JPH1165120A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
感放射線性樹脂組成物Info
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- JPH1165120A JPH1165120A JP9233255A JP23325597A JPH1165120A JP H1165120 A JPH1165120 A JP H1165120A JP 9233255 A JP9233255 A JP 9233255A JP 23325597 A JP23325597 A JP 23325597A JP H1165120 A JPH1165120 A JP H1165120A
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- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 各種放射線に有効に感応し、ライン・アンド
・スペースパターン、孤立パターンおよびコンタクトホ
ールの何れの場合にも、良好な形状のパターンを高解像
度で解像することができ、多用途に対応可能な化学増幅
型ポジ型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を
提供する。 【解決手段】 感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）ｐ−ヒ
ドロキシ（α−メチル）スチレンに由来する繰返し単
位、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルに由来する繰返し単
位および（メタ）アクリル酸イソボルニルで代表される
繰返し単位の３種の繰返し単位を有する、酸の存在下で
アルカリ可溶性となる共重合体、および（Ｂ）感放射線
性酸発生剤を含有する。
・スペースパターン、孤立パターンおよびコンタクトホ
ールの何れの場合にも、良好な形状のパターンを高解像
度で解像することができ、多用途に対応可能な化学増幅
型ポジ型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を
提供する。 【解決手段】 感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）ｐ−ヒ
ドロキシ（α−メチル）スチレンに由来する繰返し単
位、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルに由来する繰返し単
位および（メタ）アクリル酸イソボルニルで代表される
繰返し単位の３種の繰返し単位を有する、酸の存在下で
アルカリ可溶性となる共重合体、および（Ｂ）感放射線
性酸発生剤を含有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関わり、さらに詳しくは、紫外線、遠紫外線、Ｘ
線あるいは荷電粒子線の如き各種放射線を使用する微細
加工に好適なレジストとして有用な感放射線性樹脂組成
物に関する。
成物に関わり、さらに詳しくは、紫外線、遠紫外線、Ｘ
線あるいは荷電粒子線の如き各種放射線を使用する微細
加工に好適なレジストとして有用な感放射線性樹脂組成
物に関する。
【０００２】
【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得る
ために、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細
化が急速に進行しており、近年では、線幅０．５μｍ以
下の高精度の微細加工を安定して行なうことができるリ
ソグラフィープロセスの開発が強く推し進められてい
る。しかしながら、従来の可視光線（波長７００〜４０
０ｎｍ）や近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用い
る方法では、このような微細パターンを高精度に形成す
ることが困難であり、そのため、より幅広い焦点深度を
達成でき、デザインルールの微細化に有効な短波長（波
長３００ｎｍ以下）の放射線を用いるリソグラフィープ
ロセスが提案されている。このような短波長の放射線を
用いるリソグラフィープロセスとしては、例えば、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシ
マレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線や、シンク
ロトロン放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線
を使用する方法が提案されている。そして、これらの短
波長の放射線に対応する高解像度レジストとして、イン
ターナショナル・ビジネス・マシーン（ＩＢＭ）社によ
り「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学
増幅型レジストの改良が精力的に進められている。化学
増幅型レジストは、それに含有される感放射線性酸発生
剤への放射線の照射（以下、「露光」という。）により
酸を発生させ、この酸の触媒作用により、レジスト被膜
中で化学反応（例えば、極性の変化、化学結合の開裂、
架橋反応等）を生起させ、現像液に対する溶解性が露光
部において変化する現象を利用して、パターンを形成す
るものである。そして、従来の化学増幅型レジストのう
ち比較的良好なレジスト性能を示すものに、樹脂成分と
して、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をｔ−
ブチルエステル基やｔ−ブトキシカルボニル基で保護し
た樹脂（特公平２−２７６６０号公報参照）、アルカリ
可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をケタール基で保護し
た樹脂（特開平７−１４０６６６号公報参照）、アルカ
リ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をアセタール基で保
護した樹脂（特開平２−１６１４３６号公報および特開
平５−２４９６８２号公報参照）を使用したレジストが
知られている。しかしながら、これらの化学増幅型レジ
ストにはそれぞれ固有の問題があり、特に設計寸法０．
２５μｍ以下の微細加工への実用化に際して種々の困難
を伴うことが指摘されている。即ち、今日知られている
種々の化学増幅型レジストは用途が細分化されており、
ライン・アンド・スペースパターンや孤立パターンでは
一般に良好な形状で解像することができるが、コンタク
トホールとしては解像度が不十分であるという問題があ
った。また近年、マルチメディアの普及により、デバイ
スの設計が多様化しており、さらにデバイス価格の急激
な下落による製造コストの削減という意味からも、通常
のライン・アンド・スペースパターンのみならず、孤立
パターンおよびコンタクトホールの何れにも良好な形状
で解像することができ、多用途に対応可能な化学増幅型
レジストの開発が強く求められるようになってきた。
工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得る
ために、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細
化が急速に進行しており、近年では、線幅０．５μｍ以
下の高精度の微細加工を安定して行なうことができるリ
ソグラフィープロセスの開発が強く推し進められてい
る。しかしながら、従来の可視光線（波長７００〜４０
０ｎｍ）や近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用い
る方法では、このような微細パターンを高精度に形成す
ることが困難であり、そのため、より幅広い焦点深度を
達成でき、デザインルールの微細化に有効な短波長（波
長３００ｎｍ以下）の放射線を用いるリソグラフィープ
ロセスが提案されている。このような短波長の放射線を
用いるリソグラフィープロセスとしては、例えば、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシ
マレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線や、シンク
ロトロン放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線
を使用する方法が提案されている。そして、これらの短
波長の放射線に対応する高解像度レジストとして、イン
ターナショナル・ビジネス・マシーン（ＩＢＭ）社によ
り「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学
増幅型レジストの改良が精力的に進められている。化学
増幅型レジストは、それに含有される感放射線性酸発生
剤への放射線の照射（以下、「露光」という。）により
酸を発生させ、この酸の触媒作用により、レジスト被膜
中で化学反応（例えば、極性の変化、化学結合の開裂、
架橋反応等）を生起させ、現像液に対する溶解性が露光
部において変化する現象を利用して、パターンを形成す
るものである。そして、従来の化学増幅型レジストのう
ち比較的良好なレジスト性能を示すものに、樹脂成分と
して、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をｔ−
ブチルエステル基やｔ−ブトキシカルボニル基で保護し
た樹脂（特公平２−２７６６０号公報参照）、アルカリ
可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をケタール基で保護し
た樹脂（特開平７−１４０６６６号公報参照）、アルカ
リ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をアセタール基で保
護した樹脂（特開平２−１６１４３６号公報および特開
平５−２４９６８２号公報参照）を使用したレジストが
知られている。しかしながら、これらの化学増幅型レジ
ストにはそれぞれ固有の問題があり、特に設計寸法０．
２５μｍ以下の微細加工への実用化に際して種々の困難
を伴うことが指摘されている。即ち、今日知られている
種々の化学増幅型レジストは用途が細分化されており、
ライン・アンド・スペースパターンや孤立パターンでは
一般に良好な形状で解像することができるが、コンタク
トホールとしては解像度が不十分であるという問題があ
った。また近年、マルチメディアの普及により、デバイ
スの設計が多様化しており、さらにデバイス価格の急激
な下落による製造コストの削減という意味からも、通常
のライン・アンド・スペースパターンのみならず、孤立
パターンおよびコンタクトホールの何れにも良好な形状
で解像することができ、多用途に対応可能な化学増幅型
レジストの開発が強く求められるようになってきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況に鑑み、化学増幅型レジストの構成成分についてさ
らに詳細に検討した結果見い出されたものであって、そ
の課題は、各種放射線に有効に感応し、ライン・アンド
・スペースパターン、孤立パターンおよびコンタクトホ
ールの何れの場合にも、良好な形状のパターンを高解像
度で解像することができ、多用途に対応可能な化学増幅
型ポジ型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を
提供することにある。
状況に鑑み、化学増幅型レジストの構成成分についてさ
らに詳細に検討した結果見い出されたものであって、そ
の課題は、各種放射線に有効に感応し、ライン・アンド
・スペースパターン、孤立パターンおよびコンタクトホ
ールの何れの場合にも、良好な形状のパターンを高解像
度で解像することができ、多用途に対応可能な化学増幅
型ポジ型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を
提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、（Ａ）下記一般式（１）、一般式（２）および一
般式（３）で表される３種の繰返し単位を有する、酸の
存在下でアルカリ可溶性となる共重合体、および（Ｂ）
感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射
線性樹脂組成物、
題は、（Ａ）下記一般式（１）、一般式（２）および一
般式（３）で表される３種の繰返し単位を有する、酸の
存在下でアルカリ可溶性となる共重合体、および（Ｂ）
感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射
線性樹脂組成物、
【０００５】
【化１】
【０００６】〔一般式（１）において、Ｒ1 は水素原子
またはメチル基を示す。〕
またはメチル基を示す。〕
【０００７】
【化２】
【０００８】〔一般式（２）において、Ｒ2 は水素原子
またはメチル基を示す。〕
またはメチル基を示す。〕
【０００９】
【化３】
【００１０】〔一般式（３）において、Ｒ3 は水素原子
またはメチル基を示し、Ｒ4 は炭素数が７以上の脂環式
骨格を有する１価の基を示す。〕によって達成される。
またはメチル基を示し、Ｒ4 は炭素数が７以上の脂環式
骨格を有する１価の基を示す。〕によって達成される。
【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。（Ａ）共重合体 本発明において使用される（Ａ）共重合体は、前記一般
式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位
（１）」という。）、前記一般式（２）で表される繰返
し単位（以下、「繰返し単位（２）」という。）および
前記一般式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返
し単位（３）」という。）の３種の繰返し単位を有す
る、酸の存在下でアルカリ可溶性となる共重合体からな
る。繰返し単位（１）は、Ｒ1 が水素原子である単位お
よびＲ1 がメチル基である単位の何れか一方のみからな
ることができ、またこれらの単位が混在することができ
る。（Ａ）共重合体における繰返し単位（１）の含有率
は、全繰返し単位に対して、通常、１０〜７５モル％、
好ましくは２０〜７０モル％、さらに好ましくは４０〜
７０モル％である。この場合、繰返し単位（１）の含有
率が１０モル％未満では、基板との接着性が低下し、レ
ジストパターンが剥がれる可能性があり、一方７５モル
％を超えると、露光部と非露光部とのアルカリ現像液に
対する溶解速度の差が小さくなり、解像度が低下する傾
向がある。
式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位
（１）」という。）、前記一般式（２）で表される繰返
し単位（以下、「繰返し単位（２）」という。）および
前記一般式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返
し単位（３）」という。）の３種の繰返し単位を有す
る、酸の存在下でアルカリ可溶性となる共重合体からな
る。繰返し単位（１）は、Ｒ1 が水素原子である単位お
よびＲ1 がメチル基である単位の何れか一方のみからな
ることができ、またこれらの単位が混在することができ
る。（Ａ）共重合体における繰返し単位（１）の含有率
は、全繰返し単位に対して、通常、１０〜７５モル％、
好ましくは２０〜７０モル％、さらに好ましくは４０〜
７０モル％である。この場合、繰返し単位（１）の含有
率が１０モル％未満では、基板との接着性が低下し、レ
ジストパターンが剥がれる可能性があり、一方７５モル
％を超えると、露光部と非露光部とのアルカリ現像液に
対する溶解速度の差が小さくなり、解像度が低下する傾
向がある。
【００１２】次に、繰返し単位（２）は、Ｒ2 が水素原
子である単位およびＲ2 がメチル基である単位の何れか
一方のみからなることができ、またこれらの単位が混在
することができる。（Ａ）共重合体における繰返し単位
（２）の含有率は、全繰返し単位に対して、通常、１０
〜７０モル％、好ましくは１５〜６０モル％、さらに好
ましくは２０〜５０モル％である。この場合、繰返し単
位（２）の含有率が１０モル％未満では、露光部のアル
カリ現像液に対する溶解速度が低下して、パターン形成
が困難となるおそれがあり、一方７０モル％を超える
と、（Ａ）共重合体中のベンゼン環の量が不足し、ドラ
イエッチング耐性が低下する傾向がある。
子である単位およびＲ2 がメチル基である単位の何れか
一方のみからなることができ、またこれらの単位が混在
することができる。（Ａ）共重合体における繰返し単位
（２）の含有率は、全繰返し単位に対して、通常、１０
〜７０モル％、好ましくは１５〜６０モル％、さらに好
ましくは２０〜５０モル％である。この場合、繰返し単
位（２）の含有率が１０モル％未満では、露光部のアル
カリ現像液に対する溶解速度が低下して、パターン形成
が困難となるおそれがあり、一方７０モル％を超える
と、（Ａ）共重合体中のベンゼン環の量が不足し、ドラ
イエッチング耐性が低下する傾向がある。
【００１３】次に、繰返し単位（３）は、Ｒ3 が水素原
子である単位およびＲ3 がメチル基である単位の何れか
一方のみからなることができ、またこれらの単位が混在
することができる。また、繰返し単位（３）において、
Ｒ4 としては、炭素数が７〜１５の脂環式骨格を有する
１価の基が好ましく、このような好ましい脂環式骨格を
有する１価の基としては、例えば、下記式（４）〜（２
３）で表される基等を挙げることができる。
子である単位およびＲ3 がメチル基である単位の何れか
一方のみからなることができ、またこれらの単位が混在
することができる。また、繰返し単位（３）において、
Ｒ4 としては、炭素数が７〜１５の脂環式骨格を有する
１価の基が好ましく、このような好ましい脂環式骨格を
有する１価の基としては、例えば、下記式（４）〜（２
３）で表される基等を挙げることができる。
【００１４】
【化４】
【００１５】〔式（４）において、Ｒ5 は水素原子また
はメチル基を示す。〕
はメチル基を示す。〕
【００１６】
【化５】
【００１７】〔式（５）において、Ｒ6 は水素原子また
はメチル基を示し、Ｒ7 は水素原子またはヒドロキシメ
チル基を示す。〕
はメチル基を示し、Ｒ7 は水素原子またはヒドロキシメ
チル基を示す。〕
【００１８】
【化６】
【００１９】
【化７】
【００２０】
【化８】
【００２１】
【化９】
【００２２】
【化１０】
【００２３】
【化１１】
【００２４】
【化１２】
【００２５】
【化１３】
【００２６】
【化１４】
【００２７】
【化１５】
【００２８】
【化１６】
【００２９】
【化１７】
【００３０】
【化１８】
【００３１】
【化１９】
【００３２】〔式（１９）において、Ｒ8 およびＲ9 は
相互に独立に水素原子またはメチル基を示す。〕
相互に独立に水素原子またはメチル基を示す。〕
【００３３】
【化２０】
【００３４】〔式（２０）において、Ｒ10は水素原子ま
たはメチル基を示す。〕
たはメチル基を示す。〕
【００３５】
【化２１】
【００３６】〔式（２１）において、ｎは１または２で
ある。〕
ある。〕
【００３７】
【化２２】
【００３８】〔式（２２）において、Ｒ11は水素原子ま
たは水酸基を示す。〕
たは水酸基を示す。〕
【００３９】
【化２３】
【００４０】これらの炭素数が７以上の脂環式骨格を有
する１価の基のうち、ノルボルニル基、イソボルニル
基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、アダマン
チルメチル基、トリシクロ[ ５．２．１．０ ]デカニル
基等が好ましい。繰返し単位（３）を与える単量体は、
例えば、炭素数が７以上の脂環式骨格を有する１価のア
ルコール類を乾燥塩化メチレン溶媒に溶解した溶液に、
塩基（例えば、ピリジン）の存在下、（メタ）アクリル
酸クロライドを氷点下で滴下したのち、室温で約１時間
反応させることにより得ることができる。（Ａ）共重合
体における繰返し単位（３）の含有率は、全繰返し単位
に対して、通常、５〜５０モル％、好ましくは５〜４０
モル％、さらに好ましくは５〜３０モル％である。この
場合、繰返し単位（３）の含有率が５モル％未満では、
本発明の感放射線性樹脂組成物の特徴であるライン・ア
ンド・スペースパターン、孤立パターンおよびコンタク
トホール兼用の性能が十分発揮できないおそれがあり、
一方５０モル％を超えると、（Ａ）共重合体中のベンゼ
ン環の量が不足し、ドライエッチング耐性が低下する傾
向がある。
する１価の基のうち、ノルボルニル基、イソボルニル
基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、アダマン
チルメチル基、トリシクロ[ ５．２．１．０ ]デカニル
基等が好ましい。繰返し単位（３）を与える単量体は、
例えば、炭素数が７以上の脂環式骨格を有する１価のア
ルコール類を乾燥塩化メチレン溶媒に溶解した溶液に、
塩基（例えば、ピリジン）の存在下、（メタ）アクリル
酸クロライドを氷点下で滴下したのち、室温で約１時間
反応させることにより得ることができる。（Ａ）共重合
体における繰返し単位（３）の含有率は、全繰返し単位
に対して、通常、５〜５０モル％、好ましくは５〜４０
モル％、さらに好ましくは５〜３０モル％である。この
場合、繰返し単位（３）の含有率が５モル％未満では、
本発明の感放射線性樹脂組成物の特徴であるライン・ア
ンド・スペースパターン、孤立パターンおよびコンタク
トホール兼用の性能が十分発揮できないおそれがあり、
一方５０モル％を超えると、（Ａ）共重合体中のベンゼ
ン環の量が不足し、ドライエッチング耐性が低下する傾
向がある。
【００４１】さらに、（Ａ）共重合体は、場合により他
の繰返し単位を有することもできる。このような他の繰
返し単位を与える単量体としては、例えば、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メチル
−α−メチルスチレン等の（α−メチル）スチレン類；
ｏ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、
ｏ−１−メトキシエトキシスチレン、ｏ−１−エトキシ
エトキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ン、ｏ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｏ−１−
メトキシエトキシ−α−メチルスチレン、ｏ−１−エト
キシエトキシ−α−メチルスチレン等のｏ−ヒドロキシ
（α−メチル）スチレンまたはその誘導体；ｍ−ヒドロ
キシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−１−メ
トキシエトキシスチレン、ｍ−１−エトキシエトキシス
チレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ｔ
−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−１−メトキシエ
トキシ−α−メチルスチレン、ｍ−１−エトキシエトキ
シ−α−メチルスチレン等のｍ−ヒドロキシ（α−メチ
ル）スチレンまたはその誘導体；ｐ−ｔ−ブトキシスチ
レン、ｐ−１−メトキシエトキシスチレン、ｐ−１−エ
トキシエトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチ
ルスチレン、ｐ−１−メトキシエトキシ−α−メチルス
チレン、ｐ−１−エトキシエトキシ−α−メチルスチレ
ン等のｐ−ヒドロキシ（α−メチル）スチレンの誘導
体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水
イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、無水シトラコ
ン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；前記不飽和カ
ルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロ
ピルエステル、ｉ−プロピルエステル、ｎ−ブチルエス
テル、ｉ−ブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、
ｔ−ブチルエステル（但し、（メタ）アクリル酸ｔ−ブ
チルを除く。）、ｎ−ペンチルエステル、ｎ−ヘキシル
エステル、２−ヒドロキシエチルエステル、２−ヒドロ
キシプロピルエステル、３−ヒドロキシプロピルエステ
ル、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステ
ル、シクロヘキシルエステル、ベンジルエステル等のエ
ステル類；（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリ
デン、クロトンニトリル、けい皮酸ニトリル、マレイン
ニトリル、フマロニトリル、イタコンニトリル、メサコ
ンニトリル、シトラコンニトリル等の不飽和ニトリル
類；（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、けい皮
酸アミド、マレインアミド、フマルアミド、イタコンア
ミド、メサコンアミド、シトラコンアミド等の不飽和ア
ミド類；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の不飽
和イミド類；（メタ）アリルアルコール等の不飽和アル
コール類や、ビニルアニリン類、ビニルピリジン類、Ｎ
−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール
等の他のビニル化合物を挙げることができる。これらの
他の単量体のうち、下記一般式（２４）で表される繰返
し単位を与える単量体が好ましい。
の繰返し単位を有することもできる。このような他の繰
返し単位を与える単量体としては、例えば、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メチル
−α−メチルスチレン等の（α−メチル）スチレン類；
ｏ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、
ｏ−１−メトキシエトキシスチレン、ｏ−１−エトキシ
エトキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ン、ｏ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｏ−１−
メトキシエトキシ−α−メチルスチレン、ｏ−１−エト
キシエトキシ−α−メチルスチレン等のｏ−ヒドロキシ
（α−メチル）スチレンまたはその誘導体；ｍ−ヒドロ
キシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−１−メ
トキシエトキシスチレン、ｍ−１−エトキシエトキシス
チレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ｔ
−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−１−メトキシエ
トキシ−α−メチルスチレン、ｍ−１−エトキシエトキ
シ−α−メチルスチレン等のｍ−ヒドロキシ（α−メチ
ル）スチレンまたはその誘導体；ｐ−ｔ−ブトキシスチ
レン、ｐ−１−メトキシエトキシスチレン、ｐ−１−エ
トキシエトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチ
ルスチレン、ｐ−１−メトキシエトキシ−α−メチルス
チレン、ｐ−１−エトキシエトキシ−α−メチルスチレ
ン等のｐ−ヒドロキシ（α−メチル）スチレンの誘導
体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水
イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、無水シトラコ
ン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；前記不飽和カ
ルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロ
ピルエステル、ｉ−プロピルエステル、ｎ−ブチルエス
テル、ｉ−ブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、
ｔ−ブチルエステル（但し、（メタ）アクリル酸ｔ−ブ
チルを除く。）、ｎ−ペンチルエステル、ｎ−ヘキシル
エステル、２−ヒドロキシエチルエステル、２−ヒドロ
キシプロピルエステル、３−ヒドロキシプロピルエステ
ル、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステ
ル、シクロヘキシルエステル、ベンジルエステル等のエ
ステル類；（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリ
デン、クロトンニトリル、けい皮酸ニトリル、マレイン
ニトリル、フマロニトリル、イタコンニトリル、メサコ
ンニトリル、シトラコンニトリル等の不飽和ニトリル
類；（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、けい皮
酸アミド、マレインアミド、フマルアミド、イタコンア
ミド、メサコンアミド、シトラコンアミド等の不飽和ア
ミド類；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の不飽
和イミド類；（メタ）アリルアルコール等の不飽和アル
コール類や、ビニルアニリン類、ビニルピリジン類、Ｎ
−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール
等の他のビニル化合物を挙げることができる。これらの
他の単量体のうち、下記一般式（２４）で表される繰返
し単位を与える単量体が好ましい。
【００４２】
【化２４】
【００４３】〔一般式（２４）において、Ｒ12は水素原
子またはメチル基を示し、Ｒ13は水素原子、シアノ基、
下記式
子またはメチル基を示し、Ｒ13は水素原子、シアノ基、
下記式
【００４４】
【化２５】
【００４５】｛但し、Ｒ14は炭素数１〜１０の直鎖状、
分岐状もしくは環状のアルキル基（但し、ｔ−ブチル基
を除く。）を示す。｝で表される基または下記式
分岐状もしくは環状のアルキル基（但し、ｔ−ブチル基
を除く。）を示す。｝で表される基または下記式
【００４６】
【化２６】
【００４７】（但し、Ｒ15は水素原子、ｔ−ブトキシ基
もしくは１−エトキシエトキシ基を示す。）で表される
基を示す。〕 他の繰返し単位を与える特に好ましい単量体は、スチレ
ン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−１−エトキシエト
キシスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等
である。前記他の繰返し単位を与える単量体は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。
（Ａ）共重合体における他の繰返し単位の含有率は、全
繰返し単位に対して、一般に４０重量％以下であるが、
５〜３０重量％の範囲が好ましい場合がある。
もしくは１−エトキシエトキシ基を示す。）で表される
基を示す。〕 他の繰返し単位を与える特に好ましい単量体は、スチレ
ン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−１−エトキシエト
キシスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等
である。前記他の繰返し単位を与える単量体は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。
（Ａ）共重合体における他の繰返し単位の含有率は、全
繰返し単位に対して、一般に４０重量％以下であるが、
５〜３０重量％の範囲が好ましい場合がある。
【００４８】（Ａ）共重合体は、例えば、（イ）ｐ−ヒ
ドロキシ（α−メチル）スチレンと（メタ）アクリル酸
ｔ−ブチルと一般式（３）に対応する（メタ）アクリル
酸エスエルとを、直接共重合する方法、（ロ）ｐ−アセ
トキシ（α−メチル）スチレンと（メタ）アクリル酸ｔ
−ブチルと一般式（３）に対応する（メタ）アクリル酸
エスエルとを共重合したのち、塩基性条件下で、共重合
体中のｐ−アセトキシ（α−メチル）スチレン単位のア
セトキシ基の少なくとも一部を、加水分解反応および／
または加溶媒分解反応を行う方法等により製造すること
ができる。前記（イ）または（ロ）の方法における重合
は、ラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて分子量
調節剤を添加して、塊状重合、溶液重合、沈殿重合、乳
化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の方法によ
り実施することができる。前記ラジカル重合開始剤とし
ては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパ
ーオキシド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
４，４’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−ア
ゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等を挙
げることができる。これらのラジカル重合開始剤は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記分子量調節剤としては、例えば、四塩化炭
素、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素
類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプ
タン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカ
プタン、チオグリコール酸、チオプロピオン酸等のメル
カプタン類；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジ
イソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサント
ゲン類や、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマ
ー等を挙げることができる。これらの分子量調節剤は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。
ドロキシ（α−メチル）スチレンと（メタ）アクリル酸
ｔ−ブチルと一般式（３）に対応する（メタ）アクリル
酸エスエルとを、直接共重合する方法、（ロ）ｐ−アセ
トキシ（α−メチル）スチレンと（メタ）アクリル酸ｔ
−ブチルと一般式（３）に対応する（メタ）アクリル酸
エスエルとを共重合したのち、塩基性条件下で、共重合
体中のｐ−アセトキシ（α−メチル）スチレン単位のア
セトキシ基の少なくとも一部を、加水分解反応および／
または加溶媒分解反応を行う方法等により製造すること
ができる。前記（イ）または（ロ）の方法における重合
は、ラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて分子量
調節剤を添加して、塊状重合、溶液重合、沈殿重合、乳
化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の方法によ
り実施することができる。前記ラジカル重合開始剤とし
ては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパ
ーオキシド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
４，４’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−ア
ゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等を挙
げることができる。これらのラジカル重合開始剤は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記分子量調節剤としては、例えば、四塩化炭
素、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素
類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプ
タン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカ
プタン、チオグリコール酸、チオプロピオン酸等のメル
カプタン類；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジ
イソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサント
ゲン類や、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマ
ー等を挙げることができる。これらの分子量調節剤は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。
【００４９】（Ａ）共重合体のゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重
量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、
１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜
４０，０００、さらに好ましくは３，０００〜３０，０
００である。この場合、（Ａ）共重合体のＭｗが１，０
００未満では、レジストとしての感度、耐熱性等が低下
する傾向があり、一方１００，０００を超えると、現像
液に対する溶解性が低下する傾向がある。また、（Ａ）
共重合体のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量
（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、
通常、１．０〜５．０、好ましくは１．０〜２．０であ
る。本発明において、（Ａ）共重合体は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。また、
（Ａ）共重合体は、本発明の感放射線性樹脂組成物を基
板に塗布した際の塗膜の均一性を損なわない限り、
（Ａ）共重合体との相溶性の良い他の樹脂や低分子化合
物をブレンドして使用することができる。この場合、他
の樹脂および低分子化合物の合計使用量は、（Ａ）共重
合体１００重量部に対して、５０重量部以下が好まし
い。
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重
量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、
１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜
４０，０００、さらに好ましくは３，０００〜３０，０
００である。この場合、（Ａ）共重合体のＭｗが１，０
００未満では、レジストとしての感度、耐熱性等が低下
する傾向があり、一方１００，０００を超えると、現像
液に対する溶解性が低下する傾向がある。また、（Ａ）
共重合体のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量
（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、
通常、１．０〜５．０、好ましくは１．０〜２．０であ
る。本発明において、（Ａ）共重合体は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。また、
（Ａ）共重合体は、本発明の感放射線性樹脂組成物を基
板に塗布した際の塗膜の均一性を損なわない限り、
（Ａ）共重合体との相溶性の良い他の樹脂や低分子化合
物をブレンドして使用することができる。この場合、他
の樹脂および低分子化合物の合計使用量は、（Ａ）共重
合体１００重量部に対して、５０重量部以下が好まし
い。
【００５０】（Ｂ）感放射線性酸発生剤 本発明において使用される（Ｂ）感放射線性酸発生剤
（以下、「（Ｂ）酸発生剤」という。）は、露光により
酸を発生する化合物からなる。（Ｂ）酸発生剤として
は、例えば、下記するオニウム塩化合物、スルホン
化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミ
ド化合物、ジアゾメタン化合物等を挙げることができ
る。 オニウム塩化合物 オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、
スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ア
ンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができ
る。オニウム塩化合物の具体例としては、ビス（４−ｔ
−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビ
ス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベ
ンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ
−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネー
ト、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０
−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウムオクタンスルホネート、ジフェニル
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェ
ニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジ
フェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニル
ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニ
ルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル
ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨード
ニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨー
ドニウムオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルス
ルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェ
ニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニ
ルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフ
ェニルスルホニウムオクタンスルホネート、トリフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ
−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフル
オロブタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・
ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネー
ト、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホ
ニウムｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができ
る。
（以下、「（Ｂ）酸発生剤」という。）は、露光により
酸を発生する化合物からなる。（Ｂ）酸発生剤として
は、例えば、下記するオニウム塩化合物、スルホン
化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミ
ド化合物、ジアゾメタン化合物等を挙げることができ
る。 オニウム塩化合物 オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、
スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ア
ンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができ
る。オニウム塩化合物の具体例としては、ビス（４−ｔ
−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−
ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビ
ス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベ
ンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ
−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネー
ト、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０
−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウムオクタンスルホネート、ジフェニル
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェ
ニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジ
フェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニル
ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニ
ルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル
ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨード
ニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨー
ドニウムオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルス
ルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェ
ニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニ
ルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフ
ェニルスルホニウムオクタンスルホネート、トリフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ
−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフル
オロブタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・
ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネー
ト、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホ
ニウムｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができ
る。
【００５１】スルホン化合物 スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、
β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物
等を挙げることができる。スルホン化合物の具体例とし
ては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシ
ルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−
トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。 スルホン酸エステル化合物 スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキル
スルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステ
ル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート
等を挙げることができる。スルホン酸エステル化合物の
具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロール
トリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロール
メタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，
１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α
−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベ
ンゾインオクタンスルホネート、α−メチロールベンゾ
イントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロール
ベンゾインドデシルスルホネート等を挙げることができ
る。 スルホンイミド化合物 スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（２
７）で表される化合物を挙げることができる。
β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物
等を挙げることができる。スルホン化合物の具体例とし
ては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシ
ルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−
トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。 スルホン酸エステル化合物 スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキル
スルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステ
ル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート
等を挙げることができる。スルホン酸エステル化合物の
具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロール
トリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロール
メタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，
１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α
−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベ
ンゾインオクタンスルホネート、α−メチロールベンゾ
イントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロール
ベンゾインドデシルスルホネート等を挙げることができ
る。 スルホンイミド化合物 スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（２
７）で表される化合物を挙げることができる。
【００５２】
【化２７】
【００５３】〔式（２７）において、Ｑはアルキレン
基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示
し、Ｒ16はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アル
キル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示
す。〕 スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフ
ルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミ
ド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフ
ェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチ
ルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファースルホニ
ルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニ
ルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニル
オキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースル
ホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファース
ルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシ
イミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチル
イミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）
スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル
オキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスル
ホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチ
ルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサ
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニ
ルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−
オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチ
ルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−
（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）
スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニ
ルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフ
ルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマ
レイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスル
ホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフル
オロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニ
ルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン
−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−
（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）
ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニ
ルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニ
ルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオ
ロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、
Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオ
キシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フル
オロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシ
イミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキ
シ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示
し、Ｒ16はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アル
キル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示
す。〕 スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフ
ルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミ
ド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフ
ェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチ
ルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニ
ルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファースルホニ
ルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニ
ルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニル
オキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースル
ホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファース
ルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシ
イミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチル
イミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）
スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル
オキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスル
ホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチ
ルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサ
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニ
ルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−
オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチ
ルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−
（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）
スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニ
ルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフ
ルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマ
レイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスル
ホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフル
オロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニ
ルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン
−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−
（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）
ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニ
ルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニ
ルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオ
ロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、
Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボ
キシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオ
キシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フル
オロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシ
イミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキ
シ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
【００５４】ジアゾメタン化合物 ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（２８）
で表される化合物を挙げることができる。
で表される化合物を挙げることができる。
【００５５】
【化２８】
【００５６】〔式（２８）において、Ｒ17およびＲ18は
相互に独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基
等の１価の基を示す。〕 ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフル
オロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘ
キシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニ
ル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンス
ルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル
−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジア
ゾメタン等を挙げることができる。
相互に独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基
等の１価の基を示す。〕 ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフル
オロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘ
キシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニ
ル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンス
ルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル
−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジア
ゾメタン等を挙げることができる。
【００５７】これらの（Ｂ）酸発生剤のうち、トリフル
オロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１０−カンファースルホ
ン酸を発生する化合物が好ましい。このような好ましい
（Ｂ）酸発生剤の具体例としては、ビス（４−ｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノ
ナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチル
フェニル）ヨードニウｐ−トルエンスルホネート、ビス
（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンフ
ァースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフ
ルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ
−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０
−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホ
ニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニル
スルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−
ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオ
ロブタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベン
ジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシン
イミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）
フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオ
キシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチ
ルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフ
ルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ
−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメ
チルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンフ
ァースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンフ
ァースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファ
ースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カ
ンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシク
ロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−
ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキ
シ）ナフチルイミド等を挙げることができる。本発明に
おいて、（Ｂ）酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。
オロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１０−カンファースルホ
ン酸を発生する化合物が好ましい。このような好ましい
（Ｂ）酸発生剤の具体例としては、ビス（４−ｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノ
ナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチル
フェニル）ヨードニウｐ−トルエンスルホネート、ビス
（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンフ
ァースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフ
ルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ
−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０
−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホ
ニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニル
スルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−
ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオ
ロブタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベン
ジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシン
イミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）
フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオ
キシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチ
ルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフ
ルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ
−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメ
チルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンフ
ァースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンフ
ァースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファ
ースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カ
ンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシク
ロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−
ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキ
シ）ナフチルイミド等を挙げることができる。本発明に
おいて、（Ｂ）酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。
【００５８】（Ｂ）酸発生剤の使用量は、（Ａ）共重合
体１００重量部当たり、通常、０．５〜２０重量部、好
ましくは１〜１０重量部である。この場合、（Ｂ）酸発
生剤の使用量が０．５重量部未満では、露光によって発
生した酸の触媒作用による化学変化を十分生起させるこ
とが困難となるおそれがあり、また２０重量部を超える
と、組成物を塗布する際に塗布むらが生じたり、現像時
に現像残り（スカム）等を発生するおそれがある。
体１００重量部当たり、通常、０．５〜２０重量部、好
ましくは１〜１０重量部である。この場合、（Ｂ）酸発
生剤の使用量が０．５重量部未満では、露光によって発
生した酸の触媒作用による化学変化を十分生起させるこ
とが困難となるおそれがあり、また２０重量部を超える
と、組成物を塗布する際に塗布むらが生じたり、現像時
に現像残り（スカム）等を発生するおそれがある。
【００５９】酸拡散制御剤 本発明においては、露光により（Ｂ）酸発生剤から生じ
た酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露
光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用等を有
する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。このよう
な酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の保存安
定性が向上し、またレジストとして、解像度が向上する
とともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時
間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えるこ
とができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
このような酸拡散制御剤としては、レジストパターンの
形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない
含窒素有機化合物が好ましく、その具体例としては、下
記式（２９）
た酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露
光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用等を有
する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。このよう
な酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の保存安
定性が向上し、またレジストとして、解像度が向上する
とともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時
間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えるこ
とができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
このような酸拡散制御剤としては、レジストパターンの
形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない
含窒素有機化合物が好ましく、その具体例としては、下
記式（２９）
【００６０】
【化２９】
【００６１】〔式（２９）において、Ｒ19、Ｒ20および
Ｒ21は相互に独立に水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基またはアラルキル基を示す。〕で表
される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」とい
う。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化
合物（以下、「含窒素化合物（II）」という。）、窒素
原子を３個以上有する重合体（以下、「含窒素化合物
（III)」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合
物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
Ｒ21は相互に独立に水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基またはアラルキル基を示す。〕で表
される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」とい
う。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化
合物（以下、「含窒素化合物（II）」という。）、窒素
原子を３個以上有する重合体（以下、「含窒素化合物
（III)」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合
物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００６２】含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ
−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチル
アミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノ
アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペ
ンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプ
チルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニル
アミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン
類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ト
リ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ト
リ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、
トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、
トリ−ｎ−デシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
ジシクロヘキシル・メチルアミン等のトリアルキルアミ
ン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリ
ン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェ
ニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の
芳香族アミン類を挙げることができる。含窒素化合物
（II）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，
４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−
アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニ
ル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４
−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス [１−（４
−アミノフェニル）−１−メチルエチル] ベンゼン、
１，３−ビス [１−（４−アミノフェニル）−１−メチ
ルエチル] ベンゼン等を挙げることができる。含窒素化
合物（III)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポ
リアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミド
の重合体等を挙げることができる。
−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチル
アミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノ
アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペ
ンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプ
チルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニル
アミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン
類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ト
リ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ト
リ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、
トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、
トリ−ｎ−デシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
ジシクロヘキシル・メチルアミン等のトリアルキルアミ
ン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリ
ン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェ
ニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の
芳香族アミン類を挙げることができる。含窒素化合物
（II）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，
４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−
アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニ
ル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４
−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス [１−（４
−アミノフェニル）−１−メチルエチル] ベンゼン、
１，３−ビス [１−（４−アミノフェニル）−１−メチ
ルエチル] ベンゼン等を挙げることができる。含窒素化
合物（III)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポ
リアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミド
の重合体等を挙げることができる。
【００６３】前記アミド基含有化合物としては、例え
ば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオン
アミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリ
ドン等を挙げることができる。前記ウレア化合物として
は、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウ
レア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テト
ラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ
−ブチルチオウレア等を挙げることができる。前記含窒
素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベン
ズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル
−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリ
ジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−
エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピ
リジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェ
ニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミ
ド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピ
リジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、
キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホ
リン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジ
メチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．
２] オクタン等を挙げることができる。
ば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオン
アミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリ
ドン等を挙げることができる。前記ウレア化合物として
は、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウ
レア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テト
ラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ
−ブチルチオウレア等を挙げることができる。前記含窒
素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベン
ズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル
−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリ
ジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−
エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピ
リジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェ
ニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミ
ド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピ
リジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、
キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホ
リン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジ
メチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．
２] オクタン等を挙げることができる。
【００６４】これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素
化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物が好ましく、また、
含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が
特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン
類が特に好ましい。前記酸拡散制御剤は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。酸拡散制御
剤の使用量は、（Ａ）共重合体１００重量部当たり、通
常、１５重量部以下、好ましくは０．００１〜１０重量
部、さらに好ましくは０．００５〜５重量部である。こ
の場合、酸拡散制御剤の使用量が１５重量部を超える
と、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する
傾向がある。なお、酸拡散制御剤の使用量が０．００１
重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジス
トとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれ
がある。
化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物が好ましく、また、
含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が
特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン
類が特に好ましい。前記酸拡散制御剤は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。酸拡散制御
剤の使用量は、（Ａ）共重合体１００重量部当たり、通
常、１５重量部以下、好ましくは０．００１〜１０重量
部、さらに好ましくは０．００５〜５重量部である。こ
の場合、酸拡散制御剤の使用量が１５重量部を超える
と、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する
傾向がある。なお、酸拡散制御剤の使用量が０．００１
重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジス
トとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれ
がある。
【００６５】他の添加剤 さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応
じて、界面活性剤、増感剤等の各種の他の添加剤を配合
することもできる。前記界面活性剤は、組成物の塗布性
やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良
する作用を示す。このような界面活性剤としては、例え
ば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレ
イルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、
ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレング
リコールジステアレートを挙げることができ、市販品と
しては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、
ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファック
スＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）
製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリー
エム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロン
Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、Ｓ
Ｃ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）
製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフロ
ーＮ０．７５、Ｎ０．９５（共栄社油脂化学工業（株）
製）等を挙げることができる。界面活性剤の配合量は、
（Ａ）共重合体１００重量部当たり、通常、２重量部以
下である。前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収し
て、そのエネルギーを（Ｂ）酸発生剤に伝達することに
より、露光による酸の生成量を増加する作用を示すもの
で、レジストとしての見掛けの感度を向上させる効果を
有する。好ましい増感剤の例としては、ベンゾフェノン
類、ローズベンガル類、アントラセン類等を挙げること
ができる。増感剤の配合量は、（Ａ）共重合体１００重
量部当たり、通常、５０重量部以下である。また、染料
および／または顔料を配合することにより、露光部の潜
像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和
でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性
をさらに改善することができる。さらに、他の添加剤と
して、例えば、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン
等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定化剤、
消泡剤等を配合することもできる。
じて、界面活性剤、増感剤等の各種の他の添加剤を配合
することもできる。前記界面活性剤は、組成物の塗布性
やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良
する作用を示す。このような界面活性剤としては、例え
ば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレ
イルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、
ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレング
リコールジステアレートを挙げることができ、市販品と
しては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、
ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファック
スＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）
製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリー
エム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロン
Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、Ｓ
Ｃ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）
製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフロ
ーＮ０．７５、Ｎ０．９５（共栄社油脂化学工業（株）
製）等を挙げることができる。界面活性剤の配合量は、
（Ａ）共重合体１００重量部当たり、通常、２重量部以
下である。前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収し
て、そのエネルギーを（Ｂ）酸発生剤に伝達することに
より、露光による酸の生成量を増加する作用を示すもの
で、レジストとしての見掛けの感度を向上させる効果を
有する。好ましい増感剤の例としては、ベンゾフェノン
類、ローズベンガル類、アントラセン類等を挙げること
ができる。増感剤の配合量は、（Ａ）共重合体１００重
量部当たり、通常、５０重量部以下である。また、染料
および／または顔料を配合することにより、露光部の潜
像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和
でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性
をさらに改善することができる。さらに、他の添加剤と
して、例えば、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン
等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定化剤、
消泡剤等を配合することもできる。
【００６６】溶剤 本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、
全固形分の濃度が、通常、５〜５０重量％、好ましくは
１０〜４０重量％となるように、溶剤に均一に溶解した
のち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過す
ることによって、組成物溶液として調製される。前記組
成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エ
チレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレ
ングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、
エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテー
ト等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテ
ート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリ
コールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコ
ールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジ
メチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテ
ル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、
プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロ
ピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート
等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテ
ート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、
乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミ
ル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、
酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、
酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｉ
−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ
−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ
酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸
エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メト
キシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプ
ロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、
３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピ
オン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メ
チル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３
−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メ
トキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢
酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他
のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類；メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチ
ルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４
−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラ
クトン等のラクトン類等を挙げることができる。これら
の溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用され
る。
全固形分の濃度が、通常、５〜５０重量％、好ましくは
１０〜４０重量％となるように、溶剤に均一に溶解した
のち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過す
ることによって、組成物溶液として調製される。前記組
成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エ
チレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレ
ングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、
エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテー
ト等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテ
ート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリ
コールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコ
ールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジ
メチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテ
ル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、
プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロ
ピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート
等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテ
ート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、
乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミ
ル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、
酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、
酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｉ
−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ
−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ
酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸
エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メト
キシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプ
ロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、
３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピ
オン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メ
チル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３
−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メ
トキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢
酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他
のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類；メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチ
ルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４
−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラ
クトン等のラクトン類等を挙げることができる。これら
の溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用され
る。
【００６７】レジストパターンの形成 本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを
形成する際には、前述したようにして調製された組成物
溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗
布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニ
ウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することに
より、レジスト被膜を形成し、場合により予め７０〜１
６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「プレベーク」と
いう。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して
露光する。その際に使用される放射線としては、（Ｂ）
酸発生剤の種類に応じて、例えば、ｉ線（波長３６５ｎ
ｍ）等の紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３
ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等
の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線あるいは電
子線等の荷電粒子線を適宜選択して使用される。また、
露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組
成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。本発
明においては、レジスト被膜の見掛けの感度を向上させ
るために、露光後に加熱処理（以下、「ポストベーク」
という。）を行うことが好ましい。その加熱条件は、感
放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により
変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１
５０℃である。次いで、露光されたレジスト被膜を、ア
ルカリ現像液を用い、通常、１０〜５０℃、現像時間３
０〜２００秒の条件で現像することにより、所定のレジ
ストパターンを形成する。前記アルカリ現像液として
は、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モ
ノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、
ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式ア
ミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、
コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−
ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−
５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を、
通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の濃度
となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例え
ばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活
性剤を適量添加することもできる。このようにアルカリ
性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、
現像後、水洗する。なお、レジストパターンの形成に際
しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響
を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けること
もできる。
形成する際には、前述したようにして調製された組成物
溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗
布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニ
ウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することに
より、レジスト被膜を形成し、場合により予め７０〜１
６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「プレベーク」と
いう。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して
露光する。その際に使用される放射線としては、（Ｂ）
酸発生剤の種類に応じて、例えば、ｉ線（波長３６５ｎ
ｍ）等の紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３
ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等
の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線あるいは電
子線等の荷電粒子線を適宜選択して使用される。また、
露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組
成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。本発
明においては、レジスト被膜の見掛けの感度を向上させ
るために、露光後に加熱処理（以下、「ポストベーク」
という。）を行うことが好ましい。その加熱条件は、感
放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により
変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１
５０℃である。次いで、露光されたレジスト被膜を、ア
ルカリ現像液を用い、通常、１０〜５０℃、現像時間３
０〜２００秒の条件で現像することにより、所定のレジ
ストパターンを形成する。前記アルカリ現像液として
は、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モ
ノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、
ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式ア
ミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、
コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−
ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−
５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を、
通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の濃度
となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例え
ばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活
性剤を適量添加することもできる。このようにアルカリ
性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、
現像後、水洗する。なお、レジストパターンの形成に際
しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響
を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けること
もできる。
【００６８】
【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。実
施例および比較例におけるＭｗおよびＭｎの測定および
各レジストの評価は、下記の要領で行った。ＭｗおよびＭｎ 東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL ２本、
Ｇ３０００ＨXL １本、Ｇ４０００ＨXL １本）を用
い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０°Ｃの分析条件で、単分散ポ
リスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマト
グラフィ（ＧＰＣ）により測定した。解像度（１Ｌ１Ｓ） 設計線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパタ
ーン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を、
最適露光量とし、この最適露光量で露光したときに解像
されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を、ライン
・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の解像度（１
Ｌ１Ｓ）とした。解像度（１Ｌ３Ｓ） ラインパターンの設計線幅０．２６μｍの準孤立パター
ン（１Ｌ３Ｓ）を１対３の線幅に形成する露光量を、最
適露光量とし、この最適露光量で露光したときに解像さ
れるラインパターンの最小寸法（μｍ）を、準孤立パタ
ーン（１Ｌ３Ｓ）の解像度（１Ｌ３Ｓ）とした。解像度（ＣＨ） 設計寸法０．２６μｍ×０．２６μｍの方形レチクルを
用いてレジストパターンを形成したとき、断面が円形に
形成されるコンタクトホールの下端部の直径が０．２６
μｍとなる露光量を、最適露光量とし、この最適露光量
で露光したときに解像されるコンタクトホールの下端部
の直径の最小寸法（μｍ）を、コンタクトホールの解像
度（ＣＨ）とした。パターン形状（１Ｌ１Ｓ） 設計線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパタ
ーン（１Ｌ１Ｓ）において、ラインパターンの上端部の
線幅をＬａ、中央部の線幅をＬｂ、下端部の線幅をＬｃ
とし、 ０．９×Ｌｂ＜Ｌａ＜１．１×Ｌｂ および １．０×Ｌｂ＜Ｌｃ＜１．３×Ｌｂ を同時に満足するとき、ライン・アンド・スペースパタ
ーン（１Ｌ１Ｓ）のパターン形状（１Ｌ１Ｓ）が“良
好”とし、それ以外のとき、パターン形状（１Ｌ１Ｓ）
が“不良”とした。パターン形状（１Ｌ３Ｓ） ラインパターンの設計線幅０．２６μｍの準孤立パター
ン（１Ｌ３Ｓ）において、ラインパターンの上端部の線
幅をＬａ、中央部の線幅をＬｂ、下端部の線幅をＬｃと
し、 ０．９×Ｌｂ＜Ｌａ＜１．１×Ｌｂ および １．０×Ｌｂ＜Ｌｃ＜１．３×Ｌｂ を同時に満足するとき、準孤立パターン（１Ｌ３Ｓ）の
パターン形状（１Ｌ３Ｓ）が“良好”とし、それ以外の
とき、パターン形状（１Ｌ３Ｓ）が“不良”とした。パターン形状（ＣＨ） 設計寸法０．２６μｍ×０．２６μｍの方形レチクルを
用いてレジストパターンを形成したとき、断面が円形に
形成されるコンタクトホールの上端部の直径をＤｔ、下
端部の直径をＤｂとし、 ０．７＜Ｄｔ／Ｄｂ＜１．４ を満足するとき、コンタクトホールのパターン形状（Ｃ
Ｈ）が“良好”とし、それ以外のとき、パターン形状
（ＣＨ）が“不良”とした。
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。実
施例および比較例におけるＭｗおよびＭｎの測定および
各レジストの評価は、下記の要領で行った。ＭｗおよびＭｎ 東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL ２本、
Ｇ３０００ＨXL １本、Ｇ４０００ＨXL １本）を用
い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０°Ｃの分析条件で、単分散ポ
リスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマト
グラフィ（ＧＰＣ）により測定した。解像度（１Ｌ１Ｓ） 設計線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパタ
ーン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を、
最適露光量とし、この最適露光量で露光したときに解像
されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を、ライン
・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の解像度（１
Ｌ１Ｓ）とした。解像度（１Ｌ３Ｓ） ラインパターンの設計線幅０．２６μｍの準孤立パター
ン（１Ｌ３Ｓ）を１対３の線幅に形成する露光量を、最
適露光量とし、この最適露光量で露光したときに解像さ
れるラインパターンの最小寸法（μｍ）を、準孤立パタ
ーン（１Ｌ３Ｓ）の解像度（１Ｌ３Ｓ）とした。解像度（ＣＨ） 設計寸法０．２６μｍ×０．２６μｍの方形レチクルを
用いてレジストパターンを形成したとき、断面が円形に
形成されるコンタクトホールの下端部の直径が０．２６
μｍとなる露光量を、最適露光量とし、この最適露光量
で露光したときに解像されるコンタクトホールの下端部
の直径の最小寸法（μｍ）を、コンタクトホールの解像
度（ＣＨ）とした。パターン形状（１Ｌ１Ｓ） 設計線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパタ
ーン（１Ｌ１Ｓ）において、ラインパターンの上端部の
線幅をＬａ、中央部の線幅をＬｂ、下端部の線幅をＬｃ
とし、 ０．９×Ｌｂ＜Ｌａ＜１．１×Ｌｂ および １．０×Ｌｂ＜Ｌｃ＜１．３×Ｌｂ を同時に満足するとき、ライン・アンド・スペースパタ
ーン（１Ｌ１Ｓ）のパターン形状（１Ｌ１Ｓ）が“良
好”とし、それ以外のとき、パターン形状（１Ｌ１Ｓ）
が“不良”とした。パターン形状（１Ｌ３Ｓ） ラインパターンの設計線幅０．２６μｍの準孤立パター
ン（１Ｌ３Ｓ）において、ラインパターンの上端部の線
幅をＬａ、中央部の線幅をＬｂ、下端部の線幅をＬｃと
し、 ０．９×Ｌｂ＜Ｌａ＜１．１×Ｌｂ および １．０×Ｌｂ＜Ｌｃ＜１．３×Ｌｂ を同時に満足するとき、準孤立パターン（１Ｌ３Ｓ）の
パターン形状（１Ｌ３Ｓ）が“良好”とし、それ以外の
とき、パターン形状（１Ｌ３Ｓ）が“不良”とした。パターン形状（ＣＨ） 設計寸法０．２６μｍ×０．２６μｍの方形レチクルを
用いてレジストパターンを形成したとき、断面が円形に
形成されるコンタクトホールの上端部の直径をＤｔ、下
端部の直径をＤｂとし、 ０．７＜Ｄｔ／Ｄｂ＜１．４ を満足するとき、コンタクトホールのパターン形状（Ｃ
Ｈ）が“良好”とし、それ以外のとき、パターン形状
（ＣＨ）が“不良”とした。
【００６９】（Ａ）共重合体の合成 合成例１ ｐ−アセトキシスチレン１０８ｇ（０．６７モル）、ア
クリル酸ｔ−ブチル３２ｇ（０．２５モル）、前記式
（７）で表される基を有するアクリル酸イソボルニル１
７ｇ（０．０８モル）および２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル６．６ｇを、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル１５７ｇに溶解し、窒素雰囲気下、７０℃
で８時間重合した。重合終了後、反応溶液を大量のヘキ
サン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、
精製樹脂に再度プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル１５７ｇを加えたのち、メタノール１５７ｇ、トリエ
チルアミン７４ｇおよび水１３ｇを加えて、沸点還流下
で、８時間加水分解反応を行った。その後、溶剤とトリ
エチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに
溶解したのち、大量の水中に滴下し、生成した白色粉末
をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。この樹脂
は、Ｍｗが１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８５であ
り、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン
とアクリル酸ｔ−ブチルとアクリル酸イソボルニルとの
共重合モル比が、６７：２４：９であった。この樹脂
を、共重合体（Ａ−１）とする。
クリル酸ｔ−ブチル３２ｇ（０．２５モル）、前記式
（７）で表される基を有するアクリル酸イソボルニル１
７ｇ（０．０８モル）および２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル６．６ｇを、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル１５７ｇに溶解し、窒素雰囲気下、７０℃
で８時間重合した。重合終了後、反応溶液を大量のヘキ
サン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、
精製樹脂に再度プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル１５７ｇを加えたのち、メタノール１５７ｇ、トリエ
チルアミン７４ｇおよび水１３ｇを加えて、沸点還流下
で、８時間加水分解反応を行った。その後、溶剤とトリ
エチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに
溶解したのち、大量の水中に滴下し、生成した白色粉末
をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。この樹脂
は、Ｍｗが１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８５であ
り、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン
とアクリル酸ｔ−ブチルとアクリル酸イソボルニルとの
共重合モル比が、６７：２４：９であった。この樹脂
を、共重合体（Ａ−１）とする。
【００７０】合成例２ ｐ−ヒドロキシスチレン８６ｇ（０．７２モル）、アク
リル酸ｔ−ブチル２０ｇ（０．１５モル）および前記式
（１６）で表される基を有するアクリル酸トリシクロデ
カニル２６ｇ（０．１３モル）を、ジオキサン１２０ｇ
に溶解したのち、窒素ガスにより３０分間バブリングを
行なった。次いで、この溶液に２，２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル６．５ｇを加えて、窒素雰囲気下、７０
℃で１０時間重合した。重合終了後、反応溶液を大量の
水中に滴下し、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５
０℃で一晩乾燥した。この樹脂は、Ｍｗが１３，００
０、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結
果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルと
アクリル酸トリシクロデカニルとの共重合モル比が、７
２：１６：１４であった。この樹脂を、共重合体（Ａ−
２）とする。
リル酸ｔ−ブチル２０ｇ（０．１５モル）および前記式
（１６）で表される基を有するアクリル酸トリシクロデ
カニル２６ｇ（０．１３モル）を、ジオキサン１２０ｇ
に溶解したのち、窒素ガスにより３０分間バブリングを
行なった。次いで、この溶液に２，２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル６．５ｇを加えて、窒素雰囲気下、７０
℃で１０時間重合した。重合終了後、反応溶液を大量の
水中に滴下し、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５
０℃で一晩乾燥した。この樹脂は、Ｍｗが１３，００
０、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結
果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルと
アクリル酸トリシクロデカニルとの共重合モル比が、７
２：１６：１４であった。この樹脂を、共重合体（Ａ−
２）とする。
【００７１】合成例３ 単量体として、ｐ−ヒドロキシスチレン１１４ｇ（０．
７１モル）、アクリル酸ｔ−ブチル１９ｇ（０．１５モ
ル）、アクリル酸イソボルニル１５ｇ（０．０７モル）
およびスチレン８ｇ（０．０７モル）を用いた以外は、
合成例２と同様にして、樹脂を合成した。この樹脂は、
Ｍｗが１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、13Ｃ
−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリ
ル酸ｔ−ブチルとアクリル酸イソボルニルとスチレンと
の共重合モル比が、７２：１４：７：７であった。この
樹脂を、共重合体（Ａ−３）とする。
７１モル）、アクリル酸ｔ−ブチル１９ｇ（０．１５モ
ル）、アクリル酸イソボルニル１５ｇ（０．０７モル）
およびスチレン８ｇ（０．０７モル）を用いた以外は、
合成例２と同様にして、樹脂を合成した。この樹脂は、
Ｍｗが１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、13Ｃ
−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリ
ル酸ｔ−ブチルとアクリル酸イソボルニルとスチレンと
の共重合モル比が、７２：１４：７：７であった。この
樹脂を、共重合体（Ａ−３）とする。
【００７２】比較合成例１ ｐ−ヒドロキシスチレン７２ｇおよびメタクリル酸ｔ−
ブチル５７ｇを、ジオキサン１５０ｇに溶解したのち、
窒素ガスにより３０分間バブリングを行なった。次い
で、この溶液に２，２’−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）１．９ｇを加えて、
窒素雰囲気下、６０℃で７時間重合した。重合終了後、
反応溶液を大量のヘキサン中に滴下し、樹脂を凝固させ
た。その後、樹脂をジオキサンに再溶解したのち、再度
ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して、未反
応単量体を除去し、樹脂をろ過し、減圧下５０℃で一晩
乾燥して、白色の樹脂を得た。この樹脂は、Ｍｗが２
７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であり、 1Ｈ−ＮＭＲ
分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとメタクリル酸ｔ
−ブチルとの共重合モル比が、６１：３９であった。こ
の樹脂を、共重合体（ａ−１）とする。
ブチル５７ｇを、ジオキサン１５０ｇに溶解したのち、
窒素ガスにより３０分間バブリングを行なった。次い
で、この溶液に２，２’−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）１．９ｇを加えて、
窒素雰囲気下、６０℃で７時間重合した。重合終了後、
反応溶液を大量のヘキサン中に滴下し、樹脂を凝固させ
た。その後、樹脂をジオキサンに再溶解したのち、再度
ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して、未反
応単量体を除去し、樹脂をろ過し、減圧下５０℃で一晩
乾燥して、白色の樹脂を得た。この樹脂は、Ｍｗが２
７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であり、 1Ｈ−ＮＭＲ
分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとメタクリル酸ｔ
−ブチルとの共重合モル比が、６１：３９であった。こ
の樹脂を、共重合体（ａ−１）とする。
【００７３】比較合成例２ ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）１２ｇおよびトリエチ
ルアミン５ｇを、ジオキサン５０ｇに溶解した溶液に、
攪拌下で、ジ−ｔ−ブチルカ−ボネ−ト７．０ｇを添加
して、室温で６時間攪拌したのち、しゅう酸を加えて、
トリエチルアミンを中和した。次いで、反応溶液を大量
の水中に滴下して、樹脂を凝固させ、凝固した樹脂を純
水で数回洗浄したのち、ろ過し、減圧下５０℃で一晩乾
燥して、白色の樹脂を得た。この樹脂は、Ｍｗが９，２
００、Ｍｗ／Ｍｎが２．８であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の
結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール
性水酸基の水素原子の３０％がｔ−ブトキシカルボニル
基で置換された構造を有するものであった。この樹脂
を、共重合体（ａ−２）とする。
ルアミン５ｇを、ジオキサン５０ｇに溶解した溶液に、
攪拌下で、ジ−ｔ−ブチルカ−ボネ−ト７．０ｇを添加
して、室温で６時間攪拌したのち、しゅう酸を加えて、
トリエチルアミンを中和した。次いで、反応溶液を大量
の水中に滴下して、樹脂を凝固させ、凝固した樹脂を純
水で数回洗浄したのち、ろ過し、減圧下５０℃で一晩乾
燥して、白色の樹脂を得た。この樹脂は、Ｍｗが９，２
００、Ｍｗ／Ｍｎが２．８であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の
結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール
性水酸基の水素原子の３０％がｔ−ブトキシカルボニル
基で置換された構造を有するものであった。この樹脂
を、共重合体（ａ−２）とする。
【００７４】
実施例１〜１０および比較例１〜３ 表１（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合
して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブラン
フィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その
後、各組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコート
したのち、表２に示す条件でプレベークを行って、膜厚
０．７μｍのレジスト被膜を形成した。次いで、実施例
１〜９および比較例１〜３では、（株）ニコン製ステッ
パーＮＳＲ２００５ＥＸ０８Ａを用いて、ＫｒＦエキシ
マレーザー（波長２４８ｎｍ）で露光し、実施例１０で
は、日立計測器（株）製直描用電子線描画装置（加速電
圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線で露光した。その後、表
２に示す条件でポストベークを行ったのち、２．３８重
量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用
い、２３℃で４５秒間、パドル法によりアルカリ現像し
たのち、純水で洗浄し、乾燥して、ポジ型のレジストパ
ターンを形成した。各レジストの評価結果を、表３に示
す。
して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブラン
フィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その
後、各組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコート
したのち、表２に示す条件でプレベークを行って、膜厚
０．７μｍのレジスト被膜を形成した。次いで、実施例
１〜９および比較例１〜３では、（株）ニコン製ステッ
パーＮＳＲ２００５ＥＸ０８Ａを用いて、ＫｒＦエキシ
マレーザー（波長２４８ｎｍ）で露光し、実施例１０で
は、日立計測器（株）製直描用電子線描画装置（加速電
圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線で露光した。その後、表
２に示す条件でポストベークを行ったのち、２．３８重
量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用
い、２３℃で４５秒間、パドル法によりアルカリ現像し
たのち、純水で洗浄し、乾燥して、ポジ型のレジストパ
ターンを形成した。各レジストの評価結果を、表３に示
す。
【００７５】表１における共重合体以外の各成分は、下
記のとおりである。 酸発生剤 Ｂ−１：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
ノナフルオロブタンスルホネート、 Ｂ−２：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
１０−カンファースルホネート Ｂ−３：ジフェニルヨードニウム１０−カンファースル
ホネート Ｂ−４：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート Ｂ−５：４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホ
ニウム１０−カンファースルホネート、 Ｂ−６：Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシイミド、 酸拡散制御剤 Ｃ−１：ニコチン酸アミド Ｃ−２：ジシクロヘキシル・メチルアミン Ｃ−３：トリｎ−オクチルアミン 添加剤 Ｄ−１：ビスフェノールＡ Ｄ−２：２，２−ビス（４−ｔ−ブトキシフェニル）プ
ロパン 溶剤 EL ：乳酸エチル EEP ：３−エトキシプロピオン酸エチル PGMEA ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート
記のとおりである。 酸発生剤 Ｂ−１：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
ノナフルオロブタンスルホネート、 Ｂ−２：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
１０−カンファースルホネート Ｂ−３：ジフェニルヨードニウム１０−カンファースル
ホネート Ｂ−４：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート Ｂ−５：４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホ
ニウム１０−カンファースルホネート、 Ｂ−６：Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシイミド、 酸拡散制御剤 Ｃ−１：ニコチン酸アミド Ｃ−２：ジシクロヘキシル・メチルアミン Ｃ−３：トリｎ−オクチルアミン 添加剤 Ｄ−１：ビスフェノールＡ Ｄ−２：２，２−ビス（４−ｔ−ブトキシフェニル）プ
ロパン 溶剤 EL ：乳酸エチル EEP ：３−エトキシプロピオン酸エチル PGMEA ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】
【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、ライ
ン・アンド・スペースパターン、孤立パターンおよびコ
ンタクトホールの何れの場合にも、良好な形状のパター
ンを高解像度で解像することができ、多用途に対応可能
なものであり、しかも紫外線、遠紫外線、Ｘ線あるいは
荷電粒子線の如き各種の放射線に有効に感応することが
できる。したがって、本発明の感放射線性樹脂組成物
は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デ
バイス製造用の化学増幅型ポジ型レジストとして極めて
好適に使用することができる。
ン・アンド・スペースパターン、孤立パターンおよびコ
ンタクトホールの何れの場合にも、良好な形状のパター
ンを高解像度で解像することができ、多用途に対応可能
なものであり、しかも紫外線、遠紫外線、Ｘ線あるいは
荷電粒子線の如き各種の放射線に有効に感応することが
できる。したがって、本発明の感放射線性樹脂組成物
は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デ
バイス製造用の化学増幅型ポジ型レジストとして極めて
好適に使用することができる。
フロントページの続き (72)発明者 岩永 伸一郎 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）、一般式（２）
および一般式（３）で表される３種の繰返し単位を有す
る、酸の存在下でアルカリ可溶性となる共重合体、およ
び（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とす
る感放射線性樹脂組成物。 【化１】 〔一般式（１）において、Ｒ1 は水素原子またはメチル
基を示す。〕 【化２】 〔一般式（２）において、Ｒ2 は水素原子またはメチル
基を示す。〕 【化３】 〔一般式（３）において、Ｒ3 は水素原子またはメチル
基を示し、Ｒ4 は炭素数が７以上の脂環式骨格を有する
１価の基を示す。〕
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23325597A JP3627465B2 (ja) | 1997-08-15 | 1997-08-15 | 感放射線性樹脂組成物 |
| US09/134,163 US6235446B1 (en) | 1997-08-15 | 1998-08-14 | Radiation sensitive resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23325597A JP3627465B2 (ja) | 1997-08-15 | 1997-08-15 | 感放射線性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1165120A true JPH1165120A (ja) | 1999-03-05 |
| JP3627465B2 JP3627465B2 (ja) | 2005-03-09 |
Family
ID=16952216
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23325597A Expired - Lifetime JP3627465B2 (ja) | 1997-08-15 | 1997-08-15 | 感放射線性樹脂組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6235446B1 (ja) |
| JP (1) | JP3627465B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1152295A1 (en) * | 2000-05-05 | 2001-11-07 | Arch Specialty Chemicals, Inc. | Tertiary-butyl acrylate polymers and their use in photoresist compositions |
| WO2005057288A1 (ja) * | 2003-12-11 | 2005-06-23 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | レジスト用ポリマー溶液およびその製造方法 |
| US7172848B2 (en) | 2003-03-14 | 2007-02-06 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Chemical amplification type positive resist composition |
| US7220808B2 (en) | 2003-03-10 | 2007-05-22 | Maruzen Petrochemical Co. Ltd. | Thiol compound, copolymer and method for producing the copolymer |
| US7838606B2 (en) | 2003-10-30 | 2010-11-23 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd | Production process of copolymer for semiconductor lithography |
| US8163852B2 (en) | 2003-02-20 | 2012-04-24 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | Resist polymer and method for producing the polymer |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6737214B2 (en) * | 2000-03-09 | 2004-05-18 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Chemical amplification resist compositions |
| JP4370668B2 (ja) * | 2000-03-29 | 2009-11-25 | Ｊｓｒ株式会社 | メッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物およびメッキ造形物の製造方法 |
| WO2002069042A1 (en) * | 2001-02-21 | 2002-09-06 | Arch Specialty Chemicals, Inc. | Wet etch compatible deep uv photoresist compositions |
| KR101015093B1 (ko) * | 2002-05-30 | 2011-02-16 | 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨 | 신규 수지 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 |
| US7208249B2 (en) * | 2002-09-30 | 2007-04-24 | Applied Materials, Inc. | Method of producing a patterned photoresist used to prepare high performance photomasks |
| EP1686424A3 (en) * | 2005-01-27 | 2009-11-04 | JSR Corporation | Radiation-sensitive resin composition |
| JP5030474B2 (ja) * | 2006-05-18 | 2012-09-19 | 丸善石油化学株式会社 | 半導体リソグラフィー用樹脂組成物 |
| US8304493B2 (en) | 2010-08-20 | 2012-11-06 | Micron Technology, Inc. | Methods of forming block copolymers |
| JP5816543B2 (ja) * | 2011-12-27 | 2015-11-18 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、該組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 |
| JP6931707B2 (ja) * | 2017-09-13 | 2021-09-08 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜の製造方法、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2578646B2 (ja) | 1988-07-18 | 1997-02-05 | 三洋電機株式会社 | 非水系二次電池 |
| JPH02161436A (ja) | 1988-12-15 | 1990-06-21 | Oki Electric Ind Co Ltd | フォトレジスト組成物及びその使用方法 |
| JP3030672B2 (ja) | 1991-06-18 | 2000-04-10 | 和光純薬工業株式会社 | 新規なレジスト材料及びパタ−ン形成方法 |
| JP3016231B2 (ja) | 1991-11-15 | 2000-03-06 | ジェイエスアール株式会社 | ネガ型レジスト組成物 |
| JPH06324494A (ja) * | 1993-05-12 | 1994-11-25 | Fujitsu Ltd | パターン形成材料およびパターン形成方法 |
| JPH07140666A (ja) | 1993-06-04 | 1995-06-02 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | マイクロリトグラフィックレジスト組成物、酸不安定化合物、マイクロリトグラフィックレリーフ画像形成方法及び酸感知性ポリマー組成物 |
| JP3116751B2 (ja) | 1993-12-03 | 2000-12-11 | ジェイエスアール株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
| JP3203995B2 (ja) | 1993-12-24 | 2001-09-04 | ジェイエスアール株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
| US5962184A (en) * | 1996-12-13 | 1999-10-05 | International Business Machines Corporation | Photoresist composition comprising a copolymer of a hydroxystyrene and a (meth)acrylate substituted with an alicyclic ester substituent |
-
1997
- 1997-08-15 JP JP23325597A patent/JP3627465B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-08-14 US US09/134,163 patent/US6235446B1/en not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
| EP1152295A1 (en) * | 2000-05-05 | 2001-11-07 | Arch Specialty Chemicals, Inc. | Tertiary-butyl acrylate polymers and their use in photoresist compositions |
| SG87210A1 (en) * | 2000-05-05 | 2002-03-19 | Arch Spec Chem Inc | Tertiary-butyl acrylate polymers and their use in photoresist compositions |
| US8163852B2 (en) | 2003-02-20 | 2012-04-24 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | Resist polymer and method for producing the polymer |
| US7220808B2 (en) | 2003-03-10 | 2007-05-22 | Maruzen Petrochemical Co. Ltd. | Thiol compound, copolymer and method for producing the copolymer |
| US7172848B2 (en) | 2003-03-14 | 2007-02-06 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Chemical amplification type positive resist composition |
| US7838606B2 (en) | 2003-10-30 | 2010-11-23 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd | Production process of copolymer for semiconductor lithography |
| WO2005057288A1 (ja) * | 2003-12-11 | 2005-06-23 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | レジスト用ポリマー溶液およびその製造方法 |
| KR101020609B1 (ko) | 2003-12-11 | 2011-03-09 | 마루젠 세끼유가가꾸 가부시키가이샤 | 레지스트용 중합체 용액 및 그 제조방법 |
| US8119321B2 (en) | 2003-12-11 | 2012-02-21 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | Resist polymer solution and process for producing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6235446B1 (en) | 2001-05-22 |
| JP3627465B2 (ja) | 2005-03-09 |
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