JPH10219190A

JPH10219190A - 多液型水性塗料組成物

Info

Publication number: JPH10219190A
Application number: JP9023866A
Authority: JP
Inventors: Mineyuki Nomura; 峰之埜村; Toshiyuki Hanaoka; 敏行花岡; Hiromi Harakawa; 浩美原川; Seiji Nagashima; 清二長島; Akira Yoshida; 彰吉田
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1997-02-06
Filing date: 1997-02-06
Publication date: 1998-08-18
Also published as: KR100254019B1; TW512166B; KR19980071099A; SG73487A1

Abstract

(57)【要約】【課題】架橋性を低下させることなく、耐候性、耐久
性、付着性、耐汚染性に優れる塗膜を形成することがで
きる常温乾燥用の多液型水性塗料組成物を提供する。【解決手段】バインダー成分が水酸基価５〜２００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの水分散型共重合体であるベ−ス塗料
（Ａ）と、該ベ−ス塗料（Ａ）中に含まれる水酸基１モ
ルに対してイソシアネ−ト基が０．２〜３．０モルの範
囲内の１分子中少なくとも２個以上のイソシアネ−ト基
を含有する化合物を含む架橋剤（Ｂ）と、該ベ−ス塗料
（Ａ）の樹脂固形分と該架橋剤（Ｂ）の固形分の合計量
１００重量部当たり０．１〜５０重量部の範囲内の下記
一般式【化５】（式中、Ｒは同一もしくは異なって水素原子又は炭素数
１〜１０の１価の炭化水素基を示す。）で表わされるオ
ルガノシリケート及び／又はその縮合物（Ｃ）を配合し
てなる多液型水性塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多液型水性塗料組
成物に関し、詳しくは、架橋性を低下させることなく、
耐候性、耐久性、付着性、耐汚染性に優れる塗膜を形成
することができる常温乾燥用の多液型水性塗料組成物に
関する。本発明の組成物は、建築内外装、橋梁、船舶、
自動車、車両などの塗装に適用可能である。

【０００２】

【従来技術及びその課題】一般に常温乾燥用水性塗料に
は、ビヒクル成分としてアクリル系共重合体エマルショ
ンが使用されている。該アクリル系共重合体エマルショ
ンは、塗装後のエマルション粒子同士の融着により成膜
するものであり、かかる融着による造膜性を確保する点
から、共重合体のガラス転移温度を高く設計することが
困難であった。このため、該アクリル系共重合体エマル
ションを用いた水性塗料による塗膜は、耐汚染性に劣
り、耐水性についても脆弱さは否めなかった。

【０００３】これに対し本出願人は、該水性塗料のエマ
ルションの造膜時の問題を解決するため、エマルション
粒子間を比較的分子量の小さい架橋剤で架橋させること
を提案し（特開平４−２４９５８７号公報）、これによ
り造膜性を補強し、耐汚染性、耐水性だけでなく、耐候
性、初期乾燥性の確保も実現した。

【０００４】しかしながら該架橋剤による架橋反応は、
塗料中の水分が蒸発しエマルション粒子同士の融着が起
きてから始まるので、低温又は多湿の環境下では水分の
蒸発が遅いため、架橋が進行せず不完全なために、得ら
れる塗膜が白化したり所定の性能が得られないという問
題があった。

【０００５】一方、特公平８−３２８５１号公報にはイ
ソシアネ−ト硬化の２液型の水性塗料が開示されてい
る。しかしながら、かかる水性塗料を用いても耐水性や
耐汚染性に悪影響があり、常乾用塗料として実用的でな
かった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意検討した結果、多液型のイソシアネ−
ト硬化塗料として特定の水分散型共重合体と特定のオル
ガノシリケート及び／又はその縮合物を適用すること
で、特に低温及び多湿の環境下での架橋性を低下させる
ことなく、耐候性、耐久性、付着性、耐汚染性などに優
れた常温乾燥可能な水性塗料が得られることを見出し本
発明を完成するに至った。

【０００７】即ち本発明は、バインダー成分が水酸基価
５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散型共重合体であるベ
−ス塗料（Ａ）と、該ベ−ス塗料（Ａ）中に含まれる水
酸基１モルに対してイソシアネ−ト基が０．２〜３．０
モルの範囲内の１分子中少なくとも２個以上のイソシア
ネ−ト基を含有する化合物を含む架橋剤（Ｂ）と、該ベ
−ス塗料（Ａ）の樹脂固形分と該架橋剤（Ｂ）の固形分
の合計量１００重量部当たり０．１〜５０重量部の範囲
内の下記一般式

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒは同一もしくは異なって水素原
子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。）で
表わされるオルガノシリケート及び／又はその縮合物
（Ｃ）を配合してなる多液型水性塗料組成物を提供する
ものである。

【００１０】本発明においてベ−ス塗料（Ａ）に用いら
れる水分散型共重合体（ａ）は、水酸基価５〜２００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／
ｇ、酸価０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜１
５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度０〜８０℃、好ま
しくは１０〜６０℃、重量平均分子量１，０００〜４０
０，０００、好ましくは２０，０００〜３００，０００
のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹
脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂などのポリオール樹脂で
あり、好ましくは、水酸基含有モノマ−及びこれと共重
合可能な他の不飽和モノマ−を含むモノマ−混合物を乳
化剤の存在下で乳化重合させることにより得られるアク
リルエマルジョンである。

【００１１】該共重合体（ａ）の水酸基価が５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ未満では架橋点が乏しく塗膜物性が不十分とな
り、一方２００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると初期耐水性が
低下し、さらに塗料粘度が高くなるため塗装作業性も低
下するので好ましくない。該共重合体（ａ）の酸価が３
００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が低下する
ので好ましくない。該共重合体（ａ）のガラス転移温度
が０℃未満では形成膜の耐水性、耐汚染性に劣り、一方
８０℃を越えると造膜のための可塑剤や有機溶剤を過剰
量必要とするため初期乾燥性が悪くなり形成膜にも経時
でワレなどが発生しやすくなるので好ましくない。

【００１２】また該共重合体（ａ）の重量平均分子量が
１，０００未満では形成膜の耐候性、耐水性に劣り、一
方４００，０００を越えると他の塗料成分との相溶性に
劣り造膜性、硬化性が低下するので好ましくない。

【００１３】該共重合体（ａ）に用いられる水酸基含有
モノマ−としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレ−トなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数
１〜６のヒドロキシアルキルエステル；ヒドロキシエチ
ルビニルエ−テルなどのヒドロキシアルキルビニルエ−
テル類；エチレングリコ−ルなどのグリコ−ル（炭素数
２〜２０）やポリエチレングリコ−ルなどのポリエ−テ
ルポリオ−ルと（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボ
ン酸との等モル付加物；ポリエチレングリコ−ルなどの
ポリエ−テルポリオ−ルと２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレ−トなどの水酸基含有モノマ−とのモノエ
−テルなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上適宜
選択して使用できる。

【００１４】該共重合体（ａ）に用いられる他の不飽和
モノマ−としては、例えばメチル（メタ）アクリレ−
ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）
アクリレ−ト、ｉ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−
ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、イ
ソボルニル（メタ）アクリレ−ト等のアクリル酸又はメ
タクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシ
クロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸などの不飽
和カルボン酸、スルホエチル（メタ）アクリレ−ト及び
そのナトリウム塩もしくはアンモニウム塩；ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリルア
ミド；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
等のビニル芳香族化合物；酢酸ビニル、塩化ビニル、ビ
ニルエ−テル、（メタ）アクリロニトリル；ビニルトリ
メトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有モ
ノマ−；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレー
ト、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート
等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フル
オロオレフィンなどが挙げられ、これらは１種又は２種
以上適宜選択して使用できる。

【００１５】本発明において上記水分散型共重合体
（ａ）は、ベ−ス塗料（Ａ）のビヒクル成分中に固形分
で２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに
好ましくは８０重量％以上含有される。該含有量が２０
重量％未満では、耐水性や耐久性などの塗膜性能が十分
得られないので好ましくない。

【００１６】ベ−ス塗料（Ａ）のビヒクル成分として、
必要に応じて併用される他の樹脂エマルションとして
は、例えば、酢酸ビニルエマルジョン、アクリル樹脂エ
マルジョン、酢ビ−アクリルエマルジョン、エチレン−
酢ビエマルジョン、シリコンアクリルエマルジョン、エ
ポキシ樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、
アルキド樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン
などが挙げられ、また併用される水溶性樹脂としては、
水溶性アクリル樹脂、ポリビニルアルコ−ル、天然もし
くは合成ゴムラテックスなどが挙げられ、これらは１種
又は２種以上適宜選択して使用できる。

【００１７】上記ベ−ス塗料（Ａ）は、造膜助剤とし
て、ＳＰ値（溶解性パラメ−タ−値）が８．０〜９．８
である可塑剤及び／又は有機溶剤を樹脂固形分１００重
量部に対し１〜５０重量部含有してなる。ＳＰ値がこの
範囲外では樹脂との相溶性に劣り塗料中で分離する場合
があるので好ましくない。

【００１８】このような可塑剤としては、例えばジ−２
−エチルヘキシルフタレ−ト、ジイソニルフタレ−ト、
ジブチルフタレ−ト、ジイソデシルフタレ−トなどが挙
げられ、有機溶剤としては、例えばテキサノ−ル、テキ
サノ−ルイソブチレ−ト、ブチルセロソルブ、プロピレ
ングリコ−ルモノメチルエ−テル、ブチルカルビト−
ル、アジピン酸ジイソプロピルなどのアルコ−ル系、エ
ステル系、エ−テル系、炭化水素系溶剤が挙げられ、こ
れらは１種又は２種以上適宜選択して使用できる。これ
らの含有量はベ−ス塗料（Ａ）中に樹脂固形分１００重
量部に対して１〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重
量部である。該含有量が１重量部未満では、造膜中に膜
がワレたり均一な膜が得られず、一方５０重量部を越え
ると乾燥性が低下し汚れやすくなるので好ましくない。

【００１９】上記ベ−ス塗料（Ａ）は、さらに必要に応
じて着色顔料や体質顔料などの顔料類；顔料分散剤、硬
化触媒、消泡剤、増粘剤、防腐剤、凍結防止剤などの塗
料用添加剤を含有してもよい。

【００２０】このうち硬化触媒としては、特に制限なく
従来公知のものが使用でき、例えばトリエチルアミン、
トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジエタノ−ル
アミン、トリエタノ−ルアミンなどのアミン触媒；ジブ
チル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫オキサイド、オクチル
酸錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルトなどが使用で
き、また消泡剤としては、例えばポリエ−テル系、ポリ
シロキサンとポリエ−テルの共重合系、ポリシロキサン
とケイ酸の縮合物系、金属石鹸系などが使用できる。

【００２１】本発明において架橋剤（Ｂ）は、１分子中
少なくとも２個以上のイソシアネ−ト基を含有する化合
物を含むものであり、このままで或いは界面活性剤と共
に使用して上記ベ−ス塗料（Ａ）に添加し攪拌混合する
ことができるものであればよく、さらに水分散性の点か
らは該ポリイソシアネ−ト化合物を界面活性剤などによ
り変性して使用することが好適である。かかる変性物と
しては、親水性鎖を導入してなるものであれば特に制限
なく使用でき、例えば、特公昭５５−７４７２号公報に
記載の方法に従った、アルコキシポリアルキレングリコ
−ルとポリイソシアネ−ト化合物との反応生成物
（ｉ）、特開平７−１０９５０号公報に記載の方法に従
った、ポリイソシアネ−ト化合物にアルコキシポリアル
キレングリコ−ルとジアルカノ−ルアミンとを反応させ
ることにより得られる乳化剤と、ポリイソシアネ−ト化
合物との混合物（ｉｉ）、特願平８−１９５８３６号に
記載の方法に従った、上記（ｉ）又は（ｉｉ）と片末端
に水酸基又はアミノ基をもう片末端にアルコキシシリル
基を有するシランカップリング剤との反応生成物又は混
合物（ｉｉｉ）などが挙げられる。

【００２２】該ポリイソシアネ−ト化合物としては、例
えばテトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレン
ジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネ−ト、イソホロンジイソシアネ−トなどの脂肪族ジ
イソシアネ−ト；４・４´−メチレンビス（シクロヘキ
シルイソシアネ−ト）、イソホロンジイソシアネ−トな
どの脂環族ジイソシアネ−ト；キシリレンジイソシアネ
−ト、トリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジ
イソシアネ−ト、ポリフェニルメタンジイソシアネ−ト
（以下ポリメリックＭＤＩ）などの芳香族ジイソシアネ
−ト；及びこれらのイソシアヌレ−ト体やビュウレット
体等の類似の化合物が挙げられ、これらは１種又は２種
以上混合して使用できる。

【００２３】上記ポリイソシアネ−ト化合物とアルコキ
シポリアルキレングリコ−ルとの反応生成物（ｉ）は、
残存イソシアネ−ト含量が２０〜３０重量％となるよう
に反応せしめてなる水分散可能なポリイソシアネ−トで
あり、具体的には、上記ポリイソシアネ−ト化合物とア
ルコキシポリアルキレングリコ−ルとを、イソシアネ−
ト基／水酸基の当量比が３〜３０好ましくは１０〜２５
程度となるよう反応させるのが適当である。該アルコキ
シポリアルキレングリコ−ルとしては、一般式Ｒ₁Ｏ−
（Ｒ₂Ｏ）_n−Ｈ（ここでＲ₁はアルキル基、Ｒ₂はアルキ
レン基、ｎは２〜１００）で示されるものであり、例え
ばメトキシポリメチレンエ−テルグリコ−ル、メトキシ
ポリエチレンエ−テルグリコ−ル、エトキシポリエチレ
ンエ−テルグリコ−ル、エトキシポリブチレンエ−テル
グリコ−ルなどが挙げられ、分子量が１００〜４，００
０、好ましくは４００〜２，０００の範囲を有するもの
が使用できる。

【００２４】次いで上記ポリイソシアネ−ト化合物にア
ルコキシポリアルキレングリコ−ルとジアルカノ−ルア
ミンとを反応させることにより得られる乳化剤と、ポリ
イソシアネ−ト化合物との混合物（ｉｉ）は、水分散可
能なポリイソシアネ−ト組成物であり、該乳化剤とポリ
イソシアネ−ト化合物とをイソシアネ−ト含量が３〜５
０重量％、好ましくは５〜３０重量％となるように混合
したものが適当であり、これらは一部反応させておいて
もよい。

【００２５】該乳化剤は、ポリイソシアネ−ト化合物と
アルコキシポリアルキレングリコ−ルとをイソシアネ−
ト基／水酸基の当量比が３〜３０、好ましくは１０〜２
５程度となるよう反応させた後、未反応のポリイソシア
ネ−ト化合物を除去し、次いでジアルカノ−ルアミンを
イソシアネ−ト基／アミノ基の当量比が０．５〜２、好
ましくは０．８〜１．２程度となるよう反応させること
により得られる。該乳化剤の製造に用いられるアルコキ
シポリアルキレングリコ−ルは、上記（ｉ）と同様のも
のが使用でき、該ジアルカノ−ルアミンとしては、例え
ばジメタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、ジイソプ
ロパノ−ルアミン、ジエタノ−ルアニリン等が使用でき
る。

【００２６】次いで上記反応生成物（ｉ）又は混合物
（ｉｉ）のポリイソシアネートと片末端に水酸基又はア
ミノ基をもう片末端にアルコキシシリル基を有するシラ
ンカップリング剤との反応生成物（ｉｉｉ）は、上記
（ｉ）又は（ｉｉ）の水分散可能に親水化されたポリイ
ソシアネ−トのイソシアネ−ト基にシランカップリング
剤の水酸基又はアミノ基をイソシアネ−ト基／水酸基又
はアミノ基の当量比が３〜３０で反応させることによ
り、残存イソシアネ−ト含量が３〜５０重量％、好まし
くは５〜３０重量％の反応生成物又は混合物を得ること
ができる。該含量が３重量％未満では、得られる塗膜の
耐水性に劣り、一方５０重量％を越えると架橋剤の水分
散性が悪くなるので望ましくない。

【００２７】上記反応生成物（ｉｉｉ）の製造に用いら
れるシランカップリング剤としては、例えばＮ−β−
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ランなどが挙げられる。また上記反応生成物（ｉｉｉ）
の製造に用いられるアルコキシポリアルキレングリコ−
ルは、上記（ｉ）と同様のものが使用できる。

【００２８】上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のうち架橋剤
（Ｂ）としては、特に水分散時の安定性の面から親水性
と疎水性のバランスのとれた（ｉｉｉ）が好適である。

【００２９】本発明において、オルガノシリケート及び
／又はその縮合物（Ｃ）は、下記一般式

【００３０】

【化３】

【００３１】（式中、Ｒは同一もしくは異なって水素原
子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を示す。）で
表わされるオルガノシリケート及び／又はその縮合物で
ある。Ｒの炭素数が１０を越えたオルガノシリケートを
用いると、加水分解速度が遅くなり、塗膜の耐汚染性、
耐久性などが劣る。

【００３２】該一般式において炭素数１〜１０の１価の
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基
などが例示される。

【００３３】上記「アルキル基」は、直鎖状又は分岐状
のいずれのタイプであってもよく、例えば、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、
ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ
ｓｏ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉｓｏ
−ヘキシル、ｎ−オクチル基などが挙げられる。中でも
炭素数１〜３の低級アルキル基が好適である。また、
「アリール基」は、単環及び多環のいずれのタイプのも
のであっても良く、例えば、フェニル、トルイル、キシ
リル、ナフチル基などが挙げられるが、中でもフェニル
基が好適である。本発明で用いるオルガノシリケートの
好ましい具体例としては、例えば、テトラヒドロキシシ
ラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テト
ラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシランなど
が挙げられる。これらのものは１種もしくは２種以上組
み合わせたものも使用できる。

【００３４】また、オルガノシリケートの縮合物として
は、前記一般式で表わされるオルガノシリケート同士の
分岐状もしくは直鎖状の縮合物であって、縮合度が２〜
１００のものが好ましく、具体的には式：

【００３５】

【化４】

【００３６】（式中、Ｒは前記と同様の意味を示し、ｎ
は２〜１００の整数を示す。）で表わされる縮合物が好
ましい。

【００３７】上記一般式において、ｎが１００を越える
と耐汚染性の効果が小さくなるので好ましくない。

【００３８】本発明で用いるオルガノシリケートとして
は、好ましくは一般式のＲが炭素数１〜３の低級アルキ
ル基のもの、及びその縮合物としてはＲが炭素数１〜３
の低級アルキル基であって縮合度が２〜１０のものが特
に好ましい。

【００３９】オルガノシリケート及びその縮合物の配合
割合は、前記ベ−ス塗料（Ａ）の樹脂固形分と架橋剤
（Ｂ）の固形分の合計量１００重量部当たり０．１〜５
０重量部、好ましくは１〜４０重量部の範囲内が良い。
オルガノシリケート及びその縮合物の配合割合が０．１
重量部を下回ると塗膜の耐汚染性が劣り、一方、５０重
量部を上回ると塗膜が堅くなりワレ、光沢低下などの欠
陥を生じる恐れがあるので好ましくない。

【００４０】本発明の多液型水性塗料組成物は、最終的
に形成させた硬化塗膜の表面を酸処理し、その塗膜表面
が水に対する接触角で７０度以下、好ましくは２０〜６
５度の範囲内に入るものである。接触角は、硬化直後の
塗膜を２．５重量％硫酸水に２０℃で２４時間処理（浸
漬）し、次いで付着した硫酸水を水洗し、乾燥を行なっ
た後、塗膜表面に０．０３ｃｃの脱イオン水の水滴を滴
下し、２０℃にて３分後の水滴の接触角を協和化学
（株）製コンタクタングルメーターＤＣＡＡ型にて測定
した数値である。接触角が７０度より大きくなると耐汚
染性、耐久性などが劣る。

【００４１】本発明の多液型水性塗料組成物は、前記多
液型水性塗料組成物を基材に塗布し、次いで室温で乾燥
することによって硬化塗膜を形成することができる。屋
外などに晒された際に酸性雨などの酸成分によって塗膜
表面は水に対する接触角が徐々に低下することによって
塗膜表面の汚れを防止することができる。

【００４２】また、本発明においては、上記塗膜を屋外
などに晒す前に予め酸で処理しておくことが好ましい。
酸で処理することによって初期の段階から塗膜表面の汚
れを防止することができる。

【００４３】塗膜の酸処理は塗膜表面が水に対する接触
角７０度以下、好ましくは２０〜６５度の範囲内に入る
ようにおこなわれる。該酸処理方法は上記した条件を満
たす方法であれば特に制限はないが、具体的にはｐＨ６
以下の酸性水溶液に約５〜９８℃で処理するのが好まし
い。ここで用いる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝
酸、リン酸などの無機酸が特に好ましい。処理した塗膜
上の酸性水溶液は除去することが好ましい。また、接触
角は前記した方法で測定することができる。

【００４４】本発明の多液型水性塗料組成物は、上記ベ
−ス塗料（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及びオルガノシリケート
及び／又はその縮合物（Ｃ）からなり、ベ−ス塗料
（Ａ）中に含まれる水酸基１モルに対して架橋剤（Ｂ）
中に含まれるイソシアネ−ト基が０．２〜３．０モル、
好ましくは０．５〜２．５モルとなるように、また、オ
ルガノシリケート及び／又はその縮合物（Ｃ）を該ベ−
ス塗料（Ａ）の樹脂固形分と該架橋剤（Ｂ）の固形分の
合計量１００重量部当たり０．１〜５０重量部の範囲内
となるように使用直前に混合して使用に供する。

【００４５】本発明の多液型水性塗料組成物は、上記ベ
−ス塗料（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及びオルガノシリケート
及び／又はその縮合物（Ｃ）を含有すればどのような形
でもよく、例えば、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３液
型、（Ａ）に（Ｃ）を混合したものと（Ｂ）の２液型、
（Ｂ）に（Ｃ）を混合したものと（Ａ）の２液型の形で
使用することができる。

【００４６】本発明の多液型水性塗料組成物は、スプレ
−塗装、ロ−ラ−塗装、刷毛塗り、浸漬など従来公知の
方法で各種素材に塗装できる。塗布量は、特に制限はな
いが、一般には約５０〜４００ｇ／ｍ²程度が適当であ
る。

【００４７】

【発明の効果】本発明組成物によれば、架橋性を低下さ
せることなく、耐候性、耐久性、付着性、耐汚染性に優
れる塗膜を形成することができる。

【００４８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。尚、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」
及び「重量％」を示す。

【００４９】水分散型共重合体の製造例製造例１攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた容量２リ
ットルの４つ口フラスコに脱イオン水３０９部、Ｎｅｗ
ｃｏｌ７０７ＳＦ（日本乳化剤社製、アニオン界面活性
剤、不揮発分３０％）１．１部を加え窒素置換後攪拌し
ながら８５℃に保った。この中に下記組成をエマルジョ
ン化してなるプレエマルジョンのうち２１部及び過硫酸
アンモニウム０．３２部を添加し、添加２０分後から残
りのプレエマルジョンを４時間かけて滴下した。

【００５０】脱イオン水３２５部Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ４３．３〃メチルメタクリレ−ト４５．５〃スチレン１３０〃ｎ−ブチルメタクリレ−ト２０１．５〃２−エチルヘキシルメタクリレ−ト２０１．５〃２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト６５〃アクリル酸６．５〃過硫酸アンモニウム１．３〃滴下終了時から２時間８５℃に保持した後、４０℃に降
温した。アンモニア水でｐＨ８．５に調整し固形分５０
％、重量平均分子量１５０，０００の水分散型共重合体
（ａ）を得た。

【００５１】製造例２攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた容量４リ
ットルの４つ口フラスコに１−メトキシ−２−プロパノ
ール６５６．５部を加え、窒素置換後攪拌しながら１１
０℃に保った。この中に下記組成を４時間かけて滴下し
た。

【００５２】スチレン１３０部ｎ−ブチルメタクリレ−ト１９５〃２−エチルヘキシルメタクリレ−ト１９５〃２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト６５〃アクリル酸６５〃アゾビスイソブチロニトリル６．５〃滴下終了時から２時間１１０℃に保持した後、４０℃に
降温した。アンモニア水及び脱イオン水８７５．３部を
加えて水に分散し、ｐＨ８．５に調整し固形分３０％、
重量平均分子量４０，０００の水分散型共重合体（ｂ）
を得た。

【００５３】架橋剤の作成作成例攪拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた４つ口フ
ラスコに、数平均分子量５５０のメトキシポリエチレン
エ−テルグリコ−ル２２５部と１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネ−ト８７１部を入れ、窒素置換後７０℃で
６時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留装置にか
け、未反応の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト
を取り除き、メトキシポリエチレンエ−テルグリコ−ル
を有するモノイソシアネ−ト化合物を得た。

【００５４】次いで同様の別フラスコに、ジエタノ−ル
アミン３７部を入れ、窒素置換後空冷しながら作成例１
で得たメトキシポリエチレンエ−テルグリコ−ルを有す
るモノイソシアネ−ト化合物２５０部を反応温度が７０
℃を越えないように徐々に滴下した。滴下終了後、約１
時間７０℃で攪拌しイソシアネ−ト基が消失したことを
確認し、乳化剤を得た。

【００５５】別フラスコに、前記製造例で得た乳化剤４
２部と「タケネ−トＤ１７０ＨＮ」（武田薬品工業社
製、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トの三量
体）３５８部を入れ、さらにＮ−β−（アミノエチル）
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１２部を入
れ、７０℃で６時間攪拌することにより、水分散可能な
ポリイソシアネ−トを得た。イソシアネ−ト含量は１
７．７％、粘度８００ｃｐｓであった。

【００５６】実施例及び比較例４リットルのステンレス容器に下記配合の原料を入れ、
ディスパ−で３０分間攪拌し、顔料分散ペ−ストを得
た。

【００５７】上水９６０部「ノプコサントＫ」（サンノプコ社製、顔料分散剤）４８〃「アデカノ−ルＶＨ４２０」（旭電化社製、増粘剤）１６〃「ＳＮデフォ−マ−Ａ６３」（サンノプコ社製、消泡剤）３２〃チタン白３５２０〃エタノ−ル２８８〃次に１リットルのステンレス容器に、下記に示す配合
で、上記顔料ペ−ストや前記製造例で得た水分散型共重
合体などを攪拌しながら配合し、ベ−ス塗料（Ａ）〜
（Ｃ）を作成した。

【００５８】ベ−ス塗料（Ａ）上記顔料分散ペースト２８０部製造例１で得た水分散型共重合体（ａ）４９０〃テキサノール（造膜助剤）２８〃「ＳＮデフォ−マ−Ａ６３」４．９〃２５％アンモニア水０．７〃「プライマルＴＴ−９３５」（ローム・アンド・ハース社製、増粘剤）４．２〃「スラオフＳ」（武田薬品社製、防腐剤）０．７〃上水１７５〃ベ−ス塗料（Ｂ）上記顔料分散ペースト２８０部製造例２で得た水分散型共重合体（ｂ）８１７〃「ＳＮデフォ−マ−Ａ６３」４．９〃２５％アンモニア水０．７〃「プライマルＴＴ−９３５」４．２〃「スラオフＳ」０．７〃ベ−ス塗料（Ｃ）上記顔料分散ペースト２８０部「ＬＳ２０５８」（バイエルＡＧ社製、アクリル変性ポリエステルディスパージョン、固形分４５％、水酸基価１５８ｍｇＫＯＨ／ｇ）５４４部「ＳＮデフォ−マ−Ａ６３」４．９〃２５％アンモニア水０．７〃「プライマルＴＴ−９３５」４．２〃「スラオフＳ」０．７〃上水１２１〃実施例１得られたベ−ス塗料（Ａ）の樹脂固形分１００重量部に
対して「エチルシリケート４８」（コルコート社製、テ
トラエチルシリケートの低縮合物）５重量部及び前記作
成例で得た架橋剤１８重量部を配合し、攪拌して水性塗
料を得た。

【００５９】実施例２あらかじめ「エチルシリケート４８」５重量部及び前記
作成例で得た架橋剤１８重量部を「スワゾール＃１００
０」（丸善石油社製、芳香族系溶剤）２３重量部に溶解
し、架橋剤溶液を調製した。得られたベース塗料（Ａ）
の樹脂固形分１００重量部に対してこの架橋剤溶液４６
重量部を配合し、攪拌して水性塗料を得た。

【００６０】実施例３あらかじめ「エチルシリケート４８」１０重量部及び前
記作成例で得た架橋剤１８重量部を「スワゾール＃１０
００」２８重量部に溶解し、架橋剤溶液を調製した。得
られたベース塗料（Ａ）の樹脂固形分１００重量部に対
してこの架橋剤溶液５６重量部を配合し、攪拌して水性
塗料を得た。

【００６１】実施例４あらかじめ「エチルシリケート４０」（コルコート社
製、テトラエチルシリケートの低縮合物）５重量部及び
前記作成例で得た架橋剤１８重量部を「スワゾール＃１
０００」２３重量部に溶解し、架橋剤溶液を調製した。
得られたベース塗料（Ａ）の樹脂固形分１００重量部に
対してこの架橋剤溶液４６重量部を配合し、攪拌して水
性塗料を得た。

【００６２】実施例５あらかじめ「エチルシリケート５１」（コルコート社
製、テトラメチルシリケートの低縮合物）５重量部及び
前記作成例で得た架橋剤１８重量部を「スワゾール＃１
０００」２３重量部に溶解し、架橋剤溶液を調製した。
得られたベース塗料（Ａ）の樹脂固形分１００重量部に
対してこの架橋剤溶液４６重量部を配合し、攪拌して水
性塗料を得た。

【００６３】実施例６あらかじめ「エチルシリケート４８」５重量部及び前記
作成例で得た架橋剤１８重量部を「スワゾール＃１００
０」（丸善石油社製、芳香族系溶剤）２３重量部に溶解
し、架橋剤溶液を調製した。得られたベース塗料（Ｂ）
の樹脂固形分１００重量部に対してこの架橋剤溶液４６
重量部を配合し、攪拌して水性塗料を得た。

【００６４】実施例７あらかじめ「エチルシリケート４８」５重量部及び前記
作成例で得た架橋剤６７重量部を「スワゾール＃１００
０」７２重量部に溶解し、架橋剤溶液を調製した。得ら
れたベース塗料（Ｃ）の樹脂固形分１００重量部に対し
てこの架橋剤溶液１４４重量部を配合し、攪拌して水性
塗料を得た。

【００６５】比較例１得られたベ−ス塗料（Ａ）の樹脂固形分１００重量部に
対して前記作成例で得た架橋剤１８重量部を配合し、攪
拌して水性塗料を得た。

【００６６】比較例２アレスセラレタン（関西ペイント社製、非汚染型セラミ
ック変性アクリルイソシアネート硬化型溶剤型白塗料）比較例３アレスアクアレタン（関西ペイント社製、１液反応硬化
型水系ウレタン白塗料）スレート板（９０×３００×６ｍｍ）に、「ＶＰシーラ
ー白」（関西ペイント社製、溶剤型シーラー）を塗布量
１００ｇ／ｍ²になるようにローラーで塗装・乾燥した
ものを被塗板とし、この上に前記実施例１〜５及び比較
例１〜３で得た塗料を塗布量が１５０ｇ／ｍ²になるよ
うにスプレーで２回塗装し、常温で７日間乾燥して各試
験板を作成し、各種の評価を行なった。結果を表１に示
す。

【００６７】表１における試験方法は以下のとうりであ
る。

【００６８】塗膜外観：塗膜表面を目視で観察した。

【００６９】 ◎：塗膜にヒビワレ、ツヤボケ、ハガレなどの欠陥のな
いもの ○：塗膜に若干のヒビワレ、ツヤボケが認められるもの △：塗膜にヒビワレ、ツヤボケ、ハガレが認められるも
の ×：塗膜に著しいヒビワレ、ツヤボケ、ハガレが認めら
れるもの塗膜表面光沢：６０度鏡面反射率を測定した。

【００７０】水に対する接触角：得られた直後の塗膜表
面に０．０３ｃｃの脱イオン水の水滴を滴下し、２０℃
にて３分後の水滴の接触角を協和化学（株）製コンタク
タングルメーターＤＣＡＡ型にて測定した数値である。

【００７１】酸処理後の水に対する接触角：得られた直
後の塗膜を２．５重量％硫酸水に２０℃で２４時間処理
（浸漬）し、次いで付着した硫酸水を水洗し、乾燥を行
なった後、上記と同様の方法で接触角を測定した。

【００７２】付着性：ＪＩＳＫ−５４００８．５．
２ゴバン目テープ法に準じて１ｍｍ×１ｍｍのマス目を
１００個作成し、その表面にテープを密着させ剥離した
マス目の剥がれ程度を評価した。

【００７３】 ◎：剥がれの全くないもの △：少しマス目のカドが剥がれるもの ×：マス目が１／３以上剥がれるもの色差：暴露前と暴露後の色差をＪＩＳＺ−８７３０に
基づいてΔＬ（明度指数の差）を求めた。

【００７４】汚れ外観：塗膜表面の汚れ程度を目視で観
察した。

【００７５】 ◎：汚れの程度がほとんどなく、良好である ○：汚れの程度が少なく、良好である ×：汚れが著しいもの

【００７６】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者長島清二神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内 (72)発明者吉田彰神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】バインダー成分が水酸基価５〜２００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの水分散型共重合体であるベ−ス塗料
（Ａ）と、該ベ−ス塗料（Ａ）中に含まれる水酸基１モ
ルに対してイソシアネ−ト基が０．２〜３．０モルの範
囲内の１分子中少なくとも２個以上のイソシアネ−ト基
を含有する化合物を含む架橋剤（Ｂ）と、該ベ−ス塗料
（Ａ）の樹脂固形分と該架橋剤（Ｂ）の固形分の合計量
１００重量部当たり０．１〜５０重量部の範囲内の下記
一般式【化１】（式中、Ｒは同一もしくは異なって水素原子又は炭素数
１〜１０の１価の炭化水素基を示す。）で表わされるオ
ルガノシリケート及び／又はその縮合物（Ｃ）を配合し
てなる多液型水性塗料組成物。
【請求項２】オルガノシリケートの一般式において、
Ｒが炭素数１〜３の低級アルキル基である請求項１記載
の塗料組成物。
【請求項３】オルガノシリケートが縮合度２〜１０で
ある請求項１記載の塗料組成物。