JP3828632B2 - 蛍光画像形成物 - Google Patents
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【発明の属する技術分野】
本発明は、可視光下では視認しにくく、紫外線照射により可視領域の蛍光を発光することにより視認可能となる蛍光体が含有する蛍光画像形成層により蛍光画像が形成された蛍光画像形成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、金券やプリペイドカードなどの有価証券類など、偽造を防止することが必要とされている印刷物について、セキュリティ性を高めるために、マイクロ文字、コピー牽制パターン、赤外線吸収インキあるいは蛍光発光インキなどが用いられている。上記のうち、蛍光発光インキとは、通常の可視光下で肉眼により視認しがたく、紫外線や赤外線を照射することにより目視などにより画像を検出することが可能となるインキであり、近年においては、日本銀行券などにも用いられており、既に公知の技術となっている。
【0003】
上記の蛍光発光インキは、通常の印刷用のインキに用いられる可視光領域に吸収を持つ有色の有機顔料あるいは無機顔料の代わりに、蛍光性の顔料が用いられる。蛍光発光インキのほかの成分としては、ビヒクル及び補助剤などがある。上記の蛍光発光インキは、通常の印刷用インキと同様に、基体上にオフセット印刷や熱転写プリントなどにより蛍光画像形成層を形成できる。ここで、蛍光性顔料は、赤、緑、青などの各色に発光する蛍光体である。
【0004】
前記蛍光体としては、紫外線照射により蛍光を発光する物質であって、無機蛍光体と有機蛍光体に大別することができる。可視光をほとんどあるいは全く吸収しない無色の蛍光体と、可視光領域にある程度の吸収帯を持つ有色の蛍光体とに大別できる。
【0005】
上記の蛍光画像形成物に蛍光画像を浮かび上がらせるためには、励起光となる紫外線を照射する。紫外線を照射することにより、蛍光画像形成物の蛍光体が紫外線を吸収し、可視光領域の蛍光を発光する。この蛍光を目視あるいはカメラなどを使用して蛍光画像を確認することができる。照射する紫外線の波長としては、使用する蛍光体の種類により適切な波長が定まり、蛍光体の種類により種々の光源を選択することが可能である。特に、365nmの波長の紫外線を発光するブラックライトは小型のものが広く使用されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のように365nmのブラックライトは市販されており、誰にでも容易に入手することが可能であることから、上記のような偽造を防止することが必要とされている印刷物において、蛍光発光インキが使用されているかどうかを誰でも確認することができるようになり、蛍光発光インキを用いた蛍光画像形成物のセキュリティレベルは低くなりつつあるという問題があった。
【0007】
また、近年においては、蛍光発光インキなども比較的容易に入手することが可能となってきているので、偽造を行うことも容易になってきている。このように、セキュリティレベルが益々下がってしまうという問題が生じていた。
【0008】
本発明は上記の問題点を鑑みてなされたものであり、従って、金券やプリペイドカードなどの有価証券類など、偽造を防止することが必要とされている印刷物に使用する、365nm以外の紫外線光源を用いることも可能で、入手困難な蛍光発光インキを使用してセキュリティレベルを高めた蛍光画像形成物を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の蛍光画像形成物は、基体上に少なくとも1層の蛍光画像形成層と少なくとも1層の可視光吸収層を有する蛍光画像形成物であって、前記蛍光画像形成層は、第1の波長の紫外線照射により第1の可視光領域の波長の蛍光を発光する第1の蛍光体と、前記第1の波長と異なる第2の波長の紫外線照射により前記第1の可視光領域の波長と異なる第2の可視光領域の波長の蛍光を発光する第2の蛍光体とを均一に含有し、可視光に対して実質的に透明であり、前記可視光吸収層は、前記蛍光画像形成層の上方及び下方の少なくともいずれか一方に前記蛍光画像形成層の一部と重なり部分を有するように形成され、前記第1の可視光領域の波長の光と前記第2の可視光領域の波長の光について異なる吸収特性あるいは透過特性を有する。
【0010】
上記の本発明の蛍光画像形成物は、2種類の蛍光体を含有する蛍光画像形成層を有する。それぞれの蛍光体が発光する蛍光の波長領域が異なっており、2種類の蛍光体の発光する蛍光を混色することにより、従来得られていなかった色に発光する蛍光画像形成層を有する蛍光画像形成物を得ることができる。
【0011】
ここで、蛍光画像形成層は可視光に対して実質的に透明であるとは、可視光を透過する特性の場合と、可視光領域の全領域にわたって一部または全部の可視光を反射する特性であるために白色(無色)である場合と、蛍光画像形成層が形成された基体の有する色と蛍光画像形成層の有する色がほぼ同一であるために目視により蛍光画像形成層の有無を確認することが実質的に困難である場合を含む。
【0012】
上記の本発明の蛍光画像形成層に含有する蛍光体としては、比較的短い波長の紫外線(殺菌灯)として用いられる254nm付近の紫外線に励起される蛍光体、及び比較的波長の長い紫外線としてよく用いられる365nm付近の紫外線と254nm付近の紫外線の両方の波長領域で広く励起される蛍光体の2種類に大別できる。本発明の蛍光画像形成層においては、上記の励起波長が異なる2種類の蛍光体の中から、各々1つ以上の蛍光体を選択することにより、励起波長を変えることにより発光する蛍光の波長領域が異なる、即ち発光する蛍光の色が異なる蛍光画像形成層を有する蛍光画像形成物とすることができる。
【0013】
さらに、本発明の蛍光画像形成物は、可視光吸収層を有しており、第1の蛍光体の発光する可視光領域の波長の光と第2の蛍光体の発光する可視光領域の波長の光とについて異なる吸収特性あるいは透過特性を有しているので、蛍光画像形成層の形成する蛍光画像を、可視光吸収層の有無によりさらにパターニングすることができ、そのパターニングは2種類の蛍光体の発光する蛍光の色毎に変えることができる。
【0014】
例えば、第1の蛍光体の発光する可視光領域の波長の光については強く吸収し、第2の蛍光体の発光する可視光領域の波長の光については透過する特性を持つ可視光吸収層を形成すると、第2の蛍光体の発光する色により形成される蛍光画像は、蛍光画像形成層の形成するパターンがそのまま蛍光画像となるが、第1の蛍光体の発光する色により形成される蛍光画像は、蛍光画像形成層の形成するパターンから蛍光画像形成層と可視光吸収層の重なり部分を除いたパターンで蛍光画像が形成される。
【0015】
従って、照射する紫外線の波長によって発光する蛍光の色を変えることができ、さらに発光する蛍光の色毎に蛍光画像のパターンを変えることができるので、その模倣は非常に困難である。金券などの偽造を防止することが必要とされている印刷物に適用した場合にその偽造は非常に困難であり、非常に高いセキュリティレベルを有することができる。
【0016】
例えば、365nmの紫外線照射では第1の蛍光体しか蛍光を発しなく、青色の蛍光を発光するとし、254nmの紫外線照射では第1の蛍光体と第2の蛍光体の両方が蛍光を発光して両蛍光体の蛍光の混色である赤色の蛍光を発光するとし、さらに赤色の光を吸収する特性を有する緑色の下地印刷を蛍光画像形成層の下層に設けて青色と赤色の蛍光での蛍光画像のパターンが異なる蛍光画像形成物とする。偽造者は365nmの紫外線を照射して青色に発光する蛍光体を用いて偽造したとしても、真偽判定者は、365nmと254nmの両方の波長の紫外線を使用して蛍光画像を確認することによりその真偽判定が可能となる。上記の場合には特に365nmの紫外線に対する蛍光について似せて偽造しているので、その偽造物に254nmの紫外線を照射して、青色の蛍光による蛍光画像とは異なるパターンの所定の蛍光画像を赤色に蛍光により発光するか調べることにより真偽判定が可能となる。
【0017】
上記の本発明の蛍光画像形成物は、好適には、前記可視光吸収層が前記第1の可視光領域の波長の光について吸収特性を有し、前記第2の可視領域の波長の光について透過特性を有するか、もしくは前記可視光吸収層が前記第1の可視光領域の波長の光について透過特性を有し、前記第2の可視領域の波長の光について吸収特性を有する。第1の可視光領域の波長の光もしくは第2の可視光領域の波長の光について透過特性とすることで、可視光吸収層による画像を顕在化させることができる。
【0018】
上記の本発明の蛍光画像形成物は、好適には、前記蛍光画像形成層の下方に前記可視光吸収層を有する。蛍光画像形成層の上方に可視光吸収層を設けると、可視光吸収層に蛍光を吸収されない波長の蛍光であってもその部分が見えにくくなることがあるので、可視光吸収層は蛍光画像形成層の下方に設けるほうが好ましい。
【0019】
上記の本発明の蛍光画像形成物は、好適には、前記第1の波長は前記第2の波長よりも短く、前記第2の蛍光体は前記第1の波長及び前記第2の波長の紫外線により蛍光を発光する。第1の蛍光体と第2の蛍光体を両方とも励起可能な波長の紫外線を照射すると、第1の蛍光体と第2の蛍光体の発光する蛍光の色が混色して、従来得られなかった色に発光する蛍光発光インキを得ることができる。
【0020】
上記の本発明の蛍光画像形成物は、好適には、前記第1の波長は前記第2の波長よりも長く、前記第2の蛍光体は前記第1の波長の紫外線により実質的に蛍光を発光しない。第1の蛍光体と第2の蛍光体のいずれか一方を励起可能で他方を実質的に励起しない波長の紫外線を照射した場合、一方の蛍光体の蛍光しか発光せず、その時の蛍光の色は、他方の蛍光体を励起可能な波長の紫外線を照射した場合の蛍光の色と異ならせることが可能である。このように、励起波長を変えることにより発光する蛍光の波長領域が異なる、即ち発光する蛍光の色が異なる蛍光画像形成層を有する蛍光画像形成物とすることができ、偽造防止性を高めることができる。
【0021】
上記の本発明の蛍光画像形成物は、好適には、前記第1の蛍光体が酸化物もしくは酸素酸塩系の無機蛍光体を含み、前記第2の蛍光体が酸化物もしくは酸素酸塩系の無機蛍光体を含む。さらに好適には、前記第1の蛍光体が、Sr3(PO2)3Cl:Eu、ZnO:Zn、Zn2SiO4:Mn、Zn2GeO4:Mn、Y2O3:Eu 、Y(P,V)O4:Eu 、Y2O2S:Eu、及びZnS:Cu(Mn)の中から選ばれた無機蛍光体であり、前記第2の蛍光体が、Sr3(PO2)3Cl:Eu、ZnO:Zn、Zn2SiO4:Mn、Zn2GeO4:Mn、Y2O3:Eu 、Y(P,V)O4:Eu 、Y2O2S:Eu、及びZnS:Cu(Mn)の中から選ばれた無機蛍光体である。酸化物もしくは酸素酸塩系の無機蛍光体は耐熱性、耐湿性などの耐候性、経年変化特性(耐久性)、耐光性などの点で優れており、粒径が比較的大きく輝度が高い、安定な材料であるので印刷適性の向上を図ることができる。
【0022】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【0023】
図1は本発明の実施形態の蛍光画像形成物の断面図である。基体1の上層に下地印刷である可視光吸収層2が形成されている。可視光吸収層2を被覆して中間層3が形成されており、その上層に蛍光画像形成層4が形成されている。蛍光画像形成層をオーバーコート5が被覆している。蛍光画像形成層4中には発光する蛍光の波長の異なる2種類の蛍光体が含有されており、可視光吸収層2は2種類の蛍光体の発光する蛍光の波長の光について異なる吸収特性もしくは透過特性を有している。例えば、一方の蛍光体の発光する蛍光については吸収し、他方の蛍光体の発光する蛍光については透過する特性を有する。
【0024】
上記の蛍光画像形成層4を形成するための蛍光発光インキは、その成分として、通常の印刷用のインキと同様に、蛍光性顔料、ビヒクル及び補助剤などを含有する。ここで、蛍光性顔料は、赤、緑、青などの各色に発光する蛍光体であり、波長領域の異なる色に発光する2種類の蛍光体を含有する。
【0025】
前記蛍光体としては、紫外線照射により蛍光を発光する物質であって、無機蛍光体と有機蛍光体に大別することができる。また、可視光をほとんどあるいは全く吸収しない無色の蛍光体と、可視領域にある程度の吸収帯を持つ有色の蛍光体とに大別できる。本発明においては、可視光をほとんどあるいは全く吸収しない無色の蛍光体を用いることが好ましい。
【0026】
無色の無機蛍光体としては、Ca、Ba、Mg、Zn、Cdなどの酸化物、硫化物、ケイ酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩などの結晶を主成分とし、Mg、Ag、Cu、Sb、Pbなどの金属元素もしくはランタノイド類などの希土類元素を活性剤として添加して焼成して得られる顔料を用いることができる。
【0027】
赤色光を発光する無機蛍光体としては、例えば、Y2O3:Eu 、YVO4:Eu 、Y2O2S:Eu、3.5MgO、0.5MgF2GeO2:Mn、(Y,Gd)BO3:Eu、Y(P,V)O4:Eu などを用いることができる。
【0028】
緑色光を発光する無機蛍光体としては、例えば、ZnO:Zn、Zn3SiO2:Mn、Zn3S:Cu,Al、(Zn,Cd)S:Cu,Al、ZnS:Cu,Au,Al、Zn2SiO4:Mn、ZnS:Ag,Cu 、(Zn,Cd)S:Cu 、ZnS:Cu、Gd2O2S:Tb 、La2O2S:Tb 、Y2SiO5:Ce,Tb、Zn2GeO4:Mn、CeMgAl11O13:Tb、SrGa2S4:Eu2+、ZnS:Cu,CO 、 MgO・nB2O3:Ce,Tb 、LaOBr:Tb,Tm 、La2O2S:Tb 、ZnS:Cu(Mn)などを用いることができる。
【0029】
青色光を発光する無機蛍光体としては、例えば、ZnS:Ag、CaWO4 、Y2SiO5:Ce 、ZnS:Ag,Ga,Cl、Ca2B5O3Cl:Eu2+、BaMgAl14O23:Eu2+、Sr3(PO2)3Cl:Euなどを用いることができる。
【0030】
また、有機蛍光体としては、ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体、イミダゾール誘導体、クマリン誘導体、トリアゾール、カルバゾール、ピリジン、ナフタル酸、イミダゾロン等の誘導体、フルオレセイン、エオシン等の色素、アントラセン等のベンゼン環を持つ化合物などを用いることができる。
【0031】
上記の化合物などから蛍光の波長領域の異なる蛍光体を2種類含有させることにより、本発明の蛍光発光インキとすることができる。3種類以上含有させることもできるが、少なくとも蛍光の波長領域が異なる蛍光体が2種類必要である。ここで、異なった蛍光の波長領域であるためには、どちらか一方しか蛍光を発しない波長領域があればよく、好ましくは互いの蛍光発光波長領域に重なり部分がないことである。
【0032】
耐熱性、耐湿性などの耐候性、経年変化特性(耐久性)などの点においては、無機蛍光体が優れている。一方、有機蛍光体は、インキビヒクルのぬれ性が良いため、特に表面処理をしなくとも、インキを製造するときの適性に優れている。上記蛍光体の内でも、耐久性、耐候性、特に耐光性あるいは印刷適性の向上を図る上においては、粒径が比較的大きく輝度が高い、安定な酸化物もしくは酸素酸塩系の無機蛍光体が好ましい。例えば、Sr3(PO2)3Cl:Eu(青色)、ZnO:Zn(緑色)、Zn2SiO4:Mn(緑色)、Zn2GeO4:Mn(緑色)、Y2O3:Eu (赤色)、Y(P,V)O4:Eu (赤色)、Y2O2S:Eu(赤色)、ZnS:Cu(Mn)(緑色)を好ましく用いることができる。
【0033】
また、蛍光体は、輝度などの蛍光特性とインキの印刷適性の向上を図るために、蛍光体粒子の粒径を調整することが好ましい。蛍光体粒子としては、平均粒径0.7〜4μmの粒子からなるものを使用することが好ましく、さらに好ましくは平均粒径0.7〜2μm、最も好ましくは1〜2μmの範囲の粒子からなるものを使用することが望ましい。一般に、顔料粒子の粒径が小さいほどインキ特性が向上することが予想されるが、蛍光体粒子の粒径が0.7μm未満になると逆に蛍光の輝度が著しく低下する現象が見られる。従って、0.7μm以上の粒径を有する蛍光体粒子を用いることが好ましい。一方、粒径が4μmを越えると、得られる蛍光発光画像の透明性が低下することがある。
【0034】
蛍光発光インキを構成する溶剤を除いた組成全体に対する蛍光体の含有量は、輝度と印刷基体への転写性(接着性)の双方の向上を図る上で15〜80重量%が適当であり、さらに好ましい範囲は20〜50重量%である。蛍光体の含有量が15重量%未満では、蛍光体の種類によってはインキ組成物状態での蛍光輝度が極端に低下し、例えば12重量%程度では蛍光体自体が有する輝度に対して約1/10程度にまで減少する場合がある。
【0035】
さらに、蛍光体の性質(隠蔽力、着色力、吸油量、耐久性など)を改善するために表面処理を行うことが好ましい。特に無機蛍光体を用いた場合、その表面が親水性であり、油性のポリマーとの親和性が乏しいため、表面処理を行って、ポリマーとの親和性を改善することが好ましい。その方法としては、例えば次の方法がある。
【0036】
(a)コーティング:コーティングは界面活性剤的な役割を果たす。例えば、低分子あるいは高分子の脂肪酸類、脂肪酸塩類及びワックスの分散剤などを用いることができる。
【0037】
(b)カップリング剤:カップリング剤は、蛍光体と強固に結合し、ポリマーとも反応する。例えば、シラン化合物、チタン化合物、金属キレート化合物などを用いることができる。
【0038】
(c)重合性モノマー:低分子量のモノマー、オリゴマーを蛍光体表面に反応させ非可逆層をつくる。例えば、重合性有機酸、反応性オリゴマーなどを用いることができる。
【0039】
本発明の蛍光画像形成層を形成する蛍光発光インキのビヒクルとしては、蛍光体を励起する紫外線の波長領域、及び、可視光の波長領域に、実質的に吸収帯を持たないものが好ましい。ビヒクルの主成分であるバインダー樹脂としては、例えば、ポリエチレン系〔ポリエチレン(PE)、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体〕、ポリプロピレン(PP)、ビニル系〔ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリ塩化ビニリデン(PVdC)、ポリ酢酸ビニル(PVAc)、ポリビニルホルマール(PVF)〕、ポリスチレン系〔ポリスチレン(PS)、スチレン−アクリロニトリル共重合体(AS)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS)〕、アクリル系〔ポリメチルメタクリレート(PMMA)、MMA−スチレン共重合体〕、ポリカーボネート(PC)、セルロース系〔エチルセルロース(EC)、酢酸セルロース(CA)、プロピルセルロース(CP)、酢酸・酢酸セルロース(CAB)、硝酸セルロース(CN)〕、フッ素系〔ポリクロロフルオロエチレン(PCTFE)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体(FEP)、ポリビニリデンフルオライド(PVdF)〕、ウレタン系(PU)、ナイロン系〔タイプ6、タイプ66、タイプ610、タイプ11〕、ポリエステル(アルキッド)系〔ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリシクロヘキサンテレフタレート(PCT)〕、ノボラック型フェノール樹脂などの熱可塑性樹脂などを用いることができる。また、レゾール型フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ、不飽和ポリエステルなどの熱硬化性樹脂や、蛋白質、ゴム、シエラック、コパル、でんぷん、ロジンなどの天然樹脂なども使用することができる。
【0040】
さらに、これらの樹脂は水性塗料用のエマルジョンであることができる。水性塗料用のエマルジョンとしては、例えば、酢酸ビニル(ホモ)エマルジョン、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合エマルジョン、酢酸ビニル−エチレン共重合樹脂エマルジョン(EVAエマルジョン)、酢酸ビニル−ビニルバーサテート共重合樹脂エマルジョン、酢酸ビニル−ポリビニルアルコール共重合樹脂エマルジョン、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合樹脂エマルジョン、アクリルエマルジョン、アクリルシリコンエマルジョン、スチレン−アクリル共重合樹脂エマルジョン、ポリスチレンエマルジョン、ウレタンエマルジョン、塩化ポリオレフィンエマルジョン、エポキシ−アクリルディスパージョン、SBRラテックスなどを用いることができる。
【0041】
さらにビヒクルには必要に応じて、印刷皮膜の柔軟性・強度安定化のための可塑剤、粘度調整、乾燥性のための溶剤を添加してよい。溶剤は、印刷の方式により、沸点が100℃前後である低沸点の溶剤と、沸点が250℃以上である高沸点の石油系溶剤とを用いることができる。低沸点系の溶剤としては、例えばアルキルベンゼンなどを用いることができる。
【0042】
さらに乾燥、粘度、分散性の向上のための各種反応剤などの補助剤を適宜添加することができる。補助剤は、インキの性能を整えるためのもので、例えば乾燥後のインキ表面の耐摩擦性を向上させるコンパウンドや、インキの乾燥を促進させるドライヤなどを用いることができる。
【0043】
また、溶剤を用いない光重合硬化型もしくは電子線硬化型樹脂をビヒクルの主成分であるバインダー樹脂として用いることもできる。例えば、アクリル系樹脂があり、具体的にはアクリルモノマーとして市販されているものとして、以下のものを用いることができる。
【0044】
単官能アクリレートとしては、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルEO付加物アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン付加物、2−フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールEO付加物アクリレート、ノニルフェノールEO付加物のカプロラクトン付加物のアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フルフリルアルコールのカプロラクトン付加物のアクリレート、アクリロイルモルホリン、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソボルニアアクリレート、4、4−ジメチル−1、3−ジオキサンのカプロラクトン付加物のアクリレート、3−メチル−5、5−ジメチル1、3−ジオキサンのカプロラクトン付加物のアクリレートなどを用いることができる。
【0045】
また、多官能アクリレートとしては、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、1、6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ヒドロキシピバルアルデヒドとトリメチロールプロパンのアセタール化合物のジアクリレート、2、2−ビス〔4−(アクリロイロキシジエトキシ)フェニル〕プロパン、2、2−ビス〔4−(アクリロイロキシジエトキシ)フェニル〕メタン、水添ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物のジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物トリアクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物トリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート・ペンタアクリレート混合物、ジペンタエリスリトールの低級脂肪酸及びアクリル酸のエステル、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のアクリレート、トリス(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、2−アクリロイロキシエチルホスフェートなどを用いることができる。
【0046】
これらの樹脂からなるインキは無溶剤性で、電磁波や電子線照射により連鎖的重合反応を起こす組成となっており、このうち、紫外線照射型のものについては、光重合開始剤、必要に応じて増感剤及び助剤として、重合禁止剤、連鎖移動剤などを添加してもよい。
【0047】
光重合開始剤としては、1)直接光分解型として、アリールアルキルケトン、オキシムケトン、アシルホスフィンオキシドなど、2)ラジカル重合反応型として、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体など、3)カチオン重合反応型として、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アリールアセトフェノン塩などを用いることができ、この他に4)エネルギー移動型、5)光レドックス型、6)電子移動型などのものを用いることができる。また、電子線硬化型のものについては、前述した紫外線照射型と同様な樹脂を用いて、光重合開始剤を必要とせず、必要に応じて各種助剤を添加してもよい。
【0048】
以上の蛍光性顔料、ビヒクル及び補助剤などからなる蛍光発光インキには、さらに非可逆性を有する消色性着色剤を含有させることができる。この場合の消色性着色剤は、消色のための操作の前には可視領域に吸収特性を有している、即ち着色しているが、消色のための操作、例えば近赤外線の照射によって、非可逆的に可視領域にほぼ吸収を持たなくなる、即ち可視光に対して透明な状態に変化する着色剤である。このような消色性着色剤を含有する蛍光発光インキにより印刷を行うと、紫外線照射を行うことなく印刷画像を肉眼で識別することが可能であり、印刷精度を向上させることができる。その後、消色操作を行うことによって可視光に対して透明なものとすることができる。
【0049】
蛍光体を含有する蛍光画像形成層4は、上記の蛍光発光インキを用いて、基体上に従来から知られている種々の方法により形成することができる。例えば、凸版印刷法、グラビア法などの凹版印刷法、オフセット方式の平版印刷法、あるいはスクリーン製版(孔版)などがある。この他、熱転写方式(例えば特開昭61−213195号公報、同59−54598号公報、同62−111800号公報、特開平3−187786号公報を参照)、インクジェット方式(例えば特開平3−81376号公報を参照)を用いることもできる。さらに、特開平4−338598号公報に記載の方法で蛍光体を含有する蛍光画像形成層を形成することもできる。熱転写方式を用いる場合、蛍光画像形成層の膜厚を少なくとも6μm以上として光量を確保することが好ましく、そのため、画像形成層にバインダーやカルナバワックスなどのワックスを添加することが好ましい。また、インキ表面が熱溶融することが好ましいため、ビヒクルの主成分であるバインダー樹脂として熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
【0050】
また、蛍光発光インキにより形成される蛍光画像形成層の膜厚は、必要とされる蛍光輝度と蛍光体の含有量などにより適宜決定することができ、例えば、1〜10μmとすることができる。本発明では、透明性を確保するという観点から、前記のように比較的粒径の小さい蛍光体粒子を用いるが、粒径が小さいことによる蛍光発光強度の不足は、蛍光画像形成層の膜厚を増すことにより補うことができる。
【0051】
本発明の実施形態の蛍光画像形成物は、蛍光画像形成層4の下方に可視光吸収層2を有している。この位置は蛍光画像形成層の上方あるいは上方及び下方の両方に形成されてもよいが、上方にあると可視光吸収層に蛍光を吸収されない波長の蛍光であってもその部分が見えにくくなることがあるので、下方に形成することが好ましい。可視光吸収層2は、蛍光画像形成層4に含有する一方の蛍光体の発光する可視光領域の波長の光と、他方の蛍光体の発光する可視光領域の波長の光について異なる吸収特性あるいは透過特性を有しており、例えば、一方の蛍光体の発光する可視光領域の波長の光については強く吸収し、他方の蛍光体の発光する可視光領域の波長の光については透過する特性を持つ可視光吸収層を形成する。これにより、他方の蛍光体の発光する色により形成される蛍光画像は、蛍光画像形成層2の形成する画像パターンがそのまま蛍光画像となるが、一方の蛍光体の発光する色により形成される蛍光画像は、蛍光画像形成層4の形成する画像パターンから蛍光画像形成層4と可視光吸収層2の重なり部分を除いたパターンで蛍光画像が形成される。
【0052】
従って、照射する紫外線の波長によって発光する蛍光の色を変えることができ、さらに発光する蛍光の色毎に蛍光画像のパターンを変えることができるので、その模倣は非常に困難である。金券などの偽造を防止することが必要とされている印刷物に適用した場合にその偽造は非常に困難であり、非常に高いセキュリティレベルを有することができる。
【0053】
上記の可視光吸収層2は、従来から知られている通常用いられている着色塗料あるいはインキなどを用いて、従来から知られている印刷方法などによって形成することができる。可視光吸収層2の膜厚としては、例えば2μm以下とすることができる。可視光吸収層2の膜厚を厚くし、その上層に蛍光画像形成層4を設ける場合などでは、可視光吸収層2と蛍光画像形成層4の間に中間層3を設けて段差ができないようにすることが好ましい。
【0054】
上記の方法で基体上に蛍光画像形成層4及び可視光吸収層2を形成するほかは、本発明に用いる基体、可視光吸収層2以外の可視画像形成層、中間層3及び保護層5などは従来から知られているものを形成することができる。
【0055】
本発明の蛍光画像形成物においては、蛍光画像をパターニングするための可視光吸収層2の他に、蛍光画像として形成した画像の可視光の下での視認をより困難にするために、蛍光画像形成領域に可視のインクによるカモフラージュパターンや地紋を下地印刷として印刷することも好ましく行われる。カモフラージュパターンとしてはできるだけランダムなパターンであることが好ましく、その色はできるだけ蛍光体の発光する蛍光の色に影響を与えない薄い色が好ましい。
【0056】
また、上述のカモフラージュパターン以外にも、蛍光画像をパターニングするための可視光吸収層の他に、蛍光画像形成層の下層あるいは上層に、下地(背景)印刷層などとして、単色もしくは多色からなる可視画像層を形成してもよい。但し、蛍光画像形成領域においては、可視画像を構成する色は蛍光体の発光する蛍光の色にできるだけ影響を与えない薄い色が好ましい。特に多色の可視画像を下地印刷とする場合には、蛍光体の発光する蛍光の波長領域において、可視画像を構成する2以上の色の間の反射率の差を小さくすることが好ましい。例えば、その反射率の差が20%以内であることが好ましい。可視画像を構成する2以上の色の間の反射率の差が大きいと、蛍光体の発光する蛍光強度が下地印刷の画像に応じて大きく変わってしまい、蛍光体の構成する画像を正しく視認することが難しくなるからである。
【0057】
上記の下地印刷などの可視画像形成層は、公知の着色塗料あるいはインキを用い、公知の印刷方法で形成することができる。例えば、着色塗料あるいはインキは、バインダーに着色すべき色に応じて各種の顔料を添加してできる。バインダーとしては、上述の蛍光画像形成層のための蛍光発光インキのビヒクル成分を構成する樹脂として例示したものを用いることができる。着色塗料あるいはインキは、さらに必要に応じて、可塑剤、安定剤、ワックス、乾燥剤、乾燥補助剤、硬化剤、増粘剤、分散剤、溶剤あるいは希釈剤などを添加することができる。また、印刷方法としては、通常のグラビア法、ロール法、ナイフエッジ法、オフセット法などの印刷方法、あるいは転写法などを挙げることができる。尚、転写法を用いる場合には、転写パターンの接着性を向上させる目的で、適当な樹脂を予めコーティングして平滑層を形成することで、被転写面を平滑化しておくことが好ましい。
【0058】
蛍光画像形成層4と可視光吸収層2の間の中間層3としては、可視光について透過性が高いものが好ましい。その構成成分としては、上述の蛍光画像形成層のための蛍光発光インキのビヒクル成分を構成する樹脂として例示したものを用いることができる。特に溶剤を用いない光重合硬化型あるいは電子線硬化型のものが好ましく、例えばアクリル系樹脂などがある。これは、前述のアクリル系モノマーを用いて形成することができる。その他、必要に応じて溶剤や補助剤を添加してよい。
【0059】
中間層3については特に限定するのもではないが、蛍光画像形成層よりも下層にある中間層については、実質的に紫外線吸収剤が固定された紫外線吸収層とすることができる。これは、例えば少なくとも紫外線吸収剤と樹脂とからなることができ、紫外線吸収剤を紫外線吸収能を有する粒子状物または紫外線吸収官能基を有する樹脂からなる群から選ぶことで、紫外線吸収剤が実質的に固定された紫外線吸収層を形成できる。
【0060】
紫外線吸収能を有する粒子状物としては、例えば紫外線吸収性無機顔料を用いることができ、例えば、酸化亜鉛、酸化チタンなどを用いることができる。これらの粒子は可視光に対して実質的に透明であり、かつ、蛍光画像形成層に実質的に移動しないという観点から、粒子径は0.1〜1μmの範囲が適当である。
【0061】
また、有機系の紫外線吸収剤もあり、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、アクリレート系、サリチレート系の紫外線吸収剤を用いることができる。ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤としては、例えば、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2、2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2、4−ジヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシオールモノベンゾエート、2、4−ジ−t−ブチルフェニル−3、5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−ヒドロキシ−4−n−オクチルベンゾフェノンなどがある。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール(チヌビンP、チバガイギー社製)、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール(チヌビン326、チバガイギー社製)、2−〔2−ヒドロキシ−3、5−ビス(α、α−ジメチルベンジル)フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール(チヌビン234、チバガイギー社製)などがある。また、アクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3、3−ジフェニルアクリレート、エチル−2−シアノ−3、3−ジフェニルアクリレートなどがある。サリチレート系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリチレート、4−t−ブチルフェニルサリチレート、p−オクチルフェニルサリチレートなどを用いることができる。
【0062】
紫外線吸収層の膜厚としては、紫外線吸収層からの紫外線の反射率が実質的に「0」となるように選択することが適当である。例えば、紫外線吸収剤がエマルジョンチヌビンであって、光源の紫外線の波長が254nmの場合、紫外線吸収層の膜厚は1μm以下で充分であり、例えば0.1〜1μmの範囲であることが適当である。
【0063】
上記の紫外線吸収層は、蛍光画像形成層4の上層に励起光遮断層として形成することもできる。励起光遮断層が形成された領域においては、紫外線は照射されても励起光遮断層に吸収されてしまい、蛍光画像形成層に到達できなくなるので、蛍光を発光しない。従って、励起光遮断層を形成する領域としない領域を形成することにより、蛍光を発光する領域としない領域を形成することができ、これにより蛍光画像を形成することができる。この場合、一様な蛍光を発光するように形成された蛍光画像層の上層にパターンなどにそって形成された励起光遮断層を形成して蛍光画像を形成してもよく、また、ある画像パターンにそって形成してある蛍光画像層の上層に別なパターンなどにそった励起光遮断層を形成することにより、蛍光画像を形成してもよい。
【0064】
保護層5としては、可視光及び紫外線に対して透過性が高いことが好ましく、オーバーラミネートあるいはオーバーコートにより形成することができる。オーバーラミネートは、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの透明フイルムを常法によりラミネートすることにより形成できる。
【0065】
オーバーコートは、上述の蛍光画像形成層の蛍光発光インキのビヒクル成分を構成する樹脂として例示したものを用いることができる。特に溶剤を用いない光重合硬化型あるいは電子線硬化型のものが好ましく、例えばアクリル系樹脂などがある。これは、前述のアクリル系モノマーを用いて形成することができる。尚、前述のように重合開始剤などの添加剤が含有されるが、これらの添加剤も可視光及び紫外線に対して透過性の高いものが適宜選択される。また、最表面にはメジウムなどのオフセット印刷などによりOP層を形成してもよい。
【0066】
基体1としては、例えば、塩化ビニル、ナイロン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリイミド、ポリカーボネート等のプラスチック類、銅、アルミニウムなどの金属類、紙、含浸紙などを単独あるいは組み合わせて複合体として用いることができる。基体として要求される物性、例えば強度、剛性、隠蔽性、光不透過性などを考慮して、上記材料から適宜選択することができる。なお、基体の膜厚は、通常0.005〜5mm程度である。
【0067】
本発明の基体としては白色上質紙を使用する場合には、白色上質紙には通常白色度を高めるために蛍光増白剤が添加されているので、蛍光増白剤はブラックライトで紫外線を照射すると青色に発光してしまう。従って、紙基体上に形成された蛍光画像形成層中に含有される蛍光体による蛍光画像を視認するために紫外線をあてると、紙基体中の蛍光増白剤も蛍光を発光するので、画像の確認がしにくくなる不都合がある。そこで、紙基体としては、蛍光増白剤の添加されていないもの、あるいは、添加量のできるだけ少ないものを選ぶことが望ましい。また、蛍光増白剤の影響を抑制するための下地印刷として、紙基体にチヌビン(チバガイギー社製)を例えば10重量%混入した紫外線吸収層を形成することも有効である。
【0068】
蛍光画像を浮かび上がらせるための励起光となる紫外線照射手段としては、紫外線の波長は、前記蛍光体の種類により種々の光源を選択することが可能であるが、365nmの波長の紫外線を発光するブラックライトは小型のものが市販されており、使いやすい。さらに254nmの波長の紫外線を発光する殺菌灯を使用することもできる。また、この2つの波長領域に合わせて前記蛍光体の種類を選択することは、本発明の実施をし易くするなるので好ましい。蛍光体と励起光の波長の関係を次の表1に例示する。
【0069】
【表1】
【0070】
表1に示すように、蛍光体は種類によって、254nmの紫外線照射により蛍光発光し、365nmの紫外線では蛍光発光しない蛍光体と、254nmと365nmの両方の紫外線照射により蛍光発光する蛍光体とに大きく分類することができる。本発明においては、発光する蛍光の波長領域の異なる2種類の蛍光体を含有するが、これらの励起可能な紫外線の波長の異なる蛍光体を選択することにより、照射する紫外線の波長によって得られる蛍光画像の色が異なる、例えば、254nmの紫外線照射により得られる蛍光画像と365nmの紫外線照射により得られる蛍光画像とで色が異なる蛍光画像形成層を形成することができる。
【0071】
例えば、254nmの紫外線照射により蛍光発光し、365nmの紫外線では蛍光発光しない第1の蛍光体と、254nmと365nmの両方の紫外線照射により蛍光発光する第2の蛍光体を蛍光画像形成層に含有させると、365nmの紫外線を照射したときには第2の蛍光体の発光する蛍光の色の画像しか得られないが、254nmの紫外線照射においては第1の蛍光体及び第2の蛍光体の両方の蛍光の色が混色した画像を得ることができる。蛍光画像形成層2に含有される蛍光体が1種類しかないとき、あるいは、例えば2種類以上あってもどちらも254nmと365nmの紫外線のどちらでも蛍光を発光するような、蛍光体の励起可能な紫外線が同じ種類であるときには、図4(a)に示すように、励起する紫外線として365nmの波長でも254nmの波長でも同じ色、例えば赤色の蛍光しか得られない。一方、励起可能な紫外線の波長が異なる蛍光体を含有させると、図4(b)に示すように、励起する紫外線として365nmの波長のときと254nmの波長のときで異なる色、例えば365nmでは青色、254nmでは赤色に発光する蛍光発光インキを得ることができる。このような第1の蛍光体と第2の蛍光体の組み合わせとして、例えば、Sr3(PO2)3Cl:Eu系蛍光顔料とY2O3:Eu 系蛍光顔料の組、Sr3(PO2)3Cl:Eu系蛍光顔料とZn2SiO4:Mn系蛍光顔料の組を用いることができる。
【0072】
以下に、本発明の実施例について、図面を参照して説明する。
【0073】
実施例
本実施例の蛍光画像形成物の断面図を図1に示す。図1は、図2(a)に示す本実施例の蛍光画像形成物の平面図のA−A’における断面図である。蛍光増白材の添加量の少ない白色上質紙(90Kg/四六判)を基材とした。基材1上に通常の緑色インキを用いて、図2に示す可視光吸収層2のパターンにオフセット印刷を行った。次に、可視光吸収層2を被覆して従来から知られている中間層3を形成した。次に、下表の組成を有する蛍光発光インキD1を用いて、図2に示す蛍光画像形成層4のパターンにシルク印刷により印刷を行った。蛍光発光インキD1には、青紫色の蛍光を発光するSr3(PO2)3Cl:Eu系蛍光顔料及び赤色の蛍光を発光するY2O3:Eu 系蛍光顔料を含有させた。さらに、蛍光画像形成層4を被覆して保護層5を形成した。
【0074】
【表2】
【0075】
上記の本実施例の蛍光画像形成物に用いた蛍光発光インキD1は、蛍光体として254nm及び365nmの紫外線照射により青紫色の蛍光を発光するSr3(PO2)3Cl:Eu系蛍光顔料と、254nmの紫外線照射により赤色の蛍光を発光するY2O3:Eu 系蛍光顔料を含有させた。365nmの紫外線照射では、青紫色のSr3(PO2)3Cl:Eu系蛍光顔料の蛍光発光しか得られないが、254nmの紫外線照射により、青紫色のSr3(PO2)3Cl:Eu系蛍光顔料及び赤色のY2O3:Eu 系蛍光顔料の蛍光が混色し、赤紫色の蛍光発光が得られる。
【0076】
また、可視光吸収層としては赤色の光を吸収可能な緑色のインキを用いており、254nmの紫外線照射においては発行される赤紫色の蛍光は可視光吸収層に十分吸収されることができる。本実施例においては、365nmの波長の紫外線を照射すると、図2(b)に示すような「T」の文字パターンとして青紫色の蛍光が得られた。これは、蛍光画像形成層としてのパターンで発光したものである。一方、254nmの波長の紫外線を照射すると、図2(c)に示すような「I」の文字パターンに赤紫色の蛍光が発光していることを確認できた。図2(c)中、点線は可視光吸収層に蛍光を吸収されて視認できなくなった領域を示している。緑色の可視光吸収層がある部分においては、赤紫色の蛍光が吸収されてしまうので、その部分が視認されなくなり、結果として「I」の文字パターンのようになった。
【0077】
以上のように、本発明の蛍光発光インキ及び蛍光画像形成物は、2種類の蛍光体を含有してそれぞれの蛍光体が発光する蛍光の波長領域が異なっているので、従来得られていなかった色に発光することができ、さらに蛍光体として励起波長が異なる種類を選択することにより、励起波長を変えることにより発光する蛍光の波長領域が異なる、即ち発光する蛍光の色が異ならせることで、異なる波長の紫外線を照射するこにより発光する蛍光の色が変わるようにし、さらに発光する蛍光の色によって吸収特性の異なる可視光吸収層を有することにより、照射する紫外線の波長を変えることによって発光する蛍光によって形成される画像パターンを変えることができる。発光する蛍光の色が変わるような波長の複数の紫外線で形成された蛍光画像を確認することによって蛍光画像形成物の真偽を判断することで、金券やプリペイドカードなどの有価証券類などの偽造を防止することが必要とされた印刷物のセキュリティレベルを高めるここができる。
【0078】
本発明の蛍光発光インキ及び蛍光画像形成物は、上記の実施の形態に限定されない。例えば、蛍光画像形成層により形成される画像は文字だけでなく、絵、写真、パターンなど、なんでもよい。また、紫外線の光源はブラックライトに限らず、紫外線を発するものであればなんでもよい。但し、その場合は利用する紫外線の波長が蛍光発光インキを充分励起することが可能か予め調べておき、蛍光体を選択することが必要である。その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。
【0079】
【発明の効果】
本発明によれば、金券やプリペイドカードなどの有価証券類など、偽造を防止することが必要とされている印刷物に使用する、365nm以外の紫外線光源を用いることも可能で、入手困難な蛍光発光インキを使用してセキュリティレベルを高めた蛍光画像形成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明の実施形態における蛍光画像形成物の断面図である。
【図2】図2は、本発明の実施例における蛍光画像形成物の(a)平面図、(b)365nmの紫外線照射により形成された蛍光画像パターン、(c)254nmの紫外線照射により形成された蛍光画像パターンを示す。
【符号の説明】
1…基体、2…可視光吸収層、3…中間層、4…蛍光画像形成層、5…保護層。
Claims (8)
- 基体上に少なくとも1層の蛍光画像形成層と少なくとも1層の可視光吸収層を有する蛍光画像形成物であって、
前記蛍光画像形成層は、第1の波長の紫外線照射により第1の可視光領域の波長の蛍光を発光する第1の蛍光体と、前記第1の波長と異なる第2の波長の紫外線照射により前記第1の可視光領域の波長と異なる第2の可視光領域の波長の蛍光を発光する第2の蛍光体とを均一に含有し、可視光に対して実質的に透明であり、
前記可視光吸収層は、前記蛍光画像形成層の上方及び下方の少なくともいずれか一方に前記蛍光画像形成層の一部と重なり部分を有するように形成され、前記第1の可視光領域の波長の光と前記第2の可視光領域の波長の光について異なる吸収特性あるいは透過特性を有する
蛍光画像形成物。 - 前記可視光吸収層が前記第1の可視光領域の波長の光について吸収特性を有し、前記第2の可視領域の波長の光について透過特性を有する
請求項1記載の蛍光画像形成物。 - 前記可視光吸収層が前記第1の可視光領域の波長の光について透過特性を有し、前記第2の可視領域の波長の光について吸収特性を有する
請求項1記載の蛍光画像形成物。 - 前記蛍光画像形成層の下方に前記可視光吸収層を有する
請求項1記載の蛍光画像形成物。 - 前記第1の波長は前記第2の波長よりも短く、
前記第2の蛍光体は前記第1の波長及び前記第2の波長の紫外線により蛍光を発光する
請求項1記載の蛍光画像形成物。 - 前記第1の波長は前記第2の波長よりも長く、
前記第2の蛍光体は前記第1の波長の紫外線により実質的に蛍光を発光しない 請求項1記載の蛍光画像形成物。 - 前記第1の蛍光体が酸化物もしくは酸素酸塩系の無機蛍光体を含み、前記第2の蛍光体が酸化物もしくは酸素酸塩系の無機蛍光体を含む
請求項1〜6のいずれかに記載の蛍光画像形成物。 - 前記第1の蛍光体が、Sr3(PO2)3Cl:Eu、ZnO:Zn、Zn2SiO4:Mn、Zn2GeO4:Mn、Y2O3:Eu 、Y(P,V)O4:Eu 、Y2O2S:Eu、及びZnS:Cu(Mn)の中から選ばれた無機蛍光体であり、前記第2の蛍光体が、Sr3(PO2)3Cl:Eu、ZnO:Zn、Zn2SiO4:Mn、Zn2GeO4:Mn、Y2O3:Eu 、Y(P,V)O4:Eu 、Y2O2S:Eu、及びZnS:Cu(Mn)の中から選ばれた無機蛍光体である
請求項7記載の蛍光画像形成物。
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