JPH10250214A - 蛍光画像形成物 - Google Patents
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Abstract
提供する。 【解決手段】基体1上に少なくとも1層の蛍光画像形成
層4と少なくとも1層の可視光吸収層2を有する蛍光画
像形成物であって、蛍光画像形成層4は、第1の波長の
紫外線照射により第1の可視光領域の波長の蛍光を発光
する第1の蛍光体と、第2の波長の紫外線照射により第
1の可視光領域の波長と異なる第2の可視光領域の波長
の蛍光を発光する第2の蛍光体とを含有し、可視光に対
して実質的に透明であり、可視光吸収層2は、蛍光画像
形成層4の上方及び下方の少なくともいずれか一方に形
成され、第1の可視光領域の波長の光と第2の可視光領
域の波長の光について異なる吸収特性あるいは透過特性
を有する構成とする。
Description
しにくく、紫外線照射により可視領域の蛍光を発光する
ことにより視認可能となる蛍光体が含有する蛍光画像形
成層により蛍光画像が形成された蛍光画像形成物に関す
る。
価証券類など、偽造を防止することが必要とされている
印刷物について、セキュリティ性を高めるために、マイ
クロ文字、コピー牽制パターン、赤外線吸収インキある
いは蛍光発光インキなどが用いられている。上記のう
ち、蛍光発光インキとは、通常の可視光下で肉眼により
視認しがたく、紫外線や赤外線を照射することにより目
視などにより画像を検出することが可能となるインキで
あり、近年においては、日本銀行券などにも用いられて
おり、既に公知の技術となっている。
インキに用いられる可視光領域に吸収を持つ有色の有機
顔料あるいは無機顔料の代わりに、蛍光性の顔料が用い
られる。蛍光発光インキのほかの成分としては、ビヒク
ル及び補助剤などがある。上記の蛍光発光インキは、通
常の印刷用インキと同様に、基体上にオフセット印刷や
熱転写プリントなどにより蛍光画像形成層を形成でき
る。ここで、蛍光性顔料は、赤、緑、青などの各色に発
光する蛍光体である。
光を発光する物質であって、無機蛍光体と有機蛍光体に
大別することができる。可視光をほとんどあるいは全く
吸収しない無色の蛍光体と、可視光領域にある程度の吸
収帯を持つ有色の蛍光体とに大別できる。
上がらせるためには、励起光となる紫外線を照射する。
紫外線を照射することにより、蛍光画像形成物の蛍光体
が紫外線を吸収し、可視光領域の蛍光を発光する。この
蛍光を目視あるいはカメラなどを使用して蛍光画像を確
認することができる。照射する紫外線の波長としては、
使用する蛍光体の種類により適切な波長が定まり、蛍光
体の種類により種々の光源を選択することが可能であ
る。特に、365nmの波長の紫外線を発光するブラッ
クライトは小型のものが広く使用されている。
ように365nmのブラックライトは市販されており、
誰にでも容易に入手することが可能であることから、上
記のような偽造を防止することが必要とされている印刷
物において、蛍光発光インキが使用されているかどうか
を誰でも確認することができるようになり、蛍光発光イ
ンキを用いた蛍光画像形成物のセキュリティレベルは低
くなりつつあるという問題があった。
ども比較的容易に入手することが可能となってきている
ので、偽造を行うことも容易になってきている。このよ
うに、セキュリティレベルが益々下がってしまうという
問題が生じていた。
のであり、従って、金券やプリペイドカードなどの有価
証券類など、偽造を防止することが必要とされている印
刷物に使用する、365nm以外の紫外線光源を用いる
ことも可能で、入手困難な蛍光発光インキを使用してセ
キュリティレベルを高めた蛍光画像形成物を提供するこ
とを目的とする。
め、本発明の蛍光画像形成物は、基体上に少なくとも1
層の蛍光画像形成層と少なくとも1層の可視光吸収層を
有する蛍光画像形成物であって、前記蛍光画像形成層
は、第1の波長の紫外線照射により第1の可視光領域の
波長の蛍光を発光する第1の蛍光体と、第2の波長の紫
外線照射により前記第1の可視光領域の波長と異なる第
2の可視光領域の波長の蛍光を発光する第2の蛍光体と
を含有し、可視光に対して実質的に透明であり、前記可
視光吸収層は、前記蛍光画像形成層の上方及び下方の少
なくともいずれか一方に形成され、前記第1の可視光領
域の波長の光と前記第2の可視光領域の波長の光につい
て異なる吸収特性あるいは透過特性を有する。
の蛍光体を含有する蛍光画像形成層を有する。それぞれ
の蛍光体が発光する蛍光の波長領域が異なっており、2
種類の蛍光体の発光する蛍光を混色することにより、従
来得られていなかった色に発光する蛍光画像形成層を有
する蛍光画像形成物を得ることができる。
実質的に透明であるとは、可視光を透過する特性の場合
と、可視光領域の全領域にわたって一部または全部の可
視光を反射する特性であるために白色(無色)である場
合と、蛍光画像形成層が形成された基体の有する色と蛍
光画像形成層の有する色がほぼ同一であるために目視に
より蛍光画像形成層の有無を確認することが実質的に困
難である場合を含む。
蛍光体としては、比較的短い波長の紫外線(殺菌灯)と
して用いられる254nm付近の紫外線に励起される蛍
光体、及び比較的波長の長い紫外線としてよく用いられ
る365nm付近の紫外線と254nm付近の紫外線の
両方の波長領域で広く励起される蛍光体の2種類に大別
できる。本発明の蛍光画像形成層においては、上記の励
起波長が異なる2種類の蛍光体の中から、各々1つ以上
の蛍光体を選択することにより、励起波長を変えること
により発光する蛍光の波長領域が異なる、即ち発光する
蛍光の色が異なる蛍光画像形成層を有する蛍光画像形成
物とすることができる。
光吸収層を有しており、第1の蛍光体の発光する可視光
領域の波長の光と第2の蛍光体の発光する可視光領域の
波長の光とについて異なる吸収特性あるいは透過特性を
有しているので、蛍光画像形成層の形成する蛍光画像
を、可視光吸収層の有無によりさらにパターニングする
ことができ、そのパターニングは2種類の蛍光体の発光
する蛍光の色毎に変えることができる。
域の波長の光については強く吸収し、第2の蛍光体の発
光する可視光領域の波長の光については透過する特性を
持つ可視光吸収層を形成すると、第2の蛍光体の発光す
る色により形成される蛍光画像は、蛍光画像形成層の形
成するパターンがそのまま蛍光画像となるが、第1の蛍
光体の発光する色により形成される蛍光画像は、蛍光画
像形成層の形成するパターンから蛍光画像形成層と可視
光吸収層の重なり部分を除いたパターンで蛍光画像が形
成される。
光する蛍光の色を変えることができ、さらに発光する蛍
光の色毎に蛍光画像のパターンを変えることができるの
で、その模倣は非常に困難である。金券などの偽造を防
止することが必要とされている印刷物に適用した場合に
その偽造は非常に困難であり、非常に高いセキュリティ
レベルを有することができる。
の蛍光体しか蛍光を発しなく、青色の蛍光を発光すると
し、254nmの紫外線照射では第1の蛍光体と第2の
蛍光体の両方が蛍光を発光して両蛍光体の蛍光の混色で
ある赤色の蛍光を発光するとし、さらに赤色の光を吸収
する特性を有する緑色の下地印刷を蛍光画像形成層の下
層に設けて青色と赤色の蛍光での蛍光画像のパターンが
異なる蛍光画像形成物とする。偽造者は365nmの紫
外線を照射して青色に発光する蛍光体を用いて偽造した
としても、真偽判定者は、365nmと254nmの両
方の波長の紫外線を使用して蛍光画像を確認することに
よりその真偽判定が可能となる。上記の場合には特に3
65nmの紫外線に対する蛍光について似せて偽造して
いるので、その偽造物に254nmの紫外線を照射し
て、青色の蛍光による蛍光画像とは異なるパターンの所
定の蛍光画像を赤色に蛍光により発光するか調べること
により真偽判定が可能となる。
は、前記可視光吸収層が前記第1の可視光領域の波長の
光について吸収特性を有し、前記第2の可視領域の波長
の光について透過特性を有するか、もしくは前記可視光
吸収層が前記第1の可視光領域の波長の光について透過
特性を有し、前記第2の可視領域の波長の光について吸
収特性を有する。第1の可視光領域の波長の光もしくは
第2の可視光領域の波長の光について透過特性とするこ
とで、可視光吸収層による画像を顕在化させることがで
きる。
は、前記蛍光画像形成層の下方に前記可視光吸収層を有
する。蛍光画像形成層の上方に可視光吸収層を設ける
と、可視光吸収層に蛍光を吸収されない波長の蛍光であ
ってもその部分が見えにくくなることがあるので、可視
光吸収層は蛍光画像形成層の下方に設けるほうが好まし
い。
は、前記第1の波長は前記第2の波長よりも短く、前記
第2の蛍光体は前記第1の波長及び前記第2の波長の紫
外線により蛍光を発光する。第1の蛍光体と第2の蛍光
体を両方とも励起可能な波長の紫外線を照射すると、第
1の蛍光体と第2の蛍光体の発光する蛍光の色が混色し
て、従来得られなかった色に発光する蛍光発光インキを
得ることができる。
は、前記第1の波長は前記第2の波長よりも長く、前記
第2の蛍光体は前記第1の波長の紫外線により実質的に
蛍光を発光しない。第1の蛍光体と第2の蛍光体のいず
れか一方を励起可能で他方を実質的に励起しない波長の
紫外線を照射した場合、一方の蛍光体の蛍光しか発光せ
ず、その時の蛍光の色は、他方の蛍光体を励起可能な波
長の紫外線を照射した場合の蛍光の色と異ならせること
が可能である。このように、励起波長を変えることによ
り発光する蛍光の波長領域が異なる、即ち発光する蛍光
の色が異なる蛍光画像形成層を有する蛍光画像形成物と
することができ、偽造防止性を高めることができる。
は、前記第1の蛍光体が酸化物もしくは酸素酸塩系の無
機蛍光体を含み、前記第2の蛍光体が酸化物もしくは酸
素酸塩系の無機蛍光体を含む。さらに好適には、前記第
1の蛍光体が、Sr3(PO2)3Cl:Eu、ZnO:Zn、Zn2SiO4:Mn、
Zn2GeO4:Mn、Y2O3:Eu 、Y(P,V)O4:Eu 、Y2O2S:Eu、及び
ZnS:Cu(Mn)の中から選ばれた無機蛍光体であり、前記第
2の蛍光体が、Sr3(PO 2)3Cl:Eu、ZnO:Zn、Zn2SiO4:Mn、
Zn2GeO4:Mn、Y2O3:Eu 、Y(P,V)O4:Eu 、Y2O2S:Eu、及び
ZnS:Cu(Mn)の中から選ばれた無機蛍光体である。酸化物
もしくは酸素酸塩系の無機蛍光体は耐熱性、耐湿性など
の耐候性、経年変化特性(耐久性)、耐光性などの点で
優れており、粒径が比較的大きく輝度が高い、安定な材
料であるので印刷適性の向上を図ることができる。
て、図面を参照して説明する。
の断面図である。基体1の上層に下地印刷である可視光
吸収層2が形成されている。可視光吸収層2を被覆して
中間層3が形成されており、その上層に蛍光画像形成層
4が形成されている。蛍光画像形成層をオーバーコート
5が被覆している。蛍光画像形成層4中には発光する蛍
光の波長の異なる2種類の蛍光体が含有されており、可
視光吸収層2は2種類の蛍光体の発光する蛍光の波長の
光について異なる吸収特性もしくは透過特性を有してい
る。例えば、一方の蛍光体の発光する蛍光については吸
収し、他方の蛍光体の発光する蛍光については透過する
特性を有する。
蛍光発光インキは、その成分として、通常の印刷用のイ
ンキと同様に、蛍光性顔料、ビヒクル及び補助剤などを
含有する。ここで、蛍光性顔料は、赤、緑、青などの各
色に発光する蛍光体であり、波長領域の異なる色に発光
する2種類の蛍光体を含有する。
光を発光する物質であって、無機蛍光体と有機蛍光体に
大別することができる。また、可視光をほとんどあるい
は全く吸収しない無色の蛍光体と、可視領域にある程度
の吸収帯を持つ有色の蛍光体とに大別できる。本発明に
おいては、可視光をほとんどあるいは全く吸収しない無
色の蛍光体を用いることが好ましい。
Mg、Zn、Cdなどの酸化物、硫化物、ケイ酸塩、リ
ン酸塩、タングステン酸塩などの結晶を主成分とし、M
g、Ag、Cu、Sb、Pbなどの金属元素もしくはラ
ンタノイド類などの希土類元素を活性剤として添加して
焼成して得られる顔料を用いることができる。
えば、Y2O3:Eu 、YVO4:Eu 、Y2O2S:Eu、3.5MgO、0.5MgF
2GeO2:Mn、(Y,Gd)BO3:Eu、Y(P,V)O4:Eu などを用いるこ
とができる。
えば、ZnO:Zn、Zn3SiO2:Mn、Zn3S:Cu,Al、(Zn,Cd)S:Cu,
Al、ZnS:Cu,Au,Al、Zn2SiO4:Mn、ZnS:Ag,Cu 、(Zn,Cd)
S:Cu、ZnS:Cu、Gd2O2S:Tb 、La2O2S:Tb 、Y2SiO5:Ce,T
b、Zn2GeO4:Mn、CeMgAl11O13:Tb、SrGa2S4:Eu2+、ZnS:C
u,CO 、 MgO・nB2O3:Ce,Tb 、LaOBr:Tb,Tm 、La2O2S:Tb
、ZnS:Cu(Mn)などを用いることができる。
えば、ZnS:Ag、CaWO4 、Y2SiO5:Ce、ZnS:Ag,Ga,Cl、Ca2
B5O3Cl:Eu2+、BaMgAl14O23:Eu2+、Sr3(PO2)3Cl:Euなど
を用いることができる。
ルベンジスルホン酸誘導体、イミダゾール誘導体、クマ
リン誘導体、トリアゾール、カルバゾール、ピリジン、
ナフタル酸、イミダゾロン等の誘導体、フルオレセイ
ン、エオシン等の色素、アントラセン等のベンゼン環を
持つ化合物などを用いることができる。
なる蛍光体を2種類含有させることにより、本発明の蛍
光発光インキとすることができる。3種類以上含有させ
ることもできるが、少なくとも蛍光の波長領域が異なる
蛍光体が2種類必要である。ここで、異なった蛍光の波
長領域であるためには、どちらか一方しか蛍光を発しな
い波長領域があればよく、好ましくは互いの蛍光発光波
長領域に重なり部分がないことである。
性(耐久性)などの点においては、無機蛍光体が優れて
いる。一方、有機蛍光体は、インキビヒクルのぬれ性が
良いため、特に表面処理をしなくとも、インキを製造す
るときの適性に優れている。上記蛍光体の内でも、耐久
性、耐候性、特に耐光性あるいは印刷適性の向上を図る
上においては、粒径が比較的大きく輝度が高い、安定な
酸化物もしくは酸素酸塩系の無機蛍光体が好ましい。例
えば、Sr3(PO2)3Cl:Eu(青色)、ZnO:Zn(緑色)、Zn2S
iO4:Mn(緑色)、Zn2GeO4:Mn(緑色)、Y2O3:Eu (赤
色)、Y(P,V)O4:Eu (赤色)、Y2O2S:Eu(赤色)、ZnS:
Cu(Mn)(緑色)を好ましく用いることができる。
ンキの印刷適性の向上を図るために、蛍光体粒子の粒径
を調整することが好ましい。蛍光体粒子としては、平均
粒径0.7〜4μmの粒子からなるものを使用すること
が好ましく、さらに好ましくは平均粒径0.7〜2μ
m、最も好ましくは1〜2μmの範囲の粒子からなるも
のを使用することが望ましい。一般に、顔料粒子の粒径
が小さいほどインキ特性が向上することが予想される
が、蛍光体粒子の粒径が0.7μm未満になると逆に蛍
光の輝度が著しく低下する現象が見られる。従って、
0.7μm以上の粒径を有する蛍光体粒子を用いること
が好ましい。一方、粒径が4μmを越えると、得られる
蛍光発光画像の透明性が低下することがある。
成全体に対する蛍光体の含有量は、輝度と印刷基体への
転写性(接着性)の双方の向上を図る上で15〜80重
量%が適当であり、さらに好ましい範囲は20〜50重
量%である。蛍光体の含有量が15重量%未満では、蛍
光体の種類によってはインキ組成物状態での蛍光輝度が
極端に低下し、例えば12重量%程度では蛍光体自体が
有する輝度に対して約1/10程度にまで減少する場合
がある。
吸油量、耐久性など)を改善するために表面処理を行う
ことが好ましい。特に無機蛍光体を用いた場合、その表
面が親水性であり、油性のポリマーとの親和性が乏しい
ため、表面処理を行って、ポリマーとの親和性を改善す
ることが好ましい。その方法としては、例えば次の方法
がある。
活性剤的な役割を果たす。例えば、低分子あるいは高分
子の脂肪酸類、脂肪酸塩類及びワックスの分散剤などを
用いることができる。
は、蛍光体と強固に結合し、ポリマーとも反応する。例
えば、シラン化合物、チタン化合物、金属キレート化合
物などを用いることができる。
ー、オリゴマーを蛍光体表面に反応させ非可逆層をつく
る。例えば、重合性有機酸、反応性オリゴマーなどを用
いることができる。
光インキのビヒクルとしては、蛍光体を励起する紫外線
の波長領域、及び、可視光の波長領域に、実質的に吸収
帯を持たないものが好ましい。ビヒクルの主成分である
バインダー樹脂としては、例えば、ポリエチレン系〔ポ
リエチレン(PE)、エチレン−酢酸ビニル共重合体
(EVA)、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体〕、ポリ
プロピレン(PP)、ビニル系〔ポリ塩化ビニル(PV
C)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリビニルア
ルコール(PVA)、ポリ塩化ビニリデン(PVd
C)、ポリ酢酸ビニル(PVAc)、ポリビニルホルマ
ール(PVF)〕、ポリスチレン系〔ポリスチレン(P
S)、スチレン−アクリロニトリル共重合体(AS)、
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(A
BS)〕、アクリル系〔ポリメチルメタクリレート(P
MMA)、MMA−スチレン共重合体〕、ポリカーボネ
ート(PC)、セルロース系〔エチルセルロース(E
C)、酢酸セルロース(CA)、プロピルセルロース
(CP)、酢酸・酢酸セルロース(CAB)、硝酸セル
ロース(CN)〕、フッ素系〔ポリクロロフルオロエチ
レン(PCTFE)、ポリテトラフルオロエチレン(P
TFE)、テトラフルロエチレン−ヘキサフルオロエチ
レン共重合体(FEP)、ポリビニリデンフルオライド
(PVdF)〕、ウレタン系(PU)、ナイロン系〔タ
イプ6、タイプ66、タイプ610、タイプ11〕、ポ
リエステル(アルキッド)系〔ポリエチレンテレフタレ
ート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PB
T)、ポリシクロヘキサンテレフタレート(PC
T)〕、ノボラック型フェノール樹脂などの熱可塑性樹
脂などを用いることができる。また、レゾール型フェノ
ール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹
脂、エポキシ、不飽和ポリエステルなどの熱硬化性樹脂
や、蛋白質、ゴム、シエラック、コパル、でんぷん、ロ
ジンなどの天然樹脂なども使用することができる。
ルジョンであることができる。水性塗料用のエマルジョ
ンとしては、例えば、酢酸ビニル(ホモ)エマルジョ
ン、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合エマルジョ
ン、酢酸ビニル−エチレン共重合樹脂エマルジョン(E
VAエマルジョン)、酢酸ビニル−ビニルバーサテート
共重合樹脂エマルジョン、酢酸ビニル−ポリビニルアル
コール共重合樹脂エマルジョン、酢酸ビニル−塩化ビニ
ル共重合樹脂エマルジョン、アクリルエマルジョン、ア
クリルシリコンエマルジョン、スチレン−アクリル共重
合樹脂エマルジョン、ポリスチレンエマルジョン、ウレ
タンエマルジョン、塩化ポリオレフィンエマルジョン、
エポキシ−アクリルディスパージョン、SBRラテック
スなどを用いることができる。
膜の柔軟性・強度安定化のための可塑剤、粘度調整、乾
燥性のための溶剤を添加してよい。溶剤は、印刷の方式
により、沸点が100℃前後である低沸点の溶剤と、沸
点が250℃以上である高沸点の石油系溶剤とを用いる
ことができる。低沸点系の溶剤としては、例えばアルキ
ルベンゼンなどを用いることができる。
各種反応剤などの補助剤を適宜添加することができる。
補助剤は、インキの性能を整えるためのもので、例えば
乾燥後のインキ表面の耐摩擦性を向上させるコンパウン
ドや、インキの乾燥を促進させるドライヤなどを用いる
ことができる。
は電子線硬化型樹脂をビヒクルの主成分であるバインダ
ー樹脂として用いることもできる。例えば、アクリル系
樹脂があり、具体的にはアクリルモノマーとして市販さ
れているものとして、以下のものを用いることができ
る。
ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルEO付加物
アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレ
ート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアク
リレートのカプロラクトン付加物、2−フェノキシエチ
ルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアク
リレート、ノニルフェノールEO付加物アクリレート、
ノニルフェノールEO付加物のカプロラクトン付加物の
アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピ
ルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト、フルフリルアルコールのカプロラクトン付加物のア
クリレート、アクリロイルモルホリン、ジシクロペンテ
ニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、
ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソボ
ルニアアクリレート、4、4−ジメチル−1、3−ジオ
キサンのカプロラクトン付加物のアクリレート、3−メ
チル−5、5−ジメチル1、3−ジオキサンのカプロラ
クトン付加物のアクリレートなどを用いることができ
る。
サンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロ
キシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアク
リレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコー
ルエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、
1、6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのア
クリル酸付加物、ヒドロキシピバルアルデヒドとトリメ
チロールプロパンのアセタール化合物のジアクリレー
ト、2、2−ビス〔4−(アクリロイロキシジエトキ
シ)フェニル〕プロパン、2、2−ビス〔4−(アクリ
ロイロキシジエトキシ)フェニル〕メタン、水添ビスフ
ェノールAエチレンオキサイド付加物のジアクリレー
ト、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンプ
ロピレンオキサイド付加物トリアクリレート、グリセリ
ンプロピレンオキサイド付加物トリアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート・ペンタアクリ
レート混合物、ジペンタエリスリトールの低級脂肪酸及
びアクリル酸のエステル、ジペンタエリスリトールのカ
プロラクトン付加物のアクリレート、トリス(アクリロ
イロキシエチル)イソシアヌレート、2−アクリロイロ
キシエチルホスフェートなどを用いることができる。
で、電磁波や電子線照射により連鎖的重合反応を起こす
組成となっており、このうち、紫外線照射型のものにつ
いては、光重合開始剤、必要に応じて増感剤及び助剤と
して、重合禁止剤、連鎖移動剤などを添加してもよい。
として、アリールアルキルケトン、オキシムケトン、ア
シルホスフィンオキシドなど、2)ラジカル重合反応型
として、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体
など、3)カチオン重合反応型として、アリールジアゾ
ニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニ
ウム塩、アリールアセトフェノン塩などを用いることが
でき、この他に4)エネルギー移動型、5)光レドック
ス型、6)電子移動型などのものを用いることができ
る。また、電子線硬化型のものについては、前述した紫
外線照射型と同様な樹脂を用いて、光重合開始剤を必要
とせず、必要に応じて各種助剤を添加してもよい。
どからなる蛍光発光インキには、さらに非可逆性を有す
る消色性着色剤を含有させることができる。この場合の
消色性着色剤は、消色のための操作の前には可視領域に
吸収特性を有している、即ち着色しているが、消色のた
めの操作、例えば近赤外線の照射によって、非可逆的に
可視領域にほぼ吸収を持たなくなる、即ち可視光に対し
て透明な状態に変化する着色剤である。このような消色
性着色剤を含有する蛍光発光インキにより印刷を行う
と、紫外線照射を行うことなく印刷画像を肉眼で識別す
ることが可能であり、印刷精度を向上させることができ
る。その後、消色操作を行うことによって可視光に対し
て透明なものとすることができる。
記の蛍光発光インキを用いて、基体上に従来から知られ
ている種々の方法により形成することができる。例え
ば、凸版印刷法、グラビア法などの凹版印刷法、オフセ
ット方式の平版印刷法、あるいはスクリーン製版(孔
版)などがある。この他、熱転写方式(例えば特開昭6
1−213195号公報、同59−54598号公報、
同62−111800号公報、特開平3−187786
号公報を参照)、インクジェット方式(例えば特開平3
−81376号公報を参照)を用いることもできる。さ
らに、特開平4−338598号公報に記載の方法で蛍
光体を含有する蛍光画像形成層を形成することもでき
る。熱転写方式を用いる場合、蛍光画像形成層の膜厚を
少なくとも6μm以上として光量を確保することが好ま
しく、そのため、画像形成層にバインダーやカルナバワ
ックスなどのワックスを添加することが好ましい。ま
た、インキ表面が熱溶融することが好ましいため、ビヒ
クルの主成分であるバインダー樹脂として熱可塑性樹脂
を用いることが好ましい。
光画像形成層の膜厚は、必要とされる蛍光輝度と蛍光体
の含有量などにより適宜決定することができ、例えば、
1〜10μmとすることができる。本発明では、透明性
を確保するという観点から、前記のように比較的粒径の
小さい蛍光体粒子を用いるが、粒径が小さいことによる
蛍光発光強度の不足は、蛍光画像形成層の膜厚を増すこ
とにより補うことができる。
光画像形成層4の下方に可視光吸収層2を有している。
この位置は蛍光画像形成層の上方あるいは上方及び下方
の両方に形成されてもよいが、上方にあると可視光吸収
層に蛍光を吸収されない波長の蛍光であってもその部分
が見えにくくなることがあるので、下方に形成すること
が好ましい。可視光吸収層2は、蛍光画像形成層4に含
有する一方の蛍光体の発光する可視光領域の波長の光
と、他方の蛍光体の発光する可視光領域の波長の光につ
いて異なる吸収特性あるいは透過特性を有しており、例
えば、一方の蛍光体の発光する可視光領域の波長の光に
ついては強く吸収し、他方の蛍光体の発光する可視光領
域の波長の光については透過する特性を持つ可視光吸収
層を形成する。これにより、他方の蛍光体の発光する色
により形成される蛍光画像は、蛍光画像形成層2の形成
する画像パターンがそのまま蛍光画像となるが、一方の
蛍光体の発光する色により形成される蛍光画像は、蛍光
画像形成層4の形成する画像パターンから蛍光画像形成
層4と可視光吸収層2の重なり部分を除いたパターンで
蛍光画像が形成される。
光する蛍光の色を変えることができ、さらに発光する蛍
光の色毎に蛍光画像のパターンを変えることができるの
で、その模倣は非常に困難である。金券などの偽造を防
止することが必要とされている印刷物に適用した場合に
その偽造は非常に困難であり、非常に高いセキュリティ
レベルを有することができる。
ている通常用いられている着色塗料あるいはインキなど
を用いて、従来から知られている印刷方法などによって
形成することができる。可視光吸収層2の膜厚として
は、例えば2μm以下とすることができる。可視光吸収
層2の膜厚を厚くし、その上層に蛍光画像形成層4を設
ける場合などでは、可視光吸収層2と蛍光画像形成層4
の間に中間層3を設けて段差ができないようにすること
が好ましい。
び可視光吸収層2を形成するほかは、本発明に用いる基
体、可視光吸収層2以外の可視画像形成層、中間層3及
び保護層5などは従来から知られているものを形成する
ことができる。
画像をパターニングするための可視光吸収層2の他に、
蛍光画像として形成した画像の可視光の下での視認をよ
り困難にするために、蛍光画像形成領域に可視のインク
によるカモフラージュパターンや地紋を下地印刷として
印刷することも好ましく行われる。カモフラージュパタ
ーンとしてはできるだけランダムなパターンであること
が好ましく、その色はできるだけ蛍光体の発光する蛍光
の色に影響を与えない薄い色が好ましい。
にも、蛍光画像をパターニングするための可視光吸収層
の他に、蛍光画像形成層の下層あるいは上層に、下地
(背景)印刷層などとして、単色もしくは多色からなる
可視画像層を形成してもよい。但し、蛍光画像形成領域
においては、可視画像を構成する色は蛍光体の発光する
蛍光の色にできるだけ影響を与えない薄い色が好まし
い。特に多色の可視画像を下地印刷とする場合には、蛍
光体の発光する蛍光の波長領域において、可視画像を構
成する2以上の色の間の反射率の差を小さくすることが
好ましい。例えば、その反射率の差が20%以内である
ことが好ましい。可視画像を構成する2以上の色の間の
反射率の差が大きいと、蛍光体の発光する蛍光強度が下
地印刷の画像に応じて大きく変わってしまい、蛍光体の
構成する画像を正しく視認することが難しくなるからで
ある。
公知の着色塗料あるいはインキを用い、公知の印刷方法
で形成することができる。例えば、着色塗料あるいはイ
ンキは、バインダーに着色すべき色に応じて各種の顔料
を添加してできる。バインダーとしては、上述の蛍光画
像形成層のための蛍光発光インキのビヒクル成分を構成
する樹脂として例示したものを用いることができる。着
色塗料あるいはインキは、さらに必要に応じて、可塑
剤、安定剤、ワックス、乾燥剤、乾燥補助剤、硬化剤、
増粘剤、分散剤、溶剤あるいは希釈剤などを添加するこ
とができる。また、印刷方法としては、通常のグラビア
法、ロール法、ナイフエッジ法、オフセット法などの印
刷方法、あるいは転写法などを挙げることができる。
尚、転写法を用いる場合には、転写パターンの接着性を
向上させる目的で、適当な樹脂を予めコーティングして
平滑層を形成することで、被転写面を平滑化しておくこ
とが好ましい。
中間層3としては、可視光について透過性が高いものが
好ましい。その構成成分としては、上述の蛍光画像形成
層のための蛍光発光インキのビヒクル成分を構成する樹
脂として例示したものを用いることができる。特に溶剤
を用いない光重合硬化型あるいは電子線硬化型のものが
好ましく、例えばアクリル系樹脂などがある。これは、
前述のアクリル系モノマーを用いて形成することができ
る。その他、必要に応じて溶剤や補助剤を添加してよ
い。
ないが、蛍光画像形成層よりも下層にある中間層につい
ては、実質的に紫外線吸収剤が固定された紫外線吸収層
とすることができる。これは、例えば少なくとも紫外線
吸収剤と樹脂とからなることができ、紫外線吸収剤を紫
外線吸収能を有する粒子状物または紫外線吸収官能基を
有する樹脂からなる群から選ぶことで、紫外線吸収剤が
実質的に固定された紫外線吸収層を形成できる。
例えば紫外線吸収性無機顔料を用いることができ、例え
ば、酸化亜鉛、酸化チタンなどを用いることができる。
これらの粒子は可視光に対して実質的に透明であり、か
つ、蛍光画像形成層に実質的に移動しないという観点か
ら、粒子径は0.1〜1μmの範囲が適当である。
ゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、アクリレート
系、サリチレート系の紫外線吸収剤を用いることができ
る。ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤としては、例え
ば、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、
2、2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノ
ン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、
2、4−ジヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシオール
モノベンゾエート、2、4−ジ−t−ブチルフェニル−
3、5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエー
ト、2−ヒドロキシ−4−n−オクチルベンゾフェノン
などがある。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
としては、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メ
チルフェニル)ベンゾトリアゾール(チヌビンP、チバ
ガイギー社製)、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−
ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾト
リアゾール(チヌビン326、チバガイギー社製)、2
−〔2−ヒドロキシ−3、5−ビス(α、α−ジメチル
ベンジル)フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール(チ
ヌビン234、チバガイギー社製)などがある。また、
アクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、2−エ
チルヘキシル−2−シアノ−3、3−ジフェニルアクリ
レート、エチル−2−シアノ−3、3−ジフェニルアク
リレートなどがある。サリチレート系紫外線吸収剤とし
ては、例えば、フェニルサリチレート、4−t−ブチル
フェニルサリチレート、p−オクチルフェニルサリチレ
ートなどを用いることができる。
層からの紫外線の反射率が実質的に「0」となるように
選択することが適当である。例えば、紫外線吸収剤がエ
マルジョンチヌビンであって、光源の紫外線の波長が2
54nmの場合、紫外線吸収層の膜厚は1μm以下で充
分であり、例えば0.1〜1μmの範囲であることが適
当である。
の上層に励起光遮断層として形成することもできる。励
起光遮断層が形成された領域においては、紫外線は照射
されても励起光遮断層に吸収されてしまい、蛍光画像形
成層に到達できなくなるので、蛍光を発光しない。従っ
て、励起光遮断層を形成する領域としない領域を形成す
ることにより、蛍光を発光する領域としない領域を形成
することができ、これにより蛍光画像を形成することが
できる。この場合、一様な蛍光を発光するように形成さ
れた蛍光画像層の上層にパターンなどにそって形成され
た励起光遮断層を形成して蛍光画像を形成してもよく、
また、ある画像パターンにそって形成してある蛍光画像
層の上層に別なパターンなどにそった励起光遮断層を形
成することにより、蛍光画像を形成してもよい。
して透過性が高いことが好ましく、オーバーラミネート
あるいはオーバーコートにより形成することができる。
オーバーラミネートは、例えば、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンなどの透明フイルムを常法によりラミネートすること
により形成できる。
の蛍光発光インキのビヒクル成分を構成する樹脂として
例示したものを用いることができる。特に溶剤を用いな
い光重合硬化型あるいは電子線硬化型のものが好まし
く、例えばアクリル系樹脂などがある。これは、前述の
アクリル系モノマーを用いて形成することができる。
尚、前述のように重合開始剤などの添加剤が含有される
が、これらの添加剤も可視光及び紫外線に対して透過性
の高いものが適宜選択される。また、最表面にはメジウ
ムなどのオフセット印刷などによりOP層を形成しても
よい。
イロン、セルロースジアセテート、セルローストリアセ
テート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエステル、ポリイミド、ポリカーボネート等の
プラスチック類、銅、アルミニウムなどの金属類、紙、
含浸紙などを単独あるいは組み合わせて複合体として用
いることができる。基体として要求される物性、例えば
強度、剛性、隠蔽性、光不透過性などを考慮して、上記
材料から適宜選択することができる。なお、基体の膜厚
は、通常0.005〜5mm程度である。
る場合には、白色上質紙には通常白色度を高めるために
蛍光増白剤が添加されているので、蛍光増白剤はブラッ
クライトで紫外線を照射すると青色に発光してしまう。
従って、紙基体上に形成された蛍光画像形成層中に含有
される蛍光体による蛍光画像を視認するために紫外線を
あてると、紙基体中の蛍光増白剤も蛍光を発光するの
で、画像の確認がしにくくなる不都合がある。そこで、
紙基体としては、蛍光増白剤の添加されていないもの、
あるいは、添加量のできるだけ少ないものを選ぶことが
望ましい。また、蛍光増白剤の影響を抑制するための下
地印刷として、紙基体にチヌビン(チバガイギー社製)
を例えば10重量%混入した紫外線吸収層を形成するこ
とも有効である。
となる紫外線照射手段としては、紫外線の波長は、前記
蛍光体の種類により種々の光源を選択することが可能で
あるが、365nmの波長の紫外線を発光するブラック
ライトは小型のものが市販されており、使いやすい。さ
らに254nmの波長の紫外線を発光する殺菌灯を使用
することもできる。また、この2つの波長領域に合わせ
て前記蛍光体の種類を選択することは、本発明の実施を
し易くするなるので好ましい。蛍光体と励起光の波長の
関係を次の表1に例示する。
て、254nmの紫外線照射により蛍光発光し、365
nmの紫外線では蛍光発光しない蛍光体と、254nm
と365nmの両方の紫外線照射により蛍光発光する蛍
光体とに大きく分類することができる。本発明において
は、発光する蛍光の波長領域の異なる2種類の蛍光体を
含有するが、これらの励起可能な紫外線の波長の異なる
蛍光体を選択することにより、照射する紫外線の波長に
よって得られる蛍光画像の色が異なる、例えば、254
nmの紫外線照射により得られる蛍光画像と365nm
の紫外線照射により得られる蛍光画像とで色が異なる蛍
光画像形成層を形成することができる。
光発光し、365nmの紫外線では蛍光発光しない第1
の蛍光体と、254nmと365nmの両方の紫外線照
射により蛍光発光する第2の蛍光体を蛍光画像形成層に
含有させると、365nmの紫外線を照射したときには
第2の蛍光体の発光する蛍光の色の画像しか得られない
が、254nmの紫外線照射においては第1の蛍光体及
び第2の蛍光体の両方の蛍光の色が混色した画像を得る
ことができる。蛍光画像形成層2に含有される蛍光体が
1種類しかないとき、あるいは、例えば2種類以上あっ
てもどちらも254nmと365nmの紫外線のどちら
でも蛍光を発光するような、蛍光体の励起可能な紫外線
が同じ種類であるときには、図4(a)に示すように、
励起する紫外線として365nmの波長でも254nm
の波長でも同じ色、例えば赤色の蛍光しか得られない。
一方、励起可能な紫外線の波長が異なる蛍光体を含有さ
せると、図4(b)に示すように、励起する紫外線とし
て365nmの波長のときと254nmの波長のときで
異なる色、例えば365nmでは青色、254nmでは
赤色に発光する蛍光発光インキを得ることができる。こ
のような第1の蛍光体と第2の蛍光体の組み合わせとし
て、例えば、Sr3(PO2)3Cl:Eu系蛍光顔料とY2O3:Eu 系蛍
光顔料の組、Sr3(PO2)3Cl:Eu系蛍光顔料とZn2SiO4:Mn系
蛍光顔料の組を用いることができる。
参照して説明する。
は、図2(a)に示す本実施例の蛍光画像形成物の平面
図のA−A’における断面図である。蛍光増白材の添加
量の少ない白色上質紙(90Kg/四六判)を基材とし
た。基材1上に通常の緑色インキを用いて、図2に示す
可視光吸収層2のパターンにオフセット印刷を行った。
次に、可視光吸収層2を被覆して従来から知られている
中間層3を形成した。次に、下表の組成を有する蛍光発
光インキD1を用いて、図2に示す蛍光画像形成層4の
パターンにシルク印刷により印刷を行った。蛍光発光イ
ンキD1には、青紫色の蛍光を発光するSr3(PO2)3Cl:Eu
系蛍光顔料及び赤色の蛍光を発光するY2O3:Eu 系蛍光顔
料を含有させた。さらに、蛍光画像形成層4を被覆して
保護層5を形成した。
蛍光発光インキD1は、蛍光体として254nm及び3
65nmの紫外線照射により青紫色の蛍光を発光するSr
3(PO 2)3Cl:Eu系蛍光顔料と、254nmの紫外線照射に
より赤色の蛍光を発光するY2O3:Eu 系蛍光顔料を含有さ
せた。365nmの紫外線照射では、青紫色のSr3(PO 2)
3Cl:Eu系蛍光顔料の蛍光発光しか得られないが、254
nmの紫外線照射により、青紫色のSr3(PO2)3Cl:Eu系蛍
光顔料及び赤色のY2O3:Eu 系蛍光顔料の蛍光が混色し、
赤紫色の蛍光発光が得られる。
収可能な緑色のインキを用いており、254nmの紫外
線照射においては発行される赤紫色の蛍光は可視光吸収
層に十分吸収されることができる。本実施例において
は、365nmの波長の紫外線を照射すると、図2
(b)に示すような「T」の文字パターンとして青紫色
の蛍光が得られた。これは、蛍光画像形成層としてのパ
ターンで発光したものである。一方、254nmの波長
の紫外線を照射すると、図2(c)に示すような「I」
の文字パターンに赤紫色の蛍光が発光していることを確
認できた。図2(c)中、点線は可視光吸収層に蛍光を
吸収されて視認できなくなった領域を示している。緑色
の可視光吸収層がある部分においては、赤紫色の蛍光が
吸収されてしまうので、その部分が視認されなくなり、
結果として「I」の文字パターンのようになった。
び蛍光画像形成物は、2種類の蛍光体を含有してそれぞ
れの蛍光体が発光する蛍光の波長領域が異なっているの
で、従来得られていなかった色に発光することができ、
さらに蛍光体として励起波長が異なる種類を選択するこ
とにより、励起波長を変えることにより発光する蛍光の
波長領域が異なる、即ち発光する蛍光の色が異ならせる
ことで、異なる波長の紫外線を照射するこにより発光す
る蛍光の色が変わるようにし、さらに発光する蛍光の色
によって吸収特性の異なる可視光吸収層を有することに
より、照射する紫外線の波長を変えることによって発光
する蛍光によって形成される画像パターンを変えること
ができる。発光する蛍光の色が変わるような波長の複数
の紫外線で形成された蛍光画像を確認することによって
蛍光画像形成物の真偽を判断することで、金券やプリペ
イドカードなどの有価証券類などの偽造を防止すること
が必要とされた印刷物のセキュリティレベルを高めるこ
こができる。
物は、上記の実施の形態に限定されない。例えば、蛍光
画像形成層により形成される画像は文字だけでなく、
絵、写真、パターンなど、なんでもよい。また、紫外線
の光源はブラックライトに限らず、紫外線を発するもの
であればなんでもよい。但し、その場合は利用する紫外
線の波長が蛍光発光インキを充分励起することが可能か
予め調べておき、蛍光体を選択することが必要である。
その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更を
することができる。
ドなどの有価証券類など、偽造を防止することが必要と
されている印刷物に使用する、365nm以外の紫外線
光源を用いることも可能で、入手困難な蛍光発光インキ
を使用してセキュリティレベルを高めた蛍光画像形成物
を提供することができる。
成物の断面図である。
物の(a)平面図、(b)365nmの紫外線照射によ
り形成された蛍光画像パターン、(c)254nmの紫
外線照射により形成された蛍光画像パターンを示す。
像形成層、5…保護層。
Claims (8)
- 【請求項1】基体上に少なくとも1層の蛍光画像形成層
と少なくとも1層の可視光吸収層を有する蛍光画像形成
物であって、 前記蛍光画像形成層は、第1の波長の紫外線照射により
第1の可視光領域の波長の蛍光を発光する第1の蛍光体
と、第2の波長の紫外線照射により前記第1の可視光領
域の波長と異なる第2の可視光領域の波長の蛍光を発光
する第2の蛍光体とを含有し、可視光に対して実質的に
透明であり、 前記可視光吸収層は、前記蛍光画像形成層の上方及び下
方の少なくともいずれか一方に形成され、前記第1の可
視光領域の波長の光と前記第2の可視光領域の波長の光
について異なる吸収特性あるいは透過特性を有する蛍光
画像形成物。 - 【請求項2】前記可視光吸収層が前記第1の可視光領域
の波長の光について吸収特性を有し、前記第2の可視領
域の波長の光について透過特性を有する請求項1記載の
蛍光画像形成物。 - 【請求項3】前記可視光吸収層が前記第1の可視光領域
の波長の光について透過特性を有し、前記第2の可視領
域の波長の光について吸収特性を有する請求項1記載の
蛍光画像形成物。 - 【請求項4】前記蛍光画像形成層の下方に前記可視光吸
収層を有する請求項1記載の蛍光画像形成物。 - 【請求項5】前記第1の波長は前記第2の波長よりも短
く、 前記第2の蛍光体は前記第1の波長及び前記第2の波長
の紫外線により蛍光を発光する請求項1記載の蛍光画像
形成物。 - 【請求項6】前記第1の波長は前記第2の波長よりも長
く、 前記第2の蛍光体は前記第1の波長の紫外線により実質
的に蛍光を発光しない請求項1記載の蛍光画像形成物。 - 【請求項7】前記第1の蛍光体が酸化物もしくは酸素酸
塩系の無機蛍光体を含み、前記第2の蛍光体が酸化物も
しくは酸素酸塩系の無機蛍光体を含む請求項1〜6のい
ずれかに記載の蛍光画像形成物。 - 【請求項8】前記第1の蛍光体が、Sr3(PO2)3Cl:Eu、Zn
O:Zn、Zn2SiO4:Mn、Zn2GeO4:Mn、Y2O3:Eu 、Y(P,V)O4:E
u 、Y2O2S:Eu、及びZnS:Cu(Mn)の中から選ばれた無機蛍
光体であり、前記第2の蛍光体が、Sr3(PO2)3Cl:Eu、Zn
O:Zn、Zn2SiO4:Mn、Zn2GeO4:Mn、Y2O3:Eu 、Y(P,V)O4:E
u 、Y2O2S:Eu、及びZnS:Cu(Mn)の中から選ばれた無機蛍
光体である請求項7記載の蛍光画像形成物。
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