CN113166582B - 低温可固化清漆组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及低温可固化清漆组合物，其包含硅酮改性的聚酯多元醇树脂、丙烯酸多元醇树脂和异氰酸酯树脂。

Description

低温可固化清漆组合物
技术领域
本发明涉及低温可固化清漆组合物。
背景技术
通常，需要车体的外板以防止涂膜劣化和生锈，并且具有耐久性以保持涂膜的光泽或颜色。因此，汽车的涂装过程通常通过对已经经历预处理过程的车体电镀涂装来进行，即用于改善粘附性和光滑度的底漆涂装，以及用于车体的外观的对已经经历底漆涂装的车体的面漆涂装。此后，通常涂装清漆膜以保护面漆膜的颜色和改善面漆膜的外观，并且保护面漆膜免受外部影响。
作为车辆用常规清漆，含羟基基团的树脂和氨基树脂的热固性涂料组合物被广泛使用。然而，在使用常规热固性涂料组合物的情况下，由塑料材料构成的部件如保险杠和后视镜组的外观可能在高温固化条件下的固化期间被改变或扭曲，并且所述部件需要被分开以单独进行涂装过程，这是不方便的。此外，缺点在于与车体分开并单独涂装的塑料材料的部件的颜色变得与车体本身的颜色不同。因此，低温可固化清漆组合物受到关注，其降低了固化温度，以便对与车体结合的塑料材料的部件一体涂装。
作为替代方案，第1,655,621号韩国登记专利(专利文献1)公开了清漆组合物，其包括两种类型的丙烯酸多元醇树脂、聚酯多元醇树脂、反应性硅酮添加剂和异氰酸酯固化剂。然而，诸如专利文献1的清漆组合物的常规的低温可固化清漆组合物使由其形成的涂膜的机械性质不足，并且仅可以用于维修或部件的涂装，在用于车体涂装方面存在限制。
因此，需要对清漆组合物的研究和开发，所述清漆组合物可以在120℃或低于120℃的低温下固化，可以提供具有优异的机械性质的涂膜，并且可以适用于涂装车体。
发明内容
技术问题
本发明提供了在120℃或低于120℃的低温下可固化并且能够制造具有优异的机械性质的涂膜的清漆组合物。
技术方案
本发明提供了低温可固化清漆组合物，包含硅酮改性的聚酯多元醇树脂、丙烯酸多元醇树脂和异氰酸酯树脂。
有利效果
根据本发明的清漆组合物在120℃或低于120℃的低温下可固化，能够节约涂装过程期间所需的成本并且是经济的，并且可以对车体和与之结合的材料部件一体涂装，并且因此，可以防止关于涂装后部件和车体的不同颜色的缺陷。此外，由于车体和部件均可以通过一次涂装过程涂装，因此可以消除与该过程相关的不便和成本损失。此外，由清漆组合物形成的涂膜具有优异的机械性质，例如硬度、粘合性、耐水性、耐酸性、耐刮擦性和耐溶剂性，并且可用于涂装车体。
具体实施方式
根据本发明的低温可固化清漆组合物包含硅酮改性的聚酯多元醇树脂、丙烯酸多元醇树脂和异氰酸酯树脂。
硅酮改性的聚酯多元醇树脂
硅酮改性的聚酯多元醇树脂起到向组合物提供涂膜的形成性质的作用。
硅酮改性的聚酯多元醇树脂可以包括衍生自有机聚硅氧烷的第一重复单元、衍生自多官能的醇的第二重复单元和衍生自多官能的羧酸的第三重复单元。例如，硅酮改性的聚酯多元醇树脂可以由衍生自有机聚硅氧烷的第一重复单元、衍生自多官能的醇的第二重复单元和衍生自多官能的羧酸的第三重复单元构成。即，硅酮改性的聚酯多元醇树脂可以通过有机聚硅氧烷、多官能的醇单体和多官能的羧酸单体的反应制备。在另一个实施方案中，硅酮改性的聚酯多元醇树脂可以通过有机聚硅氧烷、多官能的醇单体和多官能的羧酸单体的缩合反应制备。
有机聚硅氧烷可以包含官能团和非官能的有机基团。例如，有机聚硅氧烷可以包含选自硅醇和烷氧基中的一个或多个官能团，以及选自甲基、丙基和苯基中的一个或多个非官能的基团。烷氧基基团可以包括例如甲氧基、乙氧基和丁氧基。
有机聚硅氧烷可以具有100g/mol至5,000g/mol的数均分子量。例如，有机聚硅氧烷可以具有200g/mol至5,000g/mol、300g/mol至4,000g/mol或500g/mol至3,000g/mol的数均分子量。
有机聚硅氧烷可以包括Dow Corning Co.的DC-3037、DC-3074、RSN-0217、RSN-0220、RSN-0233、RSN-0255和RSN-6018，以及Wacker Co的SY300、IC836、REN168、SY409、IC232、SY231、IC368、IC678、SILRES系列的601、603和604。
多官能的醇单体可以是例如选自乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、环己烷二甲醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、三羟乙基丙烷、甘油和季戊四醇中的一种或多种。
多官能的羧酸单体可以是例如选自邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、间苯二甲酸、壬二酸、马来酸酐和偏苯三酸酐中的一种或多种。
硅酮改性的聚酯多元醇树脂可以通过100重量份的有机聚硅氧烷、300重量份至800重量份的多官能的醇单体和300重量份至600重量份的多官能的羧酸单体的反应来制备。例如，硅酮改性的聚酯多元醇树脂可以通过100重量份的有机聚硅氧烷、400重量份至700重量份或500重量份至650重量份的多官能的醇单体和350重量份至550重量份或400重量份至500重量份的多官能的羧酸单体的反应来制备。在通过使用上述量范围的单体制备硅酮改性的聚酯多元醇树脂的情况下，可以实现由包含上述单体的涂料组合物形成的涂膜的外观特性和耐刮擦性的改善效果。
硅酮改性的聚酯多元醇树脂可以具有150mg KOH/g至350mg KOH/g的羟值、大于0mg KOH/g且30mg KOH/g以下的酸值、100g/mol至10,000g/mol的数均分子量以及-50℃至30℃的玻璃化转变温度。在另一个实施方案中，硅酮改性的聚酯多元醇树脂可以具有150mgKOH/g至300mg KOH/g或200mg KOH/g至300mg KOH/g的羟值、1mg KOH/g至30mg KOH/g或1mgKOH/g至20mg KOH/g的酸值、100g/mol至5,000g/mol或100g/mol至2,000g/mol的数均分子量以及-30℃至30℃或大于0℃且20℃以下的玻璃化转变温度。
在硅酮改性的聚酯多元醇树脂的羟值在上述范围内的情况下，可以实现可固化性的改善效果，在酸值在上述范围内的情况下，可以实现控制反应性和辅助外观的效果，在数均分子量在上述范围内的情况下，可以有利地形成优异的外观，并且在玻璃化转变温度在上述范围内的情况下，可以获得令人满意的外观和涂料固体体积比(SVR)的效果。
丙烯酸多元醇树脂
丙烯酸多元醇树脂起到向组合物提供涂膜的形成性质的作用。
丙烯酸多元醇树脂可以包括衍生自烯属不饱和单体的重复单元和衍生自含羟基基团的丙烯酸单体的重复单元。即，丙烯酸多元醇树脂可以通过烯属不饱和单体和含羟基基团的丙烯酸单体的反应来制备。例如，丙烯酸多元醇树脂可以通过烯属不饱和单体、含羟基基团的丙烯酸单体和自由基聚合引发剂在溶剂中的反应来制备。在另一个实施方案中，丙烯酸多元醇树脂可以通过烯属不饱和单体、含羟基基团的丙烯酸单体、非官能的丙烯酸单体、自由基聚合引发剂和分子量控制剂在溶剂中的反应来制备。
烯属不饱和单体可以是选自苯乙烯及其衍生物、丁二烯、C1-12烷基(甲基)丙烯酰基和C1-12烷基(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种。
含羟基基团的丙烯酸单体可以是选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、cardura丙烯酸酯、cardura甲基丙烯酸酯、丙烯酸己内酯、甲基丙烯酸己内酯、丙烯酸2,3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯、聚丙烯改性的丙烯酸酯、聚丙烯改性的甲基丙烯酸酯、丙烯酸4-羟甲基环己基甲酯、甲基丙烯酸4-羟甲基环甲酯和烯属不饱和β-羟基酯中的一种或多种。
烯属不饱和β-羟基酯可以通过烯属不饱和酸单体和环氧化合物的反应来制备。烯属不饱和酸单体可以是例如一元羧酸，如(甲基)丙烯酸。此外，环氧化合物不参与自由基聚合，并且可以包括例如缩水甘油醚和缩水甘油酯。
非官能的丙烯酸单体可以包括选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯和(甲基)丙烯酸双环烷基酯中的一种或多种。例如，非官能的丙烯酸单体可以是选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸环己酯中的一种或多种。
溶剂可以使用自由基聚合期间的常用溶剂而没有特别限制，并且可以包括例如基于芳香族烃的溶剂，例如甲苯和二甲苯；基于酮的溶剂，例如甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮和乙基丙基酮；基于酯的溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯和乙氧基丙酸乙酯；以及基于醇的溶剂，例如正丁醇、丙醇和1-甲氧基-2-丙醇。
此外，基于芳香族烃的溶剂可以包括作为商购产品的KOKOSOL#100、KOKOSOL#150等。
自由基聚合引发剂可以使用自由基聚合期间的任何常用的聚合引发剂而没有特别限制，并且可以包括例如选自2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮二异丁腈、二苯甲酰基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、二叔戊基过氧化物、枯基过氧化氢和二枯基过氧化物中的一种或多种。
分子量控制剂可以使用用于制备丙烯酸多元醇的常用分子量控制剂而没有特别限制，并且可以包括例如硫醇，例如正十二烷基硫醇、正癸基硫醇和叔十二烷基硫醇；以及α甲基苯乙烯二聚体。
丙烯酸多元醇树脂可以具有80mg KOH/g至200mg KOH/g的羟值、大于0mg KOH/g且30mg KOH/g以下的酸值、1,000g/mol至10,000g/mol的数均分子量以及大于0℃且70℃以下的玻璃化转变温度。在另一个实施方案中，丙烯酸多元醇树脂可以具有100mg KOH/g至200mg KOH/g的羟值、1mg KOH/g至25mg KOH/g或5mg KOH/g至15mg KOH/g的酸值、1,500g/mol至7,000g/mol或2,000g/mol至5,000g/mol的数均分子量以及10℃至70℃或20℃至60℃的玻璃化转变温度。
在丙烯酸多元醇树脂的羟值在上述范围内的情况下，可以改善包含所述丙烯酸多元醇树脂的组合物的可固化性，在酸值在上述范围内的情况下，可以控制包含所述丙烯酸多元醇树脂的组合物的反应性，并且可以改善由其形成的涂膜的外观特性，在数均分子量在上述范围内的情况下，形成的涂膜的外观特性和物理性质可以是合适的，以及在玻璃化转变温度在上述范围内的情况下，可以改善所形成的涂膜的初始硬度。
基于10重量份至40重量份的硅酮改性的聚酯多元醇树脂，丙烯酸多元醇树脂的量可以是10重量份至40重量份。例如，基于10重量份至40重量份的硅酮改性的聚酯多元醇树脂，丙烯酸多元醇树脂的量可以是15重量份至35重量份或20重量份至30重量份。如果丙烯酸多元醇树脂的量在上述范围内，可以防止由包含所述丙烯酸多元醇树脂的涂料组合物形成的涂膜的光泽度劣化的缺陷，以及涂膜的外观特性和固化密度劣化的缺陷。
异氰酸酯树脂
异氰酸酯树脂起到通过与组合物中的组分的交联反应固化组合物来形成涂膜的作用。
异氰酸酯树脂可以包含选自异氰脲酸酯基团、脲二酮基团、缩二脲基团、氨基甲酸酯基团、脲基甲酸酯基团和亚氨基噁二嗪二酮基团的一种或多种官能团。即，异氰酸酯树脂可以是包含选自异氰脲酸酯基团、脲二酮基团、缩二脲基团、氨基甲酸酯基团、脲基甲酸酯基团和亚氨基噁二嗪二酮基团的一种或多种官能团的异氰酸酯。
异氰酸酯树脂可以由脂肪族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯制备。例如，异氰酸酯树脂可以由诸如1,6-六亚甲基异氰酸酯的脂肪族异氰酸酯；和诸如1-异氰酸基-3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、双-(4-异氰酸基环己基)-甲烷、1-异氰酸基-1-甲基-4(3)-异氰酸基甲基环己烷、2,4-六氢亚甲苯二异氰酸酯和2,6-六氢亚甲苯二异氰酸酯的脂环族异氰酸酯制备。例如，异氰酸酯树脂可以由选自1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸基-3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基-环己烷和双-(4-异氰酸基环己基)-甲烷的一种或多种异氰酸酯制备。
基于10重量份至40重量份的硅酮改性的聚酯多元醇树脂，异氰酸酯树脂的量可以是5重量份至40重量份。例如，基于10重量份至40重量份的硅酮改性的聚酯多元醇树脂，异氰酸酯树脂的量可以是10重量份至30重量份或15重量份至25重量份。如果异氰酸酯树脂的量在上述范围内，可以防止由于组合物的反应性的缺乏而导致的固化密度劣化的缺陷，以及由于固化后的涂膜中未反应产物的产生而导致的涂膜的物理性质劣化的缺陷。
有机溶剂
涂料组合物可以额外地包含有机溶剂。在这种情况下，有机溶剂起到通过控制涂料组合物的粘度来改善组合物的可加工性的作用。
有机溶剂可以包括选自芳香族溶剂、基于乙酸酯的溶剂、基于醇的溶剂和基于丙酸酯的溶剂中的一种或多种。例如，有机溶剂可以包括芳香族溶剂，例如甲苯和二甲苯；基于乙酸酯的溶剂，例如乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸正丁酯；基于醇的溶剂，例如正丁醇、丙醇和1-甲氧基-2-丙醇；以及基于丙酸酯的溶剂，例如乙氧基丙酸乙酯。此外，芳香族溶剂可以包括作为商购产品的OKOSOL#100和KOKOSOL#150。
基于10重量份至40重量份的硅酮改性的聚酯多元醇树脂，有机溶剂的量可以是10重量份至50重量份。例如，基于10重量份至40重量份的硅酮改性的聚酯多元醇树脂，有机溶剂的量可以是20重量份至40重量份或23重量份至35重量份。如果有机溶剂的量在上述范围内，可以实现在制备和涂装涂料组合物期间优异的可加工性的效果。
添加剂
涂料组合物可以额外地包含选自固化催化剂、表面改性剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、消泡剂和流平剂中的一种或多种添加剂。
基于100重量份的硅酮改性的聚酯多元醇树脂，添加剂的量可以是0.5重量份至20重量份。例如，基于100重量份的硅酮改性的聚酯多元醇树脂，添加剂的量可以是0.8重量份至15重量份或1重量份至10重量份。
固化催化剂起到防止涂料组合物的不完全固化和改善由其形成的涂膜的机械性质的作用。此外，固化催化剂可以是选自二月桂酸二丁基锡、三乙胺、二亚乙基三胺、羧酸铋和锆螯合物中的一种或多种。
表面改性剂起到在应用涂料组合物之后控制表面张力以及控制涂层的平滑度的作用，并且可以使用涂料组合物中常用的任何表面改性剂而没有特别限制。例如，表面改性剂可以是表面活性剂，例如基于硅酮的表面活性剂。
光稳定剂起到改善耐候性的作用。此外，光稳定剂可以使用涂料组合物中常用的任何光稳定剂而没有特别限制，例如，基于受阻胺的光稳定剂。例如，基于受阻胺的光稳定剂可以包括2,4-双[N-丁基-N-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-6-(2-羟乙胺)-1,3,5-三嗪、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等。
紫外线吸收剂起到吸收紫外线以防止涂料组合物变色以及防止由涂料组合物形成的涂膜的溶胀、分层和光泽度损失的作用。此外，紫外线吸收剂可以使用涂料组合物中常用的任何紫外线吸收剂而没有特别限制，例如，基于苯并***的紫外线吸收剂，例如羟苯基苯并***。例如，紫外线吸收剂可以使用作为商购产品的BASF Co.的Tinuvin 384。
消泡剂起到在制备涂料组合物期间抑制气泡产生以及抑制或消除在形成涂膜期间引起的起泡和爆裂的现象的作用。此外，消泡剂可以使用涂料组合物中常用的任何消泡剂而没有特别限制。例如，消泡剂可以使用BYK Co.的BYK-011、BYK-015和BYK-072，AirProducts Co.的DF-21，Munzing Co.的agitan 281，San Nopco Co.的Foamster-324等。
流平剂起到向涂料组合物提供平滑度以及改善由其形成的涂膜的外观特性以抑制橘皮皱的产生的作用。此外，流平剂可以使用涂料组合物中常用的任何流平剂而没有特别限制。
双液型涂料组合物
清漆组合物可以是包括主要部分和固化剂部分的双液型涂料组合物。因此，清漆组合物可以在应用之前混合主要部分和固化剂部分之后使用。在这种情况下，主要部分可以包括硅酮改性的聚酯多元醇树脂、丙烯酸多元醇树脂和有机溶剂，并且固化剂部分可以包括异氰酸酯树脂和有机溶剂。
清漆组合物可以具有40wt％至70wt％的固体含量。例如，清漆组合物可以具有41wt％至65wt％的固体含量，在另一个实施方案中，42wt％至62wt％的固体含量。在其中清漆组合物具有在上述范围内的固体含量的情况下，优点在于组合物的涂装可加工性是合适的。
清漆组合物可以在60℃至120℃下固化。例如，清漆组合物可以在70℃至110℃或80℃至110℃下固化。由于清漆组合物可以在上述温度范围内固化，因此可以节约涂装过程期间消耗的成本，并且这是经济的。此外，可以将车体和与其结合的材料部件一体涂装，可以防止涂装之后部件与车体之间的不同颜色的缺陷。此外，由于可以将车体和部件全部一次涂装，因此可以解决过程的不便性和成本损失。
基于4号福特杯，清漆组合物可以具有10秒至40秒的粘度。例如，基于4号福特杯，清漆组合物可以具有15秒至35秒或20秒至35秒的粘度。在其中清漆组合物的粘度小于10秒的情况下，可能出现包括垂直流挂的缺陷，并且如果粘度大于40秒，组合物的粘度高，并且因此，由其形成的涂膜的外观特性可能降低，或者可能对涂布机施加负荷，引起涂布机失效。
根据本发明的上述清漆组合物可以在120℃或低于120℃的低温下固化，并且节约了在涂装过程期间消耗的成本，并且这是经济的。此外，可以将车体和与其结合的材料部件一体涂装，可以防止涂装之后部件与车体之间的不同颜色的缺陷。此外，由于可以将车体和部件全部一次涂装，因此可以解决过程的不便性和成本损失。此外，由清漆组合物形成的涂膜具有优异的机械性质，例如硬度、粘合性、耐水性、耐酸性、耐刮擦性和耐溶剂性，并且可用于涂装车体。
用于实施本发明的方式
在下文，将参考实施方案更具体地解释本发明。然而，实施方案仅用于帮助理解本发明，并且本发明的范围在任何意义上均不限于此。
在本发明中，树脂的诸如“酸值”和“羟值”的官能团值可以通过本领域中熟知的方法来测量，例如，可以表示通过滴定法测量的值。
此外，树脂的“数均分子量”可以通过本领域中熟知的方法测量，例如，可以表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法测量的值。
此外，树脂的“玻璃化转变温度”可以通过本领域中熟知的方法测量，例如，可以表示通过差示扫描量热(DSC)法测量的值。
[实施例]
合成例1：硅酮改性的聚酯多元醇树脂的制备
向设置有温度计、搅拌设备、冷凝器、填充柱和分离管的四颈烧瓶中，注入123重量份的新戊二醇、317重量份的三羟甲基丙烷、170重量份的环己烷二甲醇、114重量份的DC-3074(Dow Corning Co.的产品)和474重量份的六氢邻苯二甲酸酐，并且在氮气氛下将温度升高至230℃，同时去除缩合的水。然后，在所制备的树脂的酸值达到20mg KOH/g时，去除填充柱，并且继续反应。然后，在所制备的树脂的酸值达到7mg KOH/g时，将温度降低至130℃，并且添加480重量份的乙酸丁酯来稀释以制备硅烷改性的聚酯多元醇树脂-1。
由此获得的硅酮改性的聚酯多元醇树脂-1具有以下物理性质：928g/mol的数均分子量、250mg KOH/g的羟值、10mg KOH/g的酸值、10℃的玻璃化转变温度、70wt％的总重量中的固体含量和Y-Z的加德纳粘度。
合成例2：硅酮改性的聚酯多元醇树脂的制备
向设置有温度计、搅拌设备、冷凝器、填充柱和分离管的四颈烧瓶中，注入130重量份的新戊二醇、448重量份的三羟甲基丙烷、121重量份的DC-3074(Dow Corning Co.的产品)和502重量份的六氢邻苯二甲酸酐，并且在氮气氛下将温度升高至230℃，同时去除缩合的水。然后，在所制备的树脂的酸值达到20mg KOH/g时，去除填充柱，并且继续反应。然后，在所制备的树脂的酸值达到7mg KOH/g时，将温度降低至130℃，并且添加480重量份的乙酸丁酯来稀释以制备硅烷改性的聚酯多元醇树脂-2。
由此获得的硅酮改性的聚酯多元醇树脂-2具有以下物理性质：1,150g/mol的数均分子量、280mg KOH/g的羟值、10mg KOH/g的酸值、5℃的玻璃化转变温度、70wt％的总重量中的固体含量和Z1的加德纳粘度。
合成例3：硅酮改性的聚酯多元醇树脂的制备
向设置有温度计、搅拌设备、冷凝器、填充柱和分离管的四颈烧瓶中，注入306重量份的新戊二醇、87重量份的三羟甲基丙烷、141重量份的环己烷二甲醇、132重量份的DC-3074(Dow Corning Co.的产品)和550重量份的六氢邻苯二甲酸酐，并且在氮气氛下将温度升高至230℃，同时去除缩合的水。然后，在所制备的树脂的酸值达到20mg KOH/g时，去除填充柱，并且继续反应。然后，在所制备的树脂的酸值达到7mg KOH/g时，将温度降低至130℃，并且添加480重量份的乙酸丁酯来稀释以制备硅烷改性的聚酯多元醇树脂-3。
由此获得的硅酮改性的聚酯多元醇树脂-3具有以下物理性质：1,018g/mol的数均分子量、133.7mg KOH/g的羟值、35mg KOH/g的酸值、-10℃的玻璃化转变温度、70wt％的总重量中的固体含量和Y-Z的加德纳粘度。
合成例4：聚酯多元醇树脂的制备
向设置有温度计、搅拌设备、冷凝器、填充柱和分离管的四颈烧瓶中，注入265重量份的新戊二醇、341重量份的三羟甲基丙烷和676重量份的六氢邻苯二甲酸酐，并且在氮气氛下将温度升高至230℃，同时去除缩合的水。然后，在所制备的树脂的酸值达到25mg KOH/g时，去除填充柱，并且继续反应。然后，在所制备的树脂的酸值达到7mg KOH/g时，将温度降低至130℃，并且添加400重量份的乙酸丁酯来稀释以制备聚酯多元醇树脂。
由此获得的聚酯多元醇树脂具有以下物理性质：1,400g/mol的数均分子量、195mgKOH/g的羟值、10mg KOH/g的酸值、-5℃的玻璃化转变温度、75wt％的总重量中的固体含量和Z的加德纳粘度。合成例5：丙烯酸多元醇树脂的制备
向设置有温度计、搅拌设备、冷凝器和加热设备的四颈烧瓶中，注入购买的155重量份的KOKOSOL#100、15重量份的乙氧基丙酸乙酯和148重量份的缩水甘油酯(HEXION Co.,CADURA E10P)，并且将温度升高至150℃。然后，如果温度稳定至等温温度，逐滴添加单体混合物，持续300分钟，并且将等温温度保持120分钟。在这种情况下，通过混合208重量份的苯乙烯、125重量份的甲基丙烯酸羟乙酯、54重量份的丙烯酸和20重量份的二叔丁基过氧化物制备单体混合物。
然后，将反应产物冷却至80℃，并且添加100重量份的乙酸丁酯和100重量份的KOKOSOL#100来稀释以制备丙烯酸多元醇树脂。
由此获得的丙烯酸多元醇树脂具有以下物理性质：60wt％的总重量中的固体含量、Z的加德纳粘度、150mg KOH/g的羟值、10mg KOH/g的酸值、40℃的玻璃化转变温度和2,030g/mol的数均分子量。
在下文，在比较例和实施例中使用的组分的制造商和产品名称如下。
-异氰酸酯树脂(固化剂)：脂肪族多异氰酸酯(Covestro Co.的Desmodur N 3300)
-固化催化剂：包含10wt％的二月桂酸二丁锡的KOKOSOL#100(TL-1)
-表面改性剂：基于硅酮的表面活性剂(BYK-331)
-光稳定剂：基于受阻胺的光稳定剂(BASF Co.的Tinuvin 123)
-紫外线吸收剂：BASF Co.的Tinuvin 384
实施例1至实施例8以及比较例1至比较例3
清漆组合物的制备
通过在1,500rpm下搅拌和混合下表1和表2中所述的组合物中的组分20分钟来制备清漆组合物。
[表1]
Figure BDA0003084166810000131
[表2]
Figure BDA0003084166810000141
实验例：由涂料组合物形成的涂膜的物理性质的测量
将面漆涂料(制造商：KCC，产品名称：WT3090)应用到样品上并且干燥以形成具有15μm的厚度的面漆膜。然后，在面漆膜上应用实施例和比较例的每种清漆组合物，并且在100℃下固化25分钟以形成具有40μm的厚度的清漆膜。对于样本，通过以下方法测量物理性质，并且结果显示在表3中。
具体地，通过使用***式喷雾器(喷嘴直径：1.5mm，气压：保持恒定在约4.5kgf/cm2)并且在水平方向上以40cm/秒至50cm/秒的速度移动同时保持从喷嘴入口至样本的距离恒定为30cm来形成清漆膜。
(1)硬度
通过铅笔硬度法测量清漆膜的硬度。具体地，通过使用3B、2B、B、HB、F、H、2H和3H铅笔中的每一种测量不损坏清漆膜的最大硬度(3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H：劣
Figure BDA0003084166810000142
优异)。
(2)粘合性
将样本在室温下加热并静置24小时，并且通过棋盘板方法(baduk board method)评估粘合性。
具体地，通过棋盘板方法，在清漆膜的表面上使用刀形成100个长度为2mm且宽度为2mm的正方形，并且然后使用胶带使正方形分离以测量粘合性。在这种情况下，测量的粘合性表示如下：在100％的100个正方形全部连接的情况下为M-1(非常优异)，在剩余的正方形为70％至小于100％的情况下为M-2(优异)，在剩余的正方形为50％至小于70％的情况下为M-3(普通)，在剩余的正方形为30％至小于50％的情况下为M-4(差)，以及在剩余的正方形小于30％的情况下为M-5(非常差)。
此外，通过在150℃下加热20分钟并在室温下静置20分钟进行热处理，并且将该循环总共重复三次。
(3)耐水性
将样本浸入40℃的恒温水浴中240小时并在室温下静置1小时，并且使用与项目(2)的棋盘板方法相同的方法进行脱层测试。同样，应用相同的评估标准。
(4)耐酸性
在样本的涂膜的表面上，滴加0.2ml的0.1N硫酸，并且然后在40℃或高于40℃的预热烘箱中处理150分钟。在这种情况下，观察到在硫酸滴落到样本上的部分处出现蚀刻、染色或溶胀，并且将对样本不产生损害的最高温度判定为耐酸性温度。
(5)耐刮擦性
测量样本的20°光泽度(初始光泽度测量)，使用防水测试仪(Amtec Kistler Co.的产品)来回处理样本的表面10次，并且然后测量20°光泽度。之后，使用初始光泽度和表面处理后的光泽度，使用以下的数学公式1计算光泽度保持率。
[数学公式1]
光泽度保持率＝表面处理后的光泽度/初始光泽度×100
(6)耐溶剂性
在样本的涂膜上，放置用二甲苯润湿的棉签，以每一分钟2Kg的力将样本刮擦四次，并且记录出现涂膜下面的表面的时间。
[表3]
Figure BDA0003084166810000161
如表3中所示，由实施例1至实施例8的清漆组合物形成的涂膜显示出优异的机械性质，包括粘合性、耐水性、耐酸性、耐刮擦性和耐溶剂性。
相反，由比较例1的清漆组合物(包含聚酯多元醇树脂)形成的涂膜显示出不足的耐水性和耐刮擦性，并且由比较例2的清漆组合物(不包含丙烯酸多元醇树脂)形成的涂膜显示出不足的粘合性和耐刮擦性。另外，由比较例3的清漆组合物(不包含硅酮改性的聚酯多元醇树脂)形成的涂膜显示出不足的机械性质，包括粘合性、耐水性和耐刮擦性。
如以上所述，根据本发明的清漆组合物可在120℃或低于120℃的低温下固化，并且可以节约在涂装过程期间消耗的成本，并且是经济的。此外，可以将车体和与其结合的材料部件一体涂装，并且可以防止涂装之后部件和车体的不同颜色的缺陷。此外，由清漆组合物形成的涂膜具有优异的物理性质，例如硬度、粘合性、耐水性、耐酸性、耐刮擦性和耐溶剂性，并且可用于涂装车体。

Claims (5)

1.低温可固化清漆组合物，包含10重量份至40重量份的硅酮改性的聚酯多元醇树脂、10重量份至40重量份的丙烯酸多元醇树脂和5重量份至40重量份的异氰酸酯树脂，
其中所述硅酮改性的聚酯多元醇树脂具有200 mg KOH/g至300 mg KOH/g的羟值、1 mgKOH/g至20 mg KOH/g的酸值、100 g/mol至2,000 g/mol的数均分子量以及大于0°C且20°C以下的玻璃化转变温度。
2.根据权利要求1所述的低温可固化清漆组合物，其中所述硅酮改性的聚酯多元醇树脂包括衍生自有机聚硅氧烷的第一重复单元、衍生自多官能的醇的第二重复单元和衍生自多官能的羧酸的第三重复单元。
3.根据权利要求1所述的低温可固化清漆组合物，其中所述丙烯酸多元醇树脂具有80mg KOH/g至200 mg KOH/g的羟值、大于0 mg KOH/g且30 mg KOH/g以下的酸值、1,000 g/mol至10,000 g/mol的数均分子量以及大于0°C且70°C以下的玻璃化转变温度。
4.根据权利要求1所述的低温可固化清漆组合物，其中所述丙烯酸多元醇树脂包括衍生自烯属不饱和单体的重复单元和衍生自含羟基基团的丙烯酸单体的重复单元。
5.根据权利要求1所述的低温可固化清漆组合物，其中所述清漆组合物在60°C至120°C下固化。
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