませ
たスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、
整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する
方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。ま
た、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、そ
の塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与え
る。整面液の塗布量は一般に0.03〜0.8g/m2
(乾燥重量)が適当である。
たスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、
整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する
方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。ま
た、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、そ
の塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与え
る。整面液の塗布量は一般に0.03〜0.8g/m2
(乾燥重量)が適当である。
【0077】整面液が塗布された平版印刷版は必要であ
れば乾燥された後、バーニングプロセッサー(例えば、
富士写真フイルム(株)より販売されているバーニング
プロセッサー:BP−1300)等で高温に加熱され
る。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成してい
る成分の種類にもよるが、180〜300℃の範囲で1
〜20分の範囲が好ましい。
れば乾燥された後、バーニングプロセッサー(例えば、
富士写真フイルム(株)より販売されているバーニング
プロセッサー:BP−1300)等で高温に加熱され
る。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成してい
る成分の種類にもよるが、180〜300℃の範囲で1
〜20分の範囲が好ましい。
【0078】バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来より行なわれて
いる処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物
等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなど
のいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来より行なわれて
いる処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物
等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなど
のいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
【0079】このような処理によって得られた平版印刷
版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用
いられる。
版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用
いられる。
【0080】
【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。ポリマー[BP−1]の合成 撹拌装置及び冷却管を装着した500ml容量のフラス
コに、4−アセトアミドベンゼンスルホニルクロリド3
7.39g(0.16モル)とアセトニトリル100m
lを入れ、氷水浴下で攪拌した。この混合物に、2、5
−ジメトキシアニリン24.51g(0.16モル)と
トリエチルアミン17.81g(0.176モル)をア
セトニトリル100mlに溶解した溶液を少しずつ滴下
した。滴下終了後、氷水浴を取り外し室温下で1時間攪
拌した。攪拌終了後、反応液を水1.1リットルに投入
し、硫酸にて酸性とした。析出物を濾過により集め、水
洗いした。得られた固形物を減圧下乾燥することより、
4−アセトアミドベンゼンスルホニルアミノ−2、5−
ジメトキシベンゼン52.3gを得た。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。ポリマー[BP−1]の合成 撹拌装置及び冷却管を装着した500ml容量のフラス
コに、4−アセトアミドベンゼンスルホニルクロリド3
7.39g(0.16モル)とアセトニトリル100m
lを入れ、氷水浴下で攪拌した。この混合物に、2、5
−ジメトキシアニリン24.51g(0.16モル)と
トリエチルアミン17.81g(0.176モル)をア
セトニトリル100mlに溶解した溶液を少しずつ滴下
した。滴下終了後、氷水浴を取り外し室温下で1時間攪
拌した。攪拌終了後、反応液を水1.1リットルに投入
し、硫酸にて酸性とした。析出物を濾過により集め、水
洗いした。得られた固形物を減圧下乾燥することより、
4−アセトアミドベンゼンスルホニルアミノ−2、5−
ジメトキシベンゼン52.3gを得た。
【0081】次に、撹拌装置及び冷却管を装着した20
0ml容量のフラスコに、前記の如くして得られた4−
アセトアミドベンゼンスルホニルアミノ−2、5−ジメ
トキシベンゼン24.53g、濃硫酸7.08g、エタ
ノール100mlおよび水10mlを入れ、1.5時間
加熱還流した。加熱終了後反応液を、水酸化ナトリウム
2.8gを水500mlに溶解した水溶液に投入した。
析出物を濾過により集め、水洗いした。得られた固形物
を減圧下乾燥することより、4−アミノベンゼンスルホ
ニルアミノ−2、5−ジメトキシベンゼン20.93g
を得た。
0ml容量のフラスコに、前記の如くして得られた4−
アセトアミドベンゼンスルホニルアミノ−2、5−ジメ
トキシベンゼン24.53g、濃硫酸7.08g、エタ
ノール100mlおよび水10mlを入れ、1.5時間
加熱還流した。加熱終了後反応液を、水酸化ナトリウム
2.8gを水500mlに溶解した水溶液に投入した。
析出物を濾過により集め、水洗いした。得られた固形物
を減圧下乾燥することより、4−アミノベンゼンスルホ
ニルアミノ−2、5−ジメトキシベンゼン20.93g
を得た。
【0082】次に、撹拌装置及び冷却管を装着した30
0ml容量のフラスコに、前記の如くして得られた4−
アミノベンゼンスルホニルアミノ−2、5−ジメトキシ
ベンゼン20.93g、酢酸ナトリウム6.68gおよ
びアセトン100mlを入れ、氷水浴下で攪拌した。こ
の混合物に、メタクリル酸クロリド7.1gを少しずつ
滴下した。滴下終了後、氷水浴を取り外し室温下で1時
間攪拌した。攪拌終了後、反応液を水500mlに投入
した。析出物を濾過により集め、水洗いした。得られた
固形物を減圧下乾燥することより、4−メタクリロイル
アミノベンゼンスルホニルアミノ−2、5−ジメトキシ
ベンゼン22.40gを得た。
0ml容量のフラスコに、前記の如くして得られた4−
アミノベンゼンスルホニルアミノ−2、5−ジメトキシ
ベンゼン20.93g、酢酸ナトリウム6.68gおよ
びアセトン100mlを入れ、氷水浴下で攪拌した。こ
の混合物に、メタクリル酸クロリド7.1gを少しずつ
滴下した。滴下終了後、氷水浴を取り外し室温下で1時
間攪拌した。攪拌終了後、反応液を水500mlに投入
した。析出物を濾過により集め、水洗いした。得られた
固形物を減圧下乾燥することより、4−メタクリロイル
アミノベンゼンスルホニルアミノ−2、5−ジメトキシ
ベンゼン22.40gを得た。
【0083】さらに、撹拌装置及び冷却管を装着した1
00ml容量のフラスコに、N、N−ジメチルアセトア
ミド8.69gを入れ、窒素気流下75℃に加熱した。
このフラスコ内を攪拌しながら、前記4−メタクリロイ
ルアミノベンゼンスルホニルアミノ−2、5−ジメトキ
シベンゼン13.18g、メタクリル酸エチル1.71
g、V−601(和光純薬(株)製アゾ系重合開始剤)
0.0576g、及びN、N−ジメチルアセトアミド2
6.05gの混合物を2.5時間かけて滴下した。滴下
終了後、V−601の0.0576gを再度加え、3時
間、75℃で撹拌した。反応終了後室温まで冷却し、メ
タノール50mlを加え、水1リットルに撹拌下投入し
た。析出物を濾過により集め、減圧乾燥することによ
り、本発明のポリマー[BP−1]14.6gを得た。
なお、重量平均分子量をGPCにより測定した所、6.
4万(ポリスチレン標準)であった。
00ml容量のフラスコに、N、N−ジメチルアセトア
ミド8.69gを入れ、窒素気流下75℃に加熱した。
このフラスコ内を攪拌しながら、前記4−メタクリロイ
ルアミノベンゼンスルホニルアミノ−2、5−ジメトキ
シベンゼン13.18g、メタクリル酸エチル1.71
g、V−601(和光純薬(株)製アゾ系重合開始剤)
0.0576g、及びN、N−ジメチルアセトアミド2
6.05gの混合物を2.5時間かけて滴下した。滴下
終了後、V−601の0.0576gを再度加え、3時
間、75℃で撹拌した。反応終了後室温まで冷却し、メ
タノール50mlを加え、水1リットルに撹拌下投入し
た。析出物を濾過により集め、減圧乾燥することによ
り、本発明のポリマー[BP−1]14.6gを得た。
なお、重量平均分子量をGPCにより測定した所、6.
4万(ポリスチレン標準)であった。
【0084】ポリマー[BP−2]の合成 p−スチレンスルホン酸ナトリウムを塩化チオニルを用
いて、相当するスルホン酸クロリドとした後、3,5−
ジメトキシアニリンと反応させ、3,5−ジメトキシ
(p−スチリルスルホニル)アニリンを合成した。さら
に、スチレンとの共重合を行い、本発明に用いるポリマ
ー[BP−2]を得た。なお、重量平均分子量をGPC
により測定した所、11.0万(ポリスチレン標準)で
あった。
いて、相当するスルホン酸クロリドとした後、3,5−
ジメトキシアニリンと反応させ、3,5−ジメトキシ
(p−スチリルスルホニル)アニリンを合成した。さら
に、スチレンとの共重合を行い、本発明に用いるポリマ
ー[BP−2]を得た。なお、重量平均分子量をGPC
により測定した所、11.0万(ポリスチレン標準)で
あった。
【0085】ポリマー[BP−3]の合成 p−ジメトキシベンゼンとクロロスルホン酸とを反応さ
せ、2,5−ジメトキシベンゼンスルホン酸を得た。こ
れをナトリウム塩とした後、塩化チオニルと反応させ
て、相当するスルホン酸クロリドとし、4−アミノフェ
ノールと反応させ、4−(2,5−ジメトキシフェニル
スルホニルアミノ)フェノールを得た。次に、酢酸ナト
リウム存在下、メタクリル酸クロリドと反応させ、4−
(2,5−ジメトキシフェニルスルホニルアミノ)フェ
ニルメタクリレートを合成した。さらに、ブチルアクリ
レート及びメタクリル酸との共重合を行い、本発明に用
いるポリマー[BP−3]を得た。なお、重量平均分子
量をGPCにより測定した所、8.7万(ポリスチレン
標準)であった。
せ、2,5−ジメトキシベンゼンスルホン酸を得た。こ
れをナトリウム塩とした後、塩化チオニルと反応させ
て、相当するスルホン酸クロリドとし、4−アミノフェ
ノールと反応させ、4−(2,5−ジメトキシフェニル
スルホニルアミノ)フェノールを得た。次に、酢酸ナト
リウム存在下、メタクリル酸クロリドと反応させ、4−
(2,5−ジメトキシフェニルスルホニルアミノ)フェ
ニルメタクリレートを合成した。さらに、ブチルアクリ
レート及びメタクリル酸との共重合を行い、本発明に用
いるポリマー[BP−3]を得た。なお、重量平均分子
量をGPCにより測定した所、8.7万(ポリスチレン
標準)であった。
【0086】ポリマー[BP−4]の合成 p−ジメトキシベンゼンとクロロスルホン酸とを反応さ
せ、2,5−ジメトキシベンゼンスルホン酸を得た。こ
れをナトリウム塩とした後、塩化チオニルと反応させ
て、相当するスルホン酸クロリドとし、アンモニア水と
反応させ、2,5−ジメトキシベンゼンスルホンアミド
を得た。次に、塩基存在下、メタクリル酸クロリドと反
応させ、N−(2,5−ジメトキシフェニルスルホニ
ル)メタクリルアミドを合成した。さらに、ベンジルメ
タクリレートとの共重合を行い、本発明に用いるポリマ
ー[BP−4]を得た。なお、重量平均分子量をGPC
により測定した所、10.9万(ポリスチレン標準)で
あった。
せ、2,5−ジメトキシベンゼンスルホン酸を得た。こ
れをナトリウム塩とした後、塩化チオニルと反応させ
て、相当するスルホン酸クロリドとし、アンモニア水と
反応させ、2,5−ジメトキシベンゼンスルホンアミド
を得た。次に、塩基存在下、メタクリル酸クロリドと反
応させ、N−(2,5−ジメトキシフェニルスルホニ
ル)メタクリルアミドを合成した。さらに、ベンジルメ
タクリレートとの共重合を行い、本発明に用いるポリマ
ー[BP−4]を得た。なお、重量平均分子量をGPC
により測定した所、10.9万(ポリスチレン標準)で
あった。
【0087】ポリマー[BP−5]の合成 2−アミノチオフェノールをメチルトシレートによりモ
ノメチル化し、次いで、4−アセトアミドベンゼンスル
ホニルクロリドと反応させ、4−(2−メチルチオフェ
ニルアミノスルホニル)アセトアニリドを得た。次に、
含水エタノール中硫酸により加溶媒分解し、4−(2−
メチルチオフェニルアミノスルホニル)アニリンとし、
塩基存在下、メタクリル酸クロリドと反応させ、N−
[4−(2−メチルチオフェニル)アミノスルホニルフ
ェニル]メタクリルアミドを合成した。また、2,6−
ジメトキシ安息香酸とN−(4−アミノスルホニルフェ
ニル)メタクリルアミドより、N−[4−(2,6−ジ
メトキシフェニル)カルボニルアミノスルホニルフェニ
ル]メタクリルアミドを合成した。合成した2つのモノ
マーと、メチルメタクリレートとの共重合を行い、本発
明に用いるポリマー[BP−5]を得た。なお、重量平
均分子量をGPCにより測定した所、10.9万(ポリ
スチレン標準)であった。
ノメチル化し、次いで、4−アセトアミドベンゼンスル
ホニルクロリドと反応させ、4−(2−メチルチオフェ
ニルアミノスルホニル)アセトアニリドを得た。次に、
含水エタノール中硫酸により加溶媒分解し、4−(2−
メチルチオフェニルアミノスルホニル)アニリンとし、
塩基存在下、メタクリル酸クロリドと反応させ、N−
[4−(2−メチルチオフェニル)アミノスルホニルフ
ェニル]メタクリルアミドを合成した。また、2,6−
ジメトキシ安息香酸とN−(4−アミノスルホニルフェ
ニル)メタクリルアミドより、N−[4−(2,6−ジ
メトキシフェニル)カルボニルアミノスルホニルフェニ
ル]メタクリルアミドを合成した。合成した2つのモノ
マーと、メチルメタクリレートとの共重合を行い、本発
明に用いるポリマー[BP−5]を得た。なお、重量平
均分子量をGPCにより測定した所、10.9万(ポリ
スチレン標準)であった。
【0088】ポリマー[BP−6]の合成 2,6−ジメトキシ安息香酸を酸クロリドとした後、ア
ンモニア水と反応させ、2,6−ジメトキシ安息香酸ア
ミドを得た。これをp−スチレンカルボン酸から得たp
−スチレンカルボン酸クロリドと、強塩基存在下反応さ
せ、N−(2,6−ジメトキシフェニルカルボニル)−
p−スチレンカルボン酸アミドを合成した。また、N,
N−ジメチルアミノ−o−アニリンとm−ニトロベンゼ
ンスルホニルクロリドとを反応させ、3−(2−ジメチ
ルアミノフェニル)アミノスルホニルアニリンを得た。
これを還元した後、塩基存在下メタクリル酸クロリドと
反応させ、N−[3−(2−ジメチルアミノフェニル)
アミノスルホニルフェニル]メタクリルアミドを合成し
た。合成した2つのモノマーと、メチルアクリレートと
の共重合を行い、本発明に用いるポリマー[BP−6]
を得た。なお、重量平均分子量をGPCにより測定した
所、9.6万(ポリスチレン標準)であった。
ンモニア水と反応させ、2,6−ジメトキシ安息香酸ア
ミドを得た。これをp−スチレンカルボン酸から得たp
−スチレンカルボン酸クロリドと、強塩基存在下反応さ
せ、N−(2,6−ジメトキシフェニルカルボニル)−
p−スチレンカルボン酸アミドを合成した。また、N,
N−ジメチルアミノ−o−アニリンとm−ニトロベンゼ
ンスルホニルクロリドとを反応させ、3−(2−ジメチ
ルアミノフェニル)アミノスルホニルアニリンを得た。
これを還元した後、塩基存在下メタクリル酸クロリドと
反応させ、N−[3−(2−ジメチルアミノフェニル)
アミノスルホニルフェニル]メタクリルアミドを合成し
た。合成した2つのモノマーと、メチルアクリレートと
の共重合を行い、本発明に用いるポリマー[BP−6]
を得た。なお、重量平均分子量をGPCにより測定した
所、9.6万(ポリスチレン標準)であった。
【0089】
【表1】
【0090】
【表2】
【0091】(実施例1)厚さ0.30mmのアルミニ
ウム板(材質1050)をトリクロロエチレン洗浄して
脱脂した後、ナイロンブラシと400メッシュのパミス
トン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で
洗浄した。この板を45℃の25%水酸化ナトリウム水
溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、さらに
2%HNO 3 に20秒間浸漬して水洗した。この時の砂
目立て表面のエッチング量は約3g/m2 であった。次
にこの板を7%H2 SO4 を電解液として電流密度15
A/dm2 で3g/m2 の直流陽極酸化皮膜を設けた
後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記下塗
り液を塗布し、80℃で30秒間乾燥した。乾燥後の被
覆量は10mg/m2 であった。下塗り液 β−アラニン 0.1g フェニルホスホン酸 0.05g メタノール 40g 純水 60g
ウム板(材質1050)をトリクロロエチレン洗浄して
脱脂した後、ナイロンブラシと400メッシュのパミス
トン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で
洗浄した。この板を45℃の25%水酸化ナトリウム水
溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、さらに
2%HNO 3 に20秒間浸漬して水洗した。この時の砂
目立て表面のエッチング量は約3g/m2 であった。次
にこの板を7%H2 SO4 を電解液として電流密度15
A/dm2 で3g/m2 の直流陽極酸化皮膜を設けた
後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記下塗
り液を塗布し、80℃で30秒間乾燥した。乾燥後の被
覆量は10mg/m2 であった。下塗り液 β−アラニン 0.1g フェニルホスホン酸 0.05g メタノール 40g 純水 60g
【0092】次に、下記溶液[P]を調整し、この溶液
を、上記の下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、10
0℃で1分間乾燥してネガ型平版印刷用版材[P−1]
を得た。乾燥後の重量は1.5g/m2 であった。
を、上記の下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、10
0℃で1分間乾燥してネガ型平版印刷用版材[P−1]
を得た。乾燥後の重量は1.5g/m2 であった。
【0093】溶液[P] ポリマー[BP−1] 1.6g 熱架橋剤[N−1] 0.4g 酸発生剤[S−1] 0.15g 赤外線吸収剤[K−1] 0.10g メガファックF−177 0.06g (大日本インキ化学工業(株)製、フッ素系界面活性剤) メチルエチルケトン 15g 1−メトキシ−2−プロパノール 5g メチルアルコール 7g
【0094】用いた熱架橋剤[N−1]、酸発生剤[S
−1]および赤外線吸収剤[K−1]の構造を以下に示
す。
−1]および赤外線吸収剤[K−1]の構造を以下に示
す。
【0095】
【化8】
【0096】
【化9】
【0097】
【化10】
【0098】得られたネガ型平版印刷用版材[P−1]
を、紫外線にて露光した。露光後、パネルヒーターに
て、90℃で20秒間加熱処理した後、富士写真フイル
ム(株)製現像液、DP−4(1:8)、リンス液FR
−3(1:7)を仕込んだ自動現像機を通して処理し
た。次いで富士写真フイルム(株)製ガムGU−7
(1:1)で版面を処理し、ハイデルKOR−D機で印
刷した。この際、得られた良好な印刷物の枚数を観察し
たところ、良好な印刷物が5.2万枚連続して得られ、
その間、問題のある印刷物は観察されなかった。またこ
れらの印刷物の非画像部に汚れは認められなかった。
を、紫外線にて露光した。露光後、パネルヒーターに
て、90℃で20秒間加熱処理した後、富士写真フイル
ム(株)製現像液、DP−4(1:8)、リンス液FR
−3(1:7)を仕込んだ自動現像機を通して処理し
た。次いで富士写真フイルム(株)製ガムGU−7
(1:1)で版面を処理し、ハイデルKOR−D機で印
刷した。この際、得られた良好な印刷物の枚数を観察し
たところ、良好な印刷物が5.2万枚連続して得られ、
その間、問題のある印刷物は観察されなかった。またこ
れらの印刷物の非画像部に汚れは認められなかった。
【0099】(実施例2)実施例1で得られたネガ型平
版印刷用版材[P−1]を、波長830〜850nm程
度の赤外線を発する半導体レーザで露光した。露光後、
パネルヒーターにて、90℃で20秒間加熱処理した
後、富士写真フイルム(株)製現像液、DP−4(1:
8)、リンス液FR−3(1:7)を仕込んだ自動現像
機を通して処理した。次いで富士写真フイルム(株)製
ガムGU−7(1:1)で版面を処理し、ハイデルKO
R−D機で印刷した。この際得られた良好な印刷物の枚
数を観察したところ、良好な印刷物が5.0万枚得られ
た。また非画像部に汚れは認められなかった。
版印刷用版材[P−1]を、波長830〜850nm程
度の赤外線を発する半導体レーザで露光した。露光後、
パネルヒーターにて、90℃で20秒間加熱処理した
後、富士写真フイルム(株)製現像液、DP−4(1:
8)、リンス液FR−3(1:7)を仕込んだ自動現像
機を通して処理した。次いで富士写真フイルム(株)製
ガムGU−7(1:1)で版面を処理し、ハイデルKO
R−D機で印刷した。この際得られた良好な印刷物の枚
数を観察したところ、良好な印刷物が5.0万枚得られ
た。また非画像部に汚れは認められなかった。
【0100】(実施例3〜8)実施例1で用いた溶液
[P]において、本発明のポリマーの種類を変えて、6
種類の溶液[P−2]〜[P−7]を調整した。この溶
液をそれぞれ、実施例1で用いた下塗り済みのアルミニ
ウム板に塗布し、100℃で1分間乾燥してネガ型平版
印刷用版材[P−2]〜[P−7]を得た。乾燥後の重
量は1.5g/m 2 であった。溶液[P−2]〜[P−
7]に用いたポリマーを表3に示す。
[P]において、本発明のポリマーの種類を変えて、6
種類の溶液[P−2]〜[P−7]を調整した。この溶
液をそれぞれ、実施例1で用いた下塗り済みのアルミニ
ウム板に塗布し、100℃で1分間乾燥してネガ型平版
印刷用版材[P−2]〜[P−7]を得た。乾燥後の重
量は1.5g/m 2 であった。溶液[P−2]〜[P−
7]に用いたポリマーを表3に示す。
【0101】
【表3】
【0102】得られたネガ型平版印刷用版材[P−2]
〜[P−7]を、波長830〜850nm程度の赤外線
を発する半導体レーザで露光した。露光後、パネルヒー
ターにて、90℃で20秒間加熱処理した後、富士写真
フイルム(株)製現像液、DP−4(1:8)、リンス
液FR−3(1:7)を仕込んだ自動現像機を通して処
理した。次いで富士写真フイルム(株)製ガムGU−7
(1:1)で版面を処理し、ハイデルKOR−D機で印
刷した。結果を表3に示す。いずれも、5万枚以上の印
刷物が得られた。またいずれの印刷物においても、非画
像部に汚れは認められなかった。
〜[P−7]を、波長830〜850nm程度の赤外線
を発する半導体レーザで露光した。露光後、パネルヒー
ターにて、90℃で20秒間加熱処理した後、富士写真
フイルム(株)製現像液、DP−4(1:8)、リンス
液FR−3(1:7)を仕込んだ自動現像機を通して処
理した。次いで富士写真フイルム(株)製ガムGU−7
(1:1)で版面を処理し、ハイデルKOR−D機で印
刷した。結果を表3に示す。いずれも、5万枚以上の印
刷物が得られた。またいずれの印刷物においても、非画
像部に汚れは認められなかった。
【0103】(比較例1)実施例1で用いた溶液[P]
において、ポリマー[BP−1]の代わりに、下記の構
造を有するポリマーを用い、溶液[Q−1]を調整し
た。この溶液を、実施例1で用いた下塗り済みのアルミ
ニウム板に塗布し、100℃で1分間乾燥してネガ型平
版印刷用版材[Q−1]を得た。乾燥後の重量は1.5
g/m2 であった。得られた平版印刷用版材[Q−1]
を、実施例2と同様に画像形成し印刷した。この際得ら
れた良好な印刷物の枚数を観察したところ、2.8万枚
の印刷物しか得られなかった。非画像部に汚れは認めら
れなかった。尚、用いたポリマーは、本発明のポリマー
[BP−1]においてメトキシ置換基(Y1 −R2 )の
ないものに相当する。
において、ポリマー[BP−1]の代わりに、下記の構
造を有するポリマーを用い、溶液[Q−1]を調整し
た。この溶液を、実施例1で用いた下塗り済みのアルミ
ニウム板に塗布し、100℃で1分間乾燥してネガ型平
版印刷用版材[Q−1]を得た。乾燥後の重量は1.5
g/m2 であった。得られた平版印刷用版材[Q−1]
を、実施例2と同様に画像形成し印刷した。この際得ら
れた良好な印刷物の枚数を観察したところ、2.8万枚
の印刷物しか得られなかった。非画像部に汚れは認めら
れなかった。尚、用いたポリマーは、本発明のポリマー
[BP−1]においてメトキシ置換基(Y1 −R2 )の
ないものに相当する。
【0104】
【化11】
【0105】実施例2〜8及び比較例1より、本発明の
ネガ型画像記録材料を用いた平版印刷用版材は、印刷時
の耐刷性に優れていることがわかる。
ネガ型画像記録材料を用いた平版印刷用版材は、印刷時
の耐刷性に優れていることがわかる。
【0106】(実施例9〜11)厚さ0.30mmのア
ルミニウム板(材質1050)をトリクロロエチレン洗
浄して脱脂した後、ナイロンブラシと400メッシュの
パミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よ
く水で洗浄した。この板を45℃の25%水酸化ナトリ
ウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、
さらに2%HNO 3 に20秒間浸漬して水洗した。この
時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2 であっ
た。次にこの板を7%H2 SO4 を電解液として電流密
度15A/dm2 で3g/m2 の直流陽極酸化皮膜を設
けた。その後、70℃の珪酸ソーダ2.5%水溶液に1
分間浸漬後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に
下記下塗り液を塗布し、80℃で30秒間乾燥した。乾
燥後の被覆量は20mg/m 2 であった。下塗り液 4−ジアゾジフェニルアミン及びフェノキシ酢酸と ホルムアルデヒドの縮合物の ジブチルナフタレンスルホン酸塩 0.1g メタノール 100g
ルミニウム板(材質1050)をトリクロロエチレン洗
浄して脱脂した後、ナイロンブラシと400メッシュの
パミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よ
く水で洗浄した。この板を45℃の25%水酸化ナトリ
ウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、
さらに2%HNO 3 に20秒間浸漬して水洗した。この
時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2 であっ
た。次にこの板を7%H2 SO4 を電解液として電流密
度15A/dm2 で3g/m2 の直流陽極酸化皮膜を設
けた。その後、70℃の珪酸ソーダ2.5%水溶液に1
分間浸漬後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に
下記下塗り液を塗布し、80℃で30秒間乾燥した。乾
燥後の被覆量は20mg/m 2 であった。下塗り液 4−ジアゾジフェニルアミン及びフェノキシ酢酸と ホルムアルデヒドの縮合物の ジブチルナフタレンスルホン酸塩 0.1g メタノール 100g
【0107】次に、下記溶液[R]において、本発明の
ポリマーおよび熱架橋剤の種類を変えて、3種類の溶液
[R−1]〜[R−3]を調整した。この溶液をそれぞ
れ、上記のアルミニウム板に塗布し、100℃で1分間
乾燥してネガ型平版印刷用版材[R−1]〜[R−3]
を得た。乾燥後の重量は1.6g/m2 であった。
ポリマーおよび熱架橋剤の種類を変えて、3種類の溶液
[R−1]〜[R−3]を調整した。この溶液をそれぞ
れ、上記のアルミニウム板に塗布し、100℃で1分間
乾燥してネガ型平版印刷用版材[R−1]〜[R−3]
を得た。乾燥後の重量は1.6g/m2 であった。
【0108】溶液[R] ポリマー 1.6g 熱架橋剤 0.4g 酸発生剤[S−2] 0.15g 赤外線吸収剤(商品名:NK−3508、 0.10g 日本感光色素研究所(株)製) ビクトリアピュアブルーBOHの対イオンを1− ナフタレン−ルホン酸にした染料 0.05g フッ素系界面活性剤(商品名:メガファックF−177、 大日本インキ化学工業(株)製) 0.06g メチルエチルケトン 15g 1−メトキシ−2−プロパノール 5g メチルアルコール 7g 溶液[R−1]〜[R−3]に用いた化合物を表4に示
す。
す。
【0109】
【表4】
【0110】得られたネガ型平版印刷用版材[R−1]
〜[R−3]を、波長約1064nmの赤外線を発する
固体レーザのYAGレーザで露光した。露光後、オーブ
ンにて100℃で15秒間加熱処理した後、富士写真フ
イルム(株)製現像液、DP−4(1:8)、リンス液
FR−3(1:7)を仕込んだ自動現像機を通して処理
した。次いで富士写真フイルム(株)製ガムGU−7
(1:1)で版面を処理し、ハイデルKOR−D機で印
刷した。この際得られた良好な印刷物の枚数を観察し
た。結果を表4に示す。いずれも、5万枚以上の印刷物
が得られた。またいずれの印刷物においても、非画像部
に汚れは認められなかった。
〜[R−3]を、波長約1064nmの赤外線を発する
固体レーザのYAGレーザで露光した。露光後、オーブ
ンにて100℃で15秒間加熱処理した後、富士写真フ
イルム(株)製現像液、DP−4(1:8)、リンス液
FR−3(1:7)を仕込んだ自動現像機を通して処理
した。次いで富士写真フイルム(株)製ガムGU−7
(1:1)で版面を処理し、ハイデルKOR−D機で印
刷した。この際得られた良好な印刷物の枚数を観察し
た。結果を表4に示す。いずれも、5万枚以上の印刷物
が得られた。またいずれの印刷物においても、非画像部
に汚れは認められなかった。
【0111】
【化12】
【0112】
【化13】
【0113】
【化14】
【0114】(比較例2)実施例9にて使用した溶液
[R−1]において、ポリマー[BP−1]の代わり
に、m−クレゾールとホルムアルデヒドを酸性条件下で
反応させて得られるノボラック樹脂(重量平均分子量2
500)を用い、これ以外は実施例9と同様にしてネガ
型平版印刷用版材[S−1]を作成した。得られた平版
印刷用版材[S−1]を、実施例9と同様に画像形成し
印刷した。この際得られた良好な印刷物の枚数を観察し
たところ、2.1万枚の印刷物しか得られなかった。ま
た非画像部にわずかな汚れが認められた。
[R−1]において、ポリマー[BP−1]の代わり
に、m−クレゾールとホルムアルデヒドを酸性条件下で
反応させて得られるノボラック樹脂(重量平均分子量2
500)を用い、これ以外は実施例9と同様にしてネガ
型平版印刷用版材[S−1]を作成した。得られた平版
印刷用版材[S−1]を、実施例9と同様に画像形成し
印刷した。この際得られた良好な印刷物の枚数を観察し
たところ、2.1万枚の印刷物しか得られなかった。ま
た非画像部にわずかな汚れが認められた。
【0115】実施例9〜11及び比較例2より、本発明
のネガ型画像記録材料を用いた平版印刷用版材は、印刷
時の耐刷性に優れて、また、非画像部の汚れにくさにも
優れることがわかる。
のネガ型画像記録材料を用いた平版印刷用版材は、印刷
時の耐刷性に優れて、また、非画像部の汚れにくさにも
優れることがわかる。
【0116】
【発明の効果】本発明は、赤外線を放射する固体レーザ
及び半導体レーザを用いて記録することにより、コンピ
ューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、
さらに印刷時の耐刷性及び非画像部の汚れにくさに優れ
たネガ型画像記録材料を提供できる。
及び半導体レーザを用いて記録することにより、コンピ
ューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、
さらに印刷時の耐刷性及び非画像部の汚れにくさに優れ
たネガ型画像記録材料を提供できる。
Claims (1)
- 【請求項1】 (A)下記一般式(I)で表される構成
単位を有するポリマーと、(B)酸により架橋する化合
物と、(C)光又は熱により酸を発生させる化合物とを
含むことを特徴とするネガ型画像記録材料。 一般式(1) 【化1】 式中、X1 は、それ自体アルカリ可溶性を示すか、又
は、アルカリ可溶性基を有する連結基を示す。Ar
1 は、置換基を有していてもよい炭素数20個以下の芳
香族炭化水素基を示す。Y1 は、N−R3 、酸素原子ま
たは硫黄原子を示す。nは1〜4の整数を示す。L
1 は、単結合、エステル結合、カルボン酸アミド結合、
スルホン酸アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結
合またはこれらの結合を含有していてもよい炭素数20
以下の炭化水素基を示す。L2 は、単結合または炭素数
20以下の炭化水素基を示す。R1 は、水素原子または
メチル基を示す。R2 は、置換基を有していてもよい炭
素数20個以下の炭化水素基を示す。R3 は、水素原子
または置換基を有していてもよい炭素数20個以下の炭
化水素基を示す。 【0001】
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP584197A JPH10193554A (ja) | 1997-01-16 | 1997-01-16 | ネガ型画像記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP584197A JPH10193554A (ja) | 1997-01-16 | 1997-01-16 | ネガ型画像記録材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10193554A true JPH10193554A (ja) | 1998-07-28 |
Family
ID=11622254
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP584197A Pending JPH10193554A (ja) | 1997-01-16 | 1997-01-16 | ネガ型画像記録材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10193554A (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2002022565A1 (en) * | 2000-09-15 | 2002-03-21 | Iconix Pharmaceuticals, Inc. | Inhibitors of rho c |
US6723495B2 (en) | 2002-01-24 | 2004-04-20 | Kodak Polychrome Graphics Llc | Water-developable negative-working ultraviolet and infrared imageable element |
US6806020B2 (en) | 2001-08-21 | 2004-10-19 | Kodak Polychrome Graphics Llc | Negative working imageable composition containing sulfonic acid |
US6921620B2 (en) | 2001-08-21 | 2005-07-26 | Kodak Polychrome Graphics Llc | Imageable composition containing colorant having a counter anion derived from a non-volatile acid |
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JP2010237435A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Fujifilm Corp | 平版印刷版原版 |
WO2010147155A1 (ja) * | 2009-06-19 | 2010-12-23 | 日産化学工業株式会社 | カルバゾールノボラック樹脂 |
JP2016044157A (ja) * | 2014-08-26 | 2016-04-04 | 株式会社ダイセル | N−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む単量体、及び高分子化合物 |
JP2020524136A (ja) * | 2017-06-06 | 2020-08-13 | アンスティテュ ナシオナル ドゥ ラ サントゥ エ ドゥ ラ ルシェルシェ メディカル(イーエヌエスエーエールエム) | がん治療のためのrac1阻害剤及びその使用 |
-
1997
- 1997-01-16 JP JP584197A patent/JPH10193554A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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