JP2608219B2 - 耐衝撃性及び光沢性熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐衝撃性及び表面光沢が優れた熱可塑性樹脂
の製造に関するものである。より詳しくは、ゲル含有量
が高く、粒径が互いに違うゴム重合体ラテックスを用い
て耐衝撃性と表面光沢を向上させた熱可塑性樹脂を製造
する方法に関するものである。

従来、ゴム変性樹脂にスチレン、α−メチルスチレン
等で代表されるビニール芳香族化合物単量体とビニール
芳香族化合物単量体と共重合し得る他の単量体の混合物
をグラフト重合させることにより、加工性が優れつつ、
かつ耐衝撃性も優れた熱可塑性樹脂を製造できることは
よく知られている。

耐衝撃性が優れた熱可塑性樹脂を製造するためには、
ゴムのゲル含量が低くなければならない。しかし、ゲル
含量が少ない熱可塑性樹脂は表面光沢が優れていない短
所がある。一方、表面光沢を向上させるために、ゲル含
量が高いゴムラテックスを用いるときには衝撃強度が低
下する。そして、表面光沢を増加させるためには、上記
の樹脂中、粒径の小さい粒子の量を増加させることもで
きるが、その時は熱可塑性樹脂の衝撃強度が減少し、メ
ルトフローも悪くなる短所がある。

従って、衝撃強度が増大し、表面光沢も優れた熱可塑
性樹脂の製造法が必要になった。

ここに、本発明者は上記の問題点を克服しようと鋭意
研究した。

本発明の目的はゲル含量が高く、互いに違うゴム粒子
粒径を持つゴムラテックスを使用することにより、耐衝
撃性と表面光沢が向上した熱可塑性樹脂の製造方法を提
供することにある。

本発明を詳細に説明する。

本発明はグラフト重合体ラテックス（Ａ）とグラフト
重合体ラテックス（Ｂ）をブレンドすることからなる耐
衝撃性および光沢性熱可塑性樹脂の製造方法であって、
分子量が40,000ないし120,000およびグラフト率が60な
いし120％のグラフト重合体ラテックス（Ａ）を、単量
体混合物に小粒径粒子を含むポリブタジエンまたはブタ
ジエンを50重量％以上含有したブタジエン共重合体ゴム
ラテックス10ないし40重量部をグラフト重合させて製造
し、分子量が40,000ないし120,000およびグラフト率が2
5ないし45％のグラフト重合体ラテックス（Ｂ）を、単
量体混合物に大粒径粒子を含むポリブタジエンまたはブ
タジエンを50重量％以上含有したブタジエン共重合体ゴ
ムラテックス40ないし80重量部をグラフト重合させて製
造することを特徴とする方法である。

より詳しく説明すると、第１段階で、小粒径のゴムラ
テックス（ポリブタジエンまたはブタジエンを50重量％
以上含有したブタジエン共重合体）10ないし40重量部
（固体ベース）に、単量体混合物60ないし90重量部を重
合させる。ゴムラテックス中ゲル含量が70〜95重量％の
範囲であり、平均粒径が0.03ないし0.20μｍである。こ
の時、上記のゴムラテックスの重量部は固体含量に基づ
くものである。

第２段階では、上記の第１段階の小粒径ゴムラテック
スを凝集させて製造した粒径が約0.25ないし1.0μｍで
ある大粒径ゴムラテックス（ポリブタジエンまたはブタ
ジエンを50重量％以上含有したブタジエン共重合体）を
使用する。グラフト重合体（Ｂ）のグラフト率は25ない
し45％であり、分子量は40,000ないし120,000である。

次いで、第３段階では、上記の第１段階と第２段階か
ら得られた各々粒径が違い、グラフト率が違う二種のラ
テックスを混合して最終生成物を製造するが、この時、
最終生成物中、大粒子対小粒子の比が総ゴム含量中、95
/5ないし70/30であり、ゴム含量は35〜55重量％であ
る。

本発明で用いられる単量体混合物としてはビニール芳
香族化合物単量体またはビニール芳香族化合物と共重合
し得る他のビニール化合物単量体の１種または２種以上
との混合物を使用することが出来るが、ビニール芳香族
化合物単量体としてはスチレン、α−チメルスチレン、
ハロスチレン類、例えば、ｏ−クロロスチレンまたはｐ
−クロロスチレン、ジブロムスチレン、トリブロムスチ
レン等がある。また、ビニール芳香族化合物と共重合で
きる他ビニール化合物としてはアクリロニトリルとメタ
クリロニトリル等のビニールシアン化合物、アクリル酸
とメタクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそれの低級エ
ステル、例えばメチクリレート、ブチルアクリレート、
メチルメタクリレート等がある。

また、本発明に用いられるゴム重合体としてはポリブ
タジエン、ブタジエンを50重量％以上含有したブタジエ
ン共重合体であるが、ブタジエンと共重合できる単量体
としては、例えばスチレン、α−チメルスチレン、ビニ
ールトルエン等のビニール芳香族化合物、アクリル酸と
メタクリル酸及びそれのメチル、エチル、プロピル、ｎ
−ブチル、イソブチルエステル等の不飽和カルボン酸及
びそれのエステル類、アクリロニトリル等のビニールシ
アン化合物等がある。その他にも、ポリイソプレン、ポ
リクロロプレン、エチレン−プロピレン−ジエン化合物
の三元共重合体等も使用することが出来る。

かかるゴムラテックスを用いて上記の第１段階による
小粒径ゴムラテックスを製造する方法は次の通りであ
る。

1,3−ブタジエン100重量部、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン0.2重量部、カリウム過硫酸塩0.3重量部、脂肪酸のカ
リウム塩2.2重量部及び脱イオン水120重量部を攪拌器、
加熱装置及びその他装置が設置された18m³の反応槽に投
入し、63℃で17時間反応させた。反応転換率が95％にな
ると、上記の反応槽に重合禁止剤を添加し、反応を終了
させた。

上記のゴムラテックスの平均粒径は0.03ないし0.2μ
ｍ、より好ましくは0.05ないし0.15μｍが良い。また、
ゴムラテックス中、ゲル含量は70ないし95重量％、より
好ましくは85重量％以上のものが適切で、95重量％を超
す場合は得られた樹脂の衝撃強度が良くない。

得られた小粒径ゴム重合体に含まれるゲル含量は次式
（Ｉ）によって測定する。ゴムラテックスを凝固させ、
凝集した脆弱体を洗浄した。洗浄してから40℃の真空オ
ーブンで一日間乾燥した後、重合体1gをトルエン100gに
添加し、48時間の間放置する。この時、溶解した部分と
溶解しない部分の含量を測定する。

上記のゲル含量を調節するためには0.01ないし2.0重
量部の架橋剤を重量系に添加するか、あるいは反応転換
率を90ないし95％にする。使用できる架橋剤としてはジ
ビニールベンゼン、ジアリルマレート、ジアリルフマレ
ート、アリルアクリレート、多価アルコール及びエチレ
ングリコールジメタクリレート等が挙げられる。

このようにして、得られた小粒径ゴムラテックスを上
記の単量体混合物とグラフトさせてグラフト重合体を得
るが、そのグラフト重合は通常の乳化重合法により行わ
れる。

即ち、上記の小粒径ゴムラテックス10ないし40重量部
に単量体混合物60ないし90重量部％投入し、38ないし85
℃の温度で通常の乳化重合法によりグラフト重合体を得
る。反応温度が85℃を超す場合はグラフト重合体の白色
度が減少する。

単量体は２段階で添加し、第１段階でゴムラテックス
10ないし40重量部に乳化剤及び開始剤を総単量体の4/9
ないし1/9重量部を一括投入し、反応温度を38℃から70
℃まで昇温させて第１段階の反応を完了させる。

第２段階で、残り単量体及び乳化剤を混合して乳化液
（混合単量体溶液）を作った後、これを上記の反応系に
70℃ないし85℃の温度で３時間で連続的に投入する。

この時、最終生成物の耐衝撃性及び表面光沢は連鎖移
動剤の量によって影響を受けることになるので、分子量
調節剤の量を調節しなければならない。

本発明の目的を達成するためには分子量調節剤の量が
グラフト単量体100重量部当り0.3ないし1.5重量部が良
い。この時、反応転換率は99％以上であり、固体含量は
約40重量％になる。

この時、用い得る乳化剤としては脂肪酸のアルカリ金
属塩、脂肪酸の硫酸エステル、不均質ロジン酸のアルカ
リ金属塩等でビニール単量体の乳化重合時、通常使用さ
れる乳化剤なら特別の制限なしに使用することができ
る。

開始剤としては水溶性重合開始剤や有機ヒドロペルオ
キシド−鉄塩等の酸化還元系開始剤も使用することがで
きる。また、分子量調節剤としてはメルカプタン類、テ
ルペン類、ハロゲン化合物等を使用することができる。

これら乳化剤、開始剤及び分子量調節剤は重合系に一
時に添加するか、あるいは何度かに分割して添加しても
良く、連続的に添加しても本発明を容易に行うことがで
きるが、得られる重合体の再現性の面から連続的に一定
の時間で添加する方が好ましい。

一方、上記で得られた重合体を５％硫酸で凝固させ、
白色粉末を得た後、アセトンで溶解させ、次式（II）に
基づいてグラフト率を測定する。

本発明の目的に符合するためには、小粒径ゴムラテッ
クスのグラフト率が60ないし120％にならなければなら
ない。万一、これよりグラフト率が落ちるとマトリック
ス状でゴム粒子の分散性が良くないので、物理的性質が
低下し、表面光沢が悪くなる。

グラフトされた共重合体の分子量も40,000ないし120,
000が好ましく、より好ましくは50,000ないし100,000が
良い［分子量の測定はG.P.C.（Gel Permeation Chrom
atograhy）により測定］。万一、分子量が120,000より
大きいと耐衝撃性は良いが、加工性が不良で、表面光沢
が減少する。反面、40,000未満になると、表面光沢は優
れるが、衝撃強度が急に減少する。

従って、小粒径ゴムラテックスを用いてグラフト重合
体を得ようとするときはグラフト率が60ないし120％、
より好ましくは65ないし100％が良く、グラフト鎖の分
子量は50,000ないし100,000であるものが好ましい。

次いで、大粒径ゴムラテックスを使用する。即ち、こ
れは上記の小粒径ゴムラテックスを凝集させて製造す
る。この場合、熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改善するため
には平均ゴム粒子径を増大させる必要がある。

一般に、ゴム粒子中、ゴム粒径及びゲル含量は機械的
強度及びその他物理的性質に影響を及ぼす重要なパラメ
ターである。かかる大きい粒子のゲル含量は60ないし80
重量％の範囲が好ましく、平均粒径が0.25ないし1.0μ
ｍの大粒径粒子を含有するゴムラテックスを製造するた
めには、反応時間が長くかかり、生産時、反応槽内部で
好ましくない凝固物が多く生成する。従って、本発明で
は酢酸を用いる凝集技術によって平均粒径が0.25ないし
0.50μｍである大粒径ゴムラテックスを製造する。

即ち、平均粒径が0.08μｍであるゴムラテックス238
重量（固体42重量％含有）を反応槽に10rpm、30℃にて
投入し、７％酢酸溶液35重量部を反応容器に約１時間で
徐々に投入した後、攪拌を中断させ、30分間放置した。
次いで、水酸化カリウム水溶液27重量部を30分間で投入
し、平均粒径約0.32μｍの凝集ゴムラテックスが得られ
た。凝集ゴムラテックス中の固形含有量は約31重量％で
あり、pHが約10であり、ラテックスのゲル含量が85ない
し95％であった。85ないし95％の高ゲル含有量の上記ゴ
ムラテックスを用いて耐衝撃性が優れた熱可塑性樹脂を
製造するためには、次の工程が非常に重要である。

一般に、グラフト化重合では、ゲル含量が低いゴムラ
テックスの膨潤度はゲル含量が多いラテックスより高い
ので、耐衝撃性樹脂の製造時にはゲル含量が低いゴムラ
テックスが使用される。ゴム粒子の表面で単量体が豊富
に重合され、これが有効ゴム体積の増加を誘発させ、そ
の結果、衝撃性が改善される。かかる事実に基づいて、
本発明ではゲル含量が多いゴムラテックスのグラフト
時、高い膨潤度が維持できるように重合条件を調節し
た。

反応初期に、ゴム粒子の膨潤度を高く維持するため
に、ゴムラテックスの量と単量体の量を調節することが
非常に重要である。その他にも、重合時、温度及び単量
体の添加速度、分子量調節剤の量及びその添加時間も調
節しなければならない。

大粒径ゴムラテックスに単量体を添加する方法は２通
りに大別にされる。

第一の方法は、単量体を連続的に投与する方法であ
る。即ち、単量体の50ないし80重量％をゴムラテックス
40〜80重量部に３時間で42ないし70℃の温度にて添加し
た後、ここに残りの単量体と分子量調節剤を70ないし80
℃の温度で1.5時間で添加する。単量体の投入が完了す
ると、１時間反応を持続させる。分子量調節剤の量は単
量体100重量部当り0.3ないし1.5重量部、より好ましく
は0.4ないし1.3重量部である。

第二の方法は、単量体を二段階に分けて反応容器に添
加するものである。即ち、第１段階として単量体の一部
を一括投入した後、残りは連続的に投与する方法であ
る。すなわち、単量体及び単量体100重量部当り0.3ない
し1.5重量部、より好ましくは0.6ないし1.3重量部の分
子量調節剤をゴムラテックスに一括投与するが、この
時、単量体対ゴムの重量比が0.16ないし0.35が適切であ
り、より好ましくは0.17ないし0.30である。単量体を一
括投入した後、反応転換率が65％になるまで反応温度は
42ないし62℃に維持し、重合転換率が65％を超したと
き、反応温度を約68℃まで上げる。ついで、反応転換率
が95％に達した時、残った単量体及び開始剤を約３時間
で断続的に添加する。反応が完結した後、１時間熟成さ
せる。最終反応転換率は、約97ないし98％である。次い
で、反応温度を約50℃に下げた後、貯蔵タンクに移送す
る。このようにして、製造された重合体ラテックスのグ
ラフト率と分子量を測定するが、グラフト率は25ないし
45％、より好ましくは35ないし45％が良く、グラフトさ
れた共重合体の分子量は40,000ないし120,000、より好
ましくは45,000から100,000の範囲である。

グラフト率とゴム粒径が違う重合体を適切に混合させ
ることにより、耐衝撃性及び高光沢性を持つ熱可塑性樹
脂を製造する。大粒径、およびグラフト率が低いグラフ
ト重合体の量が多くなると耐衝撃性が増加することにな
る反面、小粒径、高グラフト率のグラフト重合体の量が
多くなると表面光沢が増加する。それゆえに、本発明は
最終製品の用途によって、反応物の混合比率を調節する
ことができるという長所がある。

本発明を実施例に基づいて、より具体的に説明する
と、次の通りである。

実施例１ （１）小粒径ゴム粒子を含むゴムラテックスの製造 平均粒子径が0.8μｍであり、ゲル含量が92重量％で
あるポリブタジエンラテックス2142.9kg（固体42重量％
含有）を反応槽に添加し、脱イオン水2535.3kgおよび乳
化剤としてカリウムロジナート192kg（固体25重量％含
有）を反応容器に投入した。攪拌後、スチレン1470kg、
アクリロニトリル630kg、ｔ−ドデシルメルカプタン21k
g及び脱イオン水1917.6kgを30℃の温度で添加した。次
いで、反応槽内部の温度を35℃に上昇させ、脱イオン水
600kg、テトラナトリウムピロ燐酸塩15kg、デキストロ
ース16.8kg、硫酸第１鉄７水温0.27kgを上記の反応槽に
投入した。反応槽の温度を38℃まで昇温させ、加熱を止
めた。開始剤であるクメンヒドロペルオキシド（CHP）9
kgを投入した。30分後、反応槽の内部温度は発熱により
80℃まで上昇した。30分間で反応槽の温度を下げて内部
温度を70℃にし、脱イオン水2761,2kg、カリウムロジナ
ート240kg、スチレン2100kg、アクリロニトリル900kg、
ｔ−ドデシルメルカプタン30kgからなった乳化液を断続
的に３時間で投入した。同時に、開始剤であるクメンヒ
ドロペルオキシド11.4kgを３時間で連続的に投入させた
後、１時間の間熟成させ、上記の混合物をラテックス貯
蔵タンクに移送した。この時、得られたラテックスは固
体39重量％を含む。

（２）大粒径粒子を含むゴムラテックスの製造 重さ平均粒径0.32μｍであり、ゲル含量が92重量％で
あるポリブタジエンラテックス（固体31重量％含有）11
764.8kgを反応槽に添加し、ついで脱イオン水522kg及び
乳化剤としてカリウムロジナート29.5kg（固体25重量
％）を投入した。攪拌後、スチレン630kg、アクリロニ
トリル270kg、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカ
プタン6.78kgを約25℃の温度で添加した後、反応槽の温
度を40℃まで上げ、脱イオン水600kg、テトラナトリウ
ムピロ燐酸塩15kg、デキストロース16.8kg、硫酸第１鉄
７水塩0.27kgを添加した。反応温度が42℃になると開始
剤であるクメンヒドロペルオキシド6kgを投入し、反応
槽の温度を１時間にわたって62℃まで徐々に上げ、転換
率が65％に達する。反応温度が68℃まで上がると、転換
率は95％に達する。この時、脱イオン水1074kg、カリウ
ムロジナート144kg、スチレン1050kg、アクリロニトリ
ル450kg及びｔ−ドデシルメルカプタン11.3kgからなる
乳化液及び開始剤であるクメンヒドロペルオキシド9kg
を３時間で72℃の温度にて添加した。投入完了後、混合
物を１時間熟成させ、反応を終了させた。

この時、得られたラテックスの固体は36.2重量％を含
み、反応転換率は98％であった。

（３）ラテックス混合によるABSグラフト重合体の製造 上記の（１）工程から得られたグラフト重合体と
（２）工程から得られたグラフト重合体とを重量比を1:
2で混合した後、この混合ラテックスを攪拌した。このA
BSラテックスはゴム含量が45重量％であり、このラテッ
クスを５％硫酸で凝固して粉末を得た。得られた樹脂
は、小粒径ゴムと大粒径ゴムとの重量比率が11.11/88.8
9であった。

（４）マトリックス樹脂とABS粉末の混合工程 上記の（３）工程から得られたABS粉末675kg及びこれ
と共用し得るSAN−１共重合体（重さ平均分子量200,00
0、アクリロニトリル25％）1.575kgを混合して希釈した
後、成型して物性測定用試片を製作した。この試片のゴ
ム含量は13.5重量％であり、試片のグラフト率及び分子
量を第１表に表した。

実施例２−１及び２−２ （１）小粒径ゴム粒子を含むゴムラテックスの製造 上記の実施例１で用いられたポリブタジエンラテック
ス1428.6kgを反応槽に添加後、ここに脱イオン水2949.6
kg及び乳化剤としてカリウムロジナート192kgを投入し
た。攪拌後、反応系にスチレン1680kg、アクリロニトリ
ル720kg、ｔ−ドデシルメルカプタン24kg及び脱イオン
水1917.6kg10投入した。反応槽の温度を35℃まで昇温さ
せた後、脱イオン水600kg、テトラナトリウムピロ燐酸
塩15kg、デキストロース16.8kg、硫酸第１鉄７水塩0.27
kgの水溶液を添加した。内部温度を昇温させて38℃に達
すると加熱を止め、クメンヒドロペルオキシド9kgを投
入した。約30分後、反応槽の温度は、発熱反応により約
83℃まで上昇した。この後、30分間で冷却して反応温度
を70℃に下げ、残り単量体混合物の乳化液を３時間で添
加した。この乳化液の量及び蘇生は上記の実施例１と同
様である。

（２）大粒系ゴムラテックスの製造 上記の実施例１の（２）と同様に重合した。

（３）ラテックスの混合によるABSグラフト重合体の製
造（実施例２−１） 上記の（１）工程と（２）工程から得られたグラフト
重合体のラテックスを重量比1:1で混合して攪拌した。
ゴム含量が35重量％であるABSラテックスを得た。この
ラテックスを上記の実施例１の（３）のように、凝固さ
せてABS粉末を得た。

（４）マトリックス樹脂及びABS粉末の混合工程（実施
例２−１） 上記（３）工程から得られたABS粉末857.2g及びこれ
と共用し得るSAN−１共重合体1142.8gを混合した後、物
性測定用試片を製作した。この試片のゴム含量は15重量
％であり、グラフト率と分子量は次の表１の実施例２−
１に表した。

（５）ラテックス混合によるABSグラフトポリマーの製
造（実施例２−２） 上記の（１）及び（２）工程のグラフト重合体ラテッ
クスを重量比2:3で混合し攪拌した。ゴム含量が40重量
％であるABSラテックスを得た。このラテックスを上記
の実施例１の（３）によって、凝固させABS粉末を得
た。

（６）マトリックス樹脂とABS粉末の混合工程（実施例
２−２） 上記の（５）工程から得られたABS粉末及びこれと共
用し得るSAN−１共重合体を混合した後、成型して物性
測定用試片を製作した。この試片のゴム含量は15重量％
であり、グラフト率と分子量は次の表１の実施例２−２
に表した。

実施例３ （１）小粒径ゴムラテックスの製造 上記の実施例１の（１）と同様にグラフト重合してゴ
ム含量15重量％であるABSラテックスを得た。

（２）大粒径ゴムラテックスの製造 平均粒径0.32μｍであり、ゲル含量が92重量％である
ポリブタジエンラテックス（固体31重量％）12580.6kg
を反応槽に添加し、脱イオン水607.3kgを投入した。反
応温度を40℃に昇温させ、ここに反応活性化剤として脱
イオン水501.18kg、テトラナトリウムピロ燐酸塩10.51k
g、デキストロース13.2kg、硫酸第１鉄７水塩0.21kgを
添加し、反応温度を42℃まで昇温させた。開始剤である
クメンヒドロペルオキシド（CHP）9.75kgを全４時間で
連続的に添加した。これと同時に単量体の乳化液を４時
間で添加した。脱イオン水601.2kg、カリウムロジナー
ト189kg、スチレン1470kg、アクリロニトリル630kg及び
ｔ−ドデシルメルカプタン18kgからなる乳化液の75重量
％を３時間で投入し、反応温度を40℃から70℃まで昇温
させ、ついで残りの乳化液の25重量％を反応温度を42℃
から75℃に上昇させつつ、１時間で添加した。次いで、
完全に反応させるために、反応系に先の反応で用いた開
始剤を1/3重量を添加し、１時間の間反応を持続させ、
ラテックスを得た。反応転換率を測定した結果、98％に
達し、固形粉は約34重量％であった。

（３）ラテックス混合によるABSグラフトポリマーの製
造 上記の（１）工程及び（２）工程から得られたグラフ
トポリマーを重さ1:1で混合した。この時、小粒径のゴ
ムと大粒径のゴムとの重量比は18.75/18.25である。こ
れを希硫酸で凝固して脱水工程と乾燥工程とをへてABS
粉末を得た。

（４）マトリックス樹脂及びABS粉末の混合工程 上記の（３）工程から得られたABS粉末及びこれと共
用し得るSAN−１共重合体を混合し、希釈した後、成型
して物性測定用試験片を製作した。この試片のゴム含量
は15重量％であり、グラフト率と分子量は次の表１の実
施例３に表示した。

比較例１ （１）小粒径ゴムラテックスの製造 上記の実施例１の（１）と同様に重合を実施してグラ
フト重合体を得た。

（２）大粒径ゴムラテックスの製造 ポリブタジエンラテックス11764.8kg（固形粉31重量
％）を反応槽に添加した後、ここに脱イオン水522kg及
び乳化剤としてカリウムロジナート29.5kg（固形粉25重
量％）を投入した。攪拌後、反応容器にスチレン1008k
g、アクリロニトリル432kg、分子量調節剤としてｔ−ド
デシルメルカプタン10.8kgを添加した。

次いで、反応温度の調節及びその他運転条件は実施例
１の（２）と同様に行った。この時、得られたラテック
スの固体36.0重量％であり、反応転換率は96.0であっ
た。

（３）ラテックス混合によるABSグラフト重合体の製造 上記の実施例１の（３）と同様に実施した。

（４）マトリックス樹脂とABS粉末との混合工程 上記の実施例１の（４）と同様に実施した。

比較例２−１及び２−２ （１）小粒径ゴムラテックスの製造 グラフト鎖の分子量を増加させるために、第１段階及
び第２段階で用いるｔ−ドデシルメルカプタンの量を1/
2で減らして用いる以外は、上記実施例２の（１）の方
法に従った。

（２）大粒径ゴムラテックスの製造 上記の実施例２の（２）と同一の条件でグラフト重合
した。

（３）ラテックス混合によるABSグラフト重合体の製造 上記の実施例２−１及び２−２の（３）及び（５）と
同様に実施した。

（４）マトリックス樹脂とABS粉末との混合工程 上記の実施例２−１及び２−２の（４）及び（６）と
同様に実施した。

比較例３ （１）小粒径ゴムラテックスの製造 上記の実施例１の（１）と同様に重合した。

（２）大粒径ゴムラテックスの製造 比較実施例中で用いた総ての化合物の組成は実施例３
と同様である。単量体及びその他あらゆる添加物を70℃
で４時間で連続的に添加した。

（３）ラテックス混合によるABSグラフト重合体の製造 上記の実施例３の（３）と同様に実施した。

（４）マトリックス樹脂とABS粉末との混合工程 上記の実施例３の（４）と同様に実施した。

比較例ないし３の物理的性質を表２に表した。

上記の実施例１〜３と比較例１〜３の物性測定の結果
は表３の通りである。

表１ないし３から分かる通り、ゴム粒径が違う重合体
ラテックスを用いて、各々グラフト重合反応を実施する
とき、ゴムのゲル強度が非常に高くてもゴム及び単量体
の比によって、特に最終樹脂の衝撃強度及び表面光沢が
激しく変わることが分かる。

比較例４ （１）小粒径ゴムラテックスの製造 分子量調節剤上記の実施例１の（１）と同一の条件で
重合するが、分子量調節剤を単量体100重量部当り0.5重
量部を投入した。

（２）大粒径ゴムラテックスの製造 上記の実施例１の（２）と同様に製造した。

（３）ラテックス混合によるABSグラフト重合体の製造 上記の実施例１の（３）と同様に実施した。

（４）マトリックス樹脂とABS粉末との混合工程 上記の実施例１の（４）と同様に実施した。

物性測定のための試片を得た。

比較例５ （１）小粒径ゴムラテックスの製造 上記の実施例１の（１）と同様に製造した。

（２）大粒径ゴムラテックスの製造 上記の実施例１の（２）と同様に重合するが、分子量
調節剤を単量体100重量部当り0.3重量部を投入した。こ
の時、反応転換率は98％であった。

（３）ラテックス混合によるABSグラフト重合体の製造 上記の実施例１の（３）と同様に実施した。

（４）マトリックス樹脂とABS粉末との混合工程 上記の実施例１の（４）と同様に実施して物性測定用
試片を得た。

比較例４と比較例５でグラフト率と分子量を測定した
結果は次の表４の通りである。

また、比較例４〜５の物性は次の表５の通りである。

小粒径グラフト重合体の分子量とグラフト率が増加す
る場合、衝撃強度は優れているが、流動性が悪くなり、
表面光沢が非常に悪くなることが分かる。また、大粒径
重合体のグラフト率が50％を超し、分子量が大きい場合
は衝撃強度および表面光沢は改善されない。

従って、ゲル含量が90重量％以上のゴムラテックスを
用いて耐衝撃性熱可塑性樹脂を製造するとき、単量体を
粒径0.07ないし0.15μｍを有するゴムラテックスにグラ
フトさせる場合、グラフト率は60％ないし120％であ
り、グラフト鎖の分子量が40,000〜120,000が適切であ
る。また、大粒径（0.25〜1.0μｍ）のゴムラテックス
を用いてグラフト重合するとき、適切のグラフト率は25
ないし45％が良く、グラフト鎖の分子量は60,000〜120,
000が適切である。

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】グラフト重合体ラテックス（Ａ）とグラフ
   ト重合体ラテックス（Ｂ）をブレンドすることを含む耐
   衝撃性および光沢性熱可塑性樹脂の製造方法であって、
   分子量が40,000ないし120,000およびグラフト率が60な
   いし120％である、グラフト重合体ラテックス（Ａ）
   を、小粒径ゴム粒子含有ポリブタジエンまたはブタジエ
   ンを50重量％以上含有したブタジエン共重合体ゴムラテ
   ックス10ないし40重量部に単量体類をグラフト重合させ
   て製造し、分子量が40,000ないし120,000およびグラフ
   ト率が25ないし45％である、グラフト重合体ラテックス
   （Ｂ）を、大粒径ゴム粒子含有ポリブタジエンまたはブ
   タジエンを50重量％以上含有したブタジエン共重合体ゴ
   ムラテックス40ないし80重量部に単量体類をグラフト重
   合させて製造することを特徴とする製造方法。
2. 【請求項２】小粒径ゴム粒子含有ポリブタジエンまたは
   ブタジエンを50重量％以上含有したブタジエン共重合体
   ゴムラテックスは、粒子の平均粒径が0.03ないし0.2μ
   ｍであり、ゲル含量が70ないし95重量％であることを特
   徴とする、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】大粒径ゴム粒子含有ポリブタジエンまたは
   ブタジエンを50重量％以上含有したブタジエン共重合体
   ゴムラテックスは、平均粒径が0.25ないし1.0μｍの粒
   子からなることを特徴とする、請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】単量体混合物はビニール芳香族化合物とビ
   ニール化合物からなり、その重量比が60/40〜100/0であ
   ることを特徴とする、請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】グラフト重合体ラテックス（Ｂ）製造する
   ための分子量調節剤の使用量が単量体類100重量部当り
   0.6ないし1.2重量部であることを特徴とする、請求項１
   記載の方法。
6. 【請求項６】単量体混合物と大粒径ゴム粒子含有ポリブ
   タジエンまたはブタジエンを50重量％以上含有したブタ
   ジエン共重合体ゴムラテックスのグラフト重合反応を、
   大粒径ゴム含有ポリブタジエンまたはブタジエンを50重
   量％以上含有したブタジエン共重合体ゴムラテックスに
   単量体混合物の全量を連続的に添加するか、または単量
   体混合物の一部を一括投与した後、残りの単量体を大粒
   径ゴム粒子含有ポリブタジエンまたはブタジエンを50重
   量％以上含有したブタジエン共重合体ゴムラテックスに
   連続的に添加することを特徴とする、請求項１記載の方
   法。
7. 【請求項７】単量体混合物の全量を連続的に添加する反
   応を、単量体混合物50ないし80重量％を42ないし70℃の
   温度で３時間にわたって添加し、ついで、単量体混合物
   50ないし20重量％は70ないし80℃の温度で1.5時間にわ
   たって添加して行うことを特徴とする、請求項６記載の
   方法。
8. 【請求項８】単量体混合物を一部一括投与する反応を、
   単量体混合物と大粒径ゴム粒子含有ポリブタジエンまた
   はブタジエンを50重量％以上含有したブタジエン共重合
   体ゴムラテックスの重量比が0.16ないし0.35であり、転
   換率が65％より下では、反応温度が42ないし62℃であ
   り、転換率65％を超えるときには、65℃にて行うことを
   特徴とする、請求項６記載の方法。
9. 【請求項９】単量体の残量を連続的に添加する反応を、
   単量体の残量を68ないし80℃の温度で３時間にわたって
   添加して行うことを特徴とする、請求項６記載の方法。
10. 【請求項１０】生成した熱可塑性樹脂に含まれる大粒径
    ゴム粒子：小粒径ゴム粒子の重量比が95:5ないし70:30
    であることを特徴とする、請求項１−９のいずれか１項
    記載の方法。
11. 【請求項１１】熱可塑性樹脂が30ないし55重量％のゴム
    を含有することを特徴とする、請求項１−10のいずれか
    １項記載の方法。