JPH10237272A - Thermosetting composition, method for finish coating and coated article - Google Patents

Thermosetting composition, method for finish coating and coated article

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JPH10237272A
JPH10237272A JP9052493A JP5249397A JPH10237272A JP H10237272 A JPH10237272 A JP H10237272A JP 9052493 A JP9052493 A JP 9052493A JP 5249397 A JP5249397 A JP 5249397A JP H10237272 A JPH10237272 A JP H10237272A
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acid
weight
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anhydride
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Masahiro Sano
正宏 佐野
Toshio Yamamoto
登司男 山本
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a composition improved in weather resistance, chemical performances, acid resistance, scratch resistance, storage stability, etc., by mixing a compound having at least two functional groups in the molecule, having a specified functional group concentration and a specified weight-average molecular weight with a compound having at least two epoxy groups in the molecule and a thermally latent acid catalyst. SOLUTION: This composition comprises a compound (A) having at least two functional groups represented by the formula (wherein R<1> to R<3> are each H or a 1-18C organic group; R<4> is a 1-18C organic group, provided that R<3> and R<4> may be combined with each other to form a heterocyclic ring having Y<1> as the hetero atom; and Y<1> is oxygen or sulfur) and having a functional group concentration of 1-8mol/kg of the solid matter of compound A and a weight-average molecular weight of 300-5,000, a compound (B) having at least two epoxy groups in the molecule and having an epoxy concentration of 1-8mol/kg of the solid matter of compound B and a weight- average molecular weight of 100-10,000, a thermally latent acid catalyst (C) which becomes active when heated and at least one member (D) selected from among organic and inorganic microparticles, etc.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は新規な熱硬化性組成
物、塗装仕上げ方法及び塗装物品に関する。さらに詳し
くいえば、本発明は、有機溶剤の排出量を大幅に削減
し、かつ良好な化学性能、物理性能、耐候性、仕上り外
観性、及び貯蔵安定性を有すると共に、昨今、自動車用
塗料などに要求される耐酸性、耐擦傷性に優れる熱硬化
性組成物、並びにこれらを上塗り塗料として用いた、上
記塗膜性能及び仕上り外観性に優れる塗装仕上げ方法及
びそれによって得られる塗装物品に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel thermosetting composition, a coating finishing method and a coated article. More specifically, the present invention significantly reduces the amount of organic solvent emitted, and has good chemical performance, physical performance, weather resistance, finished appearance, and storage stability. The present invention relates to a thermosetting composition having excellent acid resistance and abrasion resistance, and a coating method using the same as an overcoat, having excellent coating performance and finish appearance, and a coated article obtained thereby. is there.

【０００２】[0002]

【従来の技術】熱硬化性塗料の焼付塗装は、自動車、プ
レコート鋼板といった工業塗装分野において広く実施さ
れている。特に、自動車塗装分野においては、鮮映性の
向上及び長期耐候性向上のため、顔料を含むベース塗料
を塗装した後、引き続き上塗り塗料を塗り重ね、該両塗
膜を同時に加熱硬化せしめる、２コート１べーク方式が
多く採用されている。上塗り塗料成分としては、水酸基
含有アクリル樹脂、又はアルキッド樹脂とアミノ樹脂を
主成分とする塗料が多く用いられており、仕上り外観、
耐候性、物理的性能などに優れた塗膜を得ることができ
る。しかしながら、この塗膜は、最近社会問題にもなっ
ている酸性雨により、塗膜表面が劣化し易いという欠点
を有している。また、自動車用塗料においては、砂塵付
着や洗車によるスリキズ発生が大きな問題となってい
る。さらに、近年、塗料を構成する有機溶剤が気化する
ことによって環境が汚染されるのを防止するため、塗料
中の溶剤量を大幅に削減した、いわゆるハイソリッド型
塗料が強く要望されている。耐酸性雨性に対応した技術
としては、カルボキシル基を有する化合物と、該カルボ
キシル基と加熱により化学結合を形成しうる反応性官能
基、例えばエポキシ基、オキサゾリン基、シラノール
基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、
イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネー
ト基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニ
ルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化ア
ミノメチロール基、アセタール基、ケタール基などを有
する化合物との組み合わせから成る熱硬化性組成物は公
知である。そのような公知技術として、例えばカルボキ
シル基とエポキシ基との組み合わせから成る組成物とし
ては、日本特許公開公報の特開昭５１−１１４４２９
号、欧州特許公開公報２９，５９５号、米国特許４，３
７１，６６７号公報、同４，６５０，７１８号公報、同
４，６８１，８１１号公報、同４，７０３，１０１号公
報、同４，７６４，４３０号公報に記載されている。ま
た、カルボキシル基とオキサゾリン基との組合せから成
る組成物としては、米国特許３，５０５，２９７号、日
本国特許公開公報の特開昭６０−８８０３８号、同特開
平２−１１５２３８号に開示されている。2. Description of the Related Art Baking of thermosetting paints is widely practiced in industrial coating fields such as automobiles and pre-coated steel sheets. In particular, in the field of automotive coating, in order to improve sharpness and long-term weather resistance, a base coat containing a pigment is applied, and then a top coat is continuously applied, and the two coats are simultaneously heated and cured. The one-bake method is often used. As a top coating component, a paint containing a hydroxyl group-containing acrylic resin or an alkyd resin and an amino resin as main components is often used, and a finished appearance,
A coating film excellent in weather resistance, physical performance, and the like can be obtained. However, this coating film has a disadvantage that the surface of the coating film is easily deteriorated by acid rain, which has recently become a social problem. In addition, in paints for automobiles, adhesion of dust and generation of scratches due to car washing are serious problems. Further, in recent years, there has been a strong demand for a so-called high-solid type paint in which the amount of solvent in the paint is significantly reduced in order to prevent the environment from being polluted by the vaporization of the organic solvent constituting the paint. Technologies corresponding to acid rain resistance include a compound having a carboxyl group and a reactive functional group capable of forming a chemical bond with the carboxyl group by heating, such as an epoxy group, an oxazoline group, a silanol group, an alkoxysilane group, and a hydroxyl group. Group, amino group,
Thermosetting composition comprising a combination with a compound having an imino group, an isocyanate group, a blocked isocyanate group, a cyclocarbonate group, a vinyl ether group, a vinyl thioether group, an aminomethylol group, an alkylated aminomethylol group, an acetal group, a ketal group, etc. Things are known. As such a known technique, for example, a composition comprising a combination of a carboxyl group and an epoxy group is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-114429.
No., EP-A-29,595, U.S. Pat.
Nos. 71,667, 4,650,718, 4,681,811, 4,703,101 and 4,764,430. Compositions comprising a combination of a carboxyl group and an oxazoline group are disclosed in U.S. Pat. No. 3,505,297 and Japanese Patent Laid-Open Nos. 60-88038 and 2-115238. ing.

【０００３】これらの熱硬化性組成物は、得られる硬化
物の化学性能、物理性能、さらには耐候性などが優れて
いることから、例えば塗料、インク、接着剤、あるいは
プラスチック成形品などの分野において広く利用されて
いる。しかしながら、カルボキシル基と前記反応性官能
基とは反応性が高いため、カルボキシル基含有化合物と
該反応性官能基を含有する化合物とが共存する組成物に
おいては、貯蔵中にゲル化を起こしたり、可使時間が短
くなるなどの問題が生じる。また、従来の上記熱硬化性
組成物に使用されるカルボキシル基含有化合物は、カル
ボキシル基の強い水素結合性の故に、汎用有機溶剤への
溶解性が低い、あるいはカルボキシル基と反応する官能
基を有する化合物との相溶性が悪いといった欠点があ
る。そして、この熱硬化性組成物を上塗り塗料として用
いた場合には、有機溶剤の排出量の少ない、いわゆるハ
イソリッド化が困難である、あるいは仕上がり外観性が
劣るといった問題を有している。このような問題を解決
する方法として、例えばカルボキシル基をｔ−ブチルエ
ステルとしてブロック化し、加熱により該エステルが分
解し、イソブテンの脱離により遊離のカルボキシル基に
再生するといった方法が提案されている（特開平１−１
０４６４６号公報）。[0003] These thermosetting compositions are excellent in chemical performance, physical performance, and weather resistance of the obtained cured products, and are therefore used in, for example, paints, inks, adhesives, and plastic molded products. Widely used in However, since the carboxyl group and the reactive functional group have high reactivity, in a composition in which a carboxyl group-containing compound and a compound containing the reactive functional group coexist, gelation occurs during storage, Problems such as shortened pot life occur. Further, the carboxyl group-containing compound used in the conventional thermosetting composition has a low solubility in general-purpose organic solvents due to the strong hydrogen bonding of the carboxyl group, or has a functional group that reacts with the carboxyl group. There is a disadvantage that the compatibility with the compound is poor. When this thermosetting composition is used as a top coat, there are problems that the amount of organic solvent discharged is small, so-called high solidification is difficult, or the finished appearance is poor. As a method of solving such a problem, for example, a method has been proposed in which a carboxyl group is blocked as a t-butyl ester, the ester is decomposed by heating, and the carboxyl group is regenerated to a free carboxyl group by elimination of isobutene ( JP-A-1-1-1
04646 publication).

【０００４】しかしながら、この方法は、ｔ−ブチル基
の熱分解に１７０〜２００℃程度の高温を必要とし、昨
今の省資源や省エネルギー化の観点から、必ずしも十分
に満足しうる方法とは言えない。さらに、分解反応生成
物であるイソブテンガスの発泡により、脱泡跡が硬化物
表面に残るといった問題があり、必ずしも十分に満足し
うる方法とは言えない。本発明者等は、すでに上記の問
題点を解決するために、カルボキシル基をビニルエーテ
ルなどでブロック化した官能基を有する化合物と、その
官能基と反応する反応性官能基を有する化合物から成る
熱硬化性組成物を提案している（欧州特許公開公報第６
４３，１１２号）。この熱硬化性組成物は、良好な化学
性能、物理性能、耐候性、仕上り外観性、及び貯蔵安定
性を有すると共に、昨今、自動車用塗料などに要求され
る耐酸性、耐擦傷性に優れるが、さらに有機溶剤排出量
の削減が強く要望されている。このように、耐候性や、
自動車用塗料などに要求される耐酸性、耐擦傷性、仕上
り外観、及び貯蔵安定性に優れ、かつ有機溶剤排出量を
大幅に削減できる熱硬化性組成物は、まだ見い出されて
いないのが実情である。However, this method requires a high temperature of about 170 to 200 ° C. for the thermal decomposition of the t-butyl group, and cannot be said to be a method that is sufficiently satisfactory from the viewpoint of resource saving and energy saving in recent years. . Furthermore, there is a problem that defoaming marks remain on the surface of the cured product due to foaming of isobutene gas, which is a decomposition reaction product, and it cannot be said that this method is necessarily satisfactory. In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have developed a thermosetting compound comprising a compound having a functional group in which a carboxyl group is blocked with vinyl ether and a compound having a reactive functional group which reacts with the functional group. (European Patent Publication No. 6)
43, 112). This thermosetting composition has good chemical performance, physical performance, weather resistance, finished appearance, and storage stability, and is recently excellent in acid resistance and abrasion resistance required for automotive paints and the like. Further, there is a strong demand for a reduction in organic solvent emission. In this way, weather resistance,
Thermosetting compositions that have the required acid resistance, abrasion resistance, finished appearance, and storage stability required for automotive paints, and that can significantly reduce organic solvent emissions have not yet been found. It is.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機溶剤の
排出量の少なく、比較的低い温度において、耐候性、化
学性能、物理性能、特に自動車用塗料などに要求される
耐酸性、耐擦傷性、及び仕上り外観性に優れる硬化物を
与え、かつ良好な貯蔵安定性を有する熱硬化性組成物を
提供することを目的としてなされたものである。さら
に、本発明の別の目的は、優れた仕上がり外観性を与え
ることが可能な塗装仕上げ方法及びその方法によって得
られた塗装物品を提供することにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is intended to provide a coating composition for use in an organic solvent at a relatively low temperature with a small amount of organic solvent discharged, such as weather resistance, chemical performance and physical performance, particularly, acid resistance and scratch resistance required for automotive paints. The object of the present invention is to provide a cured product having excellent properties and finished appearance and to provide a thermosetting composition having good storage stability. Still another object of the present invention is to provide a paint finishing method capable of providing excellent finished appearance and a coated article obtained by the method.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の好
ましい性質を有する熱硬化性組成物を開発すべく鋭意研
究を重ねた結果、（Ａ）特定のビニルエーテル基、ビニ
ルチオエーテル基、あるいは酸素原子又はイオウ原子を
ヘテロ原子とするビニル型二重結合を持つ複素環式基で
ブロック化されたカルボキシル基２個以上を１分子中に
有し、官能基濃度が（Ａ）化合物の固形分に対して１〜
８ｍｏｌ／ｋｇであり、かつ重量平均分子量が３００〜
５０００である化合物、（Ｂ）１分子中に、エポキシ基
を２個以上有し、エポキシ基濃度が（Ｂ）化合物の固形
分に対して１〜８ｍｏｌ／ｋｇであり、かつ重量平均分
子量が１００〜１００００である化合物、及び（Ｃ）加
熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を含有する熱硬化
性組成物により、その目的を達成し得ることを見い出
し、さらに、上記記載の熱硬化性組成物、及び（Ｄ）有
機微粒子、無機微粒子及び合成ワックスから選ばれる少
なくとも１種を含有する熱硬化性組成物により、その目
的を達成し得ることを見い出し、これらの知見に基づい
て本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（Ａ）１分子中に、一般式（１）The present inventors have conducted intensive studies to develop a thermosetting composition having the above-mentioned preferable properties. As a result, (A) a specific vinyl ether group, vinyl thioether group, or A compound having two or more carboxyl groups blocked by a heterocyclic group having a vinyl-type double bond having an oxygen atom or a sulfur atom as a hetero atom and having a functional group concentration of (A) 1 to
8 mol / kg and a weight average molecular weight of 300 to
5000, a compound (B) having two or more epoxy groups in one molecule, an epoxy group concentration of 1 to 8 mol / kg with respect to the solid content of the compound (B), and a weight average molecular weight of 100 It has been found that the object can be achieved by a thermosetting composition containing a compound having a molecular weight of from 10000 to 10000 and (C) a heat-latent acid catalyst exhibiting activity during heat curing. It has been found that the object can be achieved by a product and a thermosetting composition containing at least one selected from (D) organic fine particles, inorganic fine particles and synthetic wax, and the present invention has been completed based on these findings. I came to. That is, the present invention
(A) In one molecule, the general formula (1)

【０００７】[0007]

【化２】 Embedded image

【０００８】（式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ4は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ3とＲ4は互いに結合してＹ1を
ヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ1は
酸素原子又はイオウ原子である。）で表される官能基を
２個以上有し、官能基濃度が（Ａ）化合物の固形分に対
して１〜８ｍｏｌ／ｋｇであり、かつ重量平均分子量が
３００〜５０００である化合物、（Ｂ）１分子中に、エ
ポキシ基を２個以上有し、エポキシ基濃度が（Ｂ）化合
物の固形分に対して１〜８ｍｏｌ／ｋｇであり、かつ重
量平均分子量が１００〜１００００である化合物、及び
（Ｃ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を含有し
て成ることを特徴とする熱硬化性組成物を提供するもの
である。Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and R 4 is a 1 to 1 carbon atom.
In organic group 8, R 3 and R 4 may combine with each other to form a heterocyclic ring having Y 1 as a hetero atom, and Y 1 is an oxygen atom or a sulfur atom. A) a compound having two or more functional groups represented by the formula (A), a functional group concentration of 1 to 8 mol / kg with respect to the solid content of the compound (A), and a weight average molecular weight of 300 to 5000; A) a compound having two or more epoxy groups in one molecule, having an epoxy group concentration of 1 to 8 mol / kg with respect to the solid content of the compound (B), and a weight average molecular weight of 100 to 10,000; (C) It is intended to provide a thermosetting composition characterized by containing a heat-latent acid catalyst exhibiting activity at the time of heat curing.

【０００９】また、本発明は、上記熱硬化性組成物に、
さらに、（Ｄ）有機微粒子、無機微粒子及び合成ワック
スから選ばれる少なくとも１種を含有する熱硬化性組成
物を提供するものである。また、本発明は上記熱硬化性
組成物１００重量部当たり、顔料を０〜３００重量部、
好ましくは０〜１００重量部含有する上塗り塗料を被塗
装体に塗装することを特徴とする塗装仕上げ方法を提供
するものである。また、本発明は、基材上に着色フイル
ム形成性組成物を塗布してベースコートを形成し、次い
で該ベースコートにクリアーフイルム形成性組成物を塗
布して透明トップコートを形成することから成る被塗装
体に複合皮膜を塗装する方法において、該トップコート
クリアーフイルム形成性組成物のみが、あるいは該トッ
プコートクリアーフイルム形成性組成物及び着色フイル
ム形成性組成物のいずれもが上記記載の熱硬化性組成物
のいずれかを含有する塗料であることを特徴とする塗装
仕上げ方法を提供するものである。さらに、本発明は、
上記塗装仕上げ方法により塗装された塗装物品を提供す
るものである。以下、本発明を詳細に説明する。Further, the present invention provides the above-mentioned thermosetting composition,
Further, the present invention provides (D) a thermosetting composition containing at least one selected from organic fine particles, inorganic fine particles and synthetic wax. Further, the present invention per 100 parts by weight of the thermosetting composition, 0 to 300 parts by weight of a pigment,
An object of the present invention is to provide a coating finishing method characterized in that a top coat containing preferably 0 to 100 parts by weight is applied to an object to be coated. Further, the present invention provides a coating method comprising applying a colored film-forming composition on a substrate to form a base coat, and then applying a clear film-forming composition to the base coat to form a transparent top coat. The method of coating a composite film on a body, wherein only the topcoat clear film-forming composition, or any of the topcoat clear film-forming composition and the colored film-forming composition, comprises the thermosetting composition described above. The present invention provides a paint finishing method characterized in that the paint is a paint containing any of the objects. Further, the present invention provides
Another object of the present invention is to provide a coated article coated by the above-mentioned coating finishing method. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【発明の実施の形態】本発明の熱硬化性組成物におい
て、（Ａ）成分として用いられる化合物は、一般式
（１）BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the thermosetting composition of the present invention, the compound used as the component (A) is represented by the general formula (1)

【００１０】[0010]

【化３】 Embedded image

【００１１】（式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ4は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ3とＲ4は互いに結合してＹ1を
ヘテロ原子とする複素環を形成してもよく、Ｙ1は酸素
原子又はイオウ原子である。）で表される官能基２個以
上を１分子中に有し、官能基濃度が（Ａ）化合物の固形
分に対して１〜８ｍｏｌ／ｋｇであり、かつ重量平均分
子量が３００〜５０００である化合物であって、前記一
般式（１）で表される官能基は、カルボキシル基と一般
式（２）(Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and R 4 is a 1 to 1 carbon atom)
8, wherein R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a heterocyclic ring having Y 1 as a hetero atom, and Y 1 is an oxygen atom or a sulfur atom. ), The functional group concentration is 1 to 8 mol / kg with respect to the solid content of the compound (A), and the weight average molecular weight is 300 to 5000. The compound represented by the general formula (1) is a compound having a carboxyl group and a general formula (2)

【００１２】[0012]

【化４】 Embedded image

【００１３】（式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＹ1は、
前記と同じ意味を持つ。）で表されるビニルエーテル化
合物、ビニルチオエーテル化合物あるいは酸素原子又は
イオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合を持つ
複素環式化合物との反応により、容易に形成させること
ができる。この（Ａ）成分として用いられる化合物にお
いて、官能基濃度が（Ａ）化合物の固形分に対して１ｍ
ｏｌ／ｋｇ未満であると、十分な架橋密度が得られない
ことから、耐酸性や耐溶剤性などの塗膜性能が低下す
る。一方、官能基濃度が（Ａ）化合物の固形分に対して
８ｍｏｌ／ｋｇを超えると、過剰に緻密な塗膜となり、
耐衝撃性などの塗膜性能が低下する。官能基濃度の好ま
しい範囲は、１．５〜６ｍｏｌ／ｋｇであり、特に好ま
しい範囲は、２〜５ｍｏｌ／ｋｇである。また、この
（Ａ）成分として用いられる化合物において、重量平均
分子量が３００未満であると、十分な架橋密度が得られ
ないことから、耐酸性や耐溶剤性などの塗膜性能が低下
する。一方、重量平均分子量が５０００を超えると、ハ
イソリッド化が困難となる。重量平均分子量の好ましい
範囲は、５００〜２０００である。(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and Y 1 are
It has the same meaning as above. ) Can be easily formed by reaction with a vinyl ether compound, a vinyl thioether compound or a heterocyclic compound having a vinyl double bond having an oxygen atom or a sulfur atom as a hetero atom. In the compound used as the component (A), the functional group concentration is 1 m with respect to the solid content of the compound (A).
When the amount is less than ol / kg, a sufficient crosslink density cannot be obtained, so that the coating film performance such as acid resistance and solvent resistance decreases. On the other hand, if the functional group concentration exceeds 8 mol / kg with respect to the solid content of the compound (A), an excessively dense coating film is formed,
Film performance such as impact resistance is reduced. A preferred range of the functional group concentration is 1.5 to 6 mol / kg, and a particularly preferred range is 2 to 5 mol / kg. If the compound used as the component (A) has a weight average molecular weight of less than 300, a sufficient crosslink density cannot be obtained, so that the coating properties such as acid resistance and solvent resistance deteriorate. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 5,000, it is difficult to form a high solid. The preferred range of the weight average molecular weight is 500 to 2,000.

【００１４】前記一般式（１）及び（２）における
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜
１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基などの
有機基、Ｒ4は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール
基、アルカリール基などの有機基であって、これらの有
機基は適当な置換基を有していてもよく、またＲ3とＲ4
は、互いに結合してＹ1をヘテロ原子とする置換基を有
しない又は有する複素環を形成していてもよい。Ｒ1、
Ｒ2及びＲ3の好ましいものとしては、水素原子、炭素数
１〜１０のアルキル基、アリール基、アルカリール基で
あり、Ｒ4の好ましいものとしては、炭素数１〜１０の
アルキル基、アリール基、アルカリール基である。R 1 , R 2 and R 3 in the above general formulas (1) and (2) each represent a hydrogen atom or a carbon atom
And R 4 is an organic group having 1 to 18 carbon atoms such as an alkyl group, an aryl group or an alkaryl group, and these organic groups are appropriately substituted. And R 3 and R 4
May be bonded to each other to form a heterocyclic ring having no or having a substituent having Y 1 as a hetero atom. R 1 ,
Preferred examples of R 2 and R 3 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an alkaryl group, and preferred examples of R 4 are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group. And alkaryl groups.

【００１５】上記アルキル基の適当な具体例としては、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、、ｎ−ペ
ンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペン
チル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシ
ル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチ
ル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘ
キシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、メチルオク
チル、エチルヘプチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、
ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘプタデシル、
ｎ−オクタデシル、シクロヘキシル基などが挙げられ、
またこのアルキル基にはシクロブチル基、シクロヘキシ
ル基などのシクロアルキル基も含まれる。好ましいアル
キル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、具体的
には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、、ｎ−ペ
ンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペン
チル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシ
ル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチ
ル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘ
キシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、メチルオク
チル、エチルヘプチル、ｎ−デシル及びシクロヘキシル
基が挙げられる。また、このアルキル基は、アラルキル
基も含まれるものであり、その適当な具体例としては、
ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、
２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、４−フ
ェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘ
キシル、１−（４−メチルフェニル）エチル、２−（４
−メチルフェニル）エチル、２−メチルベンジルなどが
挙げられる。Suitable examples of the above alkyl group include:
For example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl,
n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, 2-methylbutyl, n-hexyl, isohexyl, 3-methylpentyl, ethylbutyl, n-heptyl, 2-methylhexyl, n -Octyl, 2-ethylhexyl, 3-methylheptyl, n-nonyl, methyloctyl, ethylheptyl, n-decyl, n-undecyl,
n-dodecyl, n-tetradecyl, n-heptadecyl,
n-octadecyl, cyclohexyl group and the like,
The alkyl group also includes a cycloalkyl group such as a cyclobutyl group and a cyclohexyl group. Preferred alkyl groups are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl,
n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, 2-methylbutyl, n-hexyl, isohexyl, 3-methylpentyl, ethylbutyl, n-heptyl, 2-methylhexyl, n -Octyl, 2-ethylhexyl, 3-methylheptyl, n-nonyl, methyloctyl, ethylheptyl, n-decyl and cyclohexyl groups. Further, the alkyl group also includes an aralkyl group.
Benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl,
2-phenylpropyl, 3-phenylpropyl, 4-phenylbutyl, 5-phenylpentyl, 6-phenylhexyl, 1- (4-methylphenyl) ethyl, 2- (4
-Methylphenyl) ethyl, 2-methylbenzyl and the like.

【００１６】上記アリール基及びアルカリール基の適当
な具体例としては、例えばフェニル、トリル、キシリ
ル、ナフチルなどのアリール基；４−メチルフェニル、
３，４−ジメチルフェニル、３，４，５−トリメチルフ
ェニル、２−エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル、アミルフェニル、ヘキシルフ
ェニル、ノニルフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−
メチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、クレジル、
オキシエチルクレジル、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル、ドデシルフェニルなどのアルカリール基
などが挙げられ、好ましくは炭素数６〜１０のフェニ
ル、トリル、キシリル、４−メチルフェニル、３，４−
ジメチルフェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、
２−エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−
ブチルフェニルなどのアリール基、アルカリール基が好
ましい。Suitable specific examples of the above aryl group and alkaryl group include aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl and naphthyl; 4-methylphenyl,
3,4-dimethylphenyl, 3,4,5-trimethylphenyl, 2-ethylphenyl, n-butylphenyl, t
tert-butylphenyl, amylphenyl, hexylphenyl, nonylphenyl, 2-tert-butyl-5-
Methylphenyl, cyclohexylphenyl, cresyl,
And alkaryl groups such as oxyethylcresyl, 2-methyl-4-tert-butylphenyl and dodecylphenyl, and preferably phenyl having 6 to 10 carbon atoms, tolyl, xylyl, 4-methylphenyl, 3,4 −
Dimethylphenyl, 3,4,5-trimethylphenyl,
2-ethylphenyl, n-butylphenyl, tert-
Aryl groups such as butylphenyl and alkaryl groups are preferred.

【００１７】前記一般式（２）で表される化合物の具体
例としては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピ
ルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニル
エーテル化合物及びこれらに対応する脂肪族ビニルチオ
エーテル化合物、さらには２，３−ジヒドロフラン、
３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピ
ラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒ
ドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ
−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４
−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジ
ヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなど
の環状ビニルエーテル化合物及びこれらに対応する環状
ビニルチオエーテル化合物などが挙げられる。Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include, for example, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether Such as aliphatic vinyl ether compounds and the corresponding aliphatic vinyl thioether compounds, furthermore 2,3-dihydrofuran,
3,4-dihydrofuran, 2,3-dihydro-2H-pyran, 3,4-dihydro-2H-pyran, 3,4-dihydro-2-methoxy-2H-pyran, 3,4-dihydro-4,4 -Dimethyl-2H-pyran-2-one, 3,4
And cyclic vinyl ether compounds such as -dihydro-2-ethoxy-2H-pyran and sodium 3,4-dihydro-2H-pyran-2-carboxylate, and the corresponding cyclic vinyl thioether compounds.

【００１８】該（Ａ）成分の化合物は、１分子中に２個
以上のカルボキシル基を有する化合物と、前記一般式
（２）で表される化合物との反応により得ることができ
る。１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合
物としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸などの脂肪
族ポリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポ
リカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などの脂環式ポリ
カルボン酸、及び１分子中にカルボキシル基２個以上を
有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂、マレイン化ポ
リブタジエン樹脂、及びポリフルオロ（アルキル又はア
ルキレン）基を有するフッ素樹脂などが挙げられる。さ
らに、カルボキシル基含有シリコーンオイル、例えばＸ
−２２−１６２Ａ、Ｘ−２２−１６２Ｃ（いずれも商品
名、信越化学工業（株）製）が挙げられる。The compound of the component (A) can be obtained by reacting a compound having two or more carboxyl groups in one molecule with a compound represented by the general formula (2). Examples of the compound having two or more carboxyl groups in one molecule include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, aliphatic polycarboxylic acids such as decamethylene dicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, Aromatic polycarboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid, alicyclic polycarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid and methylhexahydrophthalic acid, and having two or more carboxyl groups in one molecule Examples include a polyester resin, an acrylic resin, a maleated polybutadiene resin, and a fluororesin having a polyfluoro (alkyl or alkylene) group. Further, a carboxyl group-containing silicone oil such as X
-22-162A and X-22-162C (both trade names, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

【００１９】また、前記１分子中に２個以上のカルボキ
シル基を有する化合物は、例えば（１）１分子当たりヒ
ドロキシル基２個以上を有するポリオールと酸無水物と
をハーフエステル化させる、（２）１分子当たりイソシ
アネート基２個以上を有するポリイソシアネート化合物
とヒドロキシカルボン酸又はアミノ酸とを付加させる、
（３）カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体を単独
重合又は他のα，β−不飽和単量体と共重合させる、
（４）カルボキシル基末端のポリエステル樹脂を合成す
るなどの方法により得られる。The compound having two or more carboxyl groups in one molecule is, for example, (1) half-esterifying a polyol having two or more hydroxyl groups per molecule and an acid anhydride; Adding a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups per molecule to a hydroxycarboxylic acid or an amino acid,
(3) homopolymerization of a carboxyl group-containing α, β-unsaturated monomer or copolymerization with another α, β-unsaturated monomer;
(4) It can be obtained by a method such as synthesizing a polyester resin having a carboxyl group terminal.

【００２０】前記１分子当たりヒドロキシル基２個以上
を有するポリオールとしては、例えばエチレングリコー
ル、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチ
レングリコール、ペンタンジオール、ジメチルブタンジ
オール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、ソルビト
ール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチ
ル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサン
トリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、キニトール、マニトール、トリスヒドロキシ
エチルイソシアヌレート、ジペンタエリスリトールなど
の多価アルコール類；これらの多価アルコール類とγ−
ブチロラクトンやε−カプロラクトンなどのラクトン化
合物との開環付加体；該多価アルコール類とトリレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネートなどのイソシアネート化合物とのアルコール過
剰下での付加体；該多価アルコール類とエチレングリコ
ールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニ
ルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタ
ンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニ
ルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビ
ニルエーテルなどのビニルエーテル化合物とのアルコー
ル過剰下での付加体；及び該多価アルコール類とアルコ
キシシリコーン化合物、例えばＫＲ−２１３、ＫＲ−２
１７、ＫＲ−９２１８（いずれも商品名、信越化学工業
（株）製）などとのアルコール過剰下での縮合体などを
挙げることができる。さらに、水酸基含有シリコーンオ
イル、例えばＸ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１
（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）が挙げられ
る。Examples of the polyol having two or more hydroxyl groups per molecule include ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol,
3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3
-Butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, pentanediol, dimethylbutanediol, hydrogenated bisphenol A, glycerin, sorbitol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2- Methyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, quinitol, mannitol, trishydroxyethyl isocyanurate, dipenta Polyhydric alcohols such as erythritol; these polyhydric alcohols and γ-
A ring-opening adduct with a lactone compound such as butyrolactone or ε-caprolactone; the polyhydric alcohol and tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate;
Adducts of isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate in excess of alcohol; polyhydric alcohols and ethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, pentanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether Adducts of vinyl ether compounds such as 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether in excess of alcohol; and polyhydric alcohols and alkoxysilicone compounds such as KR-213 and KR-2
17, KR-9218 (both trade names, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like in the presence of excess alcohol. Further, a hydroxyl group-containing silicone oil such as X-22-160AS, KF-6001
(Both are trade names, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

【００２１】一方、これらのポリオールと反応させる酸
無水物としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカル
ボン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などの多価カルボン
酸の酸無水物体を挙げることができる。また、１分子当
たりイソシアネート基２個以上を有するポリイソシアネ
ート化合物としては、例えばｐ−フェニレンジイソシア
ネート、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニ
レンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，
２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネー
ト、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、リジン
メチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアネー
トエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、
メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシア
ネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエー
ト及びこれらのビュレット体、イソシアヌレート体など
を挙げることができる。On the other hand, acid anhydrides to be reacted with these polyols include, for example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decamethylenedicarboxylic acid, phthalic acid, maleic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid. Acid anhydrides of polycarboxylic acids such as acids, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, and methylhexahydrophthalic acid can be mentioned. Examples of the polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups per molecule include p-phenylene diisocyanate, biphenyl diisocyanate, tolylene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate, 1,4- Tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,
2,4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate, methylene bis (phenyl isocyanate), lysine methyl ester diisocyanate, bis (isocyanate ethyl) fumarate, isophorone diisocyanate,
Examples thereof include methylcyclohexyl diisocyanate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanate hexanoate, and burettes and isocyanurates thereof.

【００２２】また、ヒドロキシカルボン酸としては、例
えば乳酸、クエン酸、ヒドロキシピバリン酸、１２−ヒ
ドロキシステアリン酸、リンゴ酸、ジメチロールプロピ
オン酸などを挙げることができ、アミノ酸としては、例
えばＤＬ−アラニン、Ｌ−グルタミン酸、グリシン、Ｌ
−テアニン、グリシルグリシン、γ−アミノカプロン
酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−チトルリン、Ｌ−アルギ
ニン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−セリンなどを挙げることがで
きる。Examples of the hydroxycarboxylic acid include lactic acid, citric acid, hydroxypivalic acid, 12-hydroxystearic acid, malic acid and dimethylolpropionic acid. Examples of the amino acid include DL-alanine and L-glutamic acid, glycine, L
-Theanine, glycylglycine, γ-aminocaproic acid, L-aspartic acid, L-titrulline, L-arginine, L-leucine, L-serine and the like.

【００２３】さらに、カルボキシル基含有α，β−不飽
和単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸などを
挙げることができ、他のα，β−不飽和単量体として
は、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
ト、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピル
メタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチ
ルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、ステアリルメタクリレート、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、アクリロニト
リルなどを挙げることができ、さらには２，２，２−ト
リフルオロメチルアクリレート、２，２，２−トリフル
オロメチルメタクリレートといった含フッ素α，β−不
飽和単量体などを挙げることができる。Further, examples of the carboxyl group-containing α, β-unsaturated monomer include acrylic acid, methacrylic acid,
Itaconic acid, mesaconic acid, maleic acid, fumaric acid and the like can be mentioned, and as other α, β-unsaturated monomers, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate,
n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate , Isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, styrene, α
-Methylstyrene, p-vinyltoluene, acrylonitrile and the like, and furthermore, fluorine-containing α, β-unsaturated monomers such as 2,2,2-trifluoromethyl acrylate and 2,2,2-trifluoromethyl methacrylate. And the like.

【００２４】また、カルボキシル基末端のポリエステル
樹脂は、多価アルコールに対して多塩基酸過剰下での通
常のポリエステル樹脂の合成法に従い、容易に形成させ
ることができる。このようにして得られた１分子中にカ
ルボキシル基２個以上を有する化合物と前記一般式
（２）で表される化合物との反応は、通常酸性触媒の存
在下、室温〜１００℃の範囲の温度において行われる。
また、該（Ａ）成分の化合物は、カルボキシル基含有
α，β−不飽和単量体と前記一般式（２）で表される化
合物との反応生成物を単独重合又は他のα，β−不飽和
単量体と共重合させることによっても得ることができ
る。The carboxyl group-terminated polyester resin can be easily formed in accordance with a general method for synthesizing a polyester resin in a polybasic acid excess with respect to a polyhydric alcohol. The reaction between the thus obtained compound having two or more carboxyl groups in one molecule and the compound represented by the general formula (2) is usually carried out in the range of room temperature to 100 ° C. in the presence of an acidic catalyst. Done at temperature.
The compound of the component (A) may be obtained by homopolymerizing a reaction product of a carboxyl group-containing α, β-unsaturated monomer and the compound represented by the general formula (2), or another α, β-unsaturated monomer. It can also be obtained by copolymerizing with an unsaturated monomer.

【００２５】カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体
としては、例えば前記カルボキシル基含有α，β−不飽
和単量体と同様なものが挙げられる。本発明の熱硬化性
組成物においては、この（Ａ）成分の化合物は１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。As the carboxyl group-containing α, β-unsaturated monomer, for example, those similar to the aforementioned carboxyl group-containing α, β-unsaturated monomer can be mentioned. In the thermosetting composition of the present invention, the compound of the component (A) may be used alone or in combination of two or more.

【００２６】本発明の熱硬化性組成物において、（Ｂ）
成分として用いられる化合物としては、１分子中にエポ
キシ基を２個以上有し、エポキシ基濃度が（Ｂ）化合物
の固形分に対して１〜８ｍｏｌ／ｋｇであり、かつ重量
平均分子量が１００〜１００００である化合物が使用さ
れる。この（Ｂ）成分として用いられる化合物におい
て、エポキシ基濃度が（Ｂ）化合物の固形分に対して１
ｍｏｌ／ｋｇ未満であると、十分な架橋密度が得られな
いことから、耐酸性や耐溶剤性などの塗膜性能が低下す
る。一方、エポキシ基濃度が（Ｂ）化合物の固形分に対
して８ｍｏｌ／ｋｇを超えると、過剰に緻密な塗膜とな
り、耐衝撃性などの塗膜性能が低下する。エポキシ基濃
度の好ましい範囲は１．５〜６ｍｏｌ／ｋｇであり、特
に好ましい範囲は２〜５ｍｏｌ／ｋｇである。また、こ
の（Ｂ）成分として用いられる化合物において、重量平
均分子量が１００未満であると、十分な架橋密度が得ら
れないことから、耐酸性や耐溶剤性などの塗膜性能が低
下する。一方、重量平均分子量が１００００を超える
と、ハイソリッド化が困難となる。重量平均分子量の好
ましい範囲は、２００〜５０００である。In the thermosetting composition of the present invention, (B)
The compound used as a component has two or more epoxy groups in one molecule, an epoxy group concentration of 1 to 8 mol / kg with respect to the solid content of the compound (B), and a weight average molecular weight of 100 to A compound that is 10,000 is used. In the compound used as the component (B), the epoxy group concentration is 1 to the solid content of the compound (B).
When the amount is less than mol / kg, a sufficient crosslink density cannot be obtained, so that the coating film performance such as acid resistance and solvent resistance decreases. On the other hand, when the epoxy group concentration exceeds 8 mol / kg with respect to the solid content of the compound (B), an excessively dense coating film is formed, and the coating film performance such as impact resistance is reduced. A preferred range of the epoxy group concentration is 1.5 to 6 mol / kg, and a particularly preferred range is 2 to 5 mol / kg. When the compound used as the component (B) has a weight average molecular weight of less than 100, a sufficient crosslink density cannot be obtained, so that the coating properties such as acid resistance and solvent resistance deteriorate. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 10,000, it is difficult to make a high solid. The preferred range of the weight average molecular weight is from 200 to 5,000.

【００２７】このような（Ｂ）成分の化合物の具体例と
しては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂、例えば、セロキサイド２０２１、セロキサイド
２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８
５、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ３００、エ
ポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ３０２、エポリー
ドＧＴ４００、エポリードＧＴ４０１、エポリードＧＴ
４０３（いずれも商品名、ダイセル化学工業（株）製）
や、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレー
ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレ
ートなどの単独重合体又は共重合体、グリシジルアリル
エーテルとフッ化ビニリデン及びビニルエーテルから成
る共重合体、ポリカルボン酸あるいはポリオールとエピ
クロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシジル
化合物及びエポキシ基含有シリコーンオイル、例えばＫ
Ｆ−１０１、ＫＦ−１０３、ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−
１６９ＡＳ（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）
などのエポキシ基含有化合物などが挙げられる。Specific examples of the compound of the component (B) include bisphenol-type epoxy resins and alicyclic epoxy resins such as celloxide 2021, celloxide 2081, celloxide 2083, and celloxide 208.
5, Celloxide 3000, Epolide GT300, Epolide GT301, Epolide GT302, Epolide GT400, Epolide GT401, Epolide GT
403 (both trade names, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
And, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, a homopolymer or copolymer such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, a copolymer of glycidyl allyl ether and vinylidene fluoride and vinyl ether, Polyglycidyl compounds obtained by reacting polycarboxylic acids or polyols with epichlorohydrin and silicone oils containing epoxy groups, such as K
F-101, KF-103, KF-105, X-22-
169AS (all are trade names, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
And other epoxy group-containing compounds.

【００２８】本発明の熱硬化性組成物においては、該
（Ｂ）成分は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。また、本発明の熱硬化性組成物にお
いては、前記一般式（１）で表される官能基とエポキシ
基とが当量比０．２：１．０〜１．０：０．２の割合に
なるように各成分を含有させることが望ましい。In the thermosetting composition of the present invention, the component (B) may be used singly or in combination of two or more. Further, in the thermosetting composition of the present invention, the functional group represented by the general formula (1) and the epoxy group have an equivalent ratio of 0.2: 1.0 to 1.0: 0.2. It is desirable to include each component so as to be as follows.

【００２９】本発明における（Ａ）成分の一般式（１）
で表される官能基は、加熱下において、遊離カルボキシ
ル基を再生し、（Ｂ）成分のエポキシ基と化学結合を形
成するものであるが、この反応の他に分子内分極構造に
基づく、いわゆる活性エステルとして（Ｂ）成分のエポ
キシ基に付加反応を起こし得る。この際には、架橋反応
時に脱離反応を伴わないため、揮発性有機物質の排出低
減にも貢献することができる。The general formula (1) of the component (A) in the present invention
The functional group represented by the formula (1) regenerates a free carboxyl group under heating and forms a chemical bond with the epoxy group of the component (B). The active ester can cause an addition reaction to the epoxy group of the component (B). In this case, since no elimination reaction is involved during the cross-linking reaction, it can contribute to a reduction in the emission of volatile organic substances.

【００３０】本発明の熱硬化性組成物における（Ｃ）成
分の熱潜在性酸触媒としては、ブレンステッド酸あるい
はルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸と
トリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステ
ル類、リン酸エステル類、オニウム化合物、及び（ｉ）
エポキシ基を含有する化合物、（ｉｉ）含イオウ化合物
及び（ｉｉｉ）ルイス酸を必須成分とし、場合により
（ｉｖ）カルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化
合物から成る化合物が好ましく挙げられる。The heat-latent acid catalyst of the component (C) in the thermosetting composition of the present invention includes a compound obtained by neutralizing a Bronsted acid or Lewis acid with a Lewis base, a mixture of Lewis acid and trialkyl phosphate, sulfone Acid esters, phosphate esters, onium compounds, and (i)
A compound comprising an epoxy group-containing compound, (ii) a sulfur-containing compound and (iii) a Lewis acid as essential components, and optionally (iv) a carboxylic acid compound and / or a carboxylic anhydride compound is preferably exemplified.

【００３１】該ブレンステッド酸をルイス塩基で中和し
た化合物としては、例えばハロゲノカルボン酸類、スル
ホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノ及びジエス
テル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノ及びジエス
テル類などを、アンモニア、モノエチルアミン、トリエ
チルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホ
リン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミンなどの各種アミン若しくはトリアルキルホスフ
ィン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスファ
イト、トリアリールホスファイトで中和した化合物、さ
らには酸−塩基ブロック化触媒として市販されているネ
イキュア２５００Ｘ、ネイキュアＸ−４７−１１０、ネ
イキュア３５２５、ネイキュア５２２５（商品名、キン
グインダストリー社製）などが挙げられる。また、ルイ
ス酸をルイス塩基で中和した化合物としては、例えばＢ
Ｆ3、ＦｅＣｌ3、ＳｎＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＺｎＣｌ2な
どのルイス酸を前記のルイス塩基で中和した化合物が挙
げられる。あるいは上記ルイス酸とトリアルキルホスフ
ェートとの混合物も挙げられる。該スルホン酸エステル
類としては、例えば一般式（３）Compounds obtained by neutralizing the Bronsted acid with a Lewis base include, for example, halogenocarboxylic acids, sulfonic acids, sulfuric acid monoesters, phosphoric acid mono- and diesters, polyphosphate esters, boric acid mono- and diesters and the like. With various amines such as ammonia, monoethylamine, triethylamine, pyridine, piperidine, aniline, morpholine, cyclohexylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine or trialkylphosphines, triarylphosphines, trialkylphosphites , A compound neutralized with a triaryl phosphite, and also commercially available as an acid-base blocking catalyst, NACURE 2500X, NACURE X-47-110, NACURE 3525 Nacure 5225 (trade name, manufactured by King Industries, Inc.), and the like. Compounds obtained by neutralizing a Lewis acid with a Lewis base include, for example, B
Examples include compounds obtained by neutralizing a Lewis acid such as F 3 , FeCl 3 , SnCl 4 , AlCl 3 , and ZnCl 2 with the above-mentioned Lewis base. Alternatively, a mixture of the above Lewis acid and a trialkyl phosphate may also be used. As the sulfonic acid esters, for example, those represented by the general formula (3)

【００３２】[0032]

【化５】 Embedded image

【００３３】（式中のＲ5はフェニル基、置換フェニル
基、ナフチル基、置換ナフチル基又はアルキル基、Ｒ6
は一級炭素又は二級炭素を介してスルホニルオキシ基と
結合している炭素数３〜１８のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基、飽
和若しくは不飽和のシクロアルキル又はヒドロキシシク
ロアルキル基である）で表される化合物、具体的にはメ
タンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸、ノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類
と、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノ
ール、ｎ−オクタノールなどの第一級アルコール類又は
イソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノー
ル、２−オクタノール、シクロヘキサノールなどの第二
級アルコール類とのエステル化物、さらには前記スルホ
ン酸類とオキシラン基含有化合物との反応により得られ
るβ−ヒドロキシアルキルスルホン酸エステル類などが
挙げられる。該リン酸エステル類としては、例えば一般
式（４）[0033] (R 5 is a phenyl group in the formula, a substituted phenyl group, a naphthyl group, substituted naphthyl group or alkyl group, R 6
Is an alkyl group having 3 to 18 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, an alkaryl group, an alkanol group, a saturated or unsaturated cycloalkyl or hydroxycyclo An alkyl group), specifically, sulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, and nonylnaphthalenesulfonic acid, and n-propanol; esterified products with primary alcohols such as n-butanol, n-hexanol and n-octanol or secondary alcohols such as isopropanol, 2-butanol, 2-hexanol, 2-octanol and cyclohexanol; Sulfonic acids and oxirane groups Such as β- hydroxyalkyl sulfonates obtained by the reaction of organic compounds. Examples of the phosphoric esters include those represented by the general formula (4)

【００３４】[0034]

【化６】 Embedded image

【００３５】（式中のＲ7は炭素数３〜１０のアルキル
基、シクロアルキル基又はアリール基、ｍ１は１又は２
である）で表される化合物が挙げられ、より具体的に
は、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノ
ール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノールとい
った第一級アルコール類、及びイソプロパノール、２−
ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シ
クロヘキサノールといった第二級アルコール類のリン酸
モノエステル類あるいはリン酸ジエステル類が挙げられ
る。また該オニウム化合物としては、例えば一般式
（５）〜（８）(Wherein R 7 is an alkyl group, cycloalkyl group or aryl group having 3 to 10 carbon atoms, m1 is 1 or 2
And more specifically, primary alcohols such as n-propanol, n-butanol, n-hexanol, n-octanol and 2-ethylhexanol, and isopropanol and 2-propanol.
Phosphoric acid monoesters or phosphoric acid diesters of secondary alcohols such as butanol, 2-hexanol, 2-octanol and cyclohexanol are exemplified. Examples of the onium compound include compounds represented by general formulas (5) to (8).

【００３６】[0036]

【化７】（Ｒ8 3ＮＲ9）+Ｘ- （５） （Ｒ8 3ＰＲ9）+Ｘ- （６） （Ｒ8 2ＯＲ9）+Ｘ- （７） （Ｒ8 2ＳＲ9）+Ｘ- （８）Embedded image (R 8 3 NR 9) + X - (5) (R 8 3 PR 9) + X - (6) (R 8 2 OR 9) + X - (7) (R 8 2 SR 9) + X - (8)

【００３７】（式中のＲ8は炭素数１〜１２のアルキル
基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アル
カノール基又はシクロアルキル基であって、２個のＲ8
はたがいに結合してＮ、Ｐ、Ｏ又はＳをヘテロ原子とす
る複素環を形成していてもよく、Ｒ9は水素原子、炭素
数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、
アルカリール基、Ｘ-はＳｂＦ - 6、ＡｓＦ - 6、ＰＦ - 6
又はＢＦ - 4である）で表される化合物などが挙げられ
る。[0037] (R 8 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in the formula, alkenyl group, aryl group, alkaryl group, an alkanol group or a cycloalkyl group, the two R 8
It may combine with each other to form a heterocyclic ring having N, P, O or S as a hetero atom, and R 9 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group,
Alkaryl group, X - is SbF - 6, AsF - 6, PF - 6
Or BF - 4 ).

【００３８】さらに、（ｉ）エポキシ基を含有する化合
物、（ｉｉ）含イオウ化合物、及び（ｉｉｉ）ルイス酸
を必須成分とし、場合により（ｉｖ）カルボン酸化合物
及び／又は無水カルボン酸化合物から成る熱潜在性酸触
媒に使用される（ｉ）エポキシ基を含有する化合物の適
当な具体例としては、例えば、プロピレンオキシド、ブ
チレンオキシドなどのアルケンから誘導される脂肪族モ
ノエポキシド化合物、シクロヘキセンオキシド、セロキ
サイド２０００（商品名、ダイセル化学工業（株）
製）、セロキサイド３０００（商品名、ダイセル化学工
業（株）製）、リカレジンＥ−８（商品名、新日本理化
（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルア
クリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメ
タクリレートなどのシクロアルケンから誘導される脂環
式モノエポキシド化合物、スチレンオキシド、スチルベ
ンオキシドなど芳香族環を有する芳香族モノエポキシド
化合物、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジル
エーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシ
ジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、フェニル
グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ポリ
アルキレンオキシドモノグリシジルエーテルなどのグリ
シジルエーテル類、グリシジルイソブチレート、カージ
ュラＥ−１０（商品名、シェル社製）、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル
エステル類、サンソサイザーＥ−４０３０（商品名、新
日本理化（株）製）、サンソサイザーＥ−６０００（商
品名、新日本理化（株）製）などのエポキシ系可塑剤、
さらにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチルメタクリレートなどの単量体の単独
重合体、又は他の単量体との共重合体、ビスフェノール
型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸とエピクロルヒドリン
あるいはポリオールとエピクロルヒドリンの反応によっ
て得られるポリグリシジル化合物などのエポキシ基を有
する高分子化合物などが挙げられる。この中で特に好ま
しいものとしては、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
シド、サンソサイザーＥ−４０３０（商品名、新日本理
化（株）製）、サンソサイザーＥ−６０００（商品名、
新日本理化（株）製）、リカレジンＥ−８（商品名、新
日本理化（株）製）、シクロヘキセンオキシド、セロキ
サイド３０００（商品名、ダイセル化学工業（株）
製）、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエ
ーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジ
ルエーテル、カージュラＥ−１０（商品名、シェル社
製）などが挙げられる。グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
の単独重合体又は他の単量体との共重合体も特に好まし
いものとして挙げられる。ここで、エポキシ基を含有す
る化合物が高分子化合物である場合、そのエポキシ含有
量は０．１〜７モル／ｋｇの範囲が好ましく、特に０．
３５〜５モル／ｋｇの範囲が好ましい。 （ｉ）該エポキシ基を含有する化合物は、１種単独で用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。Further, (i) a compound containing an epoxy group, (ii) a sulfur-containing compound, and (iii) a Lewis acid as essential components, and optionally (iv) a carboxylic acid compound and / or a carboxylic anhydride compound. Suitable specific examples of the (i) epoxy group-containing compound used in the heat-latent acid catalyst include, for example, aliphatic monoepoxide compounds derived from alkenes such as propylene oxide and butylene oxide, cyclohexene oxide, and celloxide. 2000 (trade name, Daicel Chemical Industries, Ltd.)
), Celloxide 3000 (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Rica Resin E-8 (trade name, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl Alicyclic monoepoxide compounds derived from cycloalkenes such as methyl methacrylate, styrene oxide, aromatic monoepoxide compounds having an aromatic ring such as stilbene oxide, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, Glycidyl ethers such as octyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, polyalkylene oxide monoglycidyl ether, glycidyl isobutyrate, Cardura E-10 (trade name) Glycidyl acrylates, glycidyl methacrylates and other glycidyl esters, Sansosizer E-4030 (trade name, manufactured by Nippon Rika Co., Ltd.), Sansosizer E-6000 (trade name, manufactured by Nippon Rika Co., Ltd.) )) And other epoxy plasticizers,
Further glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, a homopolymer of a monomer such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, or a copolymer with another monomer, Bisphenol type epoxy resins, high molecular compounds having an epoxy group such as polyglycidyl compounds obtained by the reaction of polycarboxylic acid and epichlorohydrin or polyol and epichlorohydrin, and the like can be mentioned. Among them, particularly preferred are propylene oxide, butylene oxide, Sansocizer E-4030 (trade name, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), and Sansocizer E-6000 (trade name,
Nippon Rika Co., Ltd.), Rica Resin E-8 (trade name, manufactured by Nippon Rika Co., Ltd.), cyclohexene oxide, celloxide 3000 (trade name, Daicel Chemical Industries, Ltd.)
Glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, Kadura E-10 (trade name, manufactured by Shell Co., Ltd.) and the like. Glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether,
3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate,
Homopolymers of 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate or copolymers with other monomers are also particularly preferred. Here, when the compound containing an epoxy group is a polymer compound, the epoxy content is preferably in the range of 0.1 to 7 mol / kg, and particularly preferably 0.1 to 7 mol / kg.
A range of 35 to 5 mol / kg is preferred. (I) The compound containing an epoxy group may be used alone or in combination of two or more.

【００３９】該熱潜在性酸触媒において用いられる（ｉ
ｉ）含イオウ化合物の適当な具体例としては、例えばジ
メチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジ−ｎ−プロ
ピルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−
ヘキシルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジ−
ｓｅｃ−ブチルスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスル
フィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジ−２−エチル
ヘキシルスルフィドなどのアルキルスルフィド類、２−
（エチルチオ）エタノール、２，２’−チオジエタノー
ル、ビス（２−メトキシエチル）スルフィドなどのヒド
ロキシアルキルスルフィド及びその誘導体、ジフェニル
スルフィド、チオアニソールなどの芳香族環を有する含
イオウ化合物、メチルチオ酢酸メチル、メチルチオプロ
ピオン酸エチル、チオジプロピオン酸ジメチルなどカル
ボン酸エステル部分を含む含イオウ化合物、チオジプロ
ピオニトリルなどのニトリル基を含む含イオウ化合物、
テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオピラン、
１，２−オキサチオラン、１，３−オキサチオラン、
１，３−オキサチアン、１，４−オキサチアンなどの環
状の含イオウ化合物などが挙げられ、好ましくはジ−ｎ
−プロピルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ
−ｎ−ヘキシルスルフィド、ジイソプロピルスルフィ
ド、ジ−ｓｅｃ−ブチルスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジ−２
−エチルヘキシルスルフィドなどのアルキルスルフィド
類及び２−（エチルチオ）エタノール、ビス（２−メト
キシエチル）スルフィド、メチルチオ酢酸メチル、メチ
ルチオプロピオン酸エチル、テトラヒドロチオフェン、
１，４−オキサチアンが挙げられる。該（ｉｉ）含イオ
ウ化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。The (i) used in the latent heat acid catalyst
i) Suitable examples of the sulfur-containing compound include, for example, dimethyl sulfide, diethyl sulfide, di-n-propyl sulfide, di-n-butyl sulfide, di-n-
Hexyl sulfide, diisopropyl sulfide, di-
alkyl sulfides such as sec-butyl sulfide, di-tert-butyl sulfide, di-n-octyl sulfide, di-2-ethylhexyl sulfide;
(Ethylthio) ethanol, 2,2′-thiodiethanol, hydroxyalkyl sulfides such as bis (2-methoxyethyl) sulfide and derivatives thereof, diphenyl sulfide, sulfur-containing compounds having an aromatic ring such as thioanisole, methyl methylthioacetate, Ethyl methylthiopropionate, sulfur-containing compounds containing a carboxylic ester moiety such as dimethyl thiodipropionate, sulfur-containing compounds containing a nitrile group such as thiodipropionitrile,
Tetrahydrothiophene, tetrahydrothiopyran,
1,2-oxathiolane, 1,3-oxathiolane,
And cyclic sulfur-containing compounds such as 1,3-oxathiane and 1,4-oxathiane.
-Propyl sulfide, di-n-butyl sulfide, di-n-hexyl sulfide, diisopropyl sulfide, di-sec-butyl sulfide, di-tert-butyl sulfide, di-n-octyl sulfide, di-2
Alkyl sulfides such as -ethylhexyl sulfide and 2- (ethylthio) ethanol, bis (2-methoxyethyl) sulfide, methyl methylthioacetate, ethyl methylthiopropionate, tetrahydrothiophene,
1,4-oxathiane is mentioned. The (ii) sulfur-containing compound may be used alone or in combination of two or more.

【００４０】該熱潜在性酸触媒に使用される（ｉｉｉ）
ルイス酸の適当な具体例としては、例えば三フッ化ホウ
素、三塩化アルミニウム、塩化第一チタン、塩化第二チ
タン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、
塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二
スズなどの金属ハロゲン化物、トリアルキルホウ素、ト
リアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲン化アルミ
ニウム、モノアルキルハロゲン化アルミニウム、テトラ
アルキルスズなどの有機金属化合物、ジイソプロポキシ
エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチル
アセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス
（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノアセチ
ルアセトナト・ビス（エチルアセトアセテート）アルミ
ニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アル
ミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アル
ミニウム、モノエチルアセトアセテート・ビス（アセチ
ルアセトナト）アルミニウム、トリス（アセチルアセト
ナト）アルミニウム、トリス（プロピオニルアセトナ
ト）アルミニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロピ
オニルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシ・
ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプ
ロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム、テ
トラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、
テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、
ジクロロ・ビス（アセチルアセトナト）スズ、ジブチル
・ビス（アセチルアセトナト）スズ、トリス（アセチル
アセトナト）鉄、トリス（アセチルアセトナト）クロ
ム、トリス（アセチルアセトナト）ロジウム、ビス（ア
セチルアセトナト）亜鉛、トリス（アセチルアセトナ
ト）コバルトなどの金属キレート化合物、ジブチルスズ
ジラウレート、ジオクチルスズエステルマレート、ナフ
テン酸マグネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン
酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフ
テン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、
ナフテン酸鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マン
ガン、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、オクチル酸
亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸スズ、オク
チル酸鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸鉛などの金属石鹸が挙げられる。これらのうち好
ましいものは、ホウ素、アルミニウム、スズ、チタン、
亜鉛及びジルコニウムのキレート化合物、金属石鹸、ハ
ロゲン化物が挙げられる。さらに、カルボン酸化合物及
び／又は無水カルボン酸化合物を用いない場合は、有機
溶媒に対する溶解性に関する観点から、ホウ素、アルミ
ニウム、スズ、チタン、亜鉛及びジルコニウムのキレー
ト化合物並びに金属石鹸が特に好ましいものとして挙げ
られる。該（ｉｉｉ）ルイス酸は、１種単独で用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。(Iii) used in the heat-latent acid catalyst
Suitable specific examples of Lewis acids include, for example, boron trifluoride, aluminum trichloride, titanium (II) chloride, titanium (II) chloride, ferrous chloride, ferric chloride, zinc chloride, zinc bromide,
Metal halides such as stannous chloride, stannic chloride, stannous bromide and stannic bromide, trialkylboron, trialkylaluminum, dialkylaluminum halide, monoalkylaluminum halide, tetraalkyltin Organometallic compound, aluminum diisopropoxyethyl acetoacetate, aluminum tris (ethylacetoacetate), aluminum isopropoxybis (ethylacetoacetate), aluminum monoacetylacetonatobis (ethylacetoacetate), tris (n-propylacetate) Acetate) aluminum, tris (n-butylacetoacetate) aluminum, monoethylacetoacetate bis (acetylacetonato) aluminum, tris (acetylacetonato) aluminum , Tris (propionyl acetonate) aluminum, acetylacetonato bis (propionyloxy acetonate) aluminum, diisopropoxy
Bis (ethylacetoacetate) titanium, diisopropoxybis (acetylacetonato) titanium, tetrakis (n-propylacetoacetate) zirconium, tetrakis (acetylacetonato) zirconium,
Zirconium tetrakis (ethylacetoacetate),
Dichlorobis (acetylacetonato) tin, dibutylbis (acetylacetonato) tin, tris (acetylacetonato) iron, tris (acetylacetonato) chromium, tris (acetylacetonato) rhodium, bis (acetylacetonato) Metal chelates such as zinc and tris (acetylacetonato) cobalt, dibutyltin dilaurate, dioctyltin ester malate, magnesium naphthenate, calcium naphthenate, manganese naphthenate, iron naphthenate, cobalt naphthenate, copper naphthenate, naphthenate Zinc, zirconium naphthenate,
Lead naphthenate, calcium octylate, manganese octylate, iron octylate, cobalt octylate, zinc octylate, zirconium octylate, tin octylate, lead octylate, zinc laurate, magnesium stearate, aluminum stearate, calcium stearate And metal soaps such as cobalt stearate, zinc stearate and lead stearate. Of these, preferred are boron, aluminum, tin, titanium,
Zinc and zirconium chelates, metal soaps, halides. Furthermore, when a carboxylic acid compound and / or a carboxylic anhydride compound is not used, from the viewpoint of solubility in an organic solvent, chelate compounds of boron, aluminum, tin, titanium, zinc and zirconium, and metal soaps are particularly preferred. Can be The (iii) Lewis acid may be used alone or in combination of two or more.

【００４１】該熱潜在性酸触媒に用いられる（ｉｖ）カ
ルボン酸化合物の適当な具体例としては、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、２−エチルヘキシル酸、ラウリン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン
酸、アクリル酸、メタクリル酸，モノクロロ酢酸、ジク
ロロ酢酸、トリクロロ酢酸などの一価のカルボン酸化合
物、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、フタル
酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘ
キサヒドロフタル酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル
酸などの多価カルボン酸化合物、及びカルボキシル基含
有アクリル樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
などが挙げられる。この中でも比較的低分子量の一価又
は多価のカルボン酸化合物が好ましく、特に分子量が３
０００以下の一価又は多価のカルボン酸化合物が好まし
い。Suitable specific examples of the (iv) carboxylic acid compound used for the heat-latent acid catalyst include formic acid, acetic acid,
Monovalent carboxylic compounds such as propionic acid, butyric acid, 2-ethylhexylic acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, acrylic acid, methacrylic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, and trichloroacetic acid; succinic acid , Glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decamethylenedicarboxylic acid, phthalic acid, maleic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methyl hexahydrophthalic acid, itaconic acid, Examples include polycarboxylic acid compounds such as mesaconic acid and fumaric acid, and carboxyl group-containing acrylic resins and carboxyl group-containing polyester resins. Among these, a relatively low molecular weight monovalent or polyvalent carboxylic acid compound is preferable, and particularly, a molecular weight of 3
A monovalent or polyvalent carboxylic acid compound of 000 or less is preferred.

【００４２】該熱潜在性酸触媒に用いられる（ｉｖ）無
水カルボン酸化合物の適当な具体例としては、無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水
ラウリン酸、無水オレイン酸、無水リノール酸、無水ス
テアリン酸、無水リノレン酸、無水コハク酸、無水フタ
ル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロ
メリット酸、無水イソ吉草酸、無水ｎ−カプロン酸、無
水ｎ−カプリル酸、無水ｎ−カプリン酸、無水シトラコ
ン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水クロレン
ド酸、無水パルミチン酸、無水ミリスチン酸、無水テト
ラプロペニルコハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無
水へキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタ
ル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチ
ルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、無水テ
トラクロロフタル酸、無水３−ニトロフタル酸、無水ト
リクロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、無水モノクロロ酢
酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ヘプタフルオロ酪酸な
どの低分子無水カルボン酸化合物、及び無水カルボキシ
ル基含有アクリル樹脂、無水カルボキシル基含有ポリエ
ステル樹脂などの高分子無水カルボン酸化合物などが挙
げられる。この中で、特に好ましいものとしては、無水
酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無
水ラウリン酸、無水オレイン酸、無水ステアリン酸、無
水ｎ−カプロン酸、無水ｎ−カプリル酸、無水ｎ−カプ
リン酸、無水パルミチン酸、無水ミリスチン酸、無水ト
リクロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、無水モノクロロ酢
酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ヘプタフルオロ酪酸な
どが挙げられる。なお、該（ｉｖ）カルボン酸化合物及
び無水カルボン酸化合物の効果である有機溶剤に対する
溶解性向上は、ルイス酸が金属ハロゲン化物である場合
に著しい。 該（ｉｖ）カルボン酸化合物及び無水カル
ボン酸化合物は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。Suitable specific examples of the (iv) carboxylic anhydride compound used for the heat-latent acid catalyst include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, isobutyric anhydride, lauric anhydride, oleic anhydride, and oleic anhydride. Linoleic acid, stearic anhydride, linolenic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, isovaleric anhydride, n-caproic anhydride, n-caprylic anhydride, N-capric anhydride, citraconic anhydride, glutaric anhydride, itaconic anhydride, chlorendic anhydride, palmitic anhydride, myristic anhydride, tetrapropenyl succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 4- Methyl hexahydrophthalic acid, endmethylene anhydride tetrahydrophthalic acid, methyl Low molecular carboxylic anhydride compounds such as lahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, 3-nitrophthalic anhydride, trichloroacetic anhydride, dichloroacetic anhydride, monochloroacetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, heptafluorobutyric anhydride, and carboxyl anhydride Polymeric carboxylic anhydride compounds such as a group-containing acrylic resin and a carboxyl group-containing polyester resin are exemplified. Among them, particularly preferred are acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, isobutyric anhydride, lauric anhydride, oleic anhydride, stearic anhydride, n-caproic anhydride, n-caprylic anhydride, and n-caprylic anhydride. -Capric acid, palmitic anhydride, myristic anhydride, trichloroacetic anhydride, dichloroacetic anhydride, monochloroacetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, heptafluorobutyric anhydride and the like. The effect of (iv) the carboxylic acid compound and the carboxylic anhydride compound on the solubility in an organic solvent is remarkable when the Lewis acid is a metal halide. The (iv) carboxylic acid compound and carboxylic anhydride compound may each be used alone or
Two or more kinds may be used in combination.

【００４３】該熱潜在性酸触媒を製造する際の各成分の
混合比は、特に限定されるものではないが、（ｉｉｉ）
成分であるルイス酸のホウ素、アルミニウム、スズ、鉛
又は遷移元素の原子に対する（ｉ）成分であるエポキシ
基を含有する化合物のエポキシ基及び（ｉｉ）成分であ
る含イオウ化合物のイオウ原子の当量比が、それぞれ
０．２〜１０の範囲にあることが好ましく、特に各々
０．５〜５の範囲にあることが好ましい。この当量比が
０．２未満であると、貯蔵時にルイス酸の活性を十分抑
制できないことがある。また、この当量比が１０を超え
ると、加熱時に酸触媒活性を示しにくくなることがあ
る。また、該熱潜在性酸触媒において、（ｉｉｉ）成分
であるルイス酸のホウ素、アルミニウム、スズ、鉛又は
遷移元素の原子に対する（ｉｖ）成分であるカルボン酸
化合物のカルボキシル基及び／又は無水カルボン酸化合
物の酸無水物基の当量比は、特に限定されるものではな
いが、０．０５〜１０の範囲にあることが好ましく、特
に０．１〜５の範囲にあることが好ましい。この当量比
が０．０５未満となる場合には、熱潜在成酸触媒の有機
溶剤に対する溶解性が不充分になることがある。また、
この当量比が１０を超えると貯蔵時にルイス酸の活性を
十分抑制できなくなることがある。The mixing ratio of each component at the time of producing the thermal latent acid catalyst is not particularly limited, but (iii)
Equivalent ratio of the epoxy group of the compound containing the epoxy group (i) to the atom of the boron, aluminum, tin, lead or transition element of the component Lewis acid and the sulfur atom of the sulfur-containing compound (ii). Is preferably in the range of 0.2 to 10, and particularly preferably in the range of 0.5 to 5. If the equivalent ratio is less than 0.2, the activity of the Lewis acid may not be sufficiently suppressed during storage. On the other hand, if the equivalent ratio exceeds 10, the acid catalyst activity may not be easily exhibited during heating. In the heat-latent acid catalyst, the carboxyl group and / or carboxylic anhydride of the carboxylic acid compound as the component (iv) with respect to the atom of boron, aluminum, tin, lead or a transition element of the (iii) component Lewis acid. The equivalent ratio of the acid anhydride groups of the compound is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.05 to 10, and particularly preferably in the range of 0.1 to 5. When the equivalent ratio is less than 0.05, the solubility of the thermal latent acid catalyst in an organic solvent may be insufficient. Also,
If the equivalent ratio exceeds 10, the activity of the Lewis acid may not be sufficiently suppressed during storage.

【００４４】該熱潜在性酸触媒は、溶媒の存在下或は不
存在下で、（ｉ）エポキシ基を含有する化合物、（ｉ
ｉ）含イオウ化合物及び（ｉｉｉ）ルイス酸の各成分を
任意の順序で混合することにより容易に製造することが
できる。この中でも、（ｉ）エポキシ基を含有する化合
物及び（ｉｉ）含イオウ化合物を予め混合した後、（ｉ
ｉｉ）ルイス酸を混合するか、あるいは（ｉｉ）含イオ
ウ化合物及び（ｉｉｉ）ルイス酸とを予め混合した後、
（ｉ）エポキシ基を含有する化合物を混合する製造方法
が好ましい。また、（ｉｖ）カルボン酸化合物及び／又
は無水カルボン酸化合物の混合順序は任意にとることが
できる。この中でも、（ｉ）エポキシ基を含有する化合
物、（ｉｉ）含イオウ化合物、（ｉｉｉ）ルイス酸の各
成分を予め混合した後に、（ｉｖ）カルボン酸化合物及
び／又は無水カルボン酸化合物を混合することが好まし
い。さらに、該熱潜在性酸触媒の製造において、２成
分、３成分、必要に応じて４成分あるいは５成分を混合
したのちに、室温〜１００℃の範囲で１０分〜１０時間
加熱を行うとルイス酸の熱潜在化反応がより促進されて
好ましいことがある。The heat-latent acid catalyst may be used in the presence or absence of a solvent of (i) a compound containing an epoxy group,
It can be easily produced by mixing the components of i) the sulfur-containing compound and (iii) the Lewis acid in any order. Among them, (i) a compound containing an epoxy group and (ii) a sulfur-containing compound are mixed in advance, and then (i)
ii) mixing a Lewis acid or (ii) preliminarily mixing a sulfur-containing compound and (iii) a Lewis acid,
(I) A production method in which a compound containing an epoxy group is mixed is preferred. The mixing order of (iv) the carboxylic acid compound and / or the carboxylic anhydride compound can be arbitrarily determined. Among them, (i) a compound containing an epoxy group, (ii) a sulfur-containing compound, and (iii) a Lewis acid are mixed in advance, and then (iv) a carboxylic acid compound and / or a carboxylic anhydride compound is mixed. Is preferred. Further, in the production of the heat-latent acid catalyst, after mixing two components, three components, and if necessary, four or five components, heating is performed at room temperature to 100 ° C. for 10 minutes to 10 hours. In some cases, the acid-latent reaction of the acid is further accelerated, which is preferable.

【００４５】ここで用いる溶媒としては、例えば脂肪族
炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エーテル系溶
剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶
剤、及びこれらの混合溶剤などが挙げられる。また、溶
媒の使用量は、適宜選定すれば良いが、通常熱潜在性酸
触媒が１〜９０重量％となるようにすることが好まし
い。Examples of the solvent used herein include aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, ether solvents, alcohol solvents, ester solvents, ketone solvents, and mixed solvents thereof. . The amount of the solvent used may be appropriately selected, but it is usually preferable that the amount of the heat-latent acid catalyst is 1 to 90% by weight.

【００４６】本発明の熱硬化性組成物においては、該
（Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒は１種用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよく、またその配合量
は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総固形分量１００重量
部当たり、通常０．０１〜２０重量部の範囲、好ましく
は０．０２〜１０重量部の範囲で選ばれる。熱潜在性酸
触媒の量が０．０１重量％未満では触媒量が少な過ぎて
反応を促進させる効果が十分に発揮されない。また、熱
潜在性酸触媒の量が２０重量％を超えると、量の割合に
は反応を促進させる効果の向上が見られず、むしろ熱硬
化性組成物中に触媒が多量に残存することによる塗膜の
物性低下の問題が発生する可能性があり好ましくない。In the thermosetting composition of the present invention, one kind of the heat-latent acid catalyst of the component (C) may be used.
More than one kind may be used in combination, and the amount thereof is generally in the range of 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the total solid content of the components (A) and (B). It is selected in the range of 02 to 10 parts by weight. If the amount of the heat-latent acid catalyst is less than 0.01% by weight, the amount of the catalyst is too small and the effect of accelerating the reaction is not sufficiently exhibited. On the other hand, if the amount of the heat-latent acid catalyst exceeds 20% by weight, the effect of promoting the reaction is not improved in the amount ratio, but rather, a large amount of the catalyst remains in the thermosetting composition. There is a possibility that a problem of deterioration in physical properties of the coating film may occur, which is not preferable.

【００４７】本発明の熱硬化性組成物の硬化に要する温
度及び時間については、前記一般式（１）で表されるブ
ロック化官能基から、遊離カルボキシル基を再生する温
度、反応性官能基の種類、熱潜在性酸触媒の種類などに
より異なるが、通常５０〜３００℃の範囲の温度で、５
秒〜２４時間程度加熱することにより、硬化が完了す
る。With respect to the temperature and time required for curing the thermosetting composition of the present invention, the temperature at which a free carboxyl group is regenerated from the blocked functional group represented by the general formula (1), the temperature of the reactive functional group Although it varies depending on the type, the type of the heat-latent acid catalyst, etc., it is usually at a temperature in the range of 50 to 300 ° C.
The curing is completed by heating for about seconds to 24 hours.

【００４８】本発明においては、これらの熱硬化性組成
物に、塗装作業時のタレ止め効果、及び硬化物に優れた
仕上り外観性を付与する目的で、（Ｄ）成分の有機微粒
子、無機微粒子及び合成ワックスから選ばれる少なくと
も１種を含有させることができる。本発明において使用
される有機微粒子は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び
（Ｃ）成分よりなる混合系に不溶である有機微粒子であ
る。この有機微粒子は、平均粒径が０．０１〜１０μｍ
が好ましく、０．０２〜５μｍが特に好ましい。有機微
粒子の具体例としては、例えばα，β−不飽和単量体の
単独重合体微粒子及び共重合体微粒子、α，β−不飽和
単量体と架橋性共重合単量体との共重合体微粒子、ポリ
エステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノ樹脂、ポリア
ミド樹脂、及びポリテトラフルオロエチレンをはじめと
するフッ素樹脂などの有機微粒子が挙げられる。これら
のうち、好ましいものはα，β−不飽和単量体と架橋性
共重合単量体との共重合体微粒子である。In the present invention, the organic fine particles and the inorganic fine particles of the component (D) are used for the purpose of imparting the thermosetting composition with an anti-sagging effect at the time of coating and an excellent finished appearance to the cured product. And at least one selected from synthetic waxes. The organic fine particles used in the present invention are organic fine particles that are insoluble in the mixed system composed of the components (A), (B) and (C). The organic fine particles have an average particle size of 0.01 to 10 μm.
Is preferable, and 0.02 to 5 μm is particularly preferable. Specific examples of the organic fine particles include, for example, a homopolymer fine particle and a copolymer fine particle of an α, β-unsaturated monomer, and a copolymer of an α, β-unsaturated monomer and a crosslinkable copolymer monomer. Organic particles such as coalesced fine particles, polyester resins, polyurethane resins, amino resins, polyamide resins, and fluororesins such as polytetrafluoroethylene. Among these, preferred are copolymer fine particles of an α, β-unsaturated monomer and a crosslinkable comonomer.

【００４９】α，β−不飽和単量体としては、例えばメ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピル
アクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エ
チルへキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プ
ロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレー
ト、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメ
タクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、ス
テアリルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−ビニルトルエン、アクリロニトリルなどを挙げ
ることができ、さらには２，２，２−トリフルオロメチ
ルアクリレート、２，２，２−トリフルオロメチルメタ
クリレートといった含フッ素α，β−不飽和単量体など
を挙げることができる。さらに、カルボキシル基含有
α，β−不飽和単量体としては、例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フ
マル酸などを挙げることができ、ヒドロキシル基含有
α，β−不飽和単量体としては、例えば２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキ
シブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリ
レート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒ
ドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメ
タクリレートなどが挙げられる。Examples of the α, β-unsaturated monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate and 2-ethyl acrylate. Xyl acrylate, stearyl acrylate,
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate,
n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, styrene, α-methylstyrene, p-vinyltoluene, acrylonitrile, and the like. Fluorinated α, β-unsaturated monomers such as 2,2-trifluoromethyl acrylate and 2,2,2-trifluoromethyl methacrylate can be exemplified. Further, examples of the α, β-unsaturated monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, mesaconic acid, maleic acid, and fumaric acid. Examples of the saturated monomer include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, Examples thereof include 2-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, and 4-hydroxybutyl methacrylate.

【００５０】架橋性共重合単量体としては、例えばジビ
ニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタ
レート、エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレート、１．４−ブタンジオールジアクリレート、
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブ
チレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレング
リコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリ
レート、ネオペンチルアルコールジアクリレート、ネオ
ペンチルアルコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ
−１，３−ジアクリロキシプロパン、２−ヒドロキシ−
１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス［４
−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，
２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］
プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメ
チロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメ
タントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサメタクリレート、テトラメチロールメタン
テトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメ
タクリレートなどが挙げられる。Examples of the crosslinkable comonomer include divinylbenzene, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, and triethylene glycol. Dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1.4-butanediol diacrylate,
1,4-butanediol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl alcohol diacrylate , Neopentyl alcohol dimethacrylate, 2-hydroxy-1,3-diacryloxypropane, 2-hydroxy-
1,3-dimethacryloxypropane, 2,2-bis [4
-(Acryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,
2-bis [4- (methacryloxyethoxy) phenyl]
Propane, trimethylolpropane triacrylate,
Trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylol methane triacrylate, tetramethylol methane trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate Examples thereof include methacrylate, tetramethylolmethanetetraacrylate, and tetramethylolmethanetetramethacrylate.

【００５１】本発明において使用される有機微粒子の製
造方法としては、例えば、α，β−不飽和単量体を架橋
性共重合単量体と水性媒体中で乳化重合させて微粒子共
重合体をつくり、溶剤置換、共沸、濾過、乾燥などによ
り水を除去する方法や、脂肪族炭化水素等モノマーは溶
かすが重合体は溶解しない非水有機溶媒中で安定剤の存
在下、α，β−不飽和単量体と架橋性共重合単量体とを
共重合させて微粒子共重合体の分散体を得るＮＡＤ法と
呼ばれる方法などが挙げられるが、本発明において使用
される有機微粒子の製造方法は、前記の製造方法のみに
限定されない。As a method for producing the organic fine particles used in the present invention, for example, an α, β-unsaturated monomer is emulsion-polymerized with a crosslinkable copolymer monomer in an aqueous medium to prepare a fine particle copolymer. A method of removing water by making, solvent replacement, azeotropic distillation, filtration, drying, etc., and in a non-aqueous organic solvent in which a monomer such as an aliphatic hydrocarbon is dissolved but a polymer is not dissolved, in the presence of a stabilizer, α, β- A method called NAD method for obtaining a dispersion of a fine particle copolymer by copolymerizing an unsaturated monomer and a crosslinkable comonomer, and the like, a method for producing organic fine particles used in the present invention Is not limited only to the above-described manufacturing method.

【００５２】また、本発明において、使用される無機微
粒子は、平均一次粒子径が０．００５〜１０μｍが好ま
しく、０．００７〜５μｍが特に好ましく、０．０１〜
２μｍが最も好ましい。無機微粒子としては、例えば無
機シリカ微粒子、硫酸バリウム微粒子、炭酸カルシウム
微粒子などが挙げられる。In the present invention, the inorganic fine particles used have an average primary particle diameter of preferably 0.005 to 10 μm, particularly preferably 0.007 to 5 μm, and more preferably 0.01 to 5 μm.
2 μm is most preferred. Examples of the inorganic fine particles include inorganic silica fine particles, barium sulfate fine particles, and calcium carbonate fine particles.

【００５３】無機微粒子の市販品の具体例としては、例
えば、ＡＥＲＯＳＩＬ １３０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２０
０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００Ｖ、ＡＥＲＯＳＩＬ ２０
０ＣＦ、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００ＦＡＤ、ＡＥＲＯＳＩ
Ｌ ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＣＦ、ＡＥＲＯＳＩ
Ｌ ３８０、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、ＡＥＲＯＳＩ
Ｌ Ｒ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ２００、ＡＥＲＯ
ＳＩＬ ＲＹ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２、ＡＥ
ＲＯＳＩＬ Ｒ８０５、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２、Ａ
ＥＲＯＳＩＬ ＯＸ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ ＴＴ６０
０、ＡＥＲＯＳＩＬ ＭＯＸ８０、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｍ
ＯＸ１７０（いずれも商品名、日本アエロジル（株）
製）などの無機シリカ微粒子や、ＢａｒｉｆｉｎｅＢＦ
−１、ＢａｒｉｆｉｎｅＢＦ−１０、Ｂａｒｉｆｉｎｅ
ＢＦ２０（いずれも商品名、境化学工業（株）製）など
の硫酸バリウム微粒子などが挙げられる。Specific examples of commercially available inorganic fine particles include, for example, AEROSIL 130 and AEROSIL 20
0, AEROSIL 200V, AEROSIL 20
0CF, AEROSIL 200FAD, AEROSI
L 300, AEROSIL300CF, AEROSI
L 380, AEROSIL R972, AEROSI
L R974, AEROSIL RX200, AERO
SIL RY200, AEROSIL R202, AE
ROSIL R805, AEROSIL R812, A
EROSIL OX50, AEROSIL TT60
0, AEROSIL MOX80, AEROSIL M
OX170 (both trade names, Nippon Aerosil Co., Ltd.)
Inorganic silica fine particles such as BarifineBF
-1, Barifine BF-10, Barifine
Barium sulfate fine particles such as BF20 (both trade names, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.

【００５４】さらに、本発明において使用される合成ワ
ックスは、融点が１００〜２５０℃のものが好ましく、
特に１２０〜１８０℃のものが好ましい。合成ワックス
の具体例としては、例えば脂肪族アマイドワックス、例
えば、ターレン５２００、ターレン６２００、ターレン
７２００、ターレン８３００、ターレン８７００、フロ
ーノンＳＨ２９０、フローノンＳＡ１０００、フローノ
ンＳＰ１０００、フローノンＨＲ−１（いずれも商品
名、共栄社油脂化学工業（株）製）や、長鎖脂肪族エス
テル重合体、例えばターレン１４５０、ターレン２００
０、ターレン２３００、ターレン２４５０（いずれも商
品名、共栄社油脂化学工業（株）製）や、酸化ポリエチ
レンワックス、例えば、フローノンＳＡ２００、フロー
ノンＳＡ３００（いずれも商品名、共栄社油脂化学工業
（株）製）などが挙げられる。Further, the synthetic wax used in the present invention preferably has a melting point of 100 to 250 ° C.
Particularly, those having a temperature of 120 to 180 ° C are preferable. Specific examples of the synthetic wax include, for example, aliphatic amide waxes such as Tarlen 5200, Tarlen 6200, Tarlen 7200, Tarlen 8300, Tarlen 8700, Flownon SH290, Flownon SA1000, Flownon SP1000, Flownon HR-1 (all trade names, Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and long-chain aliphatic ester polymers such as Tarlen 1450 and Tarlen 200
0, Tarlen 2300, Tarlen 2450 (all trade names, manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd.), and oxidized polyethylene wax, for example, Flownon SA200, Flownon SA300 (all trade names, manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Industry Co., Ltd.) And the like.

【００５５】本発明の熱硬化性組成物においては、
（Ｄ）成分の有機微粒子、無機微粒子及び合成ワックス
は、１種用いてもよいし、２種以上を組合せて用いても
よい。本発明の熱硬化性組成物においては、（Ｄ）成分
の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総固形分量１
００重量部当たり、有機微粒子又は無機微粒子について
は通常０．０１〜２０重量部の範囲、好ましくは０．５
〜１５重量部の範囲、合成ワックスについては通常０．
０１〜５重量部の範囲、好ましくは０．０５〜２重量部
の範囲で配合されるように選ばれる。これらの有機微粒
子、無機微粒子及び合成ワックスの配合量が０．０１重
量部未満では、添加量が少な過ぎて塗装作業時のタレ止
め効果が十分に発揮されないことがある。また、２０重
量部を超えると、塗膜の平滑性を害し、高仕上り外観が
得られないことがある。In the thermosetting composition of the present invention,
The organic fine particles, inorganic fine particles and synthetic wax of the component (D) may be used alone or in combination of two or more. In the thermosetting composition of the present invention, the compounding amount of the component (D) is 1% of the total solid content of the component (A) and the component (B).
The organic fine particles or the inorganic fine particles are usually in the range of 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 100 parts by weight.
15 to 15 parts by weight, usually about 0.1 for synthetic wax.
It is selected so as to be blended in the range of 01 to 5 parts by weight, preferably in the range of 0.05 to 2 parts by weight. If the amount of the organic fine particles, the inorganic fine particles and the synthetic wax is less than 0.01 part by weight, the added amount is too small and the anti-sagging effect during the coating operation may not be sufficiently exhibited. On the other hand, when the amount exceeds 20 parts by weight, the smoothness of the coating film is impaired, and a high-finish appearance may not be obtained.

【００５６】本発明の熱硬化性組成物は、そのままで、
あるいは必要に応じ、着色顔料、フィラー、溶剤、紫外
線吸収剤、酸化防止剤、流動調整剤などの各種添加剤を
配合して、塗料、インク、接着剤、成形品など硬化性を
利用する種々の用途に使用することができる。本発明の
熱硬化性組成物は、上記した成分を混合し、必要に応じ
て各種添加剤を配合することにより製造することができ
る。各成分の配合方法及び各種添加剤の添加方法は、特
に制限されるものではなく、種々の方法により行うこと
ができ、混合順序及び添加順序も種々の順序で行うこと
ができる。The thermosetting composition of the present invention, as it is,
Alternatively, if necessary, various additives such as paints, inks, adhesives, molded articles, etc. may be blended with various additives such as coloring pigments, fillers, solvents, ultraviolet absorbers, antioxidants, flow regulators, etc. Can be used for applications. The thermosetting composition of the present invention can be produced by mixing the above components and blending various additives as necessary. The method of compounding each component and the method of adding various additives are not particularly limited, and can be performed by various methods, and the mixing order and the addition order can be performed in various orders.

【００５７】本発明の熱硬化性組成物は、単層上塗り塗
料又は着色ベースコートとクリアートップコートとから
成る複数層の塗膜（複合塗膜）を有する物品を調製する
方法に使用する塗料などとして用いることができ、自動
車塗料、鉄道・車両用塗料、プレコート・ポストコート
の金属製品用塗料、電気機器用塗料、鉄鋼構造物用塗
料、機械用塗料、建築材料用塗料、さらに電気電子部品
の絶縁、防湿、防錆用塗料、その他の工業塗装分野にお
いて極めて有用である。The thermosetting composition of the present invention can be used as a paint or the like used in a method for preparing an article having a single-layer top coating or a multi-layer coating (composite coating) composed of a colored base coat and a clear top coat. Can be used for automotive coatings, railway / vehicle coatings, precoat / postcoat metal product coatings, electrical equipment coatings, steel structure coatings, mechanical coatings, building material coatings, and electrical and electronic component insulation It is extremely useful in paints for moisture and rust prevention and other industrial coatings.

【００５８】これらの塗料の場合、熱硬化性組成物１０
０重量部当たり、顔料を０〜３００重量部配合させるこ
とが好ましく、特に０〜１００重量部配合させることが
好ましい。顔料は、有機顔料、無機顔料などの種々の顔
料が用いられるが、例えばそれぞれに表面処理を施した
アルミニウム、銅、真鍮、青銅、ステンレススチール、
あるいは雲母状酸化鉄、鱗片状メタリック粉体、酸化チ
タンや酸化鉄で被覆された雲母片などの金属顔料が用い
られる。また、その他、二酸化チタン、酸化鉄、黄色酸
化鉄、カーボンブラックなどの無機顔料、フタロシアニ
ンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系赤
色顔料などの有機顔料、沈降性硫酸バリウム、クレー、
シリカ、タルクなどの体質顔料などが挙げられる。In the case of these paints, the thermosetting composition 10
It is preferable that 0 to 300 parts by weight of the pigment be blended with respect to 0 part by weight, and it is particularly preferable that 0 to 100 parts by weight be blended. As the pigment, various pigments such as an organic pigment and an inorganic pigment are used.For example, aluminum, copper, brass, bronze, stainless steel, each of which has been subjected to a surface treatment,
Alternatively, metal pigments such as mica-like iron oxide, scaly metallic powder, and mica pieces coated with titanium oxide or iron oxide are used. In addition, inorganic pigments such as titanium dioxide, iron oxide, yellow iron oxide, and carbon black; organic pigments such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, and quinacridone red pigment; precipitated barium sulfate, clay;
Extenders such as silica and talc;

【００５９】また、本発明の熱硬化性組成物を、着色ベ
ースコートとクリアートップコートから成る複数層の塗
膜を有する物品を調整する方法に適用すると、極めて優
れた塗装仕上り外観を得ることができる。ベースコート
のフイルム形成性組成物は、樹脂バインダーと顔料とを
含有する。樹脂バインダーとしては、本発明の熱硬化性
組成物の他、アクリルポリマー、ポリエステル（アルキ
ッド樹脂を含む）及びポリウレタン、メラミン樹脂など
の種々のバインダーを使用することができる。なお、ベ
ースコートのフイルム形成性組成物には、通常用いられ
る各種添加剤、例えば界面活性剤、レベリング剤、チク
ソトロピー剤、充填剤、抗発泡剤、有機共溶剤、触媒な
どを添加することができる。クリアートップコートのフ
イルム形成性組成物は、本発明の熱硬化性組成物であ
り、必要に応じて、透明性を損なわない程度に上記顔
料、各種添加剤や耐候性の良好な染料を添加することが
できる。塗料を塗布する基材としては、特に限定される
ものではなく、種々の基材を用いることができ、例え
ば、木、ガラス、金属、布、プラスチック、発泡体、弾
性体、紙、セラミック、コンクリート、石膏ボードなど
の有機素材及び無機素材などが挙げられる。Further, when the thermosetting composition of the present invention is applied to a method for preparing an article having a plurality of coating films composed of a colored base coat and a clear top coat, an extremely excellent finished appearance can be obtained. . The film-forming composition of the base coat contains a resin binder and a pigment. As the resin binder, various binders such as acrylic polymer, polyester (including alkyd resin), polyurethane, and melamine resin can be used in addition to the thermosetting composition of the present invention. The film-forming composition of the base coat may contain various commonly used additives such as a surfactant, a leveling agent, a thixotropic agent, a filler, an antifoaming agent, an organic cosolvent, and a catalyst. The film-forming composition of the clear top coat is the thermosetting composition of the present invention, and if necessary, the above pigment, various additives and a dye having good weather resistance are added to the extent that transparency is not impaired. be able to. The substrate on which the paint is applied is not particularly limited, and various substrates can be used. For example, wood, glass, metal, cloth, plastic, foam, elastic body, paper, ceramic, concrete And an organic material such as gypsum board and an inorganic material.

【００６０】本発明の熱硬化性組成物を含む塗料組成物
を使用する適当な塗装方法には、塗料組成物を必要に応
じて加温したり、有機溶媒又は反応性希釈剤を添加する
ことにより所望の粘度に調整した後、エアースプレー、
静電エアースプレー、ロールコーター、フローコータ
ー、デイッピング形式による塗装機などの通常使用され
る塗装機、又は刷毛、バーコーター、アプリケーターな
どを用いて乾燥後の塗膜が０．５〜３００μｍになるよ
うに塗装し、通常５０〜３００℃の温度で５秒〜２４時
間加熱硬化させる方法、また２コート１ベーク方式のメ
タリック塗装を行う場合には、ベースコート塗料組成物
を例えば有機溶剤などの適当な希釈剤にて所望の粘度に
調整した後、上記方法により乾燥後の膜厚が通常５〜４
０μｍ、好ましくは７〜３５μｍになるように塗布し、
室温〜１００℃の温度で１〜２０分間放置し、次いで本
発明の熱硬化性組成物によるクリアートップコート塗料
組成物を、上記方法を用いて乾燥後の膜厚が通常１０〜
１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍになるように塗
装し、通常５０〜３００℃の温度で５秒〜２４時間加熱
硬化させる方法などが挙げられる。なお、塗装方法は、
上記方法のうち、スプレー塗装が好ましい。An appropriate coating method using the coating composition containing the thermosetting composition of the present invention includes heating the coating composition as necessary and adding an organic solvent or a reactive diluent. After adjusting to the desired viscosity by air spray,
Coating machine usually used such as an electrostatic air spray, a roll coater, a flow coater, a dipping type coating machine, or a brush, a bar coater, an applicator, etc., so that the coating film after drying becomes 0.5 to 300 μm. In the case of performing a two-coat, one-bake metallic coating method, the base coat coating composition is appropriately diluted with, for example, an organic solvent. After adjusting to the desired viscosity with the agent, the film thickness after drying by the above method is usually 5 to 4
0 μm, preferably 7-35 μm,
After leaving at room temperature to 100 ° C. for 1 to 20 minutes, the clear top coat coating composition using the thermosetting composition of the present invention has a film thickness of usually 10 to 10 after drying using the above method.
A method in which the coating is applied to 100 μm, preferably 10 to 60 μm, and the mixture is cured by heating at a temperature of usually 50 to 300 ° C. for 5 seconds to 24 hours. The painting method is
Of the above methods, spray coating is preferred.

【００６１】本発明の熱硬化性組成物から成る塗料組成
物を塗布して得られる塗装物品としては、例えば建築
物、構造物、木製品、金属製品、プラスチック製品、ゴ
ム製品、加工紙、セラミック製品、ガラス製品などが挙
げられる。より具体的には、自動車、自動車用部品（例
えば、ボディー、バンパー、スポイラー、ミラー、ホイ
ール、内装材などの部品であって、種々の材質のも
の）、鋼板などの金属板、二輪車、二輪車用部品、道路
用資材（例えば、ガードレール、交通標識など）、トン
ネル用資材（例えば、側壁板など）、船舶、鉄道車両、
航空機、印刷機器、印刷機器用部品、家具、楽器、家電
製品、建築材料、容器、事務用品、スポーツ用品、玩具
などが挙げられる。本発明の熱硬化性組成物は、例え
ば、塗料、インク、接着剤、プラスチック成形品に好適
に用いることができる。The coated articles obtained by applying the coating composition comprising the thermosetting composition of the present invention include, for example, buildings, structures, wood products, metal products, plastic products, rubber products, processed paper, ceramic products And glass products. More specifically, automobiles, automobile parts (for example, parts such as bodies, bumpers, spoilers, mirrors, wheels, interior materials and the like, of various materials), metal plates such as steel plates, motorcycles, and motorcycles Parts, road materials (for example, guardrails, traffic signs, etc.), tunnel materials (for example, side walls, etc.), ships, railway vehicles,
Aircraft, printing equipment, parts for printing equipment, furniture, musical instruments, home appliances, building materials, containers, office supplies, sports goods, toys, and the like. The thermosetting composition of the present invention can be suitably used for, for example, paints, inks, adhesives, and plastic molded products.

【００６２】[0062]

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。なお、本発明は、これらの例によって何ら制
限されるものではない。なお、塗膜性能は次のようにし
て求めた。Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited by these examples. In addition, the coating film performance was determined as follows.

【００６３】（１）鮮映性： 目視観察により、次の基準に従い評価した。 ○；塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯が鮮明に映る。 △；塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）がや
やぼやける。 ×；塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）が顕
著にぼやける。 （２）耐候性 サンシャインカーボンアーク灯式（ＪＩＳ Ｋ−５４０
０（１９９０）９．８．１）を用いて１０００時間又は
３０００時間曝露後、塗膜の６０度鏡面光沢度値（ＪＩ
Ｓ Ｋ−５４００（１９９０）７．６ 鏡面光沢度）を
測定し、塗膜の異常を目視にて判定又は未曝露時の光沢
度値と比較した。 （３）耐湿性：試験片を相対湿度９５％以上で、４０±
１℃の条件下にて２４０時間曝したのち、取り出し２時
間後の試験片の表面状態を目視観察し、次の基準に従い
評価した。 ○；原状試験片と比べて、試験片のつや、表面状態に変
化がない。 △；原状試験片と比べて、試験片のつやの変化、ふくれ
（ブリスター）が少しある。 ×；原状試験片と比べて、試験片のつやの変化、ふくれ
（ブリスター）が顕著にある。(1) Sharpness: Evaluation was made by visual observation according to the following criteria. ；: When a fluorescent light is projected on the coating film, the fluorescent light is clearly reflected. Δ: When a fluorescent lamp is projected on the coating film, the periphery (outline) of the fluorescent lamp is slightly blurred. ×: When a fluorescent lamp is projected on the coating film, the periphery (outline) of the fluorescent lamp is significantly blurred. (2) Weather resistance Sunshine carbon arc lamp type (JIS K-540)
0 (1990) 9.8.1) for 1000 or 3000 hours after exposure to 60 ° specular gloss values (JI
SK-5400 (1990) 7.6 specular gloss) was measured, and the abnormality of the coating film was visually judged or compared with the gloss value at the time of no exposure. (3) Moisture resistance: The test piece was subjected to 40 ±
After 240 hours of exposure under the condition of 1 ° C., the surface condition of the test piece 2 hours after removal was visually observed and evaluated according to the following criteria. ；: There is no change in the gloss and the surface condition of the test specimen as compared with the original test specimen. Δ: There is a slight change in gloss and blistering of the test specimen as compared to the original test specimen. ×: The test specimen has a noticeable change in gloss and blisters as compared to the original test specimen.

【００６４】（４）耐酸性：４０重量％硫酸２ｍｌを試
験片上にスポット状に乗せ、６０℃で３０分間加熱後、
塗膜の異常を目視にて判定した。 （５）付着性：ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）８．
５．１碁盤目法に準じて付着試験を行い、次の基準に従
い付着性を評価した。 ○：１０点 △：８点 ×：６点以下 （６）加熱残分 ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）４．５．４ フォー
ドカップＮｏ．４法に準じて、塗装粘度（２０℃、３０
秒）に希釈した塗料を、ＪＩＳ Ｋ−５４０７（１９９
０）４ 加熱残分に準じて測定した。 （７）耐擦傷性 試験板を自動車の外部天井面に固定して洗車機によって
２０回洗車した後、試験板の６０度鏡面光沢度値（ＪＩ
Ｓ Ｋ５４００（１９９０）７．６ 鏡面光沢度）を測
定し、洗車ブラシの擦過によって生じた擦傷を未試験時
の試験板の光沢度値を比較し、次の基準に従い評価し
た。 ○：光沢保持率９０％以上 △：光沢保持率７５％以上、９０％未満 ×：光沢保持率７５％未満 光沢保持率＝（試験後の試験板の光沢度値／試験前の試
験板の光沢度値）×１００（％）(4) Acid resistance: 2 ml of 40% by weight sulfuric acid was spotted on the test piece and heated at 60 ° C. for 30 minutes.
The abnormality of the coating film was visually determined. (5) Adhesion: JIS K-5400 (1990)
5.1 An adhesion test was performed according to a cross cut method, and the adhesion was evaluated according to the following criteria. ：: 10 points △: 8 points ×: 6 points or less (6) Residue after heating JIS K-5400 (1990) 4.5.4 Ford Cup No. The coating viscosity (20 ° C., 30
Seconds), the paint diluted with JIS K-5407 (199
0) 4 It was measured according to the heating residue. (7) Scratch resistance After the test plate was fixed to the outer ceiling surface of the car and washed 20 times by a car washer, the 60 ° specular gloss value (JI) of the test plate was measured.
SK5400 (1990) 7.6 specular gloss) was measured, and the abrasion caused by the abrasion of the car wash brush was compared with the gloss value of the test plate before the test, and evaluated according to the following criteria. ：: Gloss retention of 90% or more Δ: Gloss retention of 75% or more and less than 90% ×: Gloss retention of less than 75% Gloss retention = (gloss value of test plate after test / gloss of test plate before test) Degree value) x 100 (%)

【００６５】製造例１ （Ａ）成分化合物Ａ−１溶液の製造 （１）ポリカルボン酸化合物Ａ−１（ａ）溶液の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、下記成分を仕込み、撹拌下で加熱し１２
０℃に昇温した。 ペンタエリスリトール １３６．０重量部 メチルヘキサヒドロフタル酸無水物 ６７２．０重量部 メチルイソブチルケトン ５３８．７重量部 混合物の酸価（ピリジン／水（重量比）＝９／１混合液
で約５０重量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理し
た溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が、１７０以
下になるまで加熱撹拌を継続することによって、４官能
ポリカルボン酸化合物Ａ−１（ａ）溶液を得た。Production Example 1 (A) Production of Component Compound A-1 Solution (1) Production of Polycarboxylic Acid Compound A-1 (a) Solution Four units equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer, and dropping funnel The following components were charged into a neck flask and heated under stirring.
The temperature was raised to 0 ° C. Pentaerythritol 136.0 parts by weight Methyl hexahydrophthalic anhydride 672.0 parts by weight Methyl isobutyl ketone 538.7 parts by weight Acid value of the mixture (pyridine / water (weight ratio) = about 50 times by weight in a 9/1 mixture) , And titrated with a potassium hydroxide standard solution after heating at 90 ° C. for 30 minutes) to obtain a tetrafunctional polycarboxylic acid compound A-1 (a) solution. I got

【００６６】（２）化合物Ａ−１溶液の製造 前記の方法で得られたポリカルボン酸化合物溶液を用い
て、前記と同様のフラスコ中に下記組成の混合物を仕込
み、５０℃を保ちながら撹拌した。 前記（１）のポリカルボン酸化合物溶液 ３３６．７重量部 イソブチルビニルエーテル １２０．２重量部 ３５重量％塩酸 ０．２重量部 メチルイソブチルケトン ４６．３重量部 混合物の酸価が１２以下となったところで反応を終了
し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得られた生成
物は、分液ロート中で１０重量％炭酸ナトリウム水溶液
１００重量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７以下
になるまで３００重量部の脱イオン水で水洗を繰り返し
た。その後、有機層中にモレキュラーシーブ４Ａ１／１
６を加え、室温で３日間乾燥することによって、表１記
載の特性を有する化合物Ａ−１溶液を得た。(2) Preparation of Compound A-1 Solution A mixture of the following composition was charged into the same flask as above using the polycarboxylic acid compound solution obtained by the above method, and the mixture was stirred at 50 ° C. . 336.7 parts by weight of the polycarboxylic acid compound solution of the above (1) 120.2 parts by weight of isobutyl vinyl ether 0.2 parts by weight of hydrochloric acid 35 parts by weight 46.3 parts by weight of methyl isobutyl ketone 46.3 parts by weight When the acid value of the mixture became 12 or less The reaction was completed, and after standing to cool, the product was transferred to a separating funnel. The obtained product was washed with 100 parts by weight of a 10% by weight aqueous solution of sodium carbonate in a separating funnel and washed with 300 parts by weight of deionized water repeatedly until the pH of the washing solution became 7 or less. Then, the molecular sieve 4A1 / 1 was added to the organic layer.
6 and dried at room temperature for 3 days to obtain a compound A-1 solution having the properties shown in Table 1.

【００６７】[0067]

【表１】 注１）不揮発分：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間乾燥 ガードナー粘度（２５℃）：ＪＩＳ Ｋ−５４００（１
９９０）４．５．１ ガードナー型泡粘度計法による。[Table 1] Note 1) Non-volatile content: 50 ° C., dried at 0.1 mmHg for 3 hours Gardner viscosity (25 ° C.): JIS K-5400 (1
990) 4.5.1. According to Gardner-type foam viscometer method.

【００６８】製造例２ （Ａ）成分化合物Ａ−２溶液の製造 （１）ポリカルボン酸化合物Ａ−２（ａ）溶液の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、下記成分を仕込み、撹拌下で加熱し１４
０℃に昇温した。 ジメチロールプロピオン酸 １３４重量部 無水コハク酸 ２００重量部 メチルエチルケトン １４３重量部 次いで、１４０℃を保ちながら、混合物の酸価（ピリジ
ン／水（重量比）＝９／１混合液で約５０重量倍に希釈
し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液を水酸化カリウ
ム標準溶液で滴定）が、３５５以下になるまで加熱撹拌
を継続することによって、ポリカルボン酸化合物Ａ−２
（ａ）溶液を得た。Production Example 2 (A) Production of Component Compound A-2 Solution (1) Production of Polycarboxylic Acid Compound A-2 (a) Solution Four units equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer, and dropping funnel The following components were charged into a neck flask and heated under stirring.
The temperature was raised to 0 ° C. Dimethylolpropionic acid 134 parts by weight 200 parts by weight of succinic anhydride 143 parts by weight of methyl ethyl ketone Then, while maintaining 140 ° C., the acid value of the mixture (pyridine / water (weight ratio) = about 50 parts by weight diluted with a 9/1 mixture) The solution heated at 90 ° C. for 30 minutes was titrated with a potassium hydroxide standard solution) to 355 or less, whereby the polycarboxylic acid compound A-2 was obtained.
(A) A solution was obtained.

【００６９】（２）化合物Ａ−２溶液の製造 前記の方法で得られたポリカルボン酸化合物溶液を用い
て、オートクレーブ中に下記組成の混合物を仕込み、初
め１３０℃で混合物を十分混合した後、温度を５０℃に
降下して撹拌した。 ポリカルボン酸化合物Ａ−２（ａ）溶液 ４７７重量部 イソブチルビニルエーテル ３６０重量部 ２−エチルへキシルホスフェート ０．２重量部 混合物の酸価が１０以下となったところで反応を終了
し、表２記載の特性を有する化合物Ａ−２溶液を得た。(2) Preparation of Compound A-2 Solution Using the polycarboxylic acid compound solution obtained by the above method, a mixture having the following composition was charged into an autoclave, and the mixture was first thoroughly mixed at 130 ° C. The temperature was lowered to 50 ° C. and stirred. Polycarboxylic acid compound A-2 (a) solution 477 parts by weight Isobutyl vinyl ether 360 parts by weight 2-ethylhexyl phosphate 0.2 parts by weight The reaction was terminated when the acid value of the mixture became 10 or less. A compound A-2 solution having properties was obtained.

【００７０】[0070]

【表２】 注１）不揮発分：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間乾燥 ガードナー粘度（２５℃）：ＪＩＳ Ｋ−５４００（１
９９０）４．５．１ ガードナー型泡粘度計法による。[Table 2] Note 1) Non-volatile content: 50 ° C., dried at 0.1 mmHg for 3 hours Gardner viscosity (25 ° C.): JIS K-5400 (1
990) 4.5.1. According to Gardner-type foam viscometer method.

【００７１】製造例３ （Ａ）成分化合物Ａ−３溶液の製造 （１）ポリカルボン酸化合物Ａ−３（ａ）溶液の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、それぞれ初期仕込み溶剤（キシレン）を
仕込み、撹拌下で加熱し、１４０℃を保った。次に１４
０℃の温度で、表３記載の組成の単量体及び重合開始剤
混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速
滴下した。滴下終了後、１００℃の温度を１時間保ち、
表３記載の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加
し、さらに１００℃の温度を２時間保ったところで反応
を終了し、表３記載のポリカルボン酸化合物Ａ−３
（ａ）溶液を得た。Production Example 3 (A) Production of Component Compound A-3 Solution (1) Production of Polycarboxylic Acid Compound A-3 (a) Solution Four units equipped with a thermometer, reflux condenser, stirrer, and dropping funnel The initially charged solvent (xylene) was charged into each of the neck flasks and heated under stirring to keep 140 ° C. Then 14
At a temperature of 0 ° C., a mixture of a monomer and a polymerization initiator (dropping component) having the composition shown in Table 3 was dropped at a constant rate from the dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropping, the temperature of 100 ° C. is maintained for 1 hour,
A polymerization initiator solution (additional catalyst) having the composition shown in Table 3 was added, and the reaction was terminated when the temperature of 100 ° C. was further maintained for 2 hours. The polycarboxylic acid compound A-3 shown in Table 3 was then added.
(A) A solution was obtained.

【００７２】[0072]

【表３】 注 １）商品名、日本油脂（株）製[Table 3] Note 1) Trade name, manufactured by NOF Corporation

【００７３】（２）化合物Ａ−３溶液の製造 前記の方法で得られたポリカルボン酸化合物溶液を用い
て、前記と同様のフラスコ中に下記組成の混合物を仕込
み、５０℃を保ちながら撹拌した。 前記（１）のポリカルボン酸化合物溶液 ４００．０重量部 イソブチルビニルエーテル １１１．６重量部 ３５重量％塩酸 ０．２重量部 混合物の酸価が１２以下となったところで反応を終了
し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得られた生成
物は、分液ロート中で１０重量％炭酸ナトリウム水溶液
１００重量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７以下
になるまで３００重量部の脱イオン水で水洗を繰り返し
た。その後、有機層中にモレキュラーシーブ４Ａ１／１
６を加え、室温で３日間乾燥することによって、表４記
載の特性を有する化合物Ａ−３溶液を得た。(2) Preparation of Compound A-3 Solution Using the polycarboxylic acid compound solution obtained by the above method, a mixture having the following composition was charged into the same flask as above, and the mixture was stirred at 50 ° C. . The polycarboxylic acid compound solution of the above (1) 400.0 parts by weight Isobutyl vinyl ether 111.6 parts by weight 35% by weight hydrochloric acid 0.2 parts by weight The reaction was terminated when the acid value of the mixture became 12 or less, and the mixture was allowed to cool. The product was transferred to a separatory funnel. The obtained product was washed with 100 parts by weight of a 10% by weight aqueous solution of sodium carbonate in a separating funnel and washed with 300 parts by weight of deionized water repeatedly until the pH of the washing solution became 7 or less. Then, the molecular sieve 4A1 / 1 was added to the organic layer.
6 and dried at room temperature for 3 days to obtain a compound A-3 solution having the properties shown in Table 4.

【００７４】[0074]

【表４】 注１）不揮発分：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間乾燥 ガードナー粘度（２５℃）：ＪＩＳ Ｋ−５４００（１
９９０）４．５．１ ガードナー型泡粘度計法による。[Table 4] Note 1) Non-volatile content: 50 ° C., dried at 0.1 mmHg for 3 hours Gardner viscosity (25 ° C.): JIS K-5400 (1
990) 4.5.1. According to Gardner-type foam viscometer method.

【００７５】製造例４、５、６ （Ｂ）成分化合物Ｂ−１、Ｂ−２及びＢ−３溶液の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、それぞれ初期仕込み溶剤（キシレン）を
仕込み、撹拌下で加熱し、１４０℃を保った。次に１４
０℃の温度で、表５記載の組成の単量体及び重合開始剤
混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速
滴下した。滴下終了後、１００℃の温度を１時間保ち、
表５記載の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加
し、さらに１００℃の温度を２時間保ったところで反応
を終了し、それぞれ表５記載の特性を有する化合物Ｂ−
１、Ｂ−２及びＢ−３溶液を得た。Production Examples 4, 5, and 6 (B) Production of Solutions of Component Compounds B-1, B-2, and B-3 A four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel was prepared. Each was initially charged with a solvent (xylene) and heated under stirring to keep 140 ° C. Then 14
At a temperature of 0 ° C., a mixture of the monomer and the polymerization initiator (dropping component) having the composition shown in Table 5 was dropped at a constant speed from the dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropping, the temperature of 100 ° C. is maintained for 1 hour,
A polymerization initiator solution (additional catalyst) having the composition shown in Table 5 was added, and the reaction was terminated when the temperature was further maintained at 100 ° C. for 2 hours.
1, B-2 and B-3 solutions were obtained.

【００７６】[0076]

【表５】 注 １）商品名、日本油脂（株）製 ２）不揮発分測定条件：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時
間[Table 5] Note 1) Trade name, manufactured by NOF Corporation 2) Non-volatile content measurement conditions: 50 ° C, 0.1 mmHg for 3 hours

【００７７】製造例７、８ （Ｃ）成分の熱潜在性酸触媒Ｃ−１溶液及びＣ−２溶液
の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、それぞれ表６に示す（ｉ）成分であるエ
ポキシ基を有する化合物、（ｉｉｉ）成分であるルイス
酸溶液を入れ、室温で撹拌した。次に、表６に示す（ｉ
ｉ）成分である含硫黄化合物を滴下し、その後７０℃で
２時間撹拌した。さらに放置冷却し、室温となったとこ
ろで表６に示す（ｉｖ）成分であるカルボン酸化合物を
添加し、室温で約１時間撹拌することにより表６記載の
熱潜在性酸触媒Ｃ−１溶液及びＣ−２溶液を得た。Production Examples 7 and 8 Production of C-1 Solution and C-2 Solution of Heat Latent Acid Catalyst of Component (C) In a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel, A compound having an epoxy group as the component (i) and a Lewis acid solution as the component (iii) shown in Table 6 were added and stirred at room temperature. Next, as shown in Table 6, (i
i) A sulfur-containing compound as a component was added dropwise, followed by stirring at 70 ° C. for 2 hours. Further, the mixture was left to cool, and when the temperature reached room temperature, a carboxylic acid compound as a component (iv) shown in Table 6 was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for about 1 hour to obtain a heat latent acid catalyst C-1 solution shown in Table 6 and A C-2 solution was obtained.

【００７８】[0078]

【表６】 [Table 6]

【００７９】製造例９ （Ｄ）成分の有機微粒子Ｄ−１の合成 （１）有機微粒子の水系分散液Ｄ−１（ａ）の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、表７の配合に基づき、脱イオン水と界面
活性剤を仕込んで８０℃に加熱した。次いで、重合開始
剤を仕込み、ビニル型単量体の混合液を５時間かけて滴
下し、さらに３時間８０℃で重合させることにより、表
７記載の有機微粒子の水系分散液Ｄ−１（ａ）を得た。Production Example 9 Synthesis of (D) Component Organic Fine Particles D-1 (1) Production of Aqueous Dispersion D-1 (a) of Organic Fine Particles A thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel were provided. Based on the formulation in Table 7, deionized water and a surfactant were charged into a four-necked flask and heated to 80 ° C. Next, a polymerization initiator was charged, a mixture of vinyl-type monomers was added dropwise over 5 hours, and the mixture was further polymerized at 80 ° C. for 3 hours to obtain an aqueous dispersion D-1 (a) of organic fine particles shown in Table 7. ) Got.

【００８０】[0080]

【表７】 注 １）ＮＡＬＶＥＲＮ社製“ＡＵＴＯＳＩＺＥＲ”（商品
名）により測定 ２）ブルックフィールド型粘度計により測定（２０℃、
６０ｒ．ｐ．ｍ）[Table 7] Note 1) Measured by “AUTOSIZER” (trade name) manufactured by NALVERN 2) Measured by Brookfield viscometer (20 ° C,
60r. p. m)

【００８１】（２）有機微粒子の非水系分散液Ｄ−１の
製造 前記の方法で得られた上記反応容器中の水系分散液Ｄ−
１（ａ）にメチルイソブチルケトンを仕込み、撹拌しな
がら６０℃に昇温し、続いて酢酸−ピリジン塩水溶液を
加え、６０℃の温度を保持しながら１０分間撹拌した
後、３０分間静置させた。２相に分離した下層の水相を
除去し、残された有機溶剤相にオルトギ酸メチルを加
え、８０℃で２時間撹拌することにより残留水分を分解
し、表８記載の有機微粒子の非水系分散液Ｄ−１を得
た。(2) Production of Non-Aqueous Dispersion D-1 of Organic Fine Particles Aqueous dispersion D- in the above-mentioned reaction vessel obtained by the above method.
1 (a) was charged with methyl isobutyl ketone, the temperature was raised to 60 ° C. with stirring, then an aqueous solution of acetic acid-pyridine salt was added, the mixture was stirred for 10 minutes while maintaining the temperature at 60 ° C., and then allowed to stand for 30 minutes. Was. The lower aqueous phase separated into two phases was removed, methyl orthoformate was added to the remaining organic solvent phase, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours to decompose residual water. Dispersion D-1 was obtained.

【００８２】[0082]

【表８】 注 １）酢酸６０重量部を水５５６重量部に溶解した水溶液
を撹拌しながらピリジン７９重量部を添加し、酢酸−ピ
リジン塩水溶液を得た。 ２）ＮＡＬＶＥＲＮ社製“ＡＵＴＯＳＩＺＥＲ”（商品
名）により測定 ３）ブルックフィールド型粘度計により測定（２０℃、
６０ｒ．ｐ．ｍ）[Table 8] Note 1) 79 parts by weight of pyridine was added to an aqueous solution in which 60 parts by weight of acetic acid was dissolved in 556 parts by weight of water while stirring to obtain an aqueous solution of acetic acid-pyridine salt. 2) Measured by NALVERN “AUTOSIZER” (trade name) 3) Measured by Brookfield viscometer (20 ° C.,
60r. p. m)

【００８３】製造例１０ （Ｄ）成分の無機微粒子分散液Ｄ−２の製造 表９記載の原料を混合し、サンドミルに仕込んだ。平均
一次粒径が０．０１〜２μｍになるまで分散し、無機微
粒子分散液Ｄ−２を得た。Production Example 10 Production of Inorganic Fine Particle Dispersion D-2 of Component (D) The raw materials shown in Table 9 were mixed and charged into a sand mill. The dispersion was performed until the average primary particle size became 0.01 to 2 μm, to obtain an inorganic fine particle dispersion D-2.

【００８４】[0084]

【表９】 注１）商品名、日本エアロジル（株）製[Table 9] Note 1) Product name, manufactured by Japan Aerosil Co., Ltd.

【００８５】製造例１１ （Ｄ）成分の合成ワックス分散液Ｄ−３の製造 表１０記載の原料を混合し、サンドミルに仕込んだ。平
均一次粒径が０．０１〜２μｍになるまで分散し、合成
ワックス分散液Ｄ−３を得た。Production Example 11 Production of Synthetic Wax Dispersion D-3 of Component (D) The raw materials shown in Table 10 were mixed and charged into a sand mill. The dispersion was performed until the average primary particle size became 0.01 to 2 μm to obtain a synthetic wax dispersion D-3.

【００８６】[0086]

【表１０】 注１）商品名、共栄社油脂化学工業（株）製[Table 10] Note 1) Product name, manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd.

【００８７】２コート１べークメタリックカラーへの応
用 実施例１〜６ （１）クリヤー塗料の製造 表１１の組成の原料を混合し、一液型クリアー塗料とし
た。 （２）試験片の作成及び塗膜性能の検討 リン酸亜鉛処理軟鋼版にカチオン電着塗料アクアＮｏ．
４２００（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚２
０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き
付け、さらに中塗り塗料エピコＮｏ．１５００ＣＰシー
ラー（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚４０μ
ｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分
間焼き付けた。次いで、ベルコートＮｏ．６０００シル
バーメタリックベースコート塗料（登録商標、日本油脂
（株）製）をエアスプレーにてインターバル１分３０
秒、２ステージで乾燥膜厚１５μｍとなるように塗装
し、２０℃で３分間セットしたものを試験板とした。さ
らに、前記（１）の生塗料をそれぞれシンナー（キシレ
ン）で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２
５秒）に希釈後、前記の方法で作成した試験板に乾燥膜
厚４０μｍとなるようにエアスプレーにて塗装し、１４
０℃で３０分間の硬化条件で焼き付けて試験片を作製し
た。また、タレ限界膜厚は、前記試験板に上記クリアー
塗料をエアースプレーにて塗装し、垂直に立てたまま１
４０℃で３０分間の硬化条件で焼き付けて測定した。塗
膜性能を表１２に示すが、いずれの塗料も高い加熱残分
を示し、１４０℃の焼付条件下では均一でツヤのある塗
膜が得られ、優れた鮮映性、耐候性、耐湿性、耐酸性、
耐擦傷性、付着性、タレ限界膜厚を示した。Application to 2-coat, 1-bake metallic color Examples 1 to 6 (1) Production of clear paint A raw material having the composition shown in Table 11 was mixed to obtain a one-pack clear paint. (2) Preparation of test piece and examination of coating film performance Cathodic electrodeposition paint Aqua No.
4200 (registered trademark, manufactured by NOF Corporation) with a dry film thickness of 2
0 μm, and baked at 175 ° C. for 25 minutes. 1500CP sealer (registered trademark, manufactured by NOF Corporation) was dried to a thickness of 40 μm
m and baked at 140 ° C. for 30 minutes. Then, the bell coat No. 6000 silver metallic base coat paint (registered trademark, manufactured by NOF CORPORATION) by air spray at intervals of 1 min 30
The coating was performed in two stages for a dry film thickness of 15 μm and set at 20 ° C. for 3 minutes to obtain a test plate. Further, each of the raw paints of the above (1) was applied with a thinner (xylene) to a coating viscosity (Ford Cup No. 4, 2 ° C. at 20 ° C.).
5 seconds), and then applied to the test plate prepared by the above method by air spray so as to have a dry film thickness of 40 μm.
A test piece was prepared by baking at 0 ° C. under curing conditions for 30 minutes. The sagging limit film thickness was determined by applying the above clear paint on the test plate by air spray,
The measurement was performed by baking at 40 ° C. for 30 minutes. The coating film performance is shown in Table 12. All coatings showed high heating residue, and a uniform and glossy coating film was obtained under the baking conditions of 140 ° C., and excellent clarity, weather resistance and moisture resistance were obtained. , Acid resistant,
The abrasion resistance, adhesion and sagging limit film thickness were shown.

【００８８】（３）貯蔵安定性の検討 前記（１）の生塗料を、シンナー（キシレン）で１ポイ
ズ（ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）４．５．３回転
粘度計法による２０℃での測定値）に希釈した後、４０
℃で密封貯蔵した。４０℃で３０日間密封貯蔵後、再び
粘度測定したところ、それぞれ表１１に示すように、殆
ど粘度の増加が認められず、優れた貯蔵安定性を示し
た。(3) Examination of Storage Stability The raw paint of the above (1) was measured at 20 ° C. with a thinner (xylene) by 1 poise (JIS K-5400 (1990) 4.5.3 rotational viscometer method). After dilution to 40)
Stored sealed at 0 ° C. After storage at 40 ° C. for 30 days in a sealed state, the viscosity was measured again. As shown in Table 11, almost no increase in viscosity was observed, and excellent storage stability was exhibited.

【００８９】[0089]

【表１１】 注１）商品名、ダイセル化学工業（株）製[Table 11] Note 1) Trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.

【００９０】[0090]

【表１２】 [Table 12]

【００９１】比較例１〜３ クリヤー塗料として、表１３の組成の原料を混合した一
液型クリアー塗料を使用した以外は、実施例１と同様に
して試験片の作成及び塗膜性能の検討を行った。塗膜性
能を表１４に示すが、比較例１及び比較例２の塗料は塗
膜性能は実施例と同等であるものの、加熱残分が低かっ
た。これは比較例１では（Ａ）成分化合物Ａ−３の重量
平均分子量が５０００を超えているためであり、比較例
２では（Ｂ）成分化合物Ｂ−３の重量平均分子量が１０
０００を超えているためである。また、比較例３では、
カルボキシル基とエポキシ基の架橋反応において、両者
の官能基とも何等ブロックされていないため、表１３に
示すように１０日後にゲル化した。Comparative Examples 1 to 3 Preparation of test pieces and examination of coating film performance were carried out in the same manner as in Example 1 except that a one-pack type clear paint in which raw materials having the compositions shown in Table 13 were mixed was used as the clear paint. went. The coating film performance is shown in Table 14. The coatings of Comparative Examples 1 and 2 had the same coating film performance as that of the Examples, but had low heating residues. This is because the weight average molecular weight of the component (A) compound A-3 in Comparative Example 1 exceeds 5000, and the weight average molecular weight of the component (B) compound B-3 in Comparative Example 2 is 10%.
This is because it exceeds 000. In Comparative Example 3,
In the cross-linking reaction between the carboxyl group and the epoxy group, neither of the functional groups was blocked at all, so that the gel was formed after 10 days as shown in Table 13.

【００９２】[0092]

【表１３】 注１）商品名、ダイセル化学工業（株）製[Table 13] Note 1) Trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.

【００９３】[0093]

【表１４】 [Table 14]

【００９４】[0094]

【発明の効果】本発明の熱硬化性組成物は、化学性能及
び物理性能、耐候性、耐酸性、耐擦傷性及び耐湿性に優
れる硬化物を与えると共に、貯蔵安定性に優れており、
例えば、塗料、インク、接着剤、成形品などに好適に用
いられる。特に、上塗り塗料として用いた場合には、有
機溶剤の排出量が少なく、優れた仕上がり外観性を有す
る塗装仕上げを行うことができ、自動車塗装などの工業
塗装分野において極めて有用である。The thermosetting composition of the present invention provides a cured product excellent in chemical performance and physical performance, weather resistance, acid resistance, abrasion resistance and moisture resistance, and has excellent storage stability.
For example, it is suitably used for paints, inks, adhesives, molded products, and the like. In particular, when used as a top coat, the organic solvent discharge amount is small, and a paint finish having excellent finished appearance can be performed, which is extremely useful in the field of industrial coating such as automobile coating.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/10 Ｃ０８Ｋ 5/10 Ｃ０９Ｄ 163/00 Ｃ０９Ｄ 163/00 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C08K 5/10 C08K 5/10 C09D 163/00 C09D 163/00

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）１分子中に、一般式（１） 【化１】 （式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素
数１〜１８の有機基、Ｒ4は炭素数１〜１８の有機基で
あって、Ｒ3とＲ4は互いに結合してＹ1をヘテロ原子と
する複素環を形成していてもよく、Ｙ1は酸素原子又は
イオウ原子である。）で表される官能基を２個以上有
し、官能基濃度が（Ａ）化合物の固形分に対して１〜８
ｍｏｌ／ｋｇであり、かつ重量平均分子量が３００〜５
０００である化合物、（Ｂ）１分子中に、エポキシ基を
２個以上有し、エポキシ基濃度が（Ｂ）化合物の固形分
に対して１〜８ｍｏｌ／ｋｇであり、かつ重量平均分子
量が１００〜１００００である化合物、及び（Ｃ）加熱
硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を含有して成ること
を特徴とする熱硬化性組成物。(A) A molecule represented by the general formula (1): (Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, R 4 is an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and R 3 and R 4 are bonded to each other. To form a heterocyclic ring having Y 1 as a hetero atom, and Y 1 is an oxygen atom or a sulfur atom.) And has a functional group concentration of (A) 1 to 8 based on the solid content of the compound
mol / kg and a weight average molecular weight of 300 to 5
000, a compound (B) having two or more epoxy groups in one molecule, an epoxy group concentration of 1 to 8 mol / kg with respect to the solid content of the compound (B), and a weight average molecular weight of 100 A thermosetting composition comprising: a compound having a molecular weight of 10000 to 10000; and (C) a heat-latent acid catalyst which is active during heat-curing. 【請求項２】 さらに、（Ｄ）有機微粒子、無機微粒子
及び合成ワックスから選ばれる少なくとも１種を含有す
る請求項１記載の熱硬化性組成物。2. The thermosetting composition according to claim 1, further comprising (D) at least one selected from organic fine particles, inorganic fine particles and synthetic wax. 【請求項３】 請求項１〜２記載の熱硬化性組成物のい
ずれか１００重量部当たり、顔料を０〜３００重量部含
有する上塗り塗料を被塗装体に塗装することを特徴とす
る塗装仕上げ方法。3. A coating finish characterized by applying a top coat containing 0 to 300 parts by weight of a pigment to 100 parts by weight of any one of the thermosetting compositions according to claim 1 and 2. Method. 【請求項４】 基材上に着色フイルム形成性組成物を塗
布してベースコートを形成し、次いで該ベースコートに
クリアーフイルム形成性組成物を塗布して透明トップコ
ートを形成することから成る被塗装体に複合皮膜を塗装
する方法において、該トップコートクリアーフイルム形
成性組成物のみが、あるいは該トップコートクリアーフ
イルム形成性組成物及び着色フイルム形成性組成物のい
ずれもが請求項１〜２記載の熱硬化性組成物のいずれか
を含有する塗料であることを特徴とする塗装仕上げ方
法。4. An object to be coated comprising applying a colored film-forming composition on a substrate to form a base coat, and then applying a clear film-forming composition to the base coat to form a transparent top coat. 3. The method of coating a composite film according to claim 1, wherein only the topcoat clear film-forming composition, or any of the topcoat clear film-forming composition and the colored film-forming composition, is heat-treated. A paint finishing method comprising a paint containing any of the curable compositions. 【請求項５】請求項３又は４記載の塗装仕上げ方法によ
り塗装されたことを特徴とする塗装物品。5. A coated article which has been coated by the coating finishing method according to claim 3 or 4.
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