JP3971476B2 - Epoxy group-containing norbornene-based addition copolymer, process for producing the same, and crosslinkable polymer composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体、及びその製造方法に関し、より詳しくは、誘電率や誘電正接等の電気特性、耐熱性、耐湿性、及び熱安定性に優れ、しかも、金属層等との密着性にも優れたエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体、及びその製造方法に関する。また、本発明は、新規なエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体と架橋剤を含有する架橋性重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近のエレクトロニクス産業において、移動体通信分野の成長が著しいことにみられるように、情報処理の高速化や機器の小型化が強く求められている。したがって、電気・電子機器に用いられる半導体、ＩＣ、ハイブリッドＩＣ、プリント配線板、表示素子、表示部品などの電子部品には、高周波領域での高速化や小型化を図るために、高周波領域での誘電率や誘電正接が充分に小さい絶縁材料が要求されている。また、長期間の高信頼性を確保するために、ハンダ耐熱性などの耐熱性や防湿性（耐吸湿性）に優れる絶縁材料が要求されている。
【０００３】
近年、小型化と高密度化実装を実現させたフリップチップ実装用マルチチップモジュール（ＭＣＭ）が開発されている。このＭＣＭに用いられる絶縁材料としては、上記要求特性の他に、ＭＣＭがシリコンウエハ等の基板上に絶縁層と導電層を何層にも重ねて作製されるため、長期間の高信頼性を確保するには、シリコンウエハなどの基板や金属層（金属箔や金属蒸着層など）などの導電層に対して充分な密着性を有することが必要である。また、ＭＣＭでは、配線ピッチの短縮化によってビア径を小さくできることが要求されるため、絶縁材料には、微細加工を可能ならしめすために、感光性を付与することが要求される。
【０００４】
従来より、ＭＣＭの絶縁材料として、ポリイミド樹脂やエポキシ樹脂に感光性を付与したものが検討されている。しかしながら、従来の感光性ポリイミド樹脂では、高周波領域での誘電率や誘電正接等の電気特性が充分ではなく、しかも、防湿性が充分でないため、長期間の高信頼化への対応が困難である。エポキシ樹脂では、感光性を付与するためにアクリル基等の感光性基の導入が試みられているが、誘電率や誘電正接等の電気特性が大幅に低下し、しかも熱安定性も充分でないという欠点を有している。
【０００５】
特開平２−２９８５１０号公報には、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネンやジシクロペンタジエンを付加重合させたノルボルネン系付加型ホモポリマー中の炭素−炭素不飽和結合を１００％エポキシ化することにより、封止材として有用なエポキシ基含有ノルボルネン系付加型重合体の得られることが開示されている。しかし、このエポキシ基含有ノルボルネン系付加型重合体は、ＭＣＭ等の絶縁材料として使用するには、エポキシ基の含有率が高いため、誘電率や誘電正接等の電気特性や防湿性が充分でない。このエポキシ基含有ノルボルネン系付加型重合体は、エポキシ化率を下げると、炭素−炭素不飽和結合が多数残存するため、熱安定性が低下し、誘電率や誘電正接等の電気特性も充分ではない。
【０００６】
特開平６−１７２４３号公報には、ジシクロペンタジエンとプロピレンとの付加型共重合体中の炭素−炭素二重結合をパーオキシドでエポキシ化したエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体が開示されている。しかしながら、このエポキシ基含有ノルボルネン系付加共重合体は、親水性や接着性がある程度改善されるものの、ＭＣＭ等の絶縁材料として使用するには、耐熱性に劣り、導電層である金属層との密着性も充分でない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高周波領域における誘電率や誘電正接等の電気特性、耐熱性、耐湿性及び熱安定性に優れ、しかも、金属層等との密着性に優れたエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体、その製造方法、及び該共重合体を含んだ架橋性重合体組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を解決するために鋭意研究した結果、非共役の炭素−炭素二重結合を有するノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ａ］と、芳香環以外の炭素−炭素二重結合を持たないノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｂ］とを有するノルボルネン系付加型共重合体に、エポキシ化剤として過酸化物を反応させることにより、共重合体中の炭素−炭素二重結合をエポキシ化したエポキシ基含有ノルボルネン系共重合体が、（１）高周波領域での誘電率や誘電正接等の電気特性に優れ、（２）耐熱性、防湿性、及び熱安定性に優れ、さらには、（３）銅層などの金属層との密着性にも充分に優れ、そして、（４）架橋剤、特に感光性架橋剤の分散性が良好で、かつ、光硬化させても誘電率や誘電正接等の電気特性の低下が殆ど見られないことを見いだした。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、式（Ｃ１）
【００１０】
【化１０】

【００１１】
〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。
ｋ：０、１または２である。
ｌ：０、１または２である。
ｍ：０、１または２である。
Ｒ₁〜Ｒ₁₄：それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル基を表す。
ただし、Ｒ₁〜Ｒ₁₄の少なくとも一つがエポキシ骨格を有するアルキル基またはエポキシ骨格を有する極性基で置換されたアルキル基であるか、あるいはＲ₁₂とＲ₁₃とが酸素原子を介して結合してオキシ基を形成しているか、あるいはＲ₅とＲ₆、Ｒ₁₁とＲ₁₂、またはＲ₁₃とＲ₁₄とが互いに結合して、少なくとも一つの下式
【００１２】
【化１１】

【００１３】
（式中、Ｒ₁₅は、水素原子、アルキル基、極性基、または極性基で置換されたアルキル基である。）
で表されるエポキシ骨格を有する基を形成している。〕
で表される繰り返し単位、及び
式（Ｃ２）
【００１４】
【化１２】

【００１５】
〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。
ｎ：０、１または２である。
ｏ：０、１または２である。
ｐ：０、１または２である。
ｑ：０、１または２である。
φ：０、１または２である。
Ｒ₁₆〜Ｒ₃₁：それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル基を表す。
ただし、Ｒ₂₉とＲ₃₀とが酸素原子を介して結合してオキシ基を形成しているか、あるいはＲ₂₈〜Ｒ₃₁の２つ以上が互いに結合してエポキシ構造を有する単環または多環を形成している。〕
で表されるエポキシ基含有ノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｃ］２〜４０重量％；
式（Ｂ１）
【００１６】
【化１３】

【００１７】
〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。
ｈ：０、１または２である。
ｉ：０、１または２である。
ｊ：０、１または２である。
Ｒ ³¹ 〜Ｒ ⁴⁴ ：それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル基を表す。
ただし、Ｒ ⁴¹ 〜Ｒ ⁴⁴ は、２つ以上が互いに結合して、非共役の炭素−炭素二重結合を持たない単環または多環、もしくは芳香環を形成してもよい。〕
で表されるノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｂ］６０〜９８重量％；並びに
式（Ａ１）
【００１８】
【化１４】

【００１９】
〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。
ａ：０、１または２である。
ｂ：０、１または２である。
ｃ：０、１または２である。
Ｒ ¹ 〜Ｒ ¹⁴ ：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基を表す。
ただし、Ｒ ¹ 〜Ｒ ¹⁴ の少なくとも一つがアルケニル基または極性基で置換されたアルケニル基であるか、あるいはＲ ⁵ とＲ ⁶ 、Ｒ ¹¹ とＲ ¹² またはＲ ¹³ とＲ ¹⁴ とが互いに結合して少なくとも一つのアルキリデン基または極性基で置換されたアルキリデン基を形成しているか、あるいはＲ ¹² とＲ ¹³ とが互いに結合してＲ ¹² とＲ ¹³ のそれぞれが結合している２個の炭素原子間に二重結合を形成している。〕で表される繰り返し単位、及び
式（Ａ２）
【００２０】
【化１５】

【００２１】
〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。
ｄ：０、１または２である。
ｅ：０、１または２である。
ｆ：０、１または２である。
ｇ：０、１または２である。
π：０、１または２である。
Ｒ ¹⁵ 〜Ｒ ³⁰ ：それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル基を表す。
ただし、Ｒ ²⁸ とＲ ²⁹ とが互いに結合して、Ｒ ²⁸ とＲ ²⁹ がそれぞれ結合している２個の炭素原子間に炭素−炭素二重結合を形成しているか、あるいはＲ ²⁷ 〜Ｒ ³⁰ の２つ以上が互いに結合して非共役の炭素−炭素二重結合を有する単環または多環を形成している。〕
で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一種のノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ａ］０〜２０重量％
を含有し、エポキシ基含有ノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｃ］、ノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｂ］、及びノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ａ］の各含有量の合計が１００重量％であり、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５００，０００であるエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体が提供される。
【００２２】
また、本発明によれば、式（Ａ１）
【００２３】
【化１６】

【００２４】
〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。
ａ：０、１または２である。
ｂ：０、１または２である。
ｃ：０、１または２である。
Ｒ ¹ 〜Ｒ ¹⁴ ：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基を表す。
ただし、Ｒ ¹ 〜Ｒ ¹⁴ の少なくとも一つがアルケニル基または極性基で置換されたアルケニル基であるか、あるいはＲ ⁵ とＲ ⁶ 、Ｒ ¹¹ とＲ ¹² またはＲ ¹³ とＲ ¹⁴ とが互いに結合して少なくとも一つのアルキリデン基または極性基で置換されたアルキリデン基を形成しているか、あるいはＲ ¹² とＲ ¹³ とが互いに結合してＲ ¹² とＲ ¹³ のそれぞれが結合している２個の炭素原子間に二重結合を形成している。〕で表される繰り返し単位、及び
式（Ａ２）
【００２５】
【化１７】

【００２６】
〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。
ｄ：０、１または２である。
ｅ：０、１または２である。
ｆ：０、１または２である。
ｇ：０、１または２である。
π：０、１または２である。
Ｒ ¹⁵ 〜Ｒ ³⁰ ：それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル基を表す。
ただし、Ｒ ²⁸ とＲ ²⁹ とが互いに結合して、Ｒ ²⁸ とＲ ²⁹ がそれぞれ結合している２個の炭素原子間に炭素−炭素二重結合を形成しているか、あるいはＲ ²⁷ 〜Ｒ ³⁰ の２つ以上が互いに結合して非共役の炭素−炭素二重結合を有する単環または多環を形成している。〕
で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一種のノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ａ］；並びに
式（Ｂ１）
【００２７】
【化１８】

【００２８】
〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。
ｈ：０、１または２である。
ｉ：０、１または２である。
ｊ：０、１または２である。
Ｒ ³¹ 〜Ｒ ⁴⁴ ：それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル基を表す。
ただし、Ｒ ⁴¹ 〜Ｒ ⁴⁴ は、２つ以上が互いに結合して、非共役の炭素−炭素二重結合を持たない単環または多環、もしくは芳香環を形成してもよい。〕
で表されるノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｂ］
を含有し、ノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ａ］とノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｂ］との重量比が２：９８〜４０：６０の範囲であり、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５００，０００であるノルボルネン系付加型共重合体に、エポキシ化剤として過酸化物を反応させて、該共重合体中の非共役炭素−炭素二重結合の少なくとも一部をエポキシ化することを特徴とする前記のエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体の製造方法が提供される。
【００２９】
本発明によれば、前記のエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体と架橋剤とを含有することを特徴とする架橋性重合体組成物が提供される。
【００３０】
【発明の実施の形態】
ノルボルネン系付加型共重合体
（１）重合体
ノルボルネン系付加型共重合体は、前記式（Ａ１）及び式（Ａ２）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一種のノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ａ］と、式（Ｂ１）で表されるノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｂ］を含有することを特徴とする。繰り返し単位［Ａ］は、非共役の炭素−炭素二重結合を有するノルボルネン系付加型繰り返し単位である。一方、繰り返し単位［Ｂ］は、芳香環を有していてもよいが、非共役の炭素−炭素不飽和結合を持たないノルボルネン系付加型繰り返し単位である。
【００３１】
式（Ａ１）中、各符号の意味は、次のとおりである。
ａ、ｂ、及びｃは、それぞれ独立に、０、１または２である。Ｒ¹〜Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基（例えば、アルキルエステル基）、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基を表す。
【００３２】
ただし、Ｒ¹〜Ｒ¹⁴の少なくとも一つがアルケニル基または極性基で置換されたアルケニル基であるか、あるいはＲ⁵とＲ⁶、Ｒ¹¹とＲ¹²またはＲ¹³とＲ¹⁴とが互いに結合して少なくとも一つのアルキリデン基または極性基で置換されたアルキリデン基を形成しているか、あるいはＲ¹²とＲ¹³とが互いに結合してＲ¹²とＲ¹³のそれぞれが結合している２個の炭素原子間に二重結合を形成している。
【００３３】
式（Ａ１）中のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の鎖状アルキル基、炭素原子数が２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルケニル基、及び炭素原子数３〜１５、好ましくは３〜８、より好ましくは５〜６の環状アルキル基、及び炭素数が６〜１２、好ましくは６〜８、より好ましくは６のアリール基などを挙げることができる。極性基で置換した炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基を挙げることができる。炭化水素基としては、極性基で置換されないものが、防湿性を高度に高める上で好適である。
【００３４】
式（Ａ１）中のアルキリデン基としては、例えば、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基などの低級アルキル基が挙げられる。極性基で置換したアルキリデン基としては、これらの低級アルキリデン基をハロゲン化したものが例示される。ただし、アルキリデン基としては、極性基で置換されないものが、防湿性を高度に高める上で好適である。
【００３５】
式（Ａ２）中、各符号の意味は、次のとおりである。
ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、及びπは、それぞれ独立に、０、１または２である。Ｒ¹⁵〜Ｒ³⁰は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基（例えば、アルキルエステル基）、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル基を表す。
【００３６】
ただし、Ｒ²⁸とＲ²⁹とが互いに結合して、Ｒ²⁸とＲ²⁹がそれぞれ結合している２個の炭素原子間に炭素−炭素二重結合を形成しているか、あるいはＲ²⁷〜Ｒ³⁰の２つ以上が互いに結合して非共役の炭素−炭素二重結合を有する単環または多環を形成している。
【００３７】
式（Ａ２）中のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。アルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の鎖状アルキル基、及び炭素原子数３〜１５、好ましくは３〜８、より好ましくは５〜６の環状アルキル基などを挙げることができる。極性基で置換したアルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基を挙げることができる。アルキル基としては、極性基で置換されないものが、防湿性を高度に高める上で好適である。
【００３８】
式（Ａ２）中のＲ²⁷〜Ｒ³⁰の２つ以上が互いに結合して非共役の炭素−炭素二重結合を有する単環または多環を形成することができるが、その場合の炭素原子数は、通常２〜１０、好ましくは２〜６、より好ましくは３〜４である。Ｒ²⁷〜Ｒ³⁰中、Ｒ²⁸とＲ²⁹とが互いに結合して、Ｒ²⁸とＲ²⁹がそれぞれ結合している２個の炭素原子間に炭素−炭素二重結合を形成している場合の方が好ましい。
【００３９】
ノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ａ］の好ましい例としては、式（Ａ３）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００４０】
【化１９】

【００４１】
式（Ａ３）中の各符号の意味は、次のとおりである。
ｒ：０または１である。
ｓ：０または１である。
ｔ：０または１である。
Ｒ⁴⁵〜Ｒ⁵⁰：それぞれ独立に、水素原子、または炭素原子数１〜６の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁷とＲ⁴⁸、またはＲ⁴⁹とＲ⁵⁰とが互いに結合して炭素原子数１〜６のアルキリデン基を形成しているか、あるいはＲ⁴⁸とＲ⁴⁹とが互いに結合してＲ⁴⁸とＲ⁴⁹がそれぞれ結合している２個の炭素原子間に炭素−炭素二重結合を形成している。好ましくは、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰が互いに結合して炭素原子数１〜６のアルキリデン基を形成しているか、あるいはＲ⁴⁸とＲ⁴⁹とが互いに結合して炭素−炭素二重結合を形成している。アルキリデン基としては、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、及びイソプロピリデン基などが挙げられる。
【００４２】
また、ノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ａ］のより好ましい例としては、例えば、式（Ａ４）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００４３】
【化２０】

【００４４】
式（Ａ４）中の各符号の意味は、次のとおりである。
ｕ：０または１である。
ｖ：０または１である。
ｗ：０または１である。
Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵⁴：それぞれ独立に、水素原子、または炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、好ましくは水素原子である。
Ｒ⁵⁵及びＲ⁵⁶：いずれか一方が炭素原子数２〜６、好ましくは２〜３のアルケニル基であり、他方が水素原子である。
【００４５】
さらに、ノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ａ］の好ましい例としては、例えば、式（Ａ５）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００４６】
【化２１】

【００４７】
式（Ａ５）中の各符号の意味は、次のとおりである。
ｘ：０または１である。
ｙ：０または１である。
ｚ：０または１である。
α：０または１である。
ω：０、１または２である。
Ｒ⁵⁷〜Ｒ⁶²：それぞれ独立に、水素原子、または炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、好ましくは水素原子である。
【００４８】
これらの非共役の炭素−炭素不飽和結合を有するノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ａ］は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
前記式（Ｂ１）中の各符号の意味は、次のとおりである。
ｈ、ｉ、及びｊは、それぞれ独立に、０、１または２である。Ｒ³¹〜Ｒ⁴⁴は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基（例えば、アルキルエステル基）、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル基を表す。
【００５０】
ただし、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁴は、２つ以上が互いに結合して、非共役の炭素−炭素二重結合を持たない単環または多環、もしくは芳香環を形成していてもよい。
【００５１】
式（Ｂ１）中のアルキル基としては、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の鎖状アルキル基、または炭素原子数３〜１５、好ましくは３〜８、より好ましくは５〜６の環状アルキル基を挙げることができる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。単環または多環としては、５員環及び６員環が好ましく、芳香環としては、ベンゼン環が好ましい。
【００５２】
芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を持たないノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｂ］の好ましい例としては、例えば、式（Ｂ２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００５３】
【化２２】

【００５４】
式（Ｂ２）中の各符号の意味は、次のとおりである。
β：０または１である。
γ：０または１である。
δ：０または１である。
Ｒ⁶³〜Ｒ⁶⁸：それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、好ましくは水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基で、より好ましくは水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基である。
【００５５】
また、ノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｂ］の好ましい例としては、例えば、式（Ｂ３）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００５６】
【化２３】

【００５７】
式（Ｂ３）中の各符号の意味は、次のとおりである。
θ：０または１である。
Ｒ⁶⁹及びＲ⁷⁰：それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、好ましくは水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【００５８】
さらに、ノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｂ］の好ましい例としては、例えば、式（Ｂ４）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００５９】
【化２４】

【００６０】
式（Ｂ４）中の各符号の意味は、次のとおりである。
ι：０または１である。
Ｒ⁷¹及びＲ⁷²：それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、好ましくは水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【００６１】
これらのノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｂ］は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
ノルボルネン系付加型共重合体中の繰り返し単位［Ａ］と［Ｂ］の含有比率は、［Ａ］：［Ｂ］の重量比で、２：９８〜４０：６０、好ましくは５：９５〜２０：８０の範囲である。［Ａ］と［Ｂ］の繰り返し単位の含有量がこの範囲にあるときに、該ノルボルネン系付加型共重合体を過酸化物でエポキシ化させたエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体の電気特性、耐熱性、防湿性、及び金属層との密着性などの特性が高度にバランスされる。
【００６３】
ノルボルネン系付加型共重合体の分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で、５００〜５００，０００であり、好ましくは１，０００〜３００，０００、より好ましくは２，０００〜２００，０００の範囲である。ノルボルネン系付加型共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が過度に小さいと、機械的強度が低下し、逆に、数平均分子量（Ｍｎ）が過度に大きいと、感光性樹脂組成物とした場合に、現像液に対する溶解度が悪くなり、いずれも好ましくない。
【００６４】
ノルボルネン系付加型共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０〜５００℃で、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１５０〜３５０℃の範囲が好適である。
【００６５】
（２）ノルボルネン系モノマー
ノルボルネン系付加型共重合体の製造方法は、格別限定されるものではなく、例えば、付加重合に関与しない非共役の炭素−炭素二重結合を有するノルボルネン系単量体（ａ）と、非共役の炭素−炭素二重結合を持たないノルボルネン系単量体（ｂ）とを、周期律表第ＶＩＩＩ族に属する遷移金属化合物を含む重合触媒を用いて付加重合させることにより得ることができる。
【００６６】
ノルボルネン系単量体（ａ）としては、付加重合に関与するノルボルネン環内の炭素−炭素二重結合以外に、付加重合に関与しないノルボルネン環内の炭素−炭素二重結合を有するか、側鎖にアルキリデン基やアルケニル基などの非共役の炭素−炭素二重結合を有する炭化水素基を有するか、あるいはシクロペンタン環やシクロヘキサン環内に非共役炭素−炭素二重結合有するものが用いられる。
【００６７】
付加重合に関与しない非共役の炭素−炭素不飽和結合を有するノルボルネン系単量体（ａ）としては、
式（ａ１）
【００６８】
【化２５】

【００６９】
〔式中の各符号の意味は、式（Ａ１）中のものと同じである。〕
及び
（ａ２）
【００７０】
【化２６】

【００７１】
〔式中の各符号の意味は、式（Ａ２）中のものと同じである。〕
で表される各単量体を挙げることができる。
ノルボルネン系単量体（ａ）の好ましい例としては、例えば、
式（ａ３）、
【００７２】
【化２７】

【００７３】
〔式中の各符号の意味は、式（Ａ３）中のものと同じである。〕
式（ａ４）
【００７４】
【化２８】

【００７５】
〔式中の各符号の意味は、式（Ａ４）中のものと同じである。〕
及び式（ａ５）
【００７６】
【化２９】

【００７７】
〔式中の各符号の意味は、式（Ａ５）中のものと同じである。〕
で表される各単量体を挙げることができる。
【００７８】
ノルボルネン系単量体（ａ）の具体例としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプトジエン誘導体、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体、トリシクロ［４．３．０．１^2,5］−３−デセン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン誘導体及びテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３，８−ドデカジエン誘導体を挙げることができる。
【００７９】
より具体的には、ビシクロ［２．２．１］ペプト−２，５−ジエンなどのビシクロ［２．２．１］ペプトジエン誘導体；６−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−ｎ−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−ｎ−プロピリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−イソプロピリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−イソプロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体；トリシクロ［４．３．０．１^2,5］−３，７−デカジエンなどのトリシクロ［４．３．０．１^2,5］−３−デセン誘導体；８−エチリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセンなどのテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン誘導体；テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３，８−ドデカジエンなどのテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３，８−ドデカジエン誘導体；を挙げることができる。
【００８０】
これらのノルボルネン系単量体（ａ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
付加重合に関与しない非共役の炭素−炭素二重結合を持たないノルボルネン系単量体（ｂ）としては、ノルボルネン環内の炭素−炭素二重結合以外に、非共役の炭素−炭素二重結合を持たないものが用いられる。
付加重合に関与しない非共役の炭素−炭素二重結合を有さないノルボルネン系単量体（ｂ）としては、
式（ｂ１）
【００８１】
【化３０】

【００８２】
〔式中の各符号の意味は、式（Ｂ１）中のものと同じである。〕
で表される単量体を挙げることができる。
ノルボルネン系単量体（ｂ）の他の好ましい例としては、例えば、
式（ｂ２）、
【００８３】
【化３１】

【００８４】
〔式中の各符号の意味は、式（Ｂ２）中のものと同じである。〕
式（ｂ３）、
【００８５】
【化３２】

【００８６】
〔式中の各符号の意味は、式（Ｂ３）中のものと同じである。〕
及び式（ｂ４）
【００８７】
【化３３】

【００８８】
〔式中の各符号の意味は、式（Ｂ４）中のものと同じである。〕
で表される各単量体を挙げることができる。
【００８９】
ノルボルネン系単量体（ｂ）として、具体的には、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、１−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、７−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体；テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ブチテルトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−イソブチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ステアリルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、５，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、２，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−エチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、２，７，９−トリメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、９−エチル−２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、９−イソブチル−２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、９，１１，１２−トリメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、９−エチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、９−イソブチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、５，８，９，１０−テトラメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ブロモテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジクロロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセンなどのテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン誘導体；ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１２−イソブチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１，６，１０−トリメチル−１２−イソブチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセンなどのヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン誘導体；オクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１５−エチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、などのオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン誘導体；ペンタシクロ［６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］−４−ヘキサデセン、１，３−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］−４−ヘキサデセン、１，６−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］−４−ヘキサデセン、１５，１６−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］−４−ヘキサデセンなどのペンタシクロ［６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］−４−ヘキサデセン誘導体；ヘプタシクロ［８．７．０．１^2,9．１^4,7．１^11,17．０^3,8．０^12,16］−５−エイコセン、ヘプタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．０^3,8．０^12,17］−５−ヘンエイコセンなどのヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体あるいはヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体；トリシクロ［４．３．０．１^2,5］−３−デセン、２−メチルトリシクロ［４．３．０．１^2,5］−３−デセン、５−メチルトリシクロ［４．３．０．１^2,5］−３−デセンなどのトリシクロ［４．３．０．１^2,5］−３−デセン誘導体；トリシクロ［４．４．０．１^2,5］−３−ウンデセン、１０−メチルトリシクロ［４．４．０．１^2,5］−３−ウンデセンなどのトリシクロ［４．４．０．１^2,5］−３−ウンデセン誘導体；ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４−ペンタデセン、１，３−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４−ペンタデセン、１，６−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４−ペンタデセン、１４，１５−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４−ペンタデセンなどのペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４−ペンタデセン誘導体；ペンタシクロ［７．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−３−ペンタデセン、メチル置換ペンタシクロ［７．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−３−ペンタデセンなどのペンタシクロ［７．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−３−ペンタデセン誘導体；ヘプタシクロ［８．７．０．１^3,6．１^10,17．１^12,15．０^2,7．０^11,16］−４−エイコセン、ジメチル置換ヘプタシクロ［８．７．０．１^3,6．１^10,17．１^12,15．０^2,7．０^11,16］−４−エイコセンなどのヘプタシクロ［８．７．０．１^3,6．１^10,17．１^12,15．０^2,7．０^11,16］−４−エイコセン誘導体；ノナシクロ［１０．９．１．１^4,7．１^13,20．１^15,18．０^3,8．０^2,10．０^12,21．０^14,19］−５−ペンタコセン、トリメチル置換ノナシクロ［１０．９．１．１^4,7．１^13,20．１^15,18．０^3,8．０^2,10．０^12,21．０^14,19］−５−ペンタコセンなどのノナシクロ［１０．９．１．１^4,7．１^13,20．１^15,18．０^3,8．０^2,10．０^12,21．０^14,19］−５−ペンタコセン誘導体；ペンタシクロ［８．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−３−ヘキサデセン、１１−メチルペンタシクロ［８．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−３−ヘキサデセン、１１−エチル−ペンタシクロ［８．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−３−ヘキサデセン、１０，１１−ジメチル−ペンタシクロ［８．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−５−ヘキサデセンなどのペンタシクロ［８．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−３−ヘキサデセン誘導体；ヘプタシクロ［８．８．０．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ヘンエイコセン、１５−メチル−ヘプタシクロ［８．８．０．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ヘンエイコセン、トリメチル−ヘプタシクロ［８．８．０．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ヘンエイコセンなどのヘプタシクロ［８．８．０．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ヘンエイコセン誘導体；ノナシクロ［１０．１０．１．１^5,8．１^14,21．１^16,19．０^2,11．０^4,9．０^13,22．０^15,20］−６−ヘキサコセンなどのノナシクロ［１０．１０．１．１^5,8．１^14,21．１^16,19．０^2,11．０^4,9．０^13,22．０^15,20］−６−ヘキサコセン誘導体；トリメチル置換ペンタシクロ［４．７．０．１^2,5．０^8,13．１^9,12］−３−ペンタデセン、メチル置換ヘプタシクロ［７．８．０．１^3,6．０^2,7．１^10,17．０^11,16．１^12,15］−４−エイコセン、トリメチル置換ヘプタシクロ［７．８．０．１^3,6．０^2,7．１^10,17．０^11,16．１^12,15］−４−エイコセン、テトラメチル置換ヘプタシクロ［７．８．０．１^3,6．０^2,7．１^10,17．０^11,16．１^12,15］−４−エイコセン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（すなわち、５−フェニル−２−ノルボルネン）、５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ベンジル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（エチルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（イソプロピルフェニル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ベンジル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−トリル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−（エチルフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−（イソプロピルフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジフェニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−（ビフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−（β−ナフチル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−（α−ナフチル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−（アントラセニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、１１−フェニル−ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］−４ヘプタデセン、６−（α−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−（アントラセニル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−（ビフェニル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−（β−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５，６−ジフェニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、９−（２−ノルボルネン−５−イル）−カルバゾール、１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン類；１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−クロロ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−ブロモ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンなどの１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン類；１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロジベンゾフラン類；１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール、１，４−メタノ−９−フェニル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾールなどの１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール類；１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンなどの１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン類；７，１０−メタノ−６ｂ，７，１０，１０ａ−テトラヒドロフルオランセン類；シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物にシクロペンタジエンをさらに付加した化合物、１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６，５，１，１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４−ペンタデセン、１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６，６，１，１^3,6．０^2,7．０^9,14］−４−ヘキサデセン、１４，１５−ベンゾ−ヘプタシクロ［８．７．０．１^2,9．１^4,7．１^11,17．０^3,8．０^12,16］−５−エイコセン、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物などが挙げられる。これらの中でも、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン誘導体、及び１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体が好ましい。
【００９０】
これらのノルボルネン系単量体（ｂ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
ノルボルネン系単量体（ａ）と（ｂ）との割合は、前記ノルボルネン系付加型共重合体中の繰り返し単位［Ａ］と［Ｂ］との含有量になるように適宜選択される。すなわち、ノルボルネン系単量体（ａ）と（ｂ）との割合は、重量比で、２：９８〜４０：６０、好ましくは５：９５〜２０：８０の範囲である。
【００９２】
（３）触媒及び重合方法
触媒及び重合方法については、公知の方法に従って行うことができ、例えば、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，３５８，５６７−５８８（１９８８）、特開平３−２０５４０８号公報、特開平４−６３８０７号公報、特開平５−２６２８２１号公報、ＷＯ９５／１４０４８号公報に記述されている触媒や重合方法などを用いることができる。
【００９３】
触媒としては、周期律表第ＶＩＩＩ族に属する遷移金属が主成分となるものが用いられる。周期律表第ＶＩＩＩ族に属する遷移金属としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金等を挙げることができる。これらの中でも、コバルト、ニッケル、パラジウムなどが好ましい。このような遷移金属が主成分とする触媒の具体例を以下に示す。
【００９４】
鉄化合物としては、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、フェロセンなどが挙げられる。コバルト化合物としては、酢酸コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）テトラフルオロボレート、塩化コバルト、コバルト（ＩＩ）ベンゾエートなどが挙げられる。ニッケル化合物としては、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、ニッケルエチルヘキサノエート、ニッケロセン、ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂（ただし、Ｐｈは、フェニル基）、ビスアリルニッケル、酸化ニッケルなどが挙げられる。パラジウム化合物としては、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酸化パラジウム、ＰｄＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂、ＰｄＣｌ₂（ＰｈＣＮ）₂、ＰｄＣｌ₂（ＣＨ₃ＣＮ）₂、［Ｐｄ（ＣＨ₃ＣＮ）₄］［ＢＦ₄］₂、［Ｐｄ（Ｃ₂Ｈ₅ＣＮ）₄］［ＢＦ₄］₂、パラジウムアセチルアセトナート、酢酸パラジウムなどが挙げられる。これらの中でも、塩化パラジウム、ニッケルアセチルアセトナート、ＰｄＣｌ₂（ＰｈＣＮ）₂、［Ｐｄ（ＣＨ₃ＣＮ）₄］［ＢＦ₄］₂などが特に好ましい。
【００９５】
これらの触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。触媒の使用量は、重合条件等により適宜選択されればよいが、全ノルボルネン系モノマー量に対するモル比で、通常１／１，０００，０００〜１／１０、好ましくは、１／１００，０００〜１／１００である。
【００９６】
本発明においては、必要に応じて、助触媒を用いてもよい。助触媒としては、例えば、アルミノキサンが好適に用いられる。アルミノキサンとしては、メチルアルミノキサンが好ましい。助触媒は、単独でも、２種以上を組み合わせてもよく、また、その使用量は、助触媒の種類等により適宜選択される。助触媒としてアルミノキサンを使用する場合の使用量は、アルミノキサン中のアルミニウムと触媒中の遷移金属の比、すなわち、アルミニウム／遷移金属の比（モル比）で、通常１〜１００，０００、好ましくは５〜１０，０００の範囲である。
【００９７】
重合反応は、溶媒を用いずに塊状重合で行ってもよいし、また、有機溶媒等の溶媒中で行ってもよい。溶剤としては、重合反応に不活性なものであれば格別な制限はないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；スチレンジクロリド、ジクロルエタン、ジクロルエチレン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの含窒素炭化水素類；などが挙げられる。
【００９８】
重合温度は、通常−５０℃〜２５０℃、好ましくは−３０℃〜２００℃、より好ましくは−２０℃〜１５０℃の範囲であり、重合圧力は、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは０〜２０ｋｇ／ｃｍ²の範囲である。重合時間は、重合条件により適宜選択されるが、通常３０分〜２０時間、好ましくは１〜１０時間の範囲である。
【００９９】
エポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体
本発明のエポキシ基含有ノルボルネン系共重合体は、上記ノルボルネン系付加型共重合体の非共役の炭素−炭素二重結合部分をエポキシ化したものであり、前記式（Ｃ１）及び式（Ｃ２）で表される群から選ばれる少なくとも一種のエポキシ基含有ノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｃ］、及び前記式（Ｂ１）で表される非共役の炭素−炭素二重結合を有さないノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｂ］を含有するものであり、必要に応じて前記式（Ａ１）及び式（Ａ２）で表される群から選ばれる少なくとも一種のノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ａ］を含んでいてもよい。
【０１００】
式（Ｃ１）中の各符号の意味は、次のとおりである。
ｋ、ｌ、及びｍは、それぞれ独立に、０、１または２である。Ｒ₁〜Ｒ₁₄は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基（例えば、アルキルエステル基）、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル基を表す。
【０１０１】
ただし、Ｒ₁〜Ｒ₁₄の少なくとも一つがエポキシ骨格を有するアルキル基またはエポキシ骨格を有する極性基で置換されたアルキル基であるか、あるいはＲ₁₂とＲ₁₃とが酸素原子を介してオキシ基を形成しているか、あるいはＲ₅とＲ₆、Ｒ₁₁とＲ₁₂、またはＲ₁₃とＲ₁₄とが互いに結合して、少なくとも一つの下式
【０１０２】
【化３４】

【０１０３】
（式中、Ｒ₁₅は、水素原子、アルキル基、極性基、または極性基で置換されたアルキル基である。）
で表されるエポキシ骨格を有する基を形成している。
【０１０４】
式（Ｃ１）中のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。アルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の鎖状アルキル基、炭素原子数が３〜１５、好ましくは４〜１０、より好ましくは５〜６の環状アルキル基を挙げることができる。極性基が置換したアルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基を挙げることができる。アルキル基は、エポキシ基以外には極性基で置換されないものが、防湿性を高度に高める上で好適である。
【０１０５】
式（Ｃ１）の特徴は、エポキシ基が導入されていることである。エポキシ骨格を有するアルキル基や、エポキシ骨格を有する基は、極性基で置換されていないものが、防湿性を高度に高める上で好適である。Ｒ₁₅としては、水素原子、または炭素原子数が１〜８のアルキル基が好ましく、水素原子、または炭素原子数が１〜４のアルキル基がより好ましい。
【０１０６】
式（Ｃ２）中の各符号の意味は、次のとおりである。
ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、及びφは、それぞれ独立に、０、１または２である。Ｒ₁₆〜Ｒ₃₁は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基（例えば、アルキルエステル基）、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル基を表す。
【０１０７】
ただし、Ｒ₂₉とＲ₃₀とが酸素原子を介して結合してオキシ基を形成しているか、あるいはＲ₂₈〜Ｒ₃₁の２つ以上が互いに結合してエポキシ構造を有する単環または多環を形成している。
【０１０８】
式（Ｃ２）中のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。アルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の鎖状アルキル基、炭素原子数が３〜１５、好ましくは４〜１０、より好ましくは５〜６の環状アルキル基などを挙げることができる。極性基が置換したアルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基を挙げることができる。アルキル基としては、極性基で置換されないものが、防湿性を高度に高める上で好適である。
【０１０９】
式（Ｃ２）中のＲ₂₈〜Ｒ₃₁の２つ以上が互いに結合してエポキシ構造を有する単環または多環を形成している場合の炭素原子数は、通常２〜１０好ましくは２〜６、より好ましくは３〜４の範囲である。このような単環または多環を形成している場合よりも、式（Ｃ２）中のＲ₂₉とＲ₃₀とが酸素原子を介して結合してオキシ基を形成している場合が好ましい。
【０１１０】
エポキシ基含有ノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｃ］の好ましい例としては、例えば、式（Ｃ３）、式（Ｃ４）、及び式（Ｃ５）で表される各繰り返し単位を挙げることができる。
【０１１１】
【化３５】

【０１１２】
〔式中の各符号の意味は、次のとおりである。
κ：０または１である。
λ：０または１である。
μ：０または１である。
Ｒ₃₂〜Ｒ₃₅：水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、好ましくは水素原子である。
Ｒ₃₆〜Ｒ₃₇：水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、好ましくは水素原子または炭素原子数１〜３のアルキルで基である。〕
【０１１３】
【化３６】

【０１１４】
〔式中の各符号の意味は、次のとおりである。
ν：０または１である。
ξ：０または１である。
ο：０または１である。
Ｒ₃₈〜Ｒ₄₂：水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、好ましくは水素原子である。
Ｒ₄₃：下式で表される基である。
【０１１５】
【化３７】

【０１１６】
（式中、ｎは０〜４の整数、ｍは０〜４の整数であり、かつ、ｎ＋ｍが１〜４である。好ましくは、ｎが０または１で、ｍが０または１である。）〕
【０１１７】
【化３８】

【０１１８】
〔式中の各符号の意味は、次のとおりである。
π：０または１である。
ρ：０または１である。
δ：０または１である。
τ：０または１である。
ψ：０または１である。
Ｒ₄₄〜Ｒ₄₉：水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、好ましくは水素原子である。〕
【０１１９】
これらのエポキシ基含有ノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｃ］は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２０】
非共役の炭素−炭素二重結合を有さないノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｂ］、及びノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ａ］の具体例は、前記ノルボルネン系付加型共重合体の例示と同様である。
【０１２１】
本発明のエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体中の［Ｃ］、［Ｂ］、及び［Ａ］の各繰り返し単位の含有量は、［Ｃ］が２〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲であり、［Ｂ］が６０〜９８重量％、好ましくは８０〜９５重量％の範囲であり、［Ａ］が好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜１０重量％の範囲である。［Ｃ］の含有量がこの範囲であるときに、電気特性、防湿性、及び金属層との密着性等の特性が高度にバランスされ好適である。［Ａ］の含有量は、少ない方が好ましく、過度に多いと電気特性や防湿性等が悪化し好ましくない。
【０１２２】
本発明のエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体の分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で、５００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜３００，０００、より好ましくは２，０００〜２００，０００の範囲である。エポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が過度に小さいと機械的強度が低下し、逆に、過度に大きいと加工性が悪くなり、いずれも好ましくない。
【０１２３】
本発明のエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０〜５００℃、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１５０〜３５０℃の範囲である。
【０１２４】
本発明のエポキシ基含有ノルボルエン系付加型共重合体の製造方法は、格別な限定はなく、例えば、前記製造方法で製造されるノルボルネン系付加型共重合体と、エポキシ化剤として過酸化物を反応させることで行うことができる。
【０１２５】
過酸化物としては、従来より炭素−炭素二重結合のエポキシ化剤として用いられるものであれば格別な限定はないが、例えば、過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、トリフルオロ過酢酸などの過酸類；過酸化水素、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；などが挙げられる。
【０１２６】
エポキシ化反応は、ノルボルネン系付加型共重合体と過酸化物とを混合し、加熱すればよく、通常、溶媒存在下で行われる。溶媒としては、ノルボルネン系付加型共重合体を溶解または分散できるものであれば格別な制限はなく、例えば、前記ノルボルネン系付加型共重合体の製造で例示した溶媒と同様なものを用いることができる。溶媒の使用量は、ノルボルネン系付加型共重合体を溶解または分散できる量であれば格別な制限はないが、ノルボルネン系付加型共重合体に対する重量比で、通常１〜１００倍量、好ましくは２〜８０倍量、より好ましくは５〜５０倍量の範囲である。
【０１２７】
反応条件は、過酸化物の種類に応じて適宜選択すればよいが、反応温度が、通常０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃、反応時間が、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間の範囲である。反応終了後は、メタノール等の貧溶媒を多量に反応系に添加してポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥等により得ることができる。
【０１２８】
架橋性重合体組成物
本発明の架橋性重合体組成物は、上記エポキシ基含有ノルボルネン系付加共重合体と架橋剤とを必須成分として含有するものである。
【０１２９】
本発明の架橋性重合体組成物の架橋手段には、特に制限はなく、例えば、熱、光、及び放射線などを用いて行うことができ、架橋剤の種類は、それらの手段によって適宜選択される。エポキシ基含有ノルボルネン系付加共重合体が芳香環を含有するものであると、種々の架橋剤に対する分散性が良好となる。
【０１３０】
本発明の架橋性重合体組成物には、架橋剤以外に、所望により、架橋助剤、難燃剤、その他の配合剤、溶媒などを配合することができる。
【０１３１】
（１）架橋剤
架橋剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物や光架橋剤が用いられる。
【０１３２】
有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパ−オキシドなどのケトンパーオキシド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類；ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキシド類：オクタノイルパーオキシド、イソブチリルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類；パーオキシジカーボネートなどのパーオキシエステル類；が挙げられる。
【０１３３】
これらの中でも、硬化後の樹脂の性能から、ジアルキルパーオキシドが好ましく、アルキル基の種類は、成形温度によって変えるのがよい。
【０１３４】
また、光によりラジカルを発生する光架橋剤としては、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系化合物；ベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４，４′−ジクロロベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ジベンジル、ベンジルメチルケタール等のベンジル系化合物；２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４′−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物；２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、ナフトキノン等のアントラキノン系化合物；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４′−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン系化合物；オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクテン酸マンガン、ナフテン酸マンガン等の有機酸金属塩；等の光架橋剤を挙げることができる。
【０１３５】
これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の配合量は、エポキシ基含有ノルボルネン系付加共重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．００１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。架橋剤の配合量がこの範囲にあるときに、架橋性及び架橋物の電気特性、防湿性などの特性が高度にバランスされ好適である。
【０１３６】
（２）架橋助剤
本発明においては、架橋性及び配合剤の分散性をさらに高めるために、架橋助剤を使用することができる。
【０１３７】
架橋助剤としては、特に限定されるものではないが、特開昭６２−３４９２４号公報等に開示されている公知のものでよく、例えば、キノンジオキシム、ベンゾキノンジオキシム、ｐ−ニトロソフェノール等のオキシム・ニトロソ系架橋助剤；Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系架橋助剤；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系架橋助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリレート系架橋助剤；ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼンなどのビニル系架橋助剤；等が例示される。これらの中でも、アリル系架橋助剤、メタクリレート系架橋助剤が、均一に分散させやすく好ましい。
【０１３８】
架橋助剤の添加量は、架橋剤の種類により適宜選択されるが、架橋剤１重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部である。架橋助剤の添加量は、少なすぎると架橋が起こりにくく、逆に、添加量が多すぎると、架橋した樹脂の電気特性、防湿性等が低下するおそれが生じる。
【０１３９】
（３）難燃剤
難燃剤としては、特に制約はないが、架橋剤によって分解、変性、変質しないものが好ましく、通常ハロゲン系難燃剤が用いられる。
【０１４０】
ハロゲン系難燃剤としては、塩素系及び臭素系の種々の難燃剤が使用可能であるが、難燃化効果、成形時の耐熱性、樹脂への分散性、樹脂の物性への影響等の面から、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモエチルベンゼン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモジフェニル、ヘキサブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイド、ペンタブロモシクロヘキサン、テトラブロモビスフェノールＡ、及びその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）等］、テトラブロモビスフェノールＳ、及びその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等］、テトラブロモ無水フタル酸、及びその誘導体［例えば、テトラブロモフタルイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミド等］、エチレンビス（５，６−ジブロモノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）、トリス−（２，３−ジブロモプロピル−１）−イソシアヌレート、ヘキサクロロシクロペンタジエンのディールス・アルダー反応の付加物、トリブロモフェニルグリシジルエーテル、トリブロモフェニルアクリレート、エチレンビストリブロモフェニルエーテル、エチレンビスペンタブロモフェニルエーテル、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキサイド、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、オクタブロモナフタレン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド、Ｎ−メチルヘキサブロモジフェニルアミン等を使用するのが好ましい。
【０１４１】
難燃剤の添加量は、エポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体１００重量部に対して、通常３〜１５０重量部、好ましくは１０〜１４０重量部、特に好ましくは１５〜１２０重量部である。
【０１４２】
難燃剤の難燃化効果をより有効に発揮させるための難燃助剤として、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、三塩化アンチモン等のアンチモン系難燃助剤を用いることができる。これらの難燃助剤は、難燃剤１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部の割合で使用する。
【０１４３】
（４）その他のポリマー成分
また、本発明においては、架橋性重合体組成物に、必要に応じて、ゴム質重合体やその他の熱可塑性樹脂を配合することができる。
【０１４４】
ゴム質重合体は、ガラス転移温度が０℃以下の重合体であって、通常のゴム状重合体および熱可塑性エラストマーが含まれる。ゴム質重合体のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄，１００℃）は、使用目的に応じて適宜選択され、通常５〜２００である。
【０１４５】
ゴム状重合体としては、例えば、エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体；エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体ゴム；エチレン−メチルメタクリレート、エテレン−ブチルアクリレートなどのエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジエン、ポリソブレン、スチレン−ブタジエンまたはスチレン−イソプレンのランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体などのジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体などが挙げられる。
【０１４６】
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂などを挙げることができる。これらの熱可塑性エラストマーのうち、好ましくは、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などであり、具体的には、特開平２−１３３４０６号公報、特開平２−３０５８１４号公報、特開平３−７２５１２号公報、特開平３−７４４０９号公報などに記載されているものを挙げることができる。
【０１４７】
その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテートなどが挙げられる。
【０１４８】
これらのゴム状重合体やその他の熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。
【０１４９】
（４）その他の配合剤
本発明の架橋性重合体組成物には、必要に応じて、耐熱安定剤、耐候安定剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、有機または無機の充填剤などのその他の配合剤を適量添加することができる。
【０１５０】
具体的には、例えば、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、２，２′−オキザミドビス［エチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系酸化防止剤；トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブリルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系安定剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価アルコール脂肪酸エステル；合成ハイドロタルサイト；アミン系の帯電防止剤；フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤など塗料用レベリング剤；シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等のカップリング剤；可塑剤；顔料や染料などの着色剤；などを挙げることができる。
【０１５１】
有機または無機の充填剤としては、例えば、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、塩基性炭酸マグネシウム、ドワマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などを例示できる。
【０１５２】
（５）溶媒
本発明では、エポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体を溶媒に溶解させて、プリプレグ用の含浸用溶液を調製したり、溶液流延法によりシート（フィルム）を製造したりすることができる。
【０１５３】
このように、溶媒を用いてエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体を溶解させる場合には、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、クロロベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などを挙げることができる。
【０１５４】
溶媒は、エポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体、及び必要に応じて配合する各成分を均一に溶解ないしは分散するに足りる量比で用いる。溶媒の使用量は、固形分濃度が通常１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％になるように調整される。
【０１５５】
絶縁材料
本発明のエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体及び架橋性重合体組成物は、絶縁材料として特に有用であり、熱架橋型の成形体や光架橋型の成形体などとして使用することができる。
【０１５６】
〔熱架橋型成形体〕
本発明の架橋性重合体組成物は、各種成形体として用いることができる。架橋性重合体組成物を成形する方法は、成形途中での架橋により成形性の悪化が起こらないように、溶媒に溶解して成形するか、架橋しない温度、または架橋速度が充分に遅い速度で溶融して成形する。具体的には、溶媒に溶解した架橋性重合体組成物を流延して溶媒を除去して、シート状（シートまたはフィルム）に成形するか、基材に含浸させて成形する。
【０１５７】
（１）プリプレグ
本発明の架橋性重合体組成物の成形体の具体例の一つとしてプリプレグを挙げることができる。プリプレグは、トルエン、シクロヘキサン、キシレン等の溶媒中に架橋性重合体組成物、及び各種配合剤を均一に溶解ないしは分散させ、次いで、補強基材を含浸させた後、乾燥させて溶媒を除去して製造される。一般に、プリプレグは、５０〜５００μｍ程度の厚さにすることが好ましい。
【０１５８】
溶媒としては、前記の如きものを使用することができる。溶媒の使用量は、固形分濃度が通常１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％になるように調整される。
【０１５９】
補強基材としては、例えば、紙基材（リンター紙、クラフト紙など）、ガラス基材（ガラスクロス、ガラスマット、ガラスペーパークオーツファイバーなど）及び合成樹脂繊維基材（ポリエステル繊維、アラミド繊維など）を用いることができる。これらの補強基材は、シランカップリング剤などの処理剤で表面処理されていてもよい。これらの補強基材は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６０】
補強基材に対するノルボルネン系付加型共重合体の含浸量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、補強基材に対して通常１〜９０重量％、好ましくは１０〜６０重量％の範囲である。
【０１６１】
（２）シート
本発明の架橋性重合体組成物の成形体の具体例の一つとして、シートを挙げることができる。シートの製造方法は、特に限定されないが、一般には、キャスティング法が用いられる。例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の溶媒中に、本発明の架橋性樹脂組成物を固形分濃度が５〜５０重量％程度になるように溶解ないしは分散させ、平滑面を有する支持体上に流延または塗布し、乾燥等により溶剤を除去した後、支持体から剥離してシートを得る。乾燥により溶媒を除去する場合は、急速な乾燥により発泡することのない方法を選択することが好ましく、例えば、低温である程度溶媒を揮発させた後、温度を上げて溶媒を充分に揮発させるようにすればよい。
【０１６２】
平滑面を有する支持体としては、鏡面処理した金属板や樹脂製のキャリアフィルム等を用いることができる。樹脂製のキャリアフィルムを用いる場合、キャリアフィルムの素材の耐溶剤性及び耐熱性に注意して、用いる溶媒や乾燥条件を決める。
【０１６３】
キャスティング法により得られるシートは、一般に１０μｍ〜１ｍｍ程度の厚みを有する。これらのシートは、架橋することにより、層間絶縁膜、防湿層形質用フィルム等として用いることができる。また、次に記載する積層体の製造に用いることもできる。
【０１６４】
（３）積層体
本発明の架橋性重合組成物の成形体の具体例の一つとして、積層板などの積層体を挙げることができる。積層体の具体例は、前述のプリプレグ及び／または未架橋のシートを積み重ね、加熱圧縮成形して架橋・熱融着させることにより、必要な厚さにしたものである。積層板を回路基板として用いる場合には、例えば、金属層等からなる配線用導電層を積層したり、表面のエッチング処理等により回路を形成する。配線用導電層は、完成品である積層板の外部表面に積層するのみでなく、目的等によっては、積層板の内部に積層されていてもよい。エッチング処理等の二次加工時の反り防止のためには、上下対象に組み合わせて積層することが好ましい。例えば、重ねたプリプレグ及び／またはシートの表面を、用いたノルボルネン系共重合体に応じた熱融着温度以上、通常１５０〜３００℃程度に加熱し、３０〜８０ｋｇｆ／ｃｍ²程度に加圧して、各層の間に架橋・熱融着させて積層板を得る。
【０１６５】
これらの絶縁層または基材に金属層を形成するには、金属箔を貼りあわせる方法の他、蒸着、電気メッキ、スパッタ、イオンメッキ、噴霧、レヤーリングなどがある。一般に使用される金属は、銅、ニッケル、錫、銀、金、アルミニウム、白金、チタン、亜鉛、及びクロムなどが挙げられる。配線基板では、銅が最も頻繁に使用されている。
【０１６６】
（４）架橋
本発明の架橋性重合体組成物から作製した上記成形体は、単独で、または積層して、一定温度以上に加熱して架橋させ、架橋成形体とすることができる。加熱により架橋させる場合（熱架橋剤使用）の温度は、主として有機過酸化物と架橋助剤の組み合せによって決められるが、通常８０〜３５０℃、好ましくは１２０℃〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃の温度に加熱することにより架橋させる。架橋時間は、有機過酸化物の半減期の４倍程度にするのが好ましく、通常５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分、さらに好ましくは２０〜６０分である。
【０１６７】
架橋成形体としては、例えば、積層板、回路基板、多層配線積層体、防湿層成形用フィルム等が挙げられる。
【０１６８】
〔光架橋成形体〕
露光により架橋させる場合（光架橋剤使用）の条件を次に示す。
架橋成形体の好適な例として、以下に多層配線構造の積層体を説明する。この場合の架橋剤の種類は、格別限定はないが、より高密度化する場合には、光架橋剤の配合が好適である。
【０１６９】
多層配線構造の積層体は、パターンの形成された配線層（下層）を有する基板上に本発明の架橋性重合体組成物を塗布し、乾燥させて膜（絶縁層）形成後、所定のフォトマスクを介して露光し、現像液で溶解除去することによりビアホールを形成してから、さらにその上に配線層（上層）を形成する。また、絶縁層と配線層の形成を繰り返し、さらに多層構造とすることができる。
【０１７０】
（ａ）パターンの形成された配線層を有する基板としては、例えば、セラミックやシリコンウエハ基板の表面をスパッタクリーニングし、上記基板の少なくとも一面にアルミニウムをスパッタ法で４μｍ程度までし、さらにその上にクロムを０．１５μｍ程度の厚さに連続製膜して不動態膜を形成し、次に、クロムとアルミニウムを選択エッチングして第一の金属配線を形成したもが用いることができる。
【０１７１】
（ｂ）次に、本発明の架橋性重合体組成物の溶液を、上記のパターン形成された配線層を有する基板上に、スピンコート法やキャスティング法にて塗布して、９０〜１００℃程度で６０秒〜１０分程度プリベークを行い、１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍの第一の絶縁層を形成する。
【０１７２】
（ｃ）絶縁層のビアホールの形成は、該架橋性重合体組成物が熱により架橋する架橋剤と用いてる場合は、窒素雰囲気下、２５０℃以上で３時間キュアーさせて完全硬化させた後、エキシマレーザーなどで直径１〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍのビアホールを形成する。また、該架橋性重合体組成物が光架橋剤を配合している場合は、フォトマスクを使用して、波長３６５ｎｍの紫外線を１〜５０ｍＪ／ｃｍ²の条件で照射した後、トルエン等の有機溶媒を用いて現像して、直径１〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍのビアホールを形成し、さらに窒素雰囲気下で２５０℃以上３時間加熱キュアーする。
【０１７３】
（ｄ）上層の配線層の形成は、上記ビアホールの形成された絶縁層上に、前記（ａ）と同様の方法で第二の金属層を形成し、２０〜５０μｍの導体幅及び導体間隙を有する第二の金属配線層を形成する。
【０１７４】
以下（ｂ）〜（ｄ）の操作を繰り返すことによって、３〜数層の層間絶縁膜層を形成することが可能となる。これらの多層配線構造の積層体は、マルチチップモジュール（ＭＣＭ）やビルドアップ基板などとして有用である。
【０１７５】
〔物性〕
本発明の架橋性重合体組成物の物性は、通常、吸水率が０．０３％以下、絶縁抵抗が１０¹⁵〜１０¹⁷Ω、１ＭＨＺでの誘電率及び誘電正接がそれぞれ２．０〜２．５、及び０．００１〜０．０００７であり、従来の熱硬化性樹脂製成形体に比べて、耐水性と電気特性が優れている。一方、耐熱性は、従来の熱硬化性樹脂製成形品と同等以上であり、銅を積層した積層板に３００℃のハンダを１分間接触させても、銅箔の剥離やフクレの発生等の異常は認められない。
【０１７６】
【実施例】
以下に、実施例、及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
（１）ガラス移転温度は、示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により測定した。
（２）分子量は、特に断りのない限り、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
（３）共重合比率は、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
（４）エポキシ化率（炭素−炭素不飽和結合のエポキシ基転化率）は、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
（５）密着性は、ゴバン目剥離強度試験を行い、１００／１００ものを良好と判断した。
（６）防湿性及び熱安定性は、９０℃、９５％湿度の条件で１０００時間放置した後、フクレ等の外観の異常、及び銅の腐食や変色等を観察した。
（７）耐熱性は、３００℃のハンダを１分間接触させて後、外観を観察し、下記基準で判断した。
良好：剥離やフクレのないもの
不良：剥離またはフクレの見られるもの
（８）誘電率及び誘電正接は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従って測定した。
【０１７７】
［実施例１］
窒素置換した内容積３００ｍｌのガラス製容器に、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム５００ｍｇ、２−ノルボルネン（以下、ＮＢと略記）、及び５−ビニル−２−ノルボルネン（以下、ＶＮＢと略記）の混合物７５ｍｌを添加して、９０℃で４時間重合反応を行った。反応終了後、反応混合物を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥して、４２ｇのポリマー（ＮＢ結合単位＝８２重量％、ＶＮＢ結合単位＝１８重量％、Ｍｎ＝２，３００、Ｔｇ＝２６７℃）を得た。
【０１７８】
得られたポリマー５０重量部をキシレン１０００重量部に１３０℃で溶解させた。次いで、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド２重量部とヘキサカルボニルモリブデン０．１５重量部を加えて、１３０℃で１時間反応させた。反応終了後、反応混合物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、エポキシ基含有ノルボルネン系付加型重合体（Ａ）５０重量部を得た。この重合体（Ａ）のＭｎは２，８００で、Ｔｇは２６６℃であった。重合体（Ａ）のエポキシ化率は、９４％であった。
【０１７９】
［実施例２］
窒素置換した内容積３００ｍｌのガラス製容器に、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム５００ｍｇ、ＮＢ、及びＶＮＢの混合物７５ｍｌを添加して、９０℃で４時間重合反応を行った。反応終了後、反応混合物を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、３５ｇのポリマー（ＮＢ結合単位＝７０％、ＶＮＢ結合単位＝３０％、Ｍｎ＝５，４００、Ｔｇ＝２７２℃）を得た。
【０１８０】
得られたポリマー５０重量部をキシレン１０００重量部に１００℃で溶解させた。次いで、メタクロロ過安息香酸９重量部をキシレン４００重量部に溶解させた溶液を加え、１００℃で３時間反応させた。反応混合物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、エポキシ基含有ノルボルネン系付加型重合体（Ｂ）５０重量部を得た。この重合体（Ｂ）のＭｎは５，６００で、Ｔｇは２７３℃であった。重合体Ｂのエポキシ化率は、１００％であった。
【０１８１】
［実施例３］
窒素置換した内容積３００ｍｌのガラス製容器に、トルエン７５ｍｌ、メチルアルミノキサン２ミリモル、及び塩化パラジウム０．１ミリモルを加え、次いでＮＢと５−エチリデン−２−ノルボルネン（以下、ＥＮＢと略記）の混合物３０ｍｌを添加して、８０℃で４時間重合反応を行った。反応終了後、反応混合物を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、８．５ｇのポリマー（ＮＢ結合単位＝９０％、ＥＮＢ結合単位＝１０％、Ｍｎ＝２７，３００、Ｔｇ＝２４３℃）を得た。
【０１８２】
得られたポリマー５０重量部をキシレン１０００重量部に１３０℃で溶解させた。次いで、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド２重量部とヘキサカルボニルモリブデン０．１５重量部を加えて、１３０℃で１時間反応させた。反応混合物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、エポキシ基含有ノルボルネン系付加型重合体（Ｃ）５０重量部を得た。この重合体（Ｃ）のＭｎは２７，０００で、Ｔｇは２４３℃であった。重合体（Ｃ）のエポキシ化率は、９０％あった。
【０１８３】
［実施例４］
窒素置換した内容積３００ｍｌのガラス製容器に、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム５００ｍｇ、ＮＢ、及びジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰと略記）の混合物７５ｍｌを添加して、９０℃４時間重合反応を行った。反応終了後、反応混合物を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、４０ｇのポリマー（ＮＢ結合単位＝８５％、ＤＣＰ結合単位＝１５％、Ｍｎ＝２，５００、Ｔｇ＝２７０℃）を得た。
【０１８４】
得られたポリマー５０重量部をキシレン１０００重量部に１３０℃で溶解させた。次いで、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド２重量部とヘキサカルボニルモリブデン０．１５重量部を加えて、１３０℃で１時間反応させた。反応混合物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、エポキシ基含有ノルボルネン系付加型重合体（Ｄ）５０重量部を得た。この重合体（Ｄ）のＭｎは２，６００で、Ｔｇは２７２℃であった。重合体（Ｄ）のエポキシ化率は９２％であった。
【０１８５】
［実施例５］
窒素置換した内容積３００ｍｌのガラス製容器に、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム５００ｍｇ、ＮＢ、及び８−エチリデン−テトラシクロドデセン（以下、ＥＴＣと略記）の混合物７５ｍｌを添加して、９０℃で６時間重合を反応を行った。反応終了後、反応混合物を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、２５ｇのポリマー（ＮＢ結合単位＝９０％、ＥＴＣ結合単位＝１０％、Ｍｎ＝１，３００、Ｔｇ＝２２５℃）を得た。
【０１８６】
得られたポリマー５０重量部をキシレン１０００重量部に１３０℃で溶解させた。次いで、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド２重量部とヘキサカルボニルモリブデン０．１５重量部を加えて、１３０℃で１時間反応させた。反応混合物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、エポキシ基含有ノルボルネン系付加型重合体（Ｅ）５０重量部を得た。この重合体（Ｅ）のＭｎは１，３００で、Ｔｇは２２８℃であった。重合体（Ｅ）のエポキシ化率は、９１％であった。
【０１８７】
［比較例１］
窒素置換した内容積３００ｍｌのガラス製容器に、トルエン１００ｍｌとメチルアルミノキサン６ミリモル及びビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．３ミリモルを加えた。次に、ＶＮＢ１５ｍｌを添加して、８０℃で２４時間重合反応を行った。反応終了後、反応混合物を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、２．８ｇのポリマー（Ｍｎ＝１，３００、Ｔｇ＝２４６℃）を得た。
【０１８８】
得られたポリマー５０重量部をキシレン１０００重量部に１３０℃で溶解させた。次いで、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド２重量部とヘキサカルボニルモリブデン０．１５重量部を加えて、１３０℃で１時間反応させた。反応混合物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、エポキシ基含有ノルボルネン系付加型重合体（Ｆ）５０重量部を得た。この重合体（Ｆ）のＭｎは１，２００で、Ｔｇは２４６℃であった。重合体（Ｆ）のエポキシ化率は、８５％であった。
【０１８９】
［比較例２］
ｔ−ブチルヒドロパーオキシドの使用量を１．５重量部に、ヘキサカルボニルモリブデンの使用量を０．１０重量部に、それぞれ変えたこと以外は、比較例１と同様の方法で、エポキシ基含有ノルボルネン系付加型重合体（Ｇ）５０重量部を得た。この重合体（Ｇ）のＭｎは１，２００で、Ｔｇは２４６℃であった。重合体（Ｇ）のエポキシ化率は、１５％であった。
【０１９０】
［実施例６］
実施例１で得た重合体（Ａ）３０重量部と２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−メチルシクロへキサノン１．５重量部をキシレン７０重量部に溶解したところ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。この溶液を孔径０．２２μｍのミリポアフィルターで濾過して架橋性重合体組成物を得た。この組成物の溶液をスピナーを使用して、シリコンウエハ上に塗布したのち、８０℃で９０秒間プリベークして膜厚１５μｍの塗膜（絶縁層）を形成させた。この塗膜に、ビアホール形成用のテストパターンマスクを用いて３６５ｎｍでの光強度が５ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を３０秒間照射した後、シクロヘキサンを用いて現像して、１５〜５０μｍのビアホールを形成した。その後、オーブン中窒素下にて２５０℃、３時間加熱キュアーを行った。次に、この塗膜表面に全面銅メッキを行い、膜厚５μｍの銅層を形成した後、レジストを塗布し、配線パターン用のマスクを用いて露光後現像を行った。これを過硫酸アンモニウム水溶液に浸して銅のエッチングを行い、レジストの剥離を行って、銅配線を形成させた積層体を得た。このようにして得られた積層体の密着性、耐熱性、電気特性、及び耐湿性を測定して、表２に示した。
【０１９１】
［実施例７〜１２、比較例３〜４］
エポキシ基含有ノルボルネン系付加型重合体、架橋剤、及びその配合割合を表１に示したとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様の処理を行い、各物性を測定した。結果を一括して表２に示す。
【０１９２】
【表１】

【０１９３】
【表２】

【０１９４】
【発明の効果】
本発明によれば、高周波領域における誘電率や誘電正接などの電気特性、耐熱性、耐湿性、及び熱安定性に優れ、しかも、金属層や基板などとの密着性に優れたエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体及びその製造方法が提供される。また、本発明によれば、このような優れた特性を有するエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体と架橋剤を含有する架橋性重合体組成物が提供される。本発明の共重合体及び組成物は、電気・電子機器分野の絶縁材料などとして、広範な分野において有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention is novelNaePoxy group-containing norbornene addition copolymer, andThatRegarding the manufacturing method, more specifically, addition of an epoxy group-containing norbornene system with excellent electrical characteristics such as dielectric constant and dielectric loss tangent, heat resistance, moisture resistance, and thermal stability, and also excellent adhesion to metal layers, etc. Type copolymer,AndIt relates to the manufacturing method. The present invention also relates to a crosslinkable polymer composition containing a novel epoxy group-containing norbornene addition copolymer and a crosslinking agent.
[0002]
[Prior art]
  In the recent electronics industry, there is a strong demand for speeding up of information processing and miniaturization of equipment, as seen in the remarkable growth of the mobile communication field. Therefore, electronic components such as semiconductors, ICs, hybrid ICs, printed wiring boards, display elements, and display components used in electrical and electronic equipment are used in high frequency regions in order to increase speed and size in high frequency regions. There is a demand for an insulating material having a sufficiently low dielectric constant and dielectric loss tangent. Further, in order to ensure long-term high reliability, there is a demand for an insulating material having excellent heat resistance such as solder heat resistance and moisture resistance (moisture absorption resistance).
[0003]
  In recent years, a multi-chip module (MCM) for flip chip mounting that realizes miniaturization and high-density mounting has been developed. As an insulating material used for this MCM, in addition to the above required characteristics, the MCM is manufactured by stacking multiple layers of insulating layers and conductive layers on a substrate such as a silicon wafer. In order to ensure, it is necessary to have sufficient adhesiveness with respect to a conductive layer such as a substrate such as a silicon wafer or a metal layer (such as a metal foil or a metal deposition layer). In addition, since MCM requires that the via diameter can be reduced by shortening the wiring pitch, the insulating material is required to be provided with photosensitivity in order to enable fine processing.
[0004]
  Conventionally, as an insulating material for MCM, a material obtained by imparting photosensitivity to a polyimide resin or an epoxy resin has been studied. However, conventional photosensitive polyimide resins do not have sufficient electrical properties such as dielectric constant and dielectric loss tangent in the high frequency region, and are not sufficiently moisture-proof, making it difficult to cope with long-term high reliability. . In epoxy resins, attempts have been made to introduce photosensitive groups such as acrylic groups in order to impart photosensitivity, but electrical properties such as dielectric constant and dielectric loss tangent are greatly reduced, and thermal stability is not sufficient. Has drawbacks.
[0005]
  In JP-A-2-298510, a sealing material is obtained by epoxidizing a carbon-carbon unsaturated bond in a norbornene-based addition homopolymer obtained by addition polymerization of vinyl norbornene, ethylidene norbornene or dicyclopentadiene. It is disclosed that an epoxy group-containing norbornene addition type polymer useful as the above can be obtained. However, since this epoxy group-containing norbornene-based addition polymer has a high epoxy group content for use as an insulating material such as MCM, the electrical properties such as dielectric constant and dielectric loss tangent and moisture resistance are not sufficient. In this epoxy group-containing norbornene-based addition polymer, when the epoxidation rate is lowered, a large number of carbon-carbon unsaturated bonds remain, so that the thermal stability is lowered and the electrical properties such as dielectric constant and dielectric loss tangent are not sufficient. Absent.
[0006]
  JP-A-6-17243 discloses an epoxy group-containing norbornene addition copolymer obtained by epoxidizing a carbon-carbon double bond in a addition copolymer of dicyclopentadiene and propylene with a peroxide. Yes. However, although this epoxy group-containing norbornene-based addition copolymer is improved to some extent in hydrophilicity and adhesiveness, it is inferior in heat resistance to be used as an insulating material such as MCM. Adhesion is not sufficient.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
  BookThe object of the invention is to provide an epoxy group-containing norbornene-based additive type copolymer that is excellent in electrical characteristics such as dielectric constant and dielectric loss tangent in the high-frequency region, heat resistance, moisture resistance and thermal stability, and excellent in adhesion to a metal layer and the like. It is in providing the polymer, its manufacturing method, and the crosslinkable polymer composition containing this copolymer.
[0008]
  As a result of intensive studies to solve the problems of the prior art, the present inventors have found that a norbornene-based addition-type repeating unit [A] having a non-conjugated carbon-carbon double bond and a carbon other than an aromatic ring— By reacting a peroxide as an epoxidizing agent with a norbornene addition type copolymer having a norbornene addition type repeating unit [B] having no carbon double bond, a carbon-carbon diester in the copolymer is obtained. Epoxy group-containing norbornene copolymer with epoxidized double bond (1) Excellent electrical properties such as dielectric constant and dielectric loss tangent in high frequency region, (2) Excellent heat resistance, moisture resistance and thermal stability Furthermore, (3) Adhesiveness with a metal layer such as a copper layer is sufficiently excellent, and (4) Dispersibility of a crosslinking agent, particularly a photosensitive crosslinking agent is good and can be photocured. Degradation of electrical characteristics such as dielectric constant and dielectric loss tangent It has been found that hardly observed.
  The present invention has been completed based on these findings.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  Thus, according to the present invention,Formula (C1)
[0010]
[Chemical Formula 10]

[0011]
[In the formula, the meaning of each symbol is as follows.
k: 0, 1 or 2.
l: 0, 1 or 2.
m: 0, 1 or 2.
R₁~ R₁₄: Each independently a hydrogen atom, alkyl group, halogen atom, alkoxy group, ester group, cyano group, amide group, imide group, silyl group, or polar group (halogen atom, alkoxy group, ester group, cyano group, amide group , An imide group, or a silyl group).
  However, R₁~ R₁₄At least one of them is an alkyl group having an epoxy skeleton or an alkyl group substituted with a polar group having an epoxy skeleton, or R₁₂And R₁₃Are bonded via an oxygen atom to form an oxy group, or R_FiveAnd R₆, R₁₁And R₁₂Or R₁₃And R₁₄Are combined with each other, and at least one
[0012]
Embedded image

[0013]
(Wherein R₁₅Is a hydrogen atom, an alkyl group, a polar group, or an alkyl group substituted with a polar group. )
The group which has the epoxy skeleton represented by these is formed. ]
A repeating unit represented by:
Formula (C2)
[0014]
Embedded image

[0015]
[In the formula, the meaning of each symbol is as follows.
n: 0, 1 or 2.
o: 0, 1 or 2.
p: 0, 1 or 2.
q: 0, 1 or 2.
φ: 0, 1 or 2.
R₁₆~ R₃₁: Each independently a hydrogen atom, alkyl group, halogen atom, alkoxy group, ester group, cyano group, amide group, imide group, silyl group, or polar group (halogen atom, alkoxy group, ester group, cyano group, amide group , An imide group, or a silyl group).
  However, R₂₉And R₃₀Are bonded via an oxygen atom to form an oxy group, or R₂₈~ R₃₁Are bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring having an epoxy structure. ]
Epoxy group-containing norbornene-based addition-type repeating unit [C]2-40% by weight;
Formula (B1)
[0016]
Embedded image

[0017]
[In the formula, the meaning of each symbol isIt is as follows.
h: 0, 1 or 2.
i: 0, 1 or 2.
j: 0, 1 or 2.
R ³¹ ~ R ⁴⁴ : Each independently a hydrogen atom, alkyl group, halogen atom, alkoxy group, ester group, cyano group, amide group, imide group, silyl group, or polar group (halogen atom, alkoxy group, ester group, cyano group, amide group , An imide group, or a silyl group).
  However, R ⁴¹ ~ R ⁴⁴ May be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic or aromatic ring having no non-conjugated carbon-carbon double bond.]
Norbornene-based addition-type repeating unit [B]60-98% by weight; and
Formula (A1)
[0018]
Embedded image

[0019]
[In the formula, the meaning of each symbol is as follows.
a: 0, 1 or 2.
b: 0, 1 or 2.
c: 0, 1 or 2.
R ¹ ~ R ¹⁴ : Each independently a hydrogen atom, hydrocarbon group, halogen atom, alkoxy group, ester group, cyano group, amide group, imide group, silyl group, or polar group (halogen atom, alkoxy group, ester group, cyano group, amide Group, an imide group, or a silyl group).
  However, R ¹ ~ R ¹⁴ Is an alkenyl group or an alkenyl group substituted with a polar group, or R ^Five And R ⁶ , R ¹¹ And R ¹² Or R ¹³ And R ¹⁴ Are bonded to each other to form at least one alkylidene group or an alkylidene group substituted with a polar group, or R ¹² And R ¹³ Bind to each other and R ¹² And R ¹³ Form a double bond between the two carbon atoms to which each is attached. And a repeating unit represented by
Formula (A2)
[0020]
Embedded image

[0021]
[In the formula, the meaning of each symbol is as follows.
d: 0, 1 or 2.
e: 0, 1 or 2.
f: 0, 1 or 2.
g: 0, 1 or 2.
π: 0, 1 or 2.
R ¹⁵ ~ R ³⁰ : Each independently a hydrogen atom, alkyl group, halogen atom, alkoxy group, ester group, cyano group, amide group, imide group, silyl group, or polar group (halogen atom, alkoxy group, ester group, cyano group, amide group , An imide group, or a silyl group).
However, R ²⁸ And R ²⁹ And each other, R ²⁸ And R ²⁹ Form a carbon-carbon double bond between the two carbon atoms to which each is bonded, or R ²⁷ ~ R ³⁰ Are bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring having a non-conjugated carbon-carbon double bond. ]
At least one norbornene-based addition-type repeating unit [A] selected from the group consisting of repeating units represented by
ContainingThe total content of the epoxy group-containing norbornene addition type repeating unit [C], norbornene type addition repeating unit [B], and norbornene type addition repeating unit [A] is 100% by weight, andAn epoxy group-containing norbornene-based addition copolymer having a number average molecular weight (Mn) of 500 to 500,000 is provided.
[0022]
  Also,According to the present invention,Formula (A1)
[0023]
Embedded image

[0024]
[In the formula, the meaning of each symbol is as follows.
a: 0, 1 or 2.
b: 0, 1 or 2.
c: 0, 1 or 2.
R ¹ ~ R ¹⁴ : Each independently a hydrogen atom, hydrocarbon group, halogen atom, alkoxy group, ester group, cyano group, amide group, imide group, silyl group, or polar group (halogen atom, alkoxy group, ester group, cyano group, amide Group, an imide group, or a silyl group).
However, R ¹ ~ R ¹⁴ Is an alkenyl group or an alkenyl group substituted with a polar group, or R ^Five And R ⁶ , R ¹¹ And R ¹² Or R ¹³ And R ¹⁴ Are bonded to each other to form at least one alkylidene group or an alkylidene group substituted with a polar group, or R ¹² And R ¹³ Bind to each other and R ¹² And R ¹³ Form a double bond between the two carbon atoms to which each is attached. And a repeating unit represented by
Formula (A2)
[0025]
Embedded image

[0026]
[In the formula, the meaning of each symbol is as follows.
d: 0, 1 or 2.
e: 0, 1 or 2.
f: 0, 1 or 2.
g: 0, 1 or 2.
π: 0, 1 or 2.
R ¹⁵ ~ R ³⁰ : Each independently a hydrogen atom, alkyl group, halogen atom, alkoxy group, ester group, cyano group, amide group, imide group, silyl group, or polar group (halogen atom, alkoxy group, ester group, cyano group, amide group , An imide group, or a silyl group).
  However, R ²⁸ And R ²⁹ And each other, R ²⁸ And R ²⁹ Form a carbon-carbon double bond between the two carbon atoms to which each is bonded, or R ²⁷ ~ R ³⁰ Are bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring having a non-conjugated carbon-carbon double bond. ]
At least one norbornene addition type repeating unit [A] selected from the group consisting of repeating units represented by:
Formula (B1)
[0027]
Embedded image

[0028]
[In the formula, the meaning of each symbol is as follows.
h: 0, 1 or 2.
i: 0, 1 or 2.
j: 0, 1 or 2.
R ³¹ ~ R ⁴⁴ : Each independently a hydrogen atom, alkyl group, halogen atom, alkoxy group, ester group, cyano group, amide group, imide group, silyl group, or polar group (halogen atom, alkoxy group, ester group, cyano group, amide group , An imide group, or a silyl group).
  However, R ⁴¹ ~ R ⁴⁴ May be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic or aromatic ring having no non-conjugated carbon-carbon double bond. ]
Norbornene-based addition-type repeating unit [B]
The weight ratio of norbornene addition type repeating unit [A] and norbornene addition type repeating unit [B] is in the range of 2:98 to 40:60, and the number average molecular weight (Mn) is 500. ~ 500,000A norbornene addition type copolymer is reacted with a peroxide as an epoxidizing agent to epoxidize at least a part of a non-conjugated carbon-carbon double bond in the copolymer.AboveA method for producing an epoxy group-containing norbornene-based addition copolymer is provided.
[0029]
  According to the present invention, there is provided a crosslinkable polymer composition comprising the epoxy group-containing norbornene addition copolymer and a crosslinking agent.
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Norbornene addition copolymer
(1) Polymer
  NoThe rubornene-based addition-type copolymer includes at least one norbornene-based addition-type repeating unit [A] selected from the group consisting of the repeating units represented by the formula (A1) and the formula (A2), and a formula (B1). It contains the norbornene-based addition-type repeating unit [B] represented. The repeating unit [A] is a norbornene-based additional repeating unit having a non-conjugated carbon-carbon double bond. On the other hand, the repeating unit [B] is a norbornene addition type repeating unit which may have an aromatic ring but does not have a non-conjugated carbon-carbon unsaturated bond.
[0031]
  In the formula (A1), the meaning of each symbol is as follows.
  a, b, and c are each independently 0, 1 or 2. R¹~ R¹⁴Each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen atom, an alkoxy group, an ester group (eg, an alkyl ester group), a cyano group, an amide group, an imide group, a silyl group, or a polar group (halogen atom, alkoxy group). , An ester group, a cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group).
[0032]
  However, R¹~ R¹⁴Is an alkenyl group or an alkenyl group substituted with a polar group, or R^FiveAnd R⁶, R¹¹And R¹²Or R¹³And R¹⁴Are bonded to each other to form at least one alkylidene group or an alkylidene group substituted with a polar group, or R¹²And R¹³Bind to each other and R¹²And R¹³Form a double bond between the two carbon atoms to which each is attached.
[0033]
  As a halogen atom in Formula (A1), a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom can be mentioned. As the hydrocarbon group, for example, a chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably. An alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms and a cyclic alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms, more preferably 5 to 6 carbon atoms, and 6 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms, more preferably 6 carbon atoms. An aryl group of Examples of the hydrocarbon group substituted with a polar group include halogenated alkyl groups having 1 to 20, preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. As the hydrocarbon group, those which are not substituted with a polar group are suitable for enhancing the moisture resistance.
[0034]
  Examples of the alkylidene group in the formula (A1) include lower alkyl groups such as a methylidene group, an ethylidene group, a propylidene group, and an isopropylidene group. Examples of the alkylidene group substituted with a polar group include those obtained by halogenating these lower alkylidene groups. However, as the alkylidene group, those which are not substituted with a polar group are suitable for enhancing the moisture resistance.
[0035]
  In the formula (A2), the meaning of each symbol is as follows.
  d, e, f, g, and π are each independently 0, 1 or 2. R¹⁵~ R³⁰Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an ester group (for example, an alkyl ester group), a cyano group, an amide group, an imide group, a silyl group, or a polar group (halogen atom, alkoxy group, Represents an alkyl group substituted with an ester group, a cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group.
[0036]
  However, R²⁸And R²⁹And each other, R²⁸And R²⁹Form a carbon-carbon double bond between the two carbon atoms to which each is bonded, or R²⁷~ R³⁰Are bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring having a non-conjugated carbon-carbon double bond.
[0037]
  As a halogen atom in Formula (A2), a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom can be mentioned. Examples of the alkyl group include a chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and 3 to 15 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms, more preferably 5 carbon atoms. -6 cyclic alkyl groups can be mentioned. Examples of the alkyl group substituted with a polar group include halogenated alkyl groups having 1 to 20, preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. As the alkyl group, those which are not substituted with a polar group are suitable for highly improving moisture resistance.
[0038]
  R in the formula (A2)²⁷~ R³⁰Are bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring having a non-conjugated carbon-carbon double bond, in which case the number of carbon atoms is usually 2 to 10, preferably 2 to 6, more preferably 3-4. R²⁷~ R³⁰Medium, R²⁸And R²⁹And each other, R²⁸And R²⁹Is more preferable when a carbon-carbon double bond is formed between two carbon atoms to which are bonded.
[0039]
  Preferable examples of the norbornene-based addition type repeating unit [A] include a repeating unit represented by the formula (A3).
[0040]
Embedded image

[0041]
  The meaning of each symbol in the formula (A3) is as follows.
r: 0 or 1
s: 0 or 1.
t: 0 or 1.
R⁴⁵~ R⁵⁰: Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. However, R⁴⁵And R⁴⁶, R⁴⁷And R⁴⁸Or R⁴⁹And R⁵⁰Are bonded to each other to form an alkylidene group having 1 to 6 carbon atoms, or R⁴⁸And R⁴⁹Bind to each other and R⁴⁸And R⁴⁹Forms a carbon-carbon double bond between the two carbon atoms to which each is bonded. Preferably R⁴⁹And R⁵⁰Are bonded to each other to form an alkylidene group having 1 to 6 carbon atoms, or R⁴⁸And R⁴⁹Are bonded to each other to form a carbon-carbon double bond. Examples of the alkylidene group include a methylidene group, an ethylidene group, a propylidene group, and an isopropylidene group.
[0042]
  Moreover, as a more preferable example of norbornene type addition repeating unit [A], the repeating unit represented by a formula (A4) can be mentioned, for example.
[0043]
Embedded image

[0044]
  The meanings of the symbols in the formula (A4) are as follows.
u: 0 or 1.
v: 0 or 1.
w: 0 or 1.
R⁵¹~ R⁵⁴: Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom.
R⁵⁵And R⁵⁶: Either one is an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms, and the other is a hydrogen atom.
[0045]
  Furthermore, as a preferable example of norbornene-type addition type repeating unit [A], the repeating unit represented by Formula (A5) can be mentioned, for example.
[0046]
Embedded image

[0047]
  The meanings of the symbols in the formula (A5) are as follows.
x: 0 or 1.
y: 0 or 1.
z: 0 or 1.
α: 0 or 1.
ω: 0, 1 or 2.
R⁵⁷~ R⁶²: Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom.
[0048]
  These norbornene-based addition-type repeating units [A] having a non-conjugated carbon-carbon unsaturated bond can be used alone or in combination of two or more.
[0049]
  The meanings of the symbols in the formula (B1) are as follows.
  h, i, and j are each independently 0, 1 or 2. R³¹~ R⁴⁴Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an ester group (for example, an alkyl ester group), a cyano group, an amide group, an imide group, a silyl group, or a polar group (halogen atom, alkoxy group, Represents an alkyl group substituted with an ester group, a cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group.
[0050]
  However, R⁴¹~ R⁴⁴May be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic or aromatic ring having no non-conjugated carbon-carbon double bond.
[0051]
  As an alkyl group in Formula (B1), it is C1-C20, Preferably it is 1-10, More preferably, it is 1-6 chain alkyl group, or C3-C15, Preferably it is 3-8, More preferred examples include 5 to 6 cyclic alkyl groups. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. The monocyclic or polycyclic ring is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and the aromatic ring is preferably a benzene ring..
[0052]
  Preferable examples of the norbornene-based addition-type repeating unit [B] having no carbon-carbon unsaturated bond other than the aromatic ring include a repeating unit represented by the formula (B2).
[0053]
Embedded image

[0054]
  The meanings of the symbols in the formula (B2) are as follows.
β: 0 or 1.
γ: 0 or 1
δ is 0 or 1.
R⁶³~ R⁶⁸: Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
[0055]
  Moreover, as a preferable example of norbornene type addition repeating unit [B], the repeating unit represented by Formula (B3) can be mentioned, for example.
[0056]
Embedded image

[0057]
  The meanings of the symbols in the formula (B3) are as follows.
θ: 0 or 1.
R⁶⁹And R⁷⁰: Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom.
[0058]
  Furthermore, as a preferable example of norbornene-type addition type repeating unit [B], the repeating unit represented by Formula (B4) can be mentioned, for example.
[0059]
Embedded image

[0060]
  The meaning of each symbol in the formula (B4) is as follows.
ι: 0 or 1.
R⁷¹And R⁷²: Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom.
[0061]
  These norbornene-based additional repeating units [B] can be used alone or in combination of two or more.
[0062]
  NoThe content ratio of the repeating units [A] and [B] in the rubornene-based addition copolymer is, [A]: by weight ratio of [B]2: 98-40: 60GoodPreferably, it is in the range of 5:95 to 20:80. When the content of the repeating unit of [A] and [B] is in this range, the electricity of the epoxy group-containing norbornene addition copolymer obtained by epoxidizing the norbornene addition copolymer with a peroxide Properties such as properties, heat resistance, moisture resistance, and adhesion to the metal layer are highly balanced.
[0063]
  NoThe molecular weight of the rubornene-based addition copolymer is a polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) using toluene as a solvent, and is preferably 500 to 500,000, preferably The range is 1,000 to 300,000, more preferably 2,000 to 200,000. When the number average molecular weight (Mn) of the norbornene-based addition copolymer is excessively small, the mechanical strength is lowered, and conversely, when the number average molecular weight (Mn) is excessively large, a photosensitive resin composition is obtained. In addition, the solubility in the developing solution is deteriorated, which is not preferable.
[0064]
  NoThe glass transition temperature (Tg) of the rubornene-based addition copolymer may be appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 50 to 500 ° C, preferably 100 to 400 ° C, more preferably 150 to 350 ° C. The range of is preferable.
[0065]
(2) Norbornene monomer
  NoThe production method of the rubornene-based addition copolymer is not particularly limited. For example, the norbornene-based monomer (a) having a non-conjugated carbon-carbon double bond not involved in the addition polymerization and the non-conjugated The norbornene-based monomer (b) having no carbon-carbon double bond can be obtained by addition polymerization using a polymerization catalyst containing a transition metal compound belonging to Group VIII of the periodic table.
[0066]
  As the norbornene-based monomer (a), in addition to the carbon-carbon double bond in the norbornene ring involved in the addition polymerization, the norbornene monomer (a) has a carbon-carbon double bond in the norbornene ring not involved in the addition polymerization, or a side chain. In which a hydrocarbon group having a non-conjugated carbon-carbon double bond such as an alkylidene group or an alkenyl group, or a non-conjugated carbon-carbon double bond in a cyclopentane ring or a cyclohexane ring is used.
[0067]
  As the norbornene-based monomer (a) having a non-conjugated carbon-carbon unsaturated bond that does not participate in addition polymerization,
Formula (a1)
[0068]
Embedded image

[0069]
[The meaning of each symbol in the formula is the same as that in the formula (A1). ]
as well as
(A2)
[0070]
Embedded image

[0071]
[The meaning of each symbol in the formula is the same as that in the formula (A2). ]
Examples of each monomer represented by
  As a preferable example of the norbornene monomer (a), for example,
Formula (a3),
[0072]
Embedded image

[0073]
[The meaning of each symbol in the formula is the same as that in the formula (A3). ]
Formula (a4)
[0074]
Embedded image

[0075]
[The meaning of each symbol in the formula is the same as that in the formula (A4). ]
And formula (a5)
[0076]
Embedded image

[0077]
[The meaning of each symbol in the formula is the same as that in the formula (A5). ]
Examples of each monomer represented by
[0078]
  Specific examples of the norbornene monomer (a) include, for example, a bicyclo [2.2.1] heptodiene derivative, a bicyclo [2.2.1] hept-2-ene derivative, and a tricyclo [4.3.0. 1^2,5] -3-decene derivative, tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene derivatives and tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10-3,8-dodecadiene derivatives.
[0079]
  More specifically, bicyclo [2.2.1] peptodiene derivatives such as bicyclo [2.2.1] pept-2,5-diene; 6-vinyl-bicyclo [2.2.1] hept-2- Ene, 6-ethylidene-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 6-n-propenyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 6-n-propylidene-bicyclo [2. 2.1] bicyclo such as hept-2-ene, 6-isopropylidene-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 6-isopropenyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene [2.2.1] Hept-2-ene derivatives; tricyclo [4.3.0.1^2,5] Tricyclo [4.3.0.1] such as -3,7-decadiene^2,5] -3-Decene derivative; 8-ethylidene-9-methyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-ethylidene-9-ethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-ethylidene-9-isopropyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-ethylidene-9-butyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-n-propylidenetetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-n-propylidene-9-methyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-n-propylidene-9-ethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-n-propylidene-9-isopropyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-n-propylidene-9-butyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-isopropylidenetetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-isopropylidene-9-methyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-isopropylidene-9-ethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-isopropylidene-9-isopropyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-isopropylidene-9-butyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] Tetracyclo [4.4.0.1] such as dodecene^2,5. 1^7,10] -3-dodecene derivative; tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] Tetracyclo [4.4.0.1] such as -3,8-dodecadiene.^2,5. 1^7,10] -3,8-dodecadiene derivative;
[0080]
  These norbornene monomers (a) can be used alone or in combination of two or more.
  The norbornene-based monomer (b) having no non-conjugated carbon-carbon double bond not involved in addition polymerization includes non-conjugated carbon-carbon double bonds in addition to the carbon-carbon double bond in the norbornene ring. Those that do not have are used.
  A norbornene-based monomer having no non-conjugated carbon-carbon double bond that does not participate in addition polymerizationbody(b)
Formula (b1)
[0081]
Embedded image

[0082]
[The meaning of each symbol in the formula is the same as that in the formula (B1). ]
The monomer represented by these can be mentioned.
  Norbornene-based single amountbody(As another preferred example of b), for example,
Formula (b2),
[0083]
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[0084]
[The meaning of each symbol in the formula is the same as that in the formula (B2). ]
Formula (b3),
[0085]
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[0086]
[The meaning of each symbol in the formula is the same as that in the formula (B3). ]
And the formula (b4)
[0087]
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[0088]
[The meaning of each symbol in the formula is the same as that in the formula (B4). ]
Examples of each monomer represented by
[0089]
  Specific examples of the norbornene monomer (b) include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 6-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5, 6-dimethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 1-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 6-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene 6-n-butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 6-isobutylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 7-methylbicyclo [2.2.1] hept- Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene derivatives such as 2-ene; tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-methyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-ethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-propyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-butyltertracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-isobutyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-hexyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-cyclohexyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-stearyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 5,10-dimethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 2,10-dimethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8,9-dimethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-ethyl-9-methyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 11,12-dimethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 2,7,9-trimethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 9-ethyl-2,7-dimethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 9-isobutyl-2,7-dimethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 9,11,12-trimethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 9-ethyl-11,12-dimethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 9-isobutyl-11,12-dimethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 5,8,9,10-tetramethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-chlorotetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-bromotetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-fluorotetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8,9-dichlorotetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] Tetracyclo [4.4.0.1] such as dodecene^2,5. 1^7,10] -3-dodecene derivative; hexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 12-methylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 12-ethylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 12-isobutylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene, 1,6,10-trimethyl-12-isobutylhexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] Hexacyclo [6.6.1.1] such as -4-heptadecene^3,6. 1^10,13. 0^2,7. 0^9,14] -4-heptadecene derivative; octacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 15-methyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, 15-ethyloctacyclo [8.8.0.1]^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene, etc. octacyclo [8.8.0.1^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-docosene derivative; pentacyclo [6.6.1.1]^3,6. 0^2,7. 0^9,14] -4-hexadecene, 1,3-dimethylpentacyclo [6.6.1.1]^3,6. 0^2,7. 0^9,14] -4-hexadecene, 1,6-dimethylpentacyclo [6.6.1.1]^3,6. 0^2,7. 0^9,14] -4-hexadecene, 15,16-dimethylpentacyclo [6.6.1.1]^3,6. 0^2,7. 0^9,14] Pentacyclo [6.6.1.1] such as 4-hexadecene^3,6. 0^2,7. 0^9,14] -4-hexadecene derivative; heptacyclo [8.7.0.1^2,9. 1^4,7. 1^11,17. 0^3,8. 0^12,16] -5-eicosene, heptacyclo [8.8.0.1^2,9. 1^4,7. 1^11,18. 0^3,8. 0^12,17] -5-heptacyclocene or heptacyclo-5-eicosene derivatives or heptacyclo-5-heneicosene derivatives; tricyclo [4.3.0.1]^2,5] -3-decene, 2-methyltricyclo [4.3.0.1]^2,5] -3-decene, 5-methyltricyclo [4.3.0.1]^2,5] Tricyclo [4.3.0.1] such as -3-decene^2,5] -3-decene derivative; tricyclo [4.4.0.1^2,5] -3-Undecene, 10-methyltricyclo [4.4.0.1]^2,5] Tricyclo [4.4.0.1] such as -3-undecene^2,5] -3-Undecene derivative; Pentacyclo [6.5.1.1^3,6. 0^2,7. 0^9,13] -4-pentadecene, 1,3-dimethylpentacyclo [6.5.1.1]^3,6. 0^2,7. 0^9,13] -4-pentadecene, 1,6-dimethylpentacyclo [6.5.1.1]^3,6. 0^2,7. 0^9,13] -4-pentadecene, 14,15-dimethylpentacyclo [6.5.1.1]^3,6. 0^2,7. 0^9,13] Pentacyclo [6.5.1.1] such as -4-pentadecene^3,6. 0^2,7. 0^9,13] -4-pentadecene derivative; pentacyclo [7.4.0.1^2,5. 1^9,12. 0^8,13] -3-Pentadecene, methyl-substituted pentacyclo [7.4.0.1^2,5. 1^9,12. 0^8,13] Pentacyclo [7.4.0.1] such as -3-pentadecene^2,5. 1^9,12. 0^8,13] -3-pentadecene derivative; heptacyclo [8.7.0.1^3,6. 1^10,17. 1^12,15. 0^2,7. 0^11,16] -4-eicosene, dimethyl-substituted heptacyclo [8.7.0.1^3,6. 1^10,17. 1^12,15. 0^2,7. 0^11,16] -4-Heptacyclo [8.7.0.1] such as eicosene^3,6. 1^10,17. 1^12,15. 0^2,7. 0^11,16] -4-eicosene derivative; nonacyclo [10.9.1.1^4,7. 1^13,20. 1^15,18. 0^3,8. 0^2,10. 0^12,21. 0^14,19] -5-Pentacene, trimethyl-substituted nonacyclo [10.9.1.1^4,7. 1^13,20. 1^15,18. 0^3,8. 0^2,10. 0^12,21. 0^14,19] Nonacyclo [10.9.1.1] such as -5-pentacene^4,7. 1^13,20. 1^15,18. 0^3,8. 0^2,10. 0^12,21. 0^14,19] -5-pentacosene derivative; pentacyclo [8.4.0.1^2,5. 1^9,12. 0^8,13] -3-hexadecene, 11-methylpentacyclo [8.4.0.1]^2,5. 1^9,12. 0^8,13] -3-hexadecene, 11-ethyl-pentacyclo [8.4.0.1]^2,5. 1^9,12. 0^8,13] -3-hexadecene, 10,11-dimethyl-pentacyclo [8.4.0.1]^2,5. 1^9,12. 0^8,13] Pentacyclo [8.4.0.1] such as -5-hexadecene^2,5. 1^9,12. 0^8,13] -3-hexadecene derivative; heptacyclo [8.8.0.1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-Heneicosene, 15-methyl-heptacyclo [8.8.0.1]^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-Heneicosene, trimethyl-heptacyclo [8.8.0.1^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-Heptacyclo [8.8.0.1]^4,7. 1^11,18. 1^13,16. 0^3,8. 0^12,17] -5-Heneicosene derivative; Nonacyclo [10.10.1.1.1^5,8. 1^14,21. 1^16,19. 0^2,11. 0^4,9. 0^13,22. 0^15,20] -6-Hexacocene and other nonacyclo [10.10.1.1.1^5,8. 1^14,21. 1^16,19. 0^2,11. 0^4,9. 0^13,22. 0^15,20] -6-hexacocene derivative; trimethyl-substituted pentacyclo [4.7.0.1]^2,5. 0^8,13. 1^9,12] -3-Pentadecene, methyl-substituted heptacyclo [7.8.0.1^3,6. 0^2,7. 1^10,17. 0^11,16. 1^12,15] -4-eicosene, trimethyl-substituted heptacyclo [7.8.0.1^3,6. 0^2,7. 1^10,17. 0^11,16. 1^12,15] -4-eicosene, tetramethyl-substituted heptacyclo [7.8.0.1^3,6. 0^2,7. 1^10,17. 0^11,16. 1^12,15] -4-eicosene, 2,3-dihydrodicyclopentadiene, 5-phenyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (ie, 5-phenyl-2-norbornene), 5-methyl-5- Phenyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-benzyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-tolyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene Ene, 5- (ethylphenyl) -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (isopropylphenyl) -bicyclo [2,2,1] hept-2-ene, 8-phenyl-tetracyclo [ 4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-methyl-8-phenyl-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-benzyl-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-tolyl-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8- (ethylphenyl) -tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8- (isopropylphenyl) -tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8,9-diphenyl-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8- (biphenyl) -tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8- (β-naphthyl) -tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8- (α-naphthyl) -tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8- (anthracenyl) -tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 11-phenyl-hexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 0^2,7. 0^9,14] -4 heptadecene, 6- (α-naphthyl) -bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5- (anthracenyl) -bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5 -(Biphenyl) -bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5- (β-naphthyl) -bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5,6-diphenyl-bicyclo [2.2.1] -Hept-2-ene, 9- (2-norbornen-5-yl) -carbazole, 1,4-methano-1,4,4a, 4b, 5,8,8a, 9a- Octahydrofluorenes; 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene, 1,4-methano-8-methyl-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene, 1,4-methano-8 -Chloro-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluor 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorenes such as 1,4-methano-8-bromo-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene; 1,4-methano-1, 4,4a, 9a-tetrahydrodibenzofurans; 1 such as 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrocarbazole, 1,4-methano-9-phenyl-1,4,4a, 9a-tetrahydrocarbazole 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrocarbazoles; 1,4-methano-1,4, such as 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a-hexahydroanthracene 4a, 5,10,10a-hexahydroanthracenes; 7,10-methano-6b, 7,10,10a-tetrahydrofluoranes; cyclopentadiene-acetate Compound was further added to cyclopentadiene Fuchiren adducts, 11,12-benzo - pentacyclo [6,5,1,1^3,6. 0^2,7. 0^9,13] -4-pentadecene, 11,12-benzo-pentacyclo [6,6,1,1]^3,6. 0^2,7. 0^9,14] -4-hexadecene, 14,15-benzo-heptacyclo [8.7.0.1^2,9. 1^4,7. 1^11,17. 0^3,8. 0^12,16] -5-eicosene, cyclopentadiene-acenaphthylene adduct and the like. Among these, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene derivatives, tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene derivatives and 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene derivatives are preferred.
[0090]
  These norbornene monomers (b) can be used alone or in combination of two or more.
[0091]
  The ratio of the norbornene monomers (a) and (b) is appropriately selected so that the content of the repeating units [A] and [B] in the norbornene addition type copolymer is obtained. That is, the ratio of norbornene monomers (a) and (b)2: 98-40: 60GoodPreferably, it is in the range of 5:95 to 20:80.
[0092]
(3) Catalyst and polymerization method
  The catalyst and the polymerization method can be carried out according to known methods. Organomet. Chem. 358, 567-588 (1988), JP-A-3-205408, JP-A-4-63807, JP-A-5-262821, WO95 / 14048, and the like. Can be used.
[0093]
  As the catalyst, a catalyst mainly composed of a transition metal belonging to Group VIII of the periodic table is used. Examples of the transition metal belonging to Group VIII of the periodic table include iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, platinum and the like. Among these, cobalt, nickel, palladium and the like are preferable. Specific examples of such a catalyst mainly composed of a transition metal are shown below.
[0094]
  Examples of the iron compound include iron (II) chloride, iron (III) chloride, iron (II) acetate, iron (II) acetylacetonate, and ferrocene. Examples of the cobalt compound include cobalt (II) acetate, cobalt (II) acetylacetonate, cobalt (II) tetrafluoroborate, cobalt chloride, and cobalt (II) benzoate. Nickel compounds include nickel acetate, nickel acetylacetonate, nickel carbonate, nickel chloride, nickel ethylhexanoate, nickelocene, NiCl₂(PPh_Three)₂(Where Ph is a phenyl group), bisallyl nickel, nickel oxide and the like. Palladium compounds include palladium chloride, palladium bromide, palladium oxide, PdCl₂(PPh_Three)₂, PdCl₂(PhCN)₂, PdCl₂(CH_ThreeCN)₂, [Pd (CH_ThreeCN)_Four] [BF_Four]₂, [Pd (C₂H_FiveCN)_Four] [BF_Four]₂, Palladium acetylacetonate, palladium acetate and the like. Among these, palladium chloride, nickel acetylacetonate, PdCl₂(PhCN)₂, [Pd (CH_ThreeCN)_Four] [BF_Four]₂Etc. are particularly preferred.
[0095]
  These catalysts are used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst used may be appropriately selected depending on the polymerization conditions and the like, but is usually 1 / 1,000,000 to 1/10, preferably 1 / 100,000 to 1 in terms of a molar ratio to the total amount of norbornene-based monomer. 1/100.
[0096]
  In the present invention, a cocatalyst may be used as necessary. As the promoter, for example, an aluminoxane is preferably used. As the aluminoxane, methylaluminoxane is preferable. The promoters may be used alone or in combination of two or more, and the amount used is appropriately selected depending on the type of promoter and the like. When aluminoxane is used as a cocatalyst, the amount used is the ratio of aluminum in the aluminoxane to the transition metal in the catalyst, that is, the ratio of aluminum / transition metal (molar ratio), usually 1 to 100,000, preferably 5 The range is from 10,000 to 10,000.
[0097]
  The polymerization reaction may be performed by bulk polymerization without using a solvent, or may be performed in a solvent such as an organic solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is inert to the polymerization reaction. For example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, hexane and heptane Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as styrene dichloride, dichloroethane, dichloroethylene, tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene; nitromethane, nitrobenzene, acetonitrile, benzonitrile, etc. Nitrogen-containing hydrocarbons; and the like.
[0098]
  The polymerization temperature is usually in the range of −50 ° C. to 250 ° C., preferably −30 ° C. to 200 ° C., more preferably −20 ° C. to 150 ° C., and the polymerization pressure is usually 0 to 50 kg / cm.², Preferably 0-20 kg / cm²Range. The polymerization time is appropriately selected depending on the polymerization conditions, but is usually in the range of 30 minutes to 20 hours, preferably 1 to 10 hours.
[0099]
Epoxy group-containing norbornene addition copolymer
  The epoxy group-containing norbornene copolymer of the present invention is obtained by epoxidizing a non-conjugated carbon-carbon double bond portion of the norbornene-based addition copolymer, and the above formulas (C1) and (C2) At least one epoxy group-containing norbornene-based addition-type repeating unit [C] selected from the group represented by the formula: and a norbornene-based addition having no non-conjugated carbon-carbon double bond represented by the formula (B1) Containing a repeating mold unit [B]NecessaryAs needed, at least one norbornene selected from the group represented by formula (A1) and formula (A2)With systemAn additive repeating unit [A] may be included.
[0100]
  The meanings of the symbols in the formula (C1) are as follows.
  k, l, and m are each independently 0, 1 or 2. R₁~ R₁₄Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an ester group (for example, an alkyl ester group), a cyano group, an amide group, an imide group, a silyl group, or a polar group (halogen atom, alkoxy group, Represents an alkyl group substituted with an ester group, a cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group.
[0101]
  However, R₁~ R₁₄At least one of them is an alkyl group having an epoxy skeleton or an alkyl group substituted with a polar group having an epoxy skeleton, or R₁₂And R₁₃Form an oxy group via an oxygen atom, or R_FiveAnd R₆, R₁₁And R₁₂Or R₁₃And R₁₄Are combined with each other, and at least one
[0102]
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[0103]
(Wherein R₁₅Is a hydrogen atom, an alkyl group, a polar group, or an alkyl group substituted with a polar group. )
The group which has the epoxy skeleton represented by these is formed.
[0104]
  As a halogen atom in Formula (C1), a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom can be mentioned. Examples of the alkyl group include a chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and 3 to 15 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, more preferably 5 carbon atoms. -6 cyclic alkyl groups can be mentioned. Examples of the alkyl group substituted with a polar group include halogenated alkyl groups having 1 to 20, preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. An alkyl group that is not substituted with a polar group other than an epoxy group is suitable for highly improving moisture resistance.
[0105]
  The feature of the formula (C1) is that an epoxy group is introduced. An alkyl group having an epoxy skeleton or a group having an epoxy skeleton that is not substituted with a polar group is suitable for highly improving moisture resistance. R₁₅Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0106]
  The meaning of each symbol in the formula (C2) is as follows.
  n, o, p, q, and φ are each independently 0, 1 or 2. R₁₆~ R₃₁Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an ester group (for example, an alkyl ester group), a cyano group, an amide group, an imide group, a silyl group, or a polar group (halogen atom, alkoxy group, Represents an alkyl group substituted with an ester group, a cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group.
[0107]
  However, R₂₉And R₃₀Are bonded via an oxygen atom to form an oxy group, or R₂₈~ R₃₁Are bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring having an epoxy structure.
[0108]
  As a halogen atom in Formula (C2), a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom can be mentioned. Examples of the alkyl group include a chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and 3 to 15 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, more preferably 5 carbon atoms. -6 cyclic alkyl groups can be mentioned. Examples of the alkyl group substituted with a polar group include halogenated alkyl groups having 1 to 20, preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. As the alkyl group, those which are not substituted with a polar group are suitable for highly improving moisture resistance.
[0109]
  R in the formula (C2)₂₈~ R₃₁The number of carbon atoms in the case where two or more of these are bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring having an epoxy structure is usually in the range of 2 to 10, preferably 2 to 6, more preferably 3 to 4. . R in the formula (C2) is more than in the case of forming such a monocyclic or polycyclic ring.₂₉And R₃₀Are preferably bonded via an oxygen atom to form an oxy group.
[0110]
  Preferable examples of the epoxy group-containing norbornene addition type repeating unit [C] include, for example, each repeating unit represented by the formula (C3), the formula (C4), and the formula (C5).
[0111]
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[0112]
[The meanings of the symbols in the formula are as follows.
κ: 0 or 1.
λ is 0 or 1.
μ: 0 or 1.
R₃₂~ R₃₅: Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom.
R₃₆~ R₃₇: A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ]
[0113]
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[0114]
[The meanings of the symbols in the formula are as follows.
v: 0 or 1.
ξ: 0 or 1
ο: 0 or 1
R₃₈~ R₄₂: Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom.
R₄₃: A group represented by the following formula.
[0115]
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[0116]
(In the formula, n is an integer of 0 to 4, m is an integer of 0 to 4, and n + m is 1 to 4. Preferably, n is 0 or 1, and m is 0 or 1. )]
[0117]
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[0118]
[The meanings of the symbols in the formula are as follows.
π: 0 or 1.
ρ: 0 or 1
δ is 0 or 1.
τ: 0 or 1.
ψ: 0 or 1.
R₄₄~ R₄₉: Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom. ]
[0119]
  These epoxy group-containing norbornene-based addition-type repeating units [C] can be used alone or in combination of two or more.
[0120]
  Norbornene addition type repeating unit [B] having no non-conjugated carbon-carbon double bond, and norborneneWith systemSpecific examples of the additive repeating unit [A] are the same as those exemplified for the norbornene-based addition copolymer.
[0121]
  The content of each repeating unit of [C], [B], and [A] in the epoxy group-containing norbornene addition copolymer of the present invention is as follows:, [C]2~ 40% by weightGoodIt is preferably in the range of 5 to 20% by weight, [B]60 to 98% by weightGoodIt is preferably in the range of 80 to 95% by weight, and [A]PreferThe range is preferably 0 to 20% by weight, more preferably 0 to 10% by weight. When the content of [C] is within this range, characteristics such as electrical characteristics, moisture resistance, and adhesion to the metal layer are highly balanced, which is preferable. The content of [A] is preferably as small as possible, and if it is excessively large, the electrical characteristics, moisture resistance and the like deteriorate, which is not preferable.
[0122]
  The molecular weight of the epoxy group-containing norbornene addition copolymer of the present invention is a number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) using toluene as a solvent, and is 500 to 500, 000, preferably 1,000 to 300,000, more preferably 2,000 to 200,000. If the number average molecular weight (Mn) of the epoxy group-containing norbornene-based addition copolymer is excessively small, the mechanical strength is lowered. Conversely, if the number average molecular weight is excessively large, the workability is deteriorated.
[0123]
  The glass transition temperature (Tg) of the epoxy group-containing norbornene-based addition type copolymer of the present invention may be appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 50 to 500 ° C., preferably 100 to 400 ° C., more preferably. Is in the range of 150-350 ° C.
[0124]
  The production method of the epoxy group-containing norbornene addition copolymer of the present invention is not particularly limited. For example, the norbornene addition copolymer produced by the production method described above and a peroxide as an epoxidizing agent are used. It can be performed by reacting.
[0125]
  The peroxide is not particularly limited as long as it is conventionally used as an epoxidizing agent for a carbon-carbon double bond, but examples thereof include peracetic acid, perbenzoic acid, metachloroperbenzoic acid, and trifluoroperacetic acid. And hydroperoxides such as hydrogen peroxide, tertiary butyl hydroperoxide, cumene peroxide, and the like.
[0126]
  The epoxidation reaction may be performed by mixing a norbornene addition copolymer and a peroxide and heating them, and is usually performed in the presence of a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the norbornene-based addition copolymer, and for example, the same solvent as exemplified in the production of the norbornene-based addition copolymer may be used. it can. The amount of the solvent used is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the norbornene-based addition copolymer, but it is usually 1 to 100 times the weight ratio with respect to the norbornene-based addition copolymer, preferably The range is 2 to 80 times, more preferably 5 to 50 times.
[0127]
  The reaction conditions may be appropriately selected according to the type of peroxide, but the reaction temperature is usually 0 to 300 ° C., preferably 50 to 200 ° C., the reaction time is usually 0.1 to 10 hours, preferably The range is 0.5 to 5 hours. After completion of the reaction, a large amount of a poor solvent such as methanol can be added to the reaction system to precipitate a polymer, and after filtration and washing, it can be obtained by drying under reduced pressure or the like.
[0128]
Crosslinkable polymer composition
  The crosslinkable polymer composition of the present invention contains the epoxy group-containing norbornene-based addition copolymer and a crosslinking agent as essential components.
[0129]
  The crosslinking means of the crosslinkable polymer composition of the present invention is not particularly limited, and can be performed using, for example, heat, light, radiation, etc., and the type of the crosslinking agent is appropriately selected depending on these means. The When the epoxy group-containing norbornene-based addition copolymer contains an aromatic ring, the dispersibility with respect to various crosslinking agents is improved.
[0130]
  In addition to the crosslinking agent, the crosslinking polymer composition of the present invention can contain a crosslinking aid, a flame retardant, other compounding agents, a solvent, and the like as desired.
[0131]
(1) Cross-linking agent
  Although it does not specifically limit as a crosslinking agent, An organic peroxide and a photocrosslinking agent are used.
[0132]
  Examples of the organic peroxide include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide; 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis Peroxyketals such as (t-butylperoxy) butane; hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide and 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide; dicumyl peroxide, 2 Dialkyl peroxides such as 1,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene: octanoyl peroxide , Diacyl peroxides such as isobutyryl peroxide; peroxydicarbonate And peroxyesters.
[0133]
  Among these, dialkyl peroxide is preferable from the performance of the resin after curing, and the type of the alkyl group is preferably changed depending on the molding temperature.
[0134]
  Examples of photocrosslinking agents that generate radicals by light include benzoin alkyl ether compounds such as benzoin ethyl ether and benzoin isobutyl ether; benzophenone compounds such as benzophenone, methyl orthobenzoyl benzoate, and 4,4'-dichlorobenzophenone. Benzyl compounds such as dibenzyl and benzylmethyl ketal; 2,2-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 4-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1,1- Acetophenone compounds such as dichloroacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 4'-phenoxy-2,2-dichloroacetophenone; 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopro Thioxanthone compounds such as luthioxanthone; anthraquinone compounds such as 2-ethylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone and naphthoquinone; 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 4'-dodecyl-2-hydroxy-2-methylpropio Examples include photo-crosslinking agents such as propiophenone compounds such as phenone; organic acid metal salts such as cobalt octenoate, cobalt naphthenate, manganese octenoate, and manganese naphthenate;
[0135]
  These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the crosslinking agent is usually 0.001 to 30 parts by weight, preferably 0.001 to 15 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy group-containing norbornene-based addition copolymer. Part by weight, most preferably in the range of 0.5 to 5 parts by weight. When the amount of the crosslinking agent is within this range, the crosslinkability and the properties such as the electrical properties and moisture resistance of the cross-linked product are highly balanced and suitable.
[0136]
(2) Crosslinking aid
  In the present invention, a crosslinking aid can be used to further improve the crosslinkability and the dispersibility of the compounding agent.
[0137]
  The crosslinking aid is not particularly limited, but may be a known one disclosed in JP-A No. 62-34924, for example, quinone dioxime, benzoquinone dioxime, p-nitrosophenol, etc. Oxime and nitroso crosslinking aids; maleimide crosslinking aids such as N, Nm-phenylenebismaleimide; allylic crosslinking aids such as diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate; ethylene glycol dimethacrylate And methacrylate crosslinking aids such as trimethylolpropane trimethacrylate; vinyl crosslinking aids such as vinyltoluene, ethylvinylbenzene and divinylbenzene; Among these, allylic crosslinking auxiliaries and methacrylate crosslinking auxiliaries are preferable because they are easily dispersed uniformly.
[0138]
  Although the addition amount of a crosslinking adjuvant is suitably selected according to the kind of crosslinking agent, it is 0.1-10 weight part normally with respect to 1 weight part of crosslinking agents, Preferably it is 0.2-5 weight part. If the addition amount of the crosslinking aid is too small, crosslinking is difficult to occur. Conversely, if the addition amount is too large, the electrical characteristics, moisture resistance, etc. of the crosslinked resin may be lowered.
[0139]
(3) Flame retardant
  Although there is no restriction | limiting in particular as a flame retardant, The thing which is not decomposed | disassembled, modified | denatured and denatured with a crosslinking agent is preferable, and a halogenated flame retardant is used normally.
[0140]
  As the halogen flame retardant, various chlorine and bromine flame retardants can be used. However, the flame retardant effect, heat resistance during molding, dispersibility in the resin, influence on the physical properties of the resin, etc. From hexabromobenzene, pentabromoethylbenzene, hexabromobiphenyl, decabromodiphenyl, hexabromodiphenyl oxide, octabromodiphenyl oxide, decabromodiphenyl oxide, pentabromocyclohexane, tetrabromobisphenol A, and derivatives thereof [eg, tetrabromo Bisphenol A-bis (hydroxyethyl ether), tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromopropyl ether), tetrabromobisphenol A-bis (bromoethyl ether), tetrabromobisphenol A-bis (allyl) Tetrabromobisphenol S, and derivatives thereof [eg, tetrabromobisphenol S-bis (hydroxyethyl ether), tetrabromobisphenol S-bis (2,3-dibromopropyl ether), etc.], tetrabromophthalic anhydride And derivatives thereof [eg, tetrabromophthalimide, ethylenebistetrabromophthalimide, etc.], ethylenebis (5,6-dibromonorbornene-2,3-dicarboximide), tris- (2,3-dibromopropyl-1) -Isocyanurate, adduct of Diels-Alder reaction of hexachlorocyclopentadiene, tribromophenyl glycidyl ether, tribromophenyl acrylate, ethylene bistribromophenyl ether, ethylene bispentabromophen Ether, tetradecabromodiphenoxybenzene, brominated polystyrene, brominated polyphenylene oxide, brominated epoxy resin, brominated polycarbonate, polypentabromobenzyl acrylate, octabromonaphthalene, hexabromocyclododecane, bis (tribromophenyl) fumaramide, It is preferable to use N-methylhexabromodiphenylamine or the like.
[0141]
  The addition amount of the flame retardant is usually 3 to 150 parts by weight, preferably 10 to 140 parts by weight, and particularly preferably 15 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy group-containing norbornene-based addition copolymer.
[0142]
  For example, an antimony flame retardant aid such as antimony trioxide, antimony pentoxide, sodium antimonate, or antimony trichloride may be used as a flame retardant aid for more effectively exerting the flame retardant effect of the flame retardant. it can. These flame retardant aids are generally used in a proportion of 1 to 30 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the flame retardant.
[0143]
(4) Other polymer components
  Moreover, in this invention, a rubbery polymer and another thermoplastic resin can be mix | blended with a crosslinkable polymer composition as needed.
[0144]
  The rubbery polymer is a polymer having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, and includes a normal rubbery polymer and a thermoplastic elastomer. Mooney viscosity of rubbery polymer (ML_{1 + 4}, 100 ° C.) is appropriately selected according to the purpose of use, and is usually 5 to 200.
[0145]
  Examples of rubber-like polymers include ethylene-α-olefin rubbery polymers; ethylene-α-olefin-polyene copolymer rubbers; ethylene and unsaturated carboxylic acid esters such as ethylene-methyl methacrylate and etherene-butyl acrylate. Copolymers of ethylene and fatty acid vinyl such as ethylene-vinyl acetate; alkyl acrylates such as ethyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and lauryl acrylate Polymer: Polybutadiene, polysorbene, styrene-butadiene or styrene-isoprene random copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, butadiene-isoprene copolymer, butadiene- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, butadi Examples include diene rubbers such as ene- (meth) acrylic acid alkyl ester-acrylonitrile copolymers and butadiene- (meth) acrylic acid alkyl ester-acrylonitrile-styrene copolymers; butylene-isoprene copolymers.
[0146]
  Examples of the thermoplastic elastomer include aromatic vinyl-conjugated such as styrene-butadiene block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, styrene-isoprene block copolymer, hydrogenated styrene-isoprene block copolymer. Examples thereof include a diene block copolymer, a low crystalline polybutadiene resin, an ethylene-propylene elastomer, a styrene-grafted ethylene-propylene elastomer, a thermoplastic polyester elastomer, and an ethylene ionomer resin. Of these thermoplastic elastomers, hydrogenated styrene-butadiene block copolymers, hydrogenated styrene-isoprene block copolymers, and the like are preferable. Specifically, JP-A-2-133406 and JP-A-2 Examples described in JP-A-3-305814, JP-A-3-72512, JP-A-3-74409, and the like.
[0147]
  Other thermoplastic resins include, for example, low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra low density polyethylene, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, polyphenylene sulfide. , Polyphenylene ether, polyamide, polyester, polycarbonate, cellulose triacetate and the like.
[0148]
  These rubber-like polymers and other thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount is appropriately selected within a range not impairing the object of the present invention.
[0149]
(4) Other compounding agents
  In the crosslinkable polymer composition of the present invention, if necessary, a heat stabilizer, a weather stabilizer, a leveling agent, an antistatic agent, a slip agent, an antiblocking agent, an antifogging agent, a lubricant, a dye, a pigment, natural Appropriate amounts of other compounding agents such as oils, synthetic oils, waxes, organic or inorganic fillers can be added.
[0150]
  Specifically, for example, tetrakis [methylene-3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) Phenolic antioxidants such as propionic acid alkyl ester, 2,2′-oxamide bis [ethyl-3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; trisnonylphenyl phosphite, tris (2 , 4-di-t-brylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, etc .; fatty acids such as zinc stearate, calcium stearate, calcium 12-hydroxystearate Metal salts: glycerol monostearate, glycerol monolaurate, glycerol distearate , Pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate and other polyhydric alcohol fatty acid esters; synthetic hydrotalcite; amine antistatic agents; fluorine nonionic surfactants, special acrylic resin leveling Agents, silicone leveling agents and other coating leveling agents; silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, zircoaluminate coupling agents, etc .; plasticizers; colorants such as pigments and dyes And the like.
[0151]
  Examples of the organic or inorganic filler include silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, pumice powder, pumice balloon, basic magnesium carbonate, dowamite, calcium sulfate, potassium titanate, barium sulfate, calcium sulfite. Talc, clay, mica, asbestos, glass fiber, glass flake, glass beads, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, graphite, aluminum powder, molybdenum sulfide, boron fiber, silicon carbide fiber, polyethylene fiber, polypropylene fiber, polyester fiber, A polyamide fiber etc. can be illustrated.
[0152]
(5) Solvent
  In the present invention, an epoxy group-containing norbornene addition copolymer can be dissolved in a solvent to prepare an impregnation solution for prepreg, or a sheet (film) can be produced by a solution casting method.
[0153]
  Thus, when the epoxy group-containing norbornene addition copolymer is dissolved using a solvent, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene, aliphatics such as n-pentane, hexane, and heptane. Examples thereof include hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, and halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene.
[0154]
  The solvent is used in an amount ratio sufficient to uniformly dissolve or disperse the epoxy group-containing norbornene-based addition copolymer and each component to be blended as necessary. The amount of the solvent used is adjusted so that the solid content is usually 1 to 80% by weight, preferably 5 to 60% by weight, and more preferably 10 to 50% by weight.
[0155]
Insulation material
  The epoxy group-containing norbornene-based addition copolymer and the crosslinkable polymer composition of the present invention are particularly useful as an insulating material, and can be used as a heat-crosslinking type molded article, a photocrosslinked type molded article, or the like. .
[0156]
[Heat-crosslinking molded product]
  The crosslinkable polymer composition of the present invention can be used as various molded articles. The method of molding the crosslinkable polymer composition is such that the molding is performed by dissolving in a solvent, the temperature at which crosslinking is not performed, or the crosslinking speed is sufficiently slow so that the moldability does not deteriorate due to crosslinking during molding. Melt and mold. Specifically, the crosslinkable polymer composition dissolved in the solvent is cast to remove the solvent, and then formed into a sheet (sheet or film) or impregnated into a substrate.
[0157]
(1) Prepreg
  As a specific example of a molded article of the crosslinkable polymer composition of the present invention, a prepregTheCan be mentioned. The prepreg is prepared by uniformly dissolving or dispersing the crosslinkable polymer composition and various compounding agents in a solvent such as toluene, cyclohexane, and xylene, and then impregnating the reinforcing base material, followed by drying to remove the solvent. Manufactured. Generally, it is preferable that the prepreg has a thickness of about 50 to 500 μm.
[0158]
  As the solvent, those described above can be used. The amount of the solvent used is adjusted so that the solid content is usually 1 to 80% by weight, preferably 5 to 60% by weight, and more preferably 10 to 50% by weight.
[0159]
  Examples of reinforcing base materials include paper base materials (such as linter paper and kraft paper), glass base materials (such as glass cloth, glass mats, and glass paper quartz fibers) and synthetic resin fiber base materials (such as polyester fibers and aramid fibers). Can be used. These reinforcing base materials may be surface-treated with a treating agent such as a silane coupling agent. These reinforcing substrates can be used alone or in combination of two or more.
[0160]
  The amount of the norbornene-based addition copolymer impregnated into the reinforcing base is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 1 to 90% by weight, preferably 10 to 60% by weight with respect to the reinforcing base. is there.
[0161]
(2) Sheet
  One specific example of the molded product of the crosslinkable polymer composition of the present invention is a sheet. Although the manufacturing method of a sheet | seat is not specifically limited, Generally, the casting method is used. For example, the crosslinkable resin composition of the present invention is dissolved or dispersed in a solvent such as toluene, xylene, cyclohexane or the like so that the solid content concentration is about 5 to 50% by weight, and is flowed on a support having a smooth surface. After extending or coating and removing the solvent by drying or the like, the sheet is peeled off from the support to obtain a sheet. When removing the solvent by drying, it is preferable to select a method that does not cause foaming by rapid drying.For example, after the solvent is volatilized to some extent at a low temperature, the temperature is raised to sufficiently volatilize the solvent. do it.
[0162]
  As the support having a smooth surface, a mirror-treated metal plate, a resin carrier film, or the like can be used. When a resin carrier film is used, the solvent and drying conditions to be used are determined in consideration of the solvent resistance and heat resistance of the carrier film material.
[0163]
  The sheet obtained by the casting method generally has a thickness of about 10 μm to 1 mm. These sheets can be used as an interlayer insulating film, a moisture barrier layer film or the like by crosslinking. Moreover, it can also be used for manufacture of the laminated body described below.
[0164]
(3) Laminate
  One specific example of the molded article of the crosslinkable polymer composition of the present invention is a laminate such as a laminate. A specific example of the laminate is obtained by stacking the above-described prepreg and / or uncrosslinked sheet, heat compression molding, crosslinking and heat-sealing to obtain a necessary thickness. When using a laminated board as a circuit board, for example, a wiring conductive layer made of a metal layer or the like is laminated, or a circuit is formed by etching the surface. The wiring conductive layer is not only laminated on the outer surface of the finished laminate, but may be laminated inside the laminate depending on the purpose and the like. In order to prevent warping during secondary processing such as etching, it is preferable to stack in combination with the upper and lower objects. For example, the surface of the stacked prepreg and / or sheet is heated to a temperature equal to or higher than the heat fusion temperature corresponding to the norbornene copolymer used, usually about 150 to 300 ° C., and 30 to 80 kgf / cm.²The laminate is obtained by applying pressure to the extent and crosslinking and heat-sealing between the layers.
[0165]
  In order to form a metal layer on these insulating layers or substrates, there are vapor deposition, electroplating, sputtering, ion plating, spraying, layering, etc., in addition to a method of laminating a metal foil. Commonly used metals include copper, nickel, tin, silver, gold, aluminum, platinum, titanium, zinc, and chromium. Copper is most frequently used in wiring boards.
[0166]
(4) Cross-linking
  The above-mentioned molded product produced from the crosslinkable polymer composition of the present invention can be used alone or in layers and crosslinked by heating to a certain temperature or higher to obtain a crosslinked molded product. In the case of crosslinking by heating (using a thermal crosslinking agent), the temperature is mainly determined by the combination of an organic peroxide and a crosslinking aid, but usually 80 to 350 ° C, preferably 120 ° C to 300 ° C, more preferably 150 to Crosslinking is carried out by heating to a temperature of 250 ° C. The crosslinking time is preferably about 4 times the half-life of the organic peroxide, usually 5 to 120 minutes, preferably 10 to 90 minutes, and more preferably 20 to 60 minutes.
[0167]
  Examples of the cross-linked molded body include a laminated board, a circuit board, a multilayer wiring laminated body, a moisture-proof layer-forming film, and the like.
[0168]
[Photocrosslinked molded product]
  The conditions for crosslinking by exposure (using a photocrosslinking agent) are shown below.
  As a suitable example of the crosslinked molded body, a laminated body having a multilayer wiring structure will be described below. In this case, the type of the crosslinking agent is not particularly limited. However, in the case of increasing the density, it is preferable to mix a photocrosslinking agent.
[0169]
  A laminate having a multilayer wiring structure is formed by applying the crosslinkable polymer composition of the present invention onto a substrate having a patterned wiring layer (lower layer), drying it to form a film (insulating layer), and then forming a predetermined photo A via hole is formed by exposing through a mask and dissolving and removing with a developer, and then a wiring layer (upper layer) is formed thereon. In addition, the formation of the insulating layer and the wiring layer can be repeated to obtain a multilayer structure.
[0170]
  (A) As a substrate having a wiring layer on which a pattern is formed, for example, the surface of a ceramic or silicon wafer substrate is sputter-cleaned, aluminum is sputtered to at least about 4 μm on at least one surface of the substrate, and further thereon A film in which chromium is continuously formed to a thickness of about 0.15 μm to form a passive film, and then chromium and aluminum are selectively etched to form a first metal wiring can be used.
[0171]
  (B) Next, the solution of the crosslinkable polymer composition of the present invention is applied to the substrate having the patterned wiring layer by a spin coating method or a casting method, and about 90 to 100 ° C. For about 60 seconds to 10 minutes to form a first insulating layer of 1 to 100 μm, preferably 3 to 50 μm.
[0172]
  (C) In the formation of the via hole in the insulating layer, when the crosslinkable polymer composition is used as a crosslinking agent that is crosslinked by heat, it is cured at 250 ° C. or higher for 3 hours in a nitrogen atmosphere, and then completely cured. A via hole having a diameter of 1 to 200 μm, preferably 10 to 100 μm, is formed using an excimer laser or the like. Further, when the crosslinkable polymer composition contains a photocrosslinking agent, ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm are applied in an amount of 1 to 50 mJ / cm using a photomask.²After being irradiated under the conditions, development is performed using an organic solvent such as toluene to form a via hole having a diameter of 1 to 200 μm, preferably 10 to 100 μm, and further heated and cured in a nitrogen atmosphere at 250 ° C. for 3 hours.
[0173]
  (D) The upper wiring layer is formed by forming a second metal layer on the insulating layer in which the via hole is formed by the same method as in the above (a), and having a conductor width and conductor gap of 20 to 50 μm. A second metal wiring layer is formed.
[0174]
  By repeating the operations (b) to (d) below, it is possible to form three to several interlayer insulating film layers. A laminate of these multilayer wiring structures is useful as a multichip module (MCM) or a build-up substrate.
[0175]
[Physical properties]
  The physical properties of the crosslinkable polymer composition of the present invention are generally such that the water absorption is 0.03% or less and the insulation resistance is 10%.¹⁵-10¹⁷Ω, dielectric constant and dielectric loss tangent at 1 MHZ are 2.0 to 2.5 and 0.001 to 0.0007, respectively, and water resistance and electrical characteristics are higher than those of conventional thermosetting resin moldings. Are better. On the other hand, the heat resistance is equal to or higher than that of a conventional thermosetting resin molded product. Even when 300 ° C. solder is brought into contact with a laminated board laminated with copper for 1 minute, the copper foil is peeled off, the occurrence of blistering, etc. No abnormalities are observed.
[0176]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
(1) The glass transition temperature was measured by the differential scanning calorimetry (DSC method).
(2) Unless otherwise specified, the molecular weight was measured as a polystyrene equivalent value by gel permeation chromatography (GPC) using toluene as a solvent.
(3) The copolymerization ratio is¹Measured by 1 H-NMR.
(4) Epoxidation rate (epoxy group conversion rate of carbon-carbon unsaturated bond) is¹Measured by 1 H-NMR.
(5) For the adhesion, a gobang eye peel strength test was conducted, and 100/100 was judged to be good.
(6) Dampproofness and thermal stability were observed for 1000 hours at 90 ° C. and 95% humidity, and then observed for abnormal appearance such as blisters and corrosion or discoloration of copper.
(7) The heat resistance was judged according to the following criteria by observing the appearance after contacting a solder at 300 ° C. for 1 minute.
Good: No peeling or swelling
Defect: Exfoliation or swelling
(8) The dielectric constant and dielectric loss tangent were measured according to JIS K6911.
[0177]
[Example 1]
  In a glass container having an internal volume of 300 ml purged with nitrogen, 75 ml of a mixture of 500 mg of dichlorobis (benzonitrile) palladium, 2-norbornene (hereinafter abbreviated as NB), and 5-vinyl-2-norbornene (hereinafter abbreviated as VNB). The polymerization reaction was carried out at 90 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer, washed by filtration, dried under reduced pressure, and 42 g of polymer (NB bond unit = 82 wt%, VNB bond unit = 18 wt%, Mn = 2,300, Tg = 267 ° C).
[0178]
  50 parts by weight of the obtained polymer was dissolved in 1000 parts by weight of xylene at 130 ° C. Subsequently, 2 parts by weight of t-butyl hydroperoxide and 0.15 part by weight of hexacarbonylmolybdenum were added and reacted at 130 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer, washed by filtration, and dried under reduced pressure to obtain 50 parts by weight of an epoxy group-containing norbornene-based addition polymer (A). Mn of this polymer (A) was 2,800, and Tg was 266 ° C. The epoxidation rate of the polymer (A) was 94%.
[0179]
[Example 2]
  To a glass container having an internal volume of 300 ml purged with nitrogen, 500 ml of dichlorobis (benzonitrile) palladium, 75 ml of a mixture of NB and VNB was added, and a polymerization reaction was carried out at 90 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer, washed by filtration, and dried under reduced pressure to give 35 g of polymer (NB bond unit = 70%, VNB bond unit = 30%, Mn = 5,400, Tg = 272 ° C.).
[0180]
  50 parts by weight of the obtained polymer was dissolved in 1000 parts by weight of xylene at 100 ° C. Next, a solution in which 9 parts by weight of metachloroperbenzoic acid was dissolved in 400 parts by weight of xylene was added and reacted at 100 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer, washed by filtration, and dried under reduced pressure to obtain 50 parts by weight of an epoxy group-containing norbornene-based addition polymer (B). Mn of this polymer (B) was 5,600, and Tg was 273 ° C. The epoxidation rate of the polymer B was 100%.
[0181]
[Example 3]
  To a glass container having an internal volume of 300 ml purged with nitrogen, 75 ml of toluene, 2 mmol of methylaluminoxane, and 0.1 mmol of palladium chloride were added, and then 30 ml of a mixture of NB and 5-ethylidene-2-norbornene (hereinafter abbreviated as ENB). And a polymerization reaction was carried out at 80 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer, washed by filtration, and dried under reduced pressure to give 8.5 g of polymer (NB bond unit = 90%, ENB bond unit = 10%, Mn = 27,300, Tg = 243 ° C.).
[0182]
  50 parts by weight of the obtained polymer was dissolved in 1000 parts by weight of xylene at 130 ° C. Subsequently, 2 parts by weight of t-butyl hydroperoxide and 0.15 part by weight of hexacarbonylmolybdenum were added and reacted at 130 ° C. for 1 hour. The reaction mixture was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer, washed by filtration and then dried under reduced pressure to obtain 50 parts by weight of an epoxy group-containing norbornene-based addition polymer (C). Mn of this polymer (C) was 27,000, and Tg was 243 ° C. The epoxidation rate of the polymer (C) was 90%.
[0183]
[Example 4]
  Nitrogen-substituted 300 ml glass container with a volume of 300 mg of dichlorobis (benzonitrile) palladium, NB and 75 ml of a mixture of dicyclopentadiene (hereinafter abbreviated as DCP) was added, and a polymerization reaction was carried out at 90 ° C. for 4 hours. . After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer, washed by filtration, and dried under reduced pressure to give 40 g of polymer (NB bond unit = 85%, DCP bond unit = 15%, Mn = 2,500, Tg = 270 ° C.).
[0184]
  50 parts by weight of the obtained polymer was dissolved in 1000 parts by weight of xylene at 130 ° C. Subsequently, 2 parts by weight of t-butyl hydroperoxide and 0.15 part by weight of hexacarbonylmolybdenum were added and reacted at 130 ° C. for 1 hour. The reaction mixture was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer, washed by filtration and then dried under reduced pressure to obtain 50 parts by weight of an epoxy group-containing norbornene-based addition polymer (D). Mn of this polymer (D) was 2,600, and Tg was 272 ° C. The epoxidation rate of the polymer (D) was 92%.
[0185]
[Example 5]
  To a glass container with an internal volume of 300 ml purged with nitrogen, add 75 ml of a mixture of 500 mg of dichlorobis (benzonitrile) palladium, NB, and 8-ethylidene-tetracyclododecene (hereinafter abbreviated as ETC), and The time polymerization was reacted. After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer, washed by filtration, and dried under reduced pressure to give 25 g of polymer (NB bond unit = 90%, ETC bond unit = 10%, Mn = 1,300, Tg = 225 ° C.).
[0186]
  50 parts by weight of the obtained polymer was dissolved in 1000 parts by weight of xylene at 130 ° C. Subsequently, 2 parts by weight of t-butyl hydroperoxide and 0.15 part by weight of hexacarbonylmolybdenum were added and reacted at 130 ° C. for 1 hour. The reaction mixture was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer, washed by filtration and dried under reduced pressure to obtain 50 parts by weight of an epoxy group-containing norbornene-based addition polymer (E). Mn of this polymer (E) was 1,300, and Tg was 228 ° C. The epoxidation rate of the polymer (E) was 91%.
[0187]
[Comparative Example 1]
  100 ml of toluene, 6 mmol of methylaluminoxane, and 0.3 mmol of bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride were added to a glass container having an internal volume of 300 ml purged with nitrogen. Next, 15 ml of VNB was added, and a polymerization reaction was performed at 80 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer, washed by filtration and dried under reduced pressure to obtain 2.8 g of a polymer (Mn = 1,300, Tg = 246 ° C.). .
[0188]
  50 parts by weight of the obtained polymer was dissolved in 1000 parts by weight of xylene at 130 ° C. Subsequently, 2 parts by weight of t-butyl hydroperoxide and 0.15 part by weight of hexacarbonylmolybdenum were added and reacted at 130 ° C. for 1 hour. The reaction mixture was poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer, washed by filtration and dried under reduced pressure to obtain 50 parts by weight of an epoxy group-containing norbornene-based addition polymer (F). Mn of this polymer (F) was 1,200, and Tg was 246 ° C. The epoxidation rate of the polymer (F) was 85%.
[0189]
[Comparative Example 2]
  The epoxy group-containing composition was the same as Comparative Example 1 except that the amount of t-butyl hydroperoxide was changed to 1.5 parts by weight and the amount of hexacarbonylmolybdenum used was changed to 0.10 parts by weight. 50 parts by weight of norbornene addition type polymer (G) was obtained. Mn of this polymer (G) was 1,200, and Tg was 246 ° C. The epoxidation rate of the polymer (G) was 15%.
[0190]
[Example 6]
  When 30 parts by weight of the polymer (A) obtained in Example 1 and 1.5 parts by weight of 2,6-bis (4′-azidobenzal) -4-methylcyclohexanone were dissolved in 70 parts by weight of xylene, a precipitate was formed. A uniform solution was obtained. This solution was filtered through a Millipore filter having a pore size of 0.22 μm to obtain a crosslinkable polymer composition. A solution of this composition was applied onto a silicon wafer using a spinner and then pre-baked at 80 ° C. for 90 seconds to form a coating film (insulating layer) having a thickness of 15 μm. This coating film has a light intensity at 365 nm of 5 mW / cm using a test pattern mask for via hole formation.²After being irradiated with UV rays for 30 seconds, development was performed using cyclohexane to form 15 to 50 μm via holes. Then, heating curing was performed in an oven under nitrogen at 250 ° C. for 3 hours. Next, the entire surface of the coating film was subjected to copper plating to form a copper layer having a thickness of 5 μm, and then a resist was applied, followed by development after exposure using a wiring pattern mask. This was immersed in an aqueous ammonium persulfate solution to etch copper, and the resist was peeled off to obtain a laminated body on which copper wiring was formed. The adhesion, heat resistance, electrical properties, and moisture resistance of the laminate thus obtained were measured and shown in Table 2.
[0191]
[Examples 7-12, Comparative Examples 3-4]
  Except that the epoxy group-containing norbornene-based addition polymer, the crosslinking agent, and the blending ratio thereof were changed as shown in Table 1, the same treatment as in Example 1 was performed, and each physical property was measured. The results are collectively shown in Table 2.
[0192]
[Table 1]

[0193]
[Table 2]

[0194]
【The invention's effect】
  According to the present invention, an epoxy group-containing norbornene having excellent electrical characteristics such as dielectric constant and dielectric loss tangent in a high frequency region, heat resistance, moisture resistance, and thermal stability, and excellent adhesion to a metal layer or a substrate. -Based addition copolymerAnd its productionA manufacturing method is provided. Moreover, according to this invention, the crosslinkable polymer composition containing the epoxy group containing norbornene type addition copolymer which has such an outstanding characteristic, and a crosslinking agent is provided. The copolymer and composition of the present invention are useful in a wide range of fields as insulating materials in the field of electrical and electronic equipment.

Claims (3)

式（Ｃ１）

〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。
ｋ：０、１または２である。
ｌ：０、１または２である。
ｍ：０、１または２である。
Ｒ₁〜Ｒ₁₄：それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル基を表す。
ただし、Ｒ₁〜Ｒ₁₄の少なくとも一つがエポキシ骨格を有するアルキル基またはエポキシ骨格を有する極性基で置換されたアルキル基であるか、あるいはＲ₁₂とＲ₁₃とが酸素原子を介して結合してオキシ基を形成しているか、あるいはＲ₅とＲ₆、Ｒ₁₁とＲ₁₂、またはＲ₁₃とＲ₁₄とが互いに結合して、少なくとも一つの下式

（式中、Ｒ₁₅は、水素原子、アルキル基、極性基、または極性基で置換されたアルキル基である。）
で表されるエポキシ骨格を有する基を形成している。〕
で表される繰り返し単位、及び
式（Ｃ２）

〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。
ｎ：０、１または２である。
ｏ：０、１または２である。
ｐ：０、１または２である。
ｑ：０、１または２である。
φ：０、１または２である。
Ｒ₁₆〜Ｒ₃₁：それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル基を表す。
ただし、Ｒ₂₉とＲ₃₀とが酸素原子を介して結合してオキシ基を形成しているか、あるいはＲ₂₈〜Ｒ₃₁の２つ以上が互いに結合してエポキシ構造を有する単環または多環を形成している。〕
で表されるエポキシ基含有ノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｃ］２〜４０重量％；
式（Ｂ１）

〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。
ｈ：０、１または２である。
ｉ：０、１または２である。
ｊ：０、１または２である。
Ｒ ³¹ 〜Ｒ ⁴⁴ ：それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル基を表す。
ただし、Ｒ ⁴¹ 〜Ｒ ⁴⁴ は、２つ以上が互いに結合して、非共役の炭素−炭素二重結合を持たない単環または多環、もしくは芳香環を形成してもよい。〕
で表されるノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｂ］６０〜９８重量％；並びに
式（Ａ１）

〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。
ａ：０、１または２である。
ｂ：０、１または２である。
ｃ：０、１または２である。
Ｒ ¹ 〜Ｒ ¹⁴ ：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基を表す。
ただし、Ｒ ¹ 〜Ｒ ¹⁴ の少なくとも一つがアルケニル基または極性基で置換されたアルケニル基であるか、あるいはＲ ⁵ とＲ ⁶ 、Ｒ ¹¹ とＲ ¹² またはＲ ¹³ とＲ ¹⁴ とが互いに結合して少なくとも一つのアルキリデン基または極性基で置換されたアルキリデン基を形成しているか、あるいはＲ ¹² とＲ ¹³ とが互いに結合してＲ ¹² とＲ ¹³ のそれぞれが結合している２個の炭素原子間に二重結合を形成している。〕で表される繰り返し単位、及び
式（Ａ２）

〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。
ｄ：０、１または２である。
ｅ：０、１または２である。
ｆ：０、１または２である。
ｇ：０、１または２である。
π：０、１または２である。
Ｒ ¹⁵ 〜Ｒ ³⁰ ：それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル基を表す。
ただし、Ｒ ²⁸ とＲ ²⁹ とが互いに結合して、Ｒ ²⁸ とＲ ²⁹ がそれぞれ結合している２個の炭素原子間に炭素−炭素二重結合を形成しているか、あるいはＲ ²⁷ 〜Ｒ ³⁰ の２つ以上が互いに結合して非共役の炭素−炭素二重結合を有する単環または多環を形成している。〕
で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一種のノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ａ］０〜２０重量％
を含有し、エポキシ基含有ノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｃ］、ノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｂ］、及びノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ａ］の各含有量の合計が１００重量％であり、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５００，０００であるエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体。Formula (C1)

[In the formula, the meaning of each symbol is as follows.
k: 0, 1 or 2.
l: 0, 1 or 2.
m: 0, 1 or 2.
R _{1 to} R ₁₄ : each independently a hydrogen atom, alkyl group, halogen atom, alkoxy group, ester group, cyano group, amide group, imide group, silyl group, or polar group (halogen atom, alkoxy group, ester group, A cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group).
However, at least one of R _{1 to} R ₁₄ is an alkyl group having an epoxy skeleton or an alkyl group substituted with a polar group having an epoxy skeleton, or R ₁₂ and R ₁₃ are bonded via an oxygen atom. An oxy group is formed, or R ₅ and R ₆ , R ₁₁ and R ₁₂ , or R ₁₃ and R ₁₄ are bonded to each other to form at least one of the following formulas:

(In the formula, R ₁₅ is a hydrogen atom, an alkyl group, a polar group, or an alkyl group substituted with a polar group.)
The group which has the epoxy skeleton represented by these is formed. ]
A repeating unit represented by formula (C2):

[In the formula, the meaning of each symbol is as follows.
n: 0, 1 or 2.
o: 0, 1 or 2.
p: 0, 1 or 2.
q: 0, 1 or 2.
φ: 0, 1 or 2.
R _{16 to} R ₃₁ : each independently a hydrogen atom, alkyl group, halogen atom, alkoxy group, ester group, cyano group, amide group, imide group, silyl group, or polar group (halogen atom, alkoxy group, ester group, A cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group).
However, R ₂₉ and R ₃₀ are bonded via an oxygen atom to form an oxy group, or two or more of R _{28 to} R ₃₁ are bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring having an epoxy structure. Forming. ]
An epoxy group-containing norbornene-based addition-type repeating unit [C] represented by the formula : 2 to 40% by weight;
Formula (B1)

[In the formula, the meaning of each symbol is as follows.
h: 0, 1 or 2.
i: 0, 1 or 2.
j: 0, 1 or 2.
R ^{31 to} R ⁴⁴ : each independently a hydrogen atom, alkyl group, halogen atom, alkoxy group, ester group, cyano group, amide group, imide group, silyl group, or polar group (halogen atom, alkoxy group, ester group, A cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group).
However, two or more of R ^{41 to} R ⁴⁴ may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic or aromatic ring having no non-conjugated carbon-carbon double bond. ]
Norbornene-based addition-type repeating unit [B] represented by the formula:
Formula (A1)

[In the formula, the meaning of each symbol is as follows.
a: 0, 1 or 2.
b: 0, 1 or 2.
c: 0, 1 or 2.
R ^{1 to} R ¹⁴ : each independently a hydrogen atom, hydrocarbon group, halogen atom, alkoxy group, ester group, cyano group, amide group, imide group, silyl group, or polar group (halogen atom, alkoxy group, ester group , A cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group).
However, at least one of R ^{1 to} R ¹⁴ is an alkenyl group or an alkenyl group substituted with a polar group, or R ⁵ and R ⁶ , R ¹¹ and R ^12, or R ¹³ and R ¹⁴ are bonded to each other. Forms an alkylidene group substituted with at least one alkylidene group or polar group, or a bond between two carbon atoms in which R ¹² and R ¹³ are bonded to each other and R ¹² and R ¹³ are bonded to each other A double bond is formed. And a repeating unit represented by
Formula (A2)

[In the formula, the meaning of each symbol is as follows.
d: 0, 1 or 2.
e: 0, 1 or 2.
f: 0, 1 or 2.
g: 0, 1 or 2.
π: 0, 1 or 2.
R ^{15 to} R ³⁰ : each independently a hydrogen atom, alkyl group, halogen atom, alkoxy group, ester group, cyano group, amide group, imide group, silyl group, or polar group (halogen atom, alkoxy group, ester group, A cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group).
However, R ²⁸ and R ²⁹ are bonded to each other to form a carbon-carbon double bond between two carbon atoms to which R ²⁸ and R ²⁹ are bonded, or R ^{27 to} R ^30. Are bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring having a non-conjugated carbon-carbon double bond. ]
At least one norbornene-based addition-type repeating unit [A] selected from the group consisting of repeating units represented by
The total content of the epoxy group-containing norbornene-based addition type repeating unit [C], norbornene-type addition type repeating unit [B], and norbornene-type addition type repeating unit [A] is 100% by weight, An epoxy group-containing norbornene addition copolymer having a number average molecular weight (Mn) of 500 to 500,000. 式（Ａ１）

〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。
ａ：０、１または２である。
ｂ：０、１または２である。
ｃ：０、１または２である。
Ｒ ¹ 〜Ｒ ¹⁴ ：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基を表す。
ただし、Ｒ ¹ 〜Ｒ ¹⁴ の少なくとも一つがアルケニル基または極性基で置換されたアルケニル基であるか、あるいはＲ ⁵ とＲ ⁶ 、Ｒ ¹¹ とＲ ¹² またはＲ ¹³ とＲ ¹⁴ とが互いに結合して少なくとも一つのアルキリデン基または極性基で置換されたアルキリデン基を形成しているか、あるいはＲ ¹² とＲ ¹³ とが互いに結合してＲ ¹² とＲ ¹³ のそれぞれが結合している２個の炭素原子間に二重結合を形成している。〕で表される繰り返し単位、及び
式（Ａ２）

〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。
ｄ：０、１または２である。
ｅ：０、１または２である。
ｆ：０、１または２である。
ｇ：０、１または２である。
π：０、１または２である。
Ｒ ¹⁵ 〜Ｒ ³⁰ ：それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル基を表す。
ただし、Ｒ ²⁸ とＲ ²⁹ とが互いに結合して、Ｒ ²⁸ とＲ ²⁹ がそれぞれ結合している２個の炭素原子間に炭素−炭素二重結合を形成しているか、あるいはＲ ²⁷ 〜Ｒ ³⁰ の２つ以上が互いに結合して非共役の炭素−炭素二重結合を有する単環または多環を形成している。〕
で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一種のノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ａ］；並びに
式（Ｂ１）

〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。
ｈ：０、１または２である。
ｉ：０、１または２である。
ｊ：０、１または２である。
Ｒ ³¹ 〜Ｒ ⁴⁴ ：それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル基を表す。
ただし、Ｒ ⁴¹ 〜Ｒ ⁴⁴ は、２つ以上が互いに結合して、非共役の炭素−炭素二重結合を持たない単環または多環、もしくは芳香環を形成してもよい。〕
で表されるノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｂ］
を含有し、ノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ａ］とノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｂ］との重量比が２：９８〜４０：６０の範囲であり、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５００，０００であるノルボルネン系付加型共重合体に、エポキシ化剤として過酸化物を反応させて、該共重合体中の非共役炭素−炭素二重結合の少なくとも一部をエポキシ化することを特徴とする請求項１記載のエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体の製造方法。 Formula (A1)

[In the formula, the meaning of each symbol is as follows.
a: 0, 1 or 2.
b: 0, 1 or 2.
c: 0, 1 or 2.
R ^{1 to} R ¹⁴ : each independently a hydrogen atom, hydrocarbon group, halogen atom, alkoxy group, ester group, cyano group, amide group, imide group, silyl group, or polar group (halogen atom, alkoxy group, ester group , A cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group).
However, at least one of R ^{1 to} R ¹⁴ is an alkenyl group or an alkenyl group substituted with a polar group, or R ⁵ and R ⁶ , R ¹¹ and R ^12, or R ¹³ and R ¹⁴ are bonded to each other. Forms an alkylidene group substituted with at least one alkylidene group or polar group, or a bond between two carbon atoms in which R ¹² and R ¹³ are bonded to each other and R ¹² and R ¹³ are bonded to each other A double bond is formed. And a repeating unit represented by
Formula (A2)

[In the formula, the meaning of each symbol is as follows.
d: 0, 1 or 2.
e: 0, 1 or 2.
f: 0, 1 or 2.
g: 0, 1 or 2.
π: 0, 1 or 2.
R ^{15 to} R ³⁰ : each independently a hydrogen atom, alkyl group, halogen atom, alkoxy group, ester group, cyano group, amide group, imide group, silyl group, or polar group (halogen atom, alkoxy group, ester group, A cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group).
However, R ²⁸ and R ²⁹ are bonded to each other to form a carbon-carbon double bond between two carbon atoms to which R ²⁸ and R ²⁹ are bonded, or R ^{27 to} R ^30. Are bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring having a non-conjugated carbon-carbon double bond. ]
At least one norbornene addition type repeating unit [A] selected from the group consisting of repeating units represented by:
Formula (B1)

[In the formula, the meaning of each symbol is as follows.
h: 0, 1 or 2.
i: 0, 1 or 2.
j: 0, 1 or 2.
R ^{31 to} R ⁴⁴ : each independently a hydrogen atom, alkyl group, halogen atom, alkoxy group, ester group, cyano group, amide group, imide group, silyl group, or polar group (halogen atom, alkoxy group, ester group, A cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group).
However, two or more of R ^{41 to} R ⁴⁴ may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic or aromatic ring having no non-conjugated carbon-carbon double bond. ]
Norbornene-based addition-type repeating unit [B]
The weight ratio of norbornene addition type repeating unit [A] and norbornene addition type repeating unit [B] is in the range of 2:98 to 40:60, and the number average molecular weight (Mn) is 500. Epoxidizing at least a part of the non-conjugated carbon-carbon double bonds in the copolymer by reacting a norbornene-based addition copolymer of ˜500,000 with a peroxide as an epoxidizing agent. The method for producing an epoxy group-containing norbornene-based addition copolymer according to claim 1 . 請求項１記載のエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体と架橋剤とを含有することを特徴とする架橋性重合体組成物。A crosslinkable polymer composition comprising the epoxy group-containing norbornene addition copolymer according to claim 1 and a crosslinking agent.