JP3786441B2 - 燐酸塩触媒を用いる反応方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はフッ素原子を含むハロゲン化炭化水素の脱フッ化水素反応、フッ素化反応及び分解反応に係わり、産業上有用な不飽和フッ化炭化水素の製造への応用や機能性飽和含フッ素化合物の合成や微量不純物の除去精製、不要になったフロンの分解反応などへの応用が期待される。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和の含フッ素モノマーの製造方法は原料の選択と熱や光を用いた反応条件の選定が重要である。触媒を用いた方法も種々検討されているがクロロトリフルオロエチレンの製造方法にはＮｉ（特開平３−２６４５４２号公報）、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｒ2 Ｏ3 、活性炭などが例示される。燐酸塩を用いる方法としては、米国特許３７８９０１６号にはＮｉまたはＣｒの燐酸塩をアルミナに担持した触媒が記載されている。この特許は特定のフッ素原子を含むハロゲン化炭化水素から特定の不飽和モノマーを合成したもので脱フッ化水素は起こらず、塩化水素の脱離が起こる。
特開昭６２−６１９３６号公報も特定のフッ素原子を含むハロゲン化炭化水素から特定の不飽和モノマーを合成したものであり、触媒として燐酸カルシウムで処理した活性炭で用いて良いとあるが、この場合にも脱フッ化水素反応は起こらず塩化水素の脱離が起こる。
【０００３】
燐酸塩ではないが燐酸を用いる方法としては特公昭４７−３５６６７号公報では燐酸を構成成分とするクロムおよびアルミニウム触媒を用いて特定の原料に対して、実質的にフッ化水素存在下でフッ素化はするが脱フッ化水素することなく塩化水素を脱離して含フッ素モノマーを合成している。
【０００４】
飽和の機能性含フッ素化合物として代替フロンがあるがフッ素化オキシクロム触媒の研究例が多い。特公平２−２５８９２号公報ではフッ化水素によるフッ素化反応において燐酸担持フッ化カルシウム触媒を用いている。
触媒によるフロンの分解反応は近年環境問題から多くの研究例が報告されている。（触媒vol.34 page464,470 1992 年）
【０００５】
燐酸塩を用いる方法としては日本化学会誌６４５頁（１９９１年）ではフロン（登録商標、以下において同じ）１２（ＣＦ2 Ｃｌ2 ）の接触分解の触媒として燐酸アルミや燐酸ホウ素を提唱している。いずれも大過剰の酸素の存在下であり、酸素利用率（転化率）は２．５％程度と極めて低い。燐酸アルミは活性が低くかつ活性低下も著しい。燐酸ホウ素は反応５時間程度の初期活性に変化はないが更に長時間、フッ化水素で触媒寿命試験が必要である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
フッ素原子を含むハロゲン化炭化水素を原料にフッ化水素を脱離させる反応、ハロゲン化炭化水素をフッ素化する反応、ハロゲン化炭化水素中の微量の不飽和ハロゲン化炭化水素および／または含塩素または含臭素のハロゲン化炭化水素をフッ化水素を用いて除去精製するための反応および分解反応などにおいて高活性でかつ長い寿命の触媒が望まれていた。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑み、供給または生成する弗酸存在下反応を促進させる触媒がフッ素化されにくく触媒活性の著しい低下を防止し、長寿命化を達成する触媒を提案する事を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
フロン合成には通常フッ化水素がフッ素化剤として使用される。またフロンの分解反応ではフッ化水素が副生する。よく用いられる触媒として金属酸化物があるが、金属酸化物の生成自由エネルギーよりも金属フッ化物の生成自由エネルギーの方が負に大きいためフッ化水素が共存すると金属酸化物は徐々にフッ化物に変化する。本発明は上記課題を解決するため鋭意研究した結果、実質的にフッ化水素存在下、ハロゲン化炭化水素を反応させる条件下で燐酸塩触媒を用いる事を特徴とする製造方法を見いだした。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明においてハロゲン化炭化水素とはハロゲンで水素が置換された炭化水素をさし、中でもハロゲン化された脂肪族アルカンまたはアルケンが好適で、好ましい炭素数は１〜１８であるがより好ましくは１〜１２で、さらに好ましくは２〜６である。ハロゲンは塩素、臭素、またはフッ素を指し、これらの１種または２種以上のハロゲンで置換されていて、とりわけフッ素を含むハロゲン化炭化水素が好ましい。そのような化合物として、炭素数２を例にとれば、水素が１個存在する化合物Ｃ2 ＨＦ2 Ｃｌ3 、Ｃ2 ＨＦ3 Ｃｌ2 、Ｃ2 ＨＦ4 Ｃｌ、Ｃ2 ＨＦ5 、水素が２個存在する化合物Ｃ2Ｈ2 Ｆ2 Ｃｌ2 、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ3 Ｃｌ、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ3 Ｂｒ、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ4 、水素が３個存在する化合物Ｃ2 Ｈ3 ＦＣｌ2 、Ｃ2 Ｈ3 Ｆ2 Ｃｌ、Ｃ2 Ｈ3 Ｆ3 、水素が４個存在する化合物Ｃ2 Ｈ4 ＦＣｌ、Ｃ2 Ｈ4 Ｆ2 、水素が５個存在する化合物Ｃ2 Ｈ5 Ｆ、不飽和化合物としてＣ2 ＨＣｌ3 、Ｃ2 Ｈ2 Ｃｌ2などを例示する事ができる。これらは単一化合物でも混合物でも良い。炭素数３以上の化合物も容易に類推できる。
【００１０】
本発明における燐酸塩触媒について説明する。燐酸塩はオルト燐酸塩類をさし燐酸一水素塩や燐酸二水素塩も含まれる。また縮合燐酸塩も含まれ、ピロリン酸塩（酸性オルト燐酸塩の脱水縮合による）、トリポリ燐酸塩、テトラポリ燐酸塩、鎖状高分子燐酸塩（ハイポリ燐酸塩）、トリメタ燐酸塩、テトラメタ燐酸塩などの環状燐酸塩が入る。合成方法は金属塩により異なり、一般に知られている方法で良い。燐酸ナトリウム（Ｎａ3 ＰＯ4 ）は燐酸二水素ナトリウムの濃水溶液に水酸化ナトリウムの濃水溶液を加え加熱濃縮後冷却して結晶を得る。燐酸マグネシウム（Ｍｇ3 （ＰＯ4 ）2 ）はＭg ＨＰＯ4 の熱処理により得られる。燐酸カルシウム（Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 ）はアンモニア水をＣａＣｌ2 と燐酸の混合溶液に適下しろ過乾燥し、焼成して得られる。乾燥温度は実質的に７０℃〜１５０℃であるが好ましくは８０℃〜１３０℃である。あまり低温では乾燥の目的を達成せず、逆に高温に急激にさらすと触媒性能に悪い影響を与える。焼成は十分水分を切った後、３００℃以上９００℃以下、好ましくは４００℃以上８００℃以下、より好ましくは４５０℃以上７００℃以下である。温度が低すぎると反応中にフッ素化されやすく、逆に高温すぎると表面積、細孔容積が著しく小さくなり触媒活性を犠牲にしてしまう。オートクレーブ中、水の存在下１００℃以上の温度で水熱合成にて作ることもできる。溶融、焼成方法で調製しても良い。
【００１１】
燐酸塩を構成する金属は長周期型周期律表の１から１３族（新ＩＵＰＡＣ命名法）元素から選ばれた元素が好ましくＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属、希土類、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂを例示する事ができる。更に好ましくは燐酸塩を構成する金属が長周期型周期律表の１から４族および８から１２族（新ＩＵＰＡＣ命名法）元素から選ばれた少なくとも１種の金属元素である。この中でも好ましい金属はアルカリ土類金属である。最も好ましくは燐酸マグネシウムである。
【００１２】
燐酸塩触媒は上記燐酸塩と更に長周期型周期律表の３から１２族（新ＩＵＰＡＣ命名法）元素からなる群から選ばれる元素を少なくとも１つ以上含む事ができる。例えばＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ，Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄを例示する事ができる。
【００１３】
調製方法は担持法が一般的であるが沈澱法など他の方法でも良い。担持する場合は、原料塩は貴金属では塩化物、硝酸塩が好ましく、貴金属以外の金属は塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩などが使用される。担持量は反応の種類と金属の種類によるが０．０１重量％以上２０重量％以下である。より好ましくは0.02重量% 以上10重量% 以下である。少ない担持量では効果がなく多すぎると性能を低下させてしまう。
【００１４】
こうして調製された触媒は、反応系内において実質的にフッ化水素の存在する状態において、フッ素原子を含むハロゲン化炭化水素のハロゲン（特にフッ素との）を含む脱離反応やハロゲン（特にフッ素との）交換反応に優れた性能を示し産業上有用な不飽和フッ化炭化水素の製造や機能性フッ素化合物の合成に利用される。また、不要になったフロン類の分解反応にも有用である。
【００１５】
産業上有用な不飽和フッ素化炭化水素を得る方法としては原料であるフッ素原子を含むハロゲン化炭化水素であり炭素数２以上６以下が好ましい。炭素数２を例にとれば、すべてハロゲン置換された化合物Ｃ2 Ｆ3 Ｃｌ3 、Ｃ2 Ｆ4 Ｃｌ2 、Ｃ2 Ｆ5 Ｃｌ、水素が１個存在する化合物Ｃ2 ＨＦ2 Ｃｌ3 、Ｃ2 ＨＦ3 Ｃｌ2 、Ｃ2 ＨＦ4 Ｃｌ、Ｃ2 ＨＦ5 、水素が２個存在する化合物Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 Ｃｌ2 、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ3 Ｃｌ、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ3 Ｂｒ、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ4 、水素が３個存在する化合物Ｃ2 Ｈ3 ＦＣｌ2 、Ｃ2 Ｈ3 Ｆ2 Ｃｌ、Ｃ2 Ｈ3 Ｆ3 、水素が４個存在する化合物Ｃ2 Ｈ4 ＦＣｌ、Ｃ2 Ｈ4 Ｆ2 などに対し上記燐酸塩触媒と高温条件下接触させる。
【００１６】
場合により応促進ガスを供給することもできる。反応促進ガスとしては酸素、亜酸化窒素、水、塩素、水素などが利用できる。またそれらの組み合わせも可能である。希釈ガス、例えば窒素、ヘリウム、アルゴンにて希釈しても良い。特に好ましくは水素ガスである。供給すべき水素／原料との比は１００倍から０．１倍である。好ましくは５０倍から０．５倍である。より好ましくは２０倍から１倍である。高い比は経済的理由から問題であり、低すぎる比は促進効果をもたらさない。
【００１７】
反応温度は原料のハロゲンを含んだ脱離性能により異なるが１５０℃以上７００℃以下である。好ましくは２００℃以上６５０℃である。低温では反応速度が低下し高温での反応ではコウキングしやすくなり触媒寿命が短くなる。脱フッ化水素により生成するフッ化炭化水素は不飽和フッ化炭化水素であり、炭素数２〜６である。炭素数２を例にとれば、Ｃ2 ＨＦ3 Ｃｌ2 、Ｃ2 ＨＦ4 Ｃｌ、Ｃ2 ＨＦ5 、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 Ｃｌ2 、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ3 Ｃｌ、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ3 Ｂｒ、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ4 、Ｃ2 Ｈ3 Ｆ2 Ｃｌ、Ｃ2 Ｈ3 Ｆ3 、Ｃ2 Ｈ4 Ｆ2 などに対し上記燐酸塩触媒と反応条件下接触させると、Ｃ2 Ｆ2 Ｃｌ2 、Ｃ2 Ｆ3 Ｃｌ、Ｃ2 Ｆ4 、Ｃ2 ＨＦＣｌ2 、Ｃ2 ＨＦ2 Ｃｌ、Ｃ2 ＨＦ2 Ｂｒ、Ｃ2 ＨＦ3 、Ｃ2 Ｈ2 ＦＣｌ、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 、Ｃ2 Ｈ3 Ｆなどが生成する。
【００１８】
以下さらに具体的に説明する。
原料として１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ１４３ａ）の場合、好ましい触媒として燐酸マグネシウム（Ｍｇ3 （ＰＯ4 ）2 ）を用いることができる。
更に好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｎｉのうち少なくとも１つ以上を燐酸マグネシウムに担持した触媒は活性が向上する。また、目的とする弗化ビニリデン（ＣＦ2 ＝ＣＨ2 ）への選択性を向上させる成分は活性向上成分でもあるＶ、Ｎｉ以外にＣｏ、Ｍｎ，Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅのうち少なくとも１つ以上を燐酸マグネシウムに担持した触媒が良好な効果を発現する。比較的低温で、目的化合物の選択性が高い触媒添加成分としてはＰｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｕなどの貴金属類とＮｉでこのうち少なくとも１つ以上の成分を燐酸マグネシウムに担持した触媒が効果がある。
【００１９】
反応温度は３００℃以上６５０℃以下で、より好ましくは４００℃以上６００℃以下である。反応促進ガスとして水素を用いる事ができる。原料と水素の比は原料：水素＝１：０．５〜１：２０、より好ましくは原料：水素＝１：１〜１：１０である。固定床で行うと空間速度（space time）は１００／ｈｒ〜１００００／ｈｒでありより好ましくは３００／ｈｒ〜３０００／ｈｒである。
反応器の材質は脱離する弗酸に耐えうる材質でインコネル、ニッケル、ハステロイＣなどを用いることができる。
【００２０】
ハロゲン交換反応など機能性含フッ素化合物の合成への応用としては、炭素数２を例にとれば、すべてハロゲン置換された化合物Ｃ2 Ｆ3 Ｃｌ3 、Ｃ2 Ｆ4 Ｃｌ2 、Ｃ2 Ｆ5 Ｃｌ、水素が１個存在する化合物Ｃ2 ＨＦ2 Ｃｌ3 、Ｃ2 ＨＦ3Ｃｌ2 、Ｃ2 ＨＦ4 Ｃｌ、水素が２個存在する化合物Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2Ｃｌ2 、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ3 Ｃｌ、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ3 Ｂｒ、水素が３個存在する化合物Ｃ2 Ｈ3 ＦＣｌ2 、Ｃ2 Ｈ3 Ｆ2 Ｃｌ、水素が４個存在する化合物Ｃ2 Ｈ4 ＦＣｌ、不飽和化合物としてＣ2 Ｃｌ4 、Ｃ2 ＨＣｌ3 、Ｃ2 Ｈ2 Ｃｌ2 などを燐酸塩触媒の存在下接触させフッ素化反応を進行させることができる。反応温度としては２００℃以上５００℃以下、好ましくは２３０℃以上４５０℃以下である。供給する弗酸は原料に対してモル比で１から３０であり、好ましくは２から１５である。弗酸の割合が低すぎると触媒への炭素質蓄積が増大し、触媒寿命が短くなる。一方弗酸の割合を増すと生産上コストがかかり現実的でない。
【００２１】
用いる燐酸塩触媒は燐酸塩を構成する金属が長周期型周期律表の１から１３族（新ＩＵＰＡＣ命名法）元素から選ばれた少なくとも１種の金属元素であり、より好ましくは燐酸塩を構成する金属が長周期型周期律表の１から４族および８から１２族（新ＩＵＰＡＣ命名法）元素から選ばれた少なくとも１種の金属元素である。上記の塩で好ましくはアルカリ土類金属の燐酸塩でありより好ましくは燐酸マグネシウム（Ｍｇ3 （ＰＯ4 ）2 ）である。この燐酸塩と金属が長周期型周期律表の３から１２族（新ＩＵＰＡＣ命名法）元素からなる群から選ばれる元素を含む触媒を用いることができる。調製方法は担持法が一般的である。反応促進ガスとしては酸素などを供給することも可能である。その他は一般的に知られた情報をもとに生産することができる。
【００２２】
得られた生成物は飽和フッ化炭化水素の主成分が炭素数１以上６以下の飽和フッ化炭化水素であり、前述記載の、対応する原料と反応条件により水素化フッ化炭素が合成できる。特にジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ヘプタフルオロプロパン、ヘキサフルオロブタンである。
【００２３】
微量の不飽和炭化水素及び／または含塩素化合物を含むハロゲン化炭化水素を精製する方法としてリン酸塩触媒の存在下、フッ化水素で前記ハロゲン化炭化水素をフッ素化し微量成分を除去することができる。
用いる燐酸塩触媒は燐酸塩を構成する金属が長周期型周期律表の１から１３族（新ＩＵＰＡＣ命名法）元素から選ばれた少なくとも１種の金属元素であり、より好ましくは燐酸塩を構成する金属が長周期型周期律表の１から４族および８から１２族（新ＩＵＰＡＣ命名法）元素から選ばれた少なくとも１種の金属元素である。上記の塩で好ましくはアルカリ土類金属の燐酸塩でありより好ましくは燐酸マグネシウム（Ｍｇ3 （ＰＯ4 ）2 ）である。この燐酸塩と金属が長周期型周期律表の３から１２族（新ＩＵＰＡＣ命名法）元素からなる群から選ばれる元素を含む触媒を用いることができる。調製方法は担持法が一般的である。
【００２４】
得られた生成物は飽和フッ化炭化水素の主成分が炭素数１以上６以下の飽和フッ化炭化水素であり、前述記載の、対応する原料と反応条件により水素化フッ化炭素が合成できる。特にジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ヘプタフルオロプロパン、ヘキサフルオロブタンである。これらの主成分が含む微量成分は反応により含まれるなら、反応条件により種類、量は異なる。
【００２５】
テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）の製造において、たとえば２−クロロー１，１，１−トリクロロエタンを気相でフッ化水素と反応させることにより製造されるが、触媒、製造条件により微量不純物は変化する。これらの微量不純物としては不飽和炭化水素はＣＣｌＦ＝ＣＦ2 、ＣＨＣｌ＝ＣＣｌＦ、ＣＨＣｌ＝ＣＦ2 、ＣＨＦ＝ＣＦ2 、ＣＨＦ＝ＣＨＦなどが、含塩素化合物として、ＣＣｌ2 Ｆ2 、ＣＨ2 ＣｌＦ、ＣＣｌＦ2 ＣＣｌＦ2 、ＣＣｌ2 ＦＣＦ3 、ＣＣｌＦ2 ＣＦ3 、ＣＨＣｌＦＣＦ3 、ＣＨ2 ＣｌＣＦ3 などを例示できる。混合物組成の種類と割合により、反応条件は異なるがフッ化水素の存在下、微量不純物である不飽和炭化水素、含塩素化合物をフッ素化し除去することができる。反応温度としては１５０℃以上５００℃以下が好ましく、１８０℃以上４００℃以下がより好ましい。１５０℃以下では反応の進行が遅く、５００℃以上では目的以外の反応が進行し副生物の増大を招く。触媒に対する原料ガスの空間速度は１０ないし５０００／ｈｒの範囲をとることができる。特に好ましくは１００ないし１０００／ｈｒが好ましい。空間速度が１０／ｈｒ以下では生産性が低く、また５０００／ｈｒ以上では除去率が低下する。原料に対する弗酸のモル比は１ないし６０までの間が好ましく、経済性を考慮すると１ないし３０までの間がより好ましい。
【００２６】
ＣＦＣなどのフロンの分解反応にも利用することができる。フロンとしては、ＣＦＣｌ3 、ＣＦ2 Ｃｌ2 、ＣＦ3 Ｃｌ3 、ＣＦ4 Ｃｌ2 、ＣＦ5 Ｃｌなどを対象に反応促進ガスとして酸素または空気を供給し炭酸ガス、塩化水素、フッ化水素などに分解することができる。塩素、フッ素ガスを発生せさせないように水蒸気を存在させてもよい。反応温度は３００℃から６００℃の範囲であり燃焼法に比べて低温反応である。
【００２７】
本発明の燐酸触媒存在下分解反応を行う事ができる 用いる燐酸塩触媒は燐酸塩を構成する金属が長周期型周期律表の１から１３族（新ＩＵＰＡＣ命名法）元素から選ばれた少なくとも１種の金属元素であり、より好ましくは燐酸塩を構成する金属が長周期型周期律表の１から４族および８から１２族（新ＩＵＰＡＣ命名法）元素から選ばれた少なくとも１種の金属元素である。上記の塩で好ましくはアルカリ土類金属の燐酸塩でありより好ましくは燐酸マグネシウム（Ｍｇ3 （ＰＯ4 ）2 ）である。この燐酸塩と金属が長周期型周期律表の３から１２族（新ＩＵＰＡＣ命名法）元素からなる群から選ばれる元素を含む触媒を用いることができる。調製方法は担持法が一般的である。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１（燐酸マグネシウムの調製）
燐酸一水素マグネシウム（ＭｇＨＰＯ4 ・３Ｈ2 Ｏ）をイナート雰囲気下で５５０℃３時間焼成し整粒した。この触媒を触媒Ａとする。
【００３０】
実施例２（金属の担持）
２Ｍの硝酸銀（ＡｇＮＯ3 ）水溶液を実施例１で調製した燐酸マグネシウムに含浸し蒸発乾固した。空気気流中５５０℃３時間焼成し更に水素気流中３００℃３時間還元後、整粒した。燐酸マグネシウムに対し３重量％のＡｇが担持された。この触媒を触媒Ｂとする。
【００３１】
実施例３（燐酸カルシウムの調製）
０．３ＭのＣａＣｌ2 と０．３Ｍの燐酸の混合溶液に２５％のアンモニア水を滴下し沈澱を得た。ろ過洗浄後、イナート雰囲気で５５０℃３時間焼成し整粒した。この触媒を触媒Ｃとする。
【００３２】
実施例４
２Ｍの硝酸銀（ＡｇＮＯ3 ）水溶液を実施例３で調製した燐酸カルシウムに含浸し蒸発乾固した。空気気流中５５０℃３時間焼成し更に水素気流中３００℃３時間還元後、整粒した。燐酸カルシウムに対し３重量％のＡｇが担持された。この触媒を触媒Ｄとする。
【００３３】
比較例１（Ａｇを担持させたクロミアの調製）
硝酸クロムとアンモニア水の混合により調製したクロミアに実施例２と同様に硝酸銀を担持させ調製した。焼成還元後のクロミアに対して５重量％のＡｇが担持された。この触媒を触媒Ｅとする。
【００３４】
実施例５、６、比較例２（反応例）
反応は常圧固定床流通系反応装置を用いた。内径１０ｍｍのステンレス反応管に触媒１．５０ｇを充填した。原料ガス組成は、ＣＦ3 ＣＨ3 ：Ｈ2 ：Ｈｅ＝１：３：１６とし全流量を３０ｍｌ／ｍｉｎとした。得られた結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
転化率はＦ１４３ａ（ＣＦ3 ＣＨ3 ）の反応器の入出の差から求めた。
選択性はＦ１１３２ａ（ＣＦ2 ＝ＣＨ2 ）の生成量と転化率から求めた。
【００３７】
実施例７〜１４（反応例）
実施例２に従って、硝酸銀のかわりに各々の金属塩を用いて触媒を調製した。金属の担持量はすべて燐酸マグネシウムに対して３重量％に成るよう調製した。得られた触媒を用いて所定の反応温度、実施例５と同様に反応を行った。得られた結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
実施例１５〜２８（反応例）
実施例７と同様に５５０℃にて反応を行い、得られた結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
実施例２７（ピロリン酸塩）
ピロリン酸ナトリウムの水溶液を硝酸ニッケル水溶液に滴下して沈澱を得た。洗浄、乾燥、焼成後ピロリン酸ニッケル（Ｎｉ2 Ｐ2 Ｏ7 ）を得た。実施例１５と同様に５５０℃にて反応させた。Ｆ１４３ａ転化率は３４．９％、Ｆ１１３２ａの選択性は５３．９％であった。
【００４２】
実施例２８、２９、３０
実施例２の条件で反応温度５００℃、触媒ＡであるＭｇ3 （ＰＯ4 ）2 触媒を用いて反応の経時変化を調べた。
【００４３】
【表４】
【００４４】
反応時間２４時間後、反応器から取り出した触媒のＸＲＤパターンは全く変化が見られなかった。また触媒の比表面積は反応前で２３ｍ2 ／ｇ、反応後は２２ｍ2 ／ｇでほとんど変化していなかった。
【００４５】
実施例３１
常圧固定床流通系でインコネル製反応器を用いて、不飽和炭化水素ＣＨＣｌ＝ＣＦ2 が２０５ｐｐｍ含まれるテトラフルオロエタン（ＣＦＨ2 ＣＦ3 ）を２５０℃、原料に対する弗酸の比率（モル）は８、空間速度１０００／ｈｒの条件下で実施例１９の触媒と接触させると５時間目のガスクロマトグラフィーによる分析では不飽和炭化水素ＣＨＣｌ＝ＣＦ2 が検出されずにＣＦ3 ＣＨ2 Ｃｌが生成した。反応時間５０時間後も変化は認められなかった。
【００４６】
実施例３２
実施例３１の反応器を用いて弗酸／塩化メチレンの比を６モルとし２１０℃で実施例１９の触媒で反応させた。主生成物はジフルオロメタンが３２．０％であった。
【００４７】
実施例３３
クロロジフルオロメタン／酸素／水蒸気／窒素＝１／２／３／１４のモル比で小型加熱環状炉にて４８０℃の条件で触媒Ａを評価した。クロロジフルオロメタンの消失から計算するとジクロロジフルオロメタンの転化率は９５．３％であった。酸素利用率（転化率）は２３．８％であった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば供給するまたは生成する弗酸存在下、ハロゲン化炭化水素を燐酸塩触媒を用いることで、分解反応、ハロゲンを含む脱離、フッ素化反応などを効率良く長期間行わせることができる。
【産業上の利用分野】
本発明はフッ素原子を含むハロゲン化炭化水素の脱フッ化水素反応、フッ素化反応及び分解反応に係わり、産業上有用な不飽和フッ化炭化水素の製造への応用や機能性飽和含フッ素化合物の合成や微量不純物の除去精製、不要になったフロンの分解反応などへの応用が期待される。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和の含フッ素モノマーの製造方法は原料の選択と熱や光を用いた反応条件の選定が重要である。触媒を用いた方法も種々検討されているがクロロトリフルオロエチレンの製造方法にはＮｉ（特開平３−２６４５４２号公報）、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｒ2 Ｏ3 、活性炭などが例示される。燐酸塩を用いる方法としては、米国特許３７８９０１６号にはＮｉまたはＣｒの燐酸塩をアルミナに担持した触媒が記載されている。この特許は特定のフッ素原子を含むハロゲン化炭化水素から特定の不飽和モノマーを合成したもので脱フッ化水素は起こらず、塩化水素の脱離が起こる。
特開昭６２−６１９３６号公報も特定のフッ素原子を含むハロゲン化炭化水素から特定の不飽和モノマーを合成したものであり、触媒として燐酸カルシウムで処理した活性炭で用いて良いとあるが、この場合にも脱フッ化水素反応は起こらず塩化水素の脱離が起こる。
【０００３】
燐酸塩ではないが燐酸を用いる方法としては特公昭４７−３５６６７号公報では燐酸を構成成分とするクロムおよびアルミニウム触媒を用いて特定の原料に対して、実質的にフッ化水素存在下でフッ素化はするが脱フッ化水素することなく塩化水素を脱離して含フッ素モノマーを合成している。
【０００４】
飽和の機能性含フッ素化合物として代替フロンがあるがフッ素化オキシクロム触媒の研究例が多い。特公平２−２５８９２号公報ではフッ化水素によるフッ素化反応において燐酸担持フッ化カルシウム触媒を用いている。
触媒によるフロンの分解反応は近年環境問題から多くの研究例が報告されている。（触媒vol.34 page464,470 1992 年）
【０００５】
燐酸塩を用いる方法としては日本化学会誌６４５頁（１９９１年）ではフロン（登録商標、以下において同じ）１２（ＣＦ2 Ｃｌ2 ）の接触分解の触媒として燐酸アルミや燐酸ホウ素を提唱している。いずれも大過剰の酸素の存在下であり、酸素利用率（転化率）は２．５％程度と極めて低い。燐酸アルミは活性が低くかつ活性低下も著しい。燐酸ホウ素は反応５時間程度の初期活性に変化はないが更に長時間、フッ化水素で触媒寿命試験が必要である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
フッ素原子を含むハロゲン化炭化水素を原料にフッ化水素を脱離させる反応、ハロゲン化炭化水素をフッ素化する反応、ハロゲン化炭化水素中の微量の不飽和ハロゲン化炭化水素および／または含塩素または含臭素のハロゲン化炭化水素をフッ化水素を用いて除去精製するための反応および分解反応などにおいて高活性でかつ長い寿命の触媒が望まれていた。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑み、供給または生成する弗酸存在下反応を促進させる触媒がフッ素化されにくく触媒活性の著しい低下を防止し、長寿命化を達成する触媒を提案する事を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
フロン合成には通常フッ化水素がフッ素化剤として使用される。またフロンの分解反応ではフッ化水素が副生する。よく用いられる触媒として金属酸化物があるが、金属酸化物の生成自由エネルギーよりも金属フッ化物の生成自由エネルギーの方が負に大きいためフッ化水素が共存すると金属酸化物は徐々にフッ化物に変化する。本発明は上記課題を解決するため鋭意研究した結果、実質的にフッ化水素存在下、ハロゲン化炭化水素を反応させる条件下で燐酸塩触媒を用いる事を特徴とする製造方法を見いだした。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明においてハロゲン化炭化水素とはハロゲンで水素が置換された炭化水素をさし、中でもハロゲン化された脂肪族アルカンまたはアルケンが好適で、好ましい炭素数は１〜１８であるがより好ましくは１〜１２で、さらに好ましくは２〜６である。ハロゲンは塩素、臭素、またはフッ素を指し、これらの１種または２種以上のハロゲンで置換されていて、とりわけフッ素を含むハロゲン化炭化水素が好ましい。そのような化合物として、炭素数２を例にとれば、水素が１個存在する化合物Ｃ2 ＨＦ2 Ｃｌ3 、Ｃ2 ＨＦ3 Ｃｌ2 、Ｃ2 ＨＦ4 Ｃｌ、Ｃ2 ＨＦ5 、水素が２個存在する化合物Ｃ2Ｈ2 Ｆ2 Ｃｌ2 、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ3 Ｃｌ、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ3 Ｂｒ、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ4 、水素が３個存在する化合物Ｃ2 Ｈ3 ＦＣｌ2 、Ｃ2 Ｈ3 Ｆ2 Ｃｌ、Ｃ2 Ｈ3 Ｆ3 、水素が４個存在する化合物Ｃ2 Ｈ4 ＦＣｌ、Ｃ2 Ｈ4 Ｆ2 、水素が５個存在する化合物Ｃ2 Ｈ5 Ｆ、不飽和化合物としてＣ2 ＨＣｌ3 、Ｃ2 Ｈ2 Ｃｌ2などを例示する事ができる。これらは単一化合物でも混合物でも良い。炭素数３以上の化合物も容易に類推できる。
【００１０】
本発明における燐酸塩触媒について説明する。燐酸塩はオルト燐酸塩類をさし燐酸一水素塩や燐酸二水素塩も含まれる。また縮合燐酸塩も含まれ、ピロリン酸塩（酸性オルト燐酸塩の脱水縮合による）、トリポリ燐酸塩、テトラポリ燐酸塩、鎖状高分子燐酸塩（ハイポリ燐酸塩）、トリメタ燐酸塩、テトラメタ燐酸塩などの環状燐酸塩が入る。合成方法は金属塩により異なり、一般に知られている方法で良い。燐酸ナトリウム（Ｎａ3 ＰＯ4 ）は燐酸二水素ナトリウムの濃水溶液に水酸化ナトリウムの濃水溶液を加え加熱濃縮後冷却して結晶を得る。燐酸マグネシウム（Ｍｇ3 （ＰＯ4 ）2 ）はＭg ＨＰＯ4 の熱処理により得られる。燐酸カルシウム（Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 ）はアンモニア水をＣａＣｌ2 と燐酸の混合溶液に適下しろ過乾燥し、焼成して得られる。乾燥温度は実質的に７０℃〜１５０℃であるが好ましくは８０℃〜１３０℃である。あまり低温では乾燥の目的を達成せず、逆に高温に急激にさらすと触媒性能に悪い影響を与える。焼成は十分水分を切った後、３００℃以上９００℃以下、好ましくは４００℃以上８００℃以下、より好ましくは４５０℃以上７００℃以下である。温度が低すぎると反応中にフッ素化されやすく、逆に高温すぎると表面積、細孔容積が著しく小さくなり触媒活性を犠牲にしてしまう。オートクレーブ中、水の存在下１００℃以上の温度で水熱合成にて作ることもできる。溶融、焼成方法で調製しても良い。
【００１１】
燐酸塩を構成する金属は長周期型周期律表の１から１３族（新ＩＵＰＡＣ命名法）元素から選ばれた元素が好ましくＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属、希土類、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂを例示する事ができる。更に好ましくは燐酸塩を構成する金属が長周期型周期律表の１から４族および８から１２族（新ＩＵＰＡＣ命名法）元素から選ばれた少なくとも１種の金属元素である。この中でも好ましい金属はアルカリ土類金属である。最も好ましくは燐酸マグネシウムである。
【００１２】
燐酸塩触媒は上記燐酸塩と更に長周期型周期律表の３から１２族（新ＩＵＰＡＣ命名法）元素からなる群から選ばれる元素を少なくとも１つ以上含む事ができる。例えばＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ，Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄを例示する事ができる。
【００１３】
調製方法は担持法が一般的であるが沈澱法など他の方法でも良い。担持する場合は、原料塩は貴金属では塩化物、硝酸塩が好ましく、貴金属以外の金属は塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩などが使用される。担持量は反応の種類と金属の種類によるが０．０１重量％以上２０重量％以下である。より好ましくは0.02重量% 以上10重量% 以下である。少ない担持量では効果がなく多すぎると性能を低下させてしまう。
【００１４】
こうして調製された触媒は、反応系内において実質的にフッ化水素の存在する状態において、フッ素原子を含むハロゲン化炭化水素のハロゲン（特にフッ素との）を含む脱離反応やハロゲン（特にフッ素との）交換反応に優れた性能を示し産業上有用な不飽和フッ化炭化水素の製造や機能性フッ素化合物の合成に利用される。また、不要になったフロン類の分解反応にも有用である。
【００１５】
産業上有用な不飽和フッ素化炭化水素を得る方法としては原料であるフッ素原子を含むハロゲン化炭化水素であり炭素数２以上６以下が好ましい。炭素数２を例にとれば、すべてハロゲン置換された化合物Ｃ2 Ｆ3 Ｃｌ3 、Ｃ2 Ｆ4 Ｃｌ2 、Ｃ2 Ｆ5 Ｃｌ、水素が１個存在する化合物Ｃ2 ＨＦ2 Ｃｌ3 、Ｃ2 ＨＦ3 Ｃｌ2 、Ｃ2 ＨＦ4 Ｃｌ、Ｃ2 ＨＦ5 、水素が２個存在する化合物Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 Ｃｌ2 、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ3 Ｃｌ、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ3 Ｂｒ、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ4 、水素が３個存在する化合物Ｃ2 Ｈ3 ＦＣｌ2 、Ｃ2 Ｈ3 Ｆ2 Ｃｌ、Ｃ2 Ｈ3 Ｆ3 、水素が４個存在する化合物Ｃ2 Ｈ4 ＦＣｌ、Ｃ2 Ｈ4 Ｆ2 などに対し上記燐酸塩触媒と高温条件下接触させる。
【００１６】
場合により応促進ガスを供給することもできる。反応促進ガスとしては酸素、亜酸化窒素、水、塩素、水素などが利用できる。またそれらの組み合わせも可能である。希釈ガス、例えば窒素、ヘリウム、アルゴンにて希釈しても良い。特に好ましくは水素ガスである。供給すべき水素／原料との比は１００倍から０．１倍である。好ましくは５０倍から０．５倍である。より好ましくは２０倍から１倍である。高い比は経済的理由から問題であり、低すぎる比は促進効果をもたらさない。
【００１７】
反応温度は原料のハロゲンを含んだ脱離性能により異なるが１５０℃以上７００℃以下である。好ましくは２００℃以上６５０℃である。低温では反応速度が低下し高温での反応ではコウキングしやすくなり触媒寿命が短くなる。脱フッ化水素により生成するフッ化炭化水素は不飽和フッ化炭化水素であり、炭素数２〜６である。炭素数２を例にとれば、Ｃ2 ＨＦ3 Ｃｌ2 、Ｃ2 ＨＦ4 Ｃｌ、Ｃ2 ＨＦ5 、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 Ｃｌ2 、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ3 Ｃｌ、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ3 Ｂｒ、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ4 、Ｃ2 Ｈ3 Ｆ2 Ｃｌ、Ｃ2 Ｈ3 Ｆ3 、Ｃ2 Ｈ4 Ｆ2 などに対し上記燐酸塩触媒と反応条件下接触させると、Ｃ2 Ｆ2 Ｃｌ2 、Ｃ2 Ｆ3 Ｃｌ、Ｃ2 Ｆ4 、Ｃ2 ＨＦＣｌ2 、Ｃ2 ＨＦ2 Ｃｌ、Ｃ2 ＨＦ2 Ｂｒ、Ｃ2 ＨＦ3 、Ｃ2 Ｈ2 ＦＣｌ、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2 、Ｃ2 Ｈ3 Ｆなどが生成する。
【００１８】
以下さらに具体的に説明する。
原料として１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ１４３ａ）の場合、好ましい触媒として燐酸マグネシウム（Ｍｇ3 （ＰＯ4 ）2 ）を用いることができる。
更に好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｎｉのうち少なくとも１つ以上を燐酸マグネシウムに担持した触媒は活性が向上する。また、目的とする弗化ビニリデン（ＣＦ2 ＝ＣＨ2 ）への選択性を向上させる成分は活性向上成分でもあるＶ、Ｎｉ以外にＣｏ、Ｍｎ，Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅのうち少なくとも１つ以上を燐酸マグネシウムに担持した触媒が良好な効果を発現する。比較的低温で、目的化合物の選択性が高い触媒添加成分としてはＰｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｕなどの貴金属類とＮｉでこのうち少なくとも１つ以上の成分を燐酸マグネシウムに担持した触媒が効果がある。
【００１９】
反応温度は３００℃以上６５０℃以下で、より好ましくは４００℃以上６００℃以下である。反応促進ガスとして水素を用いる事ができる。原料と水素の比は原料：水素＝１：０．５〜１：２０、より好ましくは原料：水素＝１：１〜１：１０である。固定床で行うと空間速度（space time）は１００／ｈｒ〜１００００／ｈｒでありより好ましくは３００／ｈｒ〜３０００／ｈｒである。
反応器の材質は脱離する弗酸に耐えうる材質でインコネル、ニッケル、ハステロイＣなどを用いることができる。
【００２０】
ハロゲン交換反応など機能性含フッ素化合物の合成への応用としては、炭素数２を例にとれば、すべてハロゲン置換された化合物Ｃ2 Ｆ3 Ｃｌ3 、Ｃ2 Ｆ4 Ｃｌ2 、Ｃ2 Ｆ5 Ｃｌ、水素が１個存在する化合物Ｃ2 ＨＦ2 Ｃｌ3 、Ｃ2 ＨＦ3Ｃｌ2 、Ｃ2 ＨＦ4 Ｃｌ、水素が２個存在する化合物Ｃ2 Ｈ2 Ｆ2Ｃｌ2 、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ3 Ｃｌ、Ｃ2 Ｈ2 Ｆ3 Ｂｒ、水素が３個存在する化合物Ｃ2 Ｈ3 ＦＣｌ2 、Ｃ2 Ｈ3 Ｆ2 Ｃｌ、水素が４個存在する化合物Ｃ2 Ｈ4 ＦＣｌ、不飽和化合物としてＣ2 Ｃｌ4 、Ｃ2 ＨＣｌ3 、Ｃ2 Ｈ2 Ｃｌ2 などを燐酸塩触媒の存在下接触させフッ素化反応を進行させることができる。反応温度としては２００℃以上５００℃以下、好ましくは２３０℃以上４５０℃以下である。供給する弗酸は原料に対してモル比で１から３０であり、好ましくは２から１５である。弗酸の割合が低すぎると触媒への炭素質蓄積が増大し、触媒寿命が短くなる。一方弗酸の割合を増すと生産上コストがかかり現実的でない。
【００２１】
用いる燐酸塩触媒は燐酸塩を構成する金属が長周期型周期律表の１から１３族（新ＩＵＰＡＣ命名法）元素から選ばれた少なくとも１種の金属元素であり、より好ましくは燐酸塩を構成する金属が長周期型周期律表の１から４族および８から１２族（新ＩＵＰＡＣ命名法）元素から選ばれた少なくとも１種の金属元素である。上記の塩で好ましくはアルカリ土類金属の燐酸塩でありより好ましくは燐酸マグネシウム（Ｍｇ3 （ＰＯ4 ）2 ）である。この燐酸塩と金属が長周期型周期律表の３から１２族（新ＩＵＰＡＣ命名法）元素からなる群から選ばれる元素を含む触媒を用いることができる。調製方法は担持法が一般的である。反応促進ガスとしては酸素などを供給することも可能である。その他は一般的に知られた情報をもとに生産することができる。
【００２２】
得られた生成物は飽和フッ化炭化水素の主成分が炭素数１以上６以下の飽和フッ化炭化水素であり、前述記載の、対応する原料と反応条件により水素化フッ化炭素が合成できる。特にジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ヘプタフルオロプロパン、ヘキサフルオロブタンである。
【００２３】
微量の不飽和炭化水素及び／または含塩素化合物を含むハロゲン化炭化水素を精製する方法としてリン酸塩触媒の存在下、フッ化水素で前記ハロゲン化炭化水素をフッ素化し微量成分を除去することができる。
用いる燐酸塩触媒は燐酸塩を構成する金属が長周期型周期律表の１から１３族（新ＩＵＰＡＣ命名法）元素から選ばれた少なくとも１種の金属元素であり、より好ましくは燐酸塩を構成する金属が長周期型周期律表の１から４族および８から１２族（新ＩＵＰＡＣ命名法）元素から選ばれた少なくとも１種の金属元素である。上記の塩で好ましくはアルカリ土類金属の燐酸塩でありより好ましくは燐酸マグネシウム（Ｍｇ3 （ＰＯ4 ）2 ）である。この燐酸塩と金属が長周期型周期律表の３から１２族（新ＩＵＰＡＣ命名法）元素からなる群から選ばれる元素を含む触媒を用いることができる。調製方法は担持法が一般的である。
【００２４】
得られた生成物は飽和フッ化炭化水素の主成分が炭素数１以上６以下の飽和フッ化炭化水素であり、前述記載の、対応する原料と反応条件により水素化フッ化炭素が合成できる。特にジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ヘプタフルオロプロパン、ヘキサフルオロブタンである。これらの主成分が含む微量成分は反応により含まれるなら、反応条件により種類、量は異なる。
【００２５】
テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）の製造において、たとえば２−クロロー１，１，１−トリクロロエタンを気相でフッ化水素と反応させることにより製造されるが、触媒、製造条件により微量不純物は変化する。これらの微量不純物としては不飽和炭化水素はＣＣｌＦ＝ＣＦ2 、ＣＨＣｌ＝ＣＣｌＦ、ＣＨＣｌ＝ＣＦ2 、ＣＨＦ＝ＣＦ2 、ＣＨＦ＝ＣＨＦなどが、含塩素化合物として、ＣＣｌ2 Ｆ2 、ＣＨ2 ＣｌＦ、ＣＣｌＦ2 ＣＣｌＦ2 、ＣＣｌ2 ＦＣＦ3 、ＣＣｌＦ2 ＣＦ3 、ＣＨＣｌＦＣＦ3 、ＣＨ2 ＣｌＣＦ3 などを例示できる。混合物組成の種類と割合により、反応条件は異なるがフッ化水素の存在下、微量不純物である不飽和炭化水素、含塩素化合物をフッ素化し除去することができる。反応温度としては１５０℃以上５００℃以下が好ましく、１８０℃以上４００℃以下がより好ましい。１５０℃以下では反応の進行が遅く、５００℃以上では目的以外の反応が進行し副生物の増大を招く。触媒に対する原料ガスの空間速度は１０ないし５０００／ｈｒの範囲をとることができる。特に好ましくは１００ないし１０００／ｈｒが好ましい。空間速度が１０／ｈｒ以下では生産性が低く、また５０００／ｈｒ以上では除去率が低下する。原料に対する弗酸のモル比は１ないし６０までの間が好ましく、経済性を考慮すると１ないし３０までの間がより好ましい。
【００２６】
ＣＦＣなどのフロンの分解反応にも利用することができる。フロンとしては、ＣＦＣｌ3 、ＣＦ2 Ｃｌ2 、ＣＦ3 Ｃｌ3 、ＣＦ4 Ｃｌ2 、ＣＦ5 Ｃｌなどを対象に反応促進ガスとして酸素または空気を供給し炭酸ガス、塩化水素、フッ化水素などに分解することができる。塩素、フッ素ガスを発生せさせないように水蒸気を存在させてもよい。反応温度は３００℃から６００℃の範囲であり燃焼法に比べて低温反応である。
【００２７】
本発明の燐酸触媒存在下分解反応を行う事ができる 用いる燐酸塩触媒は燐酸塩を構成する金属が長周期型周期律表の１から１３族（新ＩＵＰＡＣ命名法）元素から選ばれた少なくとも１種の金属元素であり、より好ましくは燐酸塩を構成する金属が長周期型周期律表の１から４族および８から１２族（新ＩＵＰＡＣ命名法）元素から選ばれた少なくとも１種の金属元素である。上記の塩で好ましくはアルカリ土類金属の燐酸塩でありより好ましくは燐酸マグネシウム（Ｍｇ3 （ＰＯ4 ）2 ）である。この燐酸塩と金属が長周期型周期律表の３から１２族（新ＩＵＰＡＣ命名法）元素からなる群から選ばれる元素を含む触媒を用いることができる。調製方法は担持法が一般的である。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１（燐酸マグネシウムの調製）
燐酸一水素マグネシウム（ＭｇＨＰＯ4 ・３Ｈ2 Ｏ）をイナート雰囲気下で５５０℃３時間焼成し整粒した。この触媒を触媒Ａとする。
【００３０】
実施例２（金属の担持）
２Ｍの硝酸銀（ＡｇＮＯ3 ）水溶液を実施例１で調製した燐酸マグネシウムに含浸し蒸発乾固した。空気気流中５５０℃３時間焼成し更に水素気流中３００℃３時間還元後、整粒した。燐酸マグネシウムに対し３重量％のＡｇが担持された。この触媒を触媒Ｂとする。
【００３１】
実施例３（燐酸カルシウムの調製）
０．３ＭのＣａＣｌ2 と０．３Ｍの燐酸の混合溶液に２５％のアンモニア水を滴下し沈澱を得た。ろ過洗浄後、イナート雰囲気で５５０℃３時間焼成し整粒した。この触媒を触媒Ｃとする。
【００３２】
実施例４
２Ｍの硝酸銀（ＡｇＮＯ3 ）水溶液を実施例３で調製した燐酸カルシウムに含浸し蒸発乾固した。空気気流中５５０℃３時間焼成し更に水素気流中３００℃３時間還元後、整粒した。燐酸カルシウムに対し３重量％のＡｇが担持された。この触媒を触媒Ｄとする。
【００３３】
比較例１（Ａｇを担持させたクロミアの調製）
硝酸クロムとアンモニア水の混合により調製したクロミアに実施例２と同様に硝酸銀を担持させ調製した。焼成還元後のクロミアに対して５重量％のＡｇが担持された。この触媒を触媒Ｅとする。
【００３４】
実施例５、６、比較例２（反応例）
反応は常圧固定床流通系反応装置を用いた。内径１０ｍｍのステンレス反応管に触媒１．５０ｇを充填した。原料ガス組成は、ＣＦ3 ＣＨ3 ：Ｈ2 ：Ｈｅ＝１：３：１６とし全流量を３０ｍｌ／ｍｉｎとした。得られた結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
転化率はＦ１４３ａ（ＣＦ3 ＣＨ3 ）の反応器の入出の差から求めた。
選択性はＦ１１３２ａ（ＣＦ2 ＝ＣＨ2 ）の生成量と転化率から求めた。
【００３７】
実施例７〜１４（反応例）
実施例２に従って、硝酸銀のかわりに各々の金属塩を用いて触媒を調製した。金属の担持量はすべて燐酸マグネシウムに対して３重量％に成るよう調製した。得られた触媒を用いて所定の反応温度、実施例５と同様に反応を行った。得られた結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
実施例１５〜２８（反応例）
実施例７と同様に５５０℃にて反応を行い、得られた結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
実施例２７（ピロリン酸塩）
ピロリン酸ナトリウムの水溶液を硝酸ニッケル水溶液に滴下して沈澱を得た。洗浄、乾燥、焼成後ピロリン酸ニッケル（Ｎｉ2 Ｐ2 Ｏ7 ）を得た。実施例１５と同様に５５０℃にて反応させた。Ｆ１４３ａ転化率は３４．９％、Ｆ１１３２ａの選択性は５３．９％であった。
【００４２】
実施例２８、２９、３０
実施例２の条件で反応温度５００℃、触媒ＡであるＭｇ3 （ＰＯ4 ）2 触媒を用いて反応の経時変化を調べた。
【００４３】
【表４】
反応時間２４時間後、反応器から取り出した触媒のＸＲＤパターンは全く変化が見られなかった。また触媒の比表面積は反応前で２３ｍ2 ／ｇ、反応後は２２ｍ2 ／ｇでほとんど変化していなかった。
【００４５】
実施例３１
常圧固定床流通系でインコネル製反応器を用いて、不飽和炭化水素ＣＨＣｌ＝ＣＦ2 が２０５ｐｐｍ含まれるテトラフルオロエタン（ＣＦＨ2 ＣＦ3 ）を２５０℃、原料に対する弗酸の比率（モル）は８、空間速度１０００／ｈｒの条件下で実施例１９の触媒と接触させると５時間目のガスクロマトグラフィーによる分析では不飽和炭化水素ＣＨＣｌ＝ＣＦ2 が検出されずにＣＦ3 ＣＨ2 Ｃｌが生成した。反応時間５０時間後も変化は認められなかった。
【００４６】
実施例３２
実施例３１の反応器を用いて弗酸／塩化メチレンの比を６モルとし２１０℃で実施例１９の触媒で反応させた。主生成物はジフルオロメタンが３２．０％であった。
【００４７】
実施例３３
クロロジフルオロメタン／酸素／水蒸気／窒素＝１／２／３／１４のモル比で小型加熱環状炉にて４８０℃の条件で触媒Ａを評価した。クロロジフルオロメタンの消失から計算するとジクロロジフルオロメタンの転化率は９５．３％であった。酸素利用率（転化率）は２３．８％であった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば供給するまたは生成する弗酸存在下、ハロゲン化炭化水素を燐酸塩触媒を用いることで、分解反応、ハロゲンを含む脱離、フッ素化反応などを効率良く長期間行わせることができる。
Claims (11)
- 燐酸塩を構成する金属として銀、パラジウム、ルテニウム、金、白金、ニッケル、バナジウム、マンガン、チタン、鉄、コバルト、クロム、銅、モリブデン及びジルコニウムのいずれか１種の金属及びマグネシウムを含む燐酸塩触媒と、フッ素原子を含むハロゲン化炭化水素を接触させることにより、前記フッ素原子を含むハロゲン化炭化水素を脱フッ化水素する方法。
- フッ素原子を含むハロゲン化炭化水素から脱フッ化水素し合成するフッ化炭化水素が、不飽和フッ化炭化水素である請求項１に記載の方法。
- フッ素原子を含むハロゲン化炭化水素の主成分が炭素数２以上６以下の、フッ素原子を含むハロゲン化炭化水素である請求項２に記載の方法。
- 水素を供給しながら行う請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
- フッ化水素の存在下に、燐酸塩を構成する金属としてクロム及びマグネシウムを含む燐酸塩触媒とハロゲン化炭化水素を接触させることにより飽和フッ化炭化水素を合成する方法。
- 飽和フッ化炭化水素の主成分が炭素数１以上６以下の飽和フッ化炭化水素である請求項５に記載の方法。
- 飽和フッ化炭化水素がジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ヘプタフルオロプロパン又はヘキサフルオロブタンである請求項５又は６に記載の方法。
- 酸素を供給しながら行う請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
- フッ化水素の存在下に、燐酸塩を構成する金属としてクロム及びマグネシウムを含む燐酸塩触媒と、不飽和ハロゲン化炭化水素および／または含塩素または含臭素のハロゲン化炭化水素を微量含む、フッ素原子を含むハロゲン化炭化水素を接触させることによりフッ素原子を含むハロゲン化炭化水素を精製する方法。
- フッ素原子を含むハロゲン化炭化水素の主成分が炭素数１以上６以下のフッ素原子を含むハロゲン化炭化水素である請求項９に記載の方法。
- フッ素原子を含むハロゲン化炭化水素がジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ヘプタフルオロプロパン又はヘキサフルオロブタンである請求項９又は１０に記載の方法。
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