KR19980071099A - 다액형 수성 도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (A) 5 내지 200 mg KOH/g의 수산기가를 갖는 수분산성 공중합체를 결합제 성분으로서 함유한 베이스 도료 조성물; (B) 이소시아네이트 기가 베이스 도료 조성물(A)내에 함유된 수산기 1몰 당 0.2 내지 3.0 몰의 범위내로 함유되도록 1분자내에 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물을 포함한 가교제; 및 (C) 상기 베이스 도료 조성물(A)의 수지 고형물 함량과 상기 가교제(B)의 고형물 함량의 총량인 100 중량부 당 0.1 내지 50 중량부 범위내로 함유된 하기 화학식 1의 오가노실리케이트 및/또는 이것의 축합물을 혼합시킴으로써 제조한 다액형 수성 도료 조성물을 제공하는데 있다:
상기 식중, R은 동일하거나 상이하고, 수소원자 또는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 1가의 탄화수소기이다.

Description

다액형 수성 도료 조성물
(1) 기술분야
본 발명은 다액형 수성 도료 조성물(multi-pack aqueous coating composition), 보다 구체적으로 가교성을 저하시키지 않고, 내후성, 내구성, 부착성 및 내오염성에 있어서 양호한 특성을 나타내는 우수한 도막을 형성시킬 수 있는 상온 건조용 다액형 수성 도료 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 도료 조성물은 건축 내외장제, 교량, 선박, 자동차, 차량 등의 도장에 적용가능하다.
(2) 기술 배경
일반적으로 상온 건조용 수성 도료 조성물은 일반적으로 한 용액 성분으로서 아크릴계 공중합체 에멀션을 함유하는 것으로 공지되어 있다. 상기 아크릴계 공중합체 에멀션은 에멀션 입자끼리의 융착(fusion bonding)에 의하여 막을 형성한다. 그러나, 상기와 같은 융착에 의하여 막-형성성을 달성하도록 공중합체의 유리전이온도를 높게 설계하는 것은 어려웠기 때문에, 상기 아크릴계 공중합체 에멀션으로 이루어진 수성 도료 조성물로부터 형성된 도막은, 내오염성 및 내수성에 있어서 불량한 특성들을 나타내었다.
상기 수성 도료 조성물의 에멀션으로 도막을 형성시킬 때 발생되는 문제점을 해결하기 위해서, 일본 특허 공개 공보 제 249587/92 호에서는 비교적 저분자량인 가교제로 에멀션 입자간을 가교시켜서 막-형성성을 개선시키고, 내오염성과 내수성뿐만 아니라 내후성과 초기 건조성을 유지시키는 방법을 개시하고 있다.
그러나, 상기 가교제에 의한 가교반응은 도료중에 함유된 수분이 증발하면서 에멀션 입자끼리의 융착이 일어난 후에야 일어나기 때문에, 저온 또는 다습의 조건하에서 수분의 증발은 매우 느리게 일어나서 가교가 진행되지 않아 불완전하게 됨으로써, 형성된 막은 백화되거나 소정의 성능을 나타내지 못한다는 문제점을 발생시킨다.
한편, 일본 특허 공고 공보 제 32851/96 호에서는 이소시아네이트-경화 유형의 2액형 수성 도료 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 상기 수성 도료 조성물의 사용은 내수성과 내오염성에 역효과를 부여함으로써, 상온 건조용 도료 조성물로서 실용적이지 못하다.
본 발명의 목적은 특히 저온과 다습의 조건하에서, 가교성을 저하시키지 않고, 내후성, 내구성, 부착성, 내오염성 등에 있어서 양호한 특성을 나타내는 도막을 형성시킬 수 있는 상온 건조용 다액형 수성 도료 조성물을 제공하는데 있다.
발명의 개요
본 발명은 (A) 5 내지 200 mg KOH/g의 수산기가를 갖는 수분산성 공중합체를 결합제 성분으로서 함유한 베이스 도료 조성물; (B) 이소시아네이트 기가 베이스 도료 조성물(A)내에 함유된 수산기 1몰 당 0.2 내지 3.0 몰의 범위내로 함유되도록 1분자내에 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물을 포함한 가교제; 및 (C) 상기 베이스 도료 조성물(A)의 수지 고형물 함량과 상기 가교제(B)의 고형물 함량의 총량인 100 중량부 당 0.1 내지 50 중량부 범위내로 함유된 하기 화학식 1의 오가노실리케이트 및/또는 이것의 축합물을 혼합시킴으로써 제조한 다액형 수성 도료 조성물을 제공하는데 있다:
화학식 1
상기 식중, R은 동일하거나 상이하고, 수소원자 또는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 1가의 탄화수소기이다.
상세한 설명
본 발명의 베이스 도료 조성물(A)에 사용되는 수분산성 공중합체는, 각각 5 내지 200mg KOH/g, 바람직하게는 10 내지 100mg KOH/g의 수산기가; 0 내지 300mg KOH/g, 바람직하게는 0 내지 150mg KOH/g의 산가; 0 내지 80℃, 바람직하게는 10 내지 60℃의 유리전이온도; 및 1,000 내지 400,000, 바람직하게는 20,000 내지 300,000의 중량 평균분자량을 갖는 폴리올 수지, 예를 들면 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 불소탄화수지 등을 포함하며, 바람직하게는 수산기 함유 단량체 및 이것과 공중합가능한 다른 불포화 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 유화제의 존재하에서 유화 중합시킴으로써 수득한 아크릴 에멀션을 포함한다.
수분산성 공중합체의 수산기가가 5mg KOH/g 미만일 때, 가교점은 불충분하여 막 성능을 총족시키지 못한다. 반대로, 200 mg KOH/g 이상일 때, 초기 내수성은 저하되어 바람직하지 못하고, 도료 조성물의 증가된 점도에 의하여 도장 작업성도 저하되어 바람직하지 못하다. 상기 수분산성 공중합체의 산가가 300mg KOH/g 이상일 때, 도막의 내수성은 저하되어 바람직하지 못하다. 수분산성 공중합체의 유리전이온도가 0℃ 미만일 때, 도막은 내수성과 내오염성에 있어서 불량한 특성을 나타낸다. 반대로, 80℃ 이상일 때, 도막을 형성시키기 위해서 과량의 가소제와 유기용매를 사용하는 것이 필요한데, 이것은 초기 건조성을 불량하게 하고, 시간이 경과함에 따라 도막상의 균열을 발생시키기 쉽다.
수분산성 공중합체의 중량 평균분자량이 1,000 미만일 때, 도막은 내후성과 내수성에서 불량한 특성을 나타낸다. 반대로, 400,000 이상일 때, 도료 조성물내 다른 성분과의 불량한 상용성은 막-형성성과 경화성을 저하시키기 때문에 바람직하지 못하다.
수분산성 공중합체에 사용되는 수산기 함유 단량체의 예는, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-6히드록시알킬 에스테르, 예를 들면 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트 등; 히드록시알킬 비닐 에테르, 예를 들면 히드록시에틸 비닐 에테르; 예를 들면, C2-20글리콜(예를 들면, 에틸렌 글리콜) 또는 폴리에테르 폴리올(예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜)과 불포화 카르복실산(예를 들면, (메타)아크릴산)과의 등몰 부가물(equimolar adducts); 폴리에테르 폴리올(예를들면, 폴리에틸렌 글리콜)과 수산기 함유 단량체(예를 들면, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트)와의 모노에테르 등을 포함한다. 이러한 단량체들은 단독 또는 조합으로 사용할 수 있다.
수분산성 공중합체에 사용되는 다른 불포화 단량체의 예는 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-24알킬 에스테르 또는 시클로알킬 에스테르, 예를 들면 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, i-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트 등; (메타)아크릴산과 같은 불포화 카르복실산, 설포에틸 (메타)아크릴레이트 및 이것의 나트륨 염 또는 암모늄 염; 디메틸 아미노에틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드; 비닐 방향족 화합물, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔 등; 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐 에테르, (메타)아크릴로니트릴; 알콕시실릴 기-함유 단량체, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등; 퍼플루오로알킬 (메타)아크릴레이트, 예를 들면 퍼플루오로부틸에틸 (메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸 (메타)아크릴레이트 등; 플루오로올레핀 등을 포함할 수 있다. 이러한 단량체는 단독 또는 조합으로 사용한다.
본 발명에 있어서 수분산성 공중합체는 베이스 도료 조성물(A)의 비이클(vehicle) 성분중에 고형물 함량으로서 20 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상 함유되어 있다. 상기 함유량이 20 중량% 미만인 경우에는 내수성, 내구성 등에 있어서 충분한 도막 성능을 얻을 수 없다.
본 발명의 베이스 도료 조성물은 다른 수지 에멀션, 예를 들면 비닐 아세테이트 에멀션, 아크릴 수지 에멀션, 비닐 아세테이트-아크릴 에멀션, 에틸렌-비닐 아세테이트 에멀션, 실리콘-아크릴 에멀션, 에폭시 수지 에멀션, 우레탄 수지 에멀션, 알키드 수지 에멀션, 폴리우레탄 에멀션 등을 선택적으로 포함할 수 있다. 병용할 수 있는 수용성 수지의 예는 수용성 아크릴 수지, 폴리비닐 알콜, 천연 또는 합성 고무 라텍스 등을 포함할 수 있다. 이러한 것들은 단독 또는 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 베이스 도료 조성물(A)은, 막-형성 보조제로서, 8.0 내지 9.8의 용해성 파라미터 값(이후에는 SP 값으로 언급함)를 갖는 가소제 및/또는 유기 용매를 수지 고형물 함량인 100 중량부 당 1내지 50 중량부의 양으로 함유한다. SP 값이 상기 범위에 벗어나는 경우, 수지와의 불량한 상용성은 도료 조성물에서 분리를 발생시킨다.
상기 가소제의 예는 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디이소닐 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트 등을 포함할 수 있다. 상기 유기 용매의 예는 알콜계, 에스테르계, 에테르계, 탄화수소계 용매, 예를 들면 텍사놀, 텍사놀 이소부틸레이트, 부틸셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 부틸 카비톨, 디이소프로필 아디페이트 등을 포함할 수 있다. 이러한 것들은 단독 또는 조합으로 사용할 수 있다. 이러한 것들은 베이스 도료 조성물(A)중에 수지 고형물 함량의 100 중량부 당 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 10 내지 30 중량부로 함유되어 있다. 상기 함유량이 1중량부 미만인 경우에는 막 형성중에 도막상의 균열을 발생시킴으로써, 균일한 도막을 얻을 수 없게 한다. 반대로, 50 중량부 이상일 때, 도막은 불량한 건조성을 나타내며 쉽게 오염될 수 있다.
상기 베이스 도료 조성물(A)은 도료 조성물중에 사용되는 첨가제, 예를 들면 착색 안료, 체질 안료 등과 같은 안료; 안료분산제, 경화촉매, 소포제, 점증제, 방부제, 동결방지제 등을 선택적으로 함유할 수 있다.
이러한 것들 중에서 경화촉매는 특정 제한 없이 해당 기술 분야에 공지된 것들, 예를 들면 아민 경화 촉매, 예를 들면 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등; 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 옥사이드, 주석 옥틸레이트, 납 나프탈레이트, 코발트 나프탈레이트 등을 포함할 수 있다. 소포제의 예는 폴리에테르계, 폴리실록산-폴리에테르 공중합체계, 폴리실록산-규산 축합물계, 금속석검계 등을 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 가교제(B)는, 1분자내에 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물을 함유하는 것들을 포함하고, 그 자체 또는 계면 활성제와 함께 사용하여 베이스 도료 조성물에 첨가하고 교반할 수 있고, 바람직하게는 상기 폴리이소시아네이트 화합물을 계면 활성제 등으로 변성시켜서 제조한 것들을 포함할 수 있다. 이와 같은 변성물은 특정 제한 없이 친수성 사슬을 유도함으로써 제조한 것들, 예를 들면 (ⅰ) 일본 특허 공고 공보 제 7472/80 호에 개시되어 있는 방법에 의하여 제조된 바와 같은, 알콕시폴리알킬렌 글리콜과 폴리이소시아네이트 화합물과의 반응 생성물; (ⅱ) 일본 특허 공개 공보 제 10950/95 호에 개시되어 있는 방법에 의하여 제조된 바와 같은, 폴리이소시아네이트를 알콕시폴리알킬렌 글리콜 및 디알칸올아민에 반응시켜서 제조한 유화제와 폴리이소시아네이트 화합물과의 혼합물; ( ⅲ) 일본 특허 출원 제 195836/96 호에 개시되어 있는 방법에 의하여 제조된 바와 같은, (ⅰ) 반응 생성물 또는 (ⅱ) 혼합물과 한 말단에 수산 기 또는 아민 기와 다른 말단에 알콕시실릴 기를 갖는 실란 커플링제와의 반응 생성물 등을 포함할 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물의 예는 지방족 디이소시아네이트, 예를 들면 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등; 고리지방족 디이소시아네이트, 예를 들면 4,4'-메틸렌-비스(시클로헥실 이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트 등; 방향족 디이소시아네이트, 예를 들면 크실렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리페닐메탄 디이소시아네이트(이후, 중합체 MDI로서 표기함) 등; 및 유사 화합물, 예를 들면 이것들의 이소시아누레이트, 뷰레트(biurets) 등을 포함한다. 이러한 것들은 단독 또는 조합으로 사용할 수 있다.
알콕시폴리알킬렌 글리콜과 폴리이소시아네이트 화합물과의 반응 생성물(ⅰ)은 잔류 이소시아네이트 함량이 20 내지 30 중량%의 범위내에 존재하도록 반응시켜서, 구체적으로 이소시아네이트 기 대 수산 기의 당량비가 3 내지 30, 바람직하게는 10 내지 25의 범위내에 존재하도록 알콕시폴리알킬렌 글리콜과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 제조한 수분산성 폴리이소시아네이트이다. 알콕시폴리알킬렌 글리콜은 화학식 R1O-(R2O)n-H(R1은 알킬 기이고, R2는 알킬렌 기이고, n은 2 내지 100임)로 표시되는 것들, 예를 들면 메톡시폴리메틸렌 에테르 글리콜, 메톡시폴리에틸렌 에테르 글리콜, 에톡시폴리에틸렌 에테르 글리콜, 에톡시폴리부티렌 에테르 글리콜 등을 포함할 수 있고, 100 내지 4,000, 바람직하게는 400 내지 2,000의 평균 분자량을 갖을 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물을 알콕시폴리알킬렌 글리콜 및 디알칸올아민과 반응시켜서 제조한 유화제와 폴리이소시아네이트와의 혼합물(ⅱ)은, 수분산성 폴리이소시아네이트 조성물로서, 유화제와 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합비는 이소시아네이트 함량이 3 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 범위내에 존재하도록 혼합시킨다. 이 혼합물은 일부 반응시킬 수 있다.
유화제는 이소시아네이트 기 대 수산 기의 당량비가 3 내지 30, 바람직하게는 10 내지 25의 범위내에 존재하도록 폴리이소시아네이트 화합물과 알콕시폴리알킬렌 글리콜을 반응시키고, 이어서 이소시아네이트 기 대 아민 기의 당량비가 0.5 내지 2, 바람직하게는 0.8 내지 1.2의 범위내에 존재하도록 디알칸올아민과 반응시켜서 제조한 것이다. 유화제를 제조하는데 사용되는 알콕시폴리알킬렌 글리콜은 상기 (ⅰ)에 사용된 것과 동일한 것들을 포함할 수 있다. 디알칸올아민의 예는 디메탄올아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 디에탄올아닐린 등을 포함할 수 있다.
반응 생성물(ⅰ) 또는 혼합물(ⅱ)중의 폴리이소시아네이트와 한 말단에 수산 기 또는 아민 기와 다른 말단에 알콕시실릴 기를 갖는 실란 커플링제와의 반응 생성물(ⅲ)은, 상기 (ⅰ)과 (ⅱ)내 친수화된 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 기와 커플링제내 수산 기 또는 아민 기와의 반응을, 이소시아네이트 기 대 수산 기의 당량비가 3 내지 30의 범위내에 존재하도록 하고 잔류 이소시아네이트 함량이 3 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 범위내에 존재하도록 수행시킴으로써 반응 생성물을 얻을 수 있도록 한 것이다. 상기 함량이 3 중량% 미만일 때, 형성된 도막은 불량한 내수성을 나타낸다. 반대로, 50 중량% 이상일 때, 가교제는 불량한 수분산성을 나타낸다.
반응 생성물(ⅲ)을 제조하는데 사용되는 실란 커플링제의 예는 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-머캡토프로필트리메톡시실란 등을 포함할 수 있다. 반응 생성물(ⅲ)을 제조하는데 사용되는 알콕시폴리알킬렌 글리콜은 상기 (ⅰ)에서와 같이 동일한 것들을 포함할 수 있다.
상기 (ⅰ) 내지 (ⅲ) 중에서, 친수성과 소수성이 양호하게 조절된 (ⅲ)은 수분산시 안정성이라는 면에서 매우 바람직하다.
본 발명에서 오가노실리케이트 및/또는 이것의 축합물은 하기 화학식 1로 나타낼 수 있는 오가노실리케이트를 포함한다:
화학식 1
상기 식중, R은 동일하거나 상이하고, 수소원자 또는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 1가의 탄화수소기이다. R의 탄소 수가 10 이상인 실리콘 화합물을 사용할 경우, 가수분해 속도는 감소되고, 막의 내오염성은 불량하게 된다.
상기 화학식 1에서 1 내지 10 개의 탄소 수를 갖는 1가 탄화수소 기의 예는 알킬 기, 아릴 기 등을 포함할 수 있다.
상기 알킬 기는 직쇄형 및 분지형, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 이소-헥실, n-옥틸 등을 포함할 수 있다. 이것들 중에서 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬기가 바람직하다. 아릴 기는 단일 고리형 및 다고리형, 예를 들면 페닐 기, 톨루일 기, 크실릴 기, 나프틸 기 등을 포함할 수 있으며, 특히 페닐 기가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 오가노실리케이트의 바람직한 예는 테트라히드록시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 디메톡시디에톡시실란 등을 포함할 수 있다. 이러한 것들은 단독 또는 조합으로 사용할 수 있다.
오가노실리케이트의 축합물은 상기 화학식 1로 나타내는 오가노실리케이트 끼리의 분지형 또는 직쇄형 축합물을 포함하며, 바람직하게는 2 내지 100의 축합도를 갖고 화학식 2로 나타내는 축합물을 포함한다:
상기 식중, R은 전기와 같이 정의되고, n은 2 내지 100의 정수 이다.
상기 화학식 2에서, n이 100 이상일 때, 내오염성의 효과는 저하되어 바람직하지 못하다.
본 발명에 사용되는 오가노실리케이트는 식중에서 R이 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬 기인 것들을 포함하는 것이 바람직할 수 있고, 이것의 축합물은 식중에서 R이 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 저분자량 알킬 기이고, 축합도가 2 내지 10인 것들을 포함하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
오가노실리케이트 및 이것의 축합물의 혼합비는 베이스 도료 조성물(A)내 수지 고형물 함량과 가교제(B)내 고형물 함량의 총량인 100 중량부 당 약 0.1 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 40 중량부이다. 오가노실리케이트와 이것의 축합물의 양이 약 0.1 미만일 때, 막은 불량한 내오염성을 나타내어 바람직하지 못하다. 반대로, 약 50 중량부 이상일 때, 막은 경화될 수 있고, 균열, 광택 저하 등의 결함을 발생시킬 수 있으므로 바람직하지 못하다.
본 발명의 다액형 수성 도료 조성물은 최종적으로 형성된 경화 막의 표면을 산으로 처리하여 형성된 막 표면이 물에 대하여 70°이하, 바람직하게는 20 내지 65°의 접촉각을 가질 수 있다. 접촉각은, 경화시킨 직후 도막을 2.5 중량%의 황산 수용액에 20℃에서 24 시간 동안 침지시켜서 처리하고, 이어서 막에 부착된 황산 수용액을 물로 세척하고, 건조시킨 후, 막 표면에 0.03 cc의 탈이온수 물방울을 적하시키고 20℃에서 3분 후 물방울의 물에 대한 접촉각을 교와 케미컬스 컴퍼니 리미티드(Kyowa Chemicals Co., Ltd.)의 제품인 접촉각 미터기 DCAA 형을 사용하여 측정함으로써 얻은 수치이다. 접촉각이 70°이상일 때, 도막은 내오염성과 내구성에 있어서 불량한 특성을 나타낸다.
본 발명의 다액형 수성 도료 조성물은 다액형 수성 도료 조성물을 기질상에 도장하고, 이어서 실온에서 건조시킴으로써 경화 막을 형성시킨다. 실외에 노출시킬 때, 막 표면의 물에 대한 접촉각은 산성비와 같은 산 성분에 의하여 서서히 감소하기 때문에, 막 표면이 오염되는 것을 억제한다.
본 발명에 있어서, 막은 실외에 노출시키기 전에 미리 산을 사용하여 처리하는 것이 바람직하다. 미리 산으로 처리함으로써, 초기부터 막 표면의 오염을 방지 할 수 있다.
막의 산처리는 막 표면이 물에 대하여 70°이하, 바람직하게는 20 내지 65°의 접촉각을 나타내도록 한다. 상기 산처리 방법은 상기 조건을 충족하는 한 특정 제한될 수 없으며, 구체적으로 막은 약 5 내지 98℃에서 6 이하의 pH를 갖는 산 수용액중에 처리하는 것이 바람직할 수 있다. 사용할 수 있는 바람직한 산의 예는 무기산, 예를 들면 황산, 염산, 질산, 인산 등을 포함할 수 있다. 바람직하게, 처리된 막에 부착된 산 수용액은 제거된다. 접촉각은 상기 기술한 바와 같이 측정할 수 있다.
본 발명의 다액형 수성 도료 조성물은 베이스 도료 조성물(A), 가교제(B), 및 오가노실리케이트 및/또는 이것의 축합물(C)로 이루어지고, 가교제(B)중에 함유된 이소시아네이트 기가 베이스 도료 조성물 (A)중에 함유된 수산 기 1몰 당 0.2 내지 3.0 몰, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 몰의 범위내에 존재하도록 하고, 또한 오가노실리케이트 및/또는 이것의 축합물(C)이 베이스 도료 조성물(A)내 고형물 함량과 가교제(B)내 고형물 함량의 총량인 100 중량부 당 0.1 내지 50 중량부의 범위내에 존재하도록 사용 직전에 상기 성분들을 혼합하여 사용한다.
본 발명의 다액형 수성 도료 조성물은 조성물이 베이스 도료 조성물(A), 가교제(B), 및 오가노실리케이트 및/또는 이것의 축합물(C)을 함유한다는 조건하에서 임의의 형태, 예를 들면 성분 (A), (B) 및 (C)을 동시에 혼합시킨 3 액형, 성분(A)와 (C)의 혼합물과 성분(B)을 혼합시킨 2 액형, 성분(B)와 (C)의 혼합물과 성분(A)을 혼합시킨 2 액형로 사용할 수 있다.
다액형 수성 도료 조성물은 해당 기술 분야에 공지된 도장 방법들, 예를 들면 스프레이 도장, 로울러 도장, 브러쉬 도장, 침지 도장 등에 의하여 다양한 기질상에 도포할 수 있다. 도료 조성물의 도포량은 특정 제한되어 있는 것이 아니며, 약 50 내지 400 g/m2정도가 적합하다.
본 발명의 도료 조성물은 도포하고 실온에서 건조시켜서 가교제 특성을 저하시키지 않고 내수성, 내구성, 부착성 및 내오염성에 있어서 양호한 특성을 갖는 도막을 형성시킨다.
본 발명은 하기 실시예들에 의하여 상세하게 설명될 것이며, 하기 실시예에 있어서 부와 %는 각각 중량부와 중량%를 나타낸다.
실시예
수분산성 공중합체의 제조예
제조예 1
교반기, 온도계, 환류관 및 질소도입관을 구비한 용량 2-리터의 4-목 플라스크에 309 부의 탈이온수와 1.1 부의 뉴콜(Newcol) 707SF(Nippon Nyukazai Co., Ltd.의 제품, 음이온 계면활성제, 고형물 함량: 30%)을 충전하고, 이어서 질소 치환후 85℃로 유지한 다음, 하기 표 1의 조성물을 유화시켜서 제조한 21 부의 예비-에멀션과 0.32 부의 과황산 암모늄을 첨가하고, 첨가 20 분 후부터 잔류량의 예비-에멀션을 4 간에 걸쳐서 적하하였다.
탈이온수 325 부
뉴콜 707 SF 43.3 부
메틸렌 메타크릴레이트 45.5 부
스티렌 130 부
n-부틸 메타크릴레이트 201.5 부
2-에틸헥실 메타크릴레이트 201.5 부
2-히드록시에틸 메타크릴레이트 65 부
아크릴산 6.5 부
과황산 암모늄 1.3 부
상기 적하 순서를 종료한 후, 85℃에서 2 시간 동안 유지시키고, 이어서 40℃로 냉각시킨 다음, 암모니아수를 사용하여 pH 8.5로 조절함으로써 50%의 고형물 함량과 150,000의 중량 평균분자량을 갖는 수분산성 공중합체(a)를 수득하였다.
제조예 2
교반기, 온도계, 환류관 및 질소도입관을 구비한 용량 4-리터의 4-목 플라스크에 656.5 부의 1-메톡시-2-프로판올을 충전하고, 이어서 질소 치환후 교반하면서110℃로 유지한 다음, 하기 표 2의 조성물을 4 시간에 걸쳐서 적하하였다.
스티렌 130 부
n-부틸 메타크릴레이트 195 부
2-에틸헥실 메타크릴레이트 195 부
2-히드록시에틸 메타크릴레이트 65 부
아크릴산 65 부
아조비스이소부티로니트릴 6.5 부
상기 적하 순서를 종료한 후, 110℃에서 2 시간 동안 유지시키고, 이어서 40℃로 냉각시킨 다음, 875.3 부의 탈이온수를 첨가하여 수분산시키고, 암모니아수를 사용하여 pH 8.5로 조절함으로써 30%의 고형물 함량과 40,000의 중량 평균분자량을 갖는 수분산성 공중합체(b)를 수득하였다.
가교제의 제조
제조예 3
교반기, 온도계, 환류관 및 질소도입관을 구비한 4-목 플라스크에 평균 분자량 550을 갖는 225 부의 메톡시폴리에틸렌 에테르 글리콜과 871 부의 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 충전하고, 이어서 질소 치환후 70℃에서 6 시간 동안 반응시킨 다음, 형성된 반응 혼합물을 박막 증류 장치에 걸어서 미반응된 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 제거함으로써 메톡시폴리에틸렌 에테르 글리콜 잔기를 갖는 모노이소시아네이트 화합물을 수득할 수 있었다.
별도로, 상기와 같은 동일한 플라스크에 37 부의 디에탄올 아민을 충전하고, 이어서 질소치환후 공냉시키면서 상기와 같이 제조되어 메톡시폴리에틸렌 에테르 글리콜 잔기를 갖는 250 부의 모노이소시아네이트 화합물을 반응 온도가 70℃ 이내에 존재하도록 서서히 적하였다. 상기 적하 순서를 종료한 후, 70℃에서 약 1 시간 동안 교반하여 이소시아네이트 기가 소실되는 것을 확인하고, 유화제를 수득하였다.
별도로, 상기와 같은 동일한 플라스크에 42 부의 상기 유화제와 358 부의 타케네이트(Takenate) D170HN(Takeda Chemical Industries Ltd.의 제품, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼량체)을 충전하고, 이어서 12 부의 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필-트리메톡시실란을 첨가한 후, 70℃에서 6 시간 동안 교반하여 17.7%의 이소시아네이트 기 함량과 800 cps의 점도를 갖는 수분산성 폴리이소시아네이트를 함유한 가교제를 수득하였다.
분산된 안료 페이스트의 제조예
4-리터 스테인레스 스틸 용기에 하기 표 3의 제제를 갖는 출발 물질을 충전시키고, 이어서 디스퍼를 사용하여 30분 동안 교반시킴으로써 분산된 안료 페이스트를 수득하였다.
식수 960 부
NOPCOSANT K(SAN NOPCO Co., Ltd.의 제품, 안료 분산제) 48 부
Adekanol VH 420(Asahi Denka Kogyo K.K.의 제품, 점증제) 16 부
SN Defoamer A 63(SAN NOPCO Co., Ltd.의 제품, 소포제) 32 부
백색 티탄 3520 부
에탄올 288 부
베이스 도료 조성물 (A 1 ) 내지 (A 3 )의 제조예
1-리터 스테인레스 스틸 용기에 하기 표 4, 5 및 6의 제제들을 충전시키고, 이어서 각각의 성분들, 예를 들면 분산된 안료 페이스트, 수분산성 공중합체(a) 등을 교반하여 혼합함으로써, 베이스 도료 조성물 (A1) 내지 (A3)를 제조하였다.
베이스 도료 조성물 (A 1 )의 제조예
상기와 같이 제조된 분산 안료 페이스트 280 부
상기 수분산성 공중합체(a) 490 부
텍사놀(막-형성 보조제) 28 부
SN Defoamer A63(상기 제품) 4.9 부
25% 암모니아 수 0.7 부
Primal(Rohm Hass A.G.의 제품, 점증제) 4.2 부
SURAOFU S(Takeda Chemical Industries, Ltd.의 제품, 방부제) 0.7 부
식수 175 부
베이스 도료 조성물 (A 2 )의 제조예
상기와 같이 제조된 분산 안료 페이스트 280 부
상기 수분산성 공중합체(b) 817 부
SN Defoamer A63(상기 제품) 4.9 부
25% 암모니아 수 0.7 부
Primal TT-935(상기 제품) 4.2 부
SURAOFU S(상기 제품) 0.7 부
베이스 도료 조성물 (A 3 )의 제조예
상기와 같이 제조된 분산 안료 페이스트 280 부
LS 2058(Bayer A.G.의 제품명, 아크릴-변성 폴리에스테르 분산액, 고형물 함량: 45%, 수산기 수: 158mg KOH/g) 544 부
SN Defoamer A63(상기 제품) 4.9 부
25% 암모니아 수 0.7 부
Primal TT-935(상기 제품) 4.2 부
SURAOFU S(상기 제품, 방부제) 0.7 부
식수 121 부
실시예 1
상기 베이스 도료 조성물(A1)의 수지 고형물 함량인 100 중량부의 혼합물, 5 중량부의 에틸 실리케이트 48(Colcote Co., Ltd.의 제품, 테트라에틸 실리케이트의 저축합물), 및 제조예 3에서 제조된 18 중량부의 상기 가교제를 교반하여, 수성 도료 조성물을 수득하였다.
실시예 2
먼저, 5 중량부의 에틸 실리케이트 48(상기 제품)과 제조예 3에서 제조된 18 중량부의 상기 가교제를 23 중량부의 SWASOL # 1000(Maruzen Petroleum Co., Ltd.의 제품, 유기 용매)에 용해시켜서 가교제 용액을 제조하였다. 이후에, 46 중량부의 상기 가교제 용액을 상기 베이스 도료 조성물(A1)의 고형물 함량인 100 중량부에 첨가하고, 이어서 교반하여 수성 도료 조성물을 수득하였다.
실시예 3
먼저, 10 중량부의 에틸 실리케이트 48(상기 제품)과 제조예 3에서 제조된 18 중량부의 상기 가교제를 23 중량부의 SWASOL # 1000(상기 제품)에 용해시켜서 가교제 용액을 제조하였다. 이후에, 56 중량부의 상기 가교제 용액을 상기 베이스 도료 조성물(A1)의 고형물 함량인 100 중량부에 첨가하고, 이어서 교반하여 수성 도료 조성물을 수득하였다.
실시예 4
먼저, 5 중량부의 에틸 실리케이트 40(Colcote Co., Ltd.의 제품, 테트라에틸 실리케이트의 저축합물)과 제조예 3에서 제조된 18 중량부의 상기 가교제를 23 중량부의 SWASOL # 1000(상기 제품)에 용해시켜서 가교제 용액을 제조하였다. 이후에, 46 중량부의 상기 가교제 용액을 상기 베이스 도료 조성물의 고형물 함량인 100 중량부에 첨가하고, 이어서 교반하여 수성 도료 조성물을 수득하였다.
실시예 5
먼저, 5 중량부의 에틸 실리케이트 51(Colcote Co., Ltd.의 제품, 테트라메틸 실리케이트의 저축합물)과 제조예 3에서 제조된 18 중량부의 상기 가교제를 23 중량부의 SWASOL # 1000(상기 제품)에 용해시켜서 가교제 용액을 제조하였다. 이후에, 46 중량부의 상기 가교제 용액을 상기 베이스 도료 조성물(A1)의 고형물 함량인 100 중량부에 첨가하고, 이어서 교반하여 수성 도료 조성물을 수득하였다.
실시예 6
먼저, 5 중량부의 에틸 실리케이트 48(상기 제품)과 제조예 3에서 제조된 18 중량부의 상기 가교제를 23 중량부의 SWASOL # 1000(Maruzen Petroleum Co., Ltd.의 제품, 유기 용매)에 용해시켜서 가교제 용액을 제조하였다. 이후에, 46 중량부의 상기 가교제 용액을 상기 베이스 도료 조성물(A2)의 고형물 함량인 100 중량부에 첨가하고, 이어서 교반하여 수성 도료 조성물을 수득하였다.
실시예 7
먼저, 5 중량부의 에틸 실리케이트 48(상기 제품)과 제조예 3에서 제조된 67 중량부의 상기 가교제를 72 중량부의 SWASOL # 1000(상기 제품)에 용해시켜서 가교제 용액을 제조하였다. 이후에, 144 중량부의 상기 가교제 용액을 상기 베이스 도료 조성물(A3)의 고형물 함량인 100 중량부에 첨가하고, 이어서 교반하여 수성 도료 조성물을 수득하였다.
비교예 1
제조예 3에서 제조된 18 중량부의 상기 가교제를 상기 베이스 도료 조성물(A1)의 고형물 함량인 100 중량부에 첨가하고, 이어서 교반하여 수성 도료 조성물을 수득하였다.
비교예 2
ALES CELA RETAN(Kansai Paint Co., Ltd.의 제품, 비-오염형 세라믹-변성 아크릴 이소시아네이트 경화형 용매형 백색 도료 조성물)
비교예 3
ALES AQUA RETAN(Kansai Paint Co., Ltd.의 제품, 1액 반응 경화형 수성 우레탄 백색 도료 조성물)
시험 판넬의 제조
슬레이트 판넬(90 mm × 300 mm × 6 mm) 상에 VP Sealer White(Kansai Paint Co., Ltd.의 제품, 용매형 시일러)를 로울러 도장법에 의하여 도포량이 100g/m2가 되도록 도장하고, 건조시켜서 도포된 슬레이트 판넬로 만들고, 이어서 상기 판넬상에 실시예 1-7과 비교 실시예 1-3에서 제조된 각각의 도료 조성물을 스프레이 도장법에 의하여 도포량이 50 g/m2가 되도록 2회 도장하고, 각각 실온에서 7일 동안 건조시켜서 각각 시험 판넬을 만든 다음, 이 시험 판넬을 하기와 같이 시험 평가하였다. 시험 결과는 하기 표 7에 기재하였다.
시험 방법은 다음과 같이 표 1에 기재하였다.
막 외관: 막 표면을 육안으로 관찰하였다.
4: 막에 균열, 광택 흐림, 박편 등과 같은 결함이 전혀 나타나지 않는다.
3: 막에 약간의 균열과 박편이 나타난다.
2: 막에 균열, 광택 흐림 및 박편이 일부 나타난다.
1: 막에 균열, 광택 흐림 및 박편이 현저하게 나타난다.
막 표면의 광택: 60 °경면반사율을 측정하였다.
산 처리전 물에 대한 접촉각: 0.03cc의 탈이온수 물방울을 형성된 직후의 막 표면에 적하시키고, 이어서 3분 후 20℃에서 물방울의 접촉각을 접촉각 측정기(contactangle meter) DCAA(Kyowa Chemical Co. Ltd.의 제품)에 의하여 측정함으로써 얻은 수치를 나타낸 것이다.
산 처리후 물에 대한 접촉각: 형성된 직후의 막(A1)을 2,5 중량%의 황산 수용액에 20℃에서 24 시간 동안 침지시키고, 이어서 부착된 황산 수용액을 물로 세척하고 건조시킨 다음, 상기와 동일한 방법으로 접촉각을 측정하였다.
부착성: 이 시험은 JIS K-5400 8.5.2에 정의된 바와 같이 횡 절단 테이프 시험법(cross cut tape test)에 따라 1 mm × 1 mm짜리 스퀘어 100 개를 만들고, 이어서 그 위에 부착성 셀로판 테이프를 부착시킨 다음, 테이프를 분리시켜서 스퀘어로부터 박리되는 정도를 측정하였다.
3: 스퀘어 전체가 전혀 박리되지 않는다.
2: 일부 스퀘어 코너가 박리된다.
1: 스퀘어의 1/3 이상이 박리된다.
색차: 노출 전후 사이의 색차는 JIS Z-8730에 따라 ΔL(명도 지수의 차)로 측정하였다.
오염 외관: 막 표면상의 오염의 정도는 다음과 같이 육안으로 평가하였다.
3: 오염의 정도가 거의 또는 전혀 없어 우수하다.
2: 오염의 정도가 약간 있어 양호하다.
1: 오염의 정도가 현저하여 나쁘다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3
실외 노출 전의 막 막외관 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
막표면광택 84 87 76 86 87 88 88 90 80 85
노출전 물에대한 접촉각 82 82 82 81 80 82 81 91 82 75
산처리후 물에 대한 접촉각 55 55 55 54 53 55 54 87 58 62
부착성 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
실외노출후의 막 3개월 막외관 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
막표면광택 80 82 74 81 81 83 83 80 75 70
색차 1.50 1.20 1.50 1.50 1.40 1.20 1.30 5.00 1.10 7.10
오염외관 3 3 3 3 3 3 3 2 3 2
부착성 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
12개월 막외관 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
막표면광택 75 79 70 77 78 80 80 75 72 60
색차 2.20 2.10 2.30 2.30 2.20 2.10 2.20 9.10 2.00 12.0
오염외관 3 3 3 3 3 3 3 2 3 2
부착성 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
본 발명은 특히 저온과 다습의 조건하에서, 가교성을 저하시키지 않고, 내후성, 내구성, 내착성, 내오염성 등에 있어서 양호한 특성을 나타내는 도막을 형성시킬 수 있는 상온 건조용 다액형 수성 도료 조성물을 제공함으로써, 건축 내외장제, 교량, 선박, 자동차, 차량 등의 도장에 이용할 수 있다.

Claims (6)

  1. (A) 5 내지 200 mg KOH/g의 수산기가를 갖는 수분산성 공중합체를 결합제 성분으로서 함유한 베이스 도료 조성물; (B) 이소시아네이트 기가 베이스 도료 조성물(A)내에 함유된 수산기 1몰 당 0.2 내지 3.0 몰의 범위내로 함유되도록 1분자내에 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물을 포함한 가교제; 및 (C) 상기 베이스 도료 조성물(A)의 수지 고형물 함량과 상기 가교제(B)의 고형물 함량의 총량인100 중량부 당 0.1 내지 50 중량부 범위내로 함유된 하기 화학식 1의 오가노실리케이트 및/또는 이것의 축합물을 혼합시킴으로써 제조한 다액형 수성 도료 조성물:
    화학식 1
    상기 식중, R은 동일하거나 상이하고, 수소원자 또는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 1가의 탄화수소기임.
  2. 제 1 항에 있어서, 수분산성 공중합체가 각각 5 내지 200mg KOH/g의 수산기가; 0 내지 300mg KOH/g의 산가; 0 내지 80℃의 유리전이온도; 및 1,000 내지 400,000의 중량 평균분자량을 갖는, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 불소탄화수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올 수지인 도료 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 수분산성 공중합체가 수산기-함유 단량체 및 이것과 공중합가능한 다른 불포화 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 유화제의 존재하에서 유화 중합시킴으로써 제조한 아크릴 에멀션인 도료 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 베이스 도료 조성물(A)이 8.0 내지 9.8의 용해도를 갖는가소제와 유기 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 필름-형성 보조제를 추가로 포함하는 도료 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 가교제가 (ⅰ) 알콕시폴리알킬렌 글리콜과 폴리이소시아네이트 화합물과의 반응 생성물; (ⅱ) 폴리이소시아네이트 화합물을 알콕시폴리알킬렌 글리콜 및 디알칸올아민과 반응시켜서 제조한 유화제와 폴리이소시아네이트 화합물과의 혼합물; (ⅲ) (ⅰ) 반응 생성물 또는 (ⅱ) 혼합물과 한 말단에 수산 기 또는 아민 기와 다른 말단에 알콕시실릴 기를 갖는 실란 커플링제와의 반응 생성물, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 도료 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 도료 조성물이 상온-건조 도료 조성물인 도료 조성물.
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