JPH10182799A - Epoxy group-containing norbornene polymer - Google Patents
Epoxy group-containing norbornene polymerInfo
- Publication number
- JPH10182799A JPH10182799A JP35720896A JP35720896A JPH10182799A JP H10182799 A JPH10182799 A JP H10182799A JP 35720896 A JP35720896 A JP 35720896A JP 35720896 A JP35720896 A JP 35720896A JP H10182799 A JPH10182799 A JP H10182799A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- norbornene
- formula
- polymer
- epoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、誘電率や誘電正接
等の誘電特性、ハンダ耐熱性等の耐熱性、及び導電層で
ある金属との密着性に優れ、しかも機械的強度や柔軟性
等の機械的特性にも優れた新規なエポキシ基含有ノルボ
ルネン系重合体、及びその製造方法に関する。また、本
発明は、誘電率や誘電正接等の誘電特性、ハンダ耐熱性
等の耐熱性、及び導電層である金属との密着性に優れ、
しかも機械的強度や柔軟性等の機械的特性にも優れた成
形体、及びそれに好適な成形材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention is excellent in dielectric properties such as dielectric constant and dielectric loss tangent, heat resistance such as solder heat resistance, and excellent adhesion to metal as a conductive layer, and furthermore, mechanical strength and flexibility. The present invention relates to a novel epoxy group-containing norbornene-based polymer having excellent mechanical properties and a method for producing the same. In addition, the present invention is excellent in dielectric properties such as dielectric constant and dielectric tangent, heat resistance such as solder heat resistance, and excellent adhesion to a conductive layer metal,
Further, the present invention relates to a molded article excellent in mechanical properties such as mechanical strength and flexibility, and a molding material suitable for the molded article.
【０００２】[0002]
【従来の技術】最近のエレクトロニクス産業分野におい
て、移動体通信分野の成長が著しく、それに伴って、情
報処理の高速化や機器の小型化が強く求められている。
したがって、電気・電子機器に用いられる半導体、Ｉ
Ｃ、ハイブリッドＩＣ、プリント配線板、表示素子、表
示部品等の電子部品においては、高周波領域で高速化や
小型化を図るために、高周波領域での誘電率や誘電正接
が充分に小さく、かつ、ハンダ耐熱性等の耐熱性や長期
安定化のための耐久性に優れる絶縁材料が要求されてい
る。2. Description of the Related Art In the recent electronics industry, the mobile communication field has grown remarkably, and accordingly, there has been a strong demand for faster information processing and smaller equipment.
Therefore, semiconductors used in electric and electronic devices,
For electronic components such as C, hybrid ICs, printed wiring boards, display elements, and display components, the dielectric constant and the dielectric loss tangent in the high frequency region are sufficiently small in order to achieve high speed and small size in the high frequency region, and There is a demand for an insulating material having excellent heat resistance such as solder heat resistance and durability for long-term stabilization.
【０００３】従来より、このような絶縁材料の一つとし
て、熱可塑性ノルボルネン系樹脂が検討されている。例
えば、特開昭６２−２９１９１号公報には、エチレンと
ノルボルネン系モノマーとを付加共重合させた熱可塑性
ノルボルネン系樹脂を絶縁基板として使用し、該基板に
銅箔を積層後、パーオキサイドで架橋する方法が開示さ
れている。しかしながら、この方法では、耐熱性や銅箔
との密着性に劣り、近年の高い要求水準を満足する絶縁
材料を得ることができない。一方、熱可塑性ノルボルネ
ン系樹脂の接着性を改良する技術として、該樹脂にエポ
キシ基を導入する方法が報告されている。例えば、特開
昭６２−２７４１２号公報には、エチレンとノルボルネ
ン系モノマーとの付加共重合体にアリルグリシジルエー
テルをグラフト反応させたエポキシ基含有熱可塑性ノル
ボルネン系樹脂が開示されている。しかしながら、この
エポキシ基含有熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、耐熱性
が低く、高度の耐熱性が要求される絶縁材料の用途には
充分でない。Conventionally, a thermoplastic norbornene resin has been studied as one of such insulating materials. For example, JP-A-62-29191 discloses that a thermoplastic norbornene-based resin obtained by addition-copolymerizing ethylene and a norbornene-based monomer is used as an insulating substrate, a copper foil is laminated on the substrate, and then crosslinked with peroxide. A method for doing so is disclosed. However, this method is inferior in heat resistance and adhesiveness to a copper foil, and it is not possible to obtain an insulating material that satisfies a recently required high level. On the other hand, as a technique for improving the adhesiveness of a thermoplastic norbornene-based resin, a method of introducing an epoxy group into the resin has been reported. For example, JP-A-62-27412 discloses an epoxy group-containing thermoplastic norbornene-based resin in which an allyl glycidyl ether is graft-reacted to an addition copolymer of ethylene and a norbornene-based monomer. However, this epoxy group-containing thermoplastic norbornene-based resin has low heat resistance and is not sufficient for use in insulating materials that require high heat resistance.
【０００４】特開平２−２９８５１０号公報には、エチ
リデンノルボルネンなどの炭素−炭素不飽和結合基置換
ノルボルネン系モノマーを単独付加重合させ、次いで、
生成ポリマー中の炭素−炭素不飽和結合の１００％をパ
ーオキサイドでエポキシ化させることにより、エポキシ
基含有熱可塑性ノルボルネン系樹脂を製造する方法が開
示されている。該公報には、該エポキシ基含有熱可塑性
ノルボルネン系樹脂が封止材料として好適であることが
報告されている。しかしながら、このエポキシ基含有熱
可塑性ノルボルネン系樹脂は、金属等との密着性には優
れるものの、エポキシ基含有率が高すぎるため、誘電率
や誘電正接などの誘電特性及び防湿性が充分ではない。
そこで、この製造方法に従って、エポキシ基含有率を適
正な範囲内に制御するために、炭素−炭素不飽和結合の
一部のみをエポキシ化すると、得られるエポキシ基含有
熱可塑性ノルボルネン系樹脂中に炭素−炭素不飽和結合
が残存するため、耐久性が低下する。また、該公報に開
示されている方法により得られるエポキシ基含有ノルボ
ルネン系重合体は、機械的強度や柔軟性に乏しく、例え
ば、フィルムに成形して、ドラム巻き取り方式で金属を
連続的に真空蒸着するフィルムコンデンサの用途には適
していない。Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-298510 discloses a homoaddition polymerization of a norbornene monomer substituted with a carbon-carbon unsaturated bond group such as ethylidene norbornene.
A method for producing an epoxy group-containing thermoplastic norbornene resin by epoxidizing 100% of carbon-carbon unsaturated bonds in a produced polymer with peroxide is disclosed. The publication reports that the epoxy group-containing thermoplastic norbornene-based resin is suitable as a sealing material. However, although this epoxy group-containing thermoplastic norbornene-based resin is excellent in adhesion to metals and the like, the epoxy group content is too high, so that the dielectric properties such as the dielectric constant and the dielectric loss tangent and the moisture resistance are not sufficient.
Therefore, according to this production method, when only a part of the carbon-carbon unsaturated bond is epoxidized in order to control the epoxy group content within an appropriate range, the resulting epoxy group-containing thermoplastic norbornene-based resin contains carbon. -Durability is reduced because carbon unsaturated bonds remain. Further, the epoxy group-containing norbornene-based polymer obtained by the method disclosed in the publication has poor mechanical strength and flexibility. For example, it is formed into a film, and the metal is continuously vacuumed by a drum winding method. It is not suitable for use as a film capacitor for evaporation.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、誘電
率や誘電正接等の誘電特性、ハンダ耐熱性等の耐熱性、
及び導電層である金属との密着性に優れ、しかも機械的
強度や柔軟性等の機械的特性にも優れた新規なエポキシ
基含有ノルボルネン系重合体、及びその製造方法を提供
することにある。本発明の他の目的は、誘電率や誘電正
接等の誘電特性、ハンダ耐熱性等の耐熱性、及び導電層
である金属との密着性に優れ、しかも機械的強度や柔軟
性等の機械的特性にも優れた成形体、及び該成形体の成
形に好適な成形材料を提供することにある。本発明者ら
は、上記従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を
重ねた結果、少なくとも２の特定繰り返し単位を有する
ノルボルネン系付加共重合体を有機過酸化物の存在下に
不飽和エポキシ化合物によりグラフト変性させることに
より、誘電特性、耐熱性、密着性、機械的強度、柔軟性
などの諸特性に優れたエポキシ基含有ノルボルネン系重
合体の得られることを見いだした。本発明のエポキシ基
含有ノルボルネン系重合体は、耐熱性に優れ、高周
波領域で優れた誘電特性を示し、耐湿性を損なわず
に、金属やシリコンウエハ等の他材との密着性が充分に
改善され、そして、機械的強度や柔軟性などの機械的
特性に優れている。したがって、本発明のエポキシ基含
有ノルボルネン系重合体をフィルムに成形した場合、ド
ラム巻き取り方式で金属を連続的に真空蒸着することが
できる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに
至ったものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide dielectric properties such as permittivity and dielectric loss tangent, heat resistance such as solder heat resistance, and the like.
Another object of the present invention is to provide a novel epoxy group-containing norbornene-based polymer having excellent adhesion to a metal serving as a conductive layer and excellent mechanical properties such as mechanical strength and flexibility, and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide dielectric properties such as a dielectric constant and a dielectric tangent, heat resistance such as solder heat resistance, and excellent adhesion to a metal serving as a conductive layer, and mechanical strength such as mechanical strength and flexibility. An object of the present invention is to provide a molded article having excellent characteristics and a molding material suitable for molding the molded article. The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems of the prior art, and as a result, have found that a norbornene-based addition copolymer having at least two specific repeating units can be converted into an unsaturated epoxy compound in the presence of an organic peroxide. It has been found that an epoxy group-containing norbornene polymer having excellent properties such as dielectric properties, heat resistance, adhesion, mechanical strength and flexibility can be obtained by graft modification with a compound. The epoxy group-containing norbornene polymer of the present invention has excellent heat resistance, exhibits excellent dielectric properties in a high frequency range, and has sufficiently improved adhesion to other materials such as metals and silicon wafers without impairing moisture resistance. And has excellent mechanical properties such as mechanical strength and flexibility. Therefore, when the epoxy group-containing norbornene-based polymer of the present invention is formed into a film, metal can be continuously vacuum-deposited by a drum winding method. The present invention has been completed based on these findings.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、式（Ａ１）According to the present invention, therefore, according to the present invention, the formula (A1)
【０００７】[0007]
【化３】 Embedded image
【０００８】〔式中、各符号の意味は、次のとおりであ
る。 Ｒ1〜Ｒ8：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、ア
ミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（ハロゲン原
子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、
イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基で
ある。ただし、Ｒ5とＲ6とで、またはＲ7とＲ8とで、ア
ルキリデン基を形成してもよい。〕で表される２環構造
の繰り返し単位［Ａ］、及び式（Ｂ１）[Wherein the symbols have the following meanings: R 1 to R 8 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen atom, an alkoxy group, an ester group, a cyano group, an amide group, an imide group, a silyl group, and a polar group (halogen atom, alkoxy group, ester group) , Cyano group, amide group,
Imide group or silyl group). However, R 5 and R 6 or R 7 and R 8 may form an alkylidene group. And a repeating unit [A] having a bicyclic structure represented by the formula (B1):
【０００９】[0009]
【化４】 Embedded image
【００１０】〔式中、各符号の意味は、次のとおりであ
る。 ａ：０または１である。 ｂ：０または１である。 ｃ：０または１である。 ただし、ｂ＋ｃは、１または２である。 Ｒ9〜Ｒ24：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、
ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、
アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（ハロゲン
原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド
基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素
基である。ただし、Ｒ21〜Ｒ24は、２つ以上が互いに結
合して、単環、多環、または芳香環を形成してもよく、
この単環または多環は、炭素−炭素二重結合を有してい
ても、芳香環を形成してもよい。Ｒ21とＲ22とで、また
はＲ23とＲ24とで、アルキリデン基を形成してもよい。
また、ｂ＝１でｃ＝０の場合は、Ｒ22とＲ23とが互いに
結合して、Ｒ22とＲ23がそれぞれ結合している２個の炭
素原子間に炭素−炭素二重結合を形成してもよい。〕で
表される３環以上の多環構造の繰り返し単位［Ｂ］を含
むノルボルネン系付加共重合体を不飽和エポキシ化合物
によりグラフト変性させてなる数平均分子量（Ｍｎ）５
００〜５００，０００のエポキシ基含有ノルボルネン系
重合体が提供される。[Where the symbols have the following meanings: a: 0 or 1. b: 0 or 1. c: 0 or 1. However, b + c is 1 or 2. R 9 to R 24 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group,
Halogen atom, alkoxy group, ester group, cyano group,
A hydrocarbon group substituted by an amide group, an imide group, a silyl group, and a polar group (a halogen atom, an alkoxy group, an ester group, a cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group). Provided that two or more of R 21 to R 24 may combine with each other to form a monocyclic, polycyclic, or aromatic ring;
This monocyclic or polycyclic ring may have a carbon-carbon double bond or form an aromatic ring. R 21 and R 22 or R 23 and R 24 may form an alkylidene group.
When b = 1 and c = 0, R 22 and R 23 are bonded to each other to form a carbon-carbon double bond between the two carbon atoms to which R 22 and R 23 are bonded. It may be formed. A number average molecular weight (Mn) of 5 obtained by graft-modifying a norbornene-based addition copolymer containing a repeating unit [B] having three or more rings represented by the following formula:
The present invention provides an epoxy group-containing norbornene-based polymer having a molecular weight of from 00 to 500,000.
【００１１】また、本発明によれば、２環構造のノルボ
ルネン系モノマー（ａ）と３環以上の多環構造を有する
ノルボルネン系モノマー（ｂ）とを周期律表第ＶＩＩＩ
族に属する遷移金属化合物を主成分とする重合触媒の存
在下に付加共重合し、次いで、得られたノルボルネン系
付加共重合体に、有機過酸化物の存在下で、不飽和エポ
キシ化合物を反応させてグラフト変性することを特徴と
するエポキシ基含有ノルボルネン系重合体の製造方法が
提供される。さらに、本発明によれば、２環構造の繰り
返し単位［Ａ］と３環以上の多環構造の繰り返し単位
［Ｂ］とを含むノルボルネン系付加共重合体に不飽和エ
ポキシ化合物をグラフト変性させてなるエポキシ基含有
ノルボルネン系重合体を含有する成形材料、及び該成形
材料を成形してなる成形体が提供される。According to the present invention, a norbornene-based monomer having a bicyclic structure (a) and a norbornene-based monomer having a polycyclic structure having three or more rings are used.
Addition copolymerization in the presence of a polymerization catalyst containing a transition metal compound belonging to the group III as a main component, and then reacting the obtained norbornene-based addition copolymer with an unsaturated epoxy compound in the presence of an organic peroxide. The present invention provides a method for producing an epoxy group-containing norbornene-based polymer, wherein the method comprises graft modification. Further, according to the present invention, the unsaturated epoxy compound is graft-modified to a norbornene-based addition copolymer containing a repeating unit [A] having a bicyclic structure and a repeating unit [B] having a polycyclic structure having three or more rings. The present invention provides a molding material containing the epoxy group-containing norbornene polymer, and a molded article obtained by molding the molding material.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】エポキシ基含有ノルボルネン系重合体 （１）ノルボルネン系付加共重合体 本発明で使用されるノルボルネン系付加共重合体は、式
（Ａ１）で表される２環構造の繰り返し単位［Ａ１］と
式（Ｂ１）で表される３環以上の多環構造の繰り返し単
位［Ｂ１］とを有する。式（Ａ１）中、Ｒ1〜Ｒ8は、そ
れぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、
アルコキシ基、エステル基（例えば、アルキルエステル
基）、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び
極性基（すなわち、ハロゲン原子、アルコキシ基、エス
テル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル
基）で置換された炭化水素基である。Ｒ1〜Ｒ8は、高い
耐湿性が要求される場合は、水素原子または炭化水素基
であることが好ましい。ただし、Ｒ5とＲ6とで、または
Ｒ7とＲ8とで、アルキリデン基を形成してもよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Norbornene-based polymer containing epoxy group (1) Norbornene-based addition copolymer The norbornene-based addition copolymer used in the present invention has a repeating bicyclic structure represented by the formula (A1). It has a unit [A1] and a repeating unit [B1] having a polycyclic structure of three or more rings represented by the formula (B1). In the formula (A1), R 1 to R 8 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen atom,
An alkoxy group, an ester group (eg, an alkyl ester group), a cyano group, an amide group, an imide group, a silyl group, and a polar group (ie, a halogen atom, an alkoxy group, an ester group, a cyano group, an amide group, an imide group, or Hydrocarbon group substituted with a silyl group). When high humidity resistance is required, R 1 to R 8 are preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group. However, R 5 and R 6 or R 7 and R 8 may form an alkylidene group.
【００１３】式（Ａ１）中のハロゲン原子としては、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げ
ることができる。炭化水素基としては、例えば、炭素原
子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１
〜６のアルキル基；炭素原子数２〜２０、好ましくは２
〜１０、より好ましくは２〜６のアルケニル基；炭素原
子数３〜１５、好ましくは３〜８、より好ましくは５〜
６のシクロアルキル基；及び炭素原子数６〜１２、好ま
しくは６〜８、より好ましくは６のアリール基などを挙
げることができる。極性基で置換された炭化水素基とし
ては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１
０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基を挙
げることができる。式（Ａ１）中のＲ5とＲ6、またはＲ
7とＲ8とが結合したアルキリデン基としては、極性基で
置換されないものが防湿性の観点から好適であり、その
炭素原子数は、通常２〜２０、好ましくは２〜１０、よ
り好ましくは２〜６の範囲である。２環構造の繰り返し
単位［Ａ］の好ましい例としては、例えば、式（Ａ２）
で表される繰り返し単位を挙げることができる。The halogen atom in the formula (A1) includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. As the hydrocarbon group, for example, 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10, more preferably 1
To 6 alkyl groups; having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 carbon atoms
10 to 10, more preferably 2 to 6 alkenyl groups; 3 to 15, preferably 3 to 8, more preferably 5 to 5 carbon atoms
6 cycloalkyl groups; and aryl groups having 6 to 12, preferably 6 to 8, and more preferably 6 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group substituted with a polar group include, for example, 1 to 20, preferably 1 to 1 carbon atoms.
0, and more preferably 1 to 6 halogenated alkyl groups. R 5 and R 6 in the formula (A1) or R
As the alkylidene group in which 7 and R 8 are bonded to each other, those not substituted with a polar group are suitable from the viewpoint of moisture resistance, and the number of carbon atoms is usually 2 to 20, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 10. -6. Preferred examples of the repeating unit [A] having a bicyclic structure include, for example, a compound represented by the formula (A2)
And a repeating unit represented by
【００１４】[0014]
【化５】 Embedded image
【００１５】式（Ａ２）中のＲ25〜Ｒ28は、それぞれ独
立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、
またはアリール基である。低級アルキル基の炭素原子数
は、目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜６、好ま
しくは１〜４、より好ましくは１〜３の範囲である。低
級アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基など
が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、及びｉ−プロピル基が特に好ましい。低
級アルケニル基の炭素原子数は、目的に応じて適宜選択
されるが、通常２〜６、好ましくは２〜４、より好まし
くは２〜３の範囲である。低級アルケニル基の具体例と
しては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル
基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、これ
らの中でも、ビニル基、及びプロペニル基が特に好まし
い。アリール基の炭素原子数は、目的に応じて適宜選択
されるが、通常６〜１２、好ましくは６〜１０、より好
ましくは６〜８である。アリール基の具体例としては、
例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニ
ル基、ナフチル基などが挙げられ、これらの中でもフェ
ニル基及びトリル基が特に好ましい。R 25 to R 28 in the formula (A2) each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkenyl group,
Or an aryl group. The number of carbon atoms in the lower alkyl group is appropriately selected according to the purpose, but is usually in the range of 1 to 6, preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 3. Specific examples of the lower alkyl group include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-amyl group, n-hexyl group and the like. And, among these, a methyl group, an ethyl group, n
-Propyl groups and i-propyl groups are particularly preferred. The number of carbon atoms in the lower alkenyl group is appropriately selected according to the purpose, but is usually in the range of 2 to 6, preferably 2 to 4, and more preferably 2 to 3. Specific examples of the lower alkenyl group include, for example, a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group and the like. Among these, a vinyl group and a propenyl group are particularly preferable. The number of carbon atoms in the aryl group is appropriately selected depending on the purpose, but is usually 6 to 12, preferably 6 to 10, and more preferably 6 to 8. Specific examples of the aryl group include
For example, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a biphenyl group, a naphthyl group and the like can be mentioned. Among them, a phenyl group and a tolyl group are particularly preferable.
【００１６】式（Ａ２）中のＲ25とＲ26とで、またはＲ
27とＲ28とで低級アルキリデン基を形成していてもよ
い。低級アルキリデン基の炭素原子数は、使用目的に応
じて適宜選択されるが、通常１〜６、好ましくは１〜
４、より好ましくは１〜３の範囲である。低級アルキリ
デン基の具体例としては、例えば、メチリデン基、エチ
リデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基などが
挙げられる。式（Ａ２）中のＲ25〜Ｒ28は、これらの中
でも、高度の耐熱性や電気特性が要求される場合は、炭
素−炭素不飽和結合の含有量が少ないものが好ましく、
水素原子または低級アルキル基が特に好ましい。これら
の式（Ａ１）または式（Ａ２）で表される２環構造の繰
り返し単位は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組
み合わせて用いることができる。R 25 and R 26 in the formula (A2) or R
27 and R 28 may form a lower alkylidene group. The number of carbon atoms in the lower alkylidene group is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 1 to 6, preferably 1 to 6.
4, more preferably 1-3. Specific examples of the lower alkylidene group include, for example, a methylidene group, an ethylidene group, a propylidene group, an isopropylidene group and the like. Among these, R 25 to R 28 in the formula (A2) are preferably those having a low carbon-carbon unsaturated bond content when high heat resistance and electrical properties are required,
A hydrogen atom or a lower alkyl group is particularly preferred. These repeating units having a bicyclic structure represented by the formula (A1) or (A2) can be used alone or in combination of two or more.
【００１７】式（Ｂ１）中、各符号の意味は、次のとお
りである。ａ、ｂ、及びｃは、それぞれ独立に、０また
は１である。ただし、ｂ＋ｃは、１または２である。Ｒ
9〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、
ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基（例えば、ア
ルキルエステル基）、シアノ基、アミド基、イミド基、
シリル基、及び極性基（すなわち、ハロゲン原子、アル
コキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド
基、またはシリル基）で置換された炭化水素基である。
Ｒ9〜Ｒ24は、高い耐湿性が要求される場合は、水素原
子または炭化水素基である。Ｒ21〜Ｒ24は、２つ以上が
互いに結合して、単環、多環、または芳香環を形成して
もよく、この単環または多環は、炭素−炭素二重結合を
有していても、芳香環を形成してもよい。Ｒ21とＲ22と
で、またはＲ23とＲ24とで、アルキリデン基を形成して
もよい。また、ｂ＝１でｃ＝０の場合は、Ｒ22とＲ23と
が互いに結合して、Ｒ22とＲ23がそれぞれ結合している
２個の炭素原子間に炭素−炭素二重結合を形成してもよ
い。In the formula (B1), the meaning of each code is as follows. a, b, and c are each independently 0 or 1. However, b + c is 1 or 2. R
9 to R 24 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group,
A halogen atom, an alkoxy group, an ester group (for example, an alkyl ester group), a cyano group, an amide group, an imide group,
A hydrocarbon group substituted with a silyl group and a polar group (that is, a halogen atom, an alkoxy group, an ester group, a cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group).
R 9 to R 24 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group when high moisture resistance is required. R 21 to R 24 is two or more are bonded to each other, monocyclic, polycyclic or may form an aromatic ring, the single ring or polycyclic, the carbon - have a carbon-carbon double bond Or an aromatic ring may be formed. R 21 and R 22 or R 23 and R 24 may form an alkylidene group. When b = 1 and c = 0, R 22 and R 23 are bonded to each other to form a carbon-carbon double bond between the two carbon atoms to which R 22 and R 23 are bonded. It may be formed.
【００１８】式（Ｂ１）中のハロゲン原子としては、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げ
ることができる。炭化水素基としては、例えば、炭素原
子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１
〜６のアルキル基；炭素原子数２〜２０、好ましくは２
〜１０、より好ましくは２〜６のアルケニル基；炭素原
子数３〜１５、好ましくは３〜８、より好ましくは５〜
６のシクロアルキル基；及び炭素原子数６〜１２、好ま
しくは６〜８、より好ましくは６のアリール基などを挙
げることができる。極性基で置換された炭化水素基とし
ては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１
０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基を挙
げることができる。式（Ｂ１）中のＲ21とＲ22、または
Ｒ23とＲ24とが結合したアルキリデン基としては、極性
基で置換されないものが防湿性を高度に高める好適であ
り、その炭素原子数は、通常２〜２０、好ましくは２〜
１０、より好ましくは２〜６の範囲である。３環以上の
多環構造の繰り返し単位［Ｂ］の好ましい例としては、
例えば、式（Ｂ２）、式（Ｂ３）、及び式（Ｂ４）で表
される各繰り返し単位を挙げることができる。The halogen atom in the formula (B1) includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. As the hydrocarbon group, for example, 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10, more preferably 1
To 6 alkyl groups; having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 carbon atoms
10 to 10, more preferably 2 to 6 alkenyl groups; 3 to 15, preferably 3 to 8, more preferably 5 to 5 carbon atoms
6 cycloalkyl groups; and aryl groups having 6 to 12, preferably 6 to 8, and more preferably 6 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group substituted with a polar group include, for example, 1 to 20, preferably 1 to 1 carbon atoms.
0, and more preferably 1 to 6 halogenated alkyl groups. As the alkylidene group in which R 21 and R 22 , or R 23 and R 24 in the formula (B1) are bonded, those not substituted with a polar group are suitable for highly enhancing the moisture-proof property, and the number of carbon atoms is Usually 2 to 20, preferably 2
10, more preferably in the range of 2-6. Preferred examples of the repeating unit [B] having three or more polycyclic structures include:
For example, each repeating unit represented by Formula (B2), Formula (B3), and Formula (B4) can be mentioned.
【００１９】[0019]
【化６】 Embedded image
【００２０】式（Ｂ２）中のＲ29〜Ｒ32は、それぞれ独
立に、水素原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、
またはアリール基である。低級アルキル基の炭素原子数
は、目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜６、好ま
しくは１〜４、より好ましくは１〜３の範囲である。低
級アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基など
が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、及びｉ−プロピル基が特に好ましい。低
級アルケニル基の炭素原子数は、目的に応じて適宜選択
されるが、通常２〜６、好ましくは２〜４、より好まし
くは２〜３の範囲である。低級アルケニル基の具体例と
しては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル
基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、これ
らの中でも、ビニル基、及びプロペニル基が特に好まし
い。アリール基の炭素原子数は、目的に応じて適宜選択
されるが、通常６〜１２、好ましくは６〜１０、より好
ましくは６〜８である。アリール基の具体例としては、
例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニ
ル基、ナフチル基などが挙げられ、これらの中でもフェ
ニル基及びトリル基が特に好ましい。式（Ｂ２）中のＲ
29とＲ30とで、またはＲ31とＲ32とで低級アルキリデン
基を形成していてもよい。低級アルキリデン基の炭素原
子数は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜
６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の範囲で
ある。低級アルキリデン基の具体例としては、例えば、
メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプ
ロピリデン基などが挙げられる。式（Ｂ２）中のＲ29〜
Ｒ32は、これらの中でも、高度の耐熱性や電気特性が要
求される場合は、炭素−炭素不飽和結合の含有量が少な
いものが好ましく、水素原子または低級アルキル基が好
適である。R 29 to R 32 in the formula (B2) each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkenyl group,
Or an aryl group. The number of carbon atoms in the lower alkyl group is appropriately selected according to the purpose, but is usually in the range of 1 to 6, preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 3. Specific examples of the lower alkyl group include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-amyl group, n-hexyl group and the like. And, among these, a methyl group, an ethyl group, n
-Propyl groups and i-propyl groups are particularly preferred. The number of carbon atoms in the lower alkenyl group is appropriately selected according to the purpose, but is usually in the range of 2 to 6, preferably 2 to 4, and more preferably 2 to 3. Specific examples of the lower alkenyl group include, for example, a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group and the like. Among these, a vinyl group and a propenyl group are particularly preferable. The number of carbon atoms in the aryl group is appropriately selected depending on the purpose, but is usually 6 to 12, preferably 6 to 10, and more preferably 6 to 8. Specific examples of the aryl group include
For example, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a biphenyl group, a naphthyl group and the like can be mentioned. Among them, a phenyl group and a tolyl group are particularly preferable. R in the formula (B2)
29 and R 30 or R 31 and R 32 may form a lower alkylidene group. The number of carbon atoms in the lower alkylidene group is appropriately selected according to the purpose of use.
6, preferably from 1 to 4, more preferably from 1 to 3. Specific examples of the lower alkylidene group include, for example,
Examples include a methylidene group, an ethylidene group, a propylidene group, and an isopropylidene group. R 29 in formula (B2)
Among these, when a high degree of heat resistance and electrical properties are required, R 32 preferably has a low carbon-carbon unsaturated bond content, and is preferably a hydrogen atom or a lower alkyl group.
【００２１】[0021]
【化７】 Embedded image
【００２２】式（Ｂ３）中のｄは、０または１であり、
通常０である。ｄが０の場合は、５員環を形成してい
る。式（Ｂ３）中のＲ33〜Ｒ36は、それぞれ独立に、水
素原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、またはア
リール基であり、通常は、水素原子または低級アルキル
基である。低級アルキル基の炭素原子数は、目的に応じ
て適宜選択されるが、通常１〜６、好ましくは１〜４、
より好ましくは１〜３の範囲である。低級アルキル基の
具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられ、こ
れらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
及びｉ−プロピル基が特に好ましい。低級アルケニル基
の炭素原子数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常
２〜６、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３の範
囲である。低級アルケニル基の具体例としては、例え
ば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル
基、ヘキセニル基などが挙げられ、これらの中でも、ビ
ニル基、及びプロペニル基が特に好ましい。アリール基
の炭素原子数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常
６〜１２、好ましくは６〜１０、より好ましくは６〜８
である。アリール基の具体例としては、例えば、フェニ
ル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル
基などが挙げられ、これらの中でもフェニル基及びトリ
ル基が特に好ましい。式（Ｂ３）中のＲ33とＲ34とで、
またはＲ35とＲ36とで、低級アルキリデン基を形成して
いてもよい。低級アルキリデン基の炭素原子数は、使用
目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜６、好ましく
は１〜４、より好ましくは１〜３の範囲である。低級ア
ルキリデン基の具体例としては、例えば、メチリデン
基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン
基などが挙げられる。式（Ｂ３）中のＲ33〜Ｒ36は、こ
れらの中でも、高度の耐熱性や電気特性が要求される場
合は、炭素−炭素不飽和結合の含有量が少ないものが好
ましく、水素原子または低級アルキル基が好適である。D in the formula (B3) is 0 or 1,
Usually 0. When d is 0, a 5-membered ring is formed. R 33 to R 36 in the formula (B3) are each independently a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkenyl group, or an aryl group, and usually are a hydrogen atom or a lower alkyl group. The number of carbon atoms in the lower alkyl group is appropriately selected according to the purpose, but is usually 1 to 6, preferably 1 to 4,
More preferably, it is in the range of 1-3. Specific examples of the lower alkyl group include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-amyl group, n-hexyl group and the like. , Among these, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group,
And i-propyl groups are particularly preferred. The number of carbon atoms in the lower alkenyl group is appropriately selected according to the purpose, but is usually in the range of 2 to 6, preferably 2 to 4, and more preferably 2 to 3. Specific examples of the lower alkenyl group include, for example, a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group and the like. Among these, a vinyl group and a propenyl group are particularly preferable. The number of carbon atoms in the aryl group is appropriately selected according to the purpose, but is usually 6 to 12, preferably 6 to 10, and more preferably 6 to 8.
It is. Specific examples of the aryl group include, for example, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a biphenyl group, a naphthyl group and the like. Among them, a phenyl group and a tolyl group are particularly preferable. By R 33 and R 34 in the formula (B3),
Alternatively, R 35 and R 36 may form a lower alkylidene group. The number of carbon atoms in the lower alkylidene group is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually in the range of 1 to 6, preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 3. Specific examples of the lower alkylidene group include, for example, a methylidene group, an ethylidene group, a propylidene group, an isopropylidene group and the like. R 33 to R 36 in the formula (B3) are preferably those having a low content of carbon-carbon unsaturated bonds, and when high heat resistance and electrical properties are required, a hydrogen atom or a lower atom is preferred. Alkyl groups are preferred.
【００２３】[0023]
【化８】 Embedded image
【００２４】式（Ｂ４）中のｅは、０または１であり、
通常０である。ｅが０の場合は、５員環を形成してい
る。式（Ｂ４）中のＲ37は、水素原子、低級アルキル
基、または低級アルケニル基であり、通常は、水素原子
または低級アルキル基である。低級アルキル基の炭素原
子数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜６、
好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の範囲であ
る。低級アルキル基の具体例としては、例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル
基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、及びｉ−プロピル基が特に好まし
い。低級アルケニル基の炭素原子数は、目的に応じて適
宜選択されるが、通常２〜６、好ましくは２〜４、より
好ましくは２〜３の範囲である。低級アルケニル基の具
体例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテ
ニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、
これらの中でも、ビニル基、及びプロペニル基が特に好
ましい。E in the formula (B4) is 0 or 1,
Usually 0. When e is 0, a 5-membered ring is formed. R 37 in the formula (B4) is a hydrogen atom, a lower alkyl group, or a lower alkenyl group, and is usually a hydrogen atom or a lower alkyl group. The number of carbon atoms in the lower alkyl group is appropriately selected according to the purpose, but is usually 1 to 6,
Preferably it is in the range of 1-4, more preferably 1-3. Specific examples of the lower alkyl group include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-
Examples thereof include a butyl group, a t-butyl group, an n-amyl group, and an n-hexyl group. Among them, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group are particularly preferable. The number of carbon atoms in the lower alkenyl group is appropriately selected according to the purpose, but is usually in the range of 2 to 6, preferably 2 to 4, and more preferably 2 to 3. Specific examples of the lower alkenyl group include, for example, vinyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, and the like.
Among these, a vinyl group and a propenyl group are particularly preferred.
【００２５】これらの式（Ｂ１）、式（Ｂ２）、式（Ｂ
３）、及び式（Ｂ４）で表される３環以上の多環構造の
繰り返し単位［Ｂ］は、それぞれ単独で、あるいは２種
以上を組み合わせて用いることができる。ノルボルネン
系共重合体中の２環構造を有する繰り返し単位［Ａ］と
３環以上の繰り返し単位［Ｂ］との割合は、使用目的に
応じて適宜選択されればよいが、［Ａ］：［Ｂ］のモル
比で、通常１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：
８０〜８５：１５、より好ましくは４０：６０〜８０：
２０の範囲である。ノルボルネン系共重合体中の繰り返
し単位が［Ａ］または［Ｂ］のみの場合は、機械的強度
や柔軟性が充分でなく、例えば、得られたエポキシ基含
有ノルボルネン系重合体をフィルムにした場合、ドラム
巻き取り方式で金属を連続的に真空蒸着する方法の適用
性に劣る。These equations (B1), (B2) and (B
3) and the repeating unit [B] having a polycyclic structure of three or more rings represented by the formula (B4) can be used alone or in combination of two or more. The ratio between the repeating unit [A] having a bicyclic structure and the repeating unit [B] having three or more rings in the norbornene-based copolymer may be appropriately selected depending on the purpose of use. B], usually 10:90 to 90:10, preferably 20:90.
80-85: 15, more preferably 40: 60-80:
The range is 20. When the repeating unit in the norbornene-based copolymer is only [A] or [B], the mechanical strength and flexibility are not sufficient. For example, when the obtained epoxy group-containing norbornene-based polymer is formed into a film However, the applicability of a method of continuously vacuum-depositing metal by a drum winding method is poor.
【００２６】（２）ノルボルネン系付加共重合体の製造
方法 ２環構造の繰り返し単位［Ａ］と３環以上の多環構造の
繰り返し単位［Ｂ］とからなるノルボルネン系付加共重
合体は、例えば、２環構造のノルボルネン系モノマー
（ａ）と３環以上の多環構造を有するノルボルネン系モ
ノマー（ｂ）とを周期律表第ＶＩＩＩ族に属する遷移金
属化合物を主成分とする重合触媒の存在下に付加共重合
することにより製造することができる。２環構造のノル
ボルネン系モノマー（ａ）は、ノルボルネン環を一つ有
するモノマーであり、具体的には、前記の式（Ａ１）及
び（Ａ２）で表される各繰り返し単位にそれぞれ対応す
る式（ａ１）及び（ａ２）で表される各モノマーを挙げ
ることができる。(2) Method for Producing Norbornene-Based Addition Copolymer A norbornene-based addition copolymer comprising a repeating unit [A] having a bicyclic structure and a repeating unit [B] having a polycyclic structure having three or more rings is, for example, A norbornene-based monomer having a bicyclic structure (a) and a norbornene-based monomer having a polycyclic structure having three or more rings (b) in the presence of a polymerization catalyst containing a transition metal compound belonging to Group VIII of the periodic table as a main component Can be produced by addition copolymerization of The norbornene-based monomer (a) having a bicyclic structure is a monomer having one norbornene ring, and specifically, a monomer represented by the formula (A1) or (A2) corresponding to each of the repeating units represented by the formulas (A2) and (A2). Examples of the monomers represented by a1) and (a2) can be given.
【００２７】[0027]
【化９】 〔式中の各符号の意味は、式（Ａ１）のものと同じであ
る。〕Embedded image [The meaning of each symbol in the formula is the same as that of the formula (A1). ]
【００２８】[0028]
【化１０】 〔式中の各符号の意味は、式（Ａ２）のものと同じであ
る。〕Embedded image [The meaning of each symbol in the formula is the same as that of the formula (A2). ]
【００２９】２環構造のノルボルネン系モノマー（ａ）
としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘
導体を挙げることができる。より具体的には、例えば、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（すなわち、
２−ノルボルネン）、６−メチルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメチルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、１−メチルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−エチルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−ｎ−ブチルビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−イソブチル
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、７−メチル
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニ
ル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（すなわ
ち、５−フェニル−２−ノルボルネン）、５−メチル−
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−ベンジル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン、５−トリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン、５−（エチルフェニル）−ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−（イソプロピルフェニ
ル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−
（α−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−
２−エン、５−（アントラセニル）−ビシクロ［２．
２．１］−ヘプト−２−エン、５−（ビフェニル）−ビ
シクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−（β−
ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エ
ン、５，６−ジフェニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘ
プト−２−エン、９−（２−ノルボルネン−５−イル）
−カルバゾールなどが挙げられる。これらの２環構造の
ノルボルネン系モノマー（ａ）は、それぞれ単独で、あ
るいは２種以上を組み合わせて用いることができる。３
環以上の多環構造のノルボルネン系モノマー（ｂ）は、
ノルボルネン環にさらに一つ以上の環構造が付加された
構造を有するモノマーであり、具体的には、前記の式
（Ｂ１）、式（Ｂ２）、式（Ｂ３）及び式（Ｂ４）で表
される各繰り返し単位にそれぞれ対応する式（ｂ１）、
式（ｂ２）、式（ｂ３）及び式（ｂ４）で表されるモノ
マーが挙げられる。Norbornene-based monomer having a bicyclic structure (a)
Examples thereof include a bicyclo [2.2.1] hept-2-ene derivative. More specifically, for example,
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (ie,
2-norbornene), 6-methylbicyclo [2.2.
1] Hept-2-ene, 5,6-dimethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 1-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 6-ethylbicyclo [2 2.2.1] Hept-2-ene, 6-n-butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 6-isobutylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 7-methyl Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-phenyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (ie, 5-phenyl-2-norbornene), 5-methyl-
5-phenyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-benzyl-bicyclo [2.2.1] hept-2
-Ene, 5-tolyl-bicyclo [2.2.1] hept-
2-ene, 5- (ethylphenyl) -bicyclo [2.
2.1] Hept-2-ene, 5- (isopropylphenyl) -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 6-
(Α-naphthyl) -bicyclo [2.2.1] -hept-
2-ene, 5- (anthracenyl) -bicyclo [2.
2.1] -Hept-2-ene, 5- (biphenyl) -bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5- (β-
Naphthyl) -bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5,6-diphenyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 9- (2-norbornen-5-yl)
-Carbazole and the like. These bicyclic norbornene-based monomers (a) can be used alone or in combination of two or more. 3
The norbornene-based monomer (b) having a polycyclic structure having two or more rings is
A monomer having a structure in which one or more ring structures are further added to a norbornene ring, and specifically, represented by the formulas (B1), (B2), (B3) and (B4). Formula (b1) corresponding to each repeating unit,
Examples include monomers represented by the formula (b2), the formula (b3), and the formula (b4).
【００３０】[0030]
【化１１】 〔式中の各符号の意味は、式（Ｂ１）のものと同じであ
る。〕Embedded image [The meaning of each symbol in the formula is the same as that of the formula (B1). ]
【００３１】[0031]
【化１２】 〔式中の各符号の意味は、式（Ｂ２）のものと同じであ
る。〕Embedded image [The meaning of each symbol in the formula is the same as that of the formula (B2). ]
【００３２】[0032]
【化１３】 〔式中の各符号の意味は、式（Ｂ３）のものと同じであ
る。〕Embedded image [The meaning of each symbol in the formula is the same as that of the formula (B3). ]
【００３３】[0033]
【化１４】 〔式中の各符号の意味は、式（Ｂ４）のものと同じであ
る。〕Embedded image [The meaning of each symbol in the formula is the same as that of the formula (B4). ]
【００３４】３環以上の多環構造のノルボルネン系モノ
マー（ｂ）としては、例えば、トリシクロ［４．３．
０．１2,5］−３−デセン誘導体、トリシクロ［４．
４．０．１2,5］−３−ウンデセン誘導体、１，４−メ
タノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘
導体、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０
ａ−ヘキサヒドロアントラセン誘導体、シクロペンタジ
エン−アセナフチレン付加物、テトラシクロ［４．４．
０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン誘導体、ペンタシ
クロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキ
サデセン誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．
０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン誘導体、ペンタシ
クロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ［７．４．
０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセン誘導
体、ペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０
8,13］−３−ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ［６．
６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプ
タデセン誘導体、ヘプタシクロ−５−エイコセン誘導
体、ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体、ヘプタ
シクロ［８．７．０．１3,6．１10,17．１12,15．
０2,7．０11,16］−４−エイコセン誘導体、ヘプタシク
ロ「８．８．０．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０
12,17」−５−ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ
［８．８．０．１2,9．１4,7．１ 11,18．１13,16．０
3,8．０12,17］−５−ドコセン誘導体、ノナシクロ［１
０．９．１．１4,7．１13,20．１15,18．０3,8．
０2,10．０12,21．０14,19］−５−ペンタコセン誘導
体、ノナシクロ［１０．１０．１．１5,8．１14,21．１
16,19．０2,11．０4,9．０13,22．０15,20］−５−ヘキ
サコセン誘導体などを挙げることができる。Norbornene-based monocyclic compounds having three or more rings
As the mer (b), for example, tricyclo [4.3.
0.12,5] -3-decene derivative, tricyclo [4.
4.0.1.2,5] -3-undecene derivatives, 1,4-meth
Tano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene induction
Conductor, 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10
a-Hexahydroanthracene derivative, cyclopentadi
Ene-acenaphthylene adduct, tetracyclo [4.4.
0.12,5. 17,10] -3-dodecene derivative, pentacy
Black [6.6.1.13,6. 02,7. 09,14] -4-hex
Sadecene derivative, pentacyclo [6.5.1.13,6.
02,7. 09,13] -4-pentadecene derivative, pentacy
Clopentadecadiene derivative, pentacyclo [7.4.
0.12,5. 19,12. 08,13] -3-pentadecene derivative
Body, pentacyclo [8.4.0.12,5. 19,12. 0
8,13] -3-hexadecene derivative, hexacyclo [6.
6.1.13,6. 110,13. 02,7. 09,14] -4-hep
Tadecene derivative, heptacyclo-5-eicosene derivative
Body, heptacyclo-5-heneicosene derivative, hepta
Cyclo [8.7.0.13,6. 110,17. 112,15.
02,7. 011,16] -4-Eicosene derivatives, heptacycline
B "8.8.0.14,7. 111,18. 113,16. 03,8. 0
12,17-5-Hen eicosene derivative, octacyclo
[8.8.0.12,9. 14,7. 1 11,18. 113,16. 0
3,8. 012,17] -5-docosene derivative, nonacyclo [1
0.9.1.14,7. 113,20. 115,18. 03,8.
02,10. 012,21. 014,19] -5-pentacosene derivative
Body, nonacyclo [10.10.1.15,8. 114,21. 1
16,19. 02,11. 04,9. 013,22. 015,20] -5-hex
Sacocene derivatives and the like can be mentioned.
【００３５】モノマー（ｂ）として、より具体的には、
トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン、２−
メチルトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセ
ン、５−メチルトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３
−デセンなどのトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３
−デセン誘導体；トリシクロ［４．４．０．１2,5］−
３−ウンデセン、１０−メチルトリシクロ［４．４．
０．１2,5］−３−ウンデセンなどのトリシクロ［４．
４．０．１2,5］−３−ウンデセン誘導体；トリシクロ
［４．３．０．１2,5］−３，７−デカジエン（すなわ
ち、ジシクロペンタジエン）、２，３−ジヒドロジシク
ロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，４
ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン類；
１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフ
ルオレン、１，４−メタノ−８−メチル−１，４，４
ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−
８−クロロ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオ
レン、１，４−メタノ−８−ブロモ−１，４，４ａ，９
ａ−テトラヒドロフルオレン等の１，４−メタノ−１，
４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン類；１，４−
メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロジベンゾフ
ラン類；１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラ
ヒドロカルバゾール、１，４−メタノ−９−フェニル−
１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール等の
１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカ
ルバゾール類；１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１
０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンなどの１，４−
メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒド
ロアントラセン類；７，１０−メタノ−６ｂ，７，１
０，１０ａ−テトラヒドロフルオランセン類；シクロペ
ンタジエン−アセナフチレン付加物にシクロペンタジエ
ンをさらに付加した化合物、シクロペンタジエン−アセ
ナフチレン付加物；テトラシクロ［４．４．０．
１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチルテトラシ
クロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．
１7,10］−３−ドデセン、８−プロピルテトラシクロ
［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−
ブチテルトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−
３−ドデセン、８−イソブチルテトラシクロ［４．４．
０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ヘキシルテ
トラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデ
セン、８−シクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ステアリルテト
ラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセ
ン、５，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１
2,5．１7,10］−３−ドデセン、２，１０−ジメチルテ
トラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデ
セン、８，９−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１
2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エチル−９−メチ
ルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−
ドデセン、１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、２，７，９
−トリメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１
7,10］−３−ドデセン、９−エチル−２，７−ジメチル
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ド
デセン、９−イソブチル−２，７−ジメチルテトラシク
ロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
９，１１，１２−トリメチルテトラシクロ［４．４．
０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９−エチル−１
１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９−イソブチル−１
１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5．１7,10］−３−ドデセン、５，８，９，１０−
テトラメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１
7,10］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−メチルテ
トラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデ
セン、８−エチリデン−９−エチルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エチリ
デン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１
2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−
ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−
３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデンテトラシクロ
［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−
ｎ−プロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．
０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピ
リデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデ
ン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１
2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン
−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１
7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデンテトラシ
クロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−イソプ
ロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１
2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン
−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデ
ン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１
7,10］−３−ドデセン、８−クロロテトラシクロ［４．
４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ブロモ
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ド
デセン、８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１
2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジクロロテト
ラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセ
ン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．
１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−フ
ェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］
−３−ドデセン、８−ベンジル−テトラシクロ［４．
４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−トリル
−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−
ドデセン、８−（エチルフェニル）−テトラシクロ
［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−
（イソプロピルフェニル）−テトラシクロ［４．４．
０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジフェ
ニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−
３−ドデセン、８−（ビフェニル）−テトラシクロ
［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−
（β−ナフチル）−テトラシクロ［４．４．０．
１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（α−ナフチ
ル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−
３−ドデセン、８−（アントラセニル）−テトラシクロ
［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンなどの
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ド
デセン誘導体；ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０
2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン、１，３−ジメチル
ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−
４−ヘキサデセン、１，６−ジメチルペンタシクロ
［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデ
セン、１５，１６−ジメチルペンタシクロ［６．６．
１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン、１
１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６，６，１，
１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセンなどのペン
タシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−
ヘキサデセン誘導体；ペンタシクロ［６．５．１．１
3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン、１，３−ジ
メチルペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０
9,13］−４−ペンタデセン、１，６−ジメチルペンタシ
クロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペン
タデセン、１４，１５−ジメチルペンタシクロ［６．
５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン、
１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６，５，１，１
3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセンなどのペンタ
シクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペ
ンタデセン誘導体；ペンタシクロ［７．４．０．
１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセン、メチル
置換ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１9,12．０
8,13］−３−ペンタデセン、トリメチル置換ペンタシク
ロ［７．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペン
タデセンなどのペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１
9,12．０8,13］−３−ペンタデセン誘導体；ペンタシク
ロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘキ
サデセン、１１−メチルペンタシクロ［８．４．０．１
2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセン、１１−エ
チル−ペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０
8,13］−３−ヘキサデセン、１０，１１−ジメチル−ペ
ンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−
３−ヘキサデセンなどのペンタシクロ［８．４．０．１
2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセン誘導体；ヘ
キサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０
9,14］−４−ヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロ
［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４
−ヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロ［６．６．
１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデ
セン、１２−イソブチルヘキサシクロ［６．６．１．１
3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、
１，６，１０−トリメチル−１２−イソブチルヘキサシ
クロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］
−４−ヘプタデセン、１１−フェニル−ヘキサシクロ
［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデ
センなどのヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．
１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン誘導体；
ヘプタシクロ［８．７．０．１2,9．１4,7．１11,17．
０3,8．０12,16］−５−エイコセン、１４，１５−ベン
ゾ−ヘプタシクロ［８．７．０．１2,9．１4,7．１
11,17．０3,8．０12,16］−５−エイコセン、ヘプタシ
クロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．０3,8．０
12,17］−５−ヘンエイコセンなどのヘプタシクロ−５
−エイコセン誘導体あるいはヘプタシクロ−５−ヘンエ
イコセン誘導体；ヘプタシクロ［８．７．０．１3,6．
１10,17．１12,15．０2,7．０11,16 ］−４−エイコセ
ン、ジメチル置換ヘプタシクロ［８．７．０．１3,6．
１10,17．１12,15．０2,7．０11,16］−４−エイコセン
などのヘプタシクロ［８．７．０．１3,6．１10,17．１
12,15．０2,7．０11,16］−４−エイコセン誘導体；メ
チル置換ヘプタシクロ［７．８．０．１3,6．０2,7．１
10,17．０11,16．１12,15］−４−エイコセン、トリメ
チル置換ヘプタシクロ［７．８．０．１3,6．０2,7．１
10,17．０11,16．１12,15］−４−エイコセン、テトラ
メチル置換ヘプタシクロ［７．８．０．１3,6．０2,7．
１10,17．０11,16．１12,15］−４−エイコセンなどの
ヘプタシクロ［７．８．０．１3,6．０2,7．１10,17．
０11,16．１12,15］−４−エイコセン誘導体；ヘプタシ
クロ［８．８．０．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．
０12,17］−５−ヘンエイコセン、１５−メチル−ヘプ
タシクロ［８．８．０．１4,7．１11,18．１13,16．０
3,8．０12,17］−５−ヘンエイコセン、トリメチル−ヘ
プタシクロ［８．８．０．１4,7．１11,18．１13,16．
０3,8．０12,17］−５−ヘンエイコセンなどのヘプタシ
クロ［８．８．０．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．
０12,17］−５−ヘンエイコセン誘導体；オクタシクロ
［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０
3,8．０12,17］−５−ドコセン、１５−メチルオクタシ
クロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．
０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１５−エチルオクタ
シクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．
１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセンなどのオク
タシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１
13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン誘導体；ノナ
シクロ［１０．９．１．１4,7．１13,20．１15,18．０
3,8．０2,10．０12,21．０14,19］−５−ペンタコセ
ン、トリメチル置換ノナシクロ［１０．９．１．
１4,7．１13,20．１15,18．０3,8．０2,10．０12,21．
０14,19］−５−ペンタコセンなどのノナシクロ［１
０．９．１．１4,7．１13,20．１15,18．０3,8．
０2,10．０12,21．０14,19］−５−ペンタコセン誘導
体；ノナシクロ［１０．１０．１．１5,8．１14,21．１
16,19．０2,11．０4,9．０13,22．０15,20］−６−ヘキ
サコセンなどのノナシクロ［１０．１０．１．１5,8．
１14,21．１16,19．０2,11．０4,9．０13,22．
０15,20］−６−ヘキサコセン誘導体；ペンタシクロ
［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４，１１−ペ
ンタデカジエン、メチル置換ペンタシクロ［６．５．
１．１3,6．０2,7．０9,13］−４，１１−ペンタデカジ
エン、メチル置換ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．
０2,7．０9,13］−４，１１−ペンタデカジエン、メチ
ル置換ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０
9,13］−４，１１−ペンタデカジエンなどのペンタシク
ロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４，１１−
ペンタデカジエン誘導体；ペンタシクロ［４．７．０．
１2,5．０8,13．１9,12］−３，１０−ペンタデカジエ
ン、メチル置換ペンタシクロ［４．７．０．１2,5．０
8,13．１9,12］−３，１０−ペンタデカジエン、メチル
置換ペンタシクロ［４．７．０．１2,5．０8,13．１
9,12］−３，１０−ペンタデカジエン、メチル置換ペン
タシクロ［４．７．０．１2,5．０8,13．１9,12］−
３，１０−ペンタデカジエンなどのペンタシクロ［４．
７．０．１2,5．０8,13．１9,12］−３，１０−ペンタ
デカジエン誘導体；などが挙げられる。As the monomer (b), more specifically,
Tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] -3-decene, 2-
Methyltricyclo [4.3.0.1 2,5 ] -3-decene, 5-methyltricyclo [4.3.0.1 2,5 ] -3
-Tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] -3 such as decene
-Decene derivative; tricyclo [4.4.0.1 2,5 ]-
3-undecene, 10-methyltricyclo [4.4.
0.1 2,5 ] -3-undecene and other tricyclo [4.
4.0.1 2,5 ] -3-undecene derivatives; tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] -3,7-decadiene (ie dicyclopentadiene), 2,3-dihydrodicyclopentadiene , 1,4-methano-1,4,4a, 4
b, 5,8,8a, 9a-octahydrofluorenes;
1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene, 1,4-methano-8-methyl-1,4,4
a, 9a-tetrahydrofluorene, 1,4-methano-
8-chloro-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene, 1,4-methano-8-bromo-1,4,4a, 9
1,4-methano-1, such as a-tetrahydrofluorene,
4,4a, 9a-tetrahydrofluorenes; 1,4-
Methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrodibenzofurans; 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrocarbazole, 1,4-methano-9-phenyl-
1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrocarbazoles such as 1,4,4a, 9a-tetrahydrocarbazole; 1,4-methano-1,4,4a, 5,1
1,4- such as 0,10a-hexahydroanthracene
Methano-1,4,4a, 5,10,10a-hexahydroanthracenes; 7,10-methano-6b, 7,1
0,10a-tetrahydrofluorancene; a compound obtained by further adding cyclopentadiene to a cyclopentadiene-acenaphthylene adduct; a cyclopentadiene-acenaphthylene adduct; tetracyclo [4.4.0.
12.5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-methyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-ethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 .
1 7,10 ] -3-dodecene, 8-propyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-
Butytratracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] −
3-dodecene, 8-isobutyltetracyclo [4.4.
0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-hexyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-cyclohexyltetracyclo [4.4.0.
12.5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-stearyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 5,10-dimethyltetracyclo [4.4.0.1
2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 2,10-dimethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8,9-dimethyltetracyclo [4.4.0.1
2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-ethyl-9-methyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-
Dodecene, 11,12-dimethyltetracyclo [4.
4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 2,7,9
-Trimethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1
7,10 ] -3-dodecene, 9-ethyl-2,7-dimethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 9-isobutyl-2,7-dimethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
9,11,12-trimethyltetracyclo [4.4.
0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 9-ethyl-1
1,12-dimethyltetracyclo [4.4.0.
12.5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 9-isobutyl-1
1,12-dimethyltetracyclo [4.4.0.
12.5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 5,8,9,10-
Tetramethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1
7,10 ] -3-dodecene, 8-ethylidene-9-methyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1,7,10 ] -3-dodecene, 8-ethylidene-9-ethyltetracyclo [4.
4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-ethylidene-9-isopropyltetracyclo [4.4.0.1
2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-ethylidene-9-
Butyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] −
3-dodecene, 8-n-propylidenetetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-
n-Propilidene-9-methyltetracyclo [4.4.
0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-n-propylidene-9-ethyltetracyclo [4.4.0.
12.5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-n-propylidene-9-isopropyltetracyclo [4.4.0.1
2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-n-propylidene-9-butyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1
7,10 ] -3-dodecene, 8-isopropylidenetetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-isopropylidene-9-methyltetracyclo [4.
4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-isopropylidene-9-ethyltetracyclo [4.4.0.1
2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-isopropylidene-9-isopropyltetracyclo [4.4.0.
12.5 . 1,7,10 ] -3-dodecene, 8-isopropylidene-9-butyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1
7,10 ] -3-dodecene, 8-chlorotetracyclo [4.
4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-bromotetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-fluorotetracyclo [4.4.0.1
2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8,9-dichlorotetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-phenyl-tetracyclo [4.4.0.
12.5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-methyl-8-phenyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ]
-3-dodecene, 8-benzyl-tetracyclo [4.
4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-tolyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-
Dodecene, 8- (ethylphenyl) -tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-
(Isopropylphenyl) -tetracyclo [4.4.
0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8,9-diphenyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] −
3-dodecene, 8- (biphenyl) -tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-
(Β-naphthyl) -tetracyclo [4.4.0.
12.5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8- (α-naphthyl) -tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] −
3-dodecene, 8- (anthracenyl) -tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10] -3-dodecene tetracyclo such [4.4.0.1 2, 5. 1 7,10 ] -3-dodecene derivative; pentacyclo [6.6.1.1 3,6 . 0
2,7 . 0 9,14 ] -4-hexadecene, 1,3-dimethylpentacyclo [6.6.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,14 ] −
4-hexadecene, 1,6-dimethylpentacyclo [6.6.1.1 3,6 . 0 2,7 . 09,14 ] -4-Hexadecene, 15,16-dimethylpentacyclo [6.6.
1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,14 ] -4-hexadecene, 1
1,12-benzo-pentacyclo [6,6,1,
13-6 . 0 2,7 . 0 9,14] -4-hexadecene pentacyclo such as [6.6.1.1 3,6. 0 2,7 . 0 9,14 ] -4-
Hexadecene derivative; pentacyclo [6.5.1.1
3,6 . 0 2,7 . 0 9,13 ] -4-pentadecene, 1,3-dimethylpentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0
9,13 ] -4-pentadecene, 1,6-dimethylpentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13 ] -4-pentadecene, 14,15-dimethylpentacyclo [6.
5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13 ] -4-pentadecene,
11,12-benzo-pentacyclo [6,5,1,1
3,6 . 0 2,7 . 0 9,13] -4-pentadecene pentacyclo such as [6.5.1.1 3,6. 0 2,7 . 0 9,13] -4-pentadecene derivatives; pentacyclo [7.4.0.
12.5 . 19,12 . 0 8,13] -3-pentadecene, methyl-substituted pentacyclo [7.4.0.1 2,5. 19,12 . 0
8,13] -3-pentadecene, trimethyl-substituted pentacyclo [7.4.0.1 2,5. 19,12 . 0 8,13] -3-pentadecene pentacyclo such [7.4.0.1 2,5. 1
9,12 . 0 8,13] -3-pentadecene derivatives; pentacyclo [8.4.0.1 2,5. 19,12 . 0 8,13] -3-hexadecene, 11-methyl-penta cyclo [8.4.0.1
2,5 . 19,12 . 0 8,13] -3-hexadecene, 11-ethyl - pentacyclo [8.4.0.1 2,5. 19,12 . 0
8,13] -3-hexadecene, 10,11-dimethyl - pentacyclo [8.4.0.1 2,5. 19,12 . 0 8,13 ] −
Pentacyclo [8.4.0.1 such as 3-hexadecene
2,5 . 19,12 . 0 8,13] -3-hexadecene derivatives; hexacyclo [6.6.1.1 3, 6. 1 10,13 . 0 2,7 . 0
9,14] -4-heptadecene, 12-methyl hexa cyclo [6.6.1.1 3, 6. 1 10,13 . 0 2,7 . 0 9,14 ] -4
-Heptadecene, 12-ethylhexacyclo [6.6.
1.1 3,6 . 1 10,13 . 0 2,7 . 0 9,14] -4-heptadecene, 12-isobutyl hexamethylene cyclo [6.6.1.1
3,6 . 1 10,13 . 0 2,7 . 0 9,14] -4-heptadecene,
1,6,10-trimethyl-12-isobutylhexacyclo [6.6.1.1 3,6 . 1 10,13 . 0 2,7 . 0 9,14 ]
-4-heptadecene, 11-phenyl-hexacyclo [6.6.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,14] -4-heptadecene hexacyclo such as [6.6.1.1 3,6.
1 10,13 . 0 2,7 . 0 9,14] -4-heptadecene derivatives;
Heptacyclo [8.7.0.1 2,9 . 14,7 . 1 11,17 .
0 3,8 . 0 12,16 ] -5-eicosene, 14,15-benzo-heptacyclo [8.7.0.1 2,9 . 14,7 . 1
11,17 . 0 3,8 . 0 12,16 ] -5-eicosene, heptacyclo [8.8.0.1 2,9 . 14,7 . 1 11,18 . 0 3,8 . 0
12,17 ] -5- Heptacyclo -5 such as eicosene
-Eicosene derivative or heptacyclo-5-heneicosene derivative; heptacyclo [8.7.0.1 3,6 .
1 10,17 . 1 12,15 . 0 2,7 . 0 11,16 ] -4-eicosene, dimethyl-substituted heptacyclo [8.7.0.1 3,6 .
1 10,17 . 1 12,15 . 0 2,7 . 0 11, 16] -4-eicosene heptacyclo such as [8.7.0.1 3,6. 1 10,17 . 1
12,15 . 0 2,7 . 0 11,16 ] -4-eicosene derivative; methyl-substituted heptacyclo [7.8.0.1 3,6 . 0 2,7 . 1
10,17 . 0 11,16 . 1 12,15] -4-eicosene, trimethyl-substituted heptacyclo [7.8.0.1 3,6. 0 2,7 . 1
10,17 . 0 11,16 . 1 12,15] -4-eicosene, tetramethyl-substituted heptacyclo [7.8.0.1 3,6. 0 2,7 .
1 10,17 . 0 11,16 . 1 12, 15] -4-eicosene heptacyclo such as [7.8.0.1 3,6. 0 2,7 . 1 10,17 .
0 11,16 . 1 12,15] -4-eicosene derivatives; heptacyclo [8.8.0.1 4,7. 1 11,18 . 1 13,16 . 0 3,8 .
0 12,17 ] -5- heneicosene , 15-methyl-heptacyclo [8.8.0.1 4,7 . 1 11,18 . 1 13,16 . 0
3,8 . 0 12,17 ] -5- heneicosene , trimethyl-heptacyclo [8.8.0.1 4,7 . 1 11,18 . 1 13,16 .
0 3,8 . Heptacyclo [8.8.0.1 4,7 .0 12,17 ] -5-heneicosene. 1 11,18 . 1 13,16 . 0 3,8 .
0 12,17 ] -5- heneicosene derivative; octacyclo [8.8.0.1 2,9 . 14,7 . 1 11,18 . 1 13,16 . 0
3,8 . 0 12,17 ] -5-docosene, 15-methyloctacyclo [8.8.0.1 2,9 . 14,7 . 1 11,18 . 1 13,16 .
0 3,8 . 0 12,17 ] -5-docosene, 15-ethyloctacyclo [8.8.0.1 2,9 . 14,7 . 1 11,18 .
1 13,16 . 0 3,8 . Octacyclo such as 0 12, 17] -5-docosenoic [8.8.0.1 2,9. 14,7 . 1 11,18 . 1
13,16 . 0 3,8 . 0 12,17 ] -5-docosene derivative; nonacyclo [10.9.1.1 4,7 . 1 13,20 . 1 15,18 . 0
3,8 . 0 2,10 . 0 12,21 . 0 14, 19] -5-pentacosenoic, trimethyl replacement Nonashikuro [10.9.1.
14,7 . 1 13,20 . 1 15,18 . 0 3,8 . 0 2,10 . 0 12,21 .
0 14, 19] -5-pentacosenoic Nonashikuro such as [1
0.9.1.1 4,7 . 1 13,20 . 1 15,18 . 0 3,8 .
0 2,10 . 0 12,21 . 0 14,19] -5-pentacosene derivatives; Nonashikuro [10.10.1.1 5,8. 1 14,21 . 1
16,19 . 0 2,11 . 0 4,9 . 0 13,22 . 0 15,20] -6-hexacosenoic Nonashikuro such as [10.10.1.1 5,8.
1 14,21 . 1 16,19 . 0 2,11 . 0 4,9 . 0 13,22 .
0 15,20] -6-hexacosenoic derivatives; pentacyclo [6.5.1.1 3, 6. 0 2,7 . 0 9,13 ] -4,11-pentadecadiene, methyl-substituted pentacyclo [6.5.
1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13 ] -4,11-pentadecadiene, methyl-substituted pentacyclo [6.5.1.1 3,6 .
0 2,7 . 0 9,13 ] -4,11-pentadecadiene, methyl-substituted pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0
9,13 ] -4,11-pentadecadiene and other pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13 ] -4,11-
Pentadecadiene derivative; pentacyclo [4.7.0.
12.5 . 0 8,13 . 1 9,12 ] -3,10-pentadecadiene, methyl-substituted pentacyclo [4.7.0.1 2,5 . 0
8,13 . 1 9,12 ] -3,10-pentadecadiene, methyl-substituted pentacyclo [4.7.0.1 2,5 . 0 8,13 . 1
9,12 ] -3,10-pentadecadiene, methyl-substituted pentacyclo [4.7.0.1 2,5 . 0 8,13 . 1 9,12 ] −
Pentacyclo [4., Such as 3,10-pentadecadiene]
7.0.1 2,5 . 0 8,13 . 1 9,12 ] -3,10-pentadecadiene derivative; and the like.
【００３６】これらの３環以上の多環構造のノルボルネ
ン系モノマー（ｂ）は、それぞれ単独で、あるいは２種
以上を組み合わせて用いることができる。２環構造のノ
ルボルネン系モノマー（ａ）と３環以上の多環構造のノ
ルボルネン系モノマー（ｂ）との割合は、反応条件等に
より適宜選択されるが、［ａ］：［ｂ］のモル比で、通
常１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８
５：１５、より好ましくは４０：６０〜８０：２０の範
囲である。重合方法については、公知の方法に従って行
うことができ、例えば、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈ
ｅｍ．，３５８，５６７−５８８（１９８８）、特開平
３−２０５４０８、特開平４−６３８０７、特開平５−
２６２８２１、ＷＯ９５／１４０４８に記述されている
方法などを用いることができる。触媒としては、周期律
表第ＶＩＩＩ族に属する遷移金属が主成分となるものが
用いられる。周期律表第ＶＩＩＩ族に属する遷移金属と
しては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、白金等を挙げることができ
る。これらの中でも、コバルト、ニッケル、パラジウム
などが好ましい。These norbornene-based monomers (b) having a polycyclic structure of three or more rings can be used alone or in combination of two or more. The ratio between the bicyclic norbornene-based monomer (a) and the tricyclic or more polycyclic norbornene-based monomer (b) is appropriately selected depending on reaction conditions and the like, but the molar ratio of [a]: [b] is selected. And usually 10:90 to 90:10, preferably 20:80 to 8
5:15, more preferably in the range of 40:60 to 80:20. The polymerization method can be carried out according to a known method. Organomet. Ch
em. , 358, 567-588 (1988), JP-A-3-205408, JP-A-4-63807, JP-A-5-205.
262821 and WO95 / 14048 can be used. As the catalyst, a catalyst mainly containing a transition metal belonging to Group VIII of the periodic table is used. Examples of the transition metal belonging to Group VIII of the periodic table include iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, platinum and the like. Among these, cobalt, nickel, palladium and the like are preferable.
【００３７】以下に、このような遷移金属を主成分とす
る触媒の具体例を示す。鉄化合物としては、塩化鉄（Ｉ
Ｉ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）
アセチルアセトナート、フェロセンなどが挙げられる。
コバルト化合物としては、酢酸コバルト（ＩＩ）、コバ
ルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）
テトラフルオロボレート、塩化コバルト、コバルト（Ｉ
Ｉ）ベンゾエートなどが挙げられる。ニッケル化合物と
しては、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネー
ト、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、ニッケルエチルヘキ
サノエート、ニッケロセン、ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）
2（ただし、Ｐｈはフェニル基である）、ビスアリルニ
ッケル、酸化ニッケルなどが挙げられる。パラジウム化
合物としては、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酸化
パラジウム、ＰｄＣｌ2 （ＰＰｈ3）2、ＰｄＣｌ2（Ｐ
ｈＣＮ）2、ＰｄＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）2、［Ｐｄ（ＣＨ3
ＣＮ）4］［ＢＦ4］2、［Ｐｄ（Ｃ2Ｈ5ＣＮ）4］［ＢＦ
4］2、パパラジウムアセチルアセトナート、酢酸パラジ
ウムなどが挙げられる。これらの中でも、塩化パラジウ
ム、ニッケルアセチルアセトナート、ＰｄＣｌ2（Ｐｈ
ＣＮ）2、［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4］［ＢＦ4］2などが特
に好ましい。Hereinafter, specific examples of such a catalyst containing a transition metal as a main component will be described. As the iron compound, iron chloride (I
I), iron (III) chloride, iron (II) acetate, iron (II)
Acetylacetonate, ferrocene and the like can be mentioned.
As the cobalt compound, cobalt (II) acetate, cobalt (II) acetylacetonate, cobalt (II)
Tetrafluoroborate, cobalt chloride, cobalt (I
I) Benzoate and the like. Nickel compounds include nickel acetate, nickel acetylacetonate, nickel carbonate, nickel chloride, nickel ethyl hexanoate, nickelocene, NiCl 2 (PPh 3 )
2 (where Ph is a phenyl group), bisallylic nickel, nickel oxide and the like. Examples of palladium compounds include palladium chloride, palladium bromide, palladium oxide, PdCl 2 (PPh 3 ) 2 , PdCl 2 (P
hCN) 2 , PdCl 2 (CH 3 CN) 2 , [Pd (CH 3
CN) 4 ] [BF 4 ] 2 , [Pd (C 2 H 5 CN) 4 ] [BF
4 ] 2 , palladium acetylacetonate, palladium acetate and the like. Among these, palladium chloride, nickel acetylacetonate, PdCl 2 (Ph
CN) 2 , [Pd (CH 3 CN) 4 ] [BF 4 ] 2 and the like are particularly preferred.
【００３８】これらの触媒は、それぞれ単独で、あるい
は２種以上を組み合わせて用いられる。触媒の使用量
は、重合条件等により適宜選択されればよいが、全ノル
ボルネン系モノマー量に対するモル比で、通常１／１，
０００，０００〜１／１０、好ましくは、１／１００，
０００〜１／１００である。本発明においては、必要に
応じて、助触媒を用いてもよい。助触媒としては、例え
ば、アルミノキサンが好適に用いられる。アルミノキサ
ンとしては、メチルアルミノキサンが好適に用いられ
る。助触媒は、単独でも、２種以上を組み合わせてもよ
く、また、その使用量は、助触媒の種類等により適宜選
択される。助触媒としてアルミノキサンを使用する場
合、その使用量は、アルミノキサン中のアルミニウムと
触媒中の遷移金属の比、すなわち、アルミニウム／遷移
金属の比（モル比）で、通常１〜１００，０００、好ま
しくは５〜１０，０００の範囲である。These catalysts are used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst to be used may be appropriately selected depending on the polymerization conditions and the like.
1,000,000 to 1/10, preferably 1/100,
000 to 1/100. In the present invention, a co-catalyst may be used if necessary. As the promoter, for example, aluminoxane is preferably used. As the aluminoxane, methylaluminoxane is preferably used. The co-catalyst may be used alone or in combination of two or more, and the amount of the co-catalyst used is appropriately selected depending on the type of the co-catalyst and the like. When aluminoxane is used as a cocatalyst, the amount thereof is usually 1 to 100,000, preferably in the ratio of aluminum in the aluminoxane to the transition metal in the catalyst, that is, the ratio of aluminum / transition metal (molar ratio). It is in the range of 5 to 10,000.
【００３９】重合反応は、溶媒を用いずに塊状重合で行
ってもよいし、また、有機溶媒等の溶媒中で行ってもよ
い。溶剤としては、重合反応に不活性なものであれば格
別な制限はないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン
などの脂環族炭化水素；スチレンジクロリド、ジクロロ
エタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロ
ルベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンな
どのハロゲン化炭化水素類；ニトロメタン、ニトロベン
ゼン、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの含窒素炭
化水素類；などが挙げられる。重合温度は、通常−５０
℃〜２５０℃、好ましくは−３０℃〜２００℃、より好
ましくは−２０℃〜１５０℃の範囲であり、重合圧力
は、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは０〜２０
ｋｇ／ｃｍ2 の範囲である。重合時間は、重合条件によ
り適宜選択されるが、通常３０分〜２０時間、好ましく
は１〜１０時間の範囲である。The polymerization reaction may be carried out by bulk polymerization without using a solvent, or may be carried out in a solvent such as an organic solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is inert to the polymerization reaction. Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; and aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, hexane, and heptane. Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as styrene dichloride, dichloroethane, dichloroethylene, tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene and trichlorobenzene; nitrogen-containing hydrocarbons such as nitromethane, nitrobenzene, acetonitrile and benzonitrile And the like. The polymerization temperature is usually -50
° C. to 250 DEG ° C., preferably in the range of -30 ° C. to 200 DEG ° C., more preferably -20 ° C. to 150 DEG ° C., the polymerization pressure is usually, 0~50kg / cm 2, preferably 0 to 20
kg / cm 2 . The polymerization time is appropriately selected depending on the polymerization conditions, but is usually in the range of 30 minutes to 20 hours, preferably 1 to 10 hours.
【００４０】（３）グラフト変性 本発明のエポキシ基含有ノルボルネン系重合体は、上記
ノルボルネン系付加共重合体を、有機過酸化物の存在下
に、不飽和エポキシ化合物と反応させて得ることができ
る。不飽和エポキシ化合物としては、例えば、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ｐ−スチ
リルカルボン酸グリシジル等の不飽和カルボン酸のグリ
シジルエステル類；エンド−シス−ビシクロ［２，２，
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、エンド
−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２
−メチル−２，３−ジカルボン酸等の不飽和ポリカルボ
ン酸のモノグリシジルエステルあるいはポリグリシジル
エステル類；アリルグリシジルエーテル、２−メチルア
リルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェノールのグリ
シジルエーテル、ｍ−アリルフェノールのグリシジルエ
ーテル、ｐ−アリルフェノールのグリシジルエーテル等
の不飽和グリシジルエーテル類；２−（ｏ−ビニルフェ
ニル）エチレンオキシド、２−（ｐ−ビニルフェニル）
エチレンオキシド、２−（ｏ−アリルフェニル）エチレ
ンオキシド、２−（ｐ−アリルフェニル）エチレンオキ
シド、２−（ｏ−ビニルフェニル）プロピレンオキシ
ド、２−（ｐ−ビニルフェニル）プロピレンオキシド、
２−（ｏ−アリルフェニル）プロピレンオキシド、２−
（ｐ−アリルフェニル）プロピレンオキシド、ｐ−グリ
シジルスチレン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，
４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポ
キシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−
１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニ
ルシクロヘキセンモノオキシド、アリル−２，３−エポ
キシシクロペンチルエーテル等が挙げられる。これらの
中でも、アリルグリシジルエステル類やアリルグリシジ
ルエーテル類が好ましく、アリルグリシジルエーテル類
が特に好ましい。これらの不飽和エポキシ化合物は、そ
れぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。不飽和エポキシ化合物は、後記エポキシ
基含有率となるように適宜選択される。(3) Graft Modification The epoxy group-containing norbornene-based polymer of the present invention can be obtained by reacting the above norbornene-based addition copolymer with an unsaturated epoxy compound in the presence of an organic peroxide. . Examples of unsaturated epoxy compounds include glycidyl esters of unsaturated carboxylic acids such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and glycidyl p-styryl carboxylate; endo-cis-bicyclo [2,2,
1] Hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid, endo-cis-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2
Monoglycidyl esters or polyglycidyl esters of unsaturated polycarboxylic acids such as -methyl-2,3-dicarboxylic acid; allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, glycidyl ether of o-allylphenol and m-allylphenol Unsaturated glycidyl ethers such as glycidyl ether and glycidyl ether of p-allylphenol; 2- (o-vinylphenyl) ethylene oxide, 2- (p-vinylphenyl)
Ethylene oxide, 2- (o-allylphenyl) ethylene oxide, 2- (p-allylphenyl) ethylene oxide, 2- (o-vinylphenyl) propylene oxide, 2- (p-vinylphenyl) propylene oxide,
2- (o-allylphenyl) propylene oxide, 2-
(P-allylphenyl) propylene oxide, p-glycidylstyrene, 3,4-epoxy-1-butene, 3,
4-epoxy-3-methyl-1-butene, 3,4-epoxy-1-pentene, 3,4-epoxy-3-methyl-
1-pentene, 5,6-epoxy-1-hexene, vinylcyclohexene monoxide, allyl-2,3-epoxycyclopentyl ether and the like. Of these, allyl glycidyl esters and allyl glycidyl ethers are preferred, and allyl glycidyl ethers are particularly preferred. These unsaturated epoxy compounds can be used alone or in combination of two or more. The unsaturated epoxy compound is appropriately selected so as to have an epoxy group content described later.
【００４１】有機過酸化物としては、例えば、有機ペル
オキシド、有機ペルエステルなどが好ましく使用され
る。このような有機過酸化物の具体的な例としては、ベ
ンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシ
ドベンゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビス（ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロ
イルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−
ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルベルフェニ
ルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレ−ト、
ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルピパレート、クミルペルピパレート、及
びｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートを挙げるこ
とができる。さらに、本発明においては有機過酸化物と
してアゾ化合物を使用することもできる。アゾ化合物の
具体的な例としては、アゾビスイソブチロニトリル、及
びジメチルアゾイソブチレートを挙げることができる。As the organic peroxide, for example, organic peroxides and organic peresters are preferably used. Specific examples of such organic peroxides include benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (peroxidebenzoate) hexyne. -3,1,4-bis (ter
t-butylperoxyisopropyl) benzene, lauroyl peroxide, tert-butylperacetate,
2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, tert-
Butyl perbenzoate, tert-butyl perphenyl acetate, tert-butyl perisobutyrate,
tert-butyl per-sec-octoate, ter
Mention may be made of t-butyl perpiparate, cumyl perpiparate, and tert-butyl perdiethyl acetate. Further, in the present invention, an azo compound can be used as the organic peroxide. Specific examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile and dimethylazoisobutyrate.
【００４２】これらの中でも、有機過酸化物として、ベ
ンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）ヘキシン−
３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペ
ルオキシドが好ましく用いられる。有機過酸化物は、そ
れぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。有機過酸化物の使用割合は、未変性のノ
ルボルネン系付加共重合体１００重量部に対して、通常
０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量
部、より好ましくは０．１〜２．５重量部の範囲であ
る。グラフト変性反応は、特に限定はなく、常法に従っ
て行うことができる。反応温度が、通常０〜４００℃、
好ましくは６０〜３５０℃で、反応時間が、通常１分〜
２４時間、好ましくは３０分〜１０時間の範囲である。
反応終了後は、メタノール等の貧溶媒を多量に反応系に
添加してポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥等
により得ることができる。Of these, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide and di-t are used as organic peroxides.
tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,
5-di (tert-butyl peroxide) hexyne-
Dialkyl peroxides such as 3,2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane and 1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene are preferably used. The organic peroxides can be used alone or in combination of two or more. The use ratio of the organic peroxide is usually 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight of the unmodified norbornene-based addition copolymer. ２．５2.5 parts by weight. The graft modification reaction is not particularly limited, and can be performed according to a conventional method. Reaction temperature is usually 0 to 400 ° C,
Preferably at 60 to 350 ° C, the reaction time is usually 1 minute to
24 hours, preferably 30 minutes to 10 hours.
After completion of the reaction, a large amount of a poor solvent such as methanol is added to the reaction system to precipitate a polymer, which can be obtained by filtration, washing, and drying under reduced pressure.
【００４３】（４）エポキシ基含有ノルボルネン系重合
体 本発明のエポキシ基含有ノルボルネン系重合体のエポキ
シ基含有量は、重合体中の総モノマー単位数を基準とし
て、０．１〜１００モル％、好ましくは１〜５０モル
％、より好ましくは５〜３５モル％の範囲である。エポ
キシ基含有率がこの範囲にあるときに、電気特性、耐湿
性及び金属やシリコンウエハ等の他材との密着性が高度
にバランスされ好適である。なお、エポキシ基含有率
は、下式（１）で表される。 エポキシ基含有率（モル％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００ （１） Ｘ：不飽和エポキシ化合物の変性残基全モル数（ 1Ｈ−
ＮＭＲで測定する。） Ｙ：ポリマーの総モノマー単位数（ポリマーの重量平均
分子量／モノマーの平均分子量）(4) Epoxy Group-Containing Norbornene Polymer The epoxy group content of the epoxy group-containing norbornene polymer of the present invention is 0.1 to 100 mol%, based on the total number of monomer units in the polymer. Preferably it is in the range of 1 to 50 mol%, more preferably 5 to 35 mol%. When the epoxy group content is within this range, the electrical properties, moisture resistance, and adhesion to other materials such as metals and silicon wafers are highly balanced, which is preferable. The epoxy group content is represented by the following formula (1). Epoxy group content (mol%) = (X / Y) × 100 (1) X: Total number of moles of modified residues of unsaturated epoxy compound ( 1 H−
Measure by NMR. Y) Total number of monomer units of polymer (weight average molecular weight of polymer / average molecular weight of monomer)
【００４４】ここで示されるモノマーの平均分子量
（Ｍ）は、分子量がそれぞれＡ及びＢの２種類のモノマ
ーが、それぞれモル分率［Ａ］及び［Ｂ］ｍｏｌ％の割
合で共重合されているとした場合に、以下の式で表され
る。 Ｍ＝（Ａ×［Ａ］／１００）＋（Ｂ×［Ｂ］／１００） 本発明のエポキシ基含有ノルボルネン系重合体の分子量
は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレ
ン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、あるいはエポキシ基含
有ノルボルネン系重合体がトルエンに溶解しない場合
は、シクロヘキサンを溶媒とするＧＰＣにより測定した
ポリイソプレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で、５００
〜５００，０００、好ましくは１，０００〜２００，０
００、より好ましくは５，０００〜１００，０００の範
囲である。エポキシ基含有ノルボルネン系重合体の数平
均分子量（Ｍｎ）が過度に小さいと、耐熱性や機械的強
度が低下し、逆に、過度に大きいと、溶剤への溶解性、
配合剤の分散性、成形加工性などが低下し、いずれも好
ましくない。本発明のエポキシ基含有ノルボルネン系重
合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適
宜選択されればよいが、通常１５０〜４５０℃、好まし
くは２００〜４００℃、より好ましくは２５０〜３５０
℃の範囲が好適である。The average molecular weight (M) of the monomers shown here is such that two types of monomers having molecular weights of A and B are copolymerized at a molar fraction of [A] and [B] mol%, respectively. Is represented by the following equation. M = (A × [A] / 100) + (B × [B] / 100) The molecular weight of the epoxy group-containing norbornene-based polymer of the present invention is determined by gel permeation chromatography (GPC) using toluene as a solvent. In the case where the norbornene-based polymer having an epoxy group does not dissolve in toluene, the number average molecular weight (Mn) in terms of polyisoprene measured by GPC using cyclohexane as a solvent is as follows: 500
~ 500,000, preferably 1,000 ~ 200,0
00, more preferably 5,000 to 100,000. If the number average molecular weight (Mn) of the epoxy group-containing norbornene-based polymer is too small, heat resistance and mechanical strength decrease.
Dispersibility of the compounding agent, moldability and the like are reduced, and both are not preferred. The glass transition temperature (Tg) of the epoxy group-containing norbornene-based polymer of the present invention may be appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 150 to 450 ° C, preferably 200 to 400 ° C, more preferably 250 to 400 ° C. 350
The range of ° C. is preferred.
【００４５】成形材料 本発明の成形材料は、樹脂成分として上記エポキシ基含
有ノルボルネン系重合体を含有し、これ以外に、必要に
応じて、架橋剤や架橋助剤、その他の添加剤、その他の
高分子材料などを含有している。本発明の成形材料は、
耐熱性、低誘電率、低誘電正接、機械的強度、柔軟性、
他材との密着性に優れることから、種々の用途に適用す
ることができるが、特に好ましい用途として、電気絶縁
材料が挙げられる。本発明の成形材料は、上記エポキシ
基含有ノルボルネン系重合体には、用途分野に応じて、
その他の高分子材料を配合することができる。その他の
高分子材料としては、ゴム質重合体やその他の熱可塑性
樹脂などを挙げることができる。ゴム質重合体は、ガラ
ス転移温度が４０℃以下の重合体であって、通常のゴム
状重合体及び熱可塑性エラストマーが含まれる。ゴム質
重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は、使用
目的に応じて適宜選択され、通常５〜２００である。 Molding Material The molding material of the present invention contains the above-mentioned norbornene-based polymer containing an epoxy group as a resin component. Contains polymer materials. The molding material of the present invention,
Heat resistance, low dielectric constant, low dielectric loss tangent, mechanical strength, flexibility,
Since it has excellent adhesion to other materials, it can be applied to various uses, but an especially preferred use is an electric insulating material. The molding material of the present invention, the epoxy group-containing norbornene-based polymer, depending on the application field,
Other polymer materials can be blended. Examples of other polymer materials include rubbery polymers and other thermoplastic resins. The rubbery polymer is a polymer having a glass transition temperature of 40 ° C. or lower, and includes a general rubbery polymer and a thermoplastic elastomer. The Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the rubbery polymer is appropriately selected depending on the purpose of use, and is usually 5 to 200.
【００４６】ゴム状重合体としては、例えば、エチレン
−α−オレフィン系ゴム質重合体；エチレン−α−オレ
フィン−ポリエン共重合体ゴム；エチレン−メチルメタ
クリレート、エテレン−ブチルアクリレートなどのエチ
レンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレ
ン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重
合体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ラウリルなどのアクリル酸アルキルエステルの重合
体；ポリブタジエン、ポリソブレン、スチレン−ブタジ
エンまたはスチレン−イソプレンのランダム共重合体、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−
イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸
アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アク
リル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、
ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−ア
クリロニトリル−スチレン共重合体などのジエン系ゴ
ム；ブチレン−イソプレン共重合体などが挙げられる。Examples of the rubbery polymer include ethylene-α-olefin-based rubbery polymers; ethylene-α-olefin-polyene copolymer rubbers; and ethylene and unsaturated compounds such as ethylene-methyl methacrylate and ethylene-butyl acrylate. Copolymer with carboxylic acid ester; Copolymer of ethylene and fatty acid vinyl such as ethylene-vinyl acetate; Acrylic acid such as ethyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate Polymers of alkyl esters; polybutadienes, polysoprene, styrene-butadiene or styrene-isoprene random copolymers,
Acrylonitrile-butadiene copolymer, butadiene-
Isoprene copolymer, butadiene-alkyl (meth) acrylate copolymer, butadiene-alkyl (meth) acrylate-acrylonitrile copolymer,
Diene rubbers such as butadiene- (meth) acrylic acid alkyl ester-acrylonitrile-styrene copolymer; butylene-isoprene copolymer;
【００４７】熱可塑性エラストマーとしては、例えば、
スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレ
ンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロ
ック共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン系ブロッ
ク共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−
プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−
プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラス
トマー、エチレン系アイオノマー樹脂などを挙げること
ができる。これらの熱可塑性エラストマーのうち、好ま
しくは、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合
体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体など
であり、具体的には、特開平２−１３３４０６号公報、
特開平２−３０５８１４号公報、特開平３−７２５１２
号公報、特開平３−７４４０９号公報などに記載されて
いるものを挙げることができる。As the thermoplastic elastomer, for example,
Aromatic vinyl-conjugated diene block copolymers such as styrene-butadiene block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, styrene-isoprene block copolymer, hydrogenated styrene-isoprene block copolymer, low Crystalline polybutadiene resin, ethylene-
Propylene elastomer, styrene grafted ethylene
Propylene elastomer, thermoplastic polyester elastomer, ethylene ionomer resin and the like can be mentioned. Among these thermoplastic elastomers, preferred are hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, hydrogenated styrene-isoprene block copolymer, and the like. Specifically, JP-A-2-133406,
JP-A-2-305814, JP-A-3-72512
And Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-74409.
【００４８】その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、
低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密
度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−エ
チルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ
フェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
カーボネート、セルローストリアセテートなどが挙げら
れる。これらの高分子材料は、それぞれ単独で、あるい
は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合
量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択され
る。As other thermoplastic resins, for example,
Low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra low density polyethylene, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polyamide, polyester, polycarbonate, Cellulose triacetate and the like can be mentioned. These polymer materials can be used alone or in combination of two or more, and the compounding amount is appropriately selected within a range not to impair the object of the present invention.
【００４９】本発明の成形材料に必要に応じて配合され
る添加剤としては、適用する用途分野で一般的に使用さ
れているものであれば、特に制限なく用いることができ
る。このような添加剤としては、例えば、安定剤、滑
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、
染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、結晶核剤、塩
酸吸収剤、難燃剤、難燃助剤、相溶化剤、架橋剤、架橋
助剤、可塑剤、有機または無機の充填剤などが挙げられ
る。機械的特性などを調製する目的で、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエ
ーテルイミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリレ
ート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン等の異種の
熱可塑性樹脂等を配合することもできる。The additives to be added to the molding material of the present invention as necessary can be used without any particular limitation as long as they are generally used in the field of application. Such additives include, for example, stabilizers, lubricants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, slip agents, anti-fogging agents,
Dyes, pigments, natural oils, synthetic oils, waxes, nucleating agents, hydrochloric acid absorbents, flame retardants, flame retardant aids, compatibilizers, crosslinkers, crosslinking aids, plasticizers, organic or inorganic fillers, etc. No. For the purpose of adjusting the mechanical properties and the like, different kinds of thermoplastic resins such as polycarbonate, polystyrene, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyester, polyamide, polyarylate, polysulfone, and polyethersulfone can be blended.
【００５０】安定剤としては、例えば、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、１，２−ヒドロキシステ
アリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩；グリセリンモ
ノステアレート、グリセリンジステアレート、ペンタエ
リスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールト
リステアレートなどの多価アルコール脂肪酸エステル；
フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系
酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でも、フェノー
ル系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系
酸化防止剤が特に好ましい。フェノール系酸化防止剤と
しては、従来公知のものが使用でき、例えば、２−ｔ−
ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−
メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、
２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ
−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル
アクリレートなどの特開昭６３−１７９９５３号公報や
特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレー
ト系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノー
ル、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メ
チレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４′−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−
ｍ−クレゾール）、４，４′−チオビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシ
ル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、
３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−
１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェ
ニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３−（３′，
５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕メタン［すなわち、ペンタエリスリチル
−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕］、トリエチレン
グリコールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）プロピオネート）、トコフェ
ロールなどのアルキル置換フェノール系化合物；６−
（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）
−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジ
ン、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアニリ
ノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリ
アジン、６−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−
ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，
３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−
１，３，５−トリアジンなどのトリアジン基含有フェノ
ール系化合物；などが挙げられる。Examples of the stabilizer include fatty acid metal salts such as zinc stearate, calcium stearate and calcium 1,2-hydroxystearate; glycerin monostearate, glycerin distearate, pentaerythritol distearate, and pentaerythritol tristearate. Polyhydric alcohol fatty acid esters such as acrylates;
Phenolic antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants and the like can be mentioned. Among them, phenol-based antioxidants are preferable, and alkyl-substituted phenol-based antioxidants are particularly preferable. As the phenolic antioxidant, conventionally known phenolic antioxidants can be used. For example, 2-t-
Butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-
Methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate,
2,4-di-t-amyl-6- (1- (3,5-di-t
Acrylate compounds such as -amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl) phenyl acrylate described in JP-A-63-179953 and JP-A-1-168463; 2,6-di-t-butyl-4- Methylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4
-Hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis (6-t-butyl-
m-cresol), 4,4'-thiobis (3-methyl-
6-t-butylphenol), bis (3-cyclohexyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) methane,
3,9-bis [2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy]-
1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane , 1,3,5-trimethyl-2,4,6-
Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis [methylene-3- (3 ',
5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane [that is, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]], tri Alkyl-substituted phenolic compounds such as ethylene glycol bis (3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate) and tocopherol;
(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)
-2,4-bis-octylthio-1,3,5-triazine, 6- (4-hydroxy-3,5-dimethylanilino) -2,4-bis-octylthio-1,3,5-triazine, 6 -(4-hydroxy-3-methyl-5-t-
Butylanilino) -2,4-bis-octylthio-1,
3,5-triazine, 2-octylthio-4,6-bis- (3,5-di-t-butyl-4-oxyanilino)-
Triazine group-containing phenolic compounds such as 1,3,5-triazine; and the like.
【００５１】リン系酸化防止剤としては、一般の樹脂工
業で通常使用されているものであれば格別な制限はな
く、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイ
ソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファ
イト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス
（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−
ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリ
ス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−
メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オク
チルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−
１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１
０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキ
シ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファ
フェナントレンなどのモノホスファイト系化合物；４，
４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−
イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ
12〜Ｃ15）ホスファイト）、４，４′−イソプロピリデ
ン−ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ12〜Ｃ15）ホス
ファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ
−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）
ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−４，４′−ビフェニレンジホスファイト、サイク
リックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホス
ファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス
（イソデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタ
ンテトライルビス（ノニルフェニルホスファイト）、サ
イクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオ
ペンタンテトライルビス（２，４−ジメチルフェニルホ
スファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビ
ス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）な
どのジホスファイト系化合物などが挙げられる。これら
の中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリ
ス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニル
フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ホスファイトなどが特に好ましい。The phosphorus-based antioxidant is not particularly limited as long as it is commonly used in the general resin industry. For example, triphenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (Nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (2,4-
Di-t-butylphenyl) phosphite, tris (2-
t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, tris (cyclohexylphenyl) phosphite, 2,2-
Methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 9,10-dihydro-9-oxa-
10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 1
0- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-decyloxy-9,10-dihydro-9 Monophosphite compounds such as -oxa-10-phosphaphenanthrene;
4'-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenyl-di-tridecyl phosphite), 4,4'-
Isopropylidene-bis (phenyl-di-alkyl (C
12 -C 15) phosphite), 4,4'-isopropylidene - bis (diphenyl monoalkyl (C 12 -C 15) phosphite), 1,1,3-tris (2-methyl-4-di - tri Decyl phosphite-5-t-butylphenyl)
Butane, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphite, cyclic neopentanetetraylbis (octadecylphosphite), cyclic neopentanetetraylbis (isodecylphosphite) Phyto), cyclic neopentanetetraylbis (nonylphenylphosphite), cyclic neopentanetetraylbis (2,4-di-
diphosphites such as t-butylphenylphosphite), cyclic neopentanetetraylbis (2,4-dimethylphenylphosphite), and cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-t-butylphenylphosphite) And the like. Among these, monophosphite compounds are preferred, and tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and the like are particularly preferred.
【００５２】イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジ
ラウリル ３，３′−チオジプロピオネート、ジミリス
チル３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル
３，３′−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル
３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトー
ル−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネー
ト）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカ
ンなどが挙げられる。これらの酸化防止剤は、それぞれ
単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが
できる。酸化防止剤の配合割合は、ノルボルネン系重合
体１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、
好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。Examples of the sulfur-based antioxidants include dilauryl 3,3'-thiodipropionate, dimyristyl 3,3'-thiodipropionate, distearyl
3,3'-thiodipropionate, laurylstearyl 3,3'-thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis- (β-lauryl-thio-propionate), 3,9-bis (2-dodecylthioethyl)- 2,
4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and the like. These antioxidants can be used alone or in combination of two or more. The mixing ratio of the antioxidant is usually 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the norbornene-based polymer,
Preferably it is in the range of 0.01 to 1 part by weight.
【００５３】滑剤としては、脂肪族アルコールのエステ
ル、多価アルコールノエステルあるいは部分エステル等
の有機化合物や無機微粒子等を用いることができる。有
機化合物としては、例えば、グリセリンモノステアレー
ト、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレ
ート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタ
エリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトール
トリステアレート等が挙げられる。無機微粒子として
は、ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ
族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶ
Ｂ族元素の酸化物、水酸化物、硫化物、窒素化物、ハロ
ゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩、亜燐酸
塩、有機カルボン酸塩、珪酸塩、チタン酸塩、ホウ酸
塩、及びそれらの含水化合物、それらを中心とする複合
化合物、天然鉱物粒子を示す。具体的には、フッ化リチ
ウム、ホウ砂（ホウ酸ナトリウム含水塩）などのＩＡ族
元素化合物；炭酸マグネシウム、燐酸マグネシウム、酸
化マグネシウム（マグネシア）、塩化マグネシウム、酢
酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、チタン酸マグネ
シウム、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウム含水塩
（タルク）、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、亜燐酸
カルシウム、硫酸カルシウム（石膏）、酢酸カルシウ
ム、テレフタル酸カルシウム、水酸化カルシウム、珪酸
カルシウム、フッ化カルシウム、チタン酸カルシウム、
チタン酸ストロンチウム、炭酸バリウム、燐酸バリウ
ム、硫酸バリウム、亜燐酸バリウムなどのＩＩＡ族元素
化合物；二酸化チタン（チタニア）、一酸化チタン、窒
化チタン、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、一酸化
ジルコニウムなどのＩＶＡ族元素化合物；二酸化モリブ
デン、三酸化モリブデン、硫化モリブデンなどのＶＩＡ
族元素化合物；塩化マンガン、酢酸マンガンなどのＶＩ
ＩＡ族元素化合物；塩化コバルト、酢酸コバルトなどの
ＶＩＩＩ族元素化合物；ヨウ化第一銅などのＩＢ族元素
化合物；酸化亜鉛、酢酸亜鉛などのＩＩＢ族元素化合
物；酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミニウ
ム、フッ化アルミニウム、アルミノシリケート（珪酸ア
ルミナ、カオリン、カオリナイト）などのＩＩＩＢ族元
素化合物；酸化珪素（シリカ、シリカゲル）、石墨、カ
ーボン、グラファイト、ガラスなどのＩＶＢ族元素化合
物；カーナル石、カイナイト、雲母（マイカ、キンウン
モ）、バイロース鉱等の天然鉱物；などが挙げられる。
無機微粒子の平均粒径は、特に制限はないが、好ましく
は、０．０１〜３μｍである。これらの滑剤は、それぞ
れ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いること
ができる。その滑剤の配合割合は、使用目的に応じて適
宜選択されるが、例えば本発明の成形材料をフィルムと
する場合の配合割合は、ノルボルネン系重合体１００重
量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは
０．００５〜３重量部である。As the lubricant, an organic compound such as an ester of an aliphatic alcohol, a polyhydric alcohol ester or a partial ester, or inorganic fine particles can be used. Examples of the organic compound include glycerin monostearate, glycerin monolaurate, glycerin distearate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, and pentaerythritol tristearate. Examples of the inorganic fine particles include IA group, IIA group, IVA group, VIA group, and VIIA.
Group, group VIII, group IB, group IIB, group IIIB, IV
Group B element oxides, hydroxides, sulfides, nitrides, halides, carbonates, sulfates, acetates, phosphates, phosphites, organic carboxylates, silicates, titanates, boric acid Shows salts, their hydrated compounds, composite compounds centered on them, and natural mineral particles. Specifically, Group IA element compounds such as lithium fluoride and borax (hydrated sodium borate); magnesium carbonate, magnesium phosphate, magnesium oxide (magnesia), magnesium chloride, magnesium acetate, magnesium fluoride, magnesium titanate , Magnesium silicate, magnesium silicate hydrate (talc), calcium carbonate, calcium phosphate, calcium phosphite, calcium sulfate (gypsum), calcium acetate, calcium terephthalate, calcium hydroxide, calcium silicate, calcium fluoride, calcium titanate,
Group IIA element compounds such as strontium titanate, barium carbonate, barium phosphate, barium sulfate, barium phosphite; Group IVA elements such as titanium dioxide (titania), titanium monoxide, titanium nitride, zirconium dioxide (zirconia), zirconium monoxide Compounds: VIA such as molybdenum dioxide, molybdenum trioxide and molybdenum sulfide
Group IV compounds; VI such as manganese chloride and manganese acetate
Group IA element compounds such as cobalt chloride and cobalt acetate; Group IB element compounds such as cuprous iodide; Group IIB element compounds such as zinc oxide and zinc acetate; aluminum oxide (alumina), aluminum hydroxide Group IIIB element compounds such as aluminum, aluminum fluoride, aluminosilicate (alumina silicate, kaolin, kaolinite); group IVB element compounds such as silicon oxide (silica, silica gel), graphite, carbon, graphite, glass; carnalite, kainite, Natural minerals such as mica (mica, kinunmo) and virose ore; and the like.
The average particle size of the inorganic fine particles is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 3 μm. These lubricants can be used alone or in combination of two or more. The blending ratio of the lubricant is appropriately selected according to the purpose of use. For example, when the molding material of the present invention is used as a film, the blending ratio is usually 0.001 to 100 parts by weight of the norbornene-based polymer. 5 parts by weight, preferably 0.005 to 3 parts by weight.
【００５４】紫外線吸収剤としては、例えば、２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネ
ート、４−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−１−（２−
（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシ）エチル）−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジンなどのヒンダードアミン系紫
外線吸収剤；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾ
トリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒ
ドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキ
サデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンゾエートなどのベゾエート系紫外線吸収剤；などが挙
げられる。これらの紫外線吸収剤は、それぞれ単独で、
あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。紫
外線吸収剤の配合割合は、ノルボルネン系重合体１００
重量部に対して通常０．００１〜５重量部、好ましくは
０．０１〜１重量部の範囲である。As the ultraviolet absorber, for example, 2, 2,
6,6-tetramethyl-4-piperidyl benzoate,
Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2- (3,5-di-t-butyl) -4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate, 4- (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) -1- (2-
(3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) ethyl) -2,2,6,6
A hindered amine-based ultraviolet absorber such as tetramethylpiperidine; 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (3-t-butyl-2-
(Hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole,
Benzotriazole ultraviolet absorbers such as 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole; 2,4-di-t-butylphenyl-3,5
Bezoate ultraviolet absorbers such as -di-t-butyl-4-hydroxybenzoate and hexadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate; Each of these UV absorbers, alone,
Alternatively, two or more kinds can be used in combination. The blending ratio of the ultraviolet absorber is 100% for norbornene-based polymer.
It is usually in the range of 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight based on parts by weight.
【００５５】結晶核剤としては、例えば、安息香酸の
塩、ジベンジリデンソルビトール類、燐酸エステルの
塩、あるいはポリビニルシクロヘキサン、ポリ−３−メ
チルブテン、結晶性ポリスチレン類、トリメチルビニル
シランなどの融点の高いポリマー類が好ましく、また、
タルク、カオリン、マイカ等の無機化合物も好ましく使
用できる。これらの結晶核剤は、それぞれ単独で、ある
いは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。その
使用割合は、ノルボルネン系重合体１００重量部に対し
て、通常０．０００１〜１重量部の範囲である。Examples of the crystal nucleating agent include benzoic acid salts, dibenzylidene sorbitols, phosphoric acid ester salts, and polymers having a high melting point such as polyvinylcyclohexane, poly-3-methylbutene, crystalline polystyrene, and trimethylvinylsilane. Is preferred, and
Inorganic compounds such as talc, kaolin and mica can also be preferably used. These nucleating agents can be used alone or in combination of two or more. The use ratio is usually in the range of 0.0001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the norbornene-based polymer.
【００５６】塩酸吸収剤としては、例えば、ステアリン
酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウ
ム、１２−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、１２−
ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシ
ステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリ
ン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩；エポキシ化ステアリン酸
オクチル、エポキシ化大豆油等のエポキシ系化合物；水
酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルナ
イト等の無機化合物などが挙げられる。これらの塩酸吸
収剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わ
せて用いられる。塩酸吸収剤の配合割合は、ノルボルネ
ン系重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜５
重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。Examples of the hydrochloric acid absorbent include sodium stearate, magnesium stearate, calcium stearate, zinc stearate, lithium stearate, sodium 12-hydroxystearate and 12-hydroxystearate.
Fatty acid metal salts such as calcium hydroxystearate, magnesium 12-hydroxystearate and zinc 12-hydroxystearate; epoxy compounds such as epoxidized octyl stearate and epoxidized soybean oil; magnesium hydroxide, calcium hydroxide, hydrotalnite and the like And the like. These hydrochloric acid absorbents are used alone or in combination of two or more. The mixing ratio of the hydrochloric acid absorbent is usually 0.001 to 5 per 100 parts by weight of the norbornene-based polymer.
Parts by weight, preferably in the range of 0.01 to 1 part by weight.
【００５７】帯電防止剤としては、例えば、ステアリル
アルコール、ベヘニルアルコールなどの長鎖アルキルア
ルコール；アルキルスルホン酸ナトリウム塩及び／また
はアルキルスルホン酸ホスホニウム塩；ステアリン酸の
グリセリンエステル等の脂肪酸エステル；ヒドロキシア
ミン系化合物等；無定形炭素、酸化スズ粉、アンチモン
含有酸化スズ粉などのフィラーなどを例示することがで
きる。着色剤や帯電防止剤を添加する場合、その添加割
合は、ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、着
色剤が通常０〜５重量部、帯電防止剤が通常０〜５重量
部の範囲である。Examples of the antistatic agent include long-chain alkyl alcohols such as stearyl alcohol and behenyl alcohol; alkyl sulfonate sodium salt and / or alkyl sulfonate phosphonium salt; fatty acid esters such as glycerin ester of stearic acid; hydroxyamine compounds And the like; fillers such as amorphous carbon, tin oxide powder, antimony-containing tin oxide powder, and the like. When a coloring agent or an antistatic agent is added, the addition ratio is usually in the range of 0 to 5 parts by weight of the coloring agent and 0 to 5 parts by weight of the antistatic agent with respect to 100 parts by weight of the norbornene-based polymer. is there.
【００５８】架橋剤としては、特に限定されないが、一
般的には、有機過酸化物が用いられる。有機過酸化物と
しては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、シ
クロヘキサノンパ−オキシドなどのケトンパーオキシド
類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類；ｔ
−ブチルハイドロパーオキシド、２，５−ジメチルヘキ
サン−２，５−ジハイドロパーオキシドなどのハイドロ
パーオキシド類；ジクミルパーオキシド、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−
３，α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソ
プロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキシド類：
オクタノイルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド
などのジアシルパーオキシド類；パーオキシジカーボネ
ートなどのパーオキシエステル類；が挙げられる。これ
らの中でも、硬化後の樹脂の性能から、ジアルキルパー
オキシドが好ましく、アルキル基の種類は、成形温度に
よって変えるのがよい。The crosslinking agent is not particularly limited, but an organic peroxide is generally used. Examples of the organic peroxide include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide; 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5
Peroxy ketals such as trimethylcyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane; t
Hydroperoxides such as -butyl hydroperoxide and 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide; dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy); ) Hexin-
Dialkyl peroxides such as 3, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene:
Diacyl peroxides such as octanoyl peroxide and isobutyryl peroxide; and peroxyesters such as peroxydicarbonate. Among them, dialkyl peroxide is preferable in view of the performance of the cured resin, and the type of the alkyl group is preferably changed depending on the molding temperature.
【００５９】また、架橋剤として、光によりラジカルを
発生する光架橋剤を用いることができる。光架橋剤とし
ては、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
イソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系
化合物；ベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベン
ゾエート、４，４′−ジクロロベンゾフェノン等のベン
ゾフェノン系化合物；ジベンジル、ベンジルメチルケタ
ール等のベンジル系化合物；２，２−ジエトキシアセト
フェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノ
ン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、
２，２−ジエトキシアセトフェノン、４′−フェノキシ
−２，２−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン
系化合物；２−クロロチオキサントン、２−メチルチオ
キサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオ
キサントン系化合物；２−エチルアントラキノン、２−
クロロアントラキノン、ナフトキノン等のアントラキノ
ン系化合物；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェ
ノン、４′−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピオフェノン等のプロピオフェノン系化合物；オクテ
ン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクテン酸マンガ
ン、ナフテン酸マンガン等の有機酸金属塩；等の光架橋
剤を挙げることができる。これらの架橋剤は、それぞれ
単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが
できる。架橋剤の配合割合は、熱可塑性ノルボルネン系
重合体１００重量部に対して、通常、０．００１〜３０
重量部、好ましくは０．００１〜１５重量部、より好ま
しくは０．１〜１０重量部、最も好ましくは０．５〜５
重量部の範囲である。架橋剤の配合割合がこの範囲にあ
るときに、架橋性及び架橋物の電気特性、耐薬品性、耐
水性などの特性が高度にバランスされ好適である。Further, as the cross-linking agent, a photo-crosslinking agent which generates a radical by light can be used. Examples of the photocrosslinking agent include benzoin alkyl ether compounds such as benzoin ethyl ether and benzoin isobutyl ether; benzophenone compounds such as benzophenone, methyl orthobenzoyl benzoate and 4,4'-dichlorobenzophenone; dibenzyl and benzyl methyl ketal. Benzyl compounds; 2,2-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 4-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1,1-dichloroacetophenone,
Acetophenone-based compounds such as 2,2-diethoxyacetophenone and 4'-phenoxy-2,2-dichloroacetophenone; thioxanthone-based compounds such as 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone and 2-isopropylthioxanthone; 2-ethylanthraquinone; 2-
Anthraquinone-based compounds such as chloroanthraquinone and naphthoquinone; propiophenone-based compounds such as 2-hydroxy-2-methylpropiophenone and 4'-dodecyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone; cobalt octenoate, naphthenic acid Organic acid metal salts such as cobalt, manganese octenoate, and manganese naphthenate; and photo-crosslinking agents. These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more. The mixing ratio of the crosslinking agent is usually 0.001 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic norbornene-based polymer.
Parts by weight, preferably 0.001 to 15 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, most preferably 0.5 to 5 parts by weight.
It is in the range of parts by weight. When the compounding ratio of the cross-linking agent is within this range, the properties such as cross-linkability and electric properties, chemical resistance, and water resistance of the cross-linked product are highly balanced and suitable.
【００６０】（２）架橋助剤 架橋助剤は、特に限定されるものではないが、特開昭６
２−３４９２４号公報等に開示されている公知のもので
よく、例えば、キノンジオキシム、ベンゾキノンジオキ
シム、ｐ−ニトロソフェノール等のオキシム・ニトロソ
系架橋助剤；Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド等
のマレイミド系架橋助剤；ジアリルフタレート、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のア
リル系架橋助剤；エチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメ
タクリレート系架橋助剤；ビニルトルエン、エチルビニ
ルベンゼン、ジビニルベンゼンなどのビニル系架橋助
剤；等が例示される。これらの中でも、アリル系架橋助
剤、メタクリレート系架橋助剤が、均一に分散させやす
く好ましい。架橋助剤の添加量は、架橋剤の種類により
適宜選択されるが、架橋剤１重量部に対して、通常、
０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部であ
る。架橋助剤の添加量は、少なすぎると架橋が起こりに
くく、逆に、添加量が多すぎると、架橋した樹脂の電気
特性、耐水性、耐湿性等が低下するおそれが生じる。(2) Crosslinking Aid The crosslinking aid is not particularly limited.
Known ones disclosed in JP-A-2-34924 and the like may be used, for example, oxime / nitroso-based crosslinking assistants such as quinone dioxime, benzoquinone dioxime, p-nitrosophenol; N, N-m-phenylenebismaleimide Maleimide-based cross-linking aids such as diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate; methacrylate-based cross-linking aids such as ethylene glycol dimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate; vinyl toluene and ethyl Vinyl-based crosslinking aids such as vinylbenzene and divinylbenzene; and the like. Among these, an allyl-based crosslinking assistant and a methacrylate-based crosslinking assistant are preferred because they can be uniformly dispersed. The addition amount of the crosslinking aid is appropriately selected depending on the type of the crosslinking agent.
0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight. If the amount of the crosslinking aid is too small, crosslinking is unlikely to occur. Conversely, if the amount is too large, the electrical properties, water resistance, moisture resistance, etc. of the crosslinked resin may be reduced.
【００６１】（３）難燃剤 難燃剤としては、特に制約はないが、架橋剤によって分
解、変性、変質しないものが好ましい。ハロゲン系難燃
剤としては、塩素系及び臭素系の種々の難燃剤が使用可
能であるが、難燃化効果、成形時の耐熱性、樹脂への分
散性、樹脂の物性への影響等の面から、ヘキサブロモベ
ンゼン、ペンタブロモエチルベンゼン、ヘキサブロモビ
フェニル、デカブロモジフェニル、ヘキサブロモジフェ
ニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、
デカブロモジフェニルオキサイド、ペンタブロモシクロ
ヘキサン、テトラブロモビスフェノールＡ、及びその誘
導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス
（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェ
ノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテ
ル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ブロモエ
チルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス
（アリルエーテル）等］、テトラブロモビスフェノール
Ｓ、及びその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノ
ールＳ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブ
ロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピ
ルエーテル）等］、テトラブロモ無水フタル酸、及びそ
の誘導体［例えば、テトラブロモフタルイミド、エチレ
ンビステトラブロモフタルイミド等］、エチレンビス
（５，６−ジブロモノルボルネン−２，３−ジカルボキ
シイミド）、トリス−（２，３−ジブロモプロピル−
１）−イソシアヌレート、ヘキサクロロシクロペンタジ
エンのディールス・アルダー反応の付加物、トリブロモ
フェニルグリシジルエーテル、トリブロモフェニルアク
リレート、エチレンビストリブロモフェニルエーテル、
エチレンビスペンタブロモフェニルエーテル、テトラデ
カブロモジフェノキシベンゼン、臭素化ポリスチレン、
臭素化ポリフェニレンオキサイド、臭素化エポキシ樹
脂、臭素化ポリカーボネート、ポリペンタブロモベンジ
ルアクリレート、オクタブロモナフタレン、ヘキサブロ
モシクロドデカン、ビス（トリブロモフェニル）フマル
アミド、Ｎ−メチルヘキサブロモジフェニルアミン等を
使用するのが好ましい。なお、前記熱硬化性樹脂中のハ
ロゲン化ビスフェノール型エポキシ化合物も難燃剤の一
種である。難燃剤の添加量は、熱可塑性ノルボルネン系
重合体１００重量部に対して、通常１〜１５０重量部、
好ましくは１０〜１４０重量部、特に好ましくは１５〜
１２０重量部である。難燃剤の難燃化効果をより有効に
発揮させるための難燃助剤として、例えば、三酸化アン
チモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、
三塩化アンチモン等のアンチモン系難燃助剤を用いるこ
とができる。これらの難燃助剤は、難燃剤１００重量部
に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重
量部の割合で使用する。(3) Flame Retardant The flame retardant is not particularly limited, but is preferably one that does not decompose, modify or degrade with a crosslinking agent. As the halogen-based flame retardant, various chlorine-based and bromine-based flame retardants can be used, but the flame retardant effect, heat resistance at the time of molding, dispersibility in the resin, influence on the physical properties of the resin, etc. are considered. From, hexabromobenzene, pentabromoethylbenzene, hexabromobiphenyl, decabromodiphenyl, hexabromodiphenyl oxide, octabromodiphenyl oxide,
Decabromodiphenyl oxide, pentabromocyclohexane, tetrabromobisphenol A, and derivatives thereof [eg, tetrabromobisphenol A-bis (hydroxyethyl ether), tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromopropyl ether), tetrabromo Bisphenol A-bis (bromoethyl ether), tetrabromobisphenol A-bis (allyl ether), etc.], tetrabromobisphenol S, and derivatives thereof [eg, tetrabromobisphenol S-bis (hydroxyethyl ether), tetrabromobisphenol S -Bis (2,3-dibromopropyl ether), etc.], tetrabromophthalic anhydride, and derivatives thereof [eg, tetrabromophthalimide, ethylenebistetrabromophthalate Imide], ethylenebis (5,6-dibromo-norbornene-2,3-dicarboximide), tris - (2,3-dibromopropyl -
1) -Isocyanurate, adduct of Diels-Alder reaction of hexachlorocyclopentadiene, tribromophenyl glycidyl ether, tribromophenyl acrylate, ethylenebistribromophenyl ether,
Ethylene bispentabromophenyl ether, tetradecabromodiphenoxybenzene, brominated polystyrene,
It is preferable to use brominated polyphenylene oxide, brominated epoxy resin, brominated polycarbonate, polypentabromobenzyl acrylate, octabromonaphthalene, hexabromocyclododecane, bis (tribromophenyl) fumaramide, N-methylhexabromodiphenylamine and the like. . Incidentally, the halogenated bisphenol type epoxy compound in the thermosetting resin is also a kind of flame retardant. The addition amount of the flame retardant is usually 1 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic norbornene-based polymer.
Preferably from 10 to 140 parts by weight, particularly preferably from 15 to 140 parts by weight.
120 parts by weight. As a flame retardant aid to more effectively exhibit the flame retardant effect of the flame retardant, for example, antimony trioxide, antimony pentoxide, sodium antimonate,
An antimony-based flame retardant such as antimony trichloride can be used. These flame retardant aids are used in a proportion of usually 1 to 30 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the flame retardant.
【００６２】有機または無機の充填剤としては、例え
ば、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マ
グネシウム、軽石粉、軽石バルーン、塩基性炭酸マグネ
シウム、ドワマイト、酸化カルシウム、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウ
ム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アス
ベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、
ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、
グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロ
ン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロ
ピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などを
例示できる。これらの充填剤は、それぞれ単独で、ある
いは２種以上を組み合わせて添加することができる。充
填剤の配合割合は、本発明の目的を損ねない範囲で、そ
れぞれの機能及び使用目的に応じて適宜定めることがで
きる。これらのその他の高分子材料や各種配合剤の添加
方法は、これらの配合成分がノルボルネン系重合体中で
充分に分散する方法であれば格別な限定はなく、例え
ば、重合中の任意の過程で添加するか、あるいは溶融押
出する任意の過程で添加する方法で行われる。ゴム質重
合体を配合剤とする場合には、例えば、リボンブレンダ
ー、ヘンシェルミキサー、二軸混練機などで樹脂温を溶
融状態で混練する方法、適当な溶剤に溶解して分散混合
した後に、溶媒を凝固法、キャスト法、または直接乾燥
法により溶剤を除去する方法などがある。Examples of the organic or inorganic filler include silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, pumice powder, pumice balloon, basic magnesium carbonate, dowamite, calcium oxide, calcium carbonate, calcium sulfate, Potassium titanate, barium sulfate, calcium sulfite, talc, clay, mica, asbestos, glass fiber, glass flake, glass beads,
Calcium silicate, montmorillonite, bentonite,
Examples thereof include graphite, aluminum powder, molybdenum sulfide, boron fiber, silicon carbide fiber, polyethylene fiber, polypropylene fiber, polyester fiber, and polyamide fiber. These fillers can be added alone or in combination of two or more. The compounding ratio of the filler can be appropriately determined according to each function and purpose of use as long as the object of the present invention is not impaired. The method of adding these other polymer materials and various compounding agents is not particularly limited as long as these compounding components are sufficiently dispersed in the norbornene-based polymer.For example, in any process during the polymerization, It is carried out by a method of adding or adding in any process of melt extrusion. When a rubbery polymer is used as a compounding agent, for example, a method of kneading the resin temperature in a molten state with a ribbon blender, a Henschel mixer, a twin-screw kneader, or the like, dissolving in an appropriate solvent, mixing and dispersing the solvent, A method of removing the solvent by a coagulation method, a casting method, or a direct drying method.
【００６３】成形体 本発明の成形体は、上記成形材料を、周知の成形方法で
所望の形状に成形して製造することができる。成形方法
としては、例えば、射出成形法、エクストルージョンブ
ロー成形法、インジェクションブロー成形法、二段ブロ
ー成形法、多層ブロー成形法、コネクションブロー成形
法、延伸ブロー成形法、回転成形法、真空成形法、押出
成形法、カレンダー成形法、溶液流延法、熱プレス成形
法、インフレーション法等があるが、成形が可能な限り
特定の成形方法に限定されない。特開平４―２７６２５
３号公報に記載されているように、他の樹脂との多層成
形や二重壁成形を行うことにより、ガスバリアー性や耐
候性、耐光性などをさらに高めることが可能である。 Molded Article The molded article of the present invention can be produced by molding the above molding material into a desired shape by a known molding method. Examples of the molding method include injection molding, extrusion blow molding, injection blow molding, two-stage blow molding, multilayer blow molding, connection blow molding, stretch blow molding, rotational molding, and vacuum molding. , Extrusion molding, calender molding, solution casting, hot press molding, inflation, etc., but the molding is not limited to a specific molding method as far as possible. JP-A-4-27625
As described in JP-A No. 3 (KOKAI) No. 3, the gas barrier property, weather resistance, light resistance, and the like can be further improved by performing multilayer molding or double-wall molding with another resin.
【００６４】（フィルム及びシート成形法）本発明の成
形体の一例として、フィルムやシートを挙げることがで
きる。フィルム及びシートの成形法は、格別な限定はな
く、常法に従って行えばよく、例えば、溶融押出法（Ｔ
ダイ法、インフレーション法、チューブラー法等）、カ
レンダー法、溶液流延法などを挙げることができる。こ
れらの中でも溶融押出法や溶液流延法が好ましい。溶融
押出法の具体的方法としては、例えば、前記成形材料を
均一に加熱溶融して予備成形体とし、次いで、加熱延伸
し、その後、必要に応じて熱固定する方法を挙げること
ができる。加熱溶融から熱固定までの操作は、まず、ノ
ルボルネン系重合体または該重合体を含有する樹脂組成
物を成形材料とし、これを通常は押出成形して、延伸用
予備成形体（フィルム、シートまたはチューブ）とす
る。この成形においては、前記成形材料の加熱溶融した
ものを押出成形機にて所定形状に成形するのが一般的で
あるが、成形材料を加熱溶融させずに、軟化した状態で
成形してもよい。押出成形機は、一軸押出成形機、二軸
押出成形機のいずれでもよく、また、ベント付き、ベン
トなしのいずれでもよい。なお、押出成形機に適当なフ
ィルターを使用すれば、夾雑物や異物を除去することが
できる。フィルターの形状は、平板状、円筒状等適当に
選定して使用することができる。押出条件は、特に制限
はなく、種々の状況に応じて適宜選定すればよいが、好
ましくは、温度を（樹脂成分の融点）〜（分解温度より
５０℃高い温度）の範囲で選定し、剪断応力を５×１０
6ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下とする。ダイとしては、Ｔ−ダ
イ、円環ダイなどを挙げることができる。(Film and Sheet Forming Method) As an example of the molded article of the present invention, films and sheets can be mentioned. The method of forming the film and sheet is not particularly limited, and may be performed according to a conventional method. For example, a melt extrusion method (T
Die method, inflation method, tubular method, etc.), calendar method, solution casting method and the like. Among these, the melt extrusion method and the solution casting method are preferred. As a specific method of the melt extrusion method, for example, there can be mentioned a method in which the molding material is uniformly heated and melted to form a preformed body, then heated and stretched, and then, if necessary, heat-fixed. The operation from heat melting to heat setting is performed by first forming a norbornene-based polymer or a resin composition containing the polymer as a molding material, and usually extruding the same into a preform for stretching (film, sheet or Tube). In this molding, it is common to mold the heat-melted material of the molding material into a predetermined shape using an extruder, but the molding material may be molded in a softened state without being heated and melted. . The extruder may be a single-screw extruder or a twin-screw extruder, or may be a vented or non-vented one. If an appropriate filter is used in the extruder, foreign substances and foreign substances can be removed. The shape of the filter can be appropriately selected and used, such as a flat plate shape or a cylindrical shape. Extrusion conditions are not particularly limited and may be appropriately selected depending on various situations. Preferably, the temperature is selected from the range of (melting point of resin component) to (temperature higher than decomposition temperature by 50 ° C.), and shearing is performed. 5 × 10 stress
6 dyne / cm 2 or less. Examples of the die include a T-die and a ring die.
【００６５】押出成形後、得られた延伸用予備成形体を
冷却固化する。この際の冷媒は、気体、液体、金属ロー
ルなど各種のものを使用することができる。金属ロール
などを用いる場合、エアナイフ、エアチャンバー、タッ
チロール、静電印荷等の方法によると、厚みムラや波打
ち防止に効果的である。冷却固化の温度は、通常は０℃
〜（延伸用予備成形体の樹脂成分のガラス転移温度より
３０℃高い温度）の範囲、好ましくは（ガラス転移温度
より７０℃低い温度）〜（ガラス転移温度）の範囲であ
る。冷却速度は、通常、１〜２００℃／秒の範囲で適宜
選択する。本発明で得られるフィルム及びシートは、冷
却、固化した予備成形体を一軸または二軸に延伸するこ
とが好ましい。二軸延伸の場合は、縦方向及び横方向に
同時に延伸してもよいが、任意の順序で逐次延伸しても
よい。延伸は、一段で行ってもよく、多段で行ってもよ
い。延伸倍率は、少なくとも１軸方向に１．２倍以上、
好ましくは１．３〜５倍、より好ましくは１．５〜３倍
の範囲である。本発明のノルボルネン系重合体からなる
フィルムは、延伸を加えることで、低透湿性がより優れ
たものとなる。After the extrusion molding, the obtained preform for stretching is cooled and solidified. Various refrigerants such as a gas, a liquid, and a metal roll can be used at this time. When a metal roll or the like is used, a method such as an air knife, an air chamber, a touch roll, and electrostatic imprinting is effective in preventing thickness unevenness and waving. Cooling and solidification temperature is usually 0 ° C
To (temperature 30 ° C. lower than the glass transition temperature of the resin component of the resin component of the preform for stretching), preferably (temperature 70 ° C. lower than the glass transition temperature) to (glass transition temperature). The cooling rate is usually appropriately selected within the range of 1 to 200 ° C./sec. The film and sheet obtained in the present invention are preferably uniaxially or biaxially stretched from the cooled and solidified preform. In the case of biaxial stretching, the film may be stretched simultaneously in the machine direction and the transverse direction, but may be sequentially stretched in any order. Stretching may be performed in one step or in multiple steps. The stretching ratio is at least 1.2 times or more in one axis direction,
Preferably it is in the range of 1.3 to 5 times, more preferably 1.5 to 3 times. The film made of the norbornene-based polymer of the present invention becomes more excellent in low moisture permeability by stretching.
【００６６】延伸法としては、テンターによる方法、ロ
ール間で延伸する方法、気体圧力を利用したバブリング
による方法、圧延による方法等種々のものが使用でき、
これらを適当に選定あるいは組み合わせて適用すればよ
い。延伸温度は、一般には予備成形体のガラス転移温度
と融点の間で設定すればよい。延伸速度は、通常１×１
０〜１×１０8％／分、好ましくは１×１０2〜１×１０
5％／分である。高温時の寸法安定性、耐熱性、フィル
ム面内の強度バランスが要求される場合には、さらに、
熱固定を行うことが好ましい。熱固定は、通常行われて
いる方法で行うことができ、延伸フィルムを緊張状態、
弛緩状態あるいは制限収縮状態の下で、該フィルムのガ
ラス転移温度〜融点の温度範囲にて、０．５〜１２０秒
間程度保持することによって行うことができる。熱固定
は、上記範囲内で条件を変えて二回以上行うことも可能
である。熱固定は、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活
性ガス雰囲気下で行ってもよい。溶液流延法としては、
特に限定されないが、特開平４−６３８０７号公報や特
開平５−１４８４１３号公報等に開示されている公知の
技術を用いることができる。一般に、本発明の成形材料
を溶媒に溶解または分散させて適度の濃度の液にし、適
当なキャリヤー上に注ぐかまたは塗布し、これを乾燥し
た後、キャリヤーから剥離させることにより、フィルム
を製造することができる。As the stretching method, various methods such as a tenter method, a method of stretching between rolls, a method of bubbling using gas pressure, and a method of rolling can be used.
These may be appropriately selected or combined and applied. The stretching temperature may generally be set between the glass transition temperature and the melting point of the preform. Stretching speed is usually 1 × 1
0 to 1 × 10 8 % / min, preferably 1 × 10 2 to 1 × 10
5 % / min. When dimensional stability at high temperature, heat resistance, strength balance in the film plane are required,
It is preferable to perform heat setting. Heat setting can be performed in a usual manner, and the stretched film is in a tensioned state,
It can be carried out by holding the film in a temperature range from the glass transition temperature to the melting point thereof for about 0.5 to 120 seconds under a relaxed state or a limited shrinkage state. The heat setting can be performed twice or more by changing the conditions within the above range. The heat setting may be performed in an inert gas atmosphere such as an argon gas and a nitrogen gas. As a solution casting method,
Although not particularly limited, known techniques disclosed in JP-A-4-63807 and JP-A-5-148413 can be used. In general, a film is produced by dissolving or dispersing the molding material of the present invention in a solvent to form a liquid having an appropriate concentration, pouring or coating on an appropriate carrier, drying the film, and peeling it off from the carrier. be able to.
【００６７】溶媒としては、本発明の成形材料を溶解ま
たは分散し得るものであれば特に制限はなく、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチ
ルナフタレン、テトラリンなどの芳香族炭化水素；シク
ロペンタン、シクロペンテン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサ
ン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなど
の脂環式炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四
塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラ
クロロエタン、トリフルオロエタン、テトラクロロエタ
ン、トリフルオロエタン、トリクレン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼントリクロロベンゼンなどのハロゲ
ン化炭化水素；酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジメ
トキシエタン、メチルエチルケトン等を挙げることがで
きる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種
以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の使用割
合は、本発明の成形材料を溶解または分散できる量であ
ればよく、固形分濃度が、通常０．０１〜５０重量％、
好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５
〜２０重量％になるように選定される。The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the molding material of the present invention.
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, methylnaphthalene, and tetralin; cyclopentane, cyclopentene, methylcyclopentane,
Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclohexene, methylcyclohexane, ethylcyclohexane and decahydronaphthalene; dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, trifluoroethane, tetrachloroethane, trifluoroethane, tricrene, chlorobenzene And halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene and trichlorobenzene; butyl acetate, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, and methyl ethyl ketone. These solvents can be used alone or in combination of two or more. The proportion of the solvent used may be an amount capable of dissolving or dispersing the molding material of the present invention.
Preferably 0.1-30% by weight, more preferably 0.5%
-20% by weight.
【００６８】均一な厚みのフィルムを製造する方法とし
ては、上記溶液を一定幅のダイスより金属ドラム、スチ
ールベント、ポリエステルフィルム、テフロンベルト等
の上に押出し、温度、時間をかけて乾燥する。また、ス
プレー、ハケ、ロール、スピンコート、デッピング等で
溶液を塗布し、温度、時間をかけて乾燥してフィルムを
製造する。溶媒を揮発させるのは、常圧または減圧下の
いずれでもよい。フィルムの厚さは、特に限定されず、
用途や目的に応じて適切に選ぶことができる。フィルム
をフィルムコンデンサー用として用いる場合、フィルム
の厚さは製造するフィルムコンデンサーの種類、大き
さ、性能などの規格によって決められる。例えば、巻回
型のフィルムコンデンサーの場合、その厚みは、通常
０．１〜５０μｍ、好ましくは０．３〜３０μｍ、より
好ましくは０．５〜１５μｍである。フィルムが厚すぎ
るとコンデンサーが大きくなりすぎ、フィルムと電極層
を巻き込むのが困難になる。薄すぎると強度に劣るため
にコンデンサーの製造が困難になる。As a method for producing a film having a uniform thickness, the above solution is extruded from a die having a constant width onto a metal drum, a steel vent, a polyester film, a Teflon belt or the like, and dried over a temperature and time. Further, the solution is applied by spraying, brushing, rolling, spin coating, dipping, and the like, and dried by applying temperature and time to produce a film. The solvent may be volatilized at normal pressure or under reduced pressure. The thickness of the film is not particularly limited,
It can be selected appropriately according to the application and purpose. When the film is used for a film capacitor, the thickness of the film is determined according to the specifications such as the type, size, and performance of the film capacitor to be manufactured. For example, in the case of a wound type film capacitor, the thickness is usually 0.1 to 50 μm, preferably 0.3 to 30 μm, and more preferably 0.5 to 15 μm. If the film is too thick, the capacitor becomes too large and it becomes difficult to involve the film and the electrode layer. If it is too thin, it will be inferior in strength, making it difficult to manufacture a capacitor.
【００６９】（フィルムコンデンサー）本発明の成形体
の一例として、本発明の成形材料からなるフィルム（誘
電体フィルム）と電極層を積層させた積層体を挙げるこ
とができる。この積層体の具体的用途としては、例え
ば、フィルムコンデンサーが挙げられる。フィルムコン
デンサーの構造としては、例えば、電極層と誘電体フィ
ルムが交互に積層された積層型（特開昭６３ー１８１４
１１号公報、特開平３ー１８１１３号公報等）や、テー
プ状の誘電体フィルムと電極層を巻き込んだ巻回型（誘
電体フィルム上に電極が連続して積層されていない特開
昭６０ー２６２４１４号公報等に開示されたものや、誘
電体フィルム上に電極が連続して積層されている特開平
３ー２８６５１４号公報等に開示されたものなど）など
が挙げられる。構造が単純で、製造も比較的容易な、誘
電体フィルム上に電極層が連続して積層されている巻回
型フィルムコンデンサの場合は、一般的には片面に電極
を積層した誘電体フィルムを電極同士が接触しないよう
に２枚重ねて巻き込んで、必要に応じて、巻き込んだ後
に、ほぐれないように固定して製造される。(Film Capacitor) As an example of the molded article of the present invention, a laminate obtained by laminating a film (dielectric film) made of the molding material of the present invention and an electrode layer can be mentioned. As a specific application of the laminate, for example, a film capacitor can be mentioned. As a structure of a film capacitor, for example, a laminated type in which electrode layers and dielectric films are alternately laminated (JP-A-63-1814)
No. 11, JP-A-3-18113, and the like, and a wound type in which a tape-shaped dielectric film and an electrode layer are wound (Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-180613, in which electrodes are not continuously laminated on the dielectric film). No. 262,414, and the like, and those disclosed in JP-A-3-286514, in which electrodes are continuously laminated on a dielectric film, and the like. In the case of a wound film capacitor with a simple structure and relatively easy to manufacture, in which electrode layers are continuously laminated on a dielectric film, a dielectric film with electrodes laminated on one side is generally used. It is manufactured by stacking and winding two sheets so that the electrodes do not come into contact with each other, and, if necessary, fixing the electrodes so that they are not loosened.
【００７０】電極層は、特に限定されないが、一般的に
はアルミニウム、亜鉛、金、白金、銅等の導電性金属か
らなる層であって、金属箔として、または蒸着金属被膜
として用いる。本発明においては、金属箔と蒸着金属被
膜のいずれでも、また、両者を併用しても構わない。電
極層を薄くでき、その結果、体積に対して容量が大きく
でき、誘電体との密着性に優れ、また、厚さのバラつき
が小さい点で、通常、蒸着金属被膜が好ましい。蒸着金
属被膜は、一層のものに限らず、例えば、耐湿性を持た
せるためにアルミニウム層上にさらに半導体の酸化アル
ミニウム層を形成して電極層とする方法（例えば特開平
２ー２５０３０６号公報等）など、必要に応じて多層に
してもよい。蒸着金属被膜の厚さも特に限定されない
が、好ましくは１００〜２，０００オングストローム、
より好ましくは２００〜１，０００オングストロームの
範囲である。蒸着金属被膜の厚さがこの範囲であるとき
に、コンデンサーの容量や強度のバランスがよく好適で
ある。The electrode layer is not particularly limited, but is generally a layer made of a conductive metal such as aluminum, zinc, gold, platinum, and copper, and is used as a metal foil or a vapor-deposited metal film. In the present invention, either the metal foil or the vapor-deposited metal coating may be used, or both may be used in combination. An electrodeposited metal film is usually preferred because the electrode layer can be made thinner, and as a result, the capacity can be increased with respect to the volume, the adhesion to the dielectric is excellent, and the thickness variation is small. The deposited metal film is not limited to a single layer. For example, a method in which a semiconductor aluminum oxide layer is further formed on an aluminum layer to provide moisture resistance to form an electrode layer (for example, JP-A-2-250306) ), Etc., if necessary. The thickness of the deposited metal coating is also not particularly limited, but is preferably 100 to 2,000 angstroms,
More preferably, it is in the range of 200 to 1,000 angstroms. When the thickness of the deposited metal coating is within this range, the capacity and strength of the capacitor are well balanced and suitable.
【００７１】電極層として蒸着金属被膜を用いる場合、
被膜の形成方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着
法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙
げられる。通常は、真空蒸着法が用いられる。真空蒸着
法としては、例えば、成形品のバッチ方式と、長尺品で
使用される半連続（セミコンテニアス）方式と連続（ａ
ｉｒ ｔｏ ａｉｒ）方式などがあるが、現在は、半連
続方式が主力として行われている。半連続式の金属蒸着
法は、真空系の中で金属蒸着、巻取りした後、真空系を
大気系に戻し、蒸着されたフィルムを取り出す方法であ
る。フィルム状に金属薄膜層を形成する場合、予めフィ
ルム表面に、コロナ処理、プラズマ処理等、接着性向上
のための処理を施しておくこともできる。電極層として
金属箔を用いる場合も、金属箔の厚さは特に限定されな
いが、通常は０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０
μｍ、より好ましくは３〜１５μｍの範囲である。When using a vapor-deposited metal film as the electrode layer,
The method for forming the coating is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method. Usually, a vacuum evaporation method is used. Examples of the vacuum deposition method include a batch method of a molded product, a semi-continuous (semi-continuous) method used for a long product, and a continuous (a) method.
Although there is an ir to air method, etc., a semi-continuous method is currently mainly used. The semi-continuous metal vapor deposition method is a method in which after a metal is vapor-deposited and wound in a vacuum system, the vacuum system is returned to the atmospheric system, and the deposited film is taken out. When the metal thin film layer is formed in the form of a film, the film surface may be previously subjected to a treatment for improving adhesiveness such as a corona treatment or a plasma treatment. When a metal foil is used as the electrode layer, the thickness of the metal foil is not particularly limited, but is usually 0.1 to 100 μm, preferably 1 to 50 μm.
μm, more preferably in the range of 3 to 15 μm.
【００７２】固定方法は、特に限定されず、例えば、樹
脂で封止したり、絶縁ケースなどに封入することによ
り、固定と構造の保護とを同時に行えばよい。リード線
の接続方法も限定されず、溶接、超音波、熱圧接、粘着
テープによる固定等が例示される。巻き込む前から電極
にリード線を接続しておいてもよい。絶縁ケースに封入
する場合など、必要に応じて、ウレタン樹脂、エポキシ
樹脂等の熱硬化性樹脂で開口部などを封止して酸化劣化
など防止してもよい。このようにして得られたフィルム
コンデンサーは、誘電正接に優れ、かつ、補償温度や８
５℃での誘電損失にも優れるため、使用温度範囲が広
い、温度補償型コンデンサーとして、特に巻回型コンデ
ンサーとして好適に用いられる。The fixing method is not particularly limited. For example, the fixing and the protection of the structure may be performed simultaneously by sealing with resin or enclosing in an insulating case or the like. The method of connecting the lead wires is not limited, and examples thereof include welding, ultrasonic waves, heat welding, and fixing with an adhesive tape. A lead wire may be connected to the electrode before being wound. When sealed in an insulating case, if necessary, the opening and the like may be sealed with a thermosetting resin such as urethane resin or epoxy resin to prevent oxidation deterioration and the like. The film capacitor obtained in this way has an excellent dielectric loss tangent and has a compensation temperature and 8
Since it has excellent dielectric loss at 5 ° C., it is suitably used as a temperature-compensated capacitor, particularly a wound capacitor, which has a wide operating temperature range.
【００７３】[0073]
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
より具体的に説明する。なお、物性の測定法は、次のと
おりである。 （１）ガラス移転温度は、示差走査熱量法（ＤＳＣ法）
により測定した。 （２）分子量は、特に断りのない限り、トルエンを溶媒
とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。 （３）共重合比率は、1Ｈ−ＮＭＲにより測定した。 （４）エポキシ基含有量は、1Ｈ−ＮＭＲにより測定
し、前記の式により算出した。 （５）密着性は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従ってゴバン目
剥離強度試験を行い、評価した。 （６）耐久性は、９０℃、９５％湿度の条件で１０００
時間放置し、フクレ等の外観の異常及び銅の腐食や変色
の有無を観察した。 （７）耐熱性は、３００℃のハンダを１分間接触させた
後、外観を観察し、下記基準で判断した。 良好：剥離やフクレのないもの、 不良：剥離またはフクレの見られるもの。 （８）誘電率及び誘電正接は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従
って、１ＭＨｚで測定した。The present invention will be described more specifically with reference to the following examples and comparative examples. In addition, the measuring method of physical properties is as follows. (1) The glass transfer temperature is determined by the differential scanning calorimetry (DSC method).
Was measured by (2) Unless otherwise specified, the molecular weight was measured as a value in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using toluene as a solvent. (3) The copolymerization ratio was measured by 1 H-NMR. (4) The epoxy group content was measured by 1 H-NMR and calculated by the above formula. (5) The adhesiveness was evaluated by performing a peel-off test on a Goban pattern according to JIS K5400. (6) Durability is 1000 at 90 ° C. and 95% humidity.
After standing for a while, the appearance of blisters and the like was observed, and the presence or absence of copper corrosion or discoloration was observed. (7) The heat resistance was determined based on the following criteria by observing the appearance after contacting the solder at 300 ° C. for 1 minute. Good: No peeling or blistering. Bad: Peeling or blistering. (8) The dielectric constant and the dielectric loss tangent were measured at 1 MHz according to JIS K6911.
【００７４】［実施例１］窒素置換した内容積３００ｍ
ｌのガラス製容器に、ジクロロビス（ベンゾニトリル）
パラジウム５００ｍｇと２―ノルボルネン（以下、ＮＢ
と略す。）とテトラシクロ−３−ドデセンの混合物７５
ｍｌを添加して、９０℃で４時間重合反応を行った。反
応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出
させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、４２ｇの
ポリマー（ＮＢ組成８２モル％、Ｍｎ＝５，６００、Ｔ
ｇ＝２６７℃）を得た。得られたポリマー５０重量部、
５，６―エポキシ−１―ヘキセン１５重量部及びジクミ
ルペルオキシド３重量部をシクロヘキサン１２０重量部
中に溶解し、オートクレーブ中にて、１５０℃で６時間
反応を行った。得られた反応生成物溶液を２４０重量部
のイソプロピルアルコール中に注ぎ、反応生成物を凝固
させ、次いで、１００℃で２０時間真空乾燥して、ポリ
マーＡを５０重量部得た。このポリマーＡのＭｎは６，
１００で、Ｔｇは２６７℃であった。ポリマーＡの1Ｈ
−ＮＭＲにて測定したエポキシ基含有率は、ポリマーの
繰り返し構造単位当たりで２．５モル％であった。[Example 1] Nitrogen purged internal volume 300 m
l dichlorobis (benzonitrile) in a glass container
500 mg of palladium and 2-norbornene (NB
Abbreviated. ) And tetracyclo-3-dodecene 75
The polymerization reaction was carried out at 90 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the mixture was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer.
g = 267 ° C.). 50 parts by weight of the obtained polymer,
15 parts by weight of 5,6-epoxy-1-hexene and 3 parts by weight of dicumyl peroxide were dissolved in 120 parts by weight of cyclohexane, and reacted in an autoclave at 150 ° C. for 6 hours. The obtained reaction product solution was poured into 240 parts by weight of isopropyl alcohol to coagulate the reaction product, followed by vacuum drying at 100 ° C. for 20 hours to obtain 50 parts by weight of polymer A. Mn of this polymer A is 6,
At 100, the Tg was 267 ° C. 1 H of polymer A
The epoxy group content measured by -NMR was 2.5 mol% per repeating structural unit of the polymer.
【００７５】［実施例２］窒素置換した内容積３００ｍ
ｌのガラス製容器に、トルエン７５ｍｌとメチルアルミ
ノキサン２ミリモル及び塩化パラジウム０．１ミリモル
を加え、続いてＮＢとテトラシクロドデセン（以下、Ｔ
ＣＤと略す。）の混合物３０ｍｌを添加して、８０℃で
４時間重合反応を行った。反応終了後、多量のメタノー
ル中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾
燥することにより、１２．５ｇのポリマー（ＮＢ組成５
５モル％、Ｍｎ＝２７，３００、Ｔｇ＝２８９℃）を得
た。得られたポリマー５０重量部、５，６―エポキシ−
１―ヘキセン１５重量部及びジクミルペルオキシド３重
量部をシクロヘキサン１２０重量部中に溶解し、オート
クレーブ中にて、１５０℃で６時間反応を行った。得ら
れた反応生成物溶液を２４０重量部のイソプロピルアル
コール中に注ぎ、反応生成物を凝固させ、次いで、１０
０℃で２０時間真空乾燥してポリマーＢを５０重量部得
た。ポリマーＢのＭｎは２７，９００で、Ｔｇは２９０
℃であった。このポリマーＢの1Ｈ−ＮＭＲにて測定し
たエポキシ基含有率は、ポリマーの繰り返し構造単位当
たりで６．８モル％であった。[Example 2] Nitrogen purged internal volume 300 m
l of glass, 75 ml of toluene, 2 mmol of methylaluminoxane and 0.1 mmol of palladium chloride were added, followed by NB and tetracyclododecene (hereinafter referred to as T).
Abbreviated as CD. ) Was added to carry out a polymerization reaction at 80 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the mixture was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer, washed by filtration, and dried under reduced pressure to obtain 12.5 g of the polymer (NB composition 5).
5 mol%, Mn = 27,300, Tg = 289 ° C.). 50 parts by weight of the obtained polymer, 5,6-epoxy-
15 parts by weight of 1-hexene and 3 parts by weight of dicumyl peroxide were dissolved in 120 parts by weight of cyclohexane and reacted in an autoclave at 150 ° C. for 6 hours. The resulting reaction product solution is poured into 240 parts by weight of isopropyl alcohol to solidify the reaction product,
Vacuum drying was performed at 0 ° C. for 20 hours to obtain 50 parts by weight of polymer B. Mn of polymer B is 27,900 and Tg is 290
° C. The epoxy group content of this polymer B measured by 1 H-NMR was 6.8 mol% per repeating structural unit of the polymer.
【００７６】［実施例３］実施例１で得た樹脂Ａ３０重
量部と４，４′―ビスアジドベンザル（４−メチル）シ
クロヘキサノン１．２重量部をキシレン１００重量部中
に溶解させた。この溶液は、沈殿を生じることなく均一
な溶液となった。次に、この均一溶液を、４０００オン
グストローム厚のＳｉＯ2膜上にアルミニウム配線を形
成したシリコンウエハ上にスピンコート法にて塗布し、
９０℃にて６０秒プリベークして、アルミニウム配線上
に厚さ３．３μｍの塗膜を得た。このサンプルを窒素下
にて２５０℃、３時間加熱キュアーを行い膜厚３μｍの
オーバーコート膜を形成した。得られたオーバーコート
膜の誘電率、密着性、ハンダ耐熱性、耐久性（耐熱性及
び耐湿性）を評価した。結果を表１に示した。Example 3 30 parts by weight of the resin A obtained in Example 1 and 1.2 parts by weight of 4,4'-bisazidobenzal (4-methyl) cyclohexanone were dissolved in 100 parts by weight of xylene. This solution became a homogeneous solution without precipitation. Next, this uniform solution is applied by spin coating onto a silicon wafer having aluminum wiring formed on a 4000 Å thick SiO 2 film,
Prebaking was performed at 90 ° C. for 60 seconds to obtain a 3.3 μm thick coating film on the aluminum wiring. This sample was cured by heating at 250 ° C. for 3 hours under nitrogen to form an overcoat film having a thickness of 3 μm. The dielectric constant, adhesion, solder heat resistance, and durability (heat resistance and moisture resistance) of the obtained overcoat film were evaluated. The results are shown in Table 1.
【００７７】［実施例４］樹脂Ａの代わりに実施例２で
製造した樹脂Ｂを用いる以外は実施例３と同様に行い、
得られたオーバーコート膜の誘電率、密着性、ハンダ耐
熱性、耐久性を評価した。結果を表１に示した。Example 4 The procedure of Example 3 was repeated except that the resin B prepared in Example 2 was used instead of the resin A.
The dielectric constant, adhesion, solder heat resistance, and durability of the obtained overcoat film were evaluated. The results are shown in Table 1.
【００７８】［比較例１］窒素置換した内容積１リット
ルのオートクレーブに、トルエン３６０ｍｌ、続いてＮ
Ｂ１００ｇとメチルアルミノキサン３．６ミリモルを添
加した後、１ｋｇ／ｃｍ3のエチレンガスを注入した。
ジメチルシリレンビス（ｔ−ブチルアミド）チタニウム
ジクロリドを０．１ミリモルを含むトルエン溶液を加え
て重合を開始した。エチレン圧を１ｋｇ／ｃｍ3に維持
し、２０℃で１時間反応した後、多量のメタノール中に
注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥する
ことにより、３５ｇのポリマーＣ（ＮＢ組成５６モル
％、Ｍｎ＝４８，２００、Ｔｇ＝１４８℃）を得た。得
られたポリマー５０重量部をキシレン１００重量部に溶
解させた後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド２重量
部とトリアリルイソシアヌレート０．５重量部を加え
て、無色透明な均一溶液を得た。次に、この均一溶液
を、４０００オングストローム厚のＳｉＯ2膜上にアル
ミニウム配線を形成したシリコンウエハ上にスピンコー
ト法にて塗布し、９０℃にて６０秒プリベークして、ア
ルミニウム配線上に厚さ３．３μｍの塗膜を得た。この
サンプルを窒素下にて２５０℃、３時間加熱キュアーを
行い膜厚３μｍのオーバーコート膜を形成した。得られ
たオーバーコート膜の誘電率、誘電正接、密着性、ハン
ダ耐熱性、耐久性を評価した。結果を表１に示した。Comparative Example 1 In a 1-liter autoclave purged with nitrogen, 360 ml of toluene and then N
After adding 100 g of B and 3.6 mmol of methylaluminoxane, 1 kg / cm 3 of ethylene gas was injected.
The polymerization was initiated by adding a toluene solution containing 0.1 mmol of dimethylsilylenebis (t-butylamido) titanium dichloride. After maintaining the ethylene pressure at 1 kg / cm 3 and reacting at 20 ° C. for 1 hour, the polymer was poured into a large amount of methanol to precipitate the polymer, washed by filtration, and dried under reduced pressure to obtain 35 g of polymer C (NB composition). 56 mol%, Mn = 48,200, Tg = 148 ° C.). After dissolving 50 parts by weight of the obtained polymer in 100 parts by weight of xylene, 2 parts by weight of t-butyl hydroperoxide and 0.5 parts by weight of triallyl isocyanurate were added to obtain a colorless and transparent homogeneous solution. Next, this uniform solution was applied by spin coating to a silicon wafer having aluminum wiring formed on a 4000 Å thick SiO 2 film, and pre-baked at 90 ° C. for 60 seconds to form a thickness on the aluminum wiring. A 3.3 μm coating was obtained. This sample was cured by heating at 250 ° C. for 3 hours under nitrogen to form an overcoat film having a thickness of 3 μm. The dielectric constant, dielectric loss tangent, adhesion, solder heat resistance and durability of the obtained overcoat film were evaluated. The results are shown in Table 1.
【００７９】［比較例２］窒素置換した内容積１リット
ルのオートクレーブに、トルエン４００ｍｌ、続いてＴ
ＣＤ１００ｇとメチルアルミノキサン４．０ミリモルを
添加した後、エチレンガスを注入することによってエチ
レン圧２ｋｇ／ｃｍ3に維持した。イソプロピレン−
（１―インデニル）―シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリドを０．０４０ミリモルを含むトルエン溶
液を加えて重合を開始した。７０℃で１時間反応した
後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、
濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、１８ｇのポリマ
ー（ＴＣＤ組成４５モル％、Ｍｎ＝４６，２００、Ｔｇ
＝１４８℃）を得た。得られたポリマー５０重量部、
５，６―エポキシー１―ヘキセン６重量部及びジクミル
パーオキシド１．５重量部をシクロヘキサン１２０重量
部中に溶解し、オートクレーブ中にて、１５０℃で３時
間反応を行った。得られた反応生成物溶液を２４０重量
部のイソプロピルアルコール中に注ぎ、反応生成物を凝
固させ、次いで、１００℃で２０時間真空乾燥して、ポ
リマーＤを５０重量部得た。ポリマーＤのＭｎは４７，
１００で、Ｔｇは１４８℃であった。ポリマーＤの1Ｈ
−ＮＭＲにて測定したエポキシ基含有率は、ポリマーの
繰り返し構造単位当たりで１．２モル％であった。この
ポリマーＤを用いて比較例１と同様にアルミニウム配線
上にオーバーコート膜を形成した。得られたオーバーコ
ート膜の誘電率、誘電正接、ハンダ耐熱性、ハンダ耐熱
性、耐久性を評価した。結果を表１に示した。[Comparative Example 2] In a 1-liter autoclave purged with nitrogen, 400 ml of toluene and then T
After adding 100 g of CD and 4.0 mmol of methylaluminoxane, ethylene pressure was maintained at 2 kg / cm 3 by injecting ethylene gas. Isopropylene-
The polymerization was started by adding a toluene solution containing 0.040 mmol of (1-indenyl) -cyclopentadienyl) zirconium dichloride. After reacting at 70 ° C. for 1 hour, the mixture was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer,
After washing by filtration and drying under reduced pressure, 18 g of a polymer (TCD composition 45 mol%, Mn = 46,200, Tg
= 148 ° C). 50 parts by weight of the obtained polymer,
6 parts by weight of 5,6-epoxy-1-hexene and 1.5 parts by weight of dicumyl peroxide were dissolved in 120 parts by weight of cyclohexane and reacted at 150 ° C. for 3 hours in an autoclave. The obtained reaction product solution was poured into 240 parts by weight of isopropyl alcohol to coagulate the reaction product, and then dried under vacuum at 100 ° C. for 20 hours to obtain 50 parts by weight of polymer D. Mn of polymer D is 47,
At 100, the Tg was 148 ° C. 1 H of polymer D
-The epoxy group content measured by NMR was 1.2 mol% per repeating structural unit of the polymer. An overcoat film was formed on the aluminum wiring in the same manner as in Comparative Example 1 using this polymer D. The dielectric constant, dielectric loss tangent, solder heat resistance, solder heat resistance, and durability of the obtained overcoat film were evaluated. The results are shown in Table 1.
【００８０】［比較例３］窒素置換した内容積３００ｍ
ｌのガラス製容器に、トルエン１００ｍｌとメチルアル
ミノキサン６ミリモル及び塩化パラジウム０．３ミリモ
ルを加えた。次に５−ビニル−２−ノルボルネン１５ｍ
ｌを添加して、８０℃で２４時間重合反応を行った。反
応終了後、多量のメタノール中に注いでポリマーを析出
させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、２．８ｇ
のポリマー（Ｍｎ＝４５，０００）を得た。得られたポ
リマー５０重量部をキシレン１００重量部に１３０℃で
溶解させ、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド２重量部とヘ
キサカルボニルモリブデン０．１５重量部を加えて１時
間反応をさせた。得られた反応生成物溶液をメタノール
中に注ポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥する
ことにより、ポリマーＥ５０重量部を得た。このポリマ
ーＥのＭｎは４８，２００で、Ｔｇは２４６℃であっ
た。ポリマーＥの1Ｈ−ＮＭＲにて測定した炭素−炭素
不飽和結合のエポキシ基転化率は８５％で、ポリマーＥ
繰り返し構造単位当りのエポキシ基含有率は８５モル
％、そして炭素−炭素二重結合の残存率は１５モル％で
あった。このポリマーＥを用いて比較例１と同様にアル
ミニウム配線上にオーバーコート膜を形成した。得られ
たオーバーコート膜の誘電率、誘電正接、ハンダ耐熱
性、ハンダ耐熱性、耐久性を評価した。結果を表１に示
した。[Comparative Example 3] Inner volume of 300 m purged with nitrogen
l of a glass container were charged with 100 ml of toluene, 6 mmol of methylaluminoxane and 0.3 mmol of palladium chloride. Next, 5-vinyl-2-norbornene 15m
was added and a polymerization reaction was carried out at 80 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the mixture was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer, washed by filtration, and dried under reduced pressure to obtain 2.8 g.
(Mn = 45,000) was obtained. The obtained polymer (50 parts by weight) was dissolved in xylene (100 parts by weight) at 130 ° C., and t-butyl hydroperoxide (2 parts by weight) and hexacarbonylmolybdenum (0.15 parts by weight) were added to react for 1 hour. The obtained reaction product solution was poured into methanol to precipitate a polymer, which was separated by filtration, washed, and dried under reduced pressure to obtain 50 parts by weight of a polymer E. The Mn of this polymer E was 48,200 and the Tg was 246 ° C. The conversion of epoxy groups at carbon-carbon unsaturated bonds measured by 1 H-NMR of polymer E was 85%.
The epoxy group content per repeating structural unit was 85 mol%, and the residual ratio of carbon-carbon double bonds was 15 mol%. An overcoat film was formed on the aluminum wiring in the same manner as in Comparative Example 1 using this polymer E. The dielectric constant, dielectric loss tangent, solder heat resistance, solder heat resistance, and durability of the obtained overcoat film were evaluated. The results are shown in Table 1.
【００８１】[0081]
【表１】 [Table 1]
【００８２】［実施例５］アルミニウム配線付きシリコ
ンウエハの代わりに１０μｍ厚のポリイミド膜上に銅配
線を形成したウエハを用いる以外は実施例３と同様に行
い、膜厚３μｍのオーバーコート膜を形成した。この形
成されたオーバーコート膜と銅配線及びポリイミド膜と
の密着性について、ゴバン目剥離テストにて調べたとこ
ろ、１００／１００で良好であった。Example 5 An overcoat film having a thickness of 3 μm was formed in the same manner as in Example 3 except that a wafer having copper wiring formed on a polyimide film having a thickness of 10 μm was used instead of the silicon wafer having aluminum wiring. did. When the adhesion between the formed overcoat film and the copper wiring and polyimide film was examined by a stripper test, it was 100/100.
【００８３】［実施例６］アルミニウム配線付きシリコ
ンウエハの代わりに１０μｍ厚のポリイミド膜上に銅配
線を形成したウエハを用いる以外は実施例４と同様に行
い、膜厚３μｍのオーバーコート膜を形成した。この形
成されたオーバーコート膜と銅配線及びポリイミド膜と
の密着性について、ゴバン目剥離テストにて調べたとこ
ろ、１００／１００で良好であった。Example 6 An overcoat film having a thickness of 3 μm was formed in the same manner as in Example 4 except that a wafer having copper wiring formed on a polyimide film having a thickness of 10 μm was used instead of the silicon wafer having aluminum wiring. did. When the adhesion between the formed overcoat film and the copper wiring and polyimide film was examined by a stripper test, it was 100/100.
【００８４】［比較例４］比較例２で製造したポリマー
Ｄを用いる以外は実施例５と同様に行い、得られたオー
バーコート膜の銅配線ポリイミドフィルムとの密着性を
評価した。密着性は、実施例５と比べ劣り、８０／１０
０であった。Comparative Example 4 The procedure of Example 5 was repeated except that the polymer D prepared in Comparative Example 2 was used, and the adhesion of the obtained overcoat film to the copper wiring polyimide film was evaluated. Adhesion was inferior to Example 5, 80/10
It was 0.
【００８５】［実施例７〜８］実施例１〜２で得られた
ポリマーＡ及びＢを用いて、それぞれＴダイを先端に取
り付けた押出機で、２６０℃で溶融させシート状に押出
し、冷却して厚さ２０μｍの予備成形体を得た。この予
備成形体を１４０℃で縦方向に２倍、横方向に２倍延伸
し、厚さ５μｍのフィルムを得た。このフィルムに、高
周波誘導加熱型真空加熱蒸着機（半自動；日本真空社
製）を用いて処理速度３０ｍ／ｓｅｃでアルミニウム蒸
着試験を行い、４００オングストロームのアルミニウム
層が形成されていることを確認した。[Examples 7 and 8] Using the polymers A and B obtained in Examples 1 and 2, the extruders each having a T die attached to the tip were melted at 260 ° C., extruded into sheets, and cooled. As a result, a preform having a thickness of 20 μm was obtained. This preform was stretched twice at 140 ° C. in the machine direction and twice in the cross direction to obtain a film having a thickness of 5 μm. An aluminum vapor deposition test was performed on this film at a processing speed of 30 m / sec using a high-frequency induction heating type vacuum heating vapor deposition machine (semi-automatic; manufactured by Nippon Vacuum Corporation), and it was confirmed that an aluminum layer of 400 Å was formed.
【００８６】［比較例５］比較冷シ２で得られたポリマ
ーＤを用いる以外は実施例７〜８と同様に行い、連続の
金属蒸着試験を行ったが、途中でフィルムが切れてしま
った。Comparative Example 5 A continuous metal vapor deposition test was carried out in the same manner as in Examples 7 and 8 except that the polymer D obtained in Comparative Example 2 was used, but the film was cut in the middle. .
【００８７】[0087]
【発明の効果】本発明によれば、誘電率や誘電正接等の
誘電特性、ハンダ耐熱性等の耐熱性、及び導電層である
金属との密着性に優れ、しかも機械的強度や柔軟性等の
機械的特性にも優れたエポキシ基含有ノルボルネン系重
合体、及びその製造方法が提供される。また、本発明に
よれば、このような優れた諸特性を有するエポキシ基含
有ノルボルネン系重合体を含有する成形材料、及び該成
形材料からなる成形体が提供される。本発明のエポキシ
基含有ノルボルネン系重合体及び成形材料は、電気・電
子機器などにおける各種絶縁材料として特に好適であ
る。According to the present invention, the dielectric properties such as the dielectric constant and the dielectric loss tangent, the heat resistance such as solder heat resistance, the adhesion to the metal which is the conductive layer are excellent, and the mechanical strength and the flexibility are improved. The present invention provides an epoxy group-containing norbornene-based polymer having excellent mechanical properties and a method for producing the same. Further, according to the present invention, there is provided a molding material containing the epoxy group-containing norbornene-based polymer having such excellent properties, and a molded article made of the molding material. The epoxy group-containing norbornene-based polymer and the molding material of the present invention are particularly suitable as various insulating materials in electric / electronic devices and the like.
Claims (4)
ロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、ア
ミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（ハロゲン原
子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、
イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基で
ある。ただし、Ｒ5とＲ6とで、またはＲ7とＲ8とで、ア
ルキリデン基を形成してもよい。〕で表される２環構造
の繰り返し単位［Ａ］、及び式（Ｂ１） 【化２】 〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。 ａ：０または１である。 ｂ：０または１である。 ｃ：０または１である。 ただし、ｂ＋ｃは、１または２である。 Ｒ9〜Ｒ24：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、
ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、
アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（ハロゲン
原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド
基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素
基である。ただし、Ｒ21〜Ｒ24は、２つ以上が互いに結
合して、単環、多環、または芳香環を形成してもよく、
この単環または多環は、炭素−炭素二重結合を有してい
ても、芳香環を形成してもよい。Ｒ21とＲ22とで、また
はＲ23とＲ24とで、アルキリデン基を形成してもよい。
また、ｂ＝１でｃ＝０の場合は、Ｒ22とＲ23とが互いに
結合して、Ｒ22とＲ23がそれぞれ結合している２個の炭
素原子間に炭素−炭素二重結合を形成してもよい。〕で
表される３環以上の多環構造の繰り返し単位［Ｂ］を含
むノルボルネン系付加共重合体を不飽和エポキシ化合物
によりグラフト変性させてなる数平均分子量（Ｍｎ）５
００〜５００，０００のエポキシ基含有ノルボルネン系
重合体。1. Formula (A1) [In the formula, the meanings of the respective symbols are as follows. R 1 to R 8 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen atom, an alkoxy group, an ester group, a cyano group, an amide group, an imide group, a silyl group, and a polar group (halogen atom, alkoxy group, ester group) , Cyano group, amide group,
Imide group or silyl group). However, R 5 and R 6 or R 7 and R 8 may form an alkylidene group. And a repeating unit [A] having a bicyclic structure represented by the formula (B1): [In the formula, the meanings of the respective symbols are as follows. a: 0 or 1. b: 0 or 1. c: 0 or 1. However, b + c is 1 or 2. R 9 to R 24 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group,
Halogen atom, alkoxy group, ester group, cyano group,
A hydrocarbon group substituted by an amide group, an imide group, a silyl group, and a polar group (a halogen atom, an alkoxy group, an ester group, a cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group). Provided that two or more of R 21 to R 24 may combine with each other to form a monocyclic, polycyclic, or aromatic ring;
This monocyclic or polycyclic ring may have a carbon-carbon double bond or form an aromatic ring. R 21 and R 22 or R 23 and R 24 may form an alkylidene group.
When b = 1 and c = 0, R 22 and R 23 are bonded to each other to form a carbon-carbon double bond between the two carbon atoms to which R 22 and R 23 are bonded. It may be formed. A number average molecular weight (Mn) of 5 obtained by graft-modifying a norbornene-based addition copolymer containing a repeating unit [B] having three or more rings represented by the following formula:
An epoxy group-containing norbornene-based polymer of from 00 to 500,000.
（ａ）と３環以上の多環構造を有するノルボルネン系モ
ノマー（ｂ）とを周期律表第ＶＩＩＩ族に属する遷移金
属化合物を主成分とする重合触媒の存在下に付加共重合
し、次いで、得られたノルボルネン系付加共重合体に、
有機過酸化物の存在下で、不飽和エポキシ化合物を反応
させてグラフト変性することを特徴とするエポキシ基含
有ノルボルネン系重合体の製造方法。2. Polymerization of a norbornene monomer (a) having a bicyclic structure and a norbornene monomer (b) having a polycyclic structure having three or more rings as a main component containing a transition metal compound belonging to Group VIII of the periodic table. Addition copolymerization in the presence of a catalyst, then to the resulting norbornene-based addition copolymer,
A method for producing an epoxy group-containing norbornene-based polymer, wherein an unsaturated epoxy compound is reacted and graft-modified in the presence of an organic peroxide.
上の多環構造の繰り返し単位［Ｂ］とを含むノルボルネ
ン系付加共重合体に不飽和エポキシ化合物をグラフト変
性させてなるエポキシ基含有ノルボルネン系重合体を含
有する成形材料。3. An epoxy group obtained by graft-modifying an unsaturated epoxy compound to a norbornene-based addition copolymer containing a repeating unit [A] having a bicyclic structure and a repeating unit [B] having a polycyclic structure having three or more rings. A molding material containing a norbornene-based polymer.
成形体。4. A molded article obtained by molding the molding material according to claim 3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35720896A JP3712089B2 (en) | 1996-12-26 | 1996-12-26 | Epoxy group-containing norbornene polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35720896A JP3712089B2 (en) | 1996-12-26 | 1996-12-26 | Epoxy group-containing norbornene polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10182799A true JPH10182799A (en) | 1998-07-07 |
| JP3712089B2 JP3712089B2 (en) | 2005-11-02 |
Family
ID=18452940
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35720896A Expired - Fee Related JP3712089B2 (en) | 1996-12-26 | 1996-12-26 | Epoxy group-containing norbornene polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3712089B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999003903A1 (en) * | 1997-07-18 | 1999-01-28 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Modified cycloolefin addition polymer and curable resin composition containing the same |
| WO2001083576A1 (en) * | 2000-04-28 | 2001-11-08 | Zeon Corporation | Grafting-modified cyclic polymer, process for producing the same, and curable composition |
| JP2007184388A (en) * | 2006-01-06 | 2007-07-19 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Printed wiring board and method of manufacturing same |
| WO2014129486A1 (en) * | 2013-02-22 | 2014-08-28 | 日本ゼオン株式会社 | Polymerizable composition, cycloolefin-based polymer, cycloolefin-based resin molded body, and laminate |
-
1996
- 1996-12-26 JP JP35720896A patent/JP3712089B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999003903A1 (en) * | 1997-07-18 | 1999-01-28 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Modified cycloolefin addition polymer and curable resin composition containing the same |
| US6346581B1 (en) | 1997-07-18 | 2002-02-12 | Nippon Zeon Co., Ltd | Modified cycloolefin addition polymer and curable resin composition containing the same |
| WO2001083576A1 (en) * | 2000-04-28 | 2001-11-08 | Zeon Corporation | Grafting-modified cyclic polymer, process for producing the same, and curable composition |
| JP2007184388A (en) * | 2006-01-06 | 2007-07-19 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Printed wiring board and method of manufacturing same |
| WO2014129486A1 (en) * | 2013-02-22 | 2014-08-28 | 日本ゼオン株式会社 | Polymerizable composition, cycloolefin-based polymer, cycloolefin-based resin molded body, and laminate |
| KR20150123846A (en) * | 2013-02-22 | 2015-11-04 | 제온 코포레이션 | Polymerizable composition, cycloolefin-based polymer, cycloolefin-based resin molded body, and laminate |
| JPWO2014129486A1 (en) * | 2013-02-22 | 2017-02-02 | 日本ゼオン株式会社 | Polymerizable composition, cycloolefin polymer, cycloolefin resin molded product, and laminate |
| US9951247B2 (en) | 2013-02-22 | 2018-04-24 | Zeon Corporation | Polymerizable composition, cycloolefin-based polymer, cycloolefin-based resin molded body, and laminate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3712089B2 (en) | 2005-11-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0936231B1 (en) | Modified thermoplastic norbornene polymer and process for the production thereof | |
| US7465773B2 (en) | Polymerizable composition and formed article using the same | |
| JP4267073B2 (en) | Solution in which norbornene polymer composition is dissolved in a solvent | |
| JP3971476B2 (en) | Epoxy group-containing norbornene-based addition copolymer, process for producing the same, and crosslinkable polymer composition | |
| US7273915B2 (en) | Crosslinkable resin composition and resin formed body produced therefrom | |
| JPWO2008038772A1 (en) | MOLDED BODY, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND CROSSLINKED MOLDED BODY USING THE SAME AND COPPER-CLAT | |
| JP4714955B2 (en) | Cyclic olefin addition polymer and process for producing the same | |
| EP1655321A1 (en) | Polymerizable compositions and molded articles produced by using the same | |
| JP4187270B2 (en) | Crosslinkable polymer composition comprising a modified thermoplastic norbornene polymer and a crosslinking agent | |
| JPH10139865A (en) | Norbornene-based polymer and its production | |
| JP3900320B2 (en) | Crosslinkable polymer composition | |
| WO2016143794A1 (en) | Flame-retardant resin composition and molded resin object | |
| JP3712089B2 (en) | Epoxy group-containing norbornene polymer | |
| JP2003238761A (en) | Crosslinkable resin composition, crosslinkable molded product, and crosslinked molded product | |
| JP3664342B2 (en) | Polymer dielectric film | |
| JPH11189743A (en) | Electric wire coating material of cyclic olefin-based resin | |
| JP5041233B2 (en) | Plastic molded product | |
| JPH10251343A (en) | Thermoplastic norbornene-based polymer and epoxy group-containing norbornene-based polymer | |
| JPH10286911A (en) | Laminate | |
| JP2002020464A (en) | Injection molding | |
| JPH10152534A (en) | Modified norbornene-based polymer and its production | |
| JPH10193520A (en) | Laminate, multi-layer substrate and production thereof | |
| JPH10158367A (en) | Norbornene polymer containing epoxy group and its production | |
| JP2003268190A (en) | Low dielectric and heat-resistant resin composition, and molded product and metal-plated substrate for use in printed wiring board using the same | |
| JP2000072858A (en) | Norbornene ring-opening copolymer, its hydrogenated product and their production |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20031225 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132 |
|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20040223 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20050328 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20050526 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Effective date: 20050728 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050810 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 3 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080826 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090826 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |