JPH0912939A - Top-coating composition, finish coating method and coated article - Google Patents
Top-coating composition, finish coating method and coated articleInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、新規な熱硬化性組成物
を利用した上塗り塗料組成物、塗装仕上げ方法及び塗装
物品に関する。さらに詳しくいえば、本発明は、良好な
化学性能、物理性能、貯蔵安定性、及び耐候性を与え、
さらに基材上に着色顔料及び／又は金属顔料を含むフイ
ルム形成性組成物を塗布してベースコートを形成し、次
いで該ベースコートに、クリアーフイルム形成性組成物
を塗布して透明トップコートを形成することから成る被
塗装体に複合被膜を塗布する方法（以下２コートシステ
ム）において、クリアーフィルム形成性組成物として塗
装した際に優れた仕上がり外観、塗装作業能率を与える
ことができる上塗り塗料組成物、ならびに該組成物を上
記塗装方法により塗装する塗装仕上げ方法、及びその塗
装仕上げ方法により得られる塗装物品に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a top coating composition, a coating finishing method and a coated article using a novel thermosetting composition. More specifically, the present invention provides good chemical performance, physical performance, storage stability, and weather resistance,
Further, a film-forming composition containing a color pigment and / or a metal pigment is applied on a substrate to form a base coat, and then a clear film-forming composition is applied to the base coat to form a transparent top coat. In a method of applying a composite coating to an object to be coated (hereinafter referred to as a 2-coat system), a top coating composition capable of giving an excellent finished appearance and coating work efficiency when coated as a clear film forming composition, and The present invention relates to a coating finishing method for coating the composition by the above coating method, and a coated article obtained by the coating finishing method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、カルボキシル基を有する化合物
と、該カルボキシル基と加熱により化学結合を形成しう
る反応性官能基、例えばエポキシ基、オキサゾリン基、
シラノール基、アルコキシシラン基、アミノ基、イミノ
基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、
シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオ
エーテル基、アミノメチロール基、アルキルアミノメチ
ロール基、アセタール基、ケタール基等を有する化合物
との組合せから成る熱硬化性組成物は公知である。その
ような公知技術として、例えばカルボキシル基とエポキ
シ基との組合せから成る組成物としては、日本国特許公
開公報、特開昭５１−１１４４２９号、欧州特許公開公
報２９，５９５号、米国特許４，３７１，６６７号、同
４，６５０，７１８号、同４，６１８，８１１号、同
４，７０３，１０１号、同４，７６４，４３０号に公開
されている。また、カルボキシル基とオキサゾリン基と
の組合せから成る組成物としては、米国特許３，５０
５，２９７号、日本国特許公開公報、特開昭６０−８８
０３８号、同特開平２−１１５２３８号に公開されてい
る。これら熱硬化性組成物は、得られる硬化物の化学性
能、物理性能、さらには耐候性等が優れていることか
ら、例えば塗料、インク、接着剤、あるいはプラスチッ
ク成形品等の分野において広く利用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, a compound having a carboxyl group and a reactive functional group capable of forming a chemical bond with the carboxyl group by heating, for example, an epoxy group, an oxazoline group,
Silanol group, alkoxysilane group, amino group, imino group, isocyanate group, blocked isocyanate group,
Thermosetting compositions comprising a combination with a compound having a cyclocarbonate group, a vinyl ether group, a vinyl thioether group, an aminomethylol group, an alkylaminomethylol group, an acetal group, a ketal group or the like are known. As such a known technique, for example, as a composition composed of a combination of a carboxyl group and an epoxy group, Japanese Patent Publication No. JP-A-51-11429, European Patent Publication No. 29,595, US Pat. 371,667, 4,650,718, 4,618,811, 4,703,101 and 4,764,430. Further, as a composition comprising a combination of a carboxyl group and an oxazoline group, US Pat.
5,297, Japanese Patent Publication, JP-A-60-88.
No. 038 and JP-A-2-115238. These thermosetting compositions are widely used in the fields of, for example, paints, inks, adhesives, plastic molded products, etc., because the resulting cured product has excellent chemical performance, physical performance, and weather resistance. ing.
【０００３】しかしながら、カルボキシル基と前記反応
性官能基とは反応性が高いため、カルボキシル基含有化
合物と該反応性官能基を含有する化合物とが共存する組
成物においては、貯蔵中にゲル化を起こしたり、可使時
間が短くなる等の問題が生じる。また、従来の上記熱硬
化性組成物に使用されるカルボキシル基含有化合物は、
カルボキシル基の強い水素結合性の故に、汎用有機溶媒
への溶解性が低い、あるいはカルボキシル基と反応する
官能基を有する化合物との相溶性が悪いといった欠点が
あり、この熱硬化性組成物を上塗り塗料として用いた場
合には、ハイソリッド化が困難である、あるいは仕上が
り外観が劣るといった問題を有している。このような問
題を解決する方法として、例えばカルボキシル基をｔ−
ブチルエステルとしてブロック化し、加熱によりイソブ
テン脱離分解により遊離のカルボキシル基に再生すると
いった方法が提案されている（特開平１−１０４６４６
号公報）。しかしながら、この方法は、ｔ−ブチル基の
熱分解に１７０〜２００℃程度の高温を必要とするこ
と、及び、分解反応生成物であるイソブテンガスの発泡
により、脱泡跡が硬化物表面に残るといった問題があ
り、必ずしも十分に満足しうる方法とはいえない。However, since the carboxyl group and the reactive functional group are highly reactive, a composition in which a compound containing a carboxyl group and a compound containing the reactive functional group coexist do not gel during storage. There are problems such as wakeup and shortening of the pot life. Further, the carboxyl group-containing compound used in the conventional thermosetting composition,
Due to the strong hydrogen-bonding property of the carboxyl group, there are drawbacks such as low solubility in general-purpose organic solvents or poor compatibility with compounds having a functional group that reacts with the carboxyl group. When it is used as a paint, it has a problem that it is difficult to obtain a high solid or the finished appearance is inferior. As a method for solving such a problem, for example, by adding a carboxyl group to t-
A method has been proposed in which the compound is blocked as a butyl ester and regenerated into a free carboxyl group by decomposing and isolating isobutene by heating (JP-A-1-104646).
No.). However, this method requires a high temperature of about 170 to 200 ° C. for the thermal decomposition of the t-butyl group and foaming of the decomposition reaction product isobutene gas leaves a degassing trace on the surface of the cured product. However, this is not always a satisfactory method.
【０００４】また、２コートシステムは、近年、自動車
ボディー表面の塗装方法として広く実施されているが、
この方法により高外観品質を得るためにはベースコート
用塗料と透明トップコート用塗料との組み合わせが重要
である。すなわちベースコートとトップコートが混じり
合うと、ベースコート中の金属顔料粒子の配列が不良に
なったり、光沢低下が起こる等して仕上がり外観が不良
になるためである。このため従来は、ベースコート用樹
脂の分子量を大きくしたり、ベースコートとトップコー
トを異種の樹脂、例えばトップコート用樹脂としてアク
リル樹脂が使用される場合、ベースコート用樹脂として
ポリエステルやセルロースアセテートブチレートに置き
換え又はブレンドすることにより、ベースコートとトッ
プコートとの混和性を小さくする方法等がとられてい
る。また、塗装条件の変更によって混和性を小さくする
方法として、ベースコートを２回塗りとしたり、ベース
コートとトップコートとのインターバルを長くしたり、
ベースコートの粘度を高くする方法等がある。また、こ
れらの方法以外にも、２コートシステムの仕上がり外観
を向上させるために、例えば金属顔料を含有するベース
コートにトップコートを２コートシステムで塗装する場
合等、ベースコート組成物中に１０〜５０μｍ位のアル
ミ粉等が存在しベースコート表面からはみ出す部分があ
るため、これを覆い隠すためにトップコートを厚く塗着
させる手法等がとられている。The two-coat system has been widely used in recent years as a coating method for automobile body surfaces.
In order to obtain high appearance quality by this method, it is important to combine the paint for base coat and the paint for transparent top coat. That is, when the base coat and the top coat are mixed with each other, the arrangement of the metal pigment particles in the base coat becomes defective, or the gloss decreases, so that the finished appearance becomes poor. Therefore, conventionally, the molecular weight of the base coat resin is increased, or when the base coat and the top coat are different resins, for example, when an acrylic resin is used as the top coat resin, the base coat resin is replaced with polyester or cellulose acetate butyrate. Alternatively, a method of reducing the miscibility between the base coat and the top coat by blending is adopted. Also, as a method of reducing miscibility by changing the coating conditions, the base coat is applied twice, the interval between the base coat and the top coat is lengthened,
There is a method of increasing the viscosity of the base coat. In addition to these methods, in order to improve the finished appearance of the two-coat system, for example, when a top coat is applied to the base coat containing a metal pigment by the two-coat system, the base coat composition contains 10 to 50 μm or so. Since aluminum powder and the like exist and there is a portion that protrudes from the surface of the base coat, a method of applying a thick top coat in order to cover and cover this is taken.
【０００５】上記に述べた諸方法はいずれも欠点があ
る。すなわちベースコート用樹脂の分子量を上げる方法
は吹き付け不揮発分が低くなり、また、異種の樹脂を使
用する場合はベースコートとトップコートとの間の密着
性が低下し、塗装条件の変更は所用工程数が増加し、作
業能率が低下する。さらに、トップコートの厚塗りは、
クリアーフィルム形成性組成物のタレ性能との関連で厚
塗りが十分に行えない。本出願人は、既に上記の問題点
を解決するために、カルボキシル基をビニルエーテル等
でブロック化した官能基を有する化合物と、その官能基
と反応する反応性官能基を有する化合物から成る熱硬化
性組成物を提案している（欧州特許公開公報６４３，１
１２号）が、塗装条件によってはさらに厚塗り塗装時の
タレ止め性能に優れ、高い塗装作業能率を与える上塗り
塗料組成物が要求されている。All of the above-mentioned methods have drawbacks. That is, the method of increasing the molecular weight of the resin for the base coat reduces the sprayed non-volatile content, and when different kinds of resins are used, the adhesion between the base coat and the top coat decreases, and changing the coating conditions requires a different number of steps. Increase and work efficiency decreases. Furthermore, the thick coating of the top coat is
Due to the sagging performance of the clear film-forming composition, thick coating cannot be sufficiently performed. In order to solve the above problems, the present applicant has already proposed a thermosetting compound comprising a compound having a functional group in which a carboxyl group is blocked with vinyl ether and a compound having a reactive functional group that reacts with the functional group. A composition has been proposed (European Patent Publication 643,1).
No. 12) has a demand for a top coating composition which is more excellent in anti-sagging property during thick coating and has high coating work efficiency depending on the coating conditions.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、比較的低い
温度において、化学性能、物理性能、さらには耐候性等
に優れる硬化物を与え、かつ良好な貯蔵安定性を有し、
ハイソリッド一液型として利用可能であり、さらに、２
コートシステムにおいて、クリアー形成性組成物として
塗装した際に、ベースコートとの混和性が低く優れた仕
上がり外観を与え、かつ厚塗り塗装時のタレ性能に優
れ、高い塗装作業能率を与えることができる上塗り塗料
組成物、塗装仕上げ方法及びその方法によって得られた
塗装物品を提供するものである。The present invention provides a cured product having excellent chemical performance, physical performance and weather resistance at a relatively low temperature, and has good storage stability.
It is available as a high-solid one-pack type, and further 2
Top coat that, when applied as a clear-forming composition in a coating system, has low miscibility with the base coat and gives an excellent finished appearance, and also has excellent sag performance during thick coating and high coating work efficiency. The present invention provides a coating composition, a coating finishing method, and a coated article obtained by the method.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する上塗り塗料組成物を開発すべく鋭意
研究を重ねた結果、（Ａ）特殊なビニルエーテル基、ビ
ニルチオエーテル基、あるいは酸素原子又はイオウ原子
をヘテロ原子とするビニル型二重結合をもつ複素環式基
でブロック化されたカルボキシル基２個以上を１分子中
に有する化合物、（Ｂ）該ブロック化されたカルボキシ
ル基と加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基２
個以上を有する化合物、及び（Ｃ）平均粒径が０．０１
ないし１０μｍであるエチレン性不飽和単量体の共重合
体よりなる非水系重合体微粒子を必須成分とし、及び場
合により用いられる（Ｄ）加熱硬化時に活性を示す熱潜
在性酸触媒を含有して成り、前記（Ｃ）成分の非水系重
合体微粒子が組成物の総固形分量の０．２〜２０重量％
である上塗り塗料組成物、あるいは（Ｅ）１分子中に前
記ブロック化されたカルボキシル基１個以上と、このブ
ロック化されたカルボキシル基と加熱により化学結合を
形成しうる反応性官能基１個以上とを有する自己架橋型
化合物及び前記（Ｃ）成分を必須成分とし、、場合によ
り用いられる前記（Ｄ）成分を含有し、さらに場合によ
り前記（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分を含有し、前記
（Ｃ）成分の非水系重合体微粒子が組成物の総固形分量
の０．２〜２０重量％である上塗り塗料組成物によりそ
の目的を達成しうることを見い出し、これらの知見に基
づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は、（Ａ）１分子中に、一般式（１）Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to develop a top coating composition having the above-mentioned preferable properties, the present inventors have (A) a special vinyl ether group, vinyl thioether group, or oxygen. A compound having two or more carboxyl groups blocked in one molecule with a heterocyclic group having a vinyl type double bond having an atom or a sulfur atom as a hetero atom, (B) the blocked carboxyl group and heating Reactive functional group capable of forming a chemical bond by
Having at least one, and (C) having an average particle size of 0.01
To 10 μm of non-aqueous polymer fine particles composed of a copolymer of ethylenically unsaturated monomers as an essential component, and optionally (D) containing a thermal latent acid catalyst showing activity during heat curing And the non-aqueous polymer fine particles of the component (C) are 0.2 to 20% by weight of the total solid content of the composition.
Or (E) one or more blocked carboxyl groups in one molecule and one or more reactive functional groups capable of forming a chemical bond with the blocked carboxyl groups by heating. A self-crosslinking compound having and and (C) component as an essential component, optionally containing (D) component, and optionally (A) component and / or (B) component Based on these findings, it was found that the non-aqueous polymer fine particles of the component (C) can achieve the object by a top coating composition having 0.2 to 20% by weight of the total solid content of the composition. The present invention has been completed. That is, the present invention provides (A) a compound represented by the general formula (1)
【０００８】[0008]
【化４】 Embedded image
【０００９】（式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ4は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ3とＲ4は互いに結合してＹ1を
ヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ1は
酸素原子又はイオウ原子である。）で表される官能基２
個以上を有する化合物、（Ｂ）１分子中に、前記官能基
と加熱により化学結合を形成しうる反応性官能基２個以
上を有する化合物、（Ｃ）平均粒径が０．０１〜１０μ
ｍであるエチレン性不飽和単量体の共重合体よりなる非
水系重合体微粒子を必須成分とし、及び場合により用い
られる（Ｄ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を
含有して成り、前記（Ｃ）成分の非水系重合体微粒子
が、組成物の合計固形分量の０．２〜２０重量％である
ことを特徴とする上塗り塗料組成物を提供すものであ
る。また、（Ｅ）１分子中に、（イ）一般式（２）(In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are each a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and R 4 is 1 to 1 carbon atoms.
In organic group 8, R 3 and R 4 may combine with each other to form a heterocyclic ring having Y 1 as a hetero atom, and Y 1 is an oxygen atom or a sulfur atom. Functional group 2 represented by
A compound having two or more, (B) a compound having two or more reactive functional groups capable of forming a chemical bond with the functional group by heating in one molecule, (C) an average particle size of 0.01 to 10 μm
m is a non-aqueous polymer fine particle composed of a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer as an essential component, and optionally (D) contains a thermal latent acid catalyst showing activity during heat curing. The above non-aqueous polymer fine particles as the component (C) is 0.2 to 20% by weight based on the total solid content of the composition to provide a topcoat coating composition. Further, in one molecule of (E), (a) the general formula (2)
【００１０】[0010]
【化５】 Embedded image
【００１１】（式中のＲ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ8は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ7とＲ8は互いに結合してＹ2を
ヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ2は
酸素原子又はイオウ原子である。）で表される官能基１
個以上と、（ロ）該官能基と加熱により化学結合を形成
し得る反応性官能基１個以上とを有する自己架橋型化合
物、及び（Ｃ）平均粒径が０．０１〜１０μｍであるエ
チレン性不飽和単量体の共重合体よりなる非水系重合体
微粒子を必須成分とし、及び場合により用いられる
（Ｄ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を含有
し、さらに場合により前記（Ａ）成分及び／又は前記
（Ｂ）成分を含有して成り、前記（Ｃ）成分の非水系重
合体微粒子が、組成物の総固形分量の０．２〜２０重量
％であることを特徴とする上塗り塗料組成物を提供する
ものである。(In the formula, R 5 , R 6 and R 7 are each a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and R 8 is 1 to 1 carbon atoms.
8 an organic group, the R 7 and R 8, taken together Y 2 may form a heterocyclic ring with heteroatoms, Y 2 is an oxygen atom or a sulfur atom. Functional group 1 represented by
And (b) a self-crosslinking compound having (b) at least one reactive functional group capable of forming a chemical bond with the functional group by heating, and (C) ethylene having an average particle diameter of 0.01 to 10 μm. The non-aqueous polymer fine particles composed of a copolymer of a polyunsaturated monomer are used as an essential component, and optionally (D) contains a thermal latent acid catalyst showing activity during heat curing, and optionally the above ( Characterized in that it comprises the component (A) and / or the component (B), and the non-aqueous polymer fine particles of the component (C) is 0.2 to 20% by weight of the total solid content of the composition. The above-mentioned top coating composition is provided.
【００１２】また、本発明は、上記の上塗り塗料組成物
のいずれか１００重量部当たり、顔料を０〜３００重量
部含有する上塗り塗料を被塗装体に塗装することを特徴
とする塗装仕上げ方法を提供するものである。また、本
発明は、基材上に着色顔料及び／又は金属顔料を含有す
るフイルム形成性組成物を塗布してベースコートを形成
し、次いで該ベースコートに、クリアーフイルム形成性
組成物を塗布して透明トップコートを形成することから
成る被塗装体に複合被膜を塗布する方法において、上記
の上塗り塗料組成物のいずれかが該クリアーフィルム形
成性組成物であることを特徴とする塗装仕上げ方法を提
供するものである。更に、本発明は、上記塗装仕上げ方
法により塗装された塗装物品を提供するものである。以
下、本発明を詳細に説明する。本発明の上塗り塗料組成
物において、（Ａ）成分として用いられる化合物は、一
般式（１）[0012] The present invention also provides a coating finishing method, characterized in that a top coating composition containing 0 to 300 parts by weight of a pigment is applied to an object to be coated per 100 parts by weight of any of the above-mentioned top coating compositions. It is provided. The present invention also provides a base coat by applying a film-forming composition containing a color pigment and / or a metal pigment on a substrate, and then applying a clear film-forming composition to the base coat to form a transparent film. In a method for applying a composite coating to an object to be coated, which comprises forming a top coat, there is provided a coating finishing method, wherein any of the above-mentioned top coating compositions is the clear film forming composition. It is a thing. Furthermore, the present invention provides a coated article coated by the above-mentioned coating finishing method. Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the top coating composition of the present invention, the compound used as the component (A) is represented by the general formula (1)
【００１３】[0013]
【化６】 [Chemical 6]
【００１４】（式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ4は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ3とＲ4は互いに結合してＹ1を
ヘテロ原子とする複素環を形成してもよく、Ｙ1は酸素
原子又はイオウ原子である。）で表される官能基２個以
上、好ましくは２〜５０個を１分子中に有する化合物で
あって、前記一般式（１）で表される官能基は、カルボ
キシル基と一般式（３）(In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are each a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and R 4 is 1 to 1 carbon atoms.
8, wherein R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a heterocyclic ring having Y 1 as a hetero atom, and Y 1 is an oxygen atom or a sulfur atom. ) A compound having 2 or more, preferably 2 to 50, functional groups in one molecule, wherein the functional group represented by the general formula (1) includes a carboxyl group and a general formula (3).
【００１５】[0015]
【化７】 Embedded image
【００１６】（式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＹ1は、
前記と同じ意味を持つ。）で表されるビニルエーテル化
合物、ビニルチオエーテル化合物あるいは酸素原子又は
イオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合を持つ
複素環式化合物との反応により、容易に形成させること
ができる。(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and Y 1 are
It has the same meaning as above. ) Can be easily formed by reaction with a vinyl ether compound, a vinyl thioether compound or a heterocyclic compound having a vinyl double bond having an oxygen atom or a sulfur atom as a hetero atom.
【００１７】前記一般式（１）及び（３）における
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜
１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基等の有
機基、Ｒ4は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール
基、アルカリール基等の有機基であって、これらの有機
基は適当な置換基を有していてもよく、また、Ｒ3とＲ4
は、互いに結合してＹ1をヘテロ原子とする置換基を有
しない又は有する複素環を形成していてもよい。Ｒ1、
Ｒ2及びＲ3の好ましいものとしては、水素原子、炭素数
１〜１０のアルキル基、アリール基、アルカリール基で
あり、Ｒ4の好ましいものとしては、炭素数１〜１０の
アルキル基、アリール基、アルカリール基である。R 1 , R 2 and R 3 in the general formulas (1) and (3) are each a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 1.
18 is an organic group such as an alkyl group, an aryl group and an alkaryl group, R 4 is an organic group such as an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group and an alkaryl group, and these organic groups are appropriately substituted. R 3 and R 4 may have a group.
May be bonded to each other to form a heterocycle having or not having a substituent in which Y 1 is a heteroatom. R 1 ,
Preferred examples of R 2 and R 3 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group and an alkaryl group, and preferred examples of R 4 are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group. And alkaryl groups.
【００１８】上記アルキル基の適当な具体例としては、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペン
チル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチ
ル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、
３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２
−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシ
ル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、メチルオクチ
ル、エチルヘプチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ
−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ
−オクタデシル基等が挙げられ、また、このアルキル基
にはシクロブチル基、シクロヘキシル基等のシクロアル
キル基も含まれる。好ましいアルキル基は、炭素数１〜
１０のアルキル基であり、具体的には、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチ
ル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブ
チル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチ
ル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシ
ル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘ
プチル、ｎ−ノニル、メチルオクチル、エチルヘプチ
ル、ｎ−デシル及びシクロヘキシル基が挙げられる。ま
た、このアルキル基には、アラルキル基も含まれる。そ
の適当な具体例としては、ベンジル、１−フェニルエチ
ル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−
フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニル
ペンチル、６−フェニルヘキシル、１−（４−メチルフ
ェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、
２−メチルベンジル、等が挙げられる。Suitable specific examples of the above alkyl group include:
For example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl,
n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, 2-methylbutyl, n-hexyl, isohexyl,
3-methylpentyl, ethylbutyl, n-heptyl, 2
-Methylhexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, 3-methylheptyl, n-nonyl, methyloctyl, ethylheptyl, n-decyl, n-undecyl, n
-Dodecyl, n-tetradecyl, n-heptadecyl, n
-Octadecyl group and the like, and the alkyl group also includes cycloalkyl groups such as cyclobutyl group and cyclohexyl group. A preferred alkyl group has 1 to 1 carbon atoms.
10 alkyl groups, specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, 2-methylbutyl, n- Hexyl, isohexyl, 3-methylpentyl, ethylbutyl, n-heptyl, 2-methylhexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, 3-methylheptyl, n-nonyl, methyloctyl, ethylheptyl, n-decyl and cyclohexyl groups Can be mentioned. The alkyl group also includes an aralkyl group. Specific examples thereof include benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, 2-phenylpropyl, 3-
Phenylpropyl, 4-phenylbutyl, 5-phenylpentyl, 6-phenylhexyl, 1- (4-methylphenyl) ethyl, 2- (4-methylphenyl) ethyl,
2-methylbenzyl and the like can be mentioned.
【００１９】上記アリール基及びアルカリール基の適当
な具体例としては、例えばフェニル、トリル、キシリ
ル、ナフチル等のアリール基；４−メチルフェニル、
３，４−ジメチルフェニル、３，４，５−トリメチルフ
ェニル、２−エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル、アミルフェニル、ヘキシルフ
ェニル、ノニルフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−
メチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、クレジル、
オキシエチルクレジル、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル、ドデシルフェニル等のアルカリール基等
が挙げられ、好ましくは炭素数６〜１０のフェニル、ト
リル、キシリル、４−メチルフェニル、３，４−ジメチ
ルフェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２−エ
チルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル等のアリール基、アルカリール基が好ましい。Specific examples of suitable aryl groups and alkaryl groups include aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl and naphthyl; 4-methylphenyl,
3,4-dimethylphenyl, 3,4,5-trimethylphenyl, 2-ethylphenyl, n-butylphenyl, t
tert-butylphenyl, amylphenyl, hexylphenyl, nonylphenyl, 2-tert-butyl-5-
Methylphenyl, cyclohexylphenyl, cresyl,
Examples thereof include alkaryl groups such as oxyethylcresyl, 2-methyl-4-tert-butylphenyl, dodecylphenyl, etc., preferably phenyl having 6 to 10 carbon atoms, tolyl, xylyl, 4-methylphenyl, 3,4. -Aryl groups such as dimethylphenyl, 3,4,5-trimethylphenyl, 2-ethylphenyl, n-butylphenyl and tert-butylphenyl, and alkaryl groups are preferred.
【００２０】前記一般式（３）で表される化合物の具体
例としては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピ
ルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエ
ーテル化合物及びこれらに対応する脂肪族ビニルチオエ
ーテル化合物、さらには２，３−ジヒドロフラン、３，
４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラ
ン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒド
ロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−
４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−
ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウム等の環
状ビニルエーテル化合物及びこれらに対応する環状ビニ
ルチオエーテル化合物等が挙げられる。Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether. And other aliphatic vinyl thioether compounds and their corresponding aliphatic vinyl thioether compounds, and further 2,3-dihydrofuran, 3,
4-dihydrofuran, 2,3-dihydro-2H-pyran, 3,4-dihydro-2H-pyran, 3,4-dihydro-2-methoxy-2H-pyran, 3,4-dihydro-
4,4-dimethyl-2H-pyran-2-one, 3,4-
Examples thereof include cyclic vinyl ether compounds such as dihydro-2-ethoxy-2H-pyran and sodium 3,4-dihydro-2H-pyran-2-carboxylate, and cyclic vinyl thioether compounds corresponding thereto.
【００２１】該（Ａ）成分の化合物は、１分子中に２個
以上、好ましくは２〜５０個のカルボキシル基を有する
化合物と、前記一般式（３）で表される化合物との反応
により得ることができる。１分子中に２個以上のカルボ
キシル基を有する化合物としては、例えばコハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジ
カルボン酸等の炭素数２〜２２の脂肪族ポリカルボン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸、テ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘ
キサヒドロフタル酸等の脂環式ポリカルボン酸、及び１
分子中にカルボキシル基２個以上を有するポリエステル
樹脂、アクリル樹脂、マレイン化ポリブタジエン樹脂等
が挙げられる。The compound of the component (A) is obtained by reacting a compound having two or more, preferably 2 to 50, carboxyl groups in one molecule with a compound represented by the general formula (3). be able to. Examples of the compound having two or more carboxyl groups in one molecule include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decamethylenedicarboxylic acid and other aliphatic polycarboxylic acids having 2 to 22 carbon atoms, phthalic acid, Aromatic polycarboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid and pyromellitic acid, alicyclic polycarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid and methylhexahydrophthalic acid, and 1
Examples thereof include polyester resins having two or more carboxyl groups in the molecule, acrylic resins, maleated polybutadiene resins, and the like.
【００２２】また、前記１分子中に２個以上のカルボキ
シル基を有する化合物は、例えば（１）１分子当たりヒ
ドロキシル基２個以上、好ましくは２〜５０個を有する
ポリオールと酸無水物とをハーフエステル化させる、
（２）１分子当たりイソシアネート基２個以上、好まし
くは２〜５０個を有するポリイソシアネート化合物とヒ
ドロキシカルボン酸又はアミノ酸とを付加させる、
（３）カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体を単独
重合又は他のα，β−不飽和単量体と共重合させる、
（４）カルボキシル基末端のポリエステル樹脂を合成す
る等の方法により得られる。The compound having two or more carboxyl groups in one molecule is, for example, (1) a polyol having two or more hydroxyl groups, preferably 2 to 50, per molecule and an acid anhydride. Esterify,
(2) adding a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups, preferably 2 to 50 isocyanate groups per molecule, to a hydroxycarboxylic acid or an amino acid,
(3) homopolymerization of a carboxyl group-containing α, β-unsaturated monomer or copolymerization with another α, β-unsaturated monomer;
(4) Obtained by a method such as synthesizing a carboxyl group-terminated polyester resin.
【００２３】前記１分子当たりヒドロキシル基２個以上
を有するポリオールとしては、例えばエチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレ
ングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ジエチレングリコール、ペンタンジオー
ル、ジメチルブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、
グリセリン、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、
１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、
１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタン
トリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マニトー
ル、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジペン
タエリスリトール等の多価アルコール類；これらの多価
アルコール類とγ−ブチロラクトンやε−カプロラクト
ン等のラクトン化合物との開環付加体；該多価アルコー
ル類とトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物と
のアルコール過剰下での付加体；該多価アルコール類と
エチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレング
リコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエ
ーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、ヘキサン
ジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジ
メタノールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物
とのアルコール過剰下での付加体；及び該多価アルコー
ル類とアルコキシシリコーン化合物、例えばＫＲ−２１
３、ＫＲ−２１７、ＫＲ−９２１８（いずれも商品名、
信越化学工業（株）製）等とのアルコール過剰下での縮
合体等を挙げることができる。Examples of the polyol having two or more hydroxyl groups per molecule include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, pentanediol, dimethylbutanediol, hydrogenated bisphenol A,
Glycerin, sorbitol, neopentyl glycol,
1,8-octanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2-methyl-1,3-propanediol,
Polyhydric alcohols such as 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, quinitol, mannitol, trishydroxyethyl isocyanurate and dipentaerythritol; these Ring-opening adducts of polyhydric alcohols with lactone compounds such as γ-butyrolactone and ε-caprolactone; alcohols of the polyhydric alcohols with isocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate Adducts in excess; the polyhydric alcohols and ethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, pentanedi Adducts with vinyl ether compounds such as all divinyl ether, hexanediol divinyl ether, and 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether in excess of alcohol; and polyhydric alcohols and alkoxy silicone compounds such as KR-21
3, KR-217, KR-9218 (all trade names,
And Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in excess of alcohol.
【００２４】一方、これらのポリオールと反応させる酸
無水物としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカル
ボン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の多価カルボン酸
の酸無水物体を挙げることができる。また、１分子当た
りイソシアネート基２個以上を有するポリイソシアネー
ト化合物としては、例えばｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレ
ンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，
４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、
メチレンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチ
ルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエ
チル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチ
ルシクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネー
トエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート及
びこれらのビュレット体、イソシアヌレート体等を挙げ
ることができる。On the other hand, examples of acid anhydrides to be reacted with these polyols include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decamethylenedicarboxylic acid, phthalic acid, maleic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid. Mention may be made of acid anhydrides of polycarboxylic acids such as acids, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid and methylhexahydrophthalic acid. Examples of the polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups per molecule include p-phenylene diisocyanate, biphenyl diisocyanate, tolylene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate, 1,4- Tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2
4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate,
Methylene bis (phenyl isocyanate), lysine methyl ester diisocyanate, bis (isocyanate ethyl) fumarate, isophorone diisocyanate, methylcyclohexyl diisocyanate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanate hexanoate and their burettes and isocyanurates be able to.
【００２５】また、ヒドロキシカルボン酸としては、例
えば乳酸、クエン酸、ヒドロキシピバリン酸、１２−ヒ
ドロキシステアリン酸、リンゴ酸等を挙げることがで
き、アミノ酸としては、例えばＤＬ−アラニン、Ｌ−グ
ルタミン酸、グリシン、Ｌ−テアニン、グリシルグリシ
ン、γ−アミノカプロン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−
チトルリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−セリ
ン等を挙げることができる。Examples of the hydroxycarboxylic acid include lactic acid, citric acid, hydroxypivalic acid, 12-hydroxystearic acid and malic acid, and examples of the amino acid include DL-alanine, L-glutamic acid and glycine. , L-theanine, glycylglycine, γ-aminocaproic acid, L-aspartic acid, L-
Examples thereof include citrulline, L-arginine, L-leucine and L-serine.
【００２６】さらに、カルボキシル基含有α，β−不飽
和単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸等を挙
げることができ、他のα，β−不飽和単量体としては、
例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅ
ｃ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタ
クリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、シクロヘ
キシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレ
ート、ステアリルメタクリレート、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、アクリロニトリル等
を挙げることができる。Further, as the carboxyl group-containing α, β-unsaturated monomer, for example, acrylic acid, methacrylic acid,
Itaconic acid, mesaconic acid, maleic acid, fumaric acid and the like can be mentioned. As other α, β-unsaturated monomers,
For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-
Propyl acrylate, isopropyl acrylate, n
-Butyl acrylate, isobutyl acrylate, se
C-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate. , Stearyl methacrylate, styrene, α-methylstyrene, p-vinyltoluene, acrylonitrile and the like.
【００２７】また、カルボキシル基末端のポリエステル
樹脂は、多価アルコールに対して多塩基酸過剰下での通
常のポリエステル樹脂の合成法に従い、容易に形成させ
ることができる。このようにして得られた１分子中にカ
ルボキシル基２個以上を有する化合物と前記一般式
（３）で表される化合物との反応は、通常酸触媒の存在
下、室温〜１００℃の範囲の温度において行われる。ま
た、該（Ａ）成分の化合物は、カルボキシル基含有α，
β−不飽和単量体と前記一般式（３）で表される化合物
との反応生成物を単独重合又は他のα，β−不飽和単量
体と共重合させることによっても得ることができる。カ
ルボキシル基含有α，β−不飽和単量体としては、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン
酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、他の
α，β−不飽和単量体としては、例えばメチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルへキシ
ルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタ
クリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−
ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、２−エチルへキシルメタクリレート、ステアリルメ
タクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビ
ニルトルエン、アクリロニトリル等を挙げることができ
る。本発明の上塗り塗料組成物においては、この（Ａ）
成分の化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。Further, the carboxyl group-terminated polyester resin can be easily formed according to the usual polyester resin synthesis method in the presence of polybasic acid excess with respect to the polyhydric alcohol. The reaction of the compound thus obtained having two or more carboxyl groups in one molecule with the compound represented by the general formula (3) is usually performed in the presence of an acid catalyst at room temperature to 100 ° C. Performed at temperature. The compound of the component (A) is a compound having a carboxyl group-containing α,
It can also be obtained by homopolymerization of a reaction product of a β-unsaturated monomer and a compound represented by the general formula (3) or by copolymerization with another α, β-unsaturated monomer. . Examples of the carboxyl group-containing α, β-unsaturated monomer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, mesaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and the like, and other α, β-unsaturated monomers Examples of the body include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate. , N-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-
Examples thereof include butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, styrene, α-methylstyrene, p-vinyltoluene and acrylonitrile. In the top coating composition of the present invention, this (A)
The component compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００２８】本発明の上塗り塗料組成物において、
（Ｂ）成分として用いられる化合物としては、前記
（Ａ）成分の化合物における一般式（１）で表されるブ
ロック化官能基が加熱により遊離カルボキシル基を再生
した際、これと反応して化学結合を形成し得る反応性官
能基２個以上、好ましくは２〜５０個を１分子中に有す
るものが使用される。該反応性官能基については前記性
質を有するものであればよく、特に制限はないが、例え
ばエポキシ基、オキサゾリン基、シラノール基、アルコ
キシシラン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、
イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シク
ロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエー
テル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロ
ール基、アセタール基、ケタール基等が好ましく挙げら
れる。これらの反応性官能基は１種含まれていてもよい
し、２種以上が含まれていてもよい。In the top coating composition of the present invention,
As the compound used as the component (B), when the blocked functional group represented by the general formula (1) in the compound of the component (A) regenerates a free carboxyl group by heating, it reacts with this to chemically bond. Those having 2 or more, preferably 2 to 50, reactive functional groups capable of forming a group in one molecule are used. The reactive functional group is not particularly limited as long as it has the above-mentioned properties, and for example, an epoxy group, an oxazoline group, a silanol group, an alkoxysilane group, a hydroxyl group, an amino group, an imino group,
Preferred examples thereof include an isocyanate group, a blocked isocyanate group, a cyclocarbonate group, a vinyl ether group, a vinyl thioether group, an aminomethylol group, an alkylated aminomethylol group, an acetal group and a ketal group. One of these reactive functional groups may be contained, or two or more thereof may be contained.
【００２９】このような（Ｂ）成分の化合物の具体例と
しては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリ
レート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタク
リレート等の単独重合体又は共重合体、グリシジルアリ
ルエーテルとフッ化ビニリデン及びビニルエーテルから
成る共重合体、ポリカルボン酸あるいはポリオールとエ
ピクロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシジ
ル化合物及びエポキシ基含有シリコーンオイル、例えば
ＫＦ−１０１、ＫＦ−１０３、ＫＦ−１０５、Ｘ−２２
−１６９ＡＳ（いずれも商品名、信越化学工業（株）
製）等のエポキシ基含有化合物；１，２−ビス（２−オ
キサゾリニル−２）エタン、１，４−ビス（２−オキサ
ゾリニル−２）ブタン、１，６−ビス（２−オキサゾリ
ニル−２）ヘキサン、１，８−ビス（２−オキサゾリニ
ル−２）オクタン、１，４−ビス（２−オキサゾリニル
−２）シクロヘキサン等のアルキル鎖にオキサゾリン環
が結合したオキサゾリン化合物、１，２−ビス（２−オ
キサゾリニル−２）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキ
サゾリニル−２）ベンゼン、１，４−ビス（２−オキサ
ゾリニル−２）ベンゼン、５，５’−ジメチル−２，
２’−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、４，
４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−ビス（２−
オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，２−ビス（５−メ
チル−２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，３−ビ
ス（５−メチル−２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、
１，４−ビス（５−メチル−２−オキサゾリニル−２）
ベンゼン等の芳香核に２個のオキサゾリン環が結合した
オキサゾリン化合物、及び２，２’−ビス（２−オキサ
ゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾ
リン）、２，２’−ビス（５−メチル−２−オキサゾリ
ン）等のビス（２−オキサゾリン）化合物、ヒドロキシ
アルキル−２−オキサゾリンと前記ポリイソシアネート
化合物との反応により得られる多価オキサゾリン化合
物、さらには２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニ
ル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−
メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−
オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−
オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−
オキサゾリン等の単独重合体、又は共重合体等のオキサ
ゾリン基含有化合物、さらには市販されているオキサゾ
リン基含有化合物、例えば商品名ＣＸ−ＲＳ−１２０
０、ＣＸ−ＲＳ−３２００（いずれも（株）日本触媒
製）、一般式（４）Specific examples of the compound as the component (B) include bisphenol type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl. Homopolymers or copolymers such as methyl methacrylate, copolymers consisting of glycidyl allyl ether and vinylidene fluoride and vinyl ether, polyglycidyl compounds and epoxy group-containing silicone oil obtained by reaction of polycarboxylic acid or polyol and epichlorohydrin, For example, KF-101, KF-103, KF-105, X-22
-169AS (both are trade names, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Epoxy group-containing compound such as; 1,2-bis (2-oxazolinyl-2) ethane, 1,4-bis (2-oxazolinyl-2) butane, 1,6-bis (2-oxazolinyl-2) hexane , 1,8-bis (2-oxazolinyl-2) octane, 1,4-bis (2-oxazolinyl-2) cyclohexane and other oxazoline compounds having an oxazoline ring bonded to an alkyl chain, 1,2-bis (2-oxazolinyl) -2) benzene, 1,3-bis (2-oxazolinyl-2) benzene, 1,4-bis (2-oxazolinyl-2) benzene, 5,5'-dimethyl-2,
2'-bis (2-oxazolinyl-2) benzene, 4,
4,4 ', 4'-Tetramethyl-2,2'-bis (2-
Oxazolinyl-2) benzene, 1,2-bis (5-methyl-2-oxazolinyl-2) benzene, 1,3-bis (5-methyl-2-oxazolinyl-2) benzene,
1,4-bis (5-methyl-2-oxazolinyl-2)
Oxazoline compounds having two oxazoline rings bonded to an aromatic nucleus such as benzene, and 2,2′-bis (2-oxazoline), 2,2′-bis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2 ′ -Bis (2-oxazoline) compounds such as bis (5-methyl-2-oxazoline), polyvalent oxazoline compounds obtained by the reaction of hydroxyalkyl-2-oxazoline with the polyisocyanate compound, and further 2-vinyl-2 -Oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-
Methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-
Oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-
Oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-
Oxazoline group-containing compounds such as homopolymers such as oxazoline or copolymers, and further commercially available oxazoline group-containing compounds such as trade name CX-RS-120.
0, CX-RS-3200 (all manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), general formula (4)
【００３０】[0030]
【化８】（Ｒ9）mＳｉ（ＯＲ10）4-m ・・・（４）[Chemical Formula 8] (R 9 ) m Si (OR 10 ) 4-m (4)
【００３１】（式中のＲ9及びＲ10は、それぞれ炭素数
１〜１８のアルキル基又はアリール基、ｍは０、１又は
２である。）で表される化合物の縮合体、アクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキ
シプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン等のα，β−不飽
和シラン化合物の単独重合体又は共重合体、及びこれら
の化合物の加水分解生成物等のシラノール基やアルコキ
シシラン基含有化合物；脂肪族ポリオール類、フェノー
ル類、ポリアルキレンオキシグリコール類、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート等のα，β−不飽和
化合物の単独重合体又は共重合体、及びこれらのポリオ
ール類のε−カプロラクトン付加物等のヒドロキシル基
含有化合物；脂肪族、芳香族のジアミノ化合物やポリア
ミノ化合物及び前記ポリオールのシアノエチル化反応生
成物を還元して得られるポリアミノ化合物等のアミノ基
含有化合物；脂肪族、芳香族ポリイミノ化合物等のイミ
ノ基含有化合物；ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビ
フェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイ
ソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−ト
リメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチレ
ンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチルエス
テルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）
フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチルシク
ロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネートエチ
ル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート及びこれ
らのビュレット体やイソシアヌレート体、さらにはこれ
らのイソシアネート類と前記ポリオールとのアダクト化
合物等のイソシアネート基含有化合物；前記イソシアネ
ート基含有化合物のフェノール類、ラクタム類、活性メ
チレン類、アルコール類、酸アミド類、イミド類、アミ
ン類、イミダゾール類、尿素類、イミン類、オキシム類
によるブロック体等のブロック化イソシアネート基含有
化合物；３−アクリロイルオキシプロピレンカーボネー
ト、３−メタクリロイルオキシプロピレンカーボネート
の単独重合体又は共重合体、前記エポキシ基含有化合物
と二酸化炭素との反応により得られる多価シクロカーボ
ネート基含有化合物等のシクロカーボネート基含有化合
物；前記多価ヒドロキシル基含有化合物とハロゲン化ア
ルキルビニルエーテル類との反応によって得られる多価
ビニルエーテル化合物、ヒドロキシアルキルビニルエー
テル類と多価カルボキシル基含有化合物や前記ポリイソ
シアネート化合物との反応により得られるポリビニルエ
ーテル化合物、ビニルオキシアルキルアクリレート類や
ビニルオキシアルキルメタクリレート類とα，β−不飽
和化合物との共重合体等のビニルエーテル化合物、及び
これらに対応するビニルチオエーテル化合物等のビニル
エーテル基やビニルチオエーテル基含有化合物；メラミ
ンホルムアルデヒド樹脂、グリコリルホルムアルデヒド
樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アミノメチロール基
やアルキル化アミノメチロール基含有α，β−不飽和化
合物の単独重合体又は共重合体等のアミノメチロール基
やアルキル化アミノメチロール基含有化合物；多価ケト
ン、多価アルデヒド化合物、前記多価ビニルエーテル化
合物等とアルコール類やオルソ酸エステル類との反応に
よって得られる多価アセタール化合物、及びこれらとポ
リオール化合物との縮合体、さらには前記ビニルオキシ
アルキルアクリレートやビニルオキシアルキルメタクリ
レートとアルコール類やオルソ酸エステルとの付加物の
単独重合体又は共重合体等のアセタール基やケタール基
含有化合物等が挙げられる。なお、一般式（４）中のＲ
9及びＲ10の適当な具体例としては、例えば一般式
（１）のＲ1において記載した具体例と同様のものが挙
げられる。(Wherein R 9 and R 10 are each an alkyl group or an aryl group having 1 to 18 carbon atoms, m is 0, 1 or 2), a condensate of a compound represented by acryloyloxypropyl. Homopolymers or copolymers of α, β-unsaturated silane compounds such as trimethoxysilane, methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, methacryloyloxypropyltri-n-butoxysilane, and hydrolysis products of these compounds, etc. Compounds containing silanol groups and alkoxysilane groups; aliphatic polyols, phenols, polyalkyleneoxy glycols, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-
Homopolymers or copolymers of α, β-unsaturated compounds such as hydroxypropyl methacrylate, and hydroxyl group-containing compounds such as ε-caprolactone adducts of these polyols; aliphatic or aromatic diamino compounds and polyamino compounds And an amino group-containing compound such as a polyamino compound obtained by reducing the cyanoethylation reaction product of the above polyol; an imino group-containing compound such as an aliphatic or aromatic polyimino compound; p-phenylene diisocyanate, biphenyl diisocyanate, tolylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate, methylenebis (phenylisocyanate Sulfonate), lysine methyl ester diisocyanate, bis (isocyanatoethyl)
Fumarate, isophorone diisocyanate, methylcyclohexyl diisocyanate, 2-isocyanate ethyl-2,6-diisocyanate hexanoate, burettes and isocyanurates of these, and further isocyanate group-containing adduct compounds of these isocyanates and the above polyols Compound: Blocked isocyanate such as a block of the above isocyanate group-containing compound with phenols, lactams, active methylenes, alcohols, acid amides, imides, amines, imidazoles, ureas, imines, oximes Group-containing compound; 3-acryloyloxypropylene carbonate, 3-methacryloyloxypropylene carbonate homopolymer or copolymer, of the epoxy group-containing compound and carbon dioxide A cyclocarbonate group-containing compound such as a polyvalent cyclocarbonate group-containing compound obtained by reaction; a polyvalent vinyl ether compound, a hydroxyalkyl vinyl ethers and a polyvalent vinyl ether compound obtained by reacting the polyvalent hydroxyl group-containing compound with a halogenated alkyl vinyl ether Polyvinyl ether compounds obtained by reaction with a carboxyl group-containing compound or the polyisocyanate compound, vinyl ether compounds such as copolymers of vinyloxyalkyl acrylates and vinyloxyalkyl methacrylates with α, β-unsaturated compounds, and these Compounds containing vinyl ether group or vinyl thioether group such as vinyl thioether compound corresponding to; melamine formaldehyde resin, glycolyl formaldehyde resin, urea formaldehyde resin, Aminomethylol group or alkylated aminomethylol group-containing compound such as homopolymer or copolymer of nomethylol group or alkylated aminomethylol group-containing α, β-unsaturated compound; polyvalent ketone, polyvalent aldehyde compound, and Polyvalent acetal compounds obtained by reacting a valent vinyl ether compound or the like with an alcohol or an ortho acid ester, a condensate of these with a polyol compound, and further the vinyloxyalkyl acrylate or vinyloxyalkyl methacrylate with an alcohol or ortho Examples thereof include acetal group- and ketal group-containing compounds such as homopolymers or copolymers of adducts with acid esters. R in the general formula (4)
Suitable specific examples of 9 and R 10 are the same as the specific examples described for R 1 of the general formula (1).
【００３２】本発明の上塗り塗料組成物においては、
（Ｂ）成分の化合物として、１種の反応性官能基を有す
る前記化合物の他に、反応性官能基２種以上を有する化
合物を用いてもよいし、また、該（Ｂ）成分は２種以上
を組み合わせて用いてもよい。ただし、この際、それぞ
れの官能基が互いに活性である組み合わせは貯蔵安定性
が損なわれ好ましくない。このような好ましくない組み
合わせとしては、例えばエポキシ基、イソシアネート
基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、シクロ
カーボネート基及びシラノール基の中から選ばれる官能
基とアミノ基又はイミノ基との組み合わせ、イソシアネ
ート基又はビニルエーテル基とヒドロキシル基との組み
合わせ等が挙げられる。In the top coating composition of the present invention,
As the compound of the component (B), in addition to the compound having one kind of reactive functional group, a compound having two or more kinds of reactive functional groups may be used, and two kinds of the component (B) are used. The above may be used in combination. However, at this time, a combination in which the respective functional groups are active with each other is not preferred because storage stability is impaired. Such an unfavorable combination includes, for example, a combination of a functional group selected from an epoxy group, an isocyanate group, a vinyl ether group, a vinyl thioether group, a cyclocarbonate group and a silanol group with an amino group or an imino group, an isocyanate group or a vinyl ether. Examples include a combination of a group and a hydroxyl group.
【００３３】本発明の上塗り塗料組成物は、前記（Ａ）
成分の化合物、及び（Ｂ）成分の化合物とを含有するも
のであってもよいし、また、（Ｅ）１分子中に、（イ）
一般式（２）The top coating composition of the present invention comprises the above (A).
The compound of the component and the compound of the component (B) may be contained, and (B) is contained in one molecule of (E).
General formula (2)
【００３４】[0034]
【化９】 Embedded image
【００３５】（式中のＲ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ8は炭素数１〜１
８の有機基であって、Ｒ7とＲ8は互いに結合してＹ2を
ヘテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ2は
酸素原子又はイオウ原子である。）で表される官能基１
個以上、好ましくは１〜５０個と、（ロ）該官能基と加
熱により化学結合を形成し得る反応性官能基１個以上、
好ましくは１〜５０個とを有する自己架橋型化合物を含
有するものであってもよい。さらに、この（Ｅ）成分の
化合物を必須成分とし、及び前記（Ａ）成分の化合物及
び／又は（Ｂ）成分の化合物とを含有するものであって
もよい。この場合、前記（Ｂ）成分の反応性官能基は、
前記一般式（２）で表される官能基、及び場合により一
般式（１）で表される官能基の両方と加熱により化学結
合を形成する。該（Ｅ）成分の化合物における（イ）一
般式（２）で表される官能基としては、前記（Ａ）成分
における官能基、すなわち一般式（１）で表される官能
基の説明において例示したものと同じものを挙げること
ができる。また、（ロ）反応性官能基としては、前記
（Ｂ）成分の化合物における反応性官能基として例示し
たものと同じものを挙げることができる。(In the formula, R 5 , R 6 and R 7 are each a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and R 8 is 1 to 1 carbon atoms.
8 an organic group, the R 7 and R 8, taken together Y 2 may form a heterocyclic ring with heteroatoms, Y 2 is an oxygen atom or a sulfur atom. Functional group 1 represented by
One or more, preferably 1 to 50, and (b) one or more reactive functional groups capable of forming a chemical bond with the functional group by heating,
It may contain a self-crosslinking compound preferably having 1 to 50. Further, the compound of the component (E) may be included as an essential component, and the compound of the component (A) and / or the compound of the component (B) may be contained. In this case, the reactive functional group of the component (B) is
A chemical bond is formed by heating with both the functional group represented by the general formula (2) and the functional group represented by the general formula (1) in some cases. Examples of the functional group represented by the general formula (2) in the compound of the component (E) are exemplified in the description of the functional group in the component (A), that is, the functional group represented by the general formula (1). The same ones as mentioned above can be mentioned. The (b) reactive functional group may be the same as those exemplified as the reactive functional group in the compound of the component (B).
【００３６】この（Ｅ）成分の化合物は、１分子中にカ
ルボキシル基１個以上、好ましくは１〜５０個と該反応
性官能基１個以上、好ましくは１〜５０個とを有する化
合物を出発原料とし、前記（Ａ）成分の化合物の製法で
説明したのと同様な方法で製造することができるし、あ
るいは前記一般式（２）で表される官能基を有する不飽
和化合物と前記の反応性官能基を有する不飽和化合物と
を共重合させることによっても製造することができる。
該（Ｅ）成分の化合物は、前記一般式（２）で表される
官能基と共に、該反応性官能基を２種以上含有するもの
であってもよいが、この場合、前記（Ｂ）成分の化合物
と同様に、それぞれの官能基が互いに活性である組み合
わせは貯蔵安定性が損なわれ、好ましくない。The compound as the component (E) is a compound having one or more carboxyl groups, preferably 1 to 50, and one or more reactive functional groups, preferably 1 to 50, in one molecule. As a raw material, it can be produced by a method similar to that described in the method for producing the compound of the component (A), or an unsaturated compound having a functional group represented by the general formula (2) and the above reaction It can also be produced by copolymerizing with an unsaturated compound having a functional group.
The compound of the component (E) may contain two or more kinds of the reactive functional groups together with the functional group represented by the general formula (2). In this case, the component (B) is used. As with the compound (1), a combination in which the respective functional groups are mutually active impairs storage stability and is not preferred.
【００３７】本発明の上塗り塗料組成物においては、前
記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、あるいは（Ｅ）成分及び
場合により用いられる（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分
の中から選ばれた少なくとも１つがα，β−不飽和化合
物の重合体又はポリエステル樹脂であることが好まし
く、また、該組成物中の前記一般式（１）あるいは
（２）で表される官能基と、これと加熱により化学結合
を形成し得る反応性官能基とが当量比０．２：１．０乃
至１．０：０．２の割合になるように各成分を含有させ
ることが望ましい。本発明における（Ａ）成分及び
（Ｅ）成分の一般式（１）及び（２）で表される官能基
は、加熱下において、遊離カルボキシル基を再生し、
（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分の反応性官能基と化学結合を
形成するものであるが、この反応の他に分子内分極構造
に基づく、いわゆる活性エステルとして（Ｂ）成分ある
いは（Ｅ）成分の反応性官能基に付加反応を起こし得
る。この際には、架橋反応時に脱離反応を伴わないた
め、揮発性有機物質の排出低減にも貢献することができ
る。In the top coating composition of the present invention, it is selected from the above-mentioned components (A) and (B), or (E) and optionally (A) and / or (B). At least one is preferably a polymer of an α, β-unsaturated compound or a polyester resin, and the functional group represented by the general formula (1) or (2) in the composition, and It is desirable to add each component so that the ratio of the reactive functional group capable of forming a chemical bond by heating is 0.2: 1.0 to 1.0: 0.2. The functional groups represented by the general formulas (1) and (2) of the components (A) and (E) in the present invention regenerate a free carboxyl group under heating,
It forms a chemical bond with the reactive functional groups of the component (B) and the component (E). In addition to this reaction, the so-called active ester based on the intramolecular polarization structure is used as the component (B) or the component (E). Can react with the reactive functional group of. In this case, since no elimination reaction is involved during the cross-linking reaction, it can contribute to a reduction in the emission of volatile organic substances.
【００３８】本発明の上塗り塗料組成物においては、該
組成物の長期にわたる貯蔵安定性を良好に保ち、かつ低
温にて短時間で硬化する際、硬化反応を促進し、硬化物
に良好な化学性能及び物理性能を付与する目的で、場合
により（Ｄ）成分として加熱硬化時に活性を示す熱潜在
性酸触媒を含有させることができる。この熱潜在性酸触
媒は、６０℃以上の温度において、酸触媒活性を示す化
合物が好ましい。この熱潜在性酸触媒が６０℃未満の温
度で酸触媒活性を示す場合、得られる組成物は貯蔵中に
増粘したり、ゲル化する等、好ましくない事態を招来す
るおそれがある。（Ｄ）成分の熱潜在性酸触媒として
は、プロトン酸あるいはルイス酸をルイス塩基で中和し
た化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合
物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、オニウ
ム化合物、及び（ｉ）エポキシ基を含有する化合物、
（ii）含イオウ化合物及び（iii）ルイス酸を必須成分
とし、場合により（iv）カルボン酸化合物及び／又は無
水カルボン酸化合物から成る化合物が好ましく挙げられ
る。In the top coating composition of the present invention, the storage stability of the composition is kept good for a long period of time, and when the composition is cured at a low temperature in a short time, the curing reaction is promoted and the composition has a good chemical property. For the purpose of imparting performance and physical performance, a thermal latent acid catalyst which is active during heat curing may be optionally contained as the component (D). The thermal latent acid catalyst is preferably a compound exhibiting an acid catalytic activity at a temperature of 60 ° C. or higher. When this heat-latent acid catalyst exhibits an acid catalytic activity at a temperature lower than 60 ° C., the resulting composition may have an unfavorable situation such as thickening or gelation during storage. As the thermal latent acid catalyst of the component (D), a compound obtained by neutralizing a protonic acid or a Lewis acid with a Lewis base, a mixture of a Lewis acid and a trialkyl phosphate, a sulfonic acid ester, a phosphoric acid ester, an onium compound, and (I) a compound containing an epoxy group,
A compound comprising (ii) a sulfur-containing compound and (iii) a Lewis acid as essential components and optionally (iv) a carboxylic acid compound and / or a carboxylic anhydride compound is preferred.
【００３９】該プロトン酸をルイス酸で中和した化合物
としては、例えばハロゲノカルボン酸類、スルホン酸
類、硫酸モノエステル類、リン酸モノ及びジエステル
類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノ及びジエステル
類等を、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルア
ミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、
シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン等の各種アミン若しくはトリアルキルホスフィン、ト
リアリールホスフィン、トリアルキルホスファイト、ト
リアリールホスファイトで中和した化合物、さらには酸
−塩基ブロック化触媒として市販されているネイキュア
２５００Ｘ、Ｘ−４７−１１０、３５２５、５２２５
（商品名、キングインダストリー社製）等が挙げられ
る。また、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物とし
ては、例えばＢＦ3、ＦｅＣｌ3、ＳｎＣｌ4、ＡｌＣ
ｌ3、ＺｎＣｌ2等のルイス酸を前記のルイス塩基で中和
した化合物が挙げられる。あるいは上記ルイス酸とトリ
アルキルホスフェートとの混合物も挙げられる。該スル
ホン酸エステル類としては、例えば一般式（５）Examples of compounds obtained by neutralizing the protonic acid with a Lewis acid include halogenocarboxylic acids, sulfonic acids, sulfuric acid monoesters, phosphoric acid mono- and diesters, polyphosphoric acid esters, boric acid mono- and diesters, and the like. , Ammonia, monoethylamine, triethylamine, pyridine, piperidine, aniline, morpholine,
Various amines such as cyclohexylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, etc., or compounds neutralized with trialkylphosphines, triarylphosphines, trialkylphosphites, triarylphosphites, and acid-base blocks 2500X, X-47-110, 3525, 5225, which are commercially available as a deoxidizing catalyst.
(Trade name, manufactured by King Industry) and the like. Examples of compounds obtained by neutralizing a Lewis acid with a Lewis base include BF 3 , FeCl 3 , SnCl 4 , and AlC.
Examples thereof include compounds obtained by neutralizing a Lewis acid such as l 3 and ZnCl 2 with the above Lewis base. Alternatively, a mixture of the above Lewis acid and a trialkyl phosphate may also be used. Examples of the sulfonic acid esters include those represented by the general formula (5)
【００４０】[0040]
【化１０】 Embedded image
【００４１】（式中のＲ11はフェニル基、置換フェニル
基、ナフチル基、置換ナフチル基又はアルキル基、Ｒ12
は一級炭素又は二級炭素を介してスルホニルオキシ基と
結合している炭素数３〜１８のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルカリール基、アルカノール基、飽
和若しくは不飽和のシクロアルキル又はヒドロキシシク
ロアルキル基である）で表される化合物、具体的にはメ
タンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸、ノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類と、
ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノー
ル、ｎ−オクタノール等の第一級アルコール類又はイソ
プロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２
−オクタノール、シクロヘキサノール等の第二級アルコ
ール類とのエステル化物、さらには前記スルホン酸類と
オキシラン基含有化合物との反応により得られるβ−ヒ
ドロキシアルキルスルホン酸エステル類等が挙げられ
る。該リン酸エステル類としては、例えば一般式（６）(Wherein R 11 is phenyl group, substituted phenyl group, naphthyl group, substituted naphthyl group or alkyl group, R 12
Is a C3-C18 alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkaryl group, alkanol group, saturated or unsaturated cycloalkyl or hydroxycyclo group bonded to a sulfonyloxy group through a primary or secondary carbon. An alkyl group), specifically, sulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, nonylnaphthalenesulfonic acid, and the like,
Primary alcohols such as n-propanol, n-butanol, n-hexanol, and n-octanol, or isopropanol, 2-butanol, 2-hexanol, 2
Examples thereof include esterified products with secondary alcohols such as octanol and cyclohexanol, and β-hydroxyalkyl sulfonates obtained by reacting the sulfonic acids with an oxirane group-containing compound. Examples of the phosphoric acid esters include those represented by the general formula (6)
【００４２】[0042]
【化１１】 Embedded image
【００４３】（式中のＲ13は炭素数３〜１０のアルキル
基、シクロアルキル基又はアリール基、ｎ２は１又は２
である）で表される化合物が挙げられ、より具体的に
は、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノ
ール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノールとい
った第一級アルコール類、及びイソプロパノール、２−
ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シ
クロヘキサノールといった第二級アルコール類のリン酸
モノエステル類あるいはリン酸ジエステル類が挙げられ
る。また、該オニウム化合物としては、例えば一般式
（７）〜（１０）(In the formula, R 13 is an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group or an aryl group, and n 2 is 1 or 2
And more specifically, primary alcohols such as n-propanol, n-butanol, n-hexanol, n-octanol and 2-ethylhexanol, and isopropanol and 2-propanol.
Phosphoric acid monoesters or phosphoric acid diesters of secondary alcohols such as butanol, 2-hexanol, 2-octanol and cyclohexanol are exemplified. Examples of the onium compound include those represented by the general formulas (7) to (10)
【００４４】[0044]
【化１２】（Ｒ14 3ＮＲ15）+Ｘ- （７） （Ｒ14 3ＰＲ15）+Ｘ- （８） （Ｒ14 2ＯＲ15）+Ｘ- （９） （Ｒ14 2ＳＲ15）+Ｘ- （１０）Embedded image (R 14 3 NR 15 ) + X − (7) (R 14 3 PR 15 ) + X − (8) (R 14 2 OR 15 ) + X − (9) (R 14 2 SR 15 ). + X - (10)
【００４５】（式中のＲ14は炭素数１〜１２のアルキル
基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基、アル
カノール基又はシクロアルキル基であって、２個のＲ14
はたがいに結合してＮ、Ｐ、Ｏ又はＳをヘテロ原子とす
る複素環を形成していてもよく、Ｒ15は水素原子、炭素
数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、
アルカリール基、Ｘ-はＳｂＦ - 6、ＡｓＦ - 6、ＰＦ - 6
又はＢＦ - 4である）で表される化合物等が挙げられ
る。。(In the formula, R 14 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, an alkaryl group, an alkanol group or a cycloalkyl group, and two R 14
R 15 may be bonded to each other to form a heterocycle having N, P, O or S as a hetero atom, and R 15 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group,
Alkaryl group, X - is SbF - 6, AsF - 6, PF - 6
Or a compound represented by BF - 4 ). .
【００４６】さらに、（ｉ）エポキシ基を含有する化合
物、（ii）含イオウ化合物及び（iii）ルイス酸を必須
成分とし、場合によりカルボン酸化合物及び／又は無水
カルボン酸化合物から成る熱潜在性酸触媒の（ｉ）エポ
キシ基を含有する化合物の具体例としては、例えば、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルケンから
誘導される脂肪族モノエポキシド化合物、シクロヘキセ
ンオキシド、セロキサイド２０００（商品名、ダイセル
化学工業（株）製）、セロキサイド３０００（商品名、
ダイセル化学工業（株）製）、リカレジンＥ−８（商品
名、新日本理化（株）製）、３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチルメタクリレート等のシクロアルケンから誘
導される脂環式モノエポキシド化合物、スチレンオキシ
ド、スチルベンオキシド等芳香族環を有する芳香族モノ
エポキシド化合物、メチルグリシジルエーテル、エチル
グリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブ
チルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル、ポリアルキレンオキシドモノグリシジルエーテ
ル等のグリシジルエーテル類、グリシジルイソブチレー
ト、カージュラＥ−１０（商品名、シェル社製）、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のグ
リシジルエステル類、サンソサイザーＥ−４０３０（商
品名、新日本理化（株）製）、サンソサイザーＥ−６０
００（商品名、新日本理化（株）製）、等のエポキシ系
可塑剤、さらにグリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等の単量体
の単独重合体、又は他の単量体との共重合体、ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸とエピクロルヒ
ドリンあるいはポリオールとエピクロルヒドリンの反応
によって得られるポリグリシジル化合物等のエポキシ基
を有する高分子化合物等が挙げられる。この中で特に好
ましいものとしては、プロピレンオキシド、ブチレンオ
キシド、サンソサイザーＥ−４０３０（商品名、新日本
理化（株）製）、サンソサイザーＥ−６０００（商品
名、新日本理化（株）製）、リカレジンＥ−８（商品
名、新日本理化（株）製）、シクロヘキセンオキシド、
セロキサイド３０００（商品名、ダイセル化学工業
（株）製）、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシ
ジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグ
リシジルエーテル、カージュラＥ−１０（商品名、シェ
ル社製）等が挙げられる。グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレーの
単独重合体又は他の単量体との共重合体も特に好ましい
ものとして挙げられる。Furthermore, a thermal latent acid comprising (i) a compound containing an epoxy group, (ii) a sulfur-containing compound and (iii) a Lewis acid as an essential component, and optionally a carboxylic acid compound and / or a carboxylic acid anhydride compound. Specific examples of the (i) epoxy group-containing compound of the catalyst include, for example, aliphatic monoepoxide compounds derived from alkenes such as propylene oxide and butylene oxide, cyclohexene oxide, and celoxide 2000 (trade name, Daicel Chemical Industries ( Co., Ltd.), Celoxide 3000 (trade name,
Derived from cycloalkene such as Daicel Chemical Industries, Ltd., Lycarezin E-8 (trade name, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate. Alicyclic monoepoxide compound, styrene oxide, aromatic monoepoxide compound having an aromatic ring such as stilbene oxide, methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, octyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, allyl Glycidyl ethers, glycidyl ethers such as polyalkylene oxide monoglycidyl ether, glycidyl isobutyrate, Cardura E-10 (trade name, manufactured by Shell Co.), glycidyl acrylate Glycidyl esters such as glycidyl methacrylate, Sansosaiza E-4030 (trade name, New Japan Chemical Co., Ltd. Co., Ltd.), Sansosaiza E-60
00 (trade name, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) and the like, and further glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, etc. Homopolymers of monomers of, or copolymers with other monomers, bisphenol type epoxy resin, polycarboxylic acid and epichlorohydrin or polyglycidyl compound obtained by reaction of polyol and epichlorohydrin, etc. Examples thereof include molecular compounds. Among them, particularly preferred are propylene oxide, butylene oxide, Sansocizer E-4030 (trade name, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), and Sansocizer E-6000 (trade name, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) , Rica Resin E-8 (trade name, manufactured by Shin Nihon Rika Co., Ltd.), cyclohexene oxide,
Celoxide 3000 (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, Cardura E-10 (trade name, manufactured by Shell Co.) and the like can be mentioned. Glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether,
3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate,
Homopolymers of 3,4-epoxycyclohexylmethylmethacrylate or copolymers with other monomers are also particularly preferred.
【００４７】ここで、エポキシ基を含有する化合物が高
分子化合物である場合、そのエポキシ含有量は０．１〜
７モル／ｋｇの範囲が好ましく、特に０．３５〜５モル
／ｋｇの範囲が好ましい。該（ｉ）エポキシ基を含有す
る化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。When the compound containing an epoxy group is a polymer compound, the epoxy content is 0.1 to
The range of 7 mol / kg is preferable, and the range of 0.35 to 5 mol / kg is particularly preferable. The compound (i) containing an epoxy group may be used alone or in combination of two or more.
【００４８】該熱潜在性酸触媒に使用される（ii）含イ
オウ化合物の適当な具体例としては、例えばジメチルス
ルフィド、ジエチルスルフィド、ジ−ｎ−プロピルスル
フィド、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−ヘキシル
スルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジ−ｓｅｃ−
ブチルスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、
ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジ−２−エチルヘキシル
スルフィド等のアルキルスルフィド類、２−（エチルチ
オ）エタノール、２，２’−チオジエタノール、ビス
（２−メトキシエチル）スルフィド等のヒドロキシアル
キルスルフィド及びその誘導体、ジフェニルスルフィ
ド、チオアニソール等の芳香族環を有する含イオウ化合
物、メチルチオ酢酸メチル、メチルチオプロピオン酸エ
チル、チオジプロピオン酸ジメチル等カルボン酸エステ
ル部分を含む含イオウ化合物、チオジプロピオニトリル
等のニトリル基を含む含イオウ化合物、テトラヒドロチ
オフェン、テトラヒドロチアピラン、１，２−オキサチ
オラン、１，３−オキサチオラン、１，３−オキサチア
ン、１，４−オキサチアン等の環状の含イオウ化合物等
が挙げられ、好ましくはｎ−プロピルスルフィド、ｎ−
ブチルスルフィド、ｎ−ヘキシルスルフィド、イソプロ
ピルスルフィド、ｓｅｃ−ブチルスルフィド、ｔｅｒｔ
−ブチルスルフィド、ｎ−オクチルスルフィド、２−エ
チルヘキシルスルフィド等のアルキルスルフィド類及び
２−（エチルチオ）エタノール、ビス（２−メトキシエ
チル）スルフィド、メチルチオ酢酸メチル、メチルチオ
プロピオン酸エチル、テトラヒドロチオフェン、１，４
−オキサチアンが挙げられる。該（ii）含イオウ化合物
は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。Specific examples of the (ii) sulfur-containing compound used in the heat-latent acid catalyst include, for example, dimethyl sulfide, diethyl sulfide, di-n-propyl sulfide, di-n-butyl sulfide, di-sulfide. n-hexyl sulfide, diisopropyl sulfide, di-sec-
Butyl sulfide, di-tert-butyl sulfide,
Alkyl sulfides such as di-n-octyl sulfide and di-2-ethylhexyl sulfide, hydroxyalkyl sulfides such as 2- (ethylthio) ethanol, 2,2′-thiodiethanol, bis (2-methoxyethyl) sulfide and derivatives thereof , Sulfur-containing compounds having aromatic rings such as diphenyl sulfide and thioanisole, sulfur-containing compounds containing carboxylic ester moieties such as methyl methylthioacetate, methyl methylthiopropionate and dimethyl thiodipropionate, nitrile groups such as thiodipropionitrile And sulfur-containing compounds containing tetrahydrothiophene, tetrahydrothiapyran, 1,2-oxathiolane, 1,3-oxathiolane, 1,3-oxathiane, 1,4-oxathiane, and other cyclic sulfur-containing compounds, and the like, preferably n-propyl sulfide, n-
Butyl sulfide, n-hexyl sulfide, isopropyl sulfide, sec-butyl sulfide, tert
-Butyl sulfide, n-octyl sulfide, 2-ethylhexyl sulfide and other alkyl sulfides and 2- (ethylthio) ethanol, bis (2-methoxyethyl) sulfide, methyl methylthioacetate, ethyl methylthiopropionate, tetrahydrothiophene, 1,4
-Oxathian. The sulfur-containing compound (ii) may be used alone or in combination of two or more.
【００４９】該熱潜在性触媒に使用される（iii）ルイ
ス酸の適当な具体例としては、例えば三フッ化ホウ素、
三塩化アルミニウム、塩化第一チタン、塩化第二チタ
ン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩
化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二ス
ズ等の金属ハロゲン化物、トリアルキルホウ素、トリア
ルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲン化アルミニウ
ム、モノアルキルハロゲン化アルミニウム、テトラアル
キルスズ等の有機金属化合物、ジイソプロポキシエチル
アセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセト
アセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（エチ
ルアセトアセテート）アルミニウム、モノアセチルアセ
トナト・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウ
ム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニ
ウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミニ
ウム、モノエチルアセトアセテート・ビス（アセチルア
セトナト）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナ
ト）アルミニウム、トリス（プロピオニルアセトナト）
アルミニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロピオニ
ルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス
（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポ
キシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウム、テトラ
キス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、
テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テト
ラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジク
ロロ・ビス（アセチルアセトナト）スズ、ジブチル・ビ
ス（アセチルアセトナト）スズ、トリス（アセチルアセ
トナト）鉄、トリス（アセチルアセトナト）クロム、ト
リス（アセチルアセトナト）ロジウム、ビス（アセチル
アセトナト）亜鉛、トリス（アセチルアセトナト）コバ
ルト等の金属キレート化合物、ジブチルスズジラウレー
ト、ジオクチルスズエステルマレート、ナフテン酸マグ
ネシウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸マンガ
ン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸
銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテ
ン酸鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マンガン、
オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、
オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸スズ、オクチル酸
鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステ
アリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛
等の金属石鹸が挙げられる。これらのうち好ましいもの
は、ホウ素、アルミニウム、スズ、チタン、亜鉛及びジ
ルコニウムのキレート化合物、金属石鹸、ハロゲン化物
が挙げられる。さらに、カルボン酸化合物及び／又は無
水カルボン酸化合物を用いない場合は、有機溶媒に対す
る溶解性に関する観点から、ホウ素、アルミニウム、ス
ズ、チタン、亜鉛及びジルコニウムのキレート化合物並
びに金属石鹸が特に好ましいものとして挙げられる。該
（iii）ルイス酸は、１種単独で用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。Suitable specific examples of the (iii) Lewis acid used in the thermal latent catalyst include, for example, boron trifluoride,
Aluminum trichloride, titanium chloride, titanium chloride, ferrous chloride, ferric chloride, zinc chloride, zinc bromide, stannous chloride, stannous chloride, stannous bromide, stannous bromide Metal halides such as ditin, trialkylboron, trialkylaluminum, dialkylaluminum halides, monoalkylaluminum halides, organoalkyl compounds such as tetraalkyltin, diisopropoxyethylacetoacetate aluminum, tris (ethylacetoacetate) Aluminum, isopropoxybis (ethylacetoacetate) aluminum, monoacetylacetonato bis (ethylacetoacetate) aluminum, tris (n-propylacetoacetate) aluminum, tris (n-butylacetoacetate) aluminum, monoethylacetate Acetate bis (acetylacetonato) aluminum, tris (acetylacetonato) aluminum, tris (propionyl acetonate)
Aluminum, acetylacetonato bis (propionylacetonato) aluminum, diisopropoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, diisopropoxy bis (acetylacetonato) titanium, tetrakis (n-propylacetoacetate) zirconium,
Tetrakis (acetylacetonato) zirconium, Tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, Dichlorobis (acetylacetonato) tin, Dibutylbis (acetylacetonato) tin, Tris (acetylacetonato) iron, Tris (acetylacetonato) Metal chelate compounds such as chromium, tris (acetylacetonato) rhodium, bis (acetylacetonato) zinc, tris (acetylacetonato) cobalt, dibutyltin dilaurate, dioctyltin ester malate, magnesium naphthenate, calcium naphthenate, naphthenic acid Manganese, iron naphthenate, cobalt naphthenate, copper naphthenate, zinc naphthenate, zirconium naphthenate, lead naphthenate, calcium octylate, manganese octylate,
Iron octylate, cobalt octylate, zinc octylate,
Examples thereof include metal soaps such as zirconium octylate, tin octylate, lead octylate, zinc laurate, magnesium stearate, aluminum stearate, calcium stearate, cobalt stearate, zinc stearate and lead stearate. Of these, preferred are boron, aluminum, tin, titanium, zinc and zirconium chelate compounds, metal soaps and halides. Furthermore, when a carboxylic acid compound and / or a carboxylic anhydride compound is not used, from the viewpoint of solubility in an organic solvent, chelate compounds of boron, aluminum, tin, titanium, zinc and zirconium, and metal soaps are particularly preferred. Can be The Lewis acid (iii) may be used alone or in combination of two or more.
【００５０】該熱潜在性酸触媒に用いられる（iv）カル
ボン酸化合物の適当な具体例としては、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、２−エチルヘキシル酸、ラウリン酸、ステ
アリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アク
リル酸、メタクリル酸，モノクロロ酢酸、ジクロロ酢
酸、トリクロロ酢酸等の一価のカルボン酸化合物、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、デカメチレンジカルボン酸、フタル酸、マレイン
酸、トリメット酸、ピロメット酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル
酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸等の多価カルボ
ン酸化合物、及びカルボキシル基含有アクリル樹脂、カ
ルボキシル基含有ポリエステル樹脂等が挙げられる。こ
の中でも比較的低分子量の一価又は多価のカルボン酸化
合物が好ましく、特に分子量が３０００以下の一価又は
多価のカルボン酸化合物が好ましい。Suitable specific examples of the (iv) carboxylic acid compound used in the heat-latent acid catalyst include acetic acid, propionic acid, butyric acid, 2-ethylhexylic acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, Monovalent carboxylic acid compounds such as linolenic acid, acrylic acid, methacrylic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decamethylenedicarboxylic acid, phthalic acid, maleic acid Acid, trimetic acid, pyrometic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, itaconic acid, mesaconic acid, fumaric acid and other polyvalent carboxylic acid compounds, and carboxyl group-containing acrylic resin, carboxyl group-containing polyester Resin etc. are mentioned. Among these, monovalent or polyvalent carboxylic acid compounds having a relatively low molecular weight are preferable, and monovalent or polyvalent carboxylic acid compounds having a molecular weight of 3000 or less are particularly preferable.
【００５１】該熱潜在性酸触媒に用いられる（iv）無水
カルボン酸化合物の適当な具体例としては、無水酢酸、
無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水ラウ
リン酸、無水オレイン酸、無水リノール酸、無水ステア
リン酸、無水リノレン酸、無水コハク酸、無水フタル
酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメ
リット酸、無水イソ吉草酸、無水ｎ−カプロン酸、無水
ｎ−カプリル酸、無水ｎ−カプリン酸、無水シトラコン
酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水クロレンド
酸、無水パルミチン酸、無水ミリスチン酸、無水テトラ
プロペニルコハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水
へキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル
酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチル
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、無水テト
ラクロロフタル酸、無水３−ニトロフタル酸、無水トリ
クロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、無水モノクロロ酢酸、
無水トリフルオロ酢酸、無水ヘプタフルオロ酪酸等の低
分子無水カルボン酸化合物、及び無水カルボキシル基含
有アクリル樹脂、無水カルボキシル基含有ポリエステル
樹脂等の高分子無水カルボン酸化合物等が挙げられる。Suitable specific examples of the (iv) carboxylic acid anhydride compound used in the thermal latent acid catalyst include acetic anhydride and
Propionic anhydride, butyric anhydride, isobutyric anhydride, lauric anhydride, oleic anhydride, linoleic anhydride, stearic anhydride, linolenic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyro Mellitic acid, isovaleric anhydride, n-caproic anhydride, n-caprylic anhydride, n-capric anhydride, citraconic anhydride, glutaric anhydride, itaconic anhydride, chlorendic anhydride, palmitic anhydride, myristic anhydride, Tetrapropenyl succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, anhydrous 3 -Nitrophthalic acid, trichloroacetic anhydride, Lolo acetic anhydride monochloroacetic acid,
Examples thereof include low molecular weight carboxylic acid anhydride compounds such as trifluoroacetic anhydride and heptafluorobutyric acid anhydride, and polymer carboxylic acid anhydride compounds such as an acrylic resin containing a carboxyl group and a polyester resin containing a carboxyl group.
【００５２】この中で、特に好ましいものとしては、無
水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、
無水ラウリン酸、無水オレイン酸、無水ステアリン酸、
無水ｎ−カプロン酸、無水ｎ−カプリル酸、無水ｎ−カ
プリン酸、無水パルミチン酸、無水ミリスチン酸、無水
トリクロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸、無水モノクロロ酢
酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ヘプタフルオロ酪酸等
が挙げられる。なお、該（iv）カルボン酸化合物及び無
水カルボン酸化合物の効果である有機溶剤に対する溶解
性向上は、ルイス酸が金属ハロゲン化物である場合に著
しい。該（iv）カルボン酸化合物及び無水カルボン酸化
合物は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。Of these, particularly preferred are acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, isobutyric anhydride,
Lauric anhydride, oleic anhydride, stearic anhydride,
Examples include n-caproic anhydride, n-caprylic anhydride, n-capric anhydride, palmitic anhydride, myristic anhydride, trichloroacetic anhydride, dichloroacetic anhydride, monochloroacetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, and heptafluorobutyric anhydride. To be The improvement of the solubility of the (iv) carboxylic acid compound and carboxylic acid anhydride compound in an organic solvent is remarkable when the Lewis acid is a metal halide. The (iv) carboxylic acid compound and the carboxylic acid anhydride compound may be used alone or in combination of two or more kinds.
【００５３】該熱潜在性酸触媒を製造する際の各成分の
混合比は、特に限定されるものではないが、（iii）成
分であるルイス酸の金属原子に対する（ｉ）成分である
エポキシ基を含有する化合物のエポキシ基及び（ii）成
分である含イオウ化合物のイオウ原子の当量比が、それ
ぞれ０．２〜１０の範囲にあることが好ましく、特に各
々０．５〜５の範囲にあることが好ましい。この当量比
が０．２未満であると、貯蔵時にルイス酸の活性を十分
抑制できないことがある。また、この当量比が１０を超
えると、加熱時に酸触媒活性を示しにくくなることがあ
る。また、該熱潜在性酸触媒において、（iii）成分で
あるルイス酸の金属原子に対する（iv）成分であるカル
ボン酸化合物のカルボキシル基及び／又は無水カルボン
酸化合物の酸無水物基の当量比は、特に限定されるもの
ではないが、０．０５〜１０の範囲にあることが好まし
く、特に０．１〜５の範囲にあることが好ましい。この
当量比が０．０５未満となる場合には、熱潜在成酸触媒
の有機溶剤に対する溶解性が不充分になることがある。
また、この当量比が１０を超えると貯蔵時にルイス酸の
活性を十分抑制できなくなることがある。The mixing ratio of each component for producing the thermal latent acid catalyst is not particularly limited, but the epoxy group as the component (i) to the metal atom of the Lewis acid as the component (iii) is used. The equivalent ratio of the epoxy group of the compound containing OH and the sulfur atom of the sulfur-containing compound which is the component (ii) is preferably in the range of 0.2 to 10, particularly in the range of 0.5 to 5, respectively. It is preferable. If the equivalent ratio is less than 0.2, the activity of the Lewis acid may not be sufficiently suppressed during storage. On the other hand, if the equivalent ratio exceeds 10, the acid catalyst activity may not be easily exhibited during heating. Further, in the thermal latent acid catalyst, the equivalent ratio of the carboxyl group of the carboxylic acid compound which is the component (iv) and / or the acid anhydride group of the carboxylic acid anhydride compound which is the metal atom of the Lewis acid which is the component (iii) is Although not particularly limited, it is preferably in the range of 0.05 to 10, and particularly preferably in the range of 0.1 to 5. When the equivalent ratio is less than 0.05, the solubility of the thermal latent acid catalyst in an organic solvent may be insufficient.
If this equivalent ratio exceeds 10, the activity of the Lewis acid may not be sufficiently suppressed during storage.
【００５４】該熱潜在性酸触媒は、溶媒の存在下或は不
存在下で、（ｉ）エポキシ基を含有する化合物、（ii）
含イオウ化合物及び（iii）ルイス酸の各成分を任意の
順序で混合することにより容易に製造することができ
る。この中でも、（ｉ）エポキシ基を含有する化合物及
び（ii）含イオウ化合物を予め混合した後、（iii）ル
イス酸を混合するか、あるいは（ii）含イオウ化合物及
び（iii）ルイス酸とを予め混合した後、（ｉ）エポキ
シ基を含有する化合物を混合する製造方法が好ましい。
また、（iv）カルボン酸化合物及び／無水カルボン酸化
合物の混合順序は任意にとることができる。この中で
も、（ｉ）エポキシ基を含有する化合物、（ii）含イオ
ウ化合物、（iii）ルイス酸の各成分を予め混合した後
に、（iv）カルボン酸化合物及び／無水カルボン酸化合
物を混合することが好ましい。さらに、該熱潜在性酸触
媒の製造において、２成分、３成分、場合により４成分
あるいは５成分を混合したのちに、室温〜１００℃の範
囲で１０分〜１０時間加熱を行うとルイス酸の熱潜在化
反応がより促進されて好ましいことがある。ここで用い
る溶媒としては、例えば脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族
炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、
エステル系溶剤、ケトン系溶剤、及びこれらの混合溶剤
等が挙げられる。また、溶媒の使用量は、適宜選定すれ
ば良いが、通常熱潜在性酸触媒が１〜９０重量％となる
ようにすることが好ましい。The thermal latent acid catalyst is (i) a compound containing an epoxy group in the presence or absence of a solvent, (ii)
It can be easily produced by mixing the respective components of the sulfur-containing compound and the (iii) Lewis acid in any order. Among these, (i) a compound containing an epoxy group and (ii) a sulfur-containing compound are mixed in advance, and then (iii) a Lewis acid is mixed, or (ii) a sulfur-containing compound and (iii) a Lewis acid are mixed. A production method in which (i) a compound containing an epoxy group is mixed after mixing in advance is preferable.
Further, the order of mixing the (iv) carboxylic acid compound and / or the carboxylic acid anhydride compound can be arbitrarily set. Among these, (i) a compound containing an epoxy group, (ii) a sulfur-containing compound, and (iii) a Lewis acid are mixed in advance, and then (iv) a carboxylic acid compound and / or a carboxylic anhydride compound are mixed. Is preferred. Furthermore, in the production of the heat-latent acid catalyst, two components, three components, and optionally four components or five components are mixed and then heated at room temperature to 100 ° C. for 10 minutes to 10 hours to obtain a Lewis acid. The thermal latent reaction is more accelerated and may be preferable. As the solvent used here, for example, an aliphatic hydrocarbon solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, an ether solvent, an alcohol solvent,
Examples thereof include ester solvents, ketone solvents, and mixed solvents thereof. The amount of the solvent used may be appropriately selected, but it is usually preferable that the amount of the heat-latent acid catalyst is 1 to 90% by weight.
【００５５】本発明の上塗り塗料組成物においては、該
（Ｄ）成分の熱潜在性酸触媒は１種用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量
は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、あるいは（Ｅ）成分、
及び場合により用いられる（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）
成分との総固形分量１００重量部当たり、通常０．０１
〜２０重量部の範囲、好ましくは０．０２〜１０重量部
の範囲で配合されるように選ばれる。熱潜在性酸触媒の
量が０．０１重量％未満では触媒量が少な過ぎて反応を
促進させる効果が十分に発揮されない。また、熱潜在性
酸触媒の量が２０重量％を超えると、量のわりには反応
を促進させる効果の向上が見られず、むしろ上塗り塗料
組成物中に触媒が多量に残存することにより塗膜の物性
が低下する場合があり好ましくない。In the top coating composition of the present invention, one kind of the thermal latent acid catalyst of the component (D) may be used, or 2
You may use in combination of 2 or more types, and the compounding quantity is (A) component and (B) component, or (E) component,
And optionally used component (A) and / or (B)
Usually 0.01 per 100 parts by weight of the total solid content of the ingredients
To 20 parts by weight, preferably 0.02 to 10 parts by weight. If the amount of the heat-latent acid catalyst is less than 0.01% by weight, the amount of the catalyst is too small and the effect of accelerating the reaction is not sufficiently exhibited. When the amount of the thermal latent acid catalyst exceeds 20% by weight, the effect of accelerating the reaction is not improved irrespective of the amount, but rather a large amount of the catalyst remains in the top coating composition, resulting in a coating film. Is not preferable because the physical properties of may deteriorate.
【００５６】本発明の上塗り塗料組成物においては、さ
らに２コートシステムによる塗装時の仕上り外観、タレ
止め性能をさらに向上させるために、（Ｃ）成分とし
て、平均粒径が０．０１〜１０μｍであるエチレン性不
飽和単量体の共重合体より成る非水系重合体微粒子を含
有する。従来、このような非水系重合体微粒子の製造法
としては、例えばエチレン性不飽和単量体を水性媒体中
で乳化重合させて微粒子共重合体を作り、溶剤置換、共
沸、遠心分離、ろ過、乾燥等により水を除去する方法
や、脂肪族炭化水素等モノマーは溶かすが重合体は溶解
しない非水有機溶媒中で安定化剤の存在下エチレン性不
飽和単量体を共重合させたり、縮合反応させて微粒子共
重合体の分散体を得るＮＡＤ法と呼ばれる方法等が知ら
れているが、本発明の上塗り塗料組成物に含有される非
水系重合体微粒子は特定の製造方法のみに限定されな
い。In the top coating composition of the present invention, in order to further improve the finished appearance and sagging prevention performance at the time of coating by the two-coat system, the component (C) has an average particle diameter of 0.01 to 10 μm. It contains non-aqueous polymer fine particles composed of a copolymer of certain ethylenically unsaturated monomers. Conventionally, as a method for producing such non-aqueous polymer fine particles, for example, a fine particle copolymer is prepared by emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated monomer in an aqueous medium, solvent substitution, azeotropic distillation, centrifugation, filtration. , A method of removing water by drying or the like, copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer in the presence of a stabilizer in a non-aqueous organic solvent in which a monomer such as an aliphatic hydrocarbon is dissolved but a polymer is not dissolved, A method called NAD method for obtaining a dispersion of fine particle copolymer by condensation reaction is known, but the non-aqueous polymer fine particles contained in the top coating composition of the present invention are limited to a specific production method. Not done.
【００５７】非水系重合体微粒子の好適な製造方法とし
ては、例えば次の各成分、（ａ）水酸基含有α，β−
エチレン性不飽和単量体、（ｂ）多官能α，β−エチレ
ン性不飽和単量体、及び（ｃ）（ａ）及び（ｂ）以外の
α，β−エチレン性不飽和単量体を、ソープフリー系若
しくはエステル基含有界面活性剤の存在下で、水溶性重
合開始剤を用いて乳化重合を行わせ、生成した重合体水
系分散液に有機溶剤を加えた後、塩基性化合物触媒又は
酸性化合物触媒を添加し、懸濁状態のまま９５℃以下で
前記エステル基含有界面活性剤及び水溶性重合開始剤を
完全に加水分解する工程と、該懸濁液に酸性化合物又
は塩基性化合物を加えて前記塩基性化合物触媒又は酸性
化合物触媒を中和し、次いで分散安定化樹脂を加えた
後、有機酸アミン塩を添加して静置し、系を有機層と水
層との２層に分離させ水層を除去した後、水を加えて有
機層を洗浄し、有機酸アミン塩を加えて静置し水層を分
離除去する工程と、有機層中の残存水分を除去する工
程とを行うことによる重合体非水分散液の製造方法が挙
げられる。Suitable methods for producing non-aqueous polymer fine particles include, for example, the following components (a) hydroxyl group-containing α, β-
An ethylenically unsaturated monomer, (b) a polyfunctional α, β-ethylenically unsaturated monomer, and (c) an α, β-ethylenically unsaturated monomer other than (a) and (b) , In the presence of a soap-free type or ester group-containing surfactant, emulsion polymerization using a water-soluble polymerization initiator, after adding an organic solvent to the resulting polymer aqueous dispersion, basic compound catalyst or A step of adding an acidic compound catalyst and completely hydrolyzing the ester group-containing surfactant and the water-soluble polymerization initiator at 95 ° C or lower in a suspended state, and adding an acidic compound or a basic compound to the suspension. In addition, the basic compound catalyst or the acidic compound catalyst is neutralized, and then a dispersion stabilizing resin is added, and then an organic acid amine salt is added and allowed to stand, so that the system is divided into two layers of an organic layer and an aqueous layer. After separating and removing the aqueous layer, water is added to wash the organic layer and A step of separating and removing the stand to the water layer by adding emission salts, method for producing a polymer non-aqueous dispersions by performing the step of removing the residual water in the organic layer and the like.
【００５８】上記重合体非水分散液の製造方法における
乳化重合は、公知の方法、すなわちソープフリー系若し
くは界面活性剤の存在下、水溶性重合開始剤を含む加熱
水にα，β−エチレン性不飽和単量体混合液を添加する
方法により実施される。ただし、使用するα，β−エチ
レン性不飽和単量体混合液の添加方法は、重合中の粒子
間架橋反応を防ぐためにも、加熱水中に徐々に添加する
のが望ましい。上記重合体非水分散液中の（ａ）成分
は、水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体であ
り、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロ
ール（メタ）アクリレート等が挙げられ、１種又は２種
以上の混合物として任意に用いることができるが、以下
に示す末端が水酸基の鎖状セグメントを持ったα，β−
エチレン性不飽和単量体（以下、活性水酸基型単量体と
略称する。）を１種又は２種以上の混合物として（ａ）
成分中５モル％以上含有するとより好ましい。The emulsion polymerization in the above-mentioned method for producing a non-aqueous polymer dispersion is carried out by a known method, that is, in the presence of a soap-free system or a surfactant, α, β-ethylenic acid is added to heated water containing a water-soluble polymerization initiator. It is carried out by a method of adding an unsaturated monomer mixture. However, the method of adding the mixed solution of the α, β-ethylenically unsaturated monomer to be used is preferably gradually added to heated water in order to prevent a crosslinking reaction between particles during polymerization. The component (a) in the polymer non-aqueous dispersion is a hydroxyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer, and examples thereof include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. Three
-Hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate and the like can be used, and any one or a mixture of two or more thereof can be optionally used. β-
An ethylenically unsaturated monomer (hereinafter abbreviated as an active hydroxyl group type monomer) as one kind or a mixture of two or more kinds (a).
It is more preferable to contain 5 mol% or more in the components.
【００５９】[0059]
【化１３】 （ここで、Ｒ16、Ｒ17は水素原子又はメチル基のいずれ
か、ｐは１〜１０の整数である。）Embedded image (Here, R 16 and R 17 are either a hydrogen atom or a methyl group, and p is an integer of 1 to 10.)
【００６０】[0060]
【化１４】 （ここで、Ｒ18は水素原子又はメチル基、Ｒ19、Ｒ20は
エチレン基又はイソプロピレン基のいずれか、ｑ＋ｒは
２〜１５の整数である。）Embedded image (Here, R 18 is a hydrogen atom or a methyl group, R 19 and R 20 are either an ethylene group or an isopropylene group, and q + r is an integer of 2 to 15.)
【００６１】[0061]
【化１５】 Embedded image
【００６２】（ここで、Ｒ21は水素原子又はメチル基の
いずれか、Ｒ22は炭素数が１〜１７のアルキレン基、ｓ
は１〜１０の整数である。） ここで、（ａ）成分中に上記活性水酸基型単量体が５モ
ル％以上含まれることにより、粒子間の水素結合が極め
て高くなり、より優れた流動調節作用を発揮できる。そ
して、該粒子表面の水酸基の反応性が高くなり、塗膜中
で硬化剤と強固に反応することによってマトリックス化
が可能となり生成塗膜の耐候性を向上することもでき
る。上記（１１）式で示される活性水酸基型単量体は、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１モルに対
し、ε−カプロラクトンを１〜１０モル開環付加せしめ
ることによって容易に製造することができるが、例えば
プラクセルＦＭ１、同ＦＭ２、同ＦＭ３、同ＦＭ４、同
ＦＭ７、同ＦＭ１０（いずれも商品名、ダイセル化学工
業（株）製）として入手することもできる。ここで、
（１１）式で示される活性水酸基型単量体以外に、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又は２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート１モルに他のラクト
ン類、例えばβ−プロピオラクトン、β−ブチロラクト
ン、γ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−バレロ
ラクトン、δ−バレロラクトン等を１〜１０モル付加せ
しめた単量体を用いることも可能である。また、上記
（１２）式で示される活性水酸基型単量体は、（メタ）
アクリル酸１モルに対し、エチレンオキサイド及び／又
はプロピレンオキサイドを２〜１０モル開環付加せしめ
ることによって容易に製造することができるが、例えば
ブレンマーＰＰ １０００、同ＰＰ ５００、同ＰＰ
８００、同ＰＥ ９０、同ＰＥ ２００、同ＰＥ ３５
０、同ＰＥＰ３５０Ｂ（いずれも登録商標、日本油脂
（株）製）として入手することもできる。さらに上記
（１３）式で示される活性水酸基型単量体は、炭素数２
〜１８のヒドロキシカルボン酸、例えばグリコール酸、
乳酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等を１〜１０モル
自己縮合した後、該縮合化合物をグリシジル（メタ）ア
クリレートとエステル化せしめることによって容易に製
造することができる。(Here, R 21 is either a hydrogen atom or a methyl group, R 22 is an alkylene group having 1 to 17 carbon atoms, s
Is an integer of 1 to 10. Here, when the active hydroxyl group-type monomer is contained in the component (a) in an amount of 5 mol% or more, hydrogen bonds between particles become extremely high, and a more excellent flow control effect can be exhibited. Then, the reactivity of the hydroxyl groups on the surface of the particles becomes high, and by reacting strongly with the curing agent in the coating film, matrix formation becomes possible and the weather resistance of the resulting coating film can be improved. The active hydroxyl group-type monomer represented by the above formula (11) is
It can be easily produced by ring-opening addition of 1 to 10 mol of ε-caprolactone to 1 mol of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. It can also be obtained as FM7 and FM10 (both are trade names, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.). here,
In addition to the active hydroxyl group-type monomer represented by the formula (11), 2-
1 mol of hydroxyethyl (meth) acrylate or 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and other lactones such as β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, pivalolactone, γ-valerolactone and δ-valerolactone. It is also possible to use a monomer to which 1 to 10 mol of is added. Further, the active hydroxyl group-type monomer represented by the above formula (12) is (meth)
It can be easily produced by ring-opening addition of 2 to 10 mol of ethylene oxide and / or propylene oxide to 1 mol of acrylic acid. For example, Blemmer PP 1000, PP 500 and PP.
800, same PE 90, same PE 200, same PE 35
0, the same PEP350B (all are registered trademarks, manufactured by NOF CORPORATION). Further, the active hydroxyl group-type monomer represented by the above formula (13) has 2 carbon atoms.
~ 18 hydroxycarboxylic acids, such as glycolic acid,
It can be easily produced by self-condensing 1 to 10 mol of lactic acid, 12-hydroxystearic acid and the like, and then esterifying the condensed compound with glycidyl (meth) acrylate.
【００６３】上記重合体非水分散液の（ｂ）成分は、塗
料中に用いた際の重合体微粒子の溶剤膨潤及び重合体粒
子表面の水酸基の該粒子内部への拡散を防止するため、
重合体微粒子を強固に三次元架橋する目的で用いられる
多官能α，β−エチレン性不飽和単量体である。このよ
うな多官能α，β−エチレン性不飽和単量体としては、
例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジア
リルテレフタレート、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，
３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，
２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェ
ニル〕プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレー
ト、エポキシプレポリマー及びウレタン（メタ）アクリ
レート等が挙げられ、１種又は２種以上の混合物として
用いられる。The component (b) of the above-mentioned non-aqueous polymer dispersion is used for preventing solvent swelling of polymer fine particles and diffusion of hydroxyl groups on the surface of polymer particles into the interior of the particles when used in a coating composition.
It is a polyfunctional α, β-ethylenically unsaturated monomer used for the purpose of firmly and three-dimensionally crosslinking polymer fine particles. As such a polyfunctional α, β-ethylenically unsaturated monomer,
For example, divinylbenzene, diallyl phthalate, diallyl terephthalate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate 1,4-butanediol di ( (Meth) acrylate, 1,
3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,
6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxy-1,3-di (meth) acryloxypropane, 2,
2-bis [4-((meth) acryloxyethoxy) phenyl] propane, trimethylolpropane tri (meth)
Acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ( Examples thereof include (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, epoxy prepolymer, urethane (meth) acrylate and the like, and they are used as one kind or as a mixture of two or more kinds.
【００６４】上記重合体非水分散液の（ｃ）成分は、重
合体粒子を形成するための（ａ）及び（ｂ）成分以外の
水酸基を持たず、かつ非イオン性のα，β−エチレン性
不飽和単量体であり、使用する塗料の性能、例えば相溶
性、屈折率、極性等に応じて任意に用いられるが、好ま
しくは、公知技術（“ＡＢＳ樹脂”５３頁、昭和４５
年、高分子学会発行、丸善株式会社）のごとく、塗料中
のバインダーと重合体粒子の屈折率差を０．００５以下
に調節すべく選べば、より塗膜外観品質を向上すること
ができる。このような（ａ）及び（ｂ）以外のα，β−
エチレン性不飽和単量体としては、例えばメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カ
プロン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリ
ン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、フマル酸ジブチル等が挙げられ、１種又は２種以
上の混合物として用いることができる。The component (c) of the polymer non-aqueous dispersion liquid has no hydroxyl groups other than the components (a) and (b) for forming polymer particles, and is a nonionic α, β-ethylene. It is a polyunsaturated monomer and can be optionally used depending on the performance of the coating material used, such as compatibility, refractive index, polarity, etc., but is preferably a known technique ("ABS resin", p.
, Published by Maruzen Co., Ltd.), if the difference in the refractive index between the binder and the polymer particles in the paint is adjusted to 0.005 or less, the coating appearance quality can be further improved. Α, β− other than such (a) and (b)
Examples of the ethylenically unsaturated monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-
Propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth)
Acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl ( (Meth) acrylate, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, vinyl stearate, styrene, α-methylstyrene, Vinyltoluene, vinyl chloride, vinylidene chloride, dibutyl fumarate and the like can be mentioned, and they can be used as one kind or as a mixture of two or more kinds.
【００６５】また、上記重合体非水分散液は、さらに粒
子構造をコア／シェル型にすることにより、より大きな
流動調節作用及び塗膜中の硬化剤との反応による該粒子
のマトリックス化に基づく耐候性向上効果を発揮するこ
ともできる。かかるコア／シェル型粒子は、まず（ｂ）
成分及び（ｃ）成分の混合物の５重量％以上を乳化重合
させた後、引き続いて残りの（ｂ）成分及び（ｃ）成分
と（ａ）成分の混合物をコア／シェル型乳化重合するこ
とによって得られる。ここで、（ｂ）成分及び（ｃ）成
分の混合物を１段目の乳化重合する際、該混合物が
（ｂ）成分及び（ｃ）成分の総配合量の５重量％未満の
場合、上記のさらに大きな流動調節作用及び耐候性向上
効果が期待できなくなる。Further, the above-mentioned non-aqueous polymer dispersion is based on the fact that the particle structure is made into a core / shell type so as to have a greater flow controlling effect and to form a matrix of the particles by the reaction with the curing agent in the coating film. It can also exert an effect of improving weather resistance. Such core / shell type particles are first prepared by (b)
By emulsion-polymerizing 5% by weight or more of the mixture of the component and the component (c), and subsequently subjecting the remaining mixture of the component (b) and the component (c) to the component (a) by emulsion polymerization. can get. Here, when the mixture of the components (b) and (c) is emulsion polymerized in the first stage, when the mixture is less than 5% by weight of the total blended amount of the components (b) and (c), Further large flow control effect and weather resistance improvement effect cannot be expected.
【００６６】乳化重合の際一般に水溶性重合開始剤を用
いることが多いが、このような水溶性重合開始剤は、ラ
ジカル開裂した後、水溶性重合開始剤中にある水溶性基
を水媒体側に向けて重合体粒子表面に担持されている。
一般に水溶性重合開始剤の水溶性基はイオン性基である
ため、乳化重合により重合体粒子を形成せしめると、そ
の重合体粒子表面にイオン性基が導入されることにな
る。従って、上記重合体非水分散液においては、乳化重
合後、重合体粒子表面を非イオン化するため、上記水溶
性重合開始剤切片のイオン性基に加水分解処理を施しイ
オン性基を該粒子表面より分断除去している。かかる加
水分解処理により該粒子表面より分断除去可能な水溶性
重合開始剤としては、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸
カリウム、過硫酸塩アンモニウム等の過硫酸塩が特に好
ましく、１種又は２種以上の混合物として用いられる。
もちろんこの際、第一鉄塩、酸性亜硫酸ナトリウム、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を過硫酸塩と併用し、レド
ックス重合開始系として用いることもできる。In the emulsion polymerization, a water-soluble polymerization initiator is generally used in many cases. However, such a water-soluble polymerization initiator can be prepared by radically cleaving the water-soluble group in the water-soluble polymerization initiator to the side of the aqueous medium. Are supported on the surface of the polymer particles.
Generally, since the water-soluble group of the water-soluble polymerization initiator is an ionic group, when polymer particles are formed by emulsion polymerization, the ionic group is introduced into the surface of the polymer particles. Therefore, in the polymer non-aqueous dispersion, after emulsion polymerization, in order to deionize the polymer particle surface, the ionic group of the water-soluble polymerization initiator segment is subjected to a hydrolysis treatment to form an ionic group on the particle surface. More divided and removed. As the water-soluble polymerization initiator that can be fragmented and removed from the surface of the particles by such a hydrolysis treatment, for example, persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, etc. are particularly preferable, and one or more kinds thereof can be used. Used as a mixture.
Of course, at this time, ferrous salt, acidic sodium sulfite,
It is also possible to use N, N-dimethylaniline or the like in combination with a persulfate to use it as a redox polymerization initiation system.
【００６７】ここで、水溶性重合開始剤の使用量は、ソ
ープフリー系の場合、α，β−エチレン性不飽和単量体
の総和に対して、１〜１０重量％で、また、界面活性剤
存在下では０．１〜２重量％の範囲内で用いられること
が好ましい。また、乳化重合の際、ソープフリー系及び
界面活性剤存在下のいずれの場合も可能であるが、後者
の場合、界面活性剤の親油基が粒子表面にグラフト化さ
れたり分子鎖の絡み合い等が原因で界面活性剤の表面固
定が生じ易く、粒子表面はイオン化される。従って、上
記重合体非水分散液においては、界面活性剤存在下の場
合、乳化重合後、粒子表面を非イオン化するため、表面
固定された界面活性剤に加水分解処理を施し、イオン性
基を粒子表面より分断除去している。The amount of the water-soluble polymerization initiator used in the soap-free system is 1 to 10% by weight based on the total amount of α, β-ethylenically unsaturated monomers, and the surfactant In the presence of the agent, it is preferably used within the range of 0.1 to 2% by weight. Further, during emulsion polymerization, it is possible in both cases of a soap-free system and in the presence of a surfactant. In the latter case, the lipophilic group of the surfactant is grafted on the particle surface, or the entanglement of molecular chains, etc. As a result, the surface of the surfactant is likely to be fixed, and the particle surface is ionized. Therefore, in the above-mentioned polymer non-aqueous dispersion, in the presence of a surfactant, after emulsion polymerization, in order to deionize the particle surface, the surface-fixed surfactant is subjected to a hydrolysis treatment to give an ionic group. It is cut off from the particle surface.
【００６８】かかる加水分解処理により分断除去可能な
界面活性剤としては、エステル基含有界面活性剤が特に
好ましく、アニオン系界面活性剤として例えばアルキル
硫酸エステル塩、モノアルキルスルホコハク酸塩、ジア
ルキルスルホコハク酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ア
ルキルリン酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エス
テル塩及び次式で示されるスルホン酸化合物のＮａ塩又
はＫ塩又はアミン塩等が挙げられ、１種又は２種以上の
混合物として用いられる。Ester group-containing surfactants are particularly preferable as the surfactant which can be removed by cleavage by such a hydrolysis treatment, and examples of the anionic surfactants include alkyl sulfate ester salts, monoalkyl sulfosuccinates and dialkyl sulfosuccinates. , Alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, alkyl phosphate ester salt, alkyl ether phosphate ester salt, Na salt or K salt or amine salt of the sulfonic acid compound represented by the following formula, and the like, Used as one kind or as a mixture of two or more kinds.
【００６９】[0069]
【化１６】 Embedded image
【００７０】（ここで、Ｒ23は、炭素数１２〜１８のア
ルキル基である。） ここで、アルキル硫酸エステル塩としては、例えばラウ
リル硫酸ナトリウム、２−エチルへキシル硫酸ナトリウ
ム；モノアルキルスルホコハク酸エステル塩としては、
例えばヘキシルスルホコハク酸ナトリウム；ジアルキル
スルホコハク酸エステル塩としては、例えばジヘキシル
スルホコハク酸ナトリウム、ジ２−エチルへキシルスル
ホコハク酸ナトリウム；アルキルエーテル硫酸塩として
は、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナ
トリウム；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル硫酸塩としては、例えばポリオキシエチレンオクチル
フェニルエーテル硫酸ナトリウム；アルキルリン酸エス
テル塩としては、例えばラウリルリン酸カリウム；アル
キルエーテルリン酸エステル塩としては、例えばポリオ
キシエチレンラウリルリン酸カリウム等があり、単独若
しくは２種以上の混合物として用いられる。また、カチ
オン系界面活性剤としては、例えば次式で示される化合
物を挙げることができる。(Here, R 23 is an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms.) Here, as the alkyl sulfate ester salt, for example, sodium lauryl sulfate, sodium 2-ethylhexyl sulfate; monoalkylsulfosuccinic acid As the ester salt,
For example, sodium hexyl sulfosuccinate; dialkylsulfosuccinate ester salts such as sodium dihexyl sulfosuccinate, sodium di2-ethylhexyl sulfosuccinate; alkyl ether sulfates such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate; polyoxyethylene alkyl Examples of the phenyl ether sulfate include sodium polyoxyethylene octyl phenyl ether sulfate; examples of the alkyl phosphate salt include potassium lauryl phosphate; examples of the alkyl ether phosphate salt include polyoxyethylene potassium lauryl phosphate and the like. Yes, they are used alone or as a mixture of two or more kinds. Further, examples of the cationic surfactant include compounds represented by the following formula.
【００７１】[0071]
【化１７】 Embedded image
【００７２】（ここで、Ｒ24は、炭素数１２〜１８のア
ルキル基である。） 乳化重合を行う際、上記界面活性剤の使用量は、水に対
する濃度が７重量％以下であることが望ましい。ここ
で、界面活性剤濃度が７重量％を超える場合、該界面活
性剤を加水分解して生成したイオン性化合物が重合体非
水分散液中に残存し易くなり、塗膜の耐水性が低下する
ため好ましくない。かかる乳化重合により平均粒径１０
〜５，０００ｎｍの重合体粒子を得ることができる。(Here, R 24 is an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms.) When emulsion polymerization is performed, the amount of the surfactant used is such that the concentration thereof in water is 7% by weight or less. desirable. Here, when the concentration of the surfactant exceeds 7% by weight, the ionic compound produced by hydrolyzing the surfactant is likely to remain in the polymer non-aqueous dispersion, and the water resistance of the coating film decreases. It is not preferable because An average particle size of 10 by such emulsion polymerization.
Polymer particles of up to 5,000 nm can be obtained.
【００７３】上記重合体非水分散液は、かくして乳化重
合により形成せしめた重合体粒子をさらに次の工程に付
し、非水系に転換せしめることにより製造することがで
きる。すなわち、まず乳化重合により生成した重合体水
系分散液に粒子の溶解、凝集を起こさず水分離も生じさ
せない有機溶剤を添加する。かかる有機溶剤としては粒
子表面の水酸基と両親媒性のある有機溶剤を２０〜１０
０重量％含むことが望ましい。このような両親媒性のあ
る有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エーテ
ル類あるいはグリコールエーテル類等が適しており、粒
子表面の水酸基と水素結合することにより粒子相互間の
凝集を妨げることができる。かかる粒子表面の水酸基と
両親媒性のある有機溶剤としては、例えば以下のものが
挙げられ、単独若しくは２種以上の混合物として用いる
ことができる。The above-mentioned polymer non-aqueous dispersion can be prepared by subjecting the polymer particles thus formed by emulsion polymerization to the next step and converting them into a non-aqueous system. That is, first, an organic solvent which does not cause dissolution and aggregation of particles and does not cause water separation is added to the aqueous polymer dispersion produced by emulsion polymerization. As such an organic solvent, an organic solvent having an amphipathic property with a hydroxyl group on the particle surface is 20 to 10
It is desirable to contain 0% by weight. As such an amphipathic organic solvent, alcohols, ketones, ethers, glycol ethers and the like are suitable, and may prevent aggregation between particles by hydrogen bonding with hydroxyl groups on the particle surface. it can. Examples of such an organic solvent having a hydroxyl group on the particle surface and an amphipathic property include the followings, which can be used alone or as a mixture of two or more kinds.
【００７４】アルコール類：２−エチル−１−ブチルア
ルコール、３−ヘプチルアルコール、１−オクチルアル
コール、２−オクチルアルコール、２−エチルへキシル
アルコール、１−ノニルアルコール、３，５，５−トリ
メチル−１−ヘキシルアルコール、１−デシルアルコー
ル、１−ウンデシルアルコール、１−ドデシルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、
ｎ−ヘキシルアルコール、第二ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、２−ペンチルアルコール、４−メチ
ル−２−ペンチルアルコール、３−ペンチルアルコー
ル、２−メチル−１−ブチルアルコール、 ケトン類：メチルｎ−プロピルケトン、メチルイソプロ
ピルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−ブチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ペンチルケト
ン、ジｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、エチ
ルｎ−ブチルケトン、メチルエチルケトン、 エーテル類：ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシ
ルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラ
ヒドロピラン、１，２−ジエトキシエタン、 グリコールエーテル類：２−イソペンチルオキシエタノ
ール、２−ヘキシルオキシエタノール、２−フェノキシ
エタノール、Alcohols: 2-ethyl-1-butyl alcohol, 3-heptyl alcohol, 1-octyl alcohol, 2-octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, 1-nonyl alcohol, 3,5,5-trimethyl- 1-hexyl alcohol, 1-decyl alcohol, 1-undecyl alcohol, 1-dodecyl alcohol, n-butyl alcohol, n-pentyl alcohol,
n-hexyl alcohol, secondary butyl alcohol, isobutyl alcohol, 2-pentyl alcohol, 4-methyl-2-pentyl alcohol, 3-pentyl alcohol, 2-methyl-1-butyl alcohol, ketones: methyl n-propyl ketone, Methyl isopropyl ketone, diethyl ketone, methyl n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-pentyl ketone, di n-propyl ketone, diisobutyl ketone, ethyl n-butyl ketone, methyl ethyl ketone, ethers: diethyl ether, dipropyl ether,
Diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,2-diethoxyethane, glycol ethers: 2-isopentyloxyethanol, 2-hexyloxyethanol, 2-phenoxyethanol,
【００７５】また、上記以外の有機溶剤、すなわち粒子
表面の水酸基と両親媒性のない有機溶剤は、粒子の非水
系転換後の残存水分除去工程を簡便化する目的で０〜８
０重量％用いられるのが好ましく、特に好ましくは２０
℃における水の溶解度が５重量％以下になるまで上記有
機溶剤の添加混合される。かかる有機溶剤としては例え
ば以下のものが挙げられ、単独若しくは２種以上の混合
物として用いることができるが、これらに限定されるも
のではない。 脂肪族系溶剤：ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチル
シクロヘキサン、 芳香族系溶剤：ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、 エステル系溶剤：酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸
イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸
第二ブチル、 また、重合体水系分散液に添加する有機溶剤の使用量
は、重合体水系分散液と有機溶剤の総重量の５〜９０重
量％の範囲が好ましく、特に好ましくは１０〜７０重量
％の範囲で混合せしめられる。Further, organic solvents other than the above, that is, organic solvents having no hydroxyl group and amphipathic property on the surface of particles, are used for the purpose of simplifying the residual water removing step after conversion of the particles to the non-aqueous system.
It is preferably used in an amount of 0% by weight, particularly preferably 20%.
The organic solvent is added and mixed until the solubility of water at 5 ° C. becomes 5% by weight or less. Examples of the organic solvent include the followings, which may be used alone or as a mixture of two or more, but are not limited thereto. Aliphatic solvent: n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, aromatic solvent: benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, ester solvent: ethyl acetate, n-propyl acetate, Isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, and the amount of the organic solvent added to the polymer aqueous dispersion is 5 to 90% by weight based on the total weight of the polymer aqueous dispersion and the organic solvent. The range is preferable, and the range of 10 to 70% by weight is particularly preferable.
【００７６】重合体水系分散液に有機溶剤を添加した
後、次に加水分解工程を行う。加水分解反応は粒子表面
のイオン性基を分断除去し、該粒子を非イオン化した上
で有機層へ凝集することなく完全に移行せしめることを
目的としており、好ましくは９５℃未満の温度、特に好
ましくは７０〜９５℃の温度で、アニオン系界面活性剤
を用いた場合は塩基性化合物触媒、カチオン系界面活性
剤を用いた場合は、酸性化合物触媒、ソープフリー乳化
重合の場合は、塩基性化合物触媒若しくは酸性化合物触
媒にて反応させる。また、塩基性化合物触媒又は酸性化
合物触媒の添加量は、加水分解の対象となるエステル基
の化学量論量に対し１〜３倍量が望ましく、添加量が等
量以下では加水分解が不十分となりイオン性基が粒子表
面に残存し易くなり好ましくない。また、添加量が３倍
量を超えると、粒子を構成するアクリルエステルが加水
分解され始め粒子表面にカルボキシル基が生成し好まし
くない。ここで、加水分解の対象となるエステル基は過
硫酸の２倍量と界面活性剤のエステル基総量との総和を
意味する。After adding the organic solvent to the polymer aqueous dispersion, a hydrolysis step is performed next. The hydrolysis reaction is intended to dissociate and remove the ionic groups on the surface of the particles, and to completely demigrate the particles into the organic layer without aggregating them, preferably at a temperature of less than 95 ° C., particularly preferably at a temperature of less than 95 ° C. Is at a temperature of 70 to 95 ° C., a basic compound catalyst when an anionic surfactant is used, an acidic compound catalyst when a cationic surfactant is used, a basic compound when soap-free emulsion polymerization is performed. React with a catalyst or an acidic compound catalyst. Further, the addition amount of the basic compound catalyst or the acidic compound catalyst is preferably 1 to 3 times the stoichiometric amount of the ester group to be hydrolyzed, and the hydrolysis is insufficient when the addition amount is equal to or less than the stoichiometric amount. Therefore, ionic groups tend to remain on the particle surface, which is not preferable. On the other hand, if the addition amount exceeds three times, the acrylic ester constituting the particles will start to be hydrolyzed and a carboxyl group will be formed on the particle surface, which is not preferable. Here, the ester group to be hydrolyzed means the sum of twice the amount of persulfate and the total amount of ester groups of the surfactant.
【００７７】かかる条件下で加水分解反応を行うことに
より、重合体粒子の総イオン性基濃度は、２×１０-5ｍ
ｏｌ／ｇ粒子以下とすることができる。ここで、塩基性
化合物触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、水酸化テトラメチルアンモ
ニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等が、また、
酸性化合物触媒としては、例えば硫酸、塩酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸等が挙げられる。加水分解の進行度合は、加えた塩基
性化合物触媒又は酸性化合物触媒の消費量の中和滴定等
で追跡することができ、容易に反応の終点を判定するこ
とができる。By carrying out the hydrolysis reaction under such conditions, the total ionic group concentration of the polymer particles is 2 × 10 -5 m 2.
It can be ol / g particles or less. Here, as the basic compound catalyst, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, etc.,
Examples of the acidic compound catalyst include sulfuric acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid and the like. The degree of progress of hydrolysis can be traced by neutralization titration of the consumption of the added basic compound catalyst or acidic compound catalyst, and the end point of the reaction can be easily determined.
【００７８】加水分解反応の完結後、塩基性化合物触媒
を用いた系では上記酸性化合物触媒と同様の酸性化合物
を、また、酸性化合物触媒を用いた系では上記塩基性化
合物触媒と同様の塩基性化合物にて常法に従い中和反応
を行い、しかる後、分散安定化樹脂を樹脂固形分で重合
体粒子１００重量部に対し２０〜２００重量部添加し該
粒子を分散安定化せしめるのが好ましい。ここで用いら
れる分散安定化樹脂は、塗膜のバインダーと相溶性のあ
るものが好ましく、少なくとも水酸基を含有するアクリ
ル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂のいずれか又
は２種以上の混合物若しくはメラミン樹脂、ベンゾグア
ナミン樹脂、尿素樹脂及びグリコルリル樹脂等のアミノ
樹脂の１種又は２種以上の混合物が好ましい。After completion of the hydrolysis reaction, the same acidic compound as the above acidic compound catalyst is used in the system using the basic compound catalyst, and the same basic compound as the basic compound catalyst is used in the system using the acidic compound catalyst. It is preferable that the compound is subjected to a neutralization reaction according to a conventional method, and thereafter, the dispersion-stabilizing resin is added in an amount of 20 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer particles as a resin solid content to stabilize the dispersion of the particles. The dispersion stabilizing resin used here is preferably compatible with the binder of the coating film, and any one of acrylic resin, alkyd resin, polyester resin containing at least a hydroxyl group, or a mixture of two or more kinds thereof, melamine resin, benzoguanamine. One or a mixture of two or more resins, amino resins such as urea resins and glycoluril resins is preferable.
【００７９】分散安定化樹脂の添加後、有機酸アミン塩
を添加し撹拌を止め、系を静置することにより、粒子を
含む樹脂溶液層（有機層）と無機イオン性物質を含む水
層に２層分離せしめる。ここでいう無機イオン性物質と
は、界面活性剤、及び水溶性重合開始剤切片の加水分解
反応生成物、また、加水分解反応及び中和反応の際に添
加した塩基性化合物触媒及び酸性化合物触媒又は中和反
応で生成した塩を包含している。ここで水分離を促進す
る意味で系を加温することは好ましく、系の温度を５０
〜８０℃の範囲に保つことにより水分離効率を高めるこ
とができる。ここで添加する有機アミン塩に使用される
有機酸としては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シ
ュウ酸、マロン酸等のカルボン酸類、メタンスルホン
酸、エタンスルホン酸等のスルホン酸類、及びモノメチ
ルリン酸、モノエチルリン酸、ジメチルリン酸、ジエチ
ルリン酸等の有機リン酸類を包含する。一方、アミンと
しては沸点が１５０℃以下のものが特に好ましく、例え
ばモノエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルア
ミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、第二ブチ
ルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン等の一級
アミン類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミ
ン、ジペンチルアミン等の二級アミン類及びトリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ
ブチルアミン、ピリジン等の三級アミンが挙げられる
が、これらに限定するものではない。ここで、沸点が１
５０℃を超えるアミンでは、重合体非水分酸液中に残留
し、耐水性等の塗膜性能が低下することがある。After the addition of the dispersion stabilizing resin, an organic acid amine salt was added, stirring was stopped, and the system was allowed to stand to give a resin solution layer (organic layer) containing particles and an aqueous layer containing an inorganic ionic substance. Separate the two layers. The term "inorganic ionic substance" as used herein means a surfactant and a hydrolysis reaction product of a water-soluble polymerization initiator segment, and a basic compound catalyst and an acidic compound catalyst added during the hydrolysis reaction and the neutralization reaction. Alternatively, the salt formed by the neutralization reaction is included. Here, it is preferable to heat the system in the sense of promoting water separation, and the temperature of the system is set to 50%.
By keeping the temperature in the range of -80 ° C, the water separation efficiency can be increased. Examples of the organic acid used in the organic amine salt added here include carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid and malonic acid, sulfonic acids such as methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid, and monomethylphosphoric acid. , Organic phosphoric acids such as monoethyl phosphoric acid, dimethyl phosphoric acid and diethyl phosphoric acid. On the other hand, as the amine, those having a boiling point of 150 ° C. or lower are particularly preferable, and examples thereof include primary amines such as monoethylamine, propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, t-butylamine, pentylamine, and dimethyl. Secondary amines such as amine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, diisobutylamine and dipentylamine, and tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine and pyridine are included, but are not limited to these. is not. Where the boiling point is 1
An amine having a temperature higher than 50 ° C. may remain in the polymer non-moisture acid solution, and the coating performance such as water resistance may deteriorate.
【００８０】上記の有機酸とアミンとの組合せから成る
有機酸アミン塩は所定量の有機酸とアミンとを水存在下
で常温で混合することにより容易に製造される。また、
有機酸アミン塩の添加量は系中に存在する水に対して好
ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重
量％の範囲が適当である。次に、水層を除去した後、有
機層中に残存する無機系イオン性物質を水洗し、上記の
有機酸アミン塩を添加し静置することにより洗浄水を分
離除去する。水洗工程は、分離除去される水層のｐＨが
５〜８になり、かつ有機層中に残存する無機系イオン性
物質が５０ｐｐｍ以下になるまで繰り返す。ここで、分
離除去される水層のｐＨが５未満若しくは８を超える場
合、あるいは有機層中に残存する無機系イオン性物質が
５０ｐｐｍを超える場合、耐水性等の塗膜性能が低下す
るため好ましくない。The above-mentioned organic acid amine salt composed of a combination of an organic acid and an amine is easily produced by mixing a predetermined amount of an organic acid and an amine in the presence of water at room temperature. Also,
The amount of the organic acid amine salt added is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, with respect to the water present in the system. Next, after removing the water layer, the inorganic ionic substance remaining in the organic layer is washed with water, and the above-mentioned organic acid amine salt is added and allowed to stand to separate and wash water for washing. The water washing step is repeated until the pH of the separated water layer becomes 5 to 8 and the amount of the inorganic ionic substance remaining in the organic layer becomes 50 ppm or less. Here, when the pH of the aqueous layer to be separated and removed is less than 5 or more than 8, or when the inorganic ionic substance remaining in the organic layer exceeds 50 ppm, coating performance such as water resistance is deteriorated, which is preferable. Absent.
【００８１】また、水洗後の有機層中においては残存水
分を５重量％まで低下せしめると、次工程の残存水分除
去を簡便化することができる。有機層中の残存水分は以
下の方法により除去することができる。 （ａ）減圧下での水留去 （ｂ）化合物との反応による分離除去 （ｃ）吸収材による吸水処理 （ｄ）共沸、噴霧乾燥による水分除去 （ａ）法は、水と共沸混合物を作らない溶剤系のまま、
水のみを５０〜１００℃で７６０ｍｍＨｇ未満の減圧下
で留去する方法である。（ｂ）法は、オルト蟻酸メチ
ル、オルト蟻酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸
エチル等のオルトカルボン酸エステル類、又はジケテ
ン、又はホルムアミド、又はジシクロヘキシルカルボジ
イミド等を添加しいずれも３０〜９０℃の温度で反応す
ることにより残存水分を分解する方法である。ここで、
分解温度が３０℃未満の場合、水分解に長時間を要する
ため、また、９０℃を超える場合、反応装置中の空隙部
に水滴が付着し、却って水分除去が不十分となるため好
ましくない。上記水分除去法においては、オルトカルボ
ン酸エステルを用いた場合、分解生成物としてメチルア
ルコール、エチルアルコール、蟻酸メチル、蟻酸エチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル等が、また、ジケテンを用
いた場合アセトン等の低沸点溶剤が副生するため、塗膜
のワキを防止する目的から、水分解反応後、該低沸点溶
剤を減圧留去せしめることが好ましい。さらに、ホルム
アミドを用いた場合、蟻酸アンモニウムが、また、ジシ
クロヘキシルカルボンジイミドを用いた場合、ジシクロ
ヘキシルウレアが副生するためそれぞれ水分解反応後、
分解生成物を濾別する必要がある。（ｃ）法は、高分子
吸水材、例えばスミカゲルＳ−５０、同ＳＰ−５２０、
同Ｎ−１００、同ＮＰ−１０２０、同Ｆ−０３、同Ｆ−
５１、同Ｆ−７５（いずれも商品名、住友化学工業
（株）製）、アクアキープ４Ｓ、同１０ＳＨ（いずれも
商品名、製鉄化学工業（株）製）若しくはモレキュラー
シーブを充填したカラム中に有機層を通過せしめるか、
又は上記高分子吸水材、モレキュラーシーブ、あるいは
硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、酸化カルシウム等の
無機塩の脱水物のいずれか又は２種以上の混合物を有機
層中に混合し撹拌した後濾別する方法である。（ｄ）法
は、例えば米国特許第９６７０５１号の５頁に引用され
ている如く、乳化重合後、乾燥粒子を得るために一般的
に用いられている水分除去方法であり、水と共沸混合物
を作る有機溶剤を添加し、５０〜１００℃で水分を共沸
留去する。又は２０〜１００℃で、ノズルより有機層を
噴霧せしめ有機溶剤と共に水分を乾燥後、再び有機溶剤
中に乾燥残分を分散する方法である。If the residual water content in the organic layer after washing with water is reduced to 5% by weight, the removal of the residual water content in the next step can be simplified. The residual moisture in the organic layer can be removed by the following method. (A) Water distillation under reduced pressure (b) Separation and removal by reaction with compound (c) Water absorption treatment with absorbent (d) Water removal by azeotropic and spray drying (a) method is azeotropic mixture with water The solvent system that does not make
In this method, only water is distilled off at 50 to 100 ° C. under reduced pressure of less than 760 mmHg. The method (b) is carried out by adding orthocarboxylic acid esters such as methyl orthoformate, ethyl orthoformate, methyl orthoacetate and ethyl orthoacetate, or diketene, formamide, dicyclohexylcarbodiimide or the like at a temperature of 30 to 90 ° C. It is a method of decomposing residual water by reacting with. here,
If the decomposition temperature is lower than 30 ° C., it takes a long time for water decomposition, and if it exceeds 90 ° C., water droplets adhere to the voids in the reaction device, which is not preferable because water removal becomes insufficient. In the above water removal method, when orthocarboxylic acid ester is used, methyl alcohol, ethyl alcohol, methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate and the like are used as decomposition products, and when diketene is used, acetone and the like are used. Since the low-boiling point solvent is by-produced, it is preferable to distill off the low-boiling point solvent under reduced pressure after the water decomposition reaction for the purpose of preventing cracking of the coating film. Furthermore, when formamide is used, ammonium formate is produced, and when dicyclohexyl carboxylic diimide is produced, dicyclohexylurea is produced as a by-product.
The decomposition products need to be filtered off. The method (c) is carried out by using a polymer water-absorbing material such as Sumikagel S-50, SP-520,
Same N-100, Same NP-1020, Same F-03, Same F-
51, the same F-75 (all are trade names, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), AquaKeep 4S, the same 10SH (all are trade names, manufactured by Iron and Steel Chemical Co., Ltd.) or in a column packed with molecular sieves. Let it pass through the organic layer,
Alternatively, the polymer water-absorbing material, molecular sieve, or dehydrated inorganic salt such as sodium sulfate, calcium chloride or calcium oxide, or a mixture of two or more thereof may be mixed in the organic layer, stirred, and then filtered. is there. The method (d) is a water removal method generally used for obtaining dried particles after emulsion polymerization, as cited in, for example, US Pat. No. 9,670,51, page 5, which is an azeotropic mixture with water. The organic solvent for preparing the above is added, and water is azeotropically distilled off at 50 to 100 ° C. Alternatively, it is a method in which the organic layer is sprayed from a nozzle at 20 to 100 ° C., the water content is dried together with the organic solvent, and the dry residue is dispersed again in the organic solvent.
【００８２】これらの水分除去方法のうち（ｂ）法は、
工程が簡便で、しかも脱水率が極めて高いことを特徴と
しており、他の水分除去法では粒子表面に吸着配位した
水分までは除去が困難であるのに対し、（ｂ）法を用い
ると殆どの吸着水を除去することが可能となる。この
際、重合体非水分散液中の重合体粒子は２〜５０重量％
の範囲であることが好ましい。（Ｃ）成分の非水系重合
体微粒子は、０．０１〜１０μｍのコロイド寸法範囲の
平均粒径を有しているが、好ましくは０．０２〜０．５
μｍの平均粒径を有するものである。Of these water removal methods, the method (b) is
The process is simple and the dehydration rate is extremely high. It is difficult to remove the water adsorbed and coordinated on the particle surface by other water removal methods, whereas it is almost impossible to use the (b) method. It becomes possible to remove the adsorbed water. At this time, the polymer particles in the polymer non-aqueous dispersion are 2 to 50% by weight.
Is preferably within the range. The non-aqueous polymer fine particles as the component (C) have an average particle diameter in the colloid size range of 0.01 to 10 μm, preferably 0.02 to 0.5.
It has an average particle diameter of μm.
【００８３】本発明の上塗り塗料組成物は、（Ｃ）成分
の非水系重合体微粒子を存在させることにより、化学性
能、物理性能、貯蔵安定性、及び耐候性等の他の性能を
保持したまま厚塗りができ、かつ２コートシステムにお
いてベースコート用組成物との混和性を押えることが可
能となった。これは、非水系重合体微粒子が存在するこ
とにより構造粘性が発現し、噴霧塗装等において、剪断
力が加われば該構造が失われて微粒化には悪影響なく塗
装でき、塗着すると同時に構造粘性が回復して増粘し、
タレを押え、また、ベースコート組成物への移行がなく
なるためである。また、通常硬化塗膜では体積収縮が起
こり、ふっくらとした肌、すなわち当業界でいう肉持ち
感が得られにくくなるが、本発明の上塗り塗料組成物の
場合、非水系重合体微粒子の添加により肉持ち感が得ら
れ、塗膜外観を向上させる。The top coating composition of the present invention maintains the other properties such as chemical performance, physical performance, storage stability and weather resistance by the presence of the non-aqueous polymer fine particles as the component (C). It became possible to apply a thick coat and suppress the miscibility with the base coat composition in the two-coat system. This is because the presence of non-aqueous polymer particles causes structural viscosity to develop, and in spray coating, etc., when shearing force is applied, the structure is lost and it is possible to paint without adversely affecting atomization. Recovers and thickens,
This is because the sagging is suppressed and the transfer to the base coat composition is eliminated. Further, in the case of a normally cured coating film, volume shrinkage occurs, and it becomes difficult to obtain a fluffy skin, that is, a flesh-feeling in the art is difficult to obtain. It gives a feeling of flesh and improves the appearance of the coating film.
【００８４】この非水系重合体微粒子の配合量は、本発
明の上塗り塗料組成物の総固形分量の０．２〜２０重量
％、好ましくは１〜１５重量％である。非水系重合体微
粒子の配合量が少な過ぎると、クリヤーフィルム形成性
組成物がベースコートに混和し易いため、優れた仕上り
外観が得られず、また、たれ易くなり、逆に多過ぎると
塗膜の平滑性が損なわれ、やはり優れた仕上り外観が得
られない。The content of the non-aqueous polymer fine particles is 0.2 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight based on the total solid content of the top coating composition of the present invention. When the blending amount of the non-aqueous polymer fine particles is too small, the clear film-forming composition is easily mixed with the base coat, so that an excellent finished appearance cannot be obtained, and it is easy to sag. The smoothness is impaired, and the finished appearance cannot be obtained.
【００８５】本発明の上塗り塗料組成物の硬化に要する
温度及び時間については、前記一般式（１）又は（２）
で表されるブロック化官能基から、遊離カルボキシル基
を再生する温度、反応性官能基の種類、熱潜在性酸触媒
の種類等により異なるが、通常６０℃〜３００℃の範囲
の温度で、５秒〜２４時間加熱することにより硬化が完
了する。本発明の上塗り塗料組成物は、そのままで、あ
るいは必要に応じ、慣用の他の成分、例えば、溶剤、ポ
リエチレンワックスのような粘度改質剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤等を含むことができる。Regarding the temperature and time required for curing the top coating composition of the present invention, the above general formula (1) or (2)
It depends on the temperature at which the free carboxyl group is regenerated, the type of reactive functional group, the type of thermal latent acid catalyst, etc. from the blocked functional group represented by Curing is completed by heating for 2 seconds to 24 hours. The top coating composition of the present invention may contain other conventional components, such as a solvent, a viscosity modifier such as polyethylene wax, an ultraviolet absorber, an antioxidant, etc., as they are or if necessary. .
【００８６】本発明の上塗り塗料組成物は、上記上塗り
塗料組成物１００重量部当たり、顔料を０〜３００重量
部配合させることが好ましく、特に０〜１０重量部配合
させることが好ましい。また、本発明の上塗り塗料組成
物は、基材上に着色顔料及び／又は金属顔料を含むフイ
ルム形成性組成物を塗布してベースコートを形成し、次
いで該ベースコートに、クリアーフイルム形成性組成物
を塗布して透明トップコートを形成することから成る被
塗装体に複合塗膜を塗布する方法において、該トップコ
ートクリアーフイルム形成性組成物として塗装すると、
極めて優れた塗装仕上り外観、タレ性能を得ることがで
きる。ベースコートのフイルム形成性組成物は、樹脂バ
インダーと顔料とを含有する。樹脂バインダーとして
は、本発明の上塗り塗料組成物の他、従来のアクリルポ
リマー、ポリエステル（アルキッド樹脂を含む）及びポ
リウレタン等が挙げられる。The top coat composition of the present invention preferably contains 0 to 300 parts by weight of a pigment, and particularly preferably 0 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the above top coat composition. Further, the topcoat coating composition of the present invention is formed by applying a film-forming composition containing a color pigment and / or a metal pigment on a substrate to form a base coat, and then applying a clear film-forming composition to the base coat. In a method of applying a composite coating film to an object to be coated, which comprises coating to form a transparent topcoat, when the composition is applied as the topcoat clear film-forming composition,
It is possible to obtain an extremely excellent paint finish appearance and sag performance. The film-forming composition of the base coat contains a resin binder and a pigment. Examples of the resin binder include conventional acrylic polymers, polyesters (including alkyd resins), polyurethanes and the like in addition to the top coating composition of the present invention.
【００８７】顔料は、有機顔料、無機顔料等の種々の顔
料が用いられるが、例えばそれぞれに表面処理を施した
アルミニウム、銅、真鍮、青銅、ステンレススチール、
あるいは雲母状酸化鉄、鱗片状メタリック粉体、酸化チ
タンや酸化鉄で被覆された雲母片等の金属顔料が用いら
れる。また、その他、二酸化チタン、酸化鉄、黄色酸化
鉄、カーボンブラック等の無機顔料、フタロシアニンブ
ルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系赤色顔
料等の有機顔料、沈降性硫酸バリウム、クレー、シリ
カ、タルク等の体質顔料等が挙げられる。なお、ベース
コートのフイルム形成性組成物には、通常用いられる各
種添加剤、例えば界面活性剤、レベリング剤、チクソト
ロピー剤、充填剤、抗発泡剤、有機溶剤、触媒等を添加
することができる。ベースコートのフイルム形成性組成
物を塗布する基材としては、特に限定されるものではな
く、種々の基材を用いることができ、例えば、木、ガラ
ス、金属、布、プラスチック、発泡体、弾性体、紙、セ
ラミック、コンクリート、石膏ボード等の有機素材及び
無機素材等が挙げられる。As the pigment, various pigments such as organic pigments and inorganic pigments are used. For example, surface-treated aluminum, copper, brass, bronze, stainless steel,
Alternatively, metal pigments such as mica-like iron oxide, scale-like metallic powder, and mica flakes coated with titanium oxide or iron oxide are used. In addition, other inorganic pigments such as titanium dioxide, iron oxide, yellow iron oxide, carbon black, organic pigments such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, quinacridone red pigments, extender barium sulfate, clay, silica, talc and other extender pigments. Etc. It should be noted that various commonly used additives such as a surfactant, a leveling agent, a thixotropic agent, a filler, an antifoaming agent, an organic solvent, and a catalyst can be added to the base coat film-forming composition. The base material to which the film-forming composition of the base coat is applied is not particularly limited, and various base materials can be used, for example, wood, glass, metal, cloth, plastic, foam, elastic body. , Organic materials such as paper, ceramics, concrete, gypsum board, and inorganic materials.
【００８８】ベースコートの厚さは、特に限定されるも
のではないが、通常約５〜４０μｍ、好ましくは１０〜
３０μｍである。ベースコートフイルム形成性組成物を
基材に塗布した後、ベースコートフイルムが形成され
る。これは、溶媒として有機溶剤又は水をベースコート
フイルムから加熱又は単に風乾することにより得られ
る。ベースコートフイルムが形成された後、その上にク
リアコートフイルム形成性組成物が塗布される。クリア
コートフイルム形成性組成物は、本発明の上塗り塗料組
成物である。クリアコートフイルム形成性組成物には、
必要に応じて、透明性を損なわない程度に上述の顔料、
各種添加剤や耐候性の良好な染料等を添加することがで
きる。クリアコートの厚さは、特に限定されるものでは
ないが、通常約２０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５
０μｍである。ベースコート及びクリアコートの塗装方
法としては、通常用いられる方法、例えば、ハケ塗り塗
装、スプレー塗装、浸漬塗装、流れ塗装等が挙げられる
が、スプレー塗装が好ましい。次に、ベースコート及び
クリアコートを塗装後、１〜２０分間室温に放置した
後、６０〜３００℃の温度で５秒〜２４時間焼付した
後、本発明の塗装物品が得られる。Although the thickness of the base coat is not particularly limited, it is usually about 5 to 40 μm, preferably 10 to 40 μm.
30 μm. After applying the base coat film forming composition to the substrate, a base coat film is formed. This can be obtained by heating or simply air-drying an organic solvent or water as a solvent from the base coat film. After the base coat film is formed, the clear coat film forming composition is applied thereon. The clearcoat film-forming composition is the topcoat coating composition of the present invention. The clear coat film-forming composition contains
If necessary, the above-mentioned pigment to the extent that transparency is not impaired,
Various additives and dyes having good weather resistance can be added. The thickness of the clear coat is not particularly limited, but is usually about 20 to 100 μm, preferably 20 to 5
0 μm. The base coat and clear coat may be applied by any of the commonly used methods such as brush coating, spray coating, dip coating, flow coating, and spray coating is preferable. Next, after coating the base coat and the clear coat, the mixture is left at room temperature for 1 to 20 minutes and then baked at a temperature of 60 to 300 ° C. for 5 seconds to 24 hours, whereby the coated article of the present invention is obtained.
【００８９】本発明の上塗り塗料組成物を塗布して得ら
れる塗装物品としては、例えば構造物、木製品、金属製
品、プラスチック製品、ゴム製品、加工紙、セラミック
製品、ガラス製品等が挙げられる。より具体的には、自
動車、鋼板等の金属板、二輪車、船舶、鉄道車両、航空
機、家具、楽器、家電製品、建築材料、容器、事務用
品、スポーツ用品、玩具等が挙げられる。Examples of coated articles obtained by applying the top coating composition of the present invention include structures, wood products, metal products, plastic products, rubber products, processed paper, ceramic products, glass products and the like. More specifically, examples thereof include automobiles, metal plates such as steel plates, motorcycles, ships, railway vehicles, aircraft, furniture, musical instruments, home appliances, building materials, containers, office supplies, sports equipment, toys and the like.
【００９０】[0090]
【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明する。なお、例中、部は重量部、％は重量％であ
る。 製造例１ （Ａ）成分化合物の製造 （Ａ）ポリカルボン酸化合物Ａ（ａ）の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに下記成分を仕込み、撹拌下で加熱し１２０
℃に昇温した。 ペンタエリスリトール １３６．０重量部 メチルイソブチルケトン ５３８．７重量部 次いで、１２０℃を保ちながらメチルヘキサヒドロフタ
ル酸無水物６７２．０重量部を２時間かけて滴下し、混
合物の酸価（ピリジン／水重量比＝９／１混合液で約５
０重量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液
を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が、１７０以下にな
るまで加熱撹拌を継続することによって、４官能ポリカ
ルボン酸化合物Ａ（ａ）溶液を得た。Next, the present invention will be described in more detail by way of examples. In the examples, parts are parts by weight and% is% by weight. Production Example 1 (A) Production of Component Compound (A) Production of Polycarboxylic Acid Compound A (a) The following components were placed in a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer and a dropping funnel, and the mixture was stirred. Heated at 120
The temperature was raised to ° C. Pentaerythritol 136.0 parts by weight Methyl isobutyl ketone 538.7 parts by weight Then, 672.0 parts by weight of methylhexahydrophthalic anhydride was added dropwise over 2 hours while maintaining 120 ° C. to obtain an acid value of the mixture (pyridine / water). Weight ratio = about 5 in 9/1 mixture
By diluting to 0 weight times and heat-treating the solution at 90 ° C. for 30 minutes, titration with a potassium hydroxide standard solution was continued until the temperature was 170 or less, whereby the tetrafunctional polycarboxylic acid compound A (a) was obtained. A solution was obtained.
【００９１】（Ｂ）化合物Ａの製造 前記の方法で得られたポリカルボン酸化合物溶液を用い
て、前記と同様のフラスコ中に下記組成の混合物を仕込
み、５０℃を保ちながら撹拌した。 前記（１）のポリカルボン酸化合物溶液 ３３６．７重量部 イソブチルビニルエーテル １２０．２重量部 ３５ｗｔ％塩酸 ０．２重量部 メチルイソブチルケトン ４６．３重量部 混合物の酸価が１２以下となったところで反応を終了
し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得られた生成
物は、分液ロート中で１０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液
１００重量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７以下
になるまで３００重量部の脱イオン水で水洗を繰り返し
た。その後、有機層中にモレキュラーシーブ４Ａ１／１
６を加え、室温で３日間乾燥することによって、不揮発
分６０ｗｔ％、ガードナー粘度Ｅ−Ｆ（２５℃）の化合
物Ａ溶液を得た。(B) Production of Compound A Using the polycarboxylic acid compound solution obtained by the above method, a mixture having the following composition was placed in the same flask as above and stirred at 50 ° C. Polycarboxylic acid compound solution of (1) 336.7 parts by weight Isobutyl vinyl ether 120.2 parts by weight 35 wt% hydrochloric acid 0.2 parts by weight Methyl isobutyl ketone 46.3 parts by weight Reaction when the acid value of the mixture is 12 or less Was completed, and after cooling, the product was transferred to a separating funnel. The obtained product was washed with 100 parts by weight of a 10 wt% sodium carbonate aqueous solution in an separating funnel with an alkali, and then repeatedly washed with 300 parts by weight of deionized water until the pH of the washing liquid was 7 or less. Then, the molecular sieve 4A1 / 1 was added to the organic layer.
6 was added, and the mixture was dried at room temperature for 3 days to obtain a compound A solution having a nonvolatile content of 60 wt% and a Gardner viscosity EF (25 ° C.).
【００９２】製造例２ （Ｂ）成分化合物Ｂの製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、初期仕込み溶剤（キシレン）４０．０重
量部を仕込み、撹拌下で加熱し、１００℃を保った。次
に１００℃の温度で、表１記載の組成の単量体及び重合
開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートよ
り等速滴下した。滴下終了後、１００℃の温度を１時間
保ち、表１記載の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を
添加し、さらに１００℃の温度を２時間保ったところで
反応を終了し、表１記載の特性を有する化合物Ｂを得
た。Production Example 2 (B) Production of Component Compound B A 4-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer and a dropping funnel was charged with 40.0 parts by weight of an initially charged solvent (xylene) and stirred. Heated below and kept at 100 ° C. Next, at a temperature of 100 ° C., the monomer and the polymerization initiator mixture (dropping component) having the composition shown in Table 1 were added dropwise at a constant rate from the dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropping, the temperature of 100 ° C. was maintained for 1 hour, a polymerization initiator solution (additional catalyst) having the composition shown in Table 1 was added, and the reaction was terminated when the temperature of 100 ° C. was further maintained for 2 hours, and then described in Table 1. A compound B having the following characteristics was obtained.
【００９３】[0093]
【表１】 注 不揮発分：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間乾燥 ガードナー粘度（２５℃）：ＪＩＳ Ｋ−５４００（１
９９０）４．５．１ガードナー型泡粘度計法による。[Table 1] Note Nonvolatile matter: dried at 50 ° C, 0.1 mmHg for 3 hours Gardner viscosity (25 ° C): JIS K-5400 (1
990) 4.5.1 According to Gardner-type foam viscometer method.
【００９４】製造例３ （Ｅ）成分化合物の製造 （Ａ）α，β−不飽和化合物の製造 温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコ
に、表２の組成の混合物を仕込み、５０℃を保ちながら
撹拌した。混合物の酸価が３０以下となったところで反
応を終了し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得ら
れた生成物は、分液ロート中で１０ｗｔ％炭酸水素ナト
リウム水溶液１００重量部でアルカリ洗浄後、洗浄液の
ｐＨが７以下になるまで２００重量部の脱イオン水で水
洗を繰り返した。その後、有機層中にモレキュラーシー
ブ４Ａ１／１６［和光純薬（株）製］を加え、室温で３
日間乾燥することによって、表２記載の有効分含有量を
有するα，β−不飽和化合物Ｅ（ａ）を得た。Production Example 3 (E) Production of Component Compound (A) Production of α, β-Unsaturated Compound A mixture having the composition shown in Table 2 was placed in a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser and a stirrer. The mixture was charged and stirred at 50 ° C. When the acid value of the mixture became 30 or less, the reaction was terminated. After cooling, the product was transferred to a separating funnel. The obtained product was washed with 100 parts by weight of a 10 wt% aqueous sodium hydrogen carbonate solution in a separating funnel with alkali, and then repeatedly washed with 200 parts by weight of deionized water until the pH of the washing solution became 7 or less. Then, molecular sieve 4A1 / 16 [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] was added to the organic layer, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours.
By drying for a day, α, β-unsaturated compound E (a) having an effective content shown in Table 2 was obtained.
【００９５】[0095]
【表２】 注 有効分含有量はガスクロマトグラフィーにより求めた。[Table 2] Note: Effective content was determined by gas chromatography.
【００９６】（ｂ）化合物Ｅの製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、表３記載の量の初期仕込み溶剤（キシレ
ン）を仕込み、撹拌下で加熱し、８０℃を保った。次に
８０℃の温度で、表３記載の組成の単量体及び重合開始
剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等
速滴下した。滴下終了後、８０℃の温度を１時間保ち、
表３記載の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加
し、さらに８０℃の温度を４時間保ったところで反応を
終了し、表３記載の特性を有する化合物Ｅを得た。(B) Production of Compound E A 4-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer and a dropping funnel was charged with the amount of the initially charged solvent (xylene) shown in Table 3 and heated under stirring. And kept at 80 ° C. Next, at a temperature of 80 ° C., the monomer and polymerization initiator mixture (dropping component) having the composition shown in Table 3 was dropped at a constant rate from a dropping funnel over 2 hours. After the dropping, keep the temperature of 80 ℃ for 1 hour,
A polymerization initiator solution (additional catalyst) having the composition shown in Table 3 was added, and the reaction was terminated when the temperature of 80 ° C. was further maintained for 4 hours to obtain a compound E having the characteristics shown in Table 3.
【００９７】[0097]
【表３】 注 不揮発分及び粘度の測定は表１の脚注と同様である。[Table 3] Note Measurement of non-volatile matter and viscosity is the same as footnote in Table 1.
【００９８】製造例４ （Ｃ）成分非水系重合体Ｃ−１，Ｃ−２の製造 （ａ）重合体水系分散液Ｃ−１（ａ）の製造界面活性剤水溶液 脱イオン水 ３８０部 ラピゾールＢ９０1) ７．４部重合開始剤水溶液１ 脱イオン水 １０部 過硫酸ナトリウム ０．２５部粒子形成α，β−エチレン性不飽和単量体混合物 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １．２部 エチレングリコールジメタクリレート ３部 スチレン １５部 ｎ−ブチルメタクリレート ８０．８部重合開始剤水溶液２ 脱イオン水 １０部 過硫酸ナトリウム ０．２５部 注１）ラピゾールＢ９０（日本油脂（株）製、ジ２ーエ
チルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの登録商標、有
効成分９０％） 撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート（２本）、窒素導入
管及び温度計を備えたフラスコに界面活性剤溶液を仕込
み、窒素気流下８０℃に昇温し重合開始剤水溶液１を加
えた。再度８０℃に達した後、フラスコ内の混合物の温
度を８０±２℃に保ちながら粒子形成α，β−エチレン
性不飽和単量体混合物を３時間かけて滴下した。該単量
体混合物の滴下中、滴下開始１時間後から重合開始剤水
溶液２を２時間で滴下した。粒子形成α，β−エチレン
性不飽和単量体混合物及び重合開始剤水溶液２の滴下終
了後、さらに８０℃で２時間重合を行い、表４記載の特
性を有する重合体水系分散液Ｃ−１（ａ）を得た。Production Example 4 Production of (C) Component Non-Aqueous Polymers C-1 and C-2 (a) Production of Polymer Aqueous Dispersion C-1 (a) Surfactant Aqueous Solution Deionized Water 380 parts Rapisol B90 1) 7.4 parts Polymerization initiator aqueous solution 1 Deionized water 10 parts Sodium persulfate 0.25 parts Particle formation α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture 2-hydroxyethyl methacrylate 1.2 parts Ethylene glycol dimethacrylate 3 parts Styrene 15 parts n-Butyl methacrylate 80.8 parts Polymerization initiator aqueous solution 2 Deionized water 10 parts Sodium persulfate 0.25 parts Note 1) Rapisol B90 (NOF Corporation, sodium di2-ethylhexyl sulfosuccinate) Registered trademark, 90% active ingredient) A flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel (2), nitrogen inlet tube and thermometer is used for surface activation. Solution were charged, and the temperature was raised aqueous polymerization initiator solution 1 was added under 80 ° C. nitrogen flow. After the temperature reached 80 ° C. again, the particle-forming α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture was added dropwise over 3 hours while maintaining the temperature of the mixture in the flask at 80 ± 2 ° C. During the dropping of the monomer mixture, the polymerization initiator aqueous solution 2 was dropped over 2 hours from 1 hour after the start of dropping. After the dropwise addition of the particle-forming α, β-ethylenically unsaturated monomer mixture and the polymerization initiator aqueous solution 2, polymerization was further performed at 80 ° C. for 2 hours to give an aqueous polymer dispersion C-1 having the properties shown in Table 4. (A) was obtained.
【００９９】[0099]
【表４】 注１）前出 ２）ＪＩＳ Ｋ ５４０７（１９９０）４．の加熱残分
による ３）ＪＩＳ Ｋ ５４００（１９９０）４．５．３の回
転粘度計法による２０℃での粘度 ４）マルヴェルン社製”オートサイザー”（商品名）に
て測定[Table 4] Note 1) above 2) JIS K 5407 (1990) 4. 3) Viscosity at 20 ° C according to JIS K 5400 (1990) 4.5.3 rotational viscometer method 4) Measured by Malvern "Autosizer" (trade name)
【０１００】（ｂ）非水系重合体分散液Ｃ−１の製造 撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた
フラスコ内に、Ｃ−１（ａ）成分１０００部、メチルｎ
−ペンチルケトン４００部及び３規定ＮＯＨ水溶液４
５．３部を仕込み８５℃まで昇温し、８５±２℃で３時
間加水分解反応を行った。次いで温度を８０℃まで下
げ、３規定塩酸水溶液を４５．３部加えて中和した後、
粒子分散安定化樹脂として製造例２の化合物Ｂを１６
８．９部加え、１０分間撹拌した後、酢酸トリエチルア
ミン塩の２０％水溶液５０部を加えて直ちに撹拌を止め
静置すると、重合体粒子の分散した有機層が上層に、下
方には水層が分離したので下層の水層を除去した。残っ
た重合体粒子の分散した有機層にイオン交換水４００部
を加え、撹拌下７０℃まで昇温し、７０℃に至った時点
で酢酸トリエチルアミン塩の２０％水溶液２５部を加え
て直ちに撹拌を止め静置した。再度重合体粒子の分散し
た有機層が上層に、下方には水層が分離したので下層の
水層を除去した。残った有機層中には、カールフィッシ
ャー水分計の測定により２．６重量％の水分が残留して
いた。次に有機層の温度を５０℃まで冷却し、オルト蟻
酸メチル１１４部を滴下ロートより３０分間かけて滴下
した後、５０℃で３０分間反応を続けた。その後、キシ
レン２００部を加え、還流冷却器とフラスコの間に新た
にディーンスタークトラップを装着し、還流冷却器上部
とアスピレーターを結合し、加熱撹拌下フラスコ内を減
圧状態とし、３００±１００ｍｍＨｇ、８０±１０℃の
条件下で５３０部の溶剤を留去し、表５記載の特性を有
する非水系重合体分散液Ｃ−１を得た。(B) Production of Non-Aqueous Polymer Dispersion C-1 In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer, 1000 parts of C-1 (a) component and methyl n were added.
-400 parts of pentyl ketone and 3N NOH aqueous solution 4
5.3 parts were charged, the temperature was raised to 85 ° C., and the hydrolysis reaction was carried out at 85 ± 2 ° C. for 3 hours. Then, the temperature is lowered to 80 ° C., and 45.3 parts of 3N hydrochloric acid aqueous solution is added for neutralization,
Compound B of Production Example 2 was used as a particle dispersion stabilizing resin in an amount of 16
After adding 8.9 parts and stirring for 10 minutes, 50 parts of a 20% aqueous solution of triethylamine acetate was added and stirring was stopped immediately, and the mixture was allowed to stand and the polymer layer-dispersed organic layer was in the upper layer and a water layer was in the lower layer. Since it separated, the lower aqueous layer was removed. 400 parts of ion-exchanged water was added to the remaining organic layer in which the polymer particles were dispersed, the temperature was raised to 70 ° C. with stirring, and when the temperature reached 70 ° C., 25 parts of a 20% aqueous solution of triethylamine acetate was added and immediately stirred. I stopped and left it. The organic layer having polymer particles dispersed therein was again separated into the upper layer and the lower aqueous layer, so the lower aqueous layer was removed. In the remaining organic layer, 2.6% by weight of water remained as measured by Karl Fischer's moisture meter. Next, the temperature of the organic layer was cooled to 50 ° C., 114 parts of methyl orthoformate was dropped from the dropping funnel over 30 minutes, and then the reaction was continued at 50 ° C. for 30 minutes. Then, 200 parts of xylene was added, a Dean-Stark trap was newly installed between the reflux condenser and the flask, the reflux condenser upper part and the aspirator were combined, and the pressure inside the flask was reduced with heating and stirring to 300 ± 100 mmHg, 80. 530 parts of the solvent was distilled off under the condition of ± 10 ° C. to obtain a non-aqueous polymer dispersion C-1 having the properties shown in Table 5.
【０１０１】（ｃ）非水系重合体分散液Ｃ−２の製造 撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた
フラスコ内に、Ｃ−１（ａ）成分１０００部、メチルｎ
−ペンチルケトン４００部及び３規定ＮＯＨ水溶液４
５．３部を仕込み８５℃まで昇温し、８５±２℃で３時
間加水分解反応を行った。次いで温度を８０℃まで下
げ、３規定塩酸水溶液を４５．３部加えて中和した後、
粒子分散安定化樹脂として製造例３の化合物Ｅを１５
５．２部加え、１０分間撹拌した後、酢酸トリエチルア
ミン塩の２０％水溶液５０部を加えて直ちに撹拌を止め
静置すると、重合体粒子の分散した有機層が上層に、下
方には水層が分離したので下層の水層を除去した。残っ
た重合体粒子の分散した有機層にイオン交換水４００部
を加え、撹拌下７０℃まで昇温し、７０℃に至った時点
で酢酸トリエチルアミン塩の２０％水溶液２５部を加え
て直ちに撹拌を止め静置した。再度重合体粒子の分散し
た有機層が上層に、下方には水層が分離したので下層の
水層を除去した。残った有機層中には、カールフィッシ
ャー水分計の測定により２．６重量％の水分が残留して
いた。次に有機層の温度を５０℃まで冷却し、オルト蟻
酸メチル１１４部を滴下ロートより３０分間かけて滴下
した後、５０℃で３０分間反応を続けた。その後、キシ
レン２００部を加え、還流冷却器とフラスコの間に新た
にディーンスタークトラップを装着し、還流冷却器上部
とアスピレーターを結合し、加熱撹拌下フラスコ内を減
圧状態とし、３００±１００ｍｍＨｇ、８０±１０℃の
条件下で５１６．２部の溶剤を留去し、表５記載の特性
を有する非水系重合体分散液Ｃ−２を得た。(C) Production of Non-Aqueous Polymer Dispersion C-2 In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer, 1000 parts of C-1 (a) component and methyl n were added.
-400 parts of pentyl ketone and 3N NOH aqueous solution 4
5.3 parts were charged, the temperature was raised to 85 ° C., and the hydrolysis reaction was carried out at 85 ± 2 ° C. for 3 hours. Then, the temperature is lowered to 80 ° C., and 45.3 parts of 3N hydrochloric acid aqueous solution is added for neutralization,
Compound E of Production Example 3 was used as a particle dispersion stabilizing resin in an amount of 15
After adding 5.2 parts and stirring for 10 minutes, 50 parts of a 20% aqueous solution of triethylamine acetate was added and immediately stirring was stopped to leave the organic layer in which polymer particles were dispersed in the upper layer and the aqueous layer in the lower layer. Since it separated, the lower aqueous layer was removed. 400 parts of ion-exchanged water was added to the remaining organic layer in which the polymer particles were dispersed, the temperature was raised to 70 ° C. with stirring, and when the temperature reached 70 ° C., 25 parts of a 20% aqueous solution of triethylamine acetate was added and immediately stirred. I stopped and left it. The organic layer having polymer particles dispersed therein was again separated into the upper layer and the lower aqueous layer, so the lower aqueous layer was removed. In the remaining organic layer, 2.6% by weight of water remained as measured by Karl Fischer's moisture meter. Next, the temperature of the organic layer was cooled to 50 ° C., 114 parts of methyl orthoformate was dropped from the dropping funnel over 30 minutes, and then the reaction was continued at 50 ° C. for 30 minutes. After that, 200 parts of xylene was added, a Dean Stark trap was newly installed between the reflux condenser and the flask, the reflux condenser upper part and the aspirator were connected, and the pressure inside the flask was reduced under heating and stirring to 300 ± 100 mmHg, 80 516.2 parts of the solvent was distilled off under the condition of ± 10 ° C. to obtain a non-aqueous polymer dispersion C-2 having the properties shown in Table 5.
【０１０２】[0102]
【表５】 注１）イオン交換水８０部に酢酸１１．８部を溶解して
おき、ここに撹拌下トリエチルアミン８．２部を滴下し
調整 ２），３），４）前出 なお、表５中の各成分の使用量の単位は、重量部であ
る。[Table 5] Note 1) 11.8 parts of acetic acid was dissolved in 80 parts of ion-exchanged water, and 8.2 parts of triethylamine was added dropwise thereto with stirring to prepare 2), 3), 4). The unit of the amount of the component used is part by weight.
【０１０３】製造例５ （Ｃ）成分非水系重合体分散液Ｃ−３の製造 （ａ）ポリエステル連鎖基含有ビニル型単量体溶液Ｃ−
３（ａ）の製造 撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び温度計を備えた
フラスコ内に、下記混合物を入れ撹拌しながら昇温し１
４０℃に加熱した。 安息香酸 １２２．０部 カージュラーＥ１０1) ２５０．０部 無水フタル酸 １４８．０部 Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン ２．０部 キシレン ３２７．０部 注 １）バーサティック酸グリシジルエステル、エポキ
シ当量２５０、油化シェルエポキシ（株）製、商品名 １４０℃の温度で窒素気流下２時間撹拌し、不揮発分酸
価を１０８とすることによって分子の末端がカルボキシ
ル基の反応中間体溶液を得た。次いで上記の反応中間体
溶液をカージュラーＥ１０／無水フタル酸＝２５０．０
部／１４８．０部の混合物と上記の反応条件で２回反応
させ、最終不揮発分酸価が４３となったところで反応を
終了し、加熱残分８０％1)の分子の末端がカルボキシル
基のポリエステル化合物溶液を得た。このポリエステル
化合物溶液を用いて下記組成の混合物を１４０℃の温度
で４時間撹拌し、不揮発分酸価が１以下となったところ
で反応を終了し、加熱残分８０％1)のポリエステル連鎖
基含有ビニル型単量体溶液Ｃ−３（ａ）を得た。 上記のポリエステル化合物溶液Ｃ−３（ａ）１６４５．０部 グリシジルメタクリレート １４２．０部 ハイドロキノン ２．０部 キシレン ３５．０部Production Example 5 Production of Component (C) Non-Aqueous Polymer Dispersion C-3 (a) Polyester Chain Group-Containing Vinyl Monomer Solution C-
Production of 3 (a) The following mixture was placed in a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube and a thermometer, and the temperature was raised with stirring to 1
Heated to 40 ° C. Benzoic acid 122.0 parts Curdular E10 1) 250.0 parts Phthalic anhydride 148.0 parts N, N-Dimethylbenzylamine 2.0 parts Xylene 327.0 parts Note 1) Versatic acid glycidyl ester, epoxy equivalent 250, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., trade name: Stirred at a temperature of 140 ° C. under a nitrogen stream for 2 hours to give a nonvolatile acid value of 108 to obtain a reaction intermediate solution having a carboxyl group at the terminal of the molecule. Then, the above-mentioned reaction intermediate solution was treated with Cardura E10 / phthalic anhydride = 250.0
Part / 148.0 parts of the mixture under the above reaction conditions, the reaction was terminated when the final nonvolatile acid value was 43, and the residue of the heating residue 80% 1) had a carboxyl group at the end. A polyester compound solution was obtained. This polyester compound solution was used to stir a mixture having the following composition at a temperature of 140 ° C. for 4 hours, and the reaction was terminated when the nonvolatile acid value was 1 or less, and the heating residue contained 80% 1) of polyester chain groups. A vinyl-type monomer solution C-3 (a) was obtained. The above polyester compound solution C-3 (a) 1645.0 parts Glycidyl methacrylate 142.0 parts Hydroquinone 2.0 parts Xylene 35.0 parts
【０１０４】（ｂ）分散安定剤Ｃ−３（ｂ）の製造 撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた
フラスコ内に、キシレン８５．５部を入れ、撹拌しなが
ら昇温し９５℃に加熱した。次いで９５℃の温度で下記
組成の混合物を滴下ロートで２時間かけて滴下し、さら
に２時間、９５℃で反応させて加熱残分５０％1)の分散
安定剤溶液Ｃ−３（ｂ）を得た。前記 ポリエステル連鎖基含有ビニル型単量体溶液Ｃ−３（ａ） ６２．５部 ｎ−ブチルメタクリレート ５０．０部 ｔ−ブチルペルオキシー２ーエチルヘキソエート ２．０部(B) Production of Dispersion Stabilizer C-3 (b) In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer, 85.5 parts of xylene was placed and the temperature was raised with stirring. Heated to 95 ° C. Next, a mixture having the following composition was added dropwise at a temperature of 95 ° C. with a dropping funnel over 2 hours, and the mixture was further reacted for 2 hours at 95 ° C. to obtain a heating residue of 50% 1) dispersion stabilizer solution C-3 (b). Obtained. Polyester chain group-containing vinyl type monomer solution C-3 (a) 62.5 parts n-butyl methacrylate 50.0 parts t-butyl peroxy-2-ethylhexoate 2.0 parts
【０１０５】（ｃ）非水系重合体分散液Ｃ−３の製造 撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた
フラスコ内に、前記分散安定剤溶液Ｃ−３（ｂ）８５．
７部及びキシレン５７．１部を加え、撹拌しながら９５
℃に加熱した。次いで９５℃の温度で下記組成の混合物
を滴下ロートで２時間かけて滴下し、さらに２時間、９
５℃で反応させて加熱残分４０％1)で、平均粒径０．２
μｍ2)、２０℃における粘度が０．８ポイズ3)である非
水系重合体分散液Ｃ−３を得た。 メチルメタクリレート ５７．９部 アクリロニトリル ２０．０部 ２ーヒドロキシエチルメタクリレート ２０．０部 グリシジルメタクリレート １．４部 アクリル酸 ０．７部 キシレン ５７．２部 ミネラルスピリット ５５．２部 ｔ−ブチルペルオキシー２ーエチルヘキソエート ２．０部 注１），２），３）前出(C) Production of Non-Aqueous Polymer Dispersion C-3 In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer, the dispersion stabilizer solution C-3 (b) 85.
Add 7 parts and 57.1 parts of xylene and stir to 95
Heated to ° C. Then, a mixture having the following composition was added dropwise at a temperature of 95 ° C. with a dropping funnel over 2 hours, and the mixture was further added for 2 hours under the condition of 9 hours.
The reaction is carried out at 5 ° C and the heating residue is 40% 1) , and the average particle size is 0.2.
μm 2) and a viscosity at 20 ° C. of 0.8 poise 3) were obtained to obtain a non-aqueous polymer dispersion C-3. Methyl methacrylate 57.9 parts Acrylonitrile 20.0 parts 2-Hydroxyethyl methacrylate 20.0 parts Glycidyl methacrylate 1.4 parts Acrylic acid 0.7 parts Xylene 57.2 parts Mineral spirits 55.2 parts t-Butylperoxy-2- Ethylhexoate 2.0 parts Note 1), 2), 3) above
【０１０６】製造例６ （Ｄ）成分の熱潜在性酸触媒Ｄの製造 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ
口フラスコに、表６に示す（ｉ）成分であるエポキシ基
を含有する化合物、（ii）成分である含イオウ化合物を
入れ室温で撹拌した。次に表６に示すルイス酸溶液を滴
下し、その後７０℃で２時間撹拌した。更に、放置冷却
し、室温となったところで表６に示す（iv）成分である
カルボン酸化合物を添加し、室温で約１時間撹拌する事
により表６記載の熱潜在性酸触媒Ｄ溶液を得た。Production Example 6 Production of Thermally Latent Acid Catalyst D of Component (D) A four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer and a dropping funnel was charged with the component (i) shown in Table 6. A compound containing an epoxy group and a sulfur-containing compound as the component (ii) were added and stirred at room temperature. Next, the Lewis acid solution shown in Table 6 was added dropwise and then stirred at 70 ° C. for 2 hours. Further, the mixture was left to cool, and when the temperature reached room temperature, the carboxylic acid compound as the component (iv) shown in Table 6 was added, and the mixture was stirred at room temperature for about 1 hour to obtain a thermal latent acid catalyst D solution shown in Table 6. It was
【０１０７】[0107]
【表６】 [Table 6]
【０１０８】実施例１〜４、比較例１〜３ （１）クリヤー塗料の製造 表７の組成の（Ａ）〜（Ｅ）成分の溶液又は分散液を混
合し、一液型クリヤー塗料とした。 （２）貯蔵安定性の検討 前記（１）の生塗料を、シンナー（キシレン）で１ポイ
ズ（ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）４．５．３の回転
粘度計法による２０℃での測定値）に希釈した後、４０
℃で密封貯蔵した。４０℃で３０日間貯蔵後、再び粘度
測定したところ、それぞれ表７に示すように、比較例１
の従来技術による熱硬化性組成物を利用した塗料系では
１０日後にゲル化したが、非水系重合体微粒子を添加し
た実施例１〜４の塗料系は、非水系重合体微粒子を添加
していない比較例２、及び３の塗料系と同様に優れた安
定性を有した。 （３）塗膜性能の検討 リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ．
４２００［登録商標、日本油脂（株）製］を乾燥膜厚２
０μｍとなるよう電着塗料して１７５℃で２５分間焼き
付け、さらに中塗塗料エピコＮｏ．１５００ＣＰシーラ
ー［登録商標、日本油脂（株）製］を乾燥膜厚４０μｍ
となるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間
焼き付けた。次いで、ベルコートＮｏ．６０００シルバ
ーメタリックベースコート塗料［登録商標、日本油脂
（株）製］をエアスプレーにて１ステージで乾燥膜厚１
５μｍになるように塗装し、２０℃で３分間セットした
ものを試験板とした。更に、前記（１）の生塗料をそれ
ぞれシンナー（キシレン）で塗装粘度（ＪＩＳ Ｋ５４
００（１９９０）４．５．４のフォードカップＮｏ．４
法による２０℃で２５秒）に希釈後、前記の方法で作成
した試験板にエアスプレーにて塗装し、１４０℃で３０
分間の硬化条件で焼き付けて試験片を作成し、実施例１
〜４、比較例１〜３の各塗料系の塗膜性能の検討とし
て、塗膜の耐酸性、耐衝撃性、耐候性、硬度の検討を行
った。結果を表７に示すが、非水系重合体微粒子を添加
した実施例１〜４の塗料系は、比較例１の従来技術によ
る塗料系、及び非水系重合体微粒子を添加していない比
較例２、及び３の塗料系と同様に優れた耐酸性、耐衝撃
性、耐候性、硬度を示した。Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 (1) Manufacture of Clear Paint A solution or dispersion of components (A) to (E) having the composition shown in Table 7 was mixed to give a one-pack clear paint. . (2) Examination of storage stability The raw paint of (1) was diluted with thinner (xylene) to 1 poise (measured value at 20 ° C. according to JIS K5400 (1990) 4.5.3 rotational viscometer method). After doing 40
Stored sealed at 0 ° C. After storage at 40 ° C. for 30 days, the viscosity was measured again. As shown in Table 7, Comparative Example 1
In the coating system utilizing the thermosetting composition according to the prior art, gelation occurs after 10 days, but the coating systems of Examples 1 to 4 in which the non-aqueous polymer fine particles are added do not include the non-aqueous polymer fine particles. It had excellent stability as well as the paint systems of Comparative Examples 2 and 3 which were not. (3) Examination of coating film performance Zinc phosphate treated mild steel plate with cationic electrodeposition paint Aqua No.
4200 [registered trademark, manufactured by NOF CORPORATION] dried film thickness 2
Electrodeposition coating to 0 μm and baking at 175 ° C. for 25 minutes. 1500CP sealer [registered trademark, manufactured by NOF CORPORATION] dry film thickness of 40 μm
Air spray coating was performed so as to obtain the following and baked at 140 ° C. for 30 minutes. Then, the bell coat No. 6000 silver metallic base coat paint [registered trademark, manufactured by NOF CORPORATION] dried with air spray in one stage 1
A test plate was prepared by coating to a thickness of 5 μm and set at 20 ° C. for 3 minutes. Furthermore, the coating viscosity (JIS K54
00 (1990) 4.5.4 Ford Cup No. 4
Diluted to 20 ° C for 25 seconds by the method, and then coated with air spray on the test plate prepared by the above method, and at 30 ° C at 30 ° C.
Example 1 was prepared by baking under a curing condition of 1 minute to prepare a test piece.
4 and Comparative Examples 1 to 3 were examined for coating film performance, the acid resistance, impact resistance, weather resistance and hardness of the coating film were examined. The results are shown in Table 7, and the coating system of Examples 1 to 4 to which the non-aqueous polymer fine particles were added was the conventional coating system of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 to which the non-aqueous polymer fine particles were not added. As well as the paint systems of Nos. 3 and 3, they exhibited excellent acid resistance, impact resistance, weather resistance and hardness.
【０１０９】（４）２コートシステムにおける塗膜外観
の検討 溶剤脱脂処理したブリキ板上にベルコートＮｏ．６００
０シルバーメタリックベースコート塗料［登録商標、日
本油脂（株）製］をエアスプレーにて１ステージで乾燥
膜厚１５μｍになるように塗装し、２０℃で３分間セッ
トしたものを試験板とした。更に、前記（１）の生塗料
をそれぞれシンナー（キシレン）で塗装粘度（ＪＩＳ
Ｋ５４００（１９９０）４．５．４のフォードカップＮ
ｏ．４法による２０℃で２５秒）に希釈後、前記の方法
で作成した試験板にエアスプレーにて乾燥膜厚で３５μ
ｍとなるように塗装し、２０℃で５分間放置した後、１
４０℃で３０分間の硬化条件で焼き付けて試験片を作成
し、目視、及び６０゜光沢1)により２コートシステムに
おける実施例１〜４、及び比較例２及び３の塗料系の塗
膜外観を検討した。実施例１〜４の非水系重合体を添加
した塗料系は比較例２、及び３の塗料系に比べ、良好な
アルミの配向、肉持ち感、光沢を示した。注 １）塗膜の６０度鏡面光沢度値［ＪＩＳ Ｋ−５４００
（１９９０）７．６ 鏡面光沢度による。］(4) Examination of Appearance of Coating Film in Two-Coat System Bellcoat No. 600
A 0 silver metallic base coat paint [registered trademark, manufactured by NOF CORPORATION] was applied by air spraying in a single stage to a dry film thickness of 15 μm, and set at 20 ° C. for 3 minutes to prepare a test plate. Furthermore, the coating viscosity (JIS) of each of the raw paints of (1) above was applied with thinner (xylene).
Ford Cup N of K5400 (1990) 4.5.4
o. After diluting to 20 ° C. for 25 seconds according to Method 4, dry dry film thickness of 35μ on the test plate prepared by the above method.
m, and leave at 20 ℃ for 5 minutes, then 1
A test piece was prepared by baking under a curing condition of 40 ° C. for 30 minutes, and the coating film appearance of the paint systems of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 2 and 3 in a two coat system was visually observed and visually evaluated at 60 ° gloss 1). investigated. The coating systems to which the non-aqueous polymers of Examples 1 to 4 were added exhibited better aluminum orientation, thicker feel and gloss than the coating systems of Comparative Examples 2 and 3. Note 1) 60 degree specular gloss value of the coating film [JIS K-5400
(1990) 7.6 Depends on specular gloss. ]
【０１１０】（５）クリアーのタレ性の検討 溶剤脱脂処理したブリキ板上にベルコートＮｏ．６００
０シルバーメタリックベースコート塗料［登録商標、日
本油脂（株）製］をエアスプレーにて１ステージで乾燥
膜厚１５μｍになるように塗装し、２０℃で３分間セッ
トしたものを試験板とした。更に、前記（１）の生塗料
をそれぞれシンナー（キシレン）で塗装粘度（ＪＩＳ
Ｋ５４００（１９９０）４．５．４のフォードカップＮ
ｏ．４法による２０℃で２５秒）に希釈後、前記の方法
で作成した試験板を垂直に立て、エアスプレーにて乾燥
膜厚で２０〜６０μｍの勾配塗装を行い、垂直のまま、
２０℃で５分間放置し、やはり垂直のまま１４０℃で３
０分間の硬化条件で焼き付け、実施例１〜４、及び比較
例２、及び３の塗料系のタレ性をクリアー塗膜のタレな
い限界の膜厚で判定した。実施例１〜４の非水系重合体
を添加した塗料系は比較例２、及び３の塗料系に比べ高
いタレ性を示した。(5) Examination of sagging property of clear Bellcoat No. 3 was applied on a tin plate subjected to solvent degreasing treatment. 600
A 0 silver metallic base coat paint [registered trademark, manufactured by NOF CORPORATION] was applied by air spraying in a single stage to a dry film thickness of 15 μm, and set at 20 ° C. for 3 minutes to prepare a test plate. Furthermore, the coating viscosity (JIS) of each of the raw paints of (1) above was applied with thinner (xylene).
Ford Cup N of K5400 (1990) 4.5.4
o. After diluting to 20 ° C. for 25 seconds according to Method 4, the test plate prepared by the above method is vertically placed, and a gradient coating with a dry film thickness of 20 to 60 μm is performed by air spraying, and the test piece is kept vertical.
Leave it at 20 ℃ for 5 minutes, and keep it vertical at 140 ℃ for 3 minutes.
Baking was carried out under a curing condition of 0 minutes, and the sagging properties of the coating systems of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 2 and 3 were judged by the film thickness at the limit where the clear coating film did not sag. The coating systems containing the non-aqueous polymers of Examples 1 to 4 showed higher sagging properties than the coating systems of Comparative Examples 2 and 3.
【０１１１】[0111]
【表７】 [Table 7]
【０１１２】注 １）ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）４．５．３の回転
粘度計法による２０℃での測定値 ２）耐酸性 ４０ｗｔ％硫酸２ｍｌを試験片上にスポット状に乗せ、
６０℃で３０分間加熱後、塗膜の異常を目視にて判定し
た。 ３）耐衝撃性 衝撃変形試験器［ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）
８．３．２］を用い、半径６．３５ｍｍの撃ち型に試験
片をはさみ、５００ｇのおもりを４０ｃｍの高さから落
下させた際の塗膜の損傷を目視にて判定した。 ４）耐候性：サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試
験機［ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）９．８．１］
を用いて１０００時間暴露後、目視により評価。 ５）ヌープ硬度 （株）島津製作所製のＭ型微小硬度計にて２０℃で測定
した。数値の大きいほど硬いことを示す［ＡＳＴＭ Ｄ
−１４７４］。 ６）前出Note 1) Measured value at 20 ° C. according to JIS K5400 (1990) 4.5.3 rotation viscosimeter method 2) Acid resistance 40 wt% sulfuric acid 2 ml was spotted on a test piece,
After heating at 60 ° C. for 30 minutes, the abnormality of the coating film was visually determined. 3) Impact resistance Impact deformation tester [JIS K-5400 (1990)
8.3.2], the test piece was inserted into a shooting die having a radius of 6.35 mm, and the damage of the coating film when a 500 g weight was dropped from a height of 40 cm was visually determined. 4) Weather resistance: Sunshine carbon arc lamp type weather resistance tester [JIS K-5400 (1990) 9.8.1]
After 1000 hours of exposure, the sample was visually evaluated. 5) Knoop hardness Measured at 20 ° C. with an M-type micro hardness meter manufactured by Shimadzu Corporation. The higher the number, the harder it is [ASTM D
-1474]. 6) The above
【０１１３】[0113]
【発明の効果】本発明の上塗り塗料組成物は、化学性
能、物理性能及び耐候性に優れる硬化塗膜を与えるとと
もに、貯蔵安定性にも優れており、特に、基材上に着色
顔料及び／又は金属顔料を含むフィルム形成性組成物を
塗布してベースコートを形成し、次いで該ベースコート
に、クリアーフィルム形成性組成物を塗布して透明トッ
プコートを形成することから成る被塗装体に複合塗膜を
塗布する方法において、該クリアーフィルム形成性組成
物として用いた場合には、有機溶剤の排出量が少なく、
優れた仕上がり外観性、及び塗装作業能率を有する上塗
り塗料組成物であり、自動車塗装等の工業塗装分野にお
いて極めて有用である。The top coating composition of the present invention provides a cured coating film having excellent chemical performance, physical performance and weather resistance, and is also excellent in storage stability. Alternatively, a composite coating film is formed on an object to be coated, which comprises coating a film-forming composition containing a metal pigment to form a base coat, and then applying a clear film-forming composition to the base coat to form a transparent top coat. In the method of applying, when used as the clear film-forming composition, the organic solvent emission is small,
It is a top coating composition having excellent finished appearance and coating work efficiency, and is extremely useful in the field of industrial coating such as automobile coating.
Claims (13)
数１〜１８の有機基、Ｒ4は炭素数１〜１８の有機基で
あって、Ｒ3とＲ4は互いに結合してＹ1をヘテロ原子と
する複素環を形成していてもよく、Ｙ1は酸素原子又は
イオウ原子である。）で表される官能基２個以上を有す
る化合物、（Ｂ）１分子中に、前記官能基と加熱により
化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上を有する化
合物、及び（Ｃ）平均粒径が０．０１〜１０μｍである
エチレン性不飽和単量体の共重合体よりなる非水系重合
体微粒子を必須成分とし、及び場合により用いられる
（Ｄ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を含有し
て成り、前記（Ｃ）成分の非水系重合体微粒子が、組成
物の総固形分量の０．２〜２０重量％であることを特徴
とする上塗り塗料組成物。1. A compound represented by the general formula (1): (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are each a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, R 4 is an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and R 3 and R 4 are bonded to each other. May form a heterocycle having Y 1 as a hetero atom, and Y 1 is an oxygen atom or a sulfur atom.) A compound having two or more functional groups represented by (B) in one molecule. A compound having two or more reactive functional groups capable of forming a chemical bond with the functional group by heating, and (C) a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having an average particle size of 0.01 to 10 μm The non-aqueous polymer fine particles as the component (C), wherein the non-aqueous polymer fine particles of (C) are contained as essential components, and optionally (D) contain a thermal latent acid catalyst showing activity during heat curing The top coating composition is characterized in that it is 0.2 to 20% by weight of the total solid content of the composition. Stuff.
オキサゾリン基、シラノール基、アルコキシシラン基、
ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート
基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート
基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノ
メチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタ
ール基及びケタール基の中から選ばれた少なくとも１種
である請求項１記載の上塗り塗料組成物。2. The reactive functional group of the component (B) is an epoxy group,
Oxazoline group, silanol group, alkoxysilane group,
At least a hydroxyl group, an amino group, an imino group, an isocyanate group, a blocked isocyanate group, a cyclocarbonate group, a vinyl ether group, a vinylthioether group, an aminomethylol group, an alkylated aminomethylol group, an acetal group and a ketal group. The top coating composition according to claim 1, which is one kind.
酸あるいはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ル
イス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン
酸エステル類、リン酸エステル類、オニウム化合物、及
び（ｉ）エポキシ基を有する化合物、（ii）含イオウ化
合物及び（iii）ルイス酸を必須成分とし、場合により
（iv）カルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合
物から成る化合物の群から選ばれた少なくとも１種であ
る請求項１又は２記載の上塗り塗料組成物。3. The thermal latent acid catalyst of component (D) is a compound obtained by neutralizing a protonic acid or a Lewis acid with a Lewis base, a mixture of a Lewis acid and a trialkyl phosphate, a sulfonic acid ester, a phosphoric acid ester, A group of compounds containing an onium compound, (i) a compound having an epoxy group, (ii) a sulfur-containing compound and (iii) a Lewis acid as essential components, and optionally (iv) a carboxylic acid compound and / or a carboxylic acid anhydride compound The topcoat coating composition according to claim 1 or 2, which is at least one selected from the group consisting of:
−不飽和化合物の重合体である請求項１、２又は３記載
の上塗り塗料組成物。4. The component (A) and / or the component (B) is α, β
-The topcoat coating composition according to claim 1, 2 or 3, which is a polymer of an unsaturated compound.
ステル樹脂である請求項１、２又は３記載の上塗り塗料
組成物。5. The topcoat coating composition according to claim 1, 2 or 3, wherein the component (A) and / or the component (B) is a polyester resin.
数１〜１８の有機基、Ｒ8は炭素数１〜１８の有機基で
あって、Ｒ7とＲ8は互いに結合してＹ2をヘテロ原子と
する複素環を形成していてもよく、Ｙ2は酸素原子又は
イオウ原子である。）で表される官能基１個以上と、
（ロ）該官能基と加熱により化学結合を形成し得る反応
性官能基１個以上とを有する自己架橋型化合物、及び
（Ｃ）平均粒径が０．０１〜１０μｍであるエチレン性
不飽和単量体の共重合体よりなる非水系重合体微粒子を
必須成分とし、及び場合により用いられる（Ｄ）加熱硬
化時に活性を示す熱潜在触媒を含有し、さらに場合によ
り（Ａ）１分子中に、一般式（１） 【化３】 （式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素
数１〜１８の有機基、Ｒ4は炭素数１〜１８の有機基で
あって、Ｒ3とＲ4は互いに結合してＹ1をヘテロ原子と
する複素環を形成していてもよく、Ｙ1は酸素原子又は
イオウ原子である。）で表される官能基２個以上を有す
る化合物、及び／又は（Ｂ）１分子中に、前記一般式
（２）で表わされる官能基又は前記一般式（１）で表さ
れる官能基あるいはその両方と加熱により化学結合を形
成しうる反応性官能基２個以上を有する化合物を含有し
て成り、前記（Ｃ）成分の非水系重合体微粒子が、組成
物の総固形分量の０．２〜２０重量％であることを特徴
とする上塗り塗料組成物。(E) In one molecule, (a) general formula (2): (Wherein R 5 , R 6 and R 7 are each a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, R 8 is an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and R 7 and R 8 are bonded to each other. To form a heterocyclic ring having Y 2 as a hetero atom, and Y 2 is an oxygen atom or a sulfur atom.
(B) A self-crosslinking compound having the functional group and one or more reactive functional groups capable of forming a chemical bond by heating, and (C) an ethylenically unsaturated monovalent compound having an average particle diameter of 0.01 to 10 μm. A non-aqueous polymer fine particle composed of a copolymer of a monomer is contained as an essential component, and optionally (D) contains a thermal latent catalyst showing activity during heat curing, and optionally (A) in one molecule, General formula (1) (In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are each a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, R 4 is an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and R 3 and R 4 are bonded to each other. May form a heterocycle having Y 1 as a hetero atom, and Y 1 is an oxygen atom or a sulfur atom.) And / or (B) 1 A compound having two or more reactive functional groups capable of forming a chemical bond with the functional group represented by the general formula (2) or the functional group represented by the general formula (1) or both in a molecule. The non-aqueous polymer fine particles as the component (C), which is contained in an amount of 0.2 to 20% by weight based on the total solid content of the composition.
（Ｂ）成分の反応性官能基がエポキシ基、オキサゾリン
基、シラノール基、アルコキシシラン基、ヒドロキシル
基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック
化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエ
ーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール
基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基及び
ケタール基の中から選ばれた少なくとも１種である請求
項６記載の上塗り塗料組成物。7. The reactive functional group of the component (E) and optionally the component (B) is an epoxy group, an oxazoline group, a silanol group, an alkoxysilane group, a hydroxyl group, an amino group, an imino group, an isocyanate group or a block. 7. The top coating composition according to claim 6, which is at least one selected from the group consisting of a modified isocyanate group, a cyclocarbonate group, a vinyl ether group, a vinyl thioether group, an aminomethylol group, an alkylated aminomethylol group, an acetal group and a ketal group. .
酸あるいはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ル
イス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン
酸エステル類、リン酸エステル類、オニウム化合物、及
び（ｉ）エポキシ基を有する化合物、（ii）含イオウ化
合物及び（iii）ルイス酸を必須成分とし、場合により
（iv）カルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合
物から成る化合物の群から選ばれた少なくとも１種であ
る請求項６又は７記載の上塗り塗料組成物。8. A thermal latent acid catalyst of component (D) is a compound obtained by neutralizing a protonic acid or a Lewis acid with a Lewis base, a mixture of a Lewis acid and a trialkyl phosphate, a sulfonic acid ester, a phosphoric acid ester, Onium compounds, and (i) compounds having an epoxy group, (ii) sulfur-containing compounds and (iii) Lewis acids as essential components, and optionally a group of compounds consisting of (iv) carboxylic acid compounds and / or carboxylic acid anhydride compounds The top coating composition according to claim 6 or 7, which is at least one selected from the group consisting of:
（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分の中から選ばれた少な
くとも１種がα，β−不飽和化合物の重合体である請求
項６、７又は８記載の上塗り塗料組成物。9. A polymer of an α, β-unsaturated compound, wherein at least one selected from the component (E) and optionally the component (A) and / or the component (B). 7. The top coating composition according to 7 or 8.
（Ａ）成分及び／又は（Ｃ）成分の中から選ばれた少な
くとも１種がポリエステル樹脂である請求項６、７又は
８記載の上塗り塗料組成物。10. The topcoat paint according to claim 6, 7 or 8, wherein at least one selected from the component (E) and optionally the component (A) and / or the component (C) is a polyester resin. Composition.
り塗料組成物１００重量部当たり、顔料を０〜３００重
量部含有する上塗り塗料を被塗装体に塗装することを特
徴とする塗装仕上げ方法。11. A coating finish characterized by applying a topcoat paint containing 0 to 300 parts by weight of a pigment per 100 parts by weight of the topcoat paint composition according to any one of claims 1 to 10 to an object to be coated. Method.
含むフイルム形成性組成物を塗布してベースコートを形
成し、次いで該ベースコートに、クリアーフイルム形成
性組成物を塗布して透明トップコートを形成することか
ら成る被塗装体に複合被膜を塗布する方法において、該
トップコートクリアーフイルム形成性組成物のみが、請
求項１〜１０記載の上塗り塗料組成物のいずれかである
ことを特徴とする塗装仕上げ方法。12. A transparent topcoat comprising applying a film-forming composition containing a color pigment and / or a metallic pigment onto a substrate to form a base coat, and then applying a clear film-forming composition onto the base coat. In the method for applying a composite coating to an object to be coated, the topcoat clear film-forming composition is the topcoat coating composition according to any one of claims 1 to 10. How to finish painting.
方法により塗装された物品。13. An article coated by the coating finishing method according to claim 11 or 12.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7186626A JPH0912939A (en) | 1995-06-30 | 1995-06-30 | Top-coating composition, finish coating method and coated article |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7186626A JPH0912939A (en) | 1995-06-30 | 1995-06-30 | Top-coating composition, finish coating method and coated article |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0912939A true JPH0912939A (en) | 1997-01-14 |
Family
ID=16191879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7186626A Pending JPH0912939A (en) | 1995-06-30 | 1995-06-30 | Top-coating composition, finish coating method and coated article |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0912939A (en) |
-
1995
- 1995-06-30 JP JP7186626A patent/JPH0912939A/en active Pending
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