JPH0580935B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、粒径が均一で熱安定性が改善された
弾性−熱可塑性又は熱可塑性粉末状成形用組成物
に関する。 ポリマーの水性ラテツクスは通常塩の水溶液又
は稀酸を加えてラテツクスの粒子の凝集を開始す
ることによりポリマーの粉末に変えられる。 不幸にして、得られる凝集粉末は広い粒径分布
を有する。これは、例えば微粉末が過剰量存在す
るために起る粉塵爆発の危険性及び貯蔵、輸送及
び他の粉末状又は顆粒状ポリマーと混合する際の
問題を含めて欠点の原因となる。 微粒子の割合を減少させることが可能な方法
は、例えば米国特許第3248455号；3249569号及び
3345430号に記載されており、それによれば少量
の水溶性非イオンポリマー、例えばポリエチレン
オキシドを、凝集する間に添加するか、又は凝集
を高濃縮した凝集剤溶液を使用して実施し、ペー
スト状凝集物を形成する。 しかし過剰量の微粒子に加えて、粗粒子粉末の
割合が過剰であると、例えば洗い流すのが非常な
困難な沈澱が含まれるという欠点が出る。微粒子
の割合を減少させることが可能な方法はドイツ特
許公開明細書（DE−AS）第1958498号に記載さ
れており、ポリマー分散液と沈澱剤とを高乱流の
条件下に強力に混合する。 不幸にして、これらの方法では、粗粒子成分だ
け、又は微粒子成分だけが減少するだけで、しか
もそのためには複雑な機器を必要とする。更にそ
れと同時に得られたポリマーの熱酸化挙動が改善
されるということはない。 本発明はラテツクス状の成形用組成物を、同ラ
テツクス中の固体分100重量部当り0.75〜10重量
部、好ましくは１〜８重量部、更に好ましくは
1.5〜５重量部の、DIN（ドイツ国工業規格）
53460によるビカー（Vicat）Ａ／120軟化温度が
30〜95℃、好ましくは40〜75℃であり、組込まれ
た、随時置換されていてよいチオアルキル基の硫
黄含量が0.5〜5.0重量％、好ましくは0.8〜3.5重
量％である含硫黄熱可塑性ビニルポリマーと混合
し、同混合物を、75〜120℃、好ましくは80〜100
℃で随時加圧下に凝集剤を加えて沈澱させ、そし
て得られたポリマーを回収することによつて得ら
れる、粒径が均一で熱安定性の改善された弾性−
熱可塑性、又は熱可塑性粉末状成形用組成物に関
する。 本発明の成形用組成物は、微粒子及び粗粒子の
混入量が低く、均一な粒径を有して易流動性でサ
ラサラしており、又空気中での熱安定性が改善さ
れている。 本発明に適したエマルジヨン状の含硫黄ビニー
ルポリマーは、DIN53460によるビカーＡ／120
軟化温度が30〜95℃、好ましくは40〜75℃であ
る。 これらの価は、エマルジヨンから凝集により回
収し、引き続いて乾燥した後の熱可塑性ビニール
ポリマーに対するものである。 これらのポリマーは、同ポリマーの部分である
随時置換されていてよいチオアルキル基中に含ま
れる硫黄の含量が0.5〜5.0重量％、好ましくは0.8
〜3.5重量％である。 この様なエマルジヨン状含硫黄ビニルポリマー
は、樹脂形成性ビニルモノマー類、例えば式
（）の芳香族ビニル化合物又は式（）の化合
物そしてそれらの混合物のエマルジヨン重合によ
つて製造する。

【式】

【式】 一般式（）及び（）で、R¹は水素又はメ
チル基を表わし；R²は水素、ｏ−、ｍ−又はｐ
−位置にあるハロゲン又はC₁〜C₃−アルキルを
表わし；R³は水素又はメチルを表わし；そして
Ｘはシアノ（CN）、エステル（COOR⁴）又はア
ミド基（CONR⁵R⁶）（ここでR⁴は水素又はC₁〜
C₄−アルキルを表わしそしてR⁵、R⁶は独立に水
素、フエニル又はC₁〜C₄アルキルを表わす）を
表わす。 式（）の化合物は、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、そしてビニ
ルトルエンである。式（）の化合物は、例えば
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリ
ル酸メチル、そしてメタクリル酸メチルである。
その他の好ましいモノマーは、例えば酢酸ビニル
及びＮ−フエニルマレイン酸イミドである。 好ましいモノマーはスチレン及びアクリロニト
リルとの混合物、そして又スチレン、アクリロニ
トリルそしてメタクリル酸メチルの混合物であ
る。 これらのモノマーは、メルカプト基を含む化合
物１個又はその以上の存在で重合される。適当な
メルカプタン化合物は、例えば１〜18個の炭素原
子を含むアルキルメルカプタン、メルカプタンカ
ルボン機、そしてアルコール部分に１〜６個の炭
素原子を有するそのエステル、２〜12個の炭素原
子を有するメルカプトアルコール又は10〜20個の
炭素原子を有するアリールアルキルメルカプタン
である。これらのメルカプタンは、上に与えた様
なビカーＡ／120軟化温度に到達するのに充分な
量が使用される。 好ましいメルカプタンはｔ−ドデシルメルカプ
タン及びｎ−ドデシルメルカプタン又はそれらの
混合物であり、メルカプタンを添加して製造した
好ましいエマルジヨン状熱可塑性ポリマーは、 (a) 50〜80重量部のスチレン及び／又はα−メチ
ルスチレン； (b) 10〜30重量部のアクリロニトリル； 及び (c) 7.5〜25重量部のｔ−ドデシルメルカプタン の反応生成物である。 乳化重合は、アニオン性乳化剤、例えば10〜20
個の炭素原子を含む長鎖脂肪酸のナトリウム、カ
リウム、アンモニウム塩、例えばオレイン酸カリ
ウム：10〜20個の炭素原子を有するアルキル硫酸
塩、10〜20個の炭素原子を有するアルキルアリー
ルスルホン酸塩、又は不均化アビエチン酸のアル
カリ金属又はアンモニウム塩を使用して実施す
る。 適当なラジカル形成開始剤は、有機及び無機過
酸化物、無機過硫酸塩、例えば過硫酸カリウム、
アゾ開始剤、例えばアゾービスイソブチロニトリ
ル、そして又酸化剤、好ましくは過酸化物と還元
剤から成るレドツクス系である。重合は30〜100
℃、好ましくは50〜80℃の温度で実施することが
できる。好ましい開始剤は過硫酸カリウムであ
る。 エマルジヨン状ビニルポリマーを、ラテツクス
状の弾性−熱可塑性、又は熱可塑性成形用組成物
に、全固体分基準で、ビニールポリマーが0.75〜
10重量％、好ましくは１〜８重量％、より好まし
くは1.5〜５重量％存在する様に添加する。添加
温度は10〜80℃、好ましくは約20℃である。 本発明によれば、各種の水性エマルジヨン状弾
性−可塑性及び熱可塑性重合体は、上述のエマル
ジヨン状熱可塑性ビニルポリマーと混合してか
ら、粉末状成形用組成物に変えることができる。
得られる組成物は均一な粒径を有し、酸素存在下
の熱安定性が改善されている。 適当な、ラテツクス状弾性−熱可塑性又は熱可
塑性重合体は、例えばポリスチレン、随時核置換
又は側鎖置換されていてよいスチレンとその他の
樹脂形成性モノマー類、例えば（メタ）アクリロ
ニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン及びその他の核置換又は側鎖置換スチレン、Ｎ
−（シクロ）アルキルマレイン酸イミド、Ｎ−（ア
ルキル）フエニルマレイン酸イミドとの二元及び
三元共重合体、例えばスチレン−アクリロニトリ
ル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重
合体、そして更にゴム弾性成分、例えばポリブタ
ジエン又はアクリレートゴムの存在下に、樹脂形
成性不飽和化合物を重合させて得られる弾性−熱
可塑性重合体である。 好ましいラテツクス体は、弾性−熱可塑性重合
体のラテツクス体、例えば樹脂形成モノマー、例
えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、（メタ）アクリロニトリル、又は（メ
タ）アクリル酸メチル又はそれらの混合物の、ポ
リブタジエン又はブタジエンとアクリロニトリル
及び／又はスチレンの共重合体へのグラフト生成
物を、剛性及び脆性成分、例えばスチレン、α−
メチルスチレン又はｐ−メチルスチレン／アクリ
ロニトリル共重合体と混合し、得られたラテツク
ス混合物を、上述のラテツクス状で存在する熱可
塑性ビニールポリマーと混合してから凝集させて
得られるものである。 特に好ましいラテツクスはABS重合体のラテ
ツクスで、例えば下記の組成を有する： (A)５〜100重量％、好ましくは５〜80重量％の、
下記成分(1)を成分(2)にグラフト重合させて得
た、グラフトポリマー (1) 10〜95重量％、好ましくは10〜80重量％
の、 (a) 50〜90重量％のスチレン、アルキルスチレ
ン、メタクリル酸又はそれらの混合物と (b) 50〜10重量％のアクリロニトリル、アル
キルアクリロニトリル、メタクリル酸アル
キル又はそれらの混合物 との混合物 (2) 90〜５重量％、好ましくは90〜20重量の、
少くとも80重量％の共重合共役ジオレフイン
を含む共役ジエンポリマー； および (B) 95〜０重量％、好ましくは95〜20重量％の、
下記成分(a)及び(b)からの熱可塑性共重合体： (a) 50〜95重量％のスチレン、アルキルスチレ
ン、メタクリル酸メチル又はそれらの混合
物、 (b) 50〜５重量％のアクリロニトリル、アルキ
ルアクリロニトリル、メタクリル酸アルキル
又はそれらの混合物、 但し、ここで樹脂形成性モノマー(a)及び(b)の成
分(A)及び(B)中での合計量は40重量％より小さくな
い。本発明による粉末状ABS成形用組成物は、
例えば下記の様にして製造することができる： (a) グラフトポリマー(A)と共重合体(B)のエマル
ジヨンを、含硫黄重合体と混合し、同混合物
を凝縮させるが、又は (b) 全ての樹脂形成性モノマー類を、ジエンム
ゴムにグラフトし、それに含硫黄ビニル重合
体を加え、完全に混合する。 凝集の前に、随時分散状抗酸化剤を添加するこ
とができる。 加工性を良くするために、上記のエマルジヨン
類は、不活性化できる乳化剤を使用して製造しな
ければならない。適当な乳化剤は、例えば10〜20
個の炭素原子を含む長鎖脂肪酸のナトリウム、カ
リウム又はアンモニウム類、10〜20個の炭素原子
を含むアルキル硫酸塩、10〜20個の炭素原子を含
むアルキルアリールスルホン酸塩、及び不均一化
アビエチン酸（abietic acid）のアルカリ金属又
はアンモニウム塩である。 使用する凝集剤の種類は、上記エマルジヨンを
安定化するのに使用している乳化剤の種類によつ
て決まつてくる。酸性又はアルカリ領域で乳化さ
せる乳化剤、即ちアルキル硫酸塩、アルキルアリ
ールスホン酸塩およびアルキルスルホン酸塩は、
好ましくは溶液状の電解質、例えば塩化カルシウ
ム、硫酸マグネシウム、又は硫酸アルミニウムを
沈澱として必要とする。PH７以下では乳化効果を
持たない乳化剤の場合には、凝集に酸類、例えば
酢酸を使用すれば充分である。 水溶液が沈澱剤として使用される場合、その濃
度は好ましくは電解質では0.5〜20％、酸類では
0.5〜90％である。短鎖カルボン酸、例えば酢酸
は又はそのまま、稀釈せずに使用してもよい。 沈澱の量は、ポリマー固体分に対して好ましく
は0.01〜20％である。 凝集させた粉末状成形用組成物は、文献から公
知の方法、特に過又は遠心分離、次いで乾燥し
て処理する。 実施例及び比較実施例 以下の実施例中、部は重量部を意味し、構造成
分の固体固又は重合性構成成分を基準としたもの
である。 実施例 １ スチレン、アクリロニトリル、及びｔ−ドデシ
ルメルカプタンのエマルジヨン状反応生成物の
製造： 3.06部のスチレン、1.19部のアクリロニトリ
ル、及び0.75部のｔ−ドデシルメルカプタンを、
窒素雰囲気下に68部の水中に、0.08部の不均化ア
ビエチレン酸のナトリウムを使用して乳化し、次
いで、24部の水に溶解した0.3部の過硫酸カリウ
ムを添加し、得られた混合物は65℃に加熱する。
続いて、58.14部のスチレン、22.61部のアクリロ
ニトリル及び14.25部のｔ−ドデシルメルカプタ
ンの混合物と、25部の水に溶解した1.92部の不均
化アビエチン酸のナトリウム塩溶液とを４時間以
上に渉つて添加し、反応温度を65℃に維持する。
後反応時間に続いて、ラテツク部分を、硫酸マグ
ネシウム−酢酸の***液中で凝固させる。真空中
70℃で乾燥して得たポリマーの硫黄含量は2.3％、
ビカー（Vicat）Ａ／120軟化温度は、62℃（10
mm×10mm×４mm寸法の試験片で測定）である。 実施例 ２ スチレン、アクリロニトリル及びメルカプト酢
酸エチルエステルのエマルジヨン状反応生成物
の製造： 3.24部のスチレン、1.26部のアクリロニトリ
ル、及び0.5部のメルカプト酢酸エチルエステル
を、窒素雰囲気下67部の水に、0.08部のｎ−ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を使用して
乳化し、続いて28部の水に溶解した0.3部の過硫
酸カリウムを加え、65℃に加熱する。それから
61.56部のスチレン、23.94部のアクリロニトリル
及び9.5部のメルカプト酢酸エチルエステルの混
合物と、25部の水に溶解した1.92部のｎ−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩溶液とを４
時間以上に渉つて連続して加え、その間反応温度
は65℃に維持する。後反応時間に続いてラテツク
ス部分を、硫酸マグネシウム−酢酸の***液中で
凝固させ、得られたポリマーは真空中70℃で乾燥
する。 同ポリマーの硫黄含量は2.65％そしてビカー
Ａ／120軟化温度は57℃（10mm×10mm×４mm寸法
の試験片で測定）である。 実施例 ３ スチレン、アクリロニトリル及び３−メルカプ
トプロピオン酸メチルエステルのエマルジヨン
状反応生成物の製造： 3.24部のスチレン、1.26部のアクリロニトリ
ル、及び0.5部の３−メルカプトプロピオン酸メ
チルエステルを、窒素雰囲気下67部の水中に0.08
部のｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
塩を乳化剤として使用して乳化し、次いで24部の
水に溶解した0.3部の過硫酸カリウムを加え、得
られた混合物は65℃に加熱する。61.56部のスチ
レン、23.94部のアクリロニトリル及び9.5部の３
−メルカプトプロピオン酸メチルエステルの混合
物と、25部の水に溶解したｎ−ドデシルベンゼン
スルホン酸のナトリウム塩溶液とを４時間以上に
渉つて添加し、その間反応温度を65℃に維持す
る。後反応時間に続いて、ラテツクス部を、硫酸
マグネシウム−酢酸の***液中で凝固させる。真
空中70℃で乾燥して得たポリマーの硫黄含量は
2.6％、ビカーＡ／120軟化温度は53℃（10mm×10
mm×４mm寸法の試験片で測定）である。 実施例 ４〜13 弾性−熱可塑性粉末状成形用組成物の製造： 1.2部（ポリマー固体分100部当り）の抗酸化剤
を添加してから、36部のスチレン及び14部のアク
リロニトリルを50部のポリブタジエンに、1.5部
の不均化アビエチン酸のナトリウム塩を乳化剤と
して使用してグラフト重合して得た900ｇの33％
濃度のグラフトポリマーラテツクスを、表１に示
した量の実施例１のラテツクスと混合し、次いで
得られたラテツクス混合物を、プロペラ撹拌機を
装備した沈澱槽中の1.6の水に溶解した32ｇの
硫酸マグネシウム（MgSO₄・7H₂O）及び16ｇの
酢酸の溶液に添加する。得られた混合物を98℃に
加熱し、完全に凝固させる。沈澱混合物を過し
てから、得られたポリマーは、真空下に70℃で乾
燥し、その粒径分布を、DIN（ドイツ国工業規
格）4188に従つて標準した、振動〓を装備した試
験〓機（製造社：Haver and Bolker）を使用し
た〓分析により決定する。

【表】 実施例 14 本発明による弾性−熱可塑性粉末状成形用組成
物の製造 900ｇの、実施例４〜13に記載したグラフトポ
リマーラテツクスを、20ｇの実施例１のラテツク
スと、抗酸化剤を加えずに混合し、次いでラテツ
クス混合物を実施例４〜13におけると同様に凝固
させ、そして乾燥粉末状ポリマーにする。１〜
0.1mmの粒径を有する粉末は、その熱安定性を、
Perkin−Elmer DSC機を使用したDSC（差動走
査熱量計）測定法によつて試験した。 160℃で等温測定（酸素ガス排出速度3.6／
ｈ） 最大酸化速度迄の誘導期間：12.3分間動的測定
（酸素ガス排出速度3.6／ｈ、加熱速（昇温測
定）度20°K／分）：最大発熱反応温度＝203℃ 実施例 15 比較用弾性−熱可塑性成形用組成物の製造 900ｇの、実施例４〜13に記載したグラフトポ
リマーラテツクスを、実施例４〜13と同様に、只
抗酸化剤及び実施例１のラテツクスは加えずに凝
固させ、そして乾燥粉末状ポリマーにする。粉末
は１〜0.1mmの粒径を有し、その熱安定性を、
Perkin−Elmer DSC2を使用するDSC（差動走査
熱量計）測定によつて試験した： 160℃で等温測定（酸素ガス排出速度3.6ｇ
ｈ）： 最大酸化速度迄の誘導期間：2.7分間動的測定
（昇温測定）（酸素排出量3.6／ｈ、加熱速度
20°K／分）：最大発熱反応温度＝185℃ 実施例 16 本発明による弾性−熱可塑性粉末状成形用組成
物の製造 ポリマー固体分100部当り1.2部の抗酸化剤を加
えてから、363ｇの、36部のスチレン及び14部の
アクリロニトリルとを、50部のポリブタジエン
に、1.5部の不均化アビエチン酸のナトリウム塩
を乳化剤に使用してグラフトさせて得た33％濃度
のラテツクスと、400ｇの、72部のスチレン及び
28部のアクリロニトリルを、2.0部の不均化アビ
エチン酸を乳化剤に用いて共重合させて得た45％
濃度のスチレン−アクリロニトリル共重合体ラテ
ツクスとの混合物を、50ｇの実施例１のラテツク
スと混合し、次いで得られたラテツクス混合物
を、プロペラ撹拌機を備えた沈澱槽中の、1.6
の脱イオン水に溶解した32ｇの硫酸マグネシウム
（MgSO₄・7H₂O）及び16ｇの酢酸の溶液に添加
する。混合物は98〜100℃で加熱し、完全に凝固
させる。沈澱混合物を別してから、得られたポ
リマーは真空中70℃で乾燥、そしてその粒径分布
を〓分析で測定した。 粒径分布： ＞１mm：1.59％ 1to0.1mm：92.6％ ＜0.1mm：6.15％ 実施例 17 比較用弾性−熱可塑性粉末状成形用組成物の製
造 実施例１のラテツクスは加えずに、グラフトポ
リマーラテツクスと実施例16で記載したスチレン
−アクリロニトリル共重合体ラテツクスとの混合
物を、プロペラ−撹拌機を備えた沈澱槽中の、
1.6の脱イオン水に30ｇの硫酸マグネシウム
（MgSO₄・7H₂O）と15ｇの酢酸とを溶解させた
溶液に加え、同混合物は98〜100℃で凝固させる。
沈澱混合物を過してから、同ポリマーは真空中
70℃で乾燥そしてその粒径分布を〓分析によつて
測定した。 粒径分布 ＞１mm：74.77％ 1to0.1mm：23.50％ ＜0.1mm：1.73％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 成形用組成物ラテツクスを、ラテツクス固体
   分100重量部当り0.75〜10重量部の、これもエマ
   ルジヨン状の、DIN（ドイツ国工業規格）53460
   によるビカー（Vicat）Ａ／120軟化温度が30〜
   95℃であり、組込まれた随時置換されていてよい
   チオアルキル基の硫黄含量が0.5〜5.0重量％のビ
   ニールポリマーと混合し、得られた成形用組成物
   を、75〜120℃で凝集剤を加えて沈殿させ、そし
   て同ポリマーを回収することを特徴とする、改善
   された熱可塑性粉末状成形用組成物の製造法。 ２ １〜８重量部の熱可塑性ビニールポリマーを
   使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 硫黄含量が0.3〜3.5重量％であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 含硫黄熱可塑性ビニルポリマーが、スチレ
   ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
   ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、（メ
   タ）アクリル酸メチル、Ｎ−フエニルマレイン酸
   イミド又はそれらの混合物とメルカプト基含有化
   合物との反応生成物であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 含硫黄熱可塑性ビニルポリマーが (a) 50〜80重量部のスチレン及び／又はα−メチ
   ルスチレン： (b) 10〜30重量部のアクリロニトリル： 及び (c) 7.5〜25重量部のｔ−ドデシルメルカプタン の反応生成物であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。