JPH10139865A - Norbornene-based polymer and its production - Google Patents
Norbornene-based polymer and its productionInfo
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- JPH10139865A JPH10139865A JP31420496A JP31420496A JPH10139865A JP H10139865 A JPH10139865 A JP H10139865A JP 31420496 A JP31420496 A JP 31420496A JP 31420496 A JP31420496 A JP 31420496A JP H10139865 A JPH10139865 A JP H10139865A
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なノルボルネ
ン系重合体、その製造方法、該ノルボルネン系重合体を
含有する成形材料、及び該成形材料からなる成形体に関
する。さらに詳しくは、本発明は、透明性、耐湿性、耐
熱性、耐衝撃性、機械強度、溶液安定性、低誘電率、低
誘電損失、低吸水性、低透湿性、ガスバリアー性、耐蒸
気滅菌性、及び耐薬品性に優れたノルボルネン系重合体
及びその製造方法に関する。また、本発明は、透明性、
耐湿性、耐熱性、耐衝撃性、機械強度、溶液安定性、低
誘電率、低誘電損失、低吸水性、低透湿性、ガスバリア
ー性、耐蒸気滅菌性、及び耐薬品性に優れたノルボルネ
ン系重合体を樹脂成分として含有する成形材料、及び該
成形材料からなる成形体に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel norbornene-based polymer, a method for producing the same, a molding material containing the norbornene-based polymer, and a molded article comprising the molding material. More specifically, the present invention relates to transparency, moisture resistance, heat resistance, impact resistance, mechanical strength, solution stability, low dielectric constant, low dielectric loss, low water absorption, low moisture permeability, gas barrier properties, and steam resistance. The present invention relates to a norbornene-based polymer having excellent sterility and chemical resistance, and a method for producing the same. Also, the present invention provides transparency,
Norbornene with excellent moisture resistance, heat resistance, impact resistance, mechanical strength, solution stability, low dielectric constant, low dielectric loss, low water absorption, low moisture permeability, gas barrier properties, steam sterilization resistance, and chemical resistance The present invention relates to a molding material containing a system polymer as a resin component, and a molded article made of the molding material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、透明
性、低複屈折などの光学特性、耐湿性、耐熱性、低吸水
性などの耐候特性、低誘電率、低誘電正接などの電気特
性などに優れているため、これらの特性を活かして、様
々な用途分野での成形材料として使用されている。例え
ば、特開平４−２７６２５３公報、特開平４−２７６５
３７号公報、特開平５−３１７４１１号公報、及び米国
特許第５，４６８，８０３号明細書には、熱可塑性ノル
ボルネン系樹脂が、ガスバリアー性に優れ、透湿度が低
く、かつ、溶出物が少ないため、医療用器材として好適
であることが報告されている。しかしながら、従来の熱
可塑性ノルボルネン系樹脂からなる医療用成形品は、例
えば薬品容器やプレフィルドシリンジとして、内容物を
充填させた場合に、落下等の衝撃により割れやすいとい
う問題点を有している。従来より、一般に、プラスチッ
ク成形品の耐衝撃性を改善するために、例えば繊維状充
填剤やエラストマーをブレンドする方法が採用されてい
るが、この方法を熱可塑性ノルボルネン系樹脂に適用す
ると、透明性や耐熱性が損なわれるという問題があっ
た。さらに、このようなブレンド物を用いて成形された
医療用成形品は、薬品等の内容物中に充填剤やエラスト
マー成分が溶出するという問題があった。2. Description of the Related Art Thermoplastic norbornene resins have properties such as optical properties such as transparency and low birefringence, weather resistance such as moisture resistance, heat resistance and low water absorption, and electrical properties such as low dielectric constant and low dielectric loss tangent. Since it is excellent, it is used as a molding material in various application fields by utilizing these characteristics. For example, JP-A-4-276253, JP-A-4-2765
No. 37, JP-A-5-317411 and U.S. Pat. No. 5,468,803 disclose that a thermoplastic norbornene-based resin has excellent gas barrier properties, low moisture permeability, and low eluate. It is reported that it is suitable as a medical device because it is small. However, a conventional molded article made of a thermoplastic norbornene-based resin has a problem that when it is filled with contents, for example, as a medicine container or a prefilled syringe, it is easily broken by an impact such as dropping. Conventionally, in order to improve the impact resistance of plastic molded articles, for example, a method of blending, for example, a fibrous filler or an elastomer has been adopted. However, when this method is applied to a thermoplastic norbornene-based resin, transparency is increased. And the heat resistance is impaired. Furthermore, a medical molded article molded using such a blend has a problem that a filler or an elastomer component is eluted in contents such as a medicine.
【０００３】特開平１−１３８２５７号公報、特開平４
−６３８０７号公報、及び特開平７−４１５５０号公報
には、熱可塑性ノルボルネン系樹脂が、誘電率及び誘電
正接などの電気的特性に優れ、しかもこれらの電気的特
性の温度依存性及び周波数依存性が小さく、電気絶縁材
料として好適であることが報告されている。特に、特開
平４−６３８０７号公報には、熱可塑性ノルボルネン系
樹脂をコンデンサーフィルムとして用いると、コンデン
サーの小型化や高容量化が可能になると報告されてい
る。しかしながら、従来知られている熱可塑性ノルボル
ネン系樹脂は、機械強度が十分ではなく、強度を保持す
るためにフィルムを厚くしなければならないという欠点
があり、小型化の障害となっている。[0003] JP-A-1-138257, JP-A-4
In JP-63807 and JP-A-7-41550, thermoplastic norbornene-based resins have excellent electrical properties such as dielectric constant and dielectric loss tangent, and furthermore, temperature dependence and frequency dependence of these electrical properties. Has been reported to be suitable as an electrical insulating material. In particular, JP-A-4-63807 reports that the use of a thermoplastic norbornene-based resin as a capacitor film makes it possible to reduce the size and capacity of the capacitor. However, the conventionally known thermoplastic norbornene-based resin has a drawback that the mechanical strength is not sufficient and the film must be thickened in order to maintain the strength, which is an obstacle to miniaturization.
【０００４】特開昭６４−２４８２６号公報、特開平１
−１３８２５７号公報、特開平１−１６８７２５号公
報、及び特開平２−１０２２２１号公報には、ジシクロ
ペンタジエン系単量体とテトラシクロドデセン系単量体
とからなる開環共重合体の水素添加物が、耐熱性、光学
特性、成形性、耐湿性などに優れていることが報告され
ている。しかしながら、この２元系ノルボルネン系共重
合体は、溶液安定性が悪いため、重合反応途中で生成重
合体が反応液から析出し、その結果、十分に分子量を高
めることができず、得られる重合体の機械的強度が不十
分であるという問題を有していた。この２元系ノルボル
ネン系共重合体は、重合時における重合溶媒の選択が難
しく、例えばシクロヘキサンやｎ−ヘキサンといった低
沸点の炭化水素系溶媒を用いると、特に低分子量重合体
の溶解性が悪く、生成重合体がすぐに析出してくるた
め、重合反応後または水素添加反応後に速やかに凝固・
乾燥の工程に移らねばならないという製造上の大きな制
約を有している。トルエンやデカヒドロナフタレンとい
った高沸点の芳香族系炭化水素溶媒を使用すると、水素
添加工程において溶媒の一部が水素添加を受けて変質し
たり、得られた重合体中に溶媒が残留するという問題が
ある。さらに、この２元系ノルボルネン系共重合体は、
キャスト法によるフィルム成形の場合においても、溶媒
の選択が難しく、十分に均一なフィルムを得ることが困
難である。[0004] JP-A-64-24826, JP-A-Hei 1
JP-138257, JP-A-1-168725 and JP-A-2-102221 disclose hydrogen of a ring-opening copolymer comprising a dicyclopentadiene-based monomer and a tetracyclododecene-based monomer. It has been reported that additives are excellent in heat resistance, optical properties, moldability, moisture resistance and the like. However, since the binary norbornene-based copolymer has poor solution stability, the produced polymer precipitates from the reaction solution during the polymerization reaction, and as a result, the molecular weight cannot be sufficiently increased, and the obtained polymer has a large weight. There was a problem that the mechanical strength of the union was insufficient. In this binary norbornene-based copolymer, it is difficult to select a polymerization solvent at the time of polymerization. For example, when a low-boiling hydrocarbon-based solvent such as cyclohexane or n-hexane is used, the solubility of the low-molecular-weight polymer is particularly poor, Since the resulting polymer precipitates immediately, it quickly solidifies after the polymerization reaction or hydrogenation reaction.
There is a major restriction on manufacturing that the process must be shifted to the drying step. When using a high-boiling aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or decahydronaphthalene, some of the solvent undergoes hydrogenation in the hydrogenation step to be altered, or the solvent remains in the obtained polymer. There is. Furthermore, this binary norbornene-based copolymer is
Even in the case of film formation by a casting method, it is difficult to select a solvent, and it is difficult to obtain a sufficiently uniform film.
【０００５】欧州特許公報第１４０３１９号には、テト
ラシクロドデセン系単量体を主成分とする開環重合体
が、フォトレジスト用樹脂として好適であることが記載
されている。そして、その開環重合体の具体例として、
テトラシクロドデセン８５重量％、フェニルノルボルネ
ン１５重量％、及びジシクロペンタジエン１０重量％を
開環共重合させてなる３元系ノルボルネン系共重合体が
示されている。しかしながら、この３元系ノルボルネン
系共重合体は、主鎖構造中の炭素−炭素二重結合が水素
添加されておらず、そのため酸化を受けやすく、耐侯
性、熱安定性、成形性に問題があり、フォトレジスト以
外の用途展開には限度がある。同公報には、主鎖構造中
の炭素−炭素二重結合を水素添加すること、及び側鎖の
芳香環を残しながら主鎖構造中の炭素−炭素二重結合を
選択的に水素添加することについて、開示も示唆もな
い。EP 140319 describes that a ring-opened polymer containing a tetracyclododecene-based monomer as a main component is suitable as a resin for photoresist. And as a specific example of the ring-opening polymer,
A ternary norbornene copolymer obtained by ring-opening copolymerization of 85% by weight of tetracyclododecene, 15% by weight of phenylnorbornene, and 10% by weight of dicyclopentadiene is shown. However, the tertiary norbornene-based copolymer has no hydrogenated carbon-carbon double bond in the main chain structure, and thus is susceptible to oxidation, and has problems in weather resistance, thermal stability, and moldability. Yes, there is a limit to developing applications other than photoresist. The publication discloses that hydrogenation of a carbon-carbon double bond in a main chain structure and selective hydrogenation of a carbon-carbon double bond in a main chain structure while leaving an aromatic ring in a side chain. No disclosure or suggestion.
【０００６】特開平７−４１５５０号公報には、芳香族
環構造を有するノルボルネン系開環重合体の水素添加物
が開示され、具体的には、１，４−メタノ−１，４，４
ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン６０重量％とジシク
ロペンタジエン４０重量％とからなる２元系ノルボルネ
ン系共重合体が例示されている。しかしながら、この２
元系ノルボルネン系共重合体は、耐衝撃性や機械的強度
が十分ではなく、コンデンサーフィルム等の用途には不
適当なものである。JP-A-7-41550 discloses a hydrogenated product of a norbornene-based ring-opening polymer having an aromatic ring structure. Specifically, 1,4-methano-1,4,4
A binary norbornene-based copolymer comprising 60% by weight of a, 9a-tetrahydrofluorene and 40% by weight of dicyclopentadiene is exemplified. However, this 2
The norbornene-based copolymer has insufficient impact resistance and mechanical strength, and is unsuitable for use as a capacitor film or the like.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、透明
性、耐湿性、耐熱性、耐衝撃性、機械的強度、溶液安定
性、低誘電率、低誘電損失、低吸水性、低透湿性、ガス
バリアー性、耐蒸気滅菌性、及び耐薬品性に優れたノル
ボルネン系重合体、及びその製造方法を提供することに
ある。本発明の他のは、透明性、耐湿性、耐熱性、耐衝
撃性、機械的強度、溶液安定性、低誘電率、低誘電損
失、低吸水性、低透湿性、ガスバリアー性、耐蒸気滅菌
性、及び耐薬品性に優れたノルボルネン系重合体を樹脂
成分として含有する成形材料、及び該成形材料から成形
された成形体を提供することにある。The object of the present invention is to provide transparency, moisture resistance, heat resistance, impact resistance, mechanical strength, solution stability, low dielectric constant, low dielectric loss, low water absorption, and low permeability. It is an object of the present invention to provide a norbornene-based polymer having excellent wettability, gas barrier properties, steam sterilization resistance, and chemical resistance, and a method for producing the same. Others of the present invention include transparency, moisture resistance, heat resistance, impact resistance, mechanical strength, solution stability, low dielectric constant, low dielectric loss, low water absorption, low moisture permeability, gas barrier properties, and steam resistance. An object of the present invention is to provide a molding material containing a norbornene-based polymer having excellent sterility and chemical resistance as a resin component, and a molded article molded from the molding material.
【０００８】本発明者らは、前記従来技術の問題点を克
服するために鋭意研究した結果、テトラシクロドデセン
系単量体、ジシクロペンタジエン系単量体、及び芳香族
環構造を有するノルボルネン系単量体を開環共重合し、
次いで、水素添加してなる特定の３元系のノルボルネン
系重合体が、透明性、耐湿性、耐熱性、耐衝撃性、機械
強度、低誘電率、低誘電正接、低透湿性、低吸湿性、ガ
スバリアー性、耐蒸気滅菌性、耐薬品性等の諸特性に優
れ、しかも溶剤に対する安定性に優れるため、製造や成
形が容易であることを見いだした。本発明は、これらに
知見に基づいて完成するに至ったものである。The present inventors have conducted intensive studies to overcome the problems of the prior art, and as a result, have found that tetracyclododecene monomers, dicyclopentadiene monomers, and norbornene having an aromatic ring structure. Ring-opening copolymerization of the system monomer,
Next, the specific tertiary norbornene polymer obtained by hydrogenation is used to obtain transparency, moisture resistance, heat resistance, impact resistance, mechanical strength, low dielectric constant, low dielectric loss tangent, low moisture permeability, and low moisture absorption. It has been found that it is excellent in various properties such as gas barrier properties, steam sterilization resistance, chemical resistance and the like, and also excellent in stability to solvents, so that production and molding are easy. The present invention has been completed based on these findings.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、式（Ａ１）According to the present invention, therefore, according to the present invention, the formula (A1)
【００１０】[0010]
【化７】 で表される繰り返し単位［Ａ］、〔式中の各記号の意味
は、次のとおりである。 ａ：０、１または２である。 ｂ：０、１または２である。 ｃ：０、１または２である。 Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素
基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ
基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または
極性基（ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキ
シ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル
基）で置換された炭化水素基である。Ｒ15〜Ｒ18は、２
つ以上が互いに結合して、炭素−炭素不飽和結合、単環
または多環を形成していてもよく、あるいは、Ｒ15とＲ
16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成し
ていてもよい。・・・・ ：炭素−炭素単結合または二重結合である。〕
式（Ｂ１）Embedded image The repeating unit [A] represented by [The meaning of each symbol in the formula is as follows. a: 0, 1 or 2. b: 0, 1 or 2. c: 0, 1 or 2. R 1 to R 18 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen atom, a hydroxyl group, an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, a silyl group, or a polar group (halogen atom, hydroxyl group, A hydrocarbon group substituted with an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group). R 15 to R 18 are 2
One or more of which may combine with each other to form a carbon-carbon unsaturated bond, a monocyclic or polycyclic ring, or R 15 and R
And 16 or R 17 and R 18 may form an alkylidene group. ... : a carbon-carbon single bond or a double bond. ]
Formula (B1)
【００１１】[0011]
【化８】 〔式中の各記号の意味は、次のとおりである。 ｄ：０、１または２である。 ｅ：０、１または２である。 ｆ：０、１または２である。 ｗ：０、１または２である。 Ｒ19〜Ｒ34は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素
基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ
基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または
極性基（ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキ
シ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル
基）で置換された炭化水素基である。Ｒ31〜Ｒ34は、２
つ以上が互いに結合して、炭素−炭素不飽和結合、単環
または多環を形成していてもよく、あるいは、Ｒ31とＲ
32とで、またはＲ33とＲ34とでアルキリデン基を形成し
ていてもよい。・・・・ ：炭素−炭素単結合または二重結合である。〕
で表される繰り返し単位［Ｂ］、及び式（Ｃ１）Embedded image [The meaning of each symbol in the formula is as follows. d: 0, 1 or 2. e: 0, 1 or 2. f: 0, 1 or 2. w: 0, 1 or 2. R 19 to R 34 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen atom, a hydroxyl group, an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, a silyl group or a polar group (a halogen atom, a hydroxyl group, A hydrocarbon group substituted with an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group). R 31 to R 34 are 2
One or more of which may combine with each other to form a carbon-carbon unsaturated bond, a monocyclic or polycyclic ring, or R 31 and R
32 and or between R 33 and R 34 may form an alkylidene group. ... : a carbon-carbon single bond or a double bond. ]
And a repeating unit [B] represented by the following formula (C1):
【００１２】[0012]
【化９】 〔式中の各記号の意味は、次のとおりである。 ｇ：０、１または２である。 ｈ：０、１または２である。 ｊ：０、１または２である。 ｋ：０、１または２である。 Ｒ35〜Ｒ54は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素
基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ
基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または
極性基（ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキ
シ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル
基）で置換された炭化水素基である。ただし、Ｒ44及び
Ｒ45が結合している炭素原子と、Ｒ48が結合している炭
素原子またはＲ46が結合している炭素原子とは、直接ま
たは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合して
いてもよい。ｊ＝ｋ＝０の場合には、Ｒ50とＲ47または
Ｒ50とＲ54は、互いに結合して単環または多環の芳香環
を形成してもよい。・・・・ ：炭素−炭素単結合または二重結合である。〕
で表される繰り返し単位［Ｃ］とを含み、数平均分子量
（Ｍｎ）が１，０００〜５００，０００であり、主鎖構
造中の炭素−炭素二重結合を有する繰り返し単位の割合
が２０モル％以下であるノルボルネン系重合体が提供さ
れる。また、本発明によれば、（１）式（ａ１）Embedded image [The meaning of each symbol in the formula is as follows. g: 0, 1 or 2. h: 0, 1 or 2. j: 0, 1 or 2. k: 0, 1 or 2. R 35 to R 54 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen atom, a hydroxyl group, an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, a silyl group, or a polar group (halogen atom, hydroxyl group, A hydrocarbon group substituted with an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group). However, the carbon atom to which R 44 and R 45 are bonded and the carbon atom to which R 48 is bonded or the carbon atom to which R 46 is bonded are directly or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. And may be bonded via When j = k = 0, R 50 and R 47 or R 50 and R 54 may combine with each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring. ... : a carbon-carbon single bond or a double bond. ]
And a number-average molecular weight (Mn) of 1,000 to 500,000, and a proportion of a repeating unit having a carbon-carbon double bond in the main chain structure is 20 mol. % Norbornene-based polymer is provided. Further, according to the present invention, equation (1)
【００１３】[0013]
【化１０】 〔式中の各記号の意味は、次のとおりである。 ａ：０、１または２である。 ｂ：０、１または２である。 ｃ：０、１または２である。 Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素
基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ
基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または
極性基（ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキ
シ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル
基）で置換された炭化水素基である。Ｒ15〜Ｒ18は、２
つ以上が互いに結合して、炭素−炭素不飽和結合、単環
または多環を形成していてもよく、あるいは、Ｒ15とＲ
16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成し
ていてもよい。〕で表されるノルボルネン系モノマー、
式（ｂ１）Embedded image [The meaning of each symbol in the formula is as follows. a: 0, 1 or 2. b: 0, 1 or 2. c: 0, 1 or 2. R 1 to R 18 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen atom, a hydroxyl group, an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, a silyl group, or a polar group (halogen atom, hydroxyl group, A hydrocarbon group substituted with an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group). R 15 to R 18 are 2
One or more of which may combine with each other to form a carbon-carbon unsaturated bond, a monocyclic or polycyclic ring, or R 15 and R
And 16 or R 17 and R 18 may form an alkylidene group. A norbornene-based monomer represented by the formula:
Equation (b1)
【００１４】[0014]
【化１１】 〔式中の各記号の意味は、次のとおりである。 ｄ：０、１または２である。 ｅ：０、１または２である。 ｆ：０、１または２である。 ｗ：０、１または２である。 Ｒ19〜Ｒ34は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素
基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ
基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または
極性基（ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキ
シ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル
基）で置換された炭化水素基である。Ｒ31〜Ｒ34は、２
つ以上が互いに結合して、炭素−炭素不飽和結合、単環
または多環を形成していてもよく、あるいは、Ｒ31とＲ
32とで、またはＲ33とＲ34とでアルキリデン基を形成し
ていてもよい。〕で表されるノルボルネン系モノマー、
及び式（ｃ１）Embedded image [The meaning of each symbol in the formula is as follows. d: 0, 1 or 2. e: 0, 1 or 2. f: 0, 1 or 2. w: 0, 1 or 2. R 19 to R 34 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen atom, a hydroxyl group, an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, a silyl group or a polar group (a halogen atom, a hydroxyl group, A hydrocarbon group substituted with an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group). R 31 to R 34 are 2
One or more of which may combine with each other to form a carbon-carbon unsaturated bond, a monocyclic or polycyclic ring, or R 31 and R
32 and or between R 33 and R 34 may form an alkylidene group. A norbornene-based monomer represented by the formula:
And formula (c1)
【００１５】[0015]
【化１２】 〔式中の各記号の意味は、次のとおりである。 ｇ：０、１または２である。 ｈ：０、１または２である。 ｊ：０、１または２である。 ｋ：０、１または２である。 Ｒ35〜Ｒ54は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素
基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ
基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または
極性基（ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキ
シ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル
基）で置換された炭化水素基である。ただし、Ｒ44及び
Ｒ45が結合している炭素原子と、Ｒ48が結合している炭
素原子またはＲ46が結合している炭素原子とは、直接ま
たは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合して
いてもよい。ｊ＝ｋ＝０の場合には、Ｒ50とＲ47または
Ｒ50とＲ54は、互いに結合して単環または多環の芳香環
を形成してもよい。〕で表されるノルボルネン系モノマ
ーをメタセシス重合触媒の存在下で開環重合する工程、
次いで、（２）得られた開環重合体の側鎖の芳香環の２
０％以上を残存させて、主鎖構造中の炭素−炭素二重結
合の８０％以上を水素添加する工程とを含むノルボルン
ネン系重合体の製造方法が提供される。さらに、本発明
によれば、前記ノルボルネン系重合体を樹脂成分として
含有する成形材料、及び該成形材料を成形してなる成形
体が提供される。Embedded image [The meaning of each symbol in the formula is as follows. g: 0, 1 or 2. h: 0, 1 or 2. j: 0, 1 or 2. k: 0, 1 or 2. R 35 to R 54 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen atom, a hydroxyl group, an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, a silyl group, or a polar group (halogen atom, hydroxyl group, A hydrocarbon group substituted with an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group). However, the carbon atom to which R 44 and R 45 are bonded and the carbon atom to which R 48 is bonded or the carbon atom to which R 46 is bonded are directly or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. And may be bonded via When j = k = 0, R 50 and R 47 or R 50 and R 54 may combine with each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring. Ring-opening polymerization of a norbornene-based monomer represented by a metathesis polymerization catalyst,
Next, (2) 2 of the aromatic ring of the side chain of the obtained ring-opened polymer
Hydrogenating at least 80% of carbon-carbon double bonds in the main chain structure while leaving 0% or more of the carbon-carbon double bonds in the main chain structure. Further, according to the present invention, there are provided a molding material containing the norbornene-based polymer as a resin component, and a molded article obtained by molding the molding material.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】ノルボルネン系重合体 （１）重合体 本発明のノルボルネン系重合体は、前記式（Ａ１）、
（Ｂ１）及び（Ｃ１）で表される繰り返し単位［Ａ］、
［Ｂ］及び［Ｃ］を含有する共重合体である。式（Ａ
１）中、各符号の意味は、次のとおりである。ａ、ｂ、
及びｃは、それぞれ独立に、０、１または２である。Ｒ
1〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、
ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シ
アノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基
（ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、
シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置
換された炭化水素基である。Ｒ15〜Ｒ18は、２つ以上が
互いに結合して、炭素−炭素不飽和結合、単環または多
環を形成していてもよく、あるいは、Ｒ15とＲ16とで、
またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していても
よい。・・・・は、炭素−炭素単結合または二重結合で
ある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Norbornene-based polymer (1) Polymer The norbornene-based polymer of the present invention has the formula (A1):
Repeating units [A] represented by (B1) and (C1),
It is a copolymer containing [B] and [C]. The formula (A
In 1), the meaning of each code is as follows. a, b,
And c are each independently 0, 1 or 2. R
1 to R 18 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group,
Halogen atom, hydroxyl group, ester group, alkoxy group, cyano group, amide group, imide group, silyl group, or polar group (halogen atom, hydroxyl group, ester group, alkoxy group,
A hydrocarbon group substituted with a cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group). R 15 to R 18 is two or more are bonded to one another, a carbon - carbon unsaturated bond, may form a monocyclic or polycyclic, or in a pair of R 15 and R 16,
Alternatively, R 17 and R 18 may form an alkylidene group. ... is a carbon-carbon single bond or a double bond.
【００１７】式（Ａ１）中のハロゲン原子としては、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げ
ることができる。炭化水素基としては、例えば、炭素原
子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１
〜６のアルキル基、炭素原子数が２〜２０、好ましくは
２〜１０、より好ましくは２〜６のアルケニル基、及び
炭素原子数３〜１５、好ましくは３〜８、より好ましく
は５〜６のシクロアルキル基などを挙げることができ
る。極性基が置換した炭化水素基としては、例えば、炭
素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましく
は１〜６のハロゲン化アルキル基を挙げることができ
る。炭化水素基としては、極性基で置換されないもの
が、低吸水性が高度に求められる用途では好適である。
繰り返し単位［Ａ］の好ましい態様としては、例えば、
式（Ａ２）で表される繰り返し単位を挙げることができ
る。The halogen atom in the formula (A1) includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. As the hydrocarbon group, for example, 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10, more preferably 1
-6 alkyl groups, 2-20, preferably 2-10, more preferably 2-6 alkenyl groups, and 3-15, preferably 3-8, more preferably 5-6 carbon atoms. And the like. Examples of the hydrocarbon group substituted with a polar group include a halogenated alkyl group having 1 to 20, preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. As the hydrocarbon group, those not substituted with a polar group are suitable for applications where low water absorption is highly required.
Preferred embodiments of the repeating unit [A] include, for example,
The repeating unit represented by Formula (A2) can be mentioned.
【００１８】[0018]
【化１３】 Embedded image
【００１９】式（Ａ２）中のＲ55〜Ｒ58は、それぞれ独
立に、水素原子、低級アルキル基、または低級アルケニ
ル基であり、好ましくは、水素原子または低級アルキル
基である。低級アルキル基の炭素原子数は、目的に応じ
て適宜選択されるが、通常１〜６、好ましくは１〜４、
より好ましくは１〜３の範囲である。低級アルキル基の
具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられ、こ
れらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
及びｉ−プロピル基が好ましい。低級アルケニル基の炭
素原子数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常２〜
６、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３の範囲で
ある。低級アルケニル基の具体例としては、例えば、ビ
ニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘ
キセニル基などが挙げられ、これらの中でも、ビニル基
及びプロペニル基が好ましい。R 55 to R 58 in the formula (A2) are each independently a hydrogen atom, a lower alkyl group or a lower alkenyl group, and preferably a hydrogen atom or a lower alkyl group. The number of carbon atoms in the lower alkyl group is appropriately selected according to the purpose, but is usually 1 to 6, preferably 1 to 4,
More preferably, it is in the range of 1-3. Specific examples of the lower alkyl group include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-amyl group, n-hexyl group and the like. , Among these, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group,
And i-propyl groups are preferred. The number of carbon atoms of the lower alkenyl group is appropriately selected according to the purpose, but is usually 2 to 2.
6, preferably from 2 to 4, more preferably from 2 to 3. Specific examples of the lower alkenyl group include, for example, a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group and the like. Among these, a vinyl group and a propenyl group are preferable.
【００２０】式（Ａ２）中のＲ55〜Ｒ58は、２つ以上が
互いに結合して単環を形成していてもよく、あるいは、
Ｒ55とＲ56とで、またはＲ57とＲ58とで低級アルキリデ
ン基を形成していてもよい。これらの中でも、Ｒ55〜Ｒ
58の２つ以上が互いに結合して単環を形成するものが好
ましく、単環の炭素原子数は、目的に応じて適宜選択さ
れるが、通常３〜８、好ましくは４〜６、より好ましく
は５である。低級アルキリデン基の炭素原子数は、使用
目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜６、好ましく
は１〜４、より好ましくは１〜３の範囲である。形成さ
れる単環の具体例としては、例えば、シクロプロパン
環、シクロブタン環、シクロペンタン環、メチルシクロ
ペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクテン環など
が挙げられるが、これらの中でもシクロペンタン環が好
ましい。低級アルキリデン基の好ましい例としては、例
えば、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、
イソプロピリデン基などが挙げられる。In formula (A2), two or more of R 55 to R 58 may be bonded to each other to form a single ring, or
R 55 and R 56 or R 57 and R 58 may form a lower alkylidene group. Among these, R 55 to R
It is preferable that two or more of 58 bond to each other to form a single ring, and the number of carbon atoms in the single ring is appropriately selected according to the purpose. Is 5. The number of carbon atoms in the lower alkylidene group is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually in the range of 1 to 6, preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 3. Specific examples of the formed single ring include, for example, a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a methylcyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cyclooctene ring and the like. Among these, a cyclopentane ring is preferable. Preferred examples of the lower alkylidene group include, for example, a methylidene group, an ethylidene group, a propylidene group,
And an isopropylidene group.
【００２１】式（Ｂ１）中の各符号の意味は、次のとお
りである。ｄ、ｅ、ｆ、及びｗは、それぞれ独立に、
０、１または２である。Ｒ19〜Ｒ34は、それぞれ独立
に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エ
ステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド
基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、水酸基、
エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミ
ド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基であ
り、好ましくは水素原子または炭化水素基である。Ｒ31
〜Ｒ34は、２つ以上が互いに結合して、炭素−炭素不飽
和結合、単環または多環を形成していてもよく、あるい
は、Ｒ31とＲ32とで、またはＲ33とＲ34とでアルキリデ
ン基を形成していてもよいが、通常は、上記独立した置
換基である。・・・・：炭素−炭素単結合または二重結
合である。式（Ｂ１）中のｄ、ｅ、ｆ及びｗの好ましい
値は、ｄ＝０、ｅ＝０、ｆ＝０、ｗ＝０または１であ
る。なお、ｄまたはｆが０の場合は、それぞれシクロペ
ンタン環を形成している。The meaning of each code in the equation (B1) is as follows. d, e, f, and w are each independently:
0, 1 or 2. R 19 to R 34 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen atom, a hydroxyl group, an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, a silyl group, or a polar group (halogen atom, hydroxyl group,
A hydrocarbon group substituted with an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group), preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group. R 31
-R 34 may be two or more of which may be bonded to each other to form a carbon-carbon unsaturated bond, a monocyclic or polycyclic ring, or R 31 and R 32 , or R 33 and R 34 And may form an alkylidene group, but are usually the independent substituents described above. ... : a carbon-carbon single bond or a double bond. Preferred values of d, e, f and w in the formula (B1) are d = 0, e = 0, f = 0, w = 0 or 1. When d or f is 0, each forms a cyclopentane ring.
【００２２】式（Ｂ１）中のハロゲン原子としては、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げ
ることができる。炭化水素基としては、例えば、炭素原
子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１
〜６のアルキル基、炭素原子数が２〜２０、好ましくは
２〜１０、より好ましくは２〜６のアルケニル基、及び
炭素原子数３〜１５、好ましくは３〜８、より好ましく
は５〜６のシクロアルキル基などを挙げることができ
る。極性基が置換した炭化水素基としては、例えば、炭
素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましく
は１〜６のハロゲン化アルキル基を挙げることができ
る。炭化水素基としては、極性基で置換されないもの
が、高度に低吸水性が要求される用途で好適である。The halogen atom in the formula (B1) includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. As the hydrocarbon group, for example, 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10, more preferably 1
-6 alkyl groups, 2-20, preferably 2-10, more preferably 2-6 alkenyl groups, and 3-15, preferably 3-8, more preferably 5-6 carbon atoms. And the like. Examples of the hydrocarbon group substituted with a polar group include a halogenated alkyl group having 1 to 20, preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. As the hydrocarbon group, those which are not substituted by a polar group are suitable for applications requiring a high degree of low water absorption.
【００２３】式（Ｂ１）中のＲ31〜Ｒ34のいずれか２つ
が結合して単環または多環を形成する場合の炭素原子数
は、通常２〜１０、好ましくは２〜６、より好ましくは
３〜４の範囲である。また、結合して形成されるアルキ
リデン基の炭素原子数は、通常１〜２０、好ましくは１
〜１０、より好ましくは１〜６である。繰り返し単位
［Ｂ］の好ましい態様としては、例えば、式（Ｂ２）で
表される繰り返し単位を挙げることができる。When any two of R 31 to R 34 in the formula (B1) are bonded to form a monocyclic or polycyclic ring, the number of carbon atoms is usually 2 to 10, preferably 2 to 6, more preferably 2 to 6. Is in the range of 3-4. The number of carbon atoms of the alkylidene group formed by bonding is usually 1 to 20, preferably 1
-10, more preferably 1-6. Preferred embodiments of the repeating unit [B] include, for example, a repeating unit represented by the formula (B2).
【００２４】[0024]
【化１４】 Embedded image
【００２５】式（Ｂ２）中のｍは、０または１であり、
好ましくは０である。ｘは、０または１であり、好まし
くは１である。ｙは、０または１である。式（Ｂ２）中
のＲ59〜Ｒ66は、それぞれ独立に、水素原子、低級アル
キル基、または低級アルケニル基などであり、好ましく
は水素原子または低級アルキル基である。低級アルキル
基の炭素原子数は、目的に応じて適宜選択されるが、通
常１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の
範囲である。低級アルキル基の具体例としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ
−ヘキシル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びｉ−プロピル基が
好ましい。低級アルケニル基の炭素原子数は、目的に応
じて適宜選択されるが、通常２〜６、好ましくは２〜
４、より好ましくは２〜３の範囲である。ｗ低級アルケ
ニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロペニ
ル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが
挙げられ、これらの中でも、ビニル基及びプロペニル基
が好ましい。式（Ｂ２）中のＲ63〜Ｒ66は、２つ以上が
互いに結合して炭素−炭素不飽和結合を形成してもよ
く、あるいは、Ｒ63とＲ64とで、あるいはＲ65とＲ66と
で低級アルキリデン基を形成していてもよい。低級アル
キリデン基の好ましい例としては、例えば、メチリデン
基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン
基などが挙げられる。また、繰り返し単位［Ｂ］の他の
好ましい態様としては、例えば、式（Ｂ３）で表される
繰り返し単位を挙げることができる。M in the formula (B2) is 0 or 1,
Preferably it is 0. x is 0 or 1, and preferably 1. y is 0 or 1. R 59 to R 66 in the formula (B2) are each independently a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkenyl group, or the like, and preferably a hydrogen atom or a lower alkyl group. The number of carbon atoms in the lower alkyl group is appropriately selected according to the purpose, but is usually in the range of 1 to 6, preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 3. Specific examples of the lower alkyl group include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-amyl group, and n
-Hexyl group and the like, and among them, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group are preferable. The number of carbon atoms in the lower alkenyl group is appropriately selected according to the purpose, but is usually 2 to 6, preferably 2 to 6.
4, more preferably in the range of 2-3. Specific examples of the lower alkenyl group include, for example, a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group and the like, and among these, a vinyl group and a propenyl group are preferable. Two or more of R 63 to R 66 in the formula (B2) may combine with each other to form a carbon-carbon unsaturated bond, or R 63 and R 64 , or R 65 and R 66 And may form a lower alkylidene group. Preferred examples of the lower alkylidene group include, for example, a methylidene group, an ethylidene group, a propylidene group, an isopropylidene group and the like. As another preferable embodiment of the repeating unit [B], for example, a repeating unit represented by the formula (B3) can be mentioned.
【００２６】[0026]
【化１５】 式（Ｂ３）中のｍは、０または１である。Ｒ59〜Ｒ60、
及びＲ63〜Ｒ66は、式（Ｂ２）中におけるのと同じ意味
である。繰り返し単位［Ｂ］の他の好ましい態様として
は、例えば、式（Ｂ４）で表される繰り返し単位を挙げ
ることができる。Embedded image M in the formula (B3) is 0 or 1. R 59 to R 60 ,
And R 63 to R 66 have the same meaning as in formula (B2). Another preferred embodiment of the repeating unit [B] is, for example, a repeating unit represented by the formula (B4).
【００２７】[0027]
【化１６】 Embedded image
【００２８】式（Ｂ４）中のＲ67〜Ｒ70は、それぞれ独
立に、水素原子、低級アルキル基、または低級アルケニ
ル基であり、好ましくは水素原子または低級アルキル
基、より好ましくは水素原子である。低級アルキル基の
炭素原子数は、目的に応じて適宜選択されるが、通常１
〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の範囲
である。低級アルキル基の具体例としては、例えば、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキ
シル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、及びｉ−プロピル基が好まし
い。低級アルケニル基の炭素原子数は、目的に応じて適
宜選択されるが、通常２〜６、好ましくは２〜４、より
好ましくは２〜３の範囲である。低級アルケニル基の具
体例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテ
ニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、
これらの中でも、ビニル基及びプロペニル基が好まし
い。R 67 to R 70 in the formula (B4) are each independently a hydrogen atom, a lower alkyl group or a lower alkenyl group, preferably a hydrogen atom or a lower alkyl group, more preferably a hydrogen atom. . The number of carbon atoms in the lower alkyl group is appropriately selected depending on the intended purpose.
-6, preferably 1-4, more preferably 1-3. Specific examples of the lower alkyl group include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group,
Examples thereof include an n-butyl group, a t-butyl group, an n-amyl group, an n-hexyl group, and among them, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group are preferable. The number of carbon atoms in the lower alkenyl group is appropriately selected according to the purpose, but is usually in the range of 2 to 6, preferably 2 to 4, and more preferably 2 to 3. Specific examples of the lower alkenyl group include, for example, vinyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, and the like.
Among these, a vinyl group and a propenyl group are preferable.
【００２９】式（Ｃ１）中の各符号の意味は、次のとお
りである。ｇ、ｈ、ｊ、及びｋは、それぞれ独立に、
０、１または２である。Ｒ35〜Ｒ54は、それぞれ独立
に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、エ
ステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド
基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、水酸基、
エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミ
ド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基であ
る。ただし、Ｒ44及びＲ45が結合している炭素原子と、
Ｒ48が結合している炭素原子またはＲ46が結合している
炭素原子とは、直接または炭素原子数１〜３のアルキレ
ン基を介して結合していてもよい。ｊ＝ｋ＝０の場合に
は、Ｒ50とＲ47またはＲ50とＲ54は、互いに結合して単
環または多環の芳香環を形成してもよい。・・・・：炭
素−炭素単結合または二重結合である。The meaning of each symbol in the equation (C1) is as follows. g, h, j, and k are each independently
0, 1 or 2. R 35 to R 54 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen atom, a hydroxyl group, an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, a silyl group, or a polar group (halogen atom, hydroxyl group,
A hydrocarbon group substituted with an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group). However, the carbon atom to which R 44 and R 45 are bonded,
The carbon atom which carbon atom or R 46 R 48 is bonded is bonded may be bonded directly or through alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. When j = k = 0, R 50 and R 47 or R 50 and R 54 may combine with each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring. ... : a carbon-carbon single bond or a double bond.
【００３０】式（Ｃ１）中のハロゲン原子としては、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げ
ることができる。炭化水素基としては、例えば、炭素原
子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１
〜６のアルキル基、炭素原子数が２〜２０、好ましくは
２〜１０、より好ましくは２〜６のアルケニル基、及び
炭素原子数３〜１５、好ましくは３〜８、より好ましく
は５〜６のシクロアルキル基などを挙げることができ
る。極性基が置換した炭化水素基としては、例えば、炭
素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましく
は１〜６のハロゲン化アルキル基を挙げることができ
る。炭化水素基としては、極性基で置換されないもの
が、低吸水性が高度に求められる用途では好適である。
繰り返し単位［Ｃ］の好ましい態様としては、例えば、
式（Ｃ２）で表される繰り返し単位を挙げることができ
る。The halogen atom in the formula (C1) includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. As the hydrocarbon group, for example, 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10, more preferably 1
-6 alkyl groups, 2-20, preferably 2-10, more preferably 2-6 alkenyl groups, and 3-15, preferably 3-8, more preferably 5-6 carbon atoms. And the like. Examples of the hydrocarbon group substituted with a polar group include a halogenated alkyl group having 1 to 20, preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. As the hydrocarbon group, those not substituted with a polar group are suitable for applications where low water absorption is highly required.
Preferred embodiments of the repeating unit [C] include, for example,
Examples include a repeating unit represented by the formula (C2).
【００３１】[0031]
【化１７】 Embedded image
【００３２】式（Ｃ２）中のＲ71〜Ｒ74は、それぞれ独
立に、水素原子または低級アルキル基であり、好ましく
は水素原子である。低級アルキル基の炭素原子数は、目
的に応じて適宜選択されるが、通常１〜６、好ましくは
１〜４、より好ましくは１〜３の範囲である。低級アル
キル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基などが挙
げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、及びｉ−プロピル基が好ましい。繰り返し単
位［Ｃ］の他の好ましい態様としては、例えば、式（Ｃ
３）で表される繰り返し単位を挙げることができる。R 71 to R 74 in the formula (C2) are each independently a hydrogen atom or a lower alkyl group, preferably a hydrogen atom. The number of carbon atoms in the lower alkyl group is appropriately selected according to the purpose, but is usually in the range of 1 to 6, preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 3. Specific examples of the lower alkyl group include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group,
Examples thereof include a t-butyl group, an n-amyl group, an n-hexyl group, and among them, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group are preferable. As another preferred embodiment of the repeating unit [C], for example, a compound represented by the formula (C)
The repeating unit represented by 3) can be mentioned.
【００３３】[0033]
【化１８】 Embedded image
【００３４】式（Ｃ３）中のｎは、０または１であり、
通常は０である。式（Ｃ３）中のＲ75〜Ｒ77は、それぞ
れ独立に、水素原子または低級アルキル基であり、好適
には水素原子である。低級アルキル基の炭素原子数は、
目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜６、好ましく
は１〜４、より好ましくは１〜３の範囲である。低級ア
ルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基などが挙
げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、及びｉ−プロピル基が好ましい。N in the formula (C3) is 0 or 1,
Normally it is zero. R 75 to R 77 in the formula (C3) are each independently a hydrogen atom or a lower alkyl group, preferably a hydrogen atom. The number of carbon atoms in the lower alkyl group is
It is appropriately selected according to the purpose, but is usually in the range of 1 to 6, preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 3. Specific examples of the lower alkyl group include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group,
Examples thereof include a t-butyl group, an n-amyl group, an n-hexyl group, and among them, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group are preferable.
【００３５】本発明のノルボルネン系重合体中の上記繰
り返し［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｃ］の含有比率は、使用
目的に応じて適宜選択できるが、繰り返し単位［Ａ］の
含有比率は、通常５〜９０重量％、好ましくは１０〜８
０重量％、より好ましくは１５〜７０重量％の範囲であ
り、繰り返し単位［Ｂ］の含有比率は、通常５〜９０重
量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１
５〜７０重量％の範囲であり、繰り返し単位［Ｃ］の含
有比率は、通常５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０
重量％、より好ましくは１５〜７０重量％の範囲であ
る。The content ratio of the repeating units [A], [B] and [C] in the norbornene-based polymer of the present invention can be appropriately selected according to the purpose of use. , Usually 5 to 90% by weight, preferably 10 to 8%.
The content of the repeating unit [B] is usually 5 to 90% by weight, preferably 10 to 80% by weight, more preferably 1 to 70% by weight.
The content of the repeating unit [C] is usually 5 to 90% by weight, preferably 10 to 80% by weight.
%, More preferably 15 to 70% by weight.
【００３６】繰り返し単位［Ａ］の含有比率が、少な過
ぎると機械的強度が不充分になり、逆に、多過ぎると溶
融安定性が小さくなる。繰り返し単位［Ｂ］の含有比率
が、少な過ぎると機械的強度が充分でなく、逆に、多過
ぎると耐熱性が低下する。繰り返し単位［Ｃ］の含有比
率が、少な過ぎると重合体の水素添加物が反応混液から
析出しやすく、溶液安定性が低下し、逆に、多過ぎると
機械的強度が不充分となる。本発明のノルボルネン系重
合体は、主鎖構造中の炭素−炭素二重結合を有する繰り
返し単位の含有量が、２０モル％以下、好ましくは５モ
ル％以下、より好ましくは２モル％以下である。主鎖構
造中の炭素−炭素二重結合量が多過ぎると耐侯劣化性や
耐光劣化性に劣り好ましくない。If the content of the repeating unit [A] is too small, the mechanical strength becomes insufficient, while if it is too large, the melt stability becomes small. If the content ratio of the repeating unit [B] is too small, the mechanical strength is not sufficient, and if it is too large, the heat resistance is reduced. When the content ratio of the repeating unit [C] is too small, a hydrogenated polymer tends to precipitate from the reaction mixture and the solution stability is lowered. On the other hand, when the content ratio is too large, the mechanical strength becomes insufficient. In the norbornene-based polymer of the present invention, the content of the repeating unit having a carbon-carbon double bond in the main chain structure is 20 mol% or less, preferably 5 mol% or less, more preferably 2 mol% or less. . If the amount of carbon-carbon double bonds in the main chain structure is too large, weather resistance and light resistance are poor, which is not preferable.
【００３７】本発明のノルボルネン系重合体が、極性基
含有の繰り返し単位を有する場合、その含有比率は、特
に限定はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、吸湿
による変形やクラックの発生を極度に抑制することが要
求される用途においては、ノルボルネン系重合体中の通
常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好
ましくは１重量％以下の割合とする。本発明のノルボル
ネン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、溶媒としてシ
クロヘキサンを用いたゲル・パーミエーション・クロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリイソプ
レン換算値で、１，０００〜５００，０００、好ましく
は５，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，
０００〜６０，０００の範囲である。ノルボルネン系重
合体の数平均分子量（Ｍｎ）が小さ過ぎると機械的強度
が充分でなく、逆に、大き過ぎると成形性が低下し、い
ずれも好ましくない。When the norbornene-based polymer of the present invention has a repeating unit containing a polar group, its content ratio is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose of use. In applications where extreme suppression is required, the proportion is usually 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less, more preferably 1% by weight or less in the norbornene-based polymer. The number average molecular weight (Mn) of the norbornene-based polymer of the present invention is 1,000 to 500,000 in terms of polyisoprene as measured by gel permeation chromatography (GPC) using cyclohexane as a solvent. , Preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,
The range is from 000 to 60,000. If the number average molecular weight (Mn) of the norbornene-based polymer is too small, the mechanical strength is not sufficient.
【００３８】本発明のノルボルネン系重合体の分子量分
布は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキ
サン溶媒によるＧＰＣ法で測定されるポリイソプレン換
算値の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常４．０以下、好ましくは
３．０以下、より好ましくは２．５以下である時に、機
械的強度や成形性が高度にバランスされ好適である。本
発明のノルボルネン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）
は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常７
０℃以上、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１１
０℃以上であるものが、耐熱性に優れ好適である。本発
明のノルボルネン系重合体は、必要に応じて、特開平３
ー９５２３５号公報等で公知の方法により、α，β−不
飽和カルボン酸及び／またはその誘導体、スチレン系炭
化水素、オレフィン系不飽和結合と加水分解可能な基を
持つ有機ケイ素化合物、または不飽和エポキシ単量体を
用いて変成させてもよい。The molecular weight distribution of the norbornene polymer of the present invention is appropriately selected according to the purpose of use. The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight in terms of polyisoprene measured by GPC method using a cyclohexane solvent are described. (Mn)
When the ratio (Mw / Mn) is usually 4.0 or less, preferably 3.0 or less, and more preferably 2.5 or less, the mechanical strength and moldability are highly balanced and suitable. Glass transition temperature (Tg) of norbornene-based polymer of the present invention
May be appropriately selected according to the purpose of use.
0 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or higher, more preferably 11 ° C.
Those having a temperature of 0 ° C. or higher have excellent heat resistance and are suitable. The norbornene-based polymer of the present invention may be used, if necessary, as described in
And α, β-unsaturated carboxylic acids and / or derivatives thereof, styrene hydrocarbons, organosilicon compounds having olefinically unsaturated bonds and hydrolyzable groups, or unsaturated The modification may be performed using an epoxy monomer.
【００３９】（２）ノルボルネン系モノマー 本発明のノルボルネン系重合体の製造方法は、格別限定
されないが、例えば、（１）前記式（ａ１）、（ｂ
１）、及び（ｃ１）で表されるノルボルネン系モノマー
をメタセシス触媒の存在下で開環重合する工程、次い
で、（２）得られた開環重合体の主鎖構造中の炭素−炭
素二重結合の８０％以上を、側鎖の芳香環の２０％以上
が残存するように水素添加する工程とを含む製造方法が
挙げられる。式（ａ１）中の各符号の意味は、前記式
（Ａ１）におけるのと同じである。式（ａ１）で表され
るノルボルネン系モノマーの好ましい態様は、例えば、
式（ａ２）で表される。(2) Norbornene-Based Monomer The method for producing the norbornene-based polymer of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include (1) the above-mentioned formulas (a1) and (b)
(1) ring-opening polymerization of the norbornene-based monomer represented by (c1) in the presence of a metathesis catalyst, and (2) carbon-carbon doubling in the main chain structure of the obtained ring-opened polymer. Hydrogenating at least 80% of the bonds so that at least 20% of the side chain aromatic rings remain. The meaning of each symbol in the formula (a1) is the same as that in the formula (A1). Preferred embodiments of the norbornene-based monomer represented by the formula (a1) include, for example,
It is represented by equation (a2).
【００４０】[0040]
【化１９】 式（ａ２）中の各符号の意味は、前記式（Ａ２）におけ
るのと同じである。Embedded image The meaning of each symbol in the formula (a2) is the same as that in the formula (A2).
【００４１】式（ａ１）または式（ａ２）で表されるノ
ルボルネン系モノマーの具体例としては、例えば、テト
ラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセ
ンやその構造中の水素の一部が置換基に置換された化合
物などが挙げられる。具体的には、テトラシクロ［４．
４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ド
デセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−プロピルテトラ
シクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセ
ン、８−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１
7,10］−３−ドデセン、８−イソブチルテトラシクロ
［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−
ヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］
−３−ドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロ
［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−
ステアリルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．
１7,10］−３−ドデセン、５，１０−ジメチルテトラシ
クロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
２，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジメチルテ
トラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデ
セン、８−エチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．
０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、１１，１２−ジ
メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−
３−ドデセン、２，７，９−トリメチルテトラシクロ
［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９−
エチル−２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９−イソブチル−
２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．
１7,10］−３−ドデセン、９，１１，１２−トリメチル
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ド
デセン、９−エチル−１１，１２−ジメチルテトラシク
ロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９
−イソブチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ
［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、５，
８，９，１０−テトラメチルテトラシクロ［４．４．
０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチリデン
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ド
デセン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１
2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−
メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−
３−ドデセン、８−エチリデン−９−エチルテトラシク
ロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８
−エチリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エチリ
デン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．
１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデンテトラ
シクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセ
ン、８−ｎ−プロピリデン−９−メチルテトラシクロ
［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−
ｎ−プロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．
０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピ
リデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデ
ン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１
7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデンテトラシ
クロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−イソプ
ロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１
2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン
−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．
１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデ
ン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１
7,10］−３−ドデセン、８−クロロテトラシクロ［４．
４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ブロモ
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ド
デセン、８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１
2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジクロロテト
ラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセ
ン、８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ
［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンなどの
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ド
デセン誘導体が挙げられ、通常は、機械的強度特性や入
手のしやすさから、テトラシクロ［４．４．０．
１2,5．１7,10］−３−ドデセンが使用される。これら
の式（ａ１）または（ａ２）で表されるノルボルネン系
モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み
合わせて用いることができる。式（ｂ１）中の各符号の
意味は、前記式（Ｂ１）におけるのと同じである。式
（ｂ１）で表されるノルボルネン系モノマーの好ましい
態様は、例えば、式（ｂ２）で表される。As a specific example of the norbornene-based monomer represented by the formula (a1) or (a2), for example, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene and compounds in which a part of hydrogen in the structure is substituted with a substituent. Specifically, tetracyclo [4.
4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-methyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-ethyltetracyclo [4.4.0.
12.5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-propyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10] -3-dodecene, 8-butyl tetracyclo [4.4.0.1 2, 5. 1
7,10 ] -3-dodecene, 8-isobutyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-
Hexyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ]
-3-dodecene, 8-cyclohexyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-
Stearyl tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .
1 7,10 ] -3-dodecene, 5,10-dimethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
2,10-dimethyltetracyclo [4.4.0.
12.5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8,9-dimethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-ethyl-9-methyltetracyclo [4.4.
0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 11,12-dimethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] −
3-dodecene, 2,7,9-trimethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 9-
Ethyl-2,7-dimethyltetracyclo [4.4.0.
12.5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 9-isobutyl-
2,7-dimethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 .
1 7,10] -3-dodecene, 9,11,12- trimethyl tetracyclo [4.4.0.1 2, 5. 1 7,10 ] -3-dodecene, 9-ethyl-11,12-dimethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 9
-Isobutyl-11,12-dimethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 5,
8,9,10-tetramethyltetracyclo [4.4.
0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-methylidenetetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1
2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-ethylidene-9-
Methyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] −
3-dodecene, 8-ethylidene-9-ethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8
-Ethylidene-9-isopropyltetracyclo [4.
4.0.1 2,5 . 1 7,10] -3-dodecene, 8-ethylidene-9-butyl tetracyclo [4.4.0.1 2, 5.
1 7,10 ] -3-dodecene, 8-n-propylidenetetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-n-propylidene-9-methyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-
n-propylidene-9-ethyltetracyclo [4.4.
0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-n-propylidene-9-isopropyltetracyclo [4.4.0.
12.5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-n-propylidene-9-butyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1
7,10 ] -3-dodecene, 8-isopropylidenetetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-isopropylidene-9-methyltetracyclo [4.
4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-isopropylidene-9-ethyltetracyclo [4.4.0.1
2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-isopropylidene-9-isopropyltetracyclo [4.4.0.
12.5 . 1,7,10 ] -3-dodecene, 8-isopropylidene-9-butyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1
7,10 ] -3-dodecene, 8-chlorotetracyclo [4.
4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-bromotetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-fluorotetracyclo [4.4.0.1
2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8,9-dichlorotetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-methyl-8-carboxymethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10] -3-dodecene tetracyclo such [4.4.0.1 2, 5. 1 7,10 ] -3-dodecene derivatives. Usually, tetracyclo [4.4.0.
12.5 . 1 7,10 ] -3-dodecene is used. These norbornene monomers represented by formula (a1) or (a2) can be used alone or in combination of two or more. The meaning of each symbol in the expression (b1) is the same as that in the expression (B1). A preferred embodiment of the norbornene-based monomer represented by the formula (b1) is represented by, for example, the formula (b2).
【００４２】[0042]
【化２０】 式（ｂ２）中の各符号の意味は、前記式（Ｂ２）におけ
るのと同じである。また、式（ｂ１）で表されるノルボ
ルネン系モノマーの他の好ましい態様は、例えば、式
（ｂ３）で表される。Embedded image The meaning of each symbol in the equation (b2) is the same as that in the equation (B2). Another preferred embodiment of the norbornene-based monomer represented by the formula (b1) is represented by, for example, the formula (b3).
【００４３】[0043]
【化２１】 式（ｂ３）中の各符号の意味は、式（Ｂ３）中における
のと同じである。式（ｂ１）ないし式（ｂ３）で表され
るノルボルネン系モノマーの具体例としては、例えば、
ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンダイ
マー、１，２，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−
４，７−メタノインデンなどが例示される。これらの中
でも、ジシクロペンタジエンが好適に用いられる。これ
らの式（ｂ１）で表されるノルボルネン系モノマーは、
それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用い
ることができる。式（ｃ１）で表されるノルボルネン系
モノマーは、芳香環を有することを特徴とする。式（ｃ
１）中の各符号の意味は、前記式（Ｃ１）におけるのと
同じである。また、式（ｃ１）で表されるノルボルネン
系モノマーの好ましい態様は、例えば、式（ｃ２）で表
される。Embedded image The meaning of each symbol in the equation (b3) is the same as that in the equation (B3). Specific examples of the norbornene-based monomer represented by the formulas (b1) to (b3) include, for example,
Dicyclopentadiene, methylcyclopentadiene dimer, 1,2,3a, 4,7,7a-hexahydro-
4,7-methanoindene and the like are exemplified. Among these, dicyclopentadiene is preferably used. The norbornene-based monomer represented by the formula (b1)
Each can be used alone or in combination of two or more. The norbornene-based monomer represented by the formula (c1) is characterized by having an aromatic ring. Equation (c
The meaning of each code in 1) is the same as that in the formula (C1). Further, a preferred embodiment of the norbornene-based monomer represented by the formula (c1) is represented by, for example, the formula (c2).
【００４４】[0044]
【化２２】 式（ｃ２）中の各符号の意味は、前記式（Ｃ２）におけ
るのと同じである。さらに、式（ｃ１）で表されるノル
ボルネン系モノマーの好ましい態様は、例えば、式（ｃ
３）で表される。Embedded image The meaning of each code in the expression (c2) is the same as that in the expression (C2). Further, a preferred embodiment of the norbornene-based monomer represented by the formula (c1) is, for example, a compound represented by the formula (c)
It is represented by 3).
【００４５】[0045]
【化２３】 式（ｃ３）中の各符号の意味は、前記式（Ｃ３）におけ
るのと同じである。Embedded image The meaning of each symbol in the expression (c3) is the same as that in the expression (C3).
【００４６】式（ｃ１）ないし（ｃ３）で表されるノル
ボルネン系モノマーの具体例としては、例えば、特開平
５−９７７１９号公報、特開平７−４１５５０号公報、
及び特開平８−７２２１０号公報に記載されているもの
を挙げることができる。芳香環含有ノルボルネン系モノ
マーの具体例としては、例えば、５−フェニル−ビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（すなわち、５−フ
ェニル−２−ノルボルネン）、５−メチル−５−フェニ
ル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ベ
ンジル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５
−トリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
〔すなわち、５−（４−メチルフェニル）−２−ノルボ
ルネン〕、５−（エチルフェニル）−ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−（イソプロピルフェニ
ル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−
メチル−５−カルボキシベンジルビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、８−フェニル−テトラシクロ
［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−
メチル−８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１
2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ベンジル−テトラ
シクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセ
ン、８−トリル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．
１7,10］−３−ドデセン、８−（エチルフェニル）−テ
トラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデ
セン、８−（イソプロピルフェニル）−テトラシクロ
［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，
９−ジフェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．
１7,10］−３−ドデセン、８−（ビフェニル）−テトラ
シクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセ
ン、８−（β−ナフチル）−テトラシクロ［４．４．
０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（α−ナフ
チル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］
−３−ドデセン、８−（アントラセニル）−テトラシク
ロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、１
１−フェニル−ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１
10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、６−（α
−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−
エン、５−（アントラセニル）−ビシクロ［２．２．
１］−ヘプト−２−エン、５−（ビフェニル）−ビシク
ロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−（β−ナフ
チル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、
５，６−ジフェニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト
−２−エン、９−（２−ノルボルネン−５−イル）−カ
ルバゾールなどを挙げることができる。Specific examples of the norbornene monomers represented by the formulas (c1) to (c3) include, for example, JP-A-5-97719, JP-A-7-41550,
And those described in JP-A-8-72210. Specific examples of the aromatic ring-containing norbornene-based monomer include, for example, 5-phenyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (that is, 5-phenyl-2-norbornene), 5-methyl-5-phenyl -Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-benzyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5
-Tolyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene [i.e., 5- (4-methylphenyl) -2-norbornene], 5- (ethylphenyl) -bicyclo [2.
2.1] Hept-2-ene, 5- (isopropylphenyl) -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-
Methyl-5-carboxybenzylbicyclo [2.2.
1] Hept-2-ene, 8-phenyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-
Methyl-8-phenyl-tetracyclo [4.4.0.1
2,5 . 1 7,10] -3-dodecene, 8-benzyl - tetracyclo [4.4.0.1 2, 5. 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-tolyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .
1 7,10 ] -3-dodecene, 8- (ethylphenyl) -tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8- (isopropylphenyl) -tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8,
9-diphenyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .
1 7,10 ] -3-dodecene, 8- (biphenyl) -tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8- (β-naphthyl) -tetracyclo [4.4.
0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8- (α-naphthyl) -tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ]
-3-dodecene, 8- (anthracenyl) -tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 1
1-phenyl-hexacyclo [6.6.1.1 3,6 . 1
10,13 . 0 2,7 . 0 9,14] -4-heptadecene, 6- (α
-Naphthyl) -bicyclo [2.2.1] -hept-2-
Ene, 5- (anthracenyl) -bicyclo [2.2.
1] -Hept-2-ene, 5- (biphenyl) -bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5- (β-naphthyl) -bicyclo [2.2.1] -hept-2 -En,
5,6-diphenyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 9- (2-norbornen-5-yl) -carbazole and the like can be mentioned.
【００４７】多環体構造中にノルボルネン環構造と芳香
族環構造とを有する芳香環含有ノルボルネン系モノマー
の化合物名を挙げると、例えば、１，４−メタノ−１，
４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフ
ルオレン類；１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テ
トラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−メチル−
１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４
−メタノ−８−クロロ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒ
ドロフルオレン、１，４−メタノ−８−ブロモ−１，
４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン等の１，４−
メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン
類；１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒド
ロジベンゾフラン類；１，４−メタノ−１，４，４ａ，
９ａ−テトラヒドロカルバゾール、１，４−メタノ−９
−フェニル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバ
ゾール等の１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テト
ラヒドロカルバゾール類；１，４−メタノ−１，４，４
ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンなど
の１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−
ヘキサヒドロアントラセン類；７，１０−メタノ−６
ｂ，７，１０，１０ａ−テトラヒドロフルオランセン
類；シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、シク
ロペンタジエン−アセナフチレン付加物にシクロペンタ
ジエンをさらに付加した化合物、１１，１２−ベンゾ−
ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−
４−ペンタデセン、１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ
［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデ
セン、１４，１５−ベンゾ−ヘプタシクロ［８．７．
０．１2,9．１4,7．１11,17．０3,8．０12,16］−５−
エイコセンなどを挙げることができる。The compound name of the aromatic ring-containing norbornene monomer having a norbornene ring structure and an aromatic ring structure in its polycyclic structure is, for example, 1,4-methano-1,
4,4a, 4b, 5,8,8a, 9a-octahydrofluorenes; 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene, 1,4-methano-8-methyl-
1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene, 1,4
-Methano-8-chloro-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene, 1,4-methano-8-bromo-1,
1,4- such as 4,4a, 9a-tetrahydrofluorene
Methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorenes; 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrodibenzofurans; 1,4-methano-1,4,4a,
9a-tetrahydrocarbazole, 1,4-methano-9
1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrocarbazoles such as -phenyl-1,4,4a, 9a-tetrahydrocarbazole; 1,4-methano-1,4,4
1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a- such as a, 5,10,10a-hexahydroanthracene
Hexahydroanthracenes; 7,10-methano-6
b, 7,10,10a-Tetrahydrofluorancenes; cyclopentadiene-acenaphthylene adduct, compounds in which cyclopentadiene is further added to cyclopentadiene-acenaphthylene adduct, 11,12-benzo-
Pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13 ] −
4-pentadecene, 11,12-benzo-pentacyclo [6.6.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,14] -4-hexadecene, 14,15-benzo - heptacyclo [8.7.
0.1 2,9 . 14,7 . 1 11,17 . 0 3,8 . 0 12,16 ] −5
Eikosen etc. can be mentioned.
【００４８】また、これらの芳香環含有ノルボルネン系
モノマーは、前記化合物以外にも、アルキル、アルキリ
デン、アルケニル置換誘導体、及びこれら置換または非
置換の化合物のハロゲン原子、水酸基、エステル基
（例、アルキルエステル基）、アルコキシ基、シアノ
基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性置換体であ
ってもよい。これらの中でも、入手のしやすさから、５
−フェニル−２−ノルボルネン及び１，４メタノー１，
４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンが通常用いら
れる。これら式（ｃ１）で表されるノルボルネン系モノ
マーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わ
せて用いることができる。上記ノルボルネン系単量体の
使用割合は、触媒や単量体の組み合せに応じて適宜選択
されるが、ノルボルネン系重合体中の繰り返し単位
［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｃ］の含有量が前記比率となる
ように適宜選択される。In addition to these compounds, these aromatic ring-containing norbornene-based monomers include alkyl, alkylidene, and alkenyl-substituted derivatives, and halogenated, hydroxyl, and ester groups (eg, alkyl ester) of these substituted or unsubstituted compounds. A), an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, a silyl group or the like. Among these, from the viewpoint of availability, 5
-Phenyl-2-norbornene and 1,4 methanol 1,
4,4a, 9a-tetrahydrofluorene is usually used. These norbornene monomers represented by the formula (c1) can be used alone or in combination of two or more. The proportion of the norbornene-based monomer used is appropriately selected depending on the combination of the catalyst and the monomer, and the content of the repeating units [A], [B], and [C] in the norbornene-based polymer is determined. Is appropriately selected so as to satisfy the above ratio.
【００４９】本発明においては、本発明の効果を阻害し
ない範囲で、ノルボルネン系モノマーとメタセシス重合
可能なモノマー、例えば、シクロブテン、１−メチルシ
クロペンテン、３−メチルシクロブテン、３，４−ジイ
ソプロペニルシクロブテン、シクロペンテン、３−メチ
ルシクロペンテン、シクロオクテン、１−メチルシクロ
オクテン、５−メチルシクロオクテン、シクロオクタテ
トラエン、１，５−シクロオクタジン、シクロドデセン
等の単環シクロオレフィン；アセチレンや、プロピン、
１−ブチンなどの置換アセチレンであるアセチレン類；
１，６−ヘプタジエンなどの両端部分に二重結合をもつ
ジエン類；などをノルボルネン系モノマーと併用しても
よい。In the present invention, a norbornene-based monomer and a monomer capable of metathesis polymerization, for example, cyclobutene, 1-methylcyclopentene, 3-methylcyclobutene, 3,4-diisopropenyl, as long as the effects of the present invention are not impaired. Monocyclic cycloolefins such as cyclobutene, cyclopentene, 3-methylcyclopentene, cyclooctene, 1-methylcyclooctene, 5-methylcyclooctene, cyclooctatetraene, 1,5-cyclooctazine and cyclododecene; acetylene and propyne ,
Acetylenes which are substituted acetylenes such as 1-butyne;
Dienes having double bonds at both ends, such as 1,6-heptadiene; may be used in combination with norbornene-based monomers.
【００５０】（３）重合触媒及び重合方法 上記ノルボルネン系モノマーを用いたメタセシス重合触
媒による開環重合は、公知の方法に従って行うことがで
きる。メタセシス重合触媒としては、特に限定はなく公
知のものが用いられる。具体的には、例えば、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、
及び白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩
またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触
媒系；チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステ
ン、及びモリブデンから選ばれる金属のハロゲン化物ま
たはアセチルアセトン化合物と、助触媒の有機アルミニ
ウム化合物とからなる触媒系；あるいは、特開平７ー１
７９５７５号、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８
６，１０８，７３３、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
１９９３，１１５，９８５８、及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１９９６，１１８，１００などに開示さ
れている公知のシュロック型やグラッブス型のリビング
開環メタセシス触媒などを用いることができる。これら
の触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合
わせて用いられる。触媒の使用量は、重合条件等により
適宜選択されればよいが、全ノルボルネン系モノマー量
に対するモル比で、通常１／１，０００，０００〜１／
１０、好ましくは、１／１００，０００〜１／１００で
ある。(3) Polymerization Catalyst and Polymerization Method Ring-opening polymerization with a metathesis polymerization catalyst using the above norbornene-based monomer can be carried out according to a known method. The metathesis polymerization catalyst is not particularly limited, and a known one may be used. Specifically, for example, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium,
And a metal halide selected from platinum and the like, a nitrate or acetylacetone compound, and a catalyst comprising a reducing agent; a metal halide selected from titanium, vanadium, zirconium, tungsten, and molybdenum or an acetylacetone compound; A catalyst system comprising an organoaluminum compound;
No. 79575, J.P. Am. Chem. Soc. , 198
6, 108, 733; Am. Chem. Soc. ,
1993, 115, 9858; Am. Che
m. Soc. , 1996, 118, 100, etc. can be used. These catalysts are used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst to be used may be appropriately selected depending on the polymerization conditions and the like.
10, preferably 1 / 100,000 to 1/100.
【００５１】本発明においては、上記触媒系に、さらに
極性化合物を加えて、重合活性や開環重合の選択性を高
めることができる。極性化合物としては、例えば、分子
状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン
酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素
化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子状ヨウ
素、その他のルイス酸などが挙げられる。含窒素化合物
としては、脂肪族または芳香族第三級アミンが好まし
く、具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルアニ
リン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、α−ピコリ
ンなどが挙げられる。これらの極性化合物は、それぞれ
単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられ、そ
の使用量は、適宜選択されるが、上記触媒中の金属との
比、すなわち、極性化合物／金属の比（モル比）で、通
常１〜１００，０００、好ましくは５〜１０，０００の
範囲である。In the present invention, by adding a polar compound to the above-mentioned catalyst system, the polymerization activity and the selectivity of ring-opening polymerization can be enhanced. Examples of the polar compound include molecular oxygen, alcohol, ether, peroxide, carboxylic acid, acid anhydride, acid chloride, ester, ketone, nitrogen-containing compound, sulfur-containing compound, halogen-containing compound, molecular iodine, and others. Lewis acids and the like. As the nitrogen-containing compound, an aliphatic or aromatic tertiary amine is preferable, and specific examples include triethylamine, dimethylaniline, tri-n-butylamine, pyridine, α-picoline and the like. These polar compounds may be used alone or in combination of two or more. The amount of the polar compounds used is appropriately selected, but the ratio to the metal in the catalyst, that is, the polar compound / metal ratio (molar Ratio) is usually in the range of 1 to 100,000, preferably 5 to 10,000.
【００５２】重合反応は、溶媒を用いずに塊状重合で行
ってもよいし、有機溶媒等の溶媒中で行ってもよい。溶
媒としては、重合反応に不活性なものであれば格別な制
限はないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂
環族炭化水素；スチレンジクロリド、ジクロルエタン、
ジクロルエチレン、テトラクロルエタン、クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロ
ゲン化炭化水素類；ニトロメタン、ニトロベンゼン、ア
セトニトリル、ベンゾニトリルなどの含窒素炭化水素
類；などが挙げられる。重合温度は、通常−５０℃〜１
００℃、好ましくは−３０℃〜８０℃、より好ましくは
−２０℃〜７０℃の範囲であり、重合圧力は、通常、０
〜５０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは０〜２０ｋｇ／ｃｍ2の
範囲である。重合時間は、重合条件により適宜選択され
るが、通常３０分〜２０時間、好ましくは１〜１０時間
の範囲である。The polymerization reaction may be carried out by bulk polymerization without using a solvent, or may be carried out in a solvent such as an organic solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is inert to the polymerization reaction, and examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; and aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, hexane, and heptane. An alicyclic hydrocarbon such as cyclohexane; styrene dichloride, dichloroethane,
Halogenated hydrocarbons such as dichloroethylene, tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene; nitrogen-containing hydrocarbons such as nitromethane, nitrobenzene, acetonitrile, and benzonitrile; The polymerization temperature is usually -50 ° C to 1
00 ° C, preferably -30 ° C to 80 ° C, more preferably -20 ° C to 70 ° C, and the polymerization pressure is usually 0 ° C.
To 50 kg / cm 2, preferably in the range of 0~20kg / cm 2. The polymerization time is appropriately selected depending on the polymerization conditions, but is usually in the range of 30 minutes to 20 hours, preferably 1 to 10 hours.
【００５３】（４）水素添加触媒及び水素添加反応 本発明のノルボルネン系重合体は、芳香環を有する繰り
返し単位［Ｃ］を有しており、主鎖構造中の炭素−炭素
二重結合の水素添加反応において、側鎖の芳香環構造を
残存させることが重要となる。なお、1Ｈ−ＮＭＲによ
る分析により、主鎖構造中の炭素−炭素二重結合は、芳
香族環構造中の不飽和結合と区別して認識することがで
きる。水素添加は、常法に従って、水素添加触媒の存在
下に開環共重合体を水素と接触させて行う。(4) Hydrogenation Catalyst and Hydrogenation Reaction The norbornene-based polymer of the present invention has a repeating unit [C] having an aromatic ring, and has a carbon-carbon double bond hydrogen in the main chain structure. In the addition reaction, it is important to leave the aromatic ring structure of the side chain. By 1 H-NMR analysis, the carbon-carbon double bond in the main chain structure can be recognized separately from the unsaturated bond in the aromatic ring structure. The hydrogenation is carried out by contacting the ring-opening copolymer with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst according to a conventional method.
【００５４】水素添加触媒としては、特開昭５８−４３
４１２号公報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開昭
６４−２４８２６号公報、特開平１−１３８２５７号公
報、特開平７−４１５５０号公報等に記載されているも
のを使用することができ、均一系触媒でも不均一系触媒
でもよい。均一系触媒は、水素添加反応液中で分散しや
すいので添加量が少なくてよく、また、高温高圧にしな
くても活性を有するので重合体の分解やゲル化が起こら
ず、低コスト性や品質安定性等に優れる。不均一触媒
は、高温高圧にすることで高活性となり、短時間で水添
でき、さらに除去が容易である等の生産効率に優れる。Examples of the hydrogenation catalyst include those described in JP-A-58-43.
412, JP-A-60-26024, JP-A-64-24826, JP-A-1-138257, JP-A-7-41550 and the like can be used. Alternatively, a homogeneous catalyst or a heterogeneous catalyst may be used. Homogeneous catalysts are easy to disperse in the hydrogenation reaction solution, so they need to be added in a small amount.Also, they have activity even without high temperature and high pressure, so they do not cause polymer decomposition or gelation, resulting in low cost and quality. Excellent stability etc. Heterogeneous catalysts are highly active at high temperatures and pressures, can be hydrogenated in a short time, and are excellent in production efficiency such as being easily removed.
【００５５】均一系触媒としては、例えば、ウィルキン
ソン錯体、すなわち、クロロトリス（トリフェニルホス
フィン）ロジウム（Ｉ）；遷移金属化合物とアルキル金
属化合物の組み合わせからなる触媒、具体的には、酢酸
コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチル
アセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセ
ンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジク
ロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタ
ネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせが挙げら
れる。不均一系触媒としては、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ等の
水素添加触媒金属を担体に担持させたものが挙げられ
る。特に、不純物等の混入が少ないほど好ましい場合
は、担体として、アルミナやケイソウ土等の吸着剤を用
いることが好ましい。As the homogeneous catalyst, for example, a Wilkinson complex, ie, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium (I); a catalyst comprising a combination of a transition metal compound and an alkyl metal compound, specifically, cobalt acetate / triethylaluminum , Nickel acetylacetonate / triisobutylaluminum, titanocene dichloride / n-butyllithium, zirconocene dichloride / sec-butyllithium, and combinations of tetrabutoxytitanate / dimethylmagnesium. Examples of the heterogeneous catalyst include a catalyst in which a hydrogenation catalyst metal such as Ni or Pd is supported on a carrier. In particular, when it is preferable that the amount of impurities and the like is small, it is preferable to use an adsorbent such as alumina or diatomaceous earth as a carrier.
【００５６】水素添加反応は、通常、有機溶媒中で実施
する。有機溶媒としては、触媒に不活性なものであれば
格別な限定はないが、生成する水素添加物の溶解性に優
れていることから、通常は炭化水素系溶媒が用いられ
る。炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トル
エン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ヘキサン等
の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、デカリン等の脂
環族炭化水素類；などを挙げることができ、これらの中
でも、環状の芳香族炭化水素類や脂環族炭化水素類が好
ましく、脂環族炭化水素類が特に好ましい。これらの有
機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合
わせて用いることができる。通常は、重合反応溶媒と同
じでよく、重合反応液にそのまま水素添加触媒を添加し
て反応させればよい。水素添加反応は、常法に従って行
うことができるが、水素添加触媒の種類や反応温度によ
って水素添加率が変わり、芳香族環の残存率も変化す
る。上記の水素添加触媒を用いた場合、芳香族環の不飽
和結合をある程度以上残存させるためには、反応温度を
低くしたり、水素圧力を下げたり、反応時間を短くする
等の制御を行えばよい。The hydrogenation reaction is usually carried out in an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited as long as it is inert to the catalyst. However, a hydrocarbon-based solvent is usually used because it is excellent in the solubility of the generated hydrogenated product. Examples of the hydrocarbon-based solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane and hexane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and decalin; Among these, cyclic aromatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons are preferable, and alicyclic hydrocarbons are particularly preferable. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. Usually, it may be the same as the polymerization reaction solvent, and the reaction may be carried out by adding a hydrogenation catalyst to the polymerization reaction solution as it is. The hydrogenation reaction can be carried out according to a conventional method, but the hydrogenation rate changes depending on the type of the hydrogenation catalyst and the reaction temperature, and the aromatic ring remaining rate also changes. When using the above hydrogenation catalyst, in order to leave the unsaturated bond of the aromatic ring to a certain extent or more, if the control such as lowering the reaction temperature, lowering the hydrogen pressure, shortening the reaction time, etc. Good.
【００５７】ノルボルネン系重合体中の芳香族環構造を
完全に水素添加することなく残存させたまま、主鎖の不
飽和結合の水添率を選択的に高めるためには、通常、水
素圧を０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは０．５〜
４０ｋｇ／ｃｍ2、さらに好ましくは１〜３０ｋｇ／ｃ
ｍ2とする。水素添加反応の反応温度は、均一触媒を用
いる場合は、通常、−１０〜１５０℃、好ましくは０〜
１３０℃、さらに好ましくは２０〜１１０℃とする。不
均一触媒を用いる場合には、通常、０〜３００℃、好ま
しくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２
３０℃で実施する。水素圧力が高すぎたり、反応温度が
高すぎたりすると、反応の制御が困難となり、短時間の
反応でも主鎖構造中の二重結合とともに芳香族環も水素
添加されやすく、芳香族環の水素添加率を再現性良く制
御することが困難となる。なお、主鎖構造中の二重結合
が水素添加される条件下では、側鎖の非共役二重結合
（例えば、アルキリデン基）も同様に水素添加される。In order to selectively increase the degree of hydrogenation of unsaturated bonds in the main chain while leaving the aromatic ring structure in the norbornene-based polymer completely without hydrogenation, the hydrogen pressure is usually increased. 0.1-50 kg / cm 2 , preferably 0.5-
40 kg / cm 2 , more preferably 1 to 30 kg / c
and m 2. When a homogeneous catalyst is used, the reaction temperature of the hydrogenation reaction is usually -10 to 150 ° C, preferably 0 to 150 ° C.
130 ° C, more preferably 20 to 110 ° C. When a heterogeneous catalyst is used, it is usually 0 to 300 ° C, preferably 100 to 250 ° C, more preferably 150 to 2 ° C.
Performed at 30 ° C. If the hydrogen pressure is too high or the reaction temperature is too high, it is difficult to control the reaction, and even in a short reaction time, the aromatic ring is easily hydrogenated together with the double bond in the main chain structure, and the hydrogen of the aromatic ring It becomes difficult to control the addition rate with good reproducibility. Under the condition that the double bond in the main chain structure is hydrogenated, the non-conjugated double bond in the side chain (for example, an alkylidene group) is also hydrogenated.
【００５８】水素添加反応終了後の触媒の除去は、遠
心、ろ過等の常法にしたがって行えばよい。必要に応じ
て、水やアルコール等の触媒不活性化剤を利用したり、
活性白土やアルミナ等の吸着剤を添加したりしてもよ
い。医療用器材等、残留した遷移金属が溶出するのが好
ましくない用途では、実質的に遷移金属が残留しないこ
とが好ましいが、そのような重合体水素添加物を得るた
めには、特開平５ー３１７４１１号公報などで開示され
ているような、特定の細孔容積と比表面積を持ったアル
ミナ類等の吸着剤を用いたり、樹脂溶液を酸性水と純水
で洗浄したりすることが好ましい。遠心方法やろ過方法
は、用いた触媒が除去できる条件であれば、特に限定さ
れない。ろ過による除去は、簡便かつ効率的であるので
好ましい。ろ過する場合、加圧ろ過しても、吸引ろ過し
てもよく、また、効率の点から、ケイソウ土、パーライ
ト等のろ過助剤を用いることが好ましい。The removal of the catalyst after the completion of the hydrogenation reaction may be carried out by a conventional method such as centrifugation or filtration. If necessary, use a catalyst deactivator such as water or alcohol,
An adsorbent such as activated clay or alumina may be added. In applications where it is not desirable for the remaining transition metal to be eluted, such as medical equipment, it is preferable that substantially no transition metal remains. It is preferable to use an adsorbent such as alumina having a specific pore volume and a specific surface area as disclosed in Japanese Patent No. 317411 or the like, or to wash the resin solution with acidic water and pure water. The centrifugation method and the filtration method are not particularly limited as long as the used catalyst can be removed. Removal by filtration is preferred because it is simple and efficient. In the case of filtration, pressure filtration or suction filtration may be used. From the viewpoint of efficiency, it is preferable to use a filter aid such as diatomaceous earth or perlite.
【００５９】成形材料 本発明の成形材料は、上記ノルボルネン系重合体を樹脂
成分として含有しており、透明性、耐湿性、耐熱性、耐
衝撃性、機械強度、溶液安定性、低誘電率、低誘電損
失、低吸水性、低透湿性、ガスバリアー性、耐蒸気滅菌
性、耐薬品性等の特性に優れることから、種々の成形材
料として提供できる。成形材料の好ましい用途として
は、例えば、医療容器材料、電気絶縁材料、電子部品処
理用器材料、光学材料などが挙げられる。本発明の成形
材料は、上記ノルボルネン系重合体以外に、用途分野に
応じて、その他の高分子材料、各種添加剤などを配合す
ることができる。その他の高分子材料としては、例え
ば、ゴム質重合体やその他の熱可塑性樹脂が挙げられ
る。ゴム質重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃
以下の重合体であって、通常のゴム状重合体及び熱可塑
性エラストマーが含まれる。ゴム質重合体のムーニー粘
度（ＭＬ1+4，１００℃）は、使用目的に応じて適宜選
択され、通常、５〜２００である。 Molding Material The molding material of the present invention contains the above norbornene-based polymer as a resin component, and has transparency, moisture resistance, heat resistance, impact resistance, mechanical strength, solution stability, low dielectric constant, Because of its excellent properties such as low dielectric loss, low water absorption, low moisture permeability, gas barrier properties, steam sterilization resistance and chemical resistance, it can be provided as various molding materials. Preferred uses of the molding material include, for example, medical container materials, electrical insulating materials, electronic component processing equipment materials, optical materials, and the like. The molding material of the present invention may contain, in addition to the above-mentioned norbornene-based polymer, other polymer materials, various additives, and the like according to the application field. Other polymer materials include, for example, rubbery polymers and other thermoplastic resins. The rubbery polymer has a glass transition temperature (Tg) of 40 ° C.
The following polymers include ordinary rubbery polymers and thermoplastic elastomers. The Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the rubbery polymer is appropriately selected depending on the purpose of use, and is usually from 5 to 200.
【００６０】ゴム状重合体としては、例えば、エチレン
−α−オレフィン系ゴム質重合体；エチレン−α−オレ
フィン−ポリエン共重合体ゴム；エチレン−メチルメタ
クリレート、エテレン−ブチルアクリレートなどのエチ
レンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレ
ン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重
合体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ラウリルなどのアクリル酸アルキルエステルの重合
体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタ
ジエンまたはスチレン−イソプレンのランダム共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエ
ン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）
アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合
体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル
−アクリロニトリル−スチレン共重合体などのジエン系
ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体などが挙げられ
る。Examples of the rubbery polymer include ethylene-α-olefin-based rubbery polymers; ethylene-α-olefin-polyene copolymer rubber; and ethylene and unsaturated compounds such as ethylene-methyl methacrylate and ethylene-butyl acrylate. Copolymer with carboxylic acid ester; Copolymer of ethylene and fatty acid vinyl such as ethylene-vinyl acetate; Acrylic acid such as ethyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate Alkyl ester polymer; polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene or styrene-isoprene random copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, butadiene-isoprene copolymer, butadiene- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer Polymer, butadiene- (meth)
Diene rubbers such as alkyl acrylate-acrylonitrile copolymer, butadiene-alkyl (meth) acrylate-acrylonitrile-styrene copolymer; and butylene-isoprene copolymer.
【００６１】熱可塑性エラストマーとしては、例えば、
スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレ
ンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロ
ック共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン系ブロッ
ク共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−
プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−
プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラス
トマー、エチレン系アイオノマー樹脂などを挙げること
ができる。これらの熱可塑性エラストマーのうち、好ま
しくは、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合
体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体など
であり、具体的には、特開平２−１３３４０６号公報、
特開平２−３０５８１４号公報、特開平３−７２５１２
号公報、特開平３−７４４０９号公報などに記載されて
いるものを挙げることができる。これらのゴム質重合体
は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用
いることができる。ゴム質重合体の配合割合は、使用目
的に応じて適宜選択される。As the thermoplastic elastomer, for example,
Aromatic vinyl-conjugated diene block copolymers such as styrene-butadiene block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, styrene-isoprene block copolymer, hydrogenated styrene-isoprene block copolymer, low Crystalline polybutadiene resin, ethylene-
Propylene elastomer, styrene grafted ethylene
Propylene elastomer, thermoplastic polyester elastomer, ethylene ionomer resin and the like can be mentioned. Among these thermoplastic elastomers, preferred are hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, hydrogenated styrene-isoprene block copolymer, and the like. Specifically, JP-A-2-133406,
JP-A-2-305814, JP-A-3-72512
And Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-74409. These rubbery polymers can be used alone or in combination of two or more. The mixing ratio of the rubbery polymer is appropriately selected according to the purpose of use.
【００６２】本発明の成形材料が、医用容器材料として
使用される場合は、スチーム滅菌（蒸気滅菌）等の加熱
加圧処理時に、ノルボルネン系重合体からなる医療容器
の透明性を低下させないことが要求されるが、ゴム質重
合体を配合することにより蒸気滅菌時の白化を効果的に
防ぐことができる。その場合のゴム質重合体の配合割合
は、ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常
０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５
重量部、より好ましくは０．０１〜３重量部の範囲であ
る。高度な耐衝撃性や柔軟性を要求される場合のゴム質
重合体の配合割合は、ノルボルネン系重合体１００重量
部に対して、通常０．１〜１００重量部、好ましくは１
〜７０重量部、より好ましくは５〜５０重量部の範囲で
ある。When the molding material of the present invention is used as a medical container material, the transparency of a medical container made of a norbornene-based polymer is not reduced during heating and pressurizing treatment such as steam sterilization (steam sterilization). Although required, whitening during steam sterilization can be effectively prevented by blending a rubbery polymer. In this case, the compounding ratio of the rubbery polymer is usually 0.0001 to 10 parts by weight, preferably 0.001 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the norbornene-based polymer.
Parts by weight, more preferably 0.01 to 3 parts by weight. In the case where high impact resistance and flexibility are required, the mixing ratio of the rubbery polymer is usually 0.1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight of the norbornene-based polymer.
The range is from about 70 to 70 parts by weight, more preferably from 5 to 50 parts by weight.
【００６３】その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、
低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密
度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−エ
チルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ
フェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
カーボネート、セルローストリアセテート、及び本発明
以外のノルボルネン系重合体などが挙げられる。これら
のその他の熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは
２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合割
合は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択され
る。As other thermoplastic resins, for example,
Low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra low density polyethylene, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polyamide, polyester, polycarbonate, Examples include cellulose triacetate and norbornene polymers other than the present invention. These other thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more, and the mixing ratio is appropriately selected within a range not to impair the object of the present invention.
【００６４】本発明の成形材料に必要に応じて配合され
る添加剤としては、適用する用途分野で一般的に使用さ
れているものであれば特に制限なく用いることができ
る。このような添加剤としては、例えば、安定剤、滑
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、
染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、結晶核剤、塩
酸吸収剤、難燃剤、難燃助剤、相溶化剤、架橋剤、架橋
助剤、可塑剤、有機または無機の充填剤などが挙げられ
る。機械的特性などを調製する目的で、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエ
ーテルイミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリレ
ート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン等の異種の
熱可塑性樹脂等を配合することもできる。Additives that are optionally added to the molding material of the present invention can be used without any particular limitation as long as they are generally used in the field of application. Such additives include, for example, stabilizers, lubricants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, slip agents, anti-fogging agents,
Dyes, pigments, natural oils, synthetic oils, waxes, nucleating agents, hydrochloric acid absorbents, flame retardants, flame retardant aids, compatibilizers, crosslinkers, crosslinking aids, plasticizers, organic or inorganic fillers, etc. No. For the purpose of adjusting the mechanical properties and the like, different kinds of thermoplastic resins such as polycarbonate, polystyrene, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyester, polyamide, polyarylate, polysulfone, and polyethersulfone can be blended.
【００６５】安定剤としては、例えば、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、１，２−ヒドロキシステ
アリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩；グリセリンモ
ノステアレート、グリセリンジステアレート、ペンタエ
リスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールト
リステアレートなどの多価アルコール脂肪酸エステル；
フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系
酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でも、フェノー
ル系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系
酸化防止剤が特に好ましい。Examples of the stabilizer include fatty acid metal salts such as zinc stearate, calcium stearate and calcium 1,2-hydroxystearate; glycerin monostearate, glycerin distearate, pentaerythritol distearate, and pentaerythritol tristearate. Polyhydric alcohol fatty acid esters such as acrylates;
Phenolic antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants and the like can be mentioned. Among them, phenol-based antioxidants are preferable, and alkyl-substituted phenol-based antioxidants are particularly preferable.
【００６６】フェノール系酸化防止剤としては、従来公
知のものが使用でき、例えば、２−ｔ−ブチル−６−
（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジ
ル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−
ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２
−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレート
などの特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１
６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデ
シル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン−ビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′
−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾー
ル）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）メタン、３，９−ビス
［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメ
チルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−
ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕メタン［すなわち、ペンタエリスリチル−テト
ラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕］、トリエチレングリコ
ールビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオネート）、トコフェロール
などのアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４
−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６−
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルアニリノ）−２，
４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−トリアジン、６
−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルアニ
リノ）−２，４−ビス−オクチルチオ−１，３，５−ト
リアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５
−トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合
物；などが挙げられる。As the phenolic antioxidant, conventionally known phenolic antioxidants can be used. For example, 2-t-butyl-6-
(3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,4-di-
t-Amyl-6- (1- (3,5-di-t-amyl-2)
-Hydroxyphenyl) ethyl) phenyl acrylate and the like.
Acrylate compounds described in 68643;
2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,
6-di-t-butyl-4-ethylphenol, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6 t-butylphenol), 4,4 '
-Butylidene-bis (6-tert-butyl-m-cresol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), bis (3-cyclohexyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) methane , 3,9-bis [2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-
Methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5 -T-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)
Benzene, tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-
Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane [that is, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]], triethylene glycol bis (3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5
Alkyl-substituted phenolic compounds such as -methylphenyl) propionate) and tocopherol; 6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -2,4
-Bis-octylthio-1,3,5-triazine, 6-
(4-hydroxy-3,5-dimethylanilino) -2,
4-bis-octylthio-1,3,5-triazine, 6
-(4-hydroxy-3-methyl-5-tert-butylanilino) -2,4-bis-octylthio-1,3,5-triazine, 2-octylthio-4,6-bis- (3,5
-Di-t-butyl-4-oxyanilino) -1,3,5
A phenolic compound containing a triazine group such as triazine;
【００６７】リン系酸化防止剤としては、一般の樹脂工
業で通常使用されているものであれば格別な制限はな
く、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイ
ソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファ
イト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス
（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−
ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリ
ス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−
メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オク
チルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−
１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１
０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキ
シ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファ
フェナントレンなどのモノホスファイト系化合物；４，
４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−
イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ
12〜Ｃ15）ホスファイト）、４，４′−イソプロピリデ
ン−ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ12〜Ｃ15）ホス
ファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ
−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）
ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−４，４′−ビフェニレンジホスファイト、サイク
リックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホス
ファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス
（イソデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタ
ンテトライルビス（ノニルフェニルホスファイト）、サ
イクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオ
ペンタンテトライルビス（２，４−ジメチルフェニルホ
スファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビ
ス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）な
どのジホスファイト系化合物などが挙げられる。これら
の中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリ
ス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニル
フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ホスファイトなどが特に好ましい。The phosphorus-based antioxidant is not particularly limited as long as it is generally used in the general resin industry. Examples thereof include triphenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, and tris phosphite. (Nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (2,4-
Di-t-butylphenyl) phosphite, tris (2-
t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, tris (cyclohexylphenyl) phosphite, 2,2-
Methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 9,10-dihydro-9-oxa-
10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 1
0- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-decyloxy-9,10-dihydro-9 Monophosphite compounds such as -oxa-10-phosphaphenanthrene;
4'-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenyl-di-tridecyl phosphite), 4,4'-
Isopropylidene-bis (phenyl-di-alkyl (C
12 -C 15) phosphite), 4,4'-isopropylidene - bis (diphenyl monoalkyl (C 12 -C 15) phosphite), 1,1,3-tris (2-methyl-4-di - tri Decyl phosphite-5-t-butylphenyl)
Butane, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphite, cyclic neopentanetetraylbis (octadecylphosphite), cyclic neopentanetetraylbis (isodecylphosphite) Phyto), cyclic neopentanetetraylbis (nonylphenylphosphite), cyclic neopentanetetraylbis (2,4-di-
diphosphites such as t-butylphenylphosphite), cyclic neopentanetetraylbis (2,4-dimethylphenylphosphite), and cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-t-butylphenylphosphite) And the like. Among these, monophosphite compounds are preferred, and tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and the like are particularly preferred.
【００６８】イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジ
ラウリル ３，３′−チオジプロピオネート、ジミリス
チル３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル
３，３′−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル
３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトー
ル−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネー
ト）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカ
ンなどが挙げられる。これらの酸化防止剤は、それぞれ
単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが
できる。酸化防止剤の配合割合は、ノルボルネン系重合
体１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、
好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。Examples of the sulfur-based antioxidants include dilauryl 3,3'-thiodipropionate, dimyristyl 3,3'-thiodipropionate, distearyl
3,3'-thiodipropionate, laurylstearyl 3,3'-thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis- (β-lauryl-thio-propionate), 3,9-bis (2-dodecylthioethyl)- 2,
4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and the like. These antioxidants can be used alone or in combination of two or more. The mixing ratio of the antioxidant is usually 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the norbornene-based polymer,
Preferably it is in the range of 0.01 to 1 part by weight.
【００６９】滑剤としては、脂肪族アルコールのエステ
ル、多価アルコールノエステルあるいは部分エステル等
の有機化合物や無機微粒子等を用いることができる。有
機化合物としては、例えば、グリセリンモノステアレー
ト、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレ
ート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタ
エリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトール
トリステアレート等が挙げられる。無機微粒子として
は、ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＩＡ族、ＶＩＩＡ
族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶ
Ｂ族元素の酸化物、水酸化物、硫化物、窒素化物、ハロ
ゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩、亜燐酸
塩、有機カルボン酸塩、珪酸塩、チタン酸塩、ホウ酸
塩、及びそれらの含水化合物、それらを中心とする複合
化合物、天然鉱物粒子を示す。具体的には、フッ化リチ
ウム、ホウ砂（ホウ酸ナトリウム含水塩）などのＩＡ族
元素化合物；炭酸マグネシウム、燐酸マグネシウム、酸
化マグネシウム（マグネシア）、塩化マグネシウム、酢
酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、チタン酸マグネ
シウム、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウム含水塩
（タルク）、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、亜燐酸
カルシウム、硫酸カルシウム（石膏）、酢酸カルシウ
ム、テレフタル酸カルシウム、水酸化カルシウム、珪酸
カルシウム、フッ化カルシウム、チタン酸カルシウム、
チタン酸ストロンチウム、炭酸バリウム、燐酸バリウ
ム、硫酸バリウム、亜燐酸バリウムなどのＩＩＡ族元素
化合物；二酸化チタン（チタニア）、一酸化チタン、窒
化チタン、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、一酸化
ジルコニウムなどのＩＶＡ族元素化合物；二酸化モリブ
デン、三酸化モリブデン、硫化モリブデンなどのＶＩＡ
族元素化合物；塩化マンガン、酢酸マンガンなどのＶＩ
ＩＡ族元素化合物；塩化コバルト、酢酸コバルトなどの
ＶＩＩＩ族元素化合物；ヨウ化第一銅などのＩＢ族元素
化合物；酸化亜鉛、酢酸亜鉛などのＩＩＢ族元素化合
物；酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミニウ
ム、フッ化アルミニウム、アルミノシリケート（珪酸ア
ルミナ、カオリン、カオリナイト）などのＩＩＩＢ族元
素化合物；酸化珪素（シリカ、シリカゲル）、石墨、カ
ーボン、グラファイト、ガラスなどのＩＶＢ族元素化合
物；カーナル石、カイナイト、雲母（マイカ、キンウン
モ）、バイロース鉱等の天然鉱物；などが挙げられる。
無機微粒子の平均粒径は、特に制限はないが、好ましく
は、０．０１〜３μｍである。これらの滑剤は、それぞ
れ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いること
ができる。その滑剤の配合割合は、使用目的に応じて適
宜選択されるが、例えば本発明の成形材料をフィルムと
する場合の配合割合は、ノルボルネン系重合体１００重
量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは
０．００５〜３重量部である。As the lubricant, an organic compound such as an ester of an aliphatic alcohol, a polyhydric alcohol ester or a partial ester, and inorganic fine particles can be used. Examples of the organic compound include glycerin monostearate, glycerin monolaurate, glycerin distearate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, and pentaerythritol tristearate. Examples of the inorganic fine particles include IA group, IIA group, IVA group, VIA group, and VIIA.
Group, group VIII, group IB, group IIB, group IIIB, IV
Group B element oxides, hydroxides, sulfides, nitrides, halides, carbonates, sulfates, acetates, phosphates, phosphites, organic carboxylates, silicates, titanates, boric acid Shows salts, their hydrated compounds, composite compounds centered on them, and natural mineral particles. Specifically, Group IA element compounds such as lithium fluoride and borax (hydrated sodium borate); magnesium carbonate, magnesium phosphate, magnesium oxide (magnesia), magnesium chloride, magnesium acetate, magnesium fluoride, magnesium titanate , Magnesium silicate, magnesium silicate hydrate (talc), calcium carbonate, calcium phosphate, calcium phosphite, calcium sulfate (gypsum), calcium acetate, calcium terephthalate, calcium hydroxide, calcium silicate, calcium fluoride, calcium titanate,
Group IIA element compounds such as strontium titanate, barium carbonate, barium phosphate, barium sulfate, barium phosphite; Group IVA elements such as titanium dioxide (titania), titanium monoxide, titanium nitride, zirconium dioxide (zirconia), zirconium monoxide Compounds: VIA such as molybdenum dioxide, molybdenum trioxide and molybdenum sulfide
Group IV compounds; VI such as manganese chloride and manganese acetate
Group IA element compounds such as cobalt chloride and cobalt acetate; Group IB element compounds such as cuprous iodide; Group IIB element compounds such as zinc oxide and zinc acetate; aluminum oxide (alumina), aluminum hydroxide Group IIIB element compounds such as aluminum, aluminum fluoride, aluminosilicate (alumina silicate, kaolin, kaolinite); group IVB element compounds such as silicon oxide (silica, silica gel), graphite, carbon, graphite, glass; carnalite, kainite, Natural minerals such as mica (mica, kinunmo) and virose ore; and the like.
The average particle size of the inorganic fine particles is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 3 μm. These lubricants can be used alone or in combination of two or more. The blending ratio of the lubricant is appropriately selected according to the purpose of use. For example, when the molding material of the present invention is used as a film, the blending ratio is usually 0.001 to 100 parts by weight of the norbornene-based polymer. 5 parts by weight, preferably 0.005 to 3 parts by weight.
【００７０】紫外線吸収剤としては、例えば、２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネ
ート、４−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−１−（２−
（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシ）エチル）−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジンなどのヒンダードアミン系紫
外線吸収剤；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾ
トリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒ
ドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキ
サデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンゾエートなどのベゾエート系紫外線吸収剤；などが挙
げられる。これらの紫外線吸収剤は、それぞれ単独で、
あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。紫
外線吸収剤の配合割合は、ノルボルネン系重合体１００
重量部に対して通常０．００１〜５重量部、好ましくは
０．０１〜１重量部の範囲である。As the ultraviolet absorber, for example, 2, 2,
6,6-tetramethyl-4-piperidyl benzoate,
Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2- (3,5-di-t-butyl) -4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate, 4- (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) -1- (2-
(3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) ethyl) -2,2,6,6
A hindered amine-based ultraviolet absorber such as tetramethylpiperidine; 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (3-t-butyl-2-
(Hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole,
Benzotriazole ultraviolet absorbers such as 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole; 2,4-di-t-butylphenyl-3,5
Bezoate ultraviolet absorbers such as -di-t-butyl-4-hydroxybenzoate and hexadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate; Each of these UV absorbers, alone,
Alternatively, two or more kinds can be used in combination. The blending ratio of the ultraviolet absorber is 100% for norbornene-based polymer.
It is usually in the range of 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight based on parts by weight.
【００７１】結晶核剤としては、例えば、安息香酸の
塩、ジベンジリデンソルビトール類、燐酸エステルの
塩、あるいはポリビニルシクロヘキサン、ポリ−３−メ
チルブテン、結晶性ポリスチレン類、トリメチルビニル
シランなどの融点の高いポリマー類が好ましく、また、
タルク、カオリン、マイカ等の無機化合物も好ましく使
用できる。これらの結晶核剤は、それぞれ単独で、ある
いは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。その
使用割合は、ノルボルネン系重合体１００重量部に対し
て、通常０．０００１〜１重量部の範囲である。Examples of the crystal nucleating agent include salts of benzoic acid, dibenzylidene sorbitols, salts of phosphoric acid esters, and polymers having a high melting point such as polyvinylcyclohexane, poly-3-methylbutene, crystalline polystyrene and trimethylvinylsilane. Is preferred, and
Inorganic compounds such as talc, kaolin and mica can also be preferably used. These nucleating agents can be used alone or in combination of two or more. The use ratio is usually in the range of 0.0001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the norbornene-based polymer.
【００７２】塩酸吸収剤としては、例えば、ステアリン
酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウ
ム、１２−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、１２−
ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシ
ステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリ
ン酸亜鉛などの脂肪酸金属塩；エポキシ化ステアリン酸
オクチル、エポキシ化大豆油等のエポキシ系化合物；水
酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ハイドロタルナ
イト等の無機化合物などが挙げられる。これらの塩酸吸
収剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わ
せて用いられる。塩酸吸収剤の配合割合は、ノルボルネ
ン系重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜５
重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。Examples of the hydrochloric acid absorbent include sodium stearate, magnesium stearate, calcium stearate, zinc stearate, lithium stearate, sodium 12-hydroxystearate, and 12-hydroxystearate.
Fatty acid metal salts such as calcium hydroxystearate, magnesium 12-hydroxystearate and zinc 12-hydroxystearate; epoxy compounds such as epoxidized octyl stearate and epoxidized soybean oil; magnesium hydroxide, calcium hydroxide, hydrotalnite and the like And the like. These hydrochloric acid absorbents are used alone or in combination of two or more. The mixing ratio of the hydrochloric acid absorbent is usually 0.001 to 5 per 100 parts by weight of the norbornene-based polymer.
Parts by weight, preferably in the range of 0.01 to 1 part by weight.
【００７３】帯電防止剤としては、例えば、ステアリル
アルコール、ベヘニルアルコールなどの長鎖アルキルア
ルコール；アルキルスルホン酸ナトリウム塩及び／また
はアルキルスルホン酸ホスホニウム塩；ステアリン酸の
グリセリンエステル等の脂肪酸エステル；ヒドロキシア
ミン系化合物等；無定形炭素、酸化スズ粉、アンチモン
含有酸化スズ粉などのフィラーなどを例示することがで
きる。着色剤や帯電防止剤を添加する場合、その添加割
合は、ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、着
色剤が通常０〜５重量部、帯電防止剤が通常０〜５重量
部の範囲である。Examples of the antistatic agent include long-chain alkyl alcohols such as stearyl alcohol and behenyl alcohol; alkyl sulfonate sodium salt and / or alkyl sulfonate phosphonium salt; fatty acid esters such as glycerin ester of stearic acid; hydroxyamine compounds And the like; fillers such as amorphous carbon, tin oxide powder, antimony-containing tin oxide powder, and the like. When a coloring agent or an antistatic agent is added, the addition ratio is usually in the range of 0 to 5 parts by weight of the coloring agent and 0 to 5 parts by weight of the antistatic agent with respect to 100 parts by weight of the norbornene-based polymer. is there.
【００７４】有機または無機の充填剤としては、例え
ば、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マ
グネシウム、軽石粉、軽石バルーン、塩基性炭酸マグネ
シウム、ドワマイト、酸化カルシウム、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウ
ム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アス
ベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、
ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、
グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロ
ン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロ
ピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などを
例示できる。これらの充填剤は、それぞれ単独で、ある
いは２種以上を組み合わせて添加することができる。充
填剤の配合割合は、本発明の目的を損ねない範囲で、そ
れぞれの機能及び使用目的に応じて適宜定めることがで
きる。Examples of the organic or inorganic filler include silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, pumice powder, pumice balloon, basic magnesium carbonate, dowamite, calcium oxide, calcium carbonate, calcium sulfate, and the like. Potassium titanate, barium sulfate, calcium sulfite, talc, clay, mica, asbestos, glass fiber, glass flake, glass beads,
Calcium silicate, montmorillonite, bentonite,
Examples thereof include graphite, aluminum powder, molybdenum sulfide, boron fiber, silicon carbide fiber, polyethylene fiber, polypropylene fiber, polyester fiber, and polyamide fiber. These fillers can be added alone or in combination of two or more. The compounding ratio of the filler can be appropriately determined according to each function and purpose of use as long as the object of the present invention is not impaired.
【００７５】これらのその他の高分子材料や各種配合剤
の添加方法は、これらの配合成分がノルボルネン系重合
体中で十分に分散する方法であれば格別な限定はなく、
例えば、重合中の任意の過程で添加するか、あるいは溶
融押出する任意の過程で添加する方法で行われる。ゴム
質重合体を配合剤とする場合には、例えば、リボンブレ
ンダー、ヘンシェルミキサー、二軸混練機などで樹脂温
を溶融状態で混練する方法、適当な溶剤に溶解して分散
混合した後に、溶媒を凝固法、キャスト法、または直接
乾燥法により溶剤を除去する方法などがある。The method of adding these other polymer materials and various compounding agents is not particularly limited as long as these compounding components are sufficiently dispersed in the norbornene-based polymer.
For example, it is added by any method during the polymerization or by addition at any step during melt extrusion. When a rubbery polymer is used as a compounding agent, for example, a method of kneading the resin temperature in a molten state with a ribbon blender, a Henschel mixer, a twin-screw kneader, or the like, dissolving in an appropriate solvent, mixing and dispersing the solvent, A method of removing the solvent by a coagulation method, a casting method, or a direct drying method.
【００７６】成形体 本発明の成形体は、上記成形材料を、周知の成形方法で
所望の形状に成形して製造することができる。成形方法
としては、例えば、射出成形法、エクストルージョンブ
ロー成形法、インジェクションブロー成形法、二段ブロ
ー成形法、多層ブロー成形法、コネクションブロー成形
法、延伸ブロー成形法、回転成形法、真空成形法、押出
成形法、カレンダー成形法、溶液流延法、熱プレス成形
法、インフレーション法等があるが、成形が可能な限り
特定の成形方法に限定されない。特開平４―２７６２５
３号公報に記載されているように、他の樹脂との多層成
形や二重壁成形を行うことにより、ガスバリアー性や耐
候性、耐光性などをさらに高めることが可能である。 Molded Article The molded article of the present invention can be produced by molding the above molding material into a desired shape by a known molding method. Examples of the molding method include injection molding, extrusion blow molding, injection blow molding, two-stage blow molding, multilayer blow molding, connection blow molding, stretch blow molding, rotational molding, and vacuum molding. , Extrusion molding, calender molding, solution casting, hot press molding, inflation, etc., but the molding is not limited to a specific molding method as far as possible. JP-A-4-27625
As described in JP-A No. 3 (KOKAI) No. 3, the gas barrier property, weather resistance, light resistance, and the like can be further improved by performing multilayer molding or double-wall molding with another resin.
【００７７】（フィルム及びシート成形法）本発明の成
形体の一例として、フィルムやシートを挙げることがで
きる。フィルム及びシートの成形法は、格別な限定はな
く、常法に従って行えばよく、例えば、溶融押出法（Ｔ
ダイ法、インフレーション法、チューブラー法等）、カ
レンダー法、溶液流延法などを挙げることができる。こ
れらの中でも溶融押出法や溶液流延法が好ましい。溶融
押出法の具体的方法としては、例えば、前記成形材料を
均一に加熱溶融して予備成形体とし、次いで加熱延伸
し、その後、必要に応じて熱固定する方法を挙げること
ができる。加熱溶融から熱固定までの操作は、まず、ノ
ルボルネン系重合体または該重合体を含有する樹脂組成
物を成形材料とし、これを通常は押出成形して、延伸用
予備成形体（フィルム、シートまたはチューブ）とす
る。この成形においては、前記成形材料の加熱溶融した
ものを押出成形機にて所定形状に成形するのが一般的で
あるが、成形材料を加熱溶融させずに、軟化した状態で
成形してもよい。ここで用いる押出成形機は、一軸押出
成形機、二軸押出成形機のいずれでもよく、また、ベン
ト付き、ベントなしのいずれでもよい。なお、押出機に
は適当なフィルターを使用すれば、夾雑物や異物を除去
することができる。フィルターの形状は、平板状、円筒
状等適当に選定して使用することができる。押出条件
は、特に制限はなく、種々の状況に応じて適宜選定すれ
ばよいが、好ましくは、温度を樹脂成分の融点〜分解温
度より５０℃高い温度の範囲で選定し、剪断応力を５×
１０6ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下とする。用いるダイは、Ｔ−
ダイ、円環ダイなどを挙げることができる。(Film and Sheet Forming Method) As an example of the molded article of the present invention, a film or sheet can be mentioned. The method of forming the film and sheet is not particularly limited, and may be performed according to a conventional method. For example, a melt extrusion method (T
Die method, inflation method, tubular method, etc.), calendar method, solution casting method and the like. Among these, the melt extrusion method and the solution casting method are preferred. As a specific method of the melt extrusion method, for example, a method in which the molding material is uniformly heated and melted to form a preformed body, then heated and stretched, and then, if necessary, heat-fixed can be mentioned. The operation from heat melting to heat setting is performed by first forming a norbornene-based polymer or a resin composition containing the polymer as a molding material, and usually extruding the same into a preform for stretching (film, sheet or Tube). In this molding, it is common to mold the heat-melted material of the molding material into a predetermined shape using an extruder, but the molding material may be molded in a softened state without being heated and melted. . The extruder used here may be either a single-screw extruder or a twin-screw extruder, and may be either with or without vent. In addition, if an appropriate filter is used for the extruder, impurities and foreign substances can be removed. The shape of the filter can be appropriately selected and used, such as a flat plate shape or a cylindrical shape. Extrusion conditions are not particularly limited and may be appropriately selected depending on various situations. Preferably, the temperature is selected in a range of from the melting point of the resin component to a temperature 50 ° C. higher than the decomposition temperature, and the shear stress is 5 ×.
It is set to 10 6 dyne / cm 2 or less. The die used is T-
Dies and ring dies can be used.
【００７８】押出成形後、得られた延伸用予備成形体を
冷却固化する。この際の冷媒は、気体、液体、金属ロー
ルなど各種のものを使用することができる。金属ロール
などを用いる場合、エアナイフ、エアチャンバー、タッ
チロール、静電印荷等の方法によると、厚みムラや波打
ち防止に効果的である。冷却固化の温度は、通常は０℃
〜（延伸用予備成形体の樹脂成分のガラス転移温度より
３０℃高い温度）の範囲、好ましくは（ガラス転移温度
より７０℃低い温度）〜（ガラス転移温度）の範囲であ
る。冷却速度は、通常、１〜２００℃／秒の範囲で適宜
選択する。After the extrusion molding, the obtained preform for stretching is cooled and solidified. Various refrigerants such as a gas, a liquid, and a metal roll can be used at this time. When a metal roll or the like is used, a method such as an air knife, an air chamber, a touch roll, and electrostatic imprinting is effective in preventing thickness unevenness and waving. Cooling and solidification temperature is usually 0 ° C
To (temperature 30 ° C. lower than the glass transition temperature of the resin component of the resin component of the preform for stretching), preferably (temperature 70 ° C. lower than the glass transition temperature) to (glass transition temperature). The cooling rate is usually appropriately selected within the range of 1 to 200 ° C./sec.
【００７９】本発明で得られるフィルム及びシートは、
冷却、固化した予備成形体を一軸または二軸に延伸する
ことが好ましい。二軸延伸の場合は、縦方向及び横方向
に同時に延伸してもよいが、任意の順序で逐次延伸して
もよい。延伸は、一段で行ってもよく、多段で行っても
よい。延伸倍率は、少なくとも１軸方向に１．２倍以
上、好ましくは１．３〜５倍、より好ましくは１．５〜
３倍の範囲である。本発明のノルボルネン系重合体から
なるフィルムは、延伸を加えることで、低透湿性がより
優れたものとなる。延伸法としては、テンターによる方
法、ロール間で延伸する方法、気体圧力を利用したバブ
リングによる方法、圧延による方法等種々のものが使用
でき、これらを適当に選定あるいは組み合わせて適用す
ればよい。延伸温度は、一般には予備成形体のガラス転
移温度と融点の間で設定すればよい。延伸速度は、通常
１×１０〜１×１０8％／分、好ましくは１×１０2〜１
×１０5％／分である。The films and sheets obtained in the present invention are:
Preferably, the cooled and solidified preform is uniaxially or biaxially stretched. In the case of biaxial stretching, the film may be stretched simultaneously in the machine direction and the transverse direction, but may be sequentially stretched in any order. Stretching may be performed in one step or in multiple steps. The stretching ratio is at least 1.2 times or more in the uniaxial direction, preferably 1.3 to 5 times, more preferably 1.5 to 5 times.
The range is three times. The film made of the norbornene-based polymer of the present invention becomes more excellent in low moisture permeability by stretching. As the stretching method, various methods such as a tenter method, a method of stretching between rolls, a method of bubbling using gas pressure, and a method of rolling can be used, and these may be appropriately selected or combined and applied. The stretching temperature may generally be set between the glass transition temperature and the melting point of the preform. The stretching speed is usually 1 × 10 to 1 × 10 8 % / minute, preferably 1 × 10 2 to 1%.
× 10 5 % / min.
【００８０】高温時の寸法安定性、耐熱性、フィルム面
内の強度バランスが要求される場合には、さらに、熱固
定を行うことが好ましい。熱固定は、通常行われている
方法で行うことができ、延伸フィルムを緊張状態、弛緩
状態あるいは制限収縮状態の下で、該フィルムのガラス
転移温度〜融点の温度範囲にて、０．５〜１２０秒間程
度保持することによって行うことができる。熱固定は、
上記範囲内で条件を変えて二回以上行うことも可能であ
る。熱固定は、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガ
ス雰囲気下で行ってもよい。溶液流延法としては、特に
限定されないが、特開平４−６３８０７号公報や特開平
５−１４８４１３号公報等に開示されている公知の技術
を用いることができる。一般に、本発明の成形材料を溶
媒に溶解または分散させて適度の濃度の液にし、適当な
キャリヤー上に注ぐかまたは塗布し、これを乾燥した
後、キャリヤーから剥離させることにより、フィルムを
製造することができる。When dimensional stability at high temperature, heat resistance and strength balance in the film plane are required, it is preferable to further perform heat fixing. The heat setting can be performed by a commonly used method, and the stretched film is stretched under a tensioned state, a relaxed state, or a limited shrinkage state, in a temperature range of glass transition temperature to melting point of the film, from 0.5 to It can be performed by holding for about 120 seconds. Heat setting is
It is also possible to carry out two or more times by changing the conditions within the above range. The heat setting may be performed in an inert gas atmosphere such as an argon gas and a nitrogen gas. The solution casting method is not particularly limited, but a known technique disclosed in JP-A-4-63807 and JP-A-5-148413 can be used. In general, a film is produced by dissolving or dispersing the molding material of the present invention in a solvent to form a liquid having an appropriate concentration, pouring or coating on an appropriate carrier, drying the film, and peeling it off from the carrier. be able to.
【００８１】溶媒としては、本発明の成形材料を溶解ま
たは分散し得るものであれば特に制限はなく、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチ
ルナフタレン、テトラリンなどの芳香族炭化水素；シク
ロペンタン、シクロペンテン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサ
ン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなど
の脂環式炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四
塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラ
クロロエタン、トリフルオロエタン、テトラクロロエタ
ン、トリフルオロエタン、トリクレン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼントリクロロベンゼンなどのハロゲ
ン化炭化水素；酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジメ
トキシエタン、メチルエチルケトン等を挙げることがで
きる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種
以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の使用割
合は、本発明の成形材料を溶解または分散できる量であ
ればよく、固形分濃度が、通常０．０１〜５０重量％、
好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５
〜２０重量％になるように選定される。The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the molding material of the present invention.
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, methylnaphthalene, and tetralin; cyclopentane, cyclopentene, methylcyclopentane,
Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclohexene, methylcyclohexane, ethylcyclohexane and decahydronaphthalene; dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, trifluoroethane, tetrachloroethane, trifluoroethane, tricrene, chlorobenzene And halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene and trichlorobenzene; butyl acetate, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, and methyl ethyl ketone. These solvents can be used alone or in combination of two or more. The proportion of the solvent used may be an amount capable of dissolving or dispersing the molding material of the present invention.
Preferably 0.1-30% by weight, more preferably 0.5%
-20% by weight.
【００８２】均一な厚みのフィルムを製造する方法とし
ては、上記溶液を一定幅のダイスより金属ドラム、スチ
ールベント、ポリエステルフィルム、テフロンベルト等
の上に押出し、温度、時間をかけて乾燥する。また、ス
プレー、ハケ、ロール、スピンコート、デッピング等で
溶液を塗布し、温度、時間をかけて乾燥してフィルムを
製造する。溶媒を揮発させるのは、常圧または減圧下の
いずれでもよい。フィルムの厚さは、特に限定されず、
用途や目的に応じて適切に選ぶことができる。フィルム
をフィルムコンデンサー用として用いる場合、フィルム
の厚さは製造するフィルムコンデンサーの種類、大き
さ、性能などの規格によって決められる。例えば、巻回
型のフィルムコンデンサーの場合、その厚みは、通常
０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは０．３μｍ〜３０μ
ｍ、より好ましくは０．５μｍ〜１５μｍである。フィ
ルムが厚すぎるとコンデンサーが大きくなりすぎ、フィ
ルムと電極層を巻き込むのが困難になる。薄すぎると強
度に劣るためにコンデンサーの製造が困難になる。As a method for producing a film having a uniform thickness, the above solution is extruded from a die having a constant width onto a metal drum, a steel vent, a polyester film, a Teflon belt or the like, and dried over temperature and time. Further, the solution is applied by spraying, brushing, rolling, spin coating, dipping, and the like, and dried by applying temperature and time to produce a film. The solvent may be volatilized at normal pressure or under reduced pressure. The thickness of the film is not particularly limited,
It can be selected appropriately according to the application and purpose. When the film is used for a film capacitor, the thickness of the film is determined according to the specifications such as the type, size, and performance of the film capacitor to be manufactured. For example, in the case of a wound type film capacitor, the thickness is usually 0.1 μm to 50 μm, preferably 0.3 μm to 30 μm.
m, more preferably 0.5 μm to 15 μm. If the film is too thick, the capacitor becomes too large and it becomes difficult to involve the film and the electrode layer. If it is too thin, it will be inferior in strength, making it difficult to manufacture a capacitor.
【００８３】（フィルムコンデンサー）本発明の成形体
の一例として、本発明の成形材料からなるフィルム（誘
電体フィルム）と電極層を積層させた積層体を挙げるこ
とができる。この積層体の具体的用途としては、例え
ば、フィルムコンデンサーが挙げられる。フィルムコン
デンサーの構造としては、例えば、電極層と誘電体フィ
ルムが交互に積層された積層型（特開昭６３ー１８１４
１１号公報、特開平３ー１８１１３号公報等）や、テー
プ状の誘電体フィルムと電極層を巻き込んだ巻回型（誘
電体フィルム上に電極が連続して積層されていない特開
昭６０ー２６２４１４号公報等に開示されたものや、誘
電体フィルム上に電極が連続して積層されている特開平
３ー２８６５１４号公報等に開示されたものなど）など
が挙げられる。構造が単純で、製造も比較的容易な、誘
電体フィルム上に電極層が連続して積層されている巻回
型フィルムコンデンサの場合は、一般的には片面に電極
を積層した誘電体フィルムを電極同士が接触しないよう
に２枚重ねて巻き込んで、必要に応じて、巻き込んだ後
に、ほぐれないように固定して製造される。(Film Capacitor) As an example of the molded article of the present invention, a laminate obtained by laminating a film (dielectric film) made of the molding material of the present invention and an electrode layer can be mentioned. As a specific application of the laminate, for example, a film capacitor can be mentioned. As a structure of a film capacitor, for example, a laminated type in which electrode layers and dielectric films are alternately laminated (JP-A-63-1814)
No. 11, JP-A-3-18113, and the like, and a wound type in which a tape-shaped dielectric film and an electrode layer are wound (Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-180613, in which electrodes are not continuously laminated on the dielectric film). No. 262,414, and the like, and those disclosed in JP-A-3-286514, in which electrodes are continuously laminated on a dielectric film, and the like. In the case of a wound film capacitor with a simple structure and relatively easy to manufacture, in which electrode layers are continuously laminated on a dielectric film, a dielectric film with electrodes laminated on one side is generally used. It is manufactured by stacking and winding two sheets so that the electrodes do not come into contact with each other, and, if necessary, fixing the electrodes so that they are not loosened.
【００８４】電極層は、特に限定されないが、一般的に
はアルミニウム、亜鉛、金、白金、銅等の導電性金属か
らなる層であって、金属箔として、または蒸着金属被膜
として用いる。本発明においては、金属箔と蒸着金属被
膜のいずれでも、また、両者を併用しても構わない。電
極層を薄くでき、その結果、体積に対して容量が大きく
でき、誘電体との密着性に優れ、また、厚さのバラつき
が小さい点で、通常、蒸着金属被膜が好ましい。蒸着金
属被膜は、一層のものに限らず、例えば、耐湿性を持た
せるためにアルミニウム層上にさらに半導体の酸化アル
ミニウム層を形成して電極層とする方法（例えば特開平
２ー２５０３０６号公報等）など、必要に応じて多層に
してもよい。蒸着金属被膜の厚さも特に限定されない
が、好ましくは１００〜２，０００オングストローム、
より好ましくは２００〜１，０００オングストロームの
範囲である。蒸着金属被膜の厚さがこの範囲であるとき
に、コンデンサーの容量や強度のバランスがよく好適で
ある。The electrode layer is not particularly limited, but is generally a layer made of a conductive metal such as aluminum, zinc, gold, platinum, and copper, and is used as a metal foil or a vapor-deposited metal film. In the present invention, either the metal foil or the vapor-deposited metal coating may be used, or both may be used in combination. An electrodeposited metal film is usually preferred because the electrode layer can be made thinner, and as a result, the capacity can be increased with respect to the volume, the adhesion to the dielectric is excellent, and the thickness variation is small. The deposited metal film is not limited to a single layer. For example, a method in which a semiconductor aluminum oxide layer is further formed on an aluminum layer to provide moisture resistance to form an electrode layer (for example, JP-A-2-250306) ), Etc., if necessary. The thickness of the deposited metal coating is also not particularly limited, but is preferably 100 to 2,000 angstroms,
More preferably, it is in the range of 200 to 1,000 angstroms. When the thickness of the deposited metal coating is within this range, the capacity and strength of the capacitor are well balanced and suitable.
【００８５】電極層として蒸着金属被膜を用いる場合、
被膜の形成方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着
法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙
げられる。通常は、真空蒸着法が用いられる。真空蒸着
法としては、例えば、成形品のバッチ方式と、長尺品で
使用される半連続（セミコンテニアス）方式と連続（ａ
ｉｒ ｔｏ ａｉｒ）方式などがあるが、現在は、半連
続方式が主力として行われている。半連続式の金属蒸着
法は、真空系の中で金属蒸着、巻取りした後、真空系を
大気系に戻し、蒸着されたフィルムを取り出す方法であ
る。フィルム状に金属薄膜層を形成する場合、予めフィ
ルム表面に、コロナ処理、プラズマ処理等、接着性向上
のための処理を施しておくこともできる。電極層として
金属箔を用いる場合も、金属箔の厚さは特に限定されな
いが、通常は０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０
μｍ、より好ましくは３〜１５μｍの範囲である。In the case of using a deposited metal film as the electrode layer,
The method for forming the coating is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method. Usually, a vacuum evaporation method is used. Examples of the vacuum deposition method include a batch method of a molded product, a semi-continuous (semi-continuous) method used for a long product, and a continuous (a) method.
Although there is an ir to air method, etc., a semi-continuous method is currently mainly used. The semi-continuous metal vapor deposition method is a method in which after a metal is vapor-deposited and wound in a vacuum system, the vacuum system is returned to the atmospheric system, and the deposited film is taken out. When the metal thin film layer is formed in the form of a film, the film surface may be previously subjected to a treatment for improving adhesiveness such as a corona treatment or a plasma treatment. When a metal foil is used as the electrode layer, the thickness of the metal foil is not particularly limited, but is usually 0.1 to 100 μm, preferably 1 to 50 μm.
μm, more preferably in the range of 3 to 15 μm.
【００８６】固定方法は、特に限定されず、例えば、樹
脂で封止したり、絶縁ケースなどに封入することによ
り、固定と構造の保護とを同時に行えばよい。リード線
の接続方法も限定されず、溶接、超音波、熱圧接、粘着
テープによる固定等が例示される。巻き込む前から電極
にリード線を接続しておいてもよい。絶縁ケースに封入
する場合など、必要に応じて、ウレタン樹脂、エポキシ
樹脂等の熱硬化性樹脂で開口部などを封止して酸化劣化
など防止してもよい。このようにして得られたフィルム
コンデンサーは、誘電正接に優れ、かつ、補償温度や８
５℃での誘電損失にも優れるため、使用温度範囲が広
い、温度補償型コンデンサーとして、特に巻回型コンデ
ンサーとして好適に用いられる。The fixing method is not particularly limited. For example, the fixing and the protection of the structure may be performed simultaneously by sealing with resin or enclosing in an insulating case or the like. The method of connecting the lead wires is not limited, and examples thereof include welding, ultrasonic waves, heat welding, and fixing with an adhesive tape. A lead wire may be connected to the electrode before being wound. When sealed in an insulating case, if necessary, the opening and the like may be sealed with a thermosetting resin such as urethane resin or epoxy resin to prevent oxidation deterioration and the like. The film capacitor obtained in this way has an excellent dielectric loss tangent and has a compensation temperature and 8
Since it has excellent dielectric loss at 5 ° C., it is suitably used as a temperature-compensated capacitor, particularly a wound capacitor, which has a wide operating temperature range.
【００８７】（用途）本発明の成形体は、透明性、耐湿
性、耐熱性、耐衝撃性、機械強度、溶液安定性、低誘電
率、低誘電正接、低透湿性、ガスバリアー性、耐蒸気滅
菌性、耐薬品性等に優れており、医療用器材をはじめと
して、各種成形品として広範な分野において有用であ
る。例えば、医療用器材；電気絶縁材料；電子部品処理
用器材；光学材料；受光素子用窓透の電子部品用途；
窓、機器部品、ハウジング等の構造材料や建材；バンパ
ー、ルームミラー、ヘッドランプカバー、テールランプ
カバー、インストルメントパネル等の自動車用器材；ス
ピーカーコーン材、スピーカー用振動素子、電子レンジ
容器等の電気用器材；ボトル、リターナブルボトル、哺
乳瓶等の食品用容器；ラップ等の包装材料；フィルム、
シート、ヘルメット等の種々の用途に利用できる。(Uses) The molded article of the present invention has transparency, moisture resistance, heat resistance, impact resistance, mechanical strength, solution stability, low dielectric constant, low dielectric loss tangent, low moisture permeability, gas barrier properties, It is excellent in steam sterilization, chemical resistance, etc., and is useful in a wide range of fields as various molded articles including medical equipment. For example, medical equipment; electrical insulating material; electronic component processing equipment; optical material;
Structural materials and building materials such as windows, equipment parts and housings; automotive equipment such as bumpers, rearview mirrors, headlamp covers, tail lamp covers, instrument panels, etc .; Equipment; containers for food such as bottles, returnable bottles, baby bottles; packaging materials such as wraps; films,
It can be used for various uses such as seats and helmets.
【００８８】（医療容器材）医量用器材としては、例え
ば、ボトル、ボトルキャップ、バイアル、アンプル、プ
レフィルドシリンジ、輸液用バッグ、密封薬袋、プレス
・スルー・パッケージ、点眼薬容器等の液体、粉体、ま
たは固体の薬品容器；血液検査用のサンプリング用試験
管、採血管、検査セル、検体容器等のサンプル容器；シ
リンジ、シリンジ用ロッド等の医療用具；メス、鉗子、
ガーゼ、コンタクトレンズ等の医療機具等の滅菌容器；
ビーカー、シャーレ、フラスコ、試験管、遠心管等の実
験・分析器具；医療検査用プラスチックレンズ等の医療
用光学部品；医量用輸液チューブ、カテーテル、配管、
継ぎ手、バルブ、フィルター等の配管材料；義歯床、義
歯、人工心臓、人造歯根、人工骨、人工関節等の人工臓
器やその部品；等が例示される。特に、薬品容器やプレ
フィルドシリンジ、シリンジ類等においては、従来の樹
脂製のものに比べて、透明性、耐熱性、耐薬品性等のほ
かに、耐衝撃性、機械強度、耐蒸気滅菌性に優れている
という特性が活かされる。(Medical Container Materials) Examples of medical devices include liquids and powders such as bottles, bottle caps, vials, ampules, prefilled syringes, infusion bags, sealed medicine bags, press-through packages, eyedropper containers and the like. Sampling test tubes, blood collection tubes, test cells, sample containers such as sample containers, etc .; medical instruments such as syringes, syringe rods; scalpels, forceps,
Sterile containers for medical equipment such as gauze and contact lenses;
Experimental / analytical instruments such as beakers, petri dishes, flasks, test tubes, centrifuge tubes, etc .; medical optical components such as plastic lenses for medical tests; medical infusion tubes, catheters, piping,
Examples include piping materials such as joints, valves, and filters; artificial organs such as denture bases, dentures, artificial hearts, artificial roots, artificial bones, and artificial joints, and parts thereof; and the like. In particular, chemical containers, pre-filled syringes, syringes, etc., have better transparency, heat resistance, chemical resistance, impact resistance, mechanical strength, and steam sterilization resistance than conventional resin products. The property of being excellent is utilized.
【００８９】（電気絶縁材料）本発明の成形体は、低誘
電率、低誘電正接等の電気特性、及び耐衝撃性、フィル
ム強度等の機械的強度に優れ、電気絶縁材料として広範
な分野において有用である。例えば、電線・ケーブル用
被覆材料、民生用・産業用電子機器、複写器、コンピュ
ーター、プリンター、テレビ、ビデオデッキ等のＯＡ機
器、計器類の絶縁材料等の一般絶縁材料；通信用、電子
機器用、電気機器用、電力用、中・低圧進相用等のフィ
ルムコンデンサー；硬質プリント基板、フレキシブルプ
リント基板、多層プリント配線板等の回路基板、特に高
周波特性が要求される、衛星通信機器用等の高周波回路
基板；液晶基板、光メモリー、自動車や航空機のデフロ
スタ等の面発熱体等の透明導電性フィルムの基材；トラ
ンジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ、ＬＥＤ等の半導体封止材や部
品；モーター、コネクター、スイッチ、センサー等の電
気、電子部品の封止材料；パラボラアンテナ、フラット
アンテナ、レーダードームの構造部材；等に用いること
ができる。(Electrically Insulating Material) The molded article of the present invention is excellent in electrical properties such as low dielectric constant and low dielectric loss tangent, and excellent in mechanical strength such as impact resistance and film strength. Useful. For example, general insulating materials such as covering materials for electric wires and cables, consumer and industrial electronic devices, copiers, OA devices such as computers, printers, televisions, and VCRs, and insulating materials for instruments; communications and electronic devices Film capacitors for electrical equipment, electric power, medium / low voltage phase advance, etc .; circuit boards such as rigid printed boards, flexible printed boards, multilayer printed wiring boards, especially for satellite communication equipment that require high frequency characteristics High-frequency circuit board; base material of transparent conductive film such as liquid crystal substrate, optical memory, surface heating element such as automobile or aircraft defroster; semiconductor encapsulant and parts such as transistor, IC, LSI, LED; motor, connector, For sealing materials of electric and electronic parts such as switches and sensors; for parabolic antennas, flat antennas, structural members of radar dome; etc. Rukoto can.
【００９０】（電子部品処理用器材）本発明の成形体
は、物理的性質等のほかに、樹脂から溶出する不純物等
が実質的に無く、また、電子部品処理用に用いられる薬
品の多く、特に、硫酸を除くほとんどの強酸に対して耐
性を有することから、電子部品処理用器材として、好ま
しい性質を有する。電子部品処理用器材とは、（１）Ｉ
Ｃ、ＬＳＩ等の半導体やハイブリッドＩＣ、液晶表示素
子、発光ダイオード等の電子部品と接触する器材、
（２）ウエハ、液晶基板、これらに透明電極層や保護層
等を積層したもの等の製造中間体と接触する器材、及び
（３）電子部品の製造工程において、製造中間体の処理
に用いる薬液や超純水等の処理液と接触する器材をい
う。（１）電子部品と接触する器材及び（２）電子部品
の製造中間体と接触する器材としては、例えば、タン
ク、トレイ、キャリア、ケース等の処理用、移送用容
器；キャリアテープ、セパレーション・フィルム等の保
護材；等が挙げられる。（３）処理液と接触する器材と
しては、例えば、パイプ、チューブ、バルブ、シッパ
ー、流量計、フィルター、ポンプ等の配管類；サンプリ
ング容器、ボトル、アンプル、バッグ等の液用容器類；
等が挙げられる。(Equipment for Processing Electronic Parts) The molded article of the present invention is substantially free of impurities and the like eluted from the resin in addition to physical properties and the like, and contains many chemicals used for processing electronic parts. In particular, since it has resistance to most strong acids except sulfuric acid, it has preferable properties as an electronic component processing equipment. The electronic parts processing equipment is (1) I
Equipment that comes into contact with electronic components such as semiconductors such as C and LSI, hybrid ICs, liquid crystal display elements, and light emitting diodes;
(2) Equipment that comes into contact with a production intermediate, such as a wafer, a liquid crystal substrate, a laminate of a transparent electrode layer and a protective layer, and the like, and (3) Chemical liquid used for processing the production intermediate in the electronic component production process. And equipment that comes into contact with the processing liquid such as ultrapure water. (1) Equipment that comes into contact with electronic components and (2) Equipment that comes into contact with intermediates for producing electronic components include, for example, containers for processing and transporting tanks, trays, carriers, cases, and the like; carrier tapes, separation films, and the like. And other protective materials; and the like. (3) Examples of equipment that comes into contact with the processing liquid include pipes such as pipes, tubes, valves, sippers, flow meters, filters, and pumps; liquid containers such as sampling containers, bottles, ampules, and bags;
And the like.
【００９１】（光学材料）本発明の成形体は、透明性、
耐熱性、低吸水性に優れ、機械的強靭性も有しているの
で、光学材料として広範な分野で有用である。例えば、
光ディスク、光ファイバー、光カード、光学レンズ、光
学ミラー、液晶表示素子基板、導光板、光拡散板、偏光
フィルム、位相差フィルム、光拡散シート、プリズムシ
ート、自動車の窓材やルーフ材、航空機用窓材、自動販
売機用窓材、ショーウィンドー材、ショーケース材等が
挙げられる。(Optical Material) The molded article of the present invention has transparency,
Since it has excellent heat resistance, low water absorption, and mechanical toughness, it is useful in a wide range of fields as an optical material. For example,
Optical discs, optical fibers, optical cards, optical lenses, optical mirrors, liquid crystal display element substrates, light guide plates, light diffusion plates, polarizing films, retardation films, light diffusion sheets, prism sheets, automotive window and roof materials, aircraft windows Materials, vending machine window materials, show window materials, show case materials, and the like.
【００９２】[0092]
【実施例】以下、本発明について、参考例、実施例、及
び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は、
これらの実施例のみに限定されるものではない。また、
以下の参考例、実施例、及び比較例において、部及び％
は、特に断りのない限り、重量基準である。各種物性の
測定法は、次のとおりである。 （１）ガラス転移温度は、示差操作熱量（ＤＳＣ）法に
より測定した。 （２）分子量は、特に断りのない限り、シクロヘキサン
を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）によるポリイソプレン換算値として測定
した。 （３）主鎖と側鎖、及び芳香環の水素添加率は、1Ｈ−
ＮＭＲにより測定した。 （４）限界応力は、ベルゲンの１／４楕円法に従い、脂
肪酸トリグリセリド（リノール酸５０％、オレイン酸２
５％、パルミチン酸１０％、リノレン酸１０％、ステア
リン酸５％）を試薬に用いて、試薬に浸漬した試験片
（厚さ１ｍｍ、１ｃｍ×１０ｃｍ）を試験用治具に取り
付け、１時間後にクラックが発生している位置に基づい
て測定した。 （５）衝撃強度は、試験片（厚さ３ｍｍ、５ｃｍ×５ｃ
ｍ）を作成し、デュポン衝撃試験機（重錐先端は１／８
インチ）を用い、ＪＩＳ Ｋ７２１１に従って、５０％
破壊エネルギーとして数値を示した。 （６）ネジ止めクラック発生日数は、試験片（厚さ３ｍ
ｍ、５ｃｍ×５ｃｍ）の中心に、電気ドリルで直径１ｍ
ｍの穴を開け、これに直径３ｍｍ、首下２０ｍｍの丸木
ネジをねじ込んだ後、観察し、ネジ周辺にクラックが発
生するまでの日数を測定した。３０日目にネジ周辺にク
ラックが認められないときは、ネジ止めクラック発生日
数は３０日以上とした。 （７）フィルムの物性は、それぞれＪＩＳ Ｃ２３３０
［誘電率、誘電正接（１ｋＨｚ）、引張強度、伸び］、
ＪＩＳ Ｋ７２０９（吸水率）、ＪＩＳ Ｋ７１９６
（軟化温度）に準じて２５℃で測定した。 （８）絶縁破壊強度は、試験片（直径１０ｃｍ、厚さ２
ｍｍ）を用い、ＪＩＳＫ６９１１に基づいて測定した。 （９）フィルムコンデンサーの物性は、ＪＩＳ Ｃ５１
０２［補償温度、誘電正接（１ｋＨｚ）、誘電損失（８
５℃）］に準じて測定した。 （１０）透湿度は、ＪＩＳ Ｚ０２０８に準じて測定し
た。 （１１）残留金属量は、誘導結合プラズマ発光分光分析
法により測定した。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Reference Examples, Examples, and Comparative Examples.
It is not limited only to these examples. Also,
In the following Reference Examples, Examples, and Comparative Examples, parts and%
Is by weight unless otherwise noted. The measuring methods of various physical properties are as follows. (1) The glass transition temperature was measured by a differential operation calorimetry (DSC) method. (2) Unless otherwise specified, the molecular weight was measured as a value converted into polyisoprene by gel permeation chromatography (GPC) using cyclohexane as a solvent. (3) The hydrogenation rates of the main chain, side chains, and aromatic rings are 1 H-
Measured by NMR. (4) The critical stress was determined according to Bergen's 1/4 ellipse method using fatty acid triglyceride (linoleic acid 50%, oleic acid 2
5%, palmitic acid 10%, linolenic acid 10%, and stearic acid 5%) were used as reagents, and test pieces (1 mm thick, 1 cm × 10 cm) immersed in the reagents were attached to a test jig, and after one hour, It was measured based on the position where cracks occurred. (5) The impact strength of the test piece (thickness 3 mm, 5 cm × 5 c
m), and a DuPont impact tester (weight cone tip is 1/8
Inches) according to JIS K7211 and 50%
Numerical values are shown as fracture energies. (6) The number of days of occurrence of screw cracks was measured using test pieces (thickness: 3 m
m, 5cm x 5cm), 1m diameter with electric drill
A round wood screw having a diameter of 3 mm and a neck of 20 mm was screwed into the hole, and observed, and the number of days until cracks occurred around the screw was measured. When no cracks were observed around the screws on the 30th day, the number of days in which the screw cracks occurred was 30 days or more. (7) The physical properties of the film are as specified in JIS C2330.
[Dielectric constant, dielectric loss tangent (1 kHz), tensile strength, elongation],
JIS K7209 (water absorption), JIS K7196
It measured at 25 degreeC according to (softening temperature). (8) The dielectric breakdown strength of the test piece (diameter 10 cm, thickness 2
mm) according to JIS K6911. (9) The physical properties of film capacitors are as specified in JIS C51
02 [compensation temperature, dielectric loss tangent (1 kHz), dielectric loss (8
5 ° C.)]. (10) The moisture permeability was measured according to JIS Z0208. (11) The amount of residual metal was measured by inductively coupled plasma emission spectroscopy.
【００９３】なお、物性測定に用いた試験片は、特に断
わりのない限り、樹脂温度２５０℃で熱プレス成形した
ものである。The test pieces used for measuring the physical properties were obtained by hot press molding at a resin temperature of 250 ° C., unless otherwise specified.
【００９４】［実施例１］ （重合）テトラシクロドデセン（以下、ＴＣＤと略記）
５０％、ジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰと略記）
３０％、及び１，４メタノー１，４，４ａ，９ａ−テト
ラヒドロフルオレン（以下、ＭＴＦと略記）２０％から
なる単量体混合物１０部、シクロヘキサン１５０部、分
子量調節剤として１ーヘキセン０．３８部、テトラブチ
ルスズ０．４４部、ジブチルエーテル０．４２部、及び
六塩化タングステン０．１０部を窒素で置換した重合反
応器に入れ、６０℃で５分間撹拌した。その後、直ちに
撹拌したままの前記重合反応器中に前記単量体混合物９
０部と六塩化タングステン０．１５部を等速度で３０分
間連続的に加え、さらに滴下終了後３０分間撹拌した。
得られた重合反応液を1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲを
用いて分析した結果、ＴＣＤ由来の繰り返し単位５０
％、ＤＣＰ由来の繰り返し単位３０％、及びＭＴＦ由来
の繰り返し単位２０％からなる開環共重合体であること
が確認された。[Example 1] (Polymerized) tetracyclododecene (hereinafter abbreviated as TCD)
50%, dicyclopentadiene (hereinafter abbreviated as DCP)
10 parts of a monomer mixture composed of 30% and 20% of 1,4 methanol 1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene (hereinafter abbreviated as MTF), 150 parts of cyclohexane, 0.38 part of 1-hexene as a molecular weight regulator , 0.44 parts of tetrabutyltin, 0.42 parts of dibutyl ether and 0.10 parts of tungsten hexachloride were placed in a polymerization reactor in which nitrogen was replaced, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 5 minutes. Then, the monomer mixture 9 was immediately added to the polymerization reactor while stirring.
0 parts and 0.15 parts of tungsten hexachloride were continuously added at a constant speed for 30 minutes, and the mixture was further stirred for 30 minutes after completion of the dropwise addition.
The obtained polymerization reaction solution was analyzed using 1 H-NMR and 13 C-NMR.
%, 30% of repeating units derived from DCP, and 20% of repeating units derived from MTF.
【００９５】（水素添加）上記の重合反応液を撹拌器付
きオートクレーブに移し、シクロヘキサン４００部、ニ
ッケルアセチルアセトナート１部、イソブチルアルミニ
ウム２０％含有シクロヘキサン溶液１５部を加えた。オ
ートクレーブ内を水素置換した後、撹拌しながら１００
℃、１５ｋｇ／ｃｍ2の反応条件下で２時間反応させ
た。反応終了後、イソプロピルアルコール１部及び活性
白土２部を加えて、８０℃で１時間撹拌した。この溶液
をケイソウ土をろ過助剤としてポアサイズ１μｍのろ紙
でろ過した。得られた反応溶液を２０００部のイソプロ
ピルアルコール中に撹拌下に注いで水素添加樹脂を沈殿
させ、ろ別して回収した。さらに、アセトン５００部で
洗浄した後、１ｔｏｒｒ以下、１００℃に設定した真空
乾燥器中で２４時間乾燥し、９４部の開環共重合体水素
添加物を得た。(Hydrogenation) The above polymerization reaction solution was transferred to an autoclave equipped with a stirrer, and 400 parts of cyclohexane, 1 part of nickel acetylacetonate and 15 parts of a cyclohexane solution containing 20% of isobutylaluminum were added. After replacing the inside of the autoclave with hydrogen, 100
The reaction was carried out for 2 hours at 15 ° C. under a reaction condition of 15 kg / cm 2 . After completion of the reaction, 1 part of isopropyl alcohol and 2 parts of activated clay were added, and the mixture was stirred at 80 ° C for 1 hour. This solution was filtered through a filter paper having a pore size of 1 μm using diatomaceous earth as a filter aid. The obtained reaction solution was poured into 2,000 parts of isopropyl alcohol with stirring to precipitate a hydrogenated resin, which was collected by filtration. Further, after washing with 500 parts of acetone, it was dried for 24 hours in a vacuum dryer set at 100 ° C. under 1 torr to obtain 94 parts of hydrogenated ring-opening copolymer.
【００９６】（重合体物性）得られた開環共重合体水素
添加物は、主鎖と側鎖の炭素−炭素二重結合の水素添加
率が９９．６％、芳香環の水素添加率は２．２％であ
り、数平均分子量（Ｍｎ）は２１，６００、重量平均分
子量（Ｍｗ）は４５，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は２．０９であった。また、ガラス転移温度は１３
７℃、衝撃強度は測定限界である１４Ｊ以上、限界応力
は２８３ｋｇ／ｃｍ2、ネジ止めクラック発生日数は３
０日以上であった。絶縁破壊強度は５２ｋＶ／ｍｍであ
った。物性の測定結果を表１及び表２に一括して示し
た。得られた開環共重合体水素添加物中の残留金属量
は、それぞれタングステン原子が０．０１ｐｐｍ（検出
限界）以下、ニッケル原子が０．０１ｐｐｍ（検出限
界）以下、アルミニウム原子が０．０２ｐｐｍ以下であ
った。また、この水素添加物１００ｍｇをドーマン燃焼
装置で燃焼させ、５ｍｌの純水に吸収させて、イオンク
ロマトグラフィーで分析した結果、塩素原子量は０．０
２ｐｐｍ（検出限界）以下であった。この開環共重合体
水素添加物を、Ｔダイを先端に取り付けた押出機で、２
６０℃で溶融させシート状に押出し、冷却して厚さ２０
μｍの予備成形体を得た。この予備成形体を１４０℃で
縦方向に２倍、横方向に２倍延伸し、厚さ５μｍのフィ
ルムを得た。このフィルムの物性を測定し、その結果を
表２に示した。上記と同様にして、厚さ１２００μｍの
予備成形体を成形し、延伸により厚さ３００μｍのフィ
ルムを得た。このフィルムの透湿度を測定したところ、
０．１５ｇ／ｍ2・２４ｈｒであった。(Polymer Properties) The hydrogenated ring-opening copolymer obtained had a hydrogenation rate of 99.6% for the carbon-carbon double bond in the main chain and the side chain, and a hydrogenation rate for the aromatic ring. 2.2%, the number average molecular weight (Mn) was 21,600, the weight average molecular weight (Mw) was 45,100, and the molecular weight distribution (Mw / M
n) was 2.09. The glass transition temperature is 13
7 ° C., impact strength is 14 J or more, which is the measurement limit, critical stress is 283 kg / cm 2 , and the number of days of occurrence of screw cracks is 3
0 days or more. The dielectric breakdown strength was 52 kV / mm. The measurement results of the physical properties are collectively shown in Tables 1 and 2. The residual metal content in the obtained hydrogenated ring-opening copolymer was 0.01 ppm or less for tungsten atoms (detection limit), 0.01 ppm or less for nickel atoms (detection limit), and 0.02 ppm or less for aluminum atoms. Met. Further, 100 mg of this hydrogenated product was burned by a Doman combustion apparatus, absorbed in 5 ml of pure water, and analyzed by ion chromatography.
It was 2 ppm (detection limit) or less. This hydrogenated ring-opening copolymer was mixed with an extruder equipped with a T-die at the tip thereof for 2 hours.
It is melted at 60 ° C and extruded into a sheet, cooled to a thickness of 20
A preform of μm was obtained. This preform was stretched twice at 140 ° C. in the machine direction and twice in the cross direction to obtain a film having a thickness of 5 μm. The physical properties of this film were measured, and the results are shown in Table 2. In the same manner as described above, a preformed body having a thickness of 1200 µm was formed, and a film having a thickness of 300 µm was obtained by stretching. When the moisture permeability of this film was measured,
0.15 g / m 2 · 24 hr.
【００９７】得られた開環共重合体水素添加物１００部
に対し、水素化スチレンーイソプレンブロック共重合体
［クラレ社製、セプトン２１０４；結合スチレン量６５
％］０．３部、老化防止剤（チバガイギー社製、イルガ
ノックス１０１０）０．０５部を添加し、２軸混練機
（東芝機械社製、ＴＥＭ−３５Ｂ、スクリュー径３７ｍ
ｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、樹
脂温度２７０℃、フィードレート１０ｋｇ／時間）で混
練・押出しをし、ペレットとした。このペレットを用い
て、射出成形（型締め圧３５０トン、樹脂温度２８０
℃、金型温度７０℃）し、直径２００ｍｍ、高さ１３０
ｍｍ、平均厚み３ｍｍの円筒状の透明な容器と、１００
ｍｍ×５０ｍｍ×２．０ｍｍの試験片を作成した。試験
片の全光線透過率を測定したところ、９２．１％で、透
明性は良好であった。また、濁度を測定したところ、
０．１％であった。ＬＢ培地（バクトトリプトン１％、
イーストエクストラクト０．５％、ＮａＣｌ １％、グ
ルコース０．１％の水溶液をｐＨ７．５に調整）に２％
の寒天を加えて、１２１℃、３０分のスチーム滅菌をし
てゲル化させ、固化する前にその３００ｍｌを成形した
容器に入れ、室温で６時間放置した後、アルミ箔でキャ
ップし、γ線を２５ｋＧｙ照射して滅菌した。処理後、
３７℃で３日間保温したが、菌類の増殖は認められなか
った。また、処理後の透明容器の外観は良好であり、目
視で白濁、割れ、変形は確認されなかった。To 100 parts of the hydrogenated ring-opening copolymer was added a hydrogenated styrene-isoprene block copolymer [Septon 2104, manufactured by Kuraray Co .; bound styrene content: 65
%], 0.05 parts of an anti-aging agent (Irganox 1010, manufactured by Ciba Geigy), and a twin-screw kneader (TEM-35B, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., screw diameter: 37 m)
m, L / D = 32, screw rotation speed 250 rpm, resin temperature 270 ° C., feed rate 10 kg / hour) and pelletized. Using these pellets, injection molding (mold clamping pressure 350 tons, resin temperature 280)
° C, mold temperature 70 ° C), diameter 200mm, height 130
mm, a cylindrical transparent container having an average thickness of 3 mm, and 100
A test piece of mm × 50 mm × 2.0 mm was prepared. When the total light transmittance of the test piece was measured, it was 92.1% and the transparency was good. Also, when the turbidity was measured,
0.1%. LB medium (1% bactotripton,
2% in an aqueous solution of yeast extract 0.5%, NaCl 1%, glucose 0.1% adjusted to pH 7.5)
Was added, and the mixture was steam-sterilized at 121 ° C. for 30 minutes to form a gel. Before solidification, 300 ml of the agar was placed in a molded container, allowed to stand at room temperature for 6 hours, capped with aluminum foil, and subjected to γ-ray irradiation. Was irradiated with 25 kGy and sterilized. After treatment,
After incubation at 37 ° C. for 3 days, no fungal growth was observed. Further, the appearance of the transparent container after the treatment was good, and no cloudiness, cracking, or deformation was visually observed.
【００９８】試験片のみを１２１℃、３０分を１サイク
ルとし、計３サイクルのスチーム滅菌を行ったが、滅菌
処理後の透明容器の外観は良好であり、目視で白濁、割
れ、変形は確認されなかった。また、試験片をｐＨ９の
炭酸ナトリウム水溶液、ｐＨ４の塩酸、エタノールに４
８時間浸漬した後、外観を観察したが、変化はなく、濁
度、全光線透過率にも変化はなかった。この試験片を１
０ｍｍ幅に切り、２０ｇを蒸留水中で２０分間超音波洗
浄した後、４０℃で１０時間乾燥した。この２０ｇの試
験片を硬質ガラスフラスコに入れ、蒸留水２００ｇを加
えた。硬質ガラス製の蓋をして、５０℃で２４時間静置
して、蒸留水を回収した。対照として、硬質ガラスフラ
スコに蒸留水２００ｇを入れ、硬質ガラス製の蓋をし
て、同じく５０℃で２４時間静置した。この２種類の蒸
留水について、誘導結合プラズマ発光分光分析法やイオ
ンクロマトグラフィー、燃焼ー非分散型赤外線ガス分析
法等により分析した結果の差から、試験片からの溶出量
を求めた結果、タングステン原子溶出量は０．０１ｐｐ
ｍ（検出限界）以下、ニッケル原子溶出量は０．０１ｐ
ｐｍ（検出限界）以下、アルミニウム原子溶出量は０．
０２ｐｐｍ以下、塩素原子溶出量は０．０２ｐｐｍ（検
出限界）以下、全有機炭素量は２ｐｐｍ（検出限界）以
下であった。上記試験片を日本薬局方第１２改正「輸液
用プラスチック試験法」に従い溶出物試験を行った。試
験項目１０項目の全てにおいて規定値内に収まり、医療
用途として適した特性を有していることがわかった。The test piece alone was subjected to steam sterilization for a total of three cycles at 121 ° C. and 30 minutes as one cycle. The appearance of the transparent container after the sterilization treatment was good, and white turbidity, cracks and deformation were visually observed. Was not done. In addition, the test piece was added to an aqueous solution of sodium carbonate at pH 9
After immersion for 8 hours, the appearance was observed, but there was no change, and there was no change in turbidity or total light transmittance. This test piece is
After cutting to a width of 0 mm, 20 g was ultrasonically washed in distilled water for 20 minutes, and then dried at 40 ° C. for 10 hours. The test piece of 20 g was put in a hard glass flask, and 200 g of distilled water was added. The bottle was covered with a hard glass lid and allowed to stand at 50 ° C. for 24 hours to recover distilled water. As a control, 200 g of distilled water was put into a hard glass flask, covered with a hard glass, and allowed to stand at 50 ° C. for 24 hours. From the difference between the two types of distilled water analyzed by inductively coupled plasma emission spectroscopy, ion chromatography, combustion-non-dispersive infrared gas analysis, etc., the amount of elution from the test piece was determined. Atomic elution amount is 0.01pp
m (detection limit) or less, nickel atom elution amount is 0.01p
pm (detection limit) or less, and the elution amount of aluminum atoms is 0.
The chlorine atom elution amount was 0.02 ppm (detection limit) or less, and the total organic carbon amount was 2 ppm (detection limit) or less. The test piece was subjected to an elution test according to the Japanese Pharmacopoeia, 12th Edition, "Plastic Test Method for Infusion". It was found that all of the test items fell within the specified values in all of the ten test items, and had characteristics suitable for medical use.
【００９９】［実施例２］単量体混合物として、ＴＣＤ
４０％、ＤＣＰ３０％、及びＭＴＦ３０％からなる単量
体混合物を用いる以外は、実施例１と同様に重合及び水
素添加を行い、回収・乾燥を行った。重合反応液を1Ｈ
−ＮＭＲと13Ｃ−ＮＭＲを用いて分析した結果、ＴＣＤ
由来の繰り返し単位４０％、ＤＣＰ由来の繰り返し単位
３０％、及びＭＴＦ由来の繰り返し単位３０％からなる
開環共重合体であることが確認された。得られた開環共
重合体水素添加物は、主鎖と側鎖の炭素−炭素二重結合
の水素添加率が９９．７％、芳香環の水素添加率は０％
であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２１，３００、重合分
子量（Ｍｗ）は４３，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は２．０５であった。また、ガラス転移温度は１３
５℃、衝撃強度は測定限界である１４Ｊ以上、限界応力
は２３０ｋｇ／ｃｍ2、ネジ止めクラック発生日数は３
０日以上であった。絶縁破壊強度は５６ｋＶ／ｍｍであ
った。物性の測定結果を表１及び表２に一括して示し
た。樹脂中の残留金属量は、それぞれタングステン原子
が０．０１ｐｐｍ（検出限界）以下、ニッケル原子が
０．０１ｐｐｍ（検出限界）以下、アルミニウム原子が
０．０２ｐｐｍ以下であった。また、残留塩素原子量
は、０．０２ｐｐｍ（検出限界）以下であった。Example 2 As a monomer mixture, TCD
Polymerization and hydrogenation were carried out in the same manner as in Example 1 except that a monomer mixture consisting of 40%, 30% of DCP, and 30% of MTF was used, followed by recovery and drying. 1 H of polymerization reaction solution
-NMR and 13 C-NMR, TCD
It was confirmed that the ring-opened copolymer was composed of 40% of repeating units derived from DCP, 30% of repeating units derived from DCP, and 30% of repeating units derived from MTF. The obtained hydrogenated ring-opening copolymer had a hydrogenation rate of the carbon-carbon double bond of the main chain and the side chain of 99.7% and a hydrogenation rate of the aromatic ring of 0%.
The number average molecular weight (Mn) was 21,300, the polymerization molecular weight (Mw) was 43,700, and the molecular weight distribution (Mw / M
n) was 2.05. The glass transition temperature is 13
5 ° C., impact strength is 14 J or more, which is the measurement limit, critical stress is 230 kg / cm 2 , and the number of days of occurrence of screw cracks is 3
0 days or more. The dielectric breakdown strength was 56 kV / mm. The measurement results of the physical properties are collectively shown in Tables 1 and 2. The amount of residual metal in the resin was 0.01 ppm or less for tungsten atoms (detection limit), 0.01 ppm or less for nickel atoms (detection limit), and 0.02 ppm or less for aluminum atoms. Further, the residual chlorine atomic weight was 0.02 ppm (detection limit) or less.
【０１００】実施例１と同様にして厚さ５μｍ及び３０
０μｍの延伸フィルムを得た。厚さ５μｍのフィルムの
物性を測定した結果を表２に示した。厚さ３００μｍの
フィルムの透湿度を測定したところ、０．１２ｇ／ｍ2
・２４ｈｒであった。実施例１と同様にして、水素化ス
チレンーイソプレンブロック共重合体、老化防止剤を添
加し、２軸混練機でペレットを成形し、さらに射出成形
することで容器と試験片を作成した。試験片の全光線透
過率を測定したところ、９３．６％で透明性は良好であ
った。また、濁度を測定したところ、０．１％であっ
た。成形した容器内に滅菌したＬＢ培地と寒天を加え
て、滅菌及び処理後、３７℃で３日間保温したが、菌類
の増殖は認められなかった。また、処理後の透明容器の
外観は良好であり、目視で白濁、割れ、変形は確認され
なかった。試験片のみを１２１℃、３０分を１サイクル
とし、計３サイクルのスチーム滅菌を行ったが、滅菌処
理後の透明容器の外観は良好であり、目視で白濁、割
れ、変形は確認されなかった。また、試験片をｐＨ９の
炭酸ナトリウム水溶液、ｐＨ４の塩酸、エタノールに４
８時間浸漬した後、外観を観察したが変化はなく、濁
度、全光線透過率にも変化はなかった。試験片からの溶
出量を求めた結果、タングステン原子溶出量は０．０１
ｐｐｍ（検出限界）以下、ニッケル原子溶出量は０．０
１ｐｐｍ（検出限界）以下、アルミニウム原子溶出量は
０．０１ｐｐｍ（検出限界）以下、塩素原子溶出量は
０．０２ｐｐｍ（検出限界）以下、全有機炭素量は２ｐ
ｐｍ（検出限界）以下であり、日本薬局方第１２改正
「輸液用プラスチック試験法」に従った溶出物試験にお
いても、試験項目１０項目の全てにおいて規定値内に収
まった。In the same manner as in Example 1, the thickness of 5 μm
A 0 μm stretched film was obtained. Table 2 shows the results of measuring the physical properties of the film having a thickness of 5 μm. The moisture permeability of the film having a thickness of 300 μm was measured to be 0.12 g / m 2.
-It was 24 hours. In the same manner as in Example 1, a hydrogenated styrene-isoprene block copolymer and an antioxidant were added, pellets were formed by a twin-screw kneader, and injection molding was performed to prepare a container and a test piece. When the total light transmittance of the test piece was measured, the transparency was good at 93.6%. The turbidity was measured and found to be 0.1%. A sterilized LB medium and agar were added to the molded container, and after sterilization and treatment, the mixture was kept at 37 ° C. for 3 days, but no fungal growth was observed. Further, the appearance of the transparent container after the treatment was good, and no cloudiness, cracking, or deformation was visually observed. The test piece alone was subjected to steam sterilization for a total of 3 cycles at 121 ° C. and 30 minutes for 1 cycle. The appearance of the transparent container after the sterilization treatment was good, and no cloudiness, cracking, or deformation was visually observed. . In addition, the test piece was added to an aqueous solution of sodium carbonate at pH 9
After immersion for 8 hours, the appearance was observed, but there was no change, and there was no change in turbidity or total light transmittance. As a result of determining the elution amount from the test piece, the tungsten atom elution amount was 0.01
ppm (detection limit) or less, nickel atom elution amount is 0.0
1 ppm (detection limit) or less, aluminum atom elution amount 0.01 ppm (detection limit) or less, chlorine atom elution amount 0.02 ppm (detection limit) or less, total organic carbon amount 2p
pm (detection limit) or less, and in the eluate test according to the Japanese Pharmacopoeia 12th Edition “Plastic Test Method for Infusion Solution”, all of the 10 test items were within the specified values.
【０１０１】［実施例３］単量体混合物として、ＴＣＤ
３０％、ＤＣＰ２０％、及びＭＴＦ５０％からなる単量
体混合物を用いる以外は、実施例１と同様に重合及び水
素添加を行い、回収・乾燥を行った。重合反応液を1Ｈ
−ＮＭＲと13Ｃ−ＮＭＲを用いて分析した結果、ＴＣＤ
由来の繰り返し単位３０％、ＤＣＰ由来の繰り返し単位
２０％、及びＭＴＦ由来の繰り返し単位５０％からなる
開環共重合体であることが確認された。得られた開環共
重合体水素添加物は、主鎖と側鎖の炭素−炭素二重結合
の水素添加率が９９．８％、芳香環の水素添加率は７．
５％であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１９，４００、重
合分子量（Ｍｗ）は３８，４００、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）は１．９８であった。また、ガラス転移温度は１
３７℃、衝撃強度は測定限界である１４Ｊ以上、限界応
力は２０１ｋｇ／ｃｍ2、ネジ止めクラック発生日数は
３０日以上であった。絶縁破壊強度は５５ｋＶ／ｍｍで
あった。物性の測定結果を表１及び表２に一括して示し
た。樹脂中の残留金属量は、それぞれタングステン原子
が０．０１ｐｐｍ（検出限界）以下、ニッケル原子が
０．０１ｐｐｍ（検出限界）以下、アルミニウム原子が
０．０１ｐｐｍ（検出限界）以下であった。また、残留
塩素原子量は、０．０２ｐｐｍ（検出限界）以下であっ
た。Example 3 As a monomer mixture, TCD
Polymerization and hydrogenation were carried out in the same manner as in Example 1 except that a monomer mixture composed of 30%, DCP 20%, and MTF 50% was used, followed by recovery and drying. 1 H of polymerization reaction solution
-NMR and 13 C-NMR, TCD
It was confirmed that the copolymer was a ring-opening copolymer comprising 30% of repeating units derived from DCP, 20% of repeating units derived from DCP, and 50% of repeating units derived from MTF. The obtained hydrogenated ring-opening copolymer has a hydrogenation rate of 99.8% for the carbon-carbon double bond in the main chain and the side chain, and a hydrogenation rate for the aromatic ring of 7.
5%, the number average molecular weight (Mn) was 19,400, the polymerization molecular weight (Mw) was 38,400, and the molecular weight distribution (Mw /
Mn) was 1.98. The glass transition temperature is 1
At 37 ° C., the impact strength was 14 J or more, which is the measurement limit, the limit stress was 201 kg / cm 2 , and the number of days of occurrence of screw cracks was 30 days or more. The dielectric breakdown strength was 55 kV / mm. The measurement results of the physical properties are collectively shown in Tables 1 and 2. The amount of residual metal in the resin was 0.01 ppm or less for tungsten atoms (detection limit), 0.01 ppm or less for nickel atoms (detection limit), and 0.01 ppm or less for aluminum atoms. Further, the residual chlorine atomic weight was 0.02 ppm (detection limit) or less.
【０１０２】実施例１と同様にして厚さ５μｍ及び３０
０μｍの延伸フィルムを得た。厚さ５μｍのフィルムの
物性を測定した結果を表２に示した。厚さ３００μｍの
フィルムの透湿度を測定したところ、０．１９ｇ／ｍ2
・２４ｈｒであった。実施例１と同様にして、水素化ス
チレンーイソプレンブロック共重合体、老化防止剤を添
加し、２軸混練機でペレットを成形し、さらに射出成形
することで容器と試験片を作成した。試験片の全光線透
過率を測定したところ、９３．５％で透明性は良好であ
った。また、濁度を測定したところ、０．１％であっ
た。成形した容器内に滅菌したＬＢ培地と寒天を加え
て、滅菌及び処理後、３７℃で３日間保温したが、菌類
の増殖は認められなかった。また、処理後の透明容器の
外観は良好であり、目視で白濁、割れ、変形は確認され
なかった。試験片のみを１２１℃、３０分を１サイクル
とし、計３サイクルのスチーム滅菌を行ったが、滅菌処
理後の透明容器の外観は良好であり、目視で白濁、割
れ、変形は確認されなかった。また、試験片をｐＨ９の
炭酸ナトリウム水溶液、ｐＨ４の塩酸、エタノールに４
８時間浸漬した後、外観を観察したが変化はなく、濁
度、全光線透過率にも変化はなかった。試験片からの溶
出量を求めた結果、タングステン原子溶出量は０．０１
ｐｐｍ（検出限界）以下、ニッケル原子溶出量は０．０
１ｐｐｍ（検出限界）以下、アルミニウム原子溶出量は
０．０１ｐｐｍ（検出限界）以下、塩素原子溶出量は
０．０２ｐｐｍ（検出限界）以下、全有機炭素量は２ｐ
ｐｍ（検出限界）以下であり、日本薬局方第１２改正
「輸液用プラスチック試験法」に従った溶出物試験にお
いても、試験項目１０項目の全てにおいて規定値内に収
まった。In the same manner as in Example 1, a thickness of 5 μm
A 0 μm stretched film was obtained. Table 2 shows the results of measuring the physical properties of the film having a thickness of 5 μm. When the moisture permeability of the film having a thickness of 300 μm was measured, it was 0.19 g / m 2.
-It was 24 hours. In the same manner as in Example 1, a hydrogenated styrene-isoprene block copolymer and an antioxidant were added, pellets were formed by a twin-screw kneader, and injection molding was performed to prepare a container and a test piece. When the total light transmittance of the test piece was measured, the transparency was good at 93.5%. The turbidity was measured and found to be 0.1%. A sterilized LB medium and agar were added to the molded container, and after sterilization and treatment, the mixture was kept at 37 ° C. for 3 days, but no fungal growth was observed. Further, the appearance of the transparent container after the treatment was good, and no cloudiness, cracking, or deformation was visually observed. The test piece alone was subjected to steam sterilization for a total of 3 cycles at 121 ° C. and 30 minutes for 1 cycle. The appearance of the transparent container after the sterilization treatment was good, and no cloudiness, cracking, or deformation was visually observed. . In addition, the test piece was added to an aqueous solution of sodium carbonate at pH 9
After immersion for 8 hours, the appearance was observed, but there was no change, and there was no change in turbidity or total light transmittance. As a result of determining the elution amount from the test piece, the tungsten atom elution amount was 0.01
ppm (detection limit) or less, nickel atom elution amount is 0.0
1 ppm (detection limit) or less, aluminum atom elution amount 0.01 ppm (detection limit) or less, chlorine atom elution amount 0.02 ppm (detection limit) or less, total organic carbon amount 2p
pm (detection limit) or less, and in the eluate test according to the Japanese Pharmacopoeia 12th Edition “Plastic Test Method for Infusion Solution”, all of the 10 test items were within the specified values.
【０１０３】［実施例４］単量体混合物として、８−メ
チルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３
−ドデセン（以下、ＭＴＤと略記）５０％、ＤＣＰ３０
％、及びＭＴＦ２０％からなる単量体混合物を用いる以
外は、実施例１と同様に重合及び水素添加を行い、回収
・乾燥を行った。重合反応液を1Ｈ−ＮＭＲと13Ｃ−Ｎ
ＭＲを用いて分析した結果、ＭＴＤ由来の繰り返し単位
５０％、ＤＣＰ由来の繰り返し単位３０％、及びＭＴＦ
由来の繰り返し単位２０％からなる開環共重合体である
ことが確認された。得られた開環共重合体水素添加物
は、主鎖と側鎖の炭素−炭素二重結合の水素添加率が９
９．６％、芳香環の水素添加率は３．１％であり、数平
均分子量（Ｍｎ）は１９，１００、重合分子量（Ｍｗ）
は３８，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０３
であった。また、ガラス転移温度は１３２℃、衝撃強度
は測定限界である１４Ｊ以上、限界応力は２６５ｋｇ／
ｃｍ2、ネジ止めクラック発生日数は３０日以上であっ
た。絶縁破壊強度は４９ｋＶ／ｍｍであった。物性の測
定結果を表１及び表２に一括して示した。樹脂中の残留
金属量は、それぞれタングステン原子が０．０１ｐｐｍ
（検出限界）以下、ニッケル原子が０．０１ｐｐｍ（検
出限界）以下、アルミニウム原子が０．０２ｐｐｍ以下
であった。また、残留塩素原子量は、０．０２ｐｐｍ
（検出限界）以下であった。Example 4 As a monomer mixture, 8-methyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3
-Dodecene (hereinafter abbreviated as MTD) 50%, DCP30
%, And polymerization and hydrogenation were carried out in the same manner as in Example 1 except that a monomer mixture composed of 20% and 20% MTF was used, followed by recovery and drying. The polymerization reaction solution was subjected to 1 H-NMR and 13 C-N
As a result of analysis using MR, 50% of the repeating unit derived from MTD, 30% of the repeating unit derived from DCP, and MTF
It was confirmed that the copolymer was a ring-opened copolymer comprising 20% of repeating units derived from the copolymer. The resulting hydrogenated ring-opening copolymer had a hydrogenation rate of 9 between the main chain and the side chain carbon-carbon double bond.
9.6%, the hydrogenation rate of the aromatic ring was 3.1%, the number average molecular weight (Mn) was 19,100, and the polymerization molecular weight (Mw).
38,800, molecular weight distribution (Mw / Mn) 2.03
Met. The glass transition temperature is 132 ° C., the impact strength is 14 J or more, which is the measurement limit, and the limit stress is 265 kg /.
cm 2 , the number of days of occurrence of screw cracks was 30 days or more. The dielectric breakdown strength was 49 kV / mm. The measurement results of the physical properties are collectively shown in Tables 1 and 2. The amount of residual metal in the resin is 0.01 ppm for each tungsten atom.
(Detection limit) or less, nickel atom was 0.01 ppm or less (detection limit), and aluminum atom was 0.02 ppm or less. The residual chlorine atomic weight is 0.02 ppm
(Detection limit).
【０１０４】実施例１と同様にして厚さ５μｍ及び３０
０μｍの延伸フィルムを得た。厚さ５μｍのフィルムの
物性を測定した結果を表２に示した。厚さ３００μｍの
フィルムの透湿度を測定したところ、０．２０ｇ／ｍ2
・２４ｈｒであった。実施例１と同様にして、水素化ス
チレンーイソプレンブロック共重合体、老化防止剤を添
加し、２軸混練機でペレットを成形し、さらに射出成形
することで容器と試験片を作成した。試験片の全光線透
過率を測定したところ、９２．８％で透明性は良好であ
った。また、濁度を測定したところ、０．１％であっ
た。成形した容器内にＬＢ培地と寒天を加えて、滅菌及
び処理後、３７℃で３日間保温したが、菌類の増殖は認
められなかった。また、処理後の透明容器の外観は良好
であり、目視で白濁、割れ、変形は確認されなかった。
試験片のみを１２１℃、３０分を１サイクルとし、計３
サイクルのスチーム滅菌を行ったが、滅菌処理後の透明
容器の外観は良好であり、目視で白濁、割れ、変形は確
認されなかった。また、試験片をｐＨ９の炭酸ナトリウ
ム水溶液、ｐＨ４の塩酸、エタノールに４８時間浸漬し
た後、外観を観察したが変化はなく、濁度、全光線透過
率にも変化はなかった。試験片からの溶出量を求めた結
果、タングステン原子溶出量は０．０１ｐｐｍ（検出限
界）以下、ニッケル原子溶出量は０．０１ｐｐｍ（検出
限界）以下、アルミニウム原子溶出量は０．０１ｐｐｍ
（検出限界）以下、塩素原子溶出量は０．０２ｐｐｍ
（検出限界）以下、全有機炭素量は２ｐｐｍ（検出限
界）以下であり、日本薬局方第１２改正「輸液用プラス
チック試験法」に従った溶出物試験においても、試験項
目１０項目の全てにおいて規定値内に収まった。In the same manner as in Example 1, the thickness of 5 μm
A 0 μm stretched film was obtained. Table 2 shows the results of measuring the physical properties of the film having a thickness of 5 μm. When the moisture permeability of the film having a thickness of 300 μm was measured, it was found to be 0.20 g / m 2.
-It was 24 hours. In the same manner as in Example 1, a hydrogenated styrene-isoprene block copolymer and an antioxidant were added, pellets were formed by a twin-screw kneader, and injection molding was performed to prepare a container and a test piece. When the total light transmittance of the test piece was measured, the transparency was good at 92.8%. The turbidity was measured and found to be 0.1%. An LB medium and agar were added to the molded container, and after sterilization and treatment, the mixture was kept at 37 ° C. for 3 days, but no fungal growth was observed. Further, the appearance of the transparent container after the treatment was good, and no cloudiness, cracking, or deformation was visually observed.
The test specimen alone was 121 ° C. and 30 minutes was one cycle, and a total of 3
After performing steam sterilization in a cycle, the appearance of the transparent container after the sterilization treatment was good, and no cloudiness, cracking, or deformation was visually observed. The test piece was immersed in a pH 9 sodium carbonate aqueous solution, pH 4 hydrochloric acid, and ethanol for 48 hours, and the appearance was observed. As a result of obtaining the elution amount from the test piece, the tungsten atom elution amount was 0.01 ppm (detection limit) or less, the nickel atom elution amount was 0.01 ppm (detection limit) or less, and the aluminum atom elution amount was 0.01 ppm.
(Detection limit) Below, the chlorine atom elution amount is 0.02 ppm
(Detection limit) and below, total organic carbon content is 2 ppm (detection limit) or less, and it is specified in all ten test items in the dissolution test according to the Japanese Pharmacopoeia 12th Edition "Plastic Test Method for Infusion". It fell within the value.
【０１０５】［実施例５］単量体混合物として、ＴＣＤ
５０％、ＤＣＰ３０％、及び５−フェニル−ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下、ＰＮＢと略
記）２０％からなる単量体混合物を用いる以外は、実施
例１と同様にして重合及び水素添加を行い、回収・乾燥
を行った。重合反応液を1Ｈ−ＮＭＲと13Ｃ−ＮＭＲを
用いて分析した結果、ＴＣＤ由来の繰り返し単位５０
％、ＤＣＰ由来の繰り返し単位３０％、及びＰＮＢ由来
の繰り返し単位２０％からなる開環共重合体であること
が確認された。得られた開環共重合体水素添加物は、主
鎖と側鎖の炭素−炭素二重結合の水素添加率が９９．６
％、芳香環の水素添加率は０％であり、数平均分子量
（Ｍｎ）は２３，６００、重合分子量（Ｍｗ）は４９，
８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１１であっ
た。また、ガラス転移温度は１２７℃、衝撃強度は測定
限界である１４Ｊ以上、限界応力は２７０ｋｇ／ｃ
ｍ2、ネジ止めクラック発生日数は３０日以上であっ
た。絶縁破壊強度は５３ｋＶ／ｍｍであった。物性の測
定結果を表１及び表２に一括して示した。樹脂中の残留
金属量は、それぞれタングステン原子が０．０１ｐｐｍ
（検出限界）以下、ニッケル原子が０．０１ｐｐｍ（検
出限界）以下、アルミニウム原子が０．０１ｐｐｍ（検
出限界）以下であった。また、残留塩素原子量は、０．
０２ｐｐｍ（検出限界）以下であった。Example 5 As a monomer mixture, TCD
Same as Example 1 except that a monomer mixture consisting of 50%, 30% of DCP, and 20% of 5-phenyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (hereinafter abbreviated as PNB) was used. Polymerization and hydrogenation were carried out to recover and dry. As a result of analyzing the polymerization reaction solution using 1 H-NMR and 13 C-NMR, it was found that 50 repeating units derived from TCD were obtained.
%, 30% of repeating units derived from DCP, and 20% of repeating units derived from PNB. The obtained hydrogenated ring-opening copolymer had a hydrogenation rate of 99.6 in the carbon-carbon double bond in the main chain and the side chain.
%, The hydrogenation ratio of the aromatic ring is 0%, the number average molecular weight (Mn) is 23,600, and the polymerization molecular weight (Mw) is 49,
800 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.11. The glass transition temperature is 127 ° C., the impact strength is 14 J or more, which is the measurement limit, and the limit stress is 270 kg / c.
m 2 , the number of days of occurrence of screw cracks was 30 days or more. The dielectric breakdown strength was 53 kV / mm. The measurement results of the physical properties are collectively shown in Tables 1 and 2. The amount of residual metal in the resin is 0.01 ppm for each tungsten atom.
(Detection limit) or less, nickel atom was 0.01 ppm (detection limit) or less, and aluminum atom was 0.01 ppm (detection limit) or less. In addition, the residual chlorine atomic weight is 0.1.
It was below 02 ppm (detection limit).
【０１０６】実施例１と同様にして厚さ５μｍ及び３０
０μｍの延伸フィルムを得た。厚さ５μｍのフィルムの
物性を測定した結果を表２に示した。厚さ３００μｍの
フィルムの透湿度を測定したところ、０．１７ｇ／ｍ2
・２４ｈｒであった。実施例１と同様にして、水素化ス
チレン−イソプレンブロック共重合体、老化防止剤を添
加し、２軸混練機でペレットを成形し、さらに射出成形
することで容器と試験片を作成した。試験片の全光線透
過率を測定したところ、９２．４％で透明性は良好であ
った。また、濁度を測定したところ、０．１％であっ
た。成形した容器内にＬＢ培地と寒天を加えて、滅菌及
び処理後、３７℃で３日間保温したが、菌類の増殖は認
められなかった。また、処理後の透明容器の外観は良好
であり、目視で白濁、割れ、変形は確認されなかった。
試験片のみを１２１℃、３０分を１サイクルとし、計３
サイクルのスチーム滅菌を行ったが、滅菌処理後の透明
容器の外観は良好であり、目視で白濁、割れ、変形は確
認されなかった。また、試験片をｐＨ９の炭酸ナトリウ
ム水溶液、ｐＨ４の塩酸、エタノールに４８時間浸漬し
た後、外観を観察したが変化はなく、濁度、全光線透過
率にも変化はなかった。試験片からの溶出量を求めた結
果、タングステン原子溶出量は０．０１ｐｐｍ（検出限
界）以下、ニッケル原子溶出量は０．０１ｐｐｍ（検出
限界）以下、アルミニウム原子溶出量は０．０１ｐｐｍ
（検出限界）以下、塩素原子溶出量は０．０２ｐｐｍ
（検出限界）以下、全有機炭素量は２ｐｐｍ（検出限
界）以下であり、日本薬局方第１２改正「輸液用プラス
チック試験法」に従った溶出物試験においても、試験項
目１０項目の全てにおいて規定値内に収まった。In the same manner as in Example 1, the thickness of 5 μm
A 0 μm stretched film was obtained. Table 2 shows the results of measuring the physical properties of the film having a thickness of 5 μm. When the moisture permeability of the film having a thickness of 300 μm was measured, it was 0.17 g / m 2.
-It was 24 hours. In the same manner as in Example 1, a hydrogenated styrene-isoprene block copolymer and an antioxidant were added, pellets were formed by a twin-screw kneader, and injection molding was performed to prepare a container and a test piece. When the total light transmittance of the test piece was measured, the transparency was good at 92.4%. The turbidity was measured and found to be 0.1%. An LB medium and agar were added to the molded container, and after sterilization and treatment, the mixture was kept at 37 ° C. for 3 days, but no fungal growth was observed. Further, the appearance of the transparent container after the treatment was good, and no cloudiness, cracking, or deformation was visually observed.
The test specimen alone was 121 ° C. and 30 minutes was one cycle, and a total of 3
After performing steam sterilization in a cycle, the appearance of the transparent container after the sterilization treatment was good, and no cloudiness, cracking, or deformation was visually observed. The test piece was immersed in a pH 9 sodium carbonate aqueous solution, pH 4 hydrochloric acid, and ethanol for 48 hours, and the appearance was observed. As a result of obtaining the elution amount from the test piece, the tungsten atom elution amount was 0.01 ppm (detection limit) or less, the nickel atom elution amount was 0.01 ppm (detection limit) or less, and the aluminum atom elution amount was 0.01 ppm.
(Detection limit) Below, the chlorine atom elution amount is 0.02 ppm
(Detection limit) and below, total organic carbon content is 2 ppm (detection limit) or less, and it is specified in all ten test items in the dissolution test according to the Japanese Pharmacopoeia 12th Edition "Plastic Test Method for Infusion". It fell within the value.
【０１０７】［実施例６］単量体混合物として、ＴＣＤ
３０％、ＤＣＰ５０％、及びＰＮＢ２０％からなる単量
体混合物を用い、また、水素添加反応温度を１５０℃に
する以外は、実施例１と同様に重合及び水素添加を行
い、回収・乾燥を行った。重合反応液を1Ｈ−ＮＭＲと
13Ｃ−ＮＭＲを用いて分析した結果、ＴＣＤ由来の繰り
返し単位３０％、ＤＣＰ由来の繰り返し単位５０％、及
びＰＮＢ由来の繰り返し単位２０％からなる開環共重合
体であることが確認された。得られた開環共重合体水素
添加物は、主鎖と側鎖の不飽和二重結合の水素添加率が
９９．８％、芳香環の水素添加率は２６．７％であり、
数平均分子量（Ｍｎ）は２６，７００、重合分子量（Ｍ
ｗ）は５３，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．
９９であった。また、ガラス転移温度は１１９℃、衝撃
強度は測定限界である１４Ｊ以上、限界応力は２２４ｋ
ｇ／ｃｍ2、ネジ止めクラック発生日数は３０日以上で
あった。絶縁破壊強度は５１ｋＶ／ｍｍであった。物性
の測定結果を表１及び表２に一括して示した。樹脂中の
残留金属量は、それぞれタングステン原子が０．０１ｐ
ｐｍ（検出限界）以下、ニッケル原子が０．０１ｐｐｍ
（検出限界）以下、アルミニウム原子が０．０１ｐｐｍ
（検出限界）以下であった。また、残留塩素原子量は、
０．０２ｐｐｍ（検出限界）以下であった。Example 6 As a monomer mixture, TCD
Polymerization and hydrogenation were carried out in the same manner as in Example 1 except that a monomer mixture consisting of 30%, DCP 50%, and PNB 20% was used, and the hydrogenation reaction temperature was set to 150 ° C., followed by recovery and drying. Was. 1 H-NMR
As a result of analysis using 13 C-NMR, it was confirmed that the copolymer was a ring-opened copolymer composed of 30% of repeating units derived from TCD, 50% of repeating units derived from DCP, and 20% of repeating units derived from PNB. In the obtained hydrogenated ring-opening copolymer, the hydrogenation rate of the unsaturated double bond in the main chain and the side chain was 99.8%, and the hydrogenation rate of the aromatic ring was 26.7%.
The number average molecular weight (Mn) is 26,700 and the polymerization molecular weight (M
w) is 53,100 and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.
99. Further, the glass transition temperature is 119 ° C., the impact strength is 14 J or more, which is the measurement limit, and the limit stress is 224 k.
g / cm 2 , and the number of days of occurrence of screw cracks was 30 days or more. The dielectric breakdown strength was 51 kV / mm. The measurement results of the physical properties are collectively shown in Tables 1 and 2. The amount of residual metal in the resin is 0.01 p for each tungsten atom.
pm (detection limit) or less, 0.01 ppm of nickel atoms
(Detection limit) Below, 0.01 ppm of aluminum atoms
(Detection limit). The residual chlorine atomic weight is
It was less than 0.02 ppm (detection limit).
【０１０８】実施例１と同様にして厚さ５μｍ及び３０
０μｍの延伸フィルムを得た。厚さ５μｍのフィルムの
物性を測定した結果を表２に示した。厚さ３００μｍの
フィルムの透湿度を測定したところ、０．１６ｇ／ｍ2
・２４ｈｒであった。実施例１と同様にして、水素化ス
チレン−イソプレンブロック共重合体、老化防止剤を添
加し、２軸混練機でペレットを成形し、さらに射出成形
することで容器と試験片を作成した。試験片の全光線透
過率を測定したところ、９２．２％で透明性は良好であ
った。また、濁度を測定したところ、０．１％であっ
た。成形した容器内にＬＢ培地と寒天を加えて、滅菌及
び処理後、３７℃で３日間保温したが、菌類の増殖は認
められなかった。また、処理後の透明容器の外観は良好
であり、目視で白濁、割れ、変形は確認されなかった。
また、試験片をｐＨ９の炭酸ナトリウム水溶液、ｐＨ４
の塩酸、エタノールに４８時間浸漬した後、外観を観察
したが変化はなく、濁度、全光線透過率にも変化はなか
った。試験片からの溶出量を求めた結果、タングステン
原子溶出量は０．０１ｐｐｍ（検出限界）以下、ニッケ
ル原子溶出量は０．０１ｐｐｍ（検出限界）以下、アル
ミニウム原子溶出量は０．０１ｐｐｍ（検出限界）以
下、塩素原子溶出量は０．０２ｐｐｍ（検出限界）以
下、全有機炭素量は２ｐｐｍ（検出限界）以下であり、
日本薬局方第１２改正「輸液用プラスチック試験法」に
従った溶出物試験においても、試験項目１０項目の全て
において規定値内に収まった。In the same manner as in Example 1, a thickness of 5 μm
A 0 μm stretched film was obtained. Table 2 shows the results of measuring the physical properties of the film having a thickness of 5 μm. When the moisture permeability of the film having a thickness of 300 μm was measured, it was 0.16 g / m 2.
-It was 24 hours. In the same manner as in Example 1, a hydrogenated styrene-isoprene block copolymer and an antioxidant were added, pellets were formed by a twin-screw kneader, and injection molding was performed to prepare a container and a test piece. When the total light transmittance of the test piece was measured, the transparency was good at 92.2%. The turbidity was measured and found to be 0.1%. An LB medium and agar were added to the molded container, and after sterilization and treatment, the mixture was kept at 37 ° C. for 3 days, but no fungal growth was observed. Further, the appearance of the transparent container after the treatment was good, and no cloudiness, cracking, or deformation was visually observed.
Further, the test piece was subjected to a pH 9 aqueous sodium carbonate solution, pH 4
After immersion in hydrochloric acid and ethanol for 48 hours, the appearance was observed, but there was no change, and turbidity and total light transmittance did not change. As a result of calculating the elution amount from the test piece, the tungsten atom elution amount was 0.01 ppm (detection limit) or less, the nickel atom elution amount was 0.01 ppm (detection limit) or less, and the aluminum atom elution amount was 0.01 ppm (detection limit). ), The elution amount of chlorine atoms is 0.02 ppm (detection limit) or less, the total amount of organic carbon is 2 ppm (detection limit) or less,
In the eluate test according to the Japanese Pharmacopoeia 12th Edition "Plastic Test Method for Infusion", all of the 10 test items were within the specified values.
【０１０９】［実施例７］単量体混合物として、８−エ
チリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］
−３−ドデセン（以下、ＥｄＴＣＤと略記）４０％、Ｄ
ＣＰ３０％、及びＭＴＦ３０％からなる単量体混合物を
用いる以外は、実施例１と同様に重合及び水素添加を行
い、回収・乾燥を行った。重合反応液を1Ｈ−ＮＭＲと
13Ｃ−ＮＭＲを用いて分析した結果、ＥｄＴＣＤ由来の
繰り返し単位４０％、ＤＣＰ由来の繰り返し単位３０
％、及びＭＴＦ由来の繰り返し単位３０％からなる開環
共重合体であることが確認された。得られた開環共重合
体水素添加物は、主鎖と側鎖の不飽和二重結合の水素添
加率が９９．７％、芳香環の水素添加率は０．５％であ
り、数平均分子量（Ｍｎ）は２０，６００、重合分子量
（Ｍｗ）は３８，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１．８７であった。また、ガラス転移温度は１３０℃、
衝撃強度は測定限界である１４Ｊ以上、限界応力は２０
０ｋｇ／ｃｍ2、ネジ止めクラック発生日数は３０日以
上であった。絶縁破壊強度は４８ｋＶ／ｍｍであった。
物性の測定結果を表１及び表２に一括して示した。樹脂
中の残留金属量は、それぞれタングステン原子が０．０
１ｐｐｍ（検出限界）以下、ニッケル原子が０．０１ｐ
ｐｍ（検出限界）以下、アルミニウム原子が０．０１ｐ
ｐｍ（検出限界）以下であった。また、残留塩素原子量
は、０．０２ｐｐｍ（検出限界）以下であった。Example 7 As a monomer mixture, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ]
-3-dodecene (hereinafter abbreviated as EdTCD) 40%, D
Except for using a monomer mixture consisting of 30% of CP and 30% of MTF, polymerization and hydrogenation were carried out in the same manner as in Example 1 to collect and dry. 1 H-NMR
As a result of analysis using 13 C-NMR, 40% of the repeating units derived from EdTCD and 30 repeating units derived from DCP were obtained.
% And a ring-opening copolymer comprising MTF-derived repeating units of 30%. The obtained hydrogenated ring-opening copolymer had a hydrogenation rate of the unsaturated double bond of the main chain and the side chain of 99.7%, a hydrogenation rate of the aromatic ring of 0.5%, and a number average The molecular weight (Mn) was 20,600, the polymerization molecular weight (Mw) was 38,500, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.87. The glass transition temperature is 130 ° C.
Impact strength is more than 14J which is the measurement limit, and critical stress is 20
0 kg / cm 2 , and the number of days of occurrence of screw cracks was 30 days or more. The dielectric breakdown strength was 48 kV / mm.
The measurement results of the physical properties are collectively shown in Tables 1 and 2. The amount of residual metal in the resin was 0.0
1 ppm (detection limit) or less, 0.01p of nickel atoms
pm (detection limit) or less, aluminum atom 0.01p
pm (detection limit). Further, the residual chlorine atomic weight was 0.02 ppm (detection limit) or less.
【０１１０】実施例１と同様にして厚さ５μｍ及び３０
０μｍの延伸フィルムを得た。厚さ５μｍのフィルムの
物性を測定した結果を表２に示した。厚さ３００μｍの
フィルムの透湿度を測定したところ、０．１８ｇ／ｍ2
・２４ｈｒであった。実施例１と同様にして、水素化ス
チレンーイソプレンブロック共重合体、老化防止剤を添
加し、２軸混練機でペレットを成形し、さらに射出成形
することで容器と試験片を作成した。試験片の全光線透
過率を測定したところ、９２．９％で透明性は良好であ
った。また、濁度を測定したところ、０．１％であっ
た。成形した容器内に滅菌したＬＢ培地と寒天を加え
て、滅菌及び処理後、３７℃で３日間保温したが、菌類
の増殖は認められなかった。また、処理後の透明容器の
外観は良好であり、目視で白濁、割れ、変形は確認され
なかった。試験片のみを１２１℃、３０分を１サイクル
とし、計３サイクルのスチーム滅菌を行ったが、滅菌処
理後の透明容器の外観は良好であり、目視で白濁、割
れ、変形は確認されなかった。また、試験片をｐＨ９の
炭酸ナトリウム水溶液、ｐＨ４の塩酸、エタノールに４
８時間浸漬した後、外観を観察したが変化はなく、濁
度、全光線透過率にも変化はなかった。試験片からの溶
出量を求めた結果、タングステン原子溶出量は０．０１
ｐｐｍ（検出限界）以下、ニッケル原子溶出量は０．０
１ｐｐｍ（検出限界）以下、アルミニウム原子溶出量は
０．０１ｐｐｍ（検出限界）以下、塩素原子溶出量は
０．０２ｐｐｍ（検出限界）以下、全有機炭素量は２ｐ
ｐｍ（検出限界）以下であり、日本薬局方第１２改正
「輸液用プラスチック試験法」に従った溶出物試験にお
いても、試験項目１０項目の全てにおいて規定値内に収
まった。In the same manner as in Example 1, a thickness of 5 μm
A 0 μm stretched film was obtained. Table 2 shows the results of measuring the physical properties of the film having a thickness of 5 μm. When the moisture permeability of the film having a thickness of 300 μm was measured, it was 0.18 g / m 2.
-It was 24 hours. In the same manner as in Example 1, a hydrogenated styrene-isoprene block copolymer and an antioxidant were added, pellets were formed by a twin-screw kneader, and injection molding was performed to prepare a container and a test piece. When the total light transmittance of the test piece was measured, the transparency was good at 92.9%. The turbidity was measured and found to be 0.1%. A sterilized LB medium and agar were added to the molded container, and after sterilization and treatment, the mixture was kept at 37 ° C. for 3 days, but no fungal growth was observed. Further, the appearance of the transparent container after the treatment was good, and no cloudiness, cracking, or deformation was visually observed. The test piece alone was subjected to steam sterilization for a total of 3 cycles at 121 ° C. and 30 minutes for 1 cycle. The appearance of the transparent container after the sterilization treatment was good, and no cloudiness, cracking, or deformation was visually observed. . In addition, the test piece was added to an aqueous solution of sodium carbonate at pH 9
After immersion for 8 hours, the appearance was observed, but there was no change, and there was no change in turbidity or total light transmittance. As a result of determining the elution amount from the test piece, the tungsten atom elution amount was 0.01
ppm (detection limit) or less, nickel atom elution amount is 0.0
1 ppm (detection limit) or less, aluminum atom elution amount 0.01 ppm (detection limit) or less, chlorine atom elution amount 0.02 ppm (detection limit) or less, total organic carbon amount 2p
pm (detection limit) or less, and in the eluate test according to the Japanese Pharmacopoeia 12th Edition “Plastic Test Method for Infusion Solution”, all of the 10 test items were within the specified values.
【０１１１】［実施例８］単量体混合物として、ＴＣＤ
４０％、メチルシクロペンタジエンダイマー（以下、Ｍ
ｅＤＣＰと略記）２０％、及びＭＴＦ４０％からなる単
量体混合物を用いる以外は、実施例１と同様に重合及び
水素添加を行い、回収・乾燥を行った。重合反応液を1
Ｈ−ＮＭＲと13Ｃ−ＮＭＲを用いて分析した結果、ＴＣ
Ｄ由来の繰り返し単位４０％、ＭｅＤＣＰＤ由来の繰り
返し単位２０％、及びＭＴＦ由来の繰り返し単位４０％
からなる開環共重合体であることが確認された。得られ
た開環共重合体水素添加物は、主鎖と側鎖の不飽和二重
結合の水素添加率が９９．８％、芳香環の水素添加率は
１．９％であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２１，３０
０、重合分子量（Ｍｗ）は４２，８００、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０１であった。また、ガラス転移
温度は１４５℃、衝撃強度は測定限界である１４Ｊ以
上、限界応力は２１５ｋｇ／ｃｍ2、ネジ止めクラック
発生日数は３０日以上であった。絶縁破壊強度は５２ｋ
Ｖ／ｍｍであった。物性の測定結果を表１及び表２に一
括して示した。樹脂中の残留金属量は、それぞれタング
ステン原子が０．０１ｐｐｍ（検出限界）以下、ニッケ
ル原子が０．０１ｐｐｍ（検出限界）以下、アルミニウ
ム原子が０．０１ｐｐｍ（検出限界）以下であった。ま
た、残留塩素原子量は、０．０２ｐｐｍ（検出限界）以
下であった。Example 8 As a monomer mixture, TCD
40%, methylcyclopentadiene dimer (hereinafter referred to as M
Polymerization and hydrogenation were carried out in the same manner as in Example 1 except that a monomer mixture composed of 20% of eDCP and 40% of MTF was used, followed by recovery and drying. Add the polymerization reaction solution to 1
As a result of analysis using H-NMR and 13 C-NMR, TC
40% of repeating units derived from D, 20% of repeating units derived from MeDCPD, and 40% of repeating units derived from MTF
It was confirmed that it was a ring-opened copolymer consisting of The obtained hydrogenated ring-opening copolymer had a hydrogenation rate of the unsaturated double bond of the main chain and the side chain of 99.8% and a hydrogenation rate of the aromatic ring of 1.9%. The molecular weight (Mn) is 21,30
0, the polymerization molecular weight (Mw) was 42,800, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.01. The glass transition temperature was 145 ° C., the impact strength was 14 J or more, which is the measurement limit, the critical stress was 215 kg / cm 2 , and the number of days of occurrence of screw cracks was 30 days or more. Dielectric breakdown strength is 52k
V / mm. The measurement results of the physical properties are collectively shown in Tables 1 and 2. The amount of residual metal in the resin was 0.01 ppm or less for tungsten atoms (detection limit), 0.01 ppm or less for nickel atoms (detection limit), and 0.01 ppm or less for aluminum atoms. Further, the residual chlorine atomic weight was 0.02 ppm (detection limit) or less.
【０１１２】実施例１と同様にして厚さ５μｍ及び３０
０μｍの延伸フィルムを得た。厚さ５μｍのフィルムの
物性を測定した結果を表２に示した。厚さ３００μｍの
フィルムの透湿度を測定したところ、０．１６ｇ／ｍ2
・２４ｈｒであった。実施例１と同様にして、水素化ス
チレンーイソプレンブロック共重合体、老化防止剤を添
加し、２軸混練機でペレットを成形し、さらに射出成形
することで容器と試験片を作成した。試験片の全光線透
過率を測定したところ、９３．１％で透明性は良好であ
った。また、濁度を測定したところ、０．１％であっ
た。成形した容器内に滅菌したＬＢ培地と寒天を加え
て、滅菌及び処理後、３７℃で３日間保温したが、菌類
の増殖は認められなかった。また、処理後の透明容器の
外観は良好であり、目視で白濁、割れ、変形は確認され
なかった。試験片のみを１２１℃、３０分を１サイクル
とし、計３サイクルのスチーム滅菌を行ったが、滅菌処
理後の透明容器の外観は良好であり、目視で白濁、割
れ、変形は確認されなかった。また、試験片をｐＨ９の
炭酸ナトリウム水溶液、ｐＨ４の塩酸、エタノールに４
８時間浸漬した後、外観を観察したが変化はなく、濁
度、全光線透過率にも変化はなかった。試験片からの溶
出量を求めた結果、タングステン原子溶出量は０．０１
ｐｐｍ（検出限界）以下、ニッケル原子溶出量は０．０
１ｐｐｍ（検出限界）以下、アルミニウム原子溶出量は
０．０１ｐｐｍ（検出限界）以下、塩素原子溶出量は
０．０２ｐｐｍ（検出限界）以下、全有機炭素量は２ｐ
ｐｍ（検出限界）以下であり、日本薬局方第１２改正
「輸液用プラスチック試験法」に従った溶出物試験にお
いても、試験項目１０項目の全てにおいて規定値内に収
まった。In the same manner as in Example 1, the thickness of 5 μm
A 0 μm stretched film was obtained. Table 2 shows the results of measuring the physical properties of the film having a thickness of 5 μm. When the moisture permeability of the film having a thickness of 300 μm was measured, it was 0.16 g / m 2.
-It was 24 hours. In the same manner as in Example 1, a hydrogenated styrene-isoprene block copolymer and an antioxidant were added, pellets were formed by a twin-screw kneader, and injection molding was performed to prepare a container and a test piece. When the total light transmittance of the test piece was measured, the transparency was good at 93.1%. The turbidity was measured and found to be 0.1%. A sterilized LB medium and agar were added to the molded container, and after sterilization and treatment, the mixture was kept at 37 ° C. for 3 days, but no fungal growth was observed. Further, the appearance of the transparent container after the treatment was good, and no cloudiness, cracking, or deformation was visually observed. The test piece alone was subjected to steam sterilization for a total of 3 cycles at 121 ° C. and 30 minutes for 1 cycle. The appearance of the transparent container after the sterilization treatment was good, and no cloudiness, cracking, or deformation was visually observed. . In addition, the test piece was added to an aqueous solution of sodium carbonate at pH 9
After immersion for 8 hours, the appearance was observed, but there was no change, and there was no change in turbidity or total light transmittance. As a result of determining the elution amount from the test piece, the tungsten atom elution amount was 0.01
ppm (detection limit) or less, nickel atom elution amount is 0.0
1 ppm (detection limit) or less, aluminum atom elution amount 0.01 ppm (detection limit) or less, chlorine atom elution amount 0.02 ppm (detection limit) or less, total organic carbon amount 2p
pm (detection limit) or less, and in the eluate test according to the Japanese Pharmacopoeia 12th Edition “Plastic Test Method for Infusion Solution”, all of the 10 test items were within the specified values.
【０１１３】［実施例９］単量体混合物として、ＴＣＤ
３０％、ＤＣＰ３０％、及び８−メチル−８−フェニル
−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−
ドデセン（以下、ＭＰＴＣＤと略記）４０％からなる単
量体混合物を用い、１ーヘキセンの量を０．４１部と
し、また、水素添加反応温度を１５０℃、反応時間を３
時間にする以外は、実施例１と同様に重合及び水素添加
を行い、回収・乾燥を行った。重合反応液を1Ｈ−ＮＭ
Ｒと13Ｃ−ＮＭＲを用いて分析した結果、ＴＣＤ由来の
繰り返し単位３０％、ＤＣＰ由来の繰り返し単位３０
％、及びＭＰＴＣＤ由来の繰り返し単位４０％からなる
開環共重合体であることが確認された。得られた開環共
重合体水素添加物は、主鎖と側鎖の不飽和二重結合の水
素添加率が１００％、芳香環の水素添加率は４５．１％
であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１４，５００、重合分
子量（Ｍｗ）は２９，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は２．０２であった。また、ガラス転移温度は１５
９℃、衝撃強度は測定限界である１４Ｊ以上、限界応力
は２３５ｋｇ／ｃｍ2、ネジ止めクラック発生日数は３
０日以上であった。絶縁破壊強度は５３ｋＶ／ｍｍであ
った。物性の測定結果を表１及び表２に一括して示し
た。樹脂中の残留金属量は、それぞれタングステン原子
が０．０１ｐｐｍ（検出限界）以下、ニッケル原子が
０．０１ｐｐｍ（検出限界）以下、アルミニウム原子が
０．０１ｐｐｍ（検出限界）以下であった。また、残留
塩素原子量は、０．０２ｐｐｍ（検出限界）以下であっ
た。Example 9 As a monomer mixture, TCD
30%, DCP 30%, and 8-methyl-8-phenyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-
A monomer mixture consisting of 40% dodecene (hereinafter abbreviated as MPTCD) was used, the amount of 1-hexene was 0.41 part, the hydrogenation reaction temperature was 150 ° C, and the reaction time was 3 hours.
Except for the time, polymerization and hydrogenation were carried out in the same manner as in Example 1 to collect and dry. The polymerization reaction liquid 1 H-NM
As a result of analysis using R and 13 C-NMR, 30% of the repeating unit derived from TCD and 30% of the repeating unit derived from DCP were used.
% And a ring-opened copolymer comprising 40% of repeating units derived from MPTCD. The obtained hydrogenated ring-opening copolymer had a hydrogenation rate of unsaturated double bonds of the main chain and side chains of 100%, and a hydrogenation rate of aromatic rings of 45.1%.
The number average molecular weight (Mn) was 14,500, the polymerization molecular weight (Mw) was 29,300, and the molecular weight distribution (Mw / M
n) was 2.02. The glass transition temperature is 15
9 ° C., impact strength is 14 J or more, which is the measurement limit, critical stress is 235 kg / cm 2 , and the number of days of occurrence of screw cracks is 3
0 days or more. The dielectric breakdown strength was 53 kV / mm. The measurement results of the physical properties are collectively shown in Tables 1 and 2. The amount of residual metal in the resin was 0.01 ppm or less for tungsten atoms (detection limit), 0.01 ppm or less for nickel atoms (detection limit), and 0.01 ppm or less for aluminum atoms. Further, the residual chlorine atomic weight was 0.02 ppm (detection limit) or less.
【０１１４】実施例１と同様にして厚さ５μｍ及び３０
０μｍの延伸フィルムを得た。厚さ５μｍのフィルムの
物性を測定した結果を表２に示した。厚さ３００μｍの
フィルムの透湿度を測定したところ、０．１５ｇ／ｍ2
・２４ｈｒであった。実施例１と同様にして、水素化ス
チレン−イソプレンブロック共重合体、老化防止剤を添
加し、２軸混練機でペレットを成形し、さらに射出成形
することで容器と試験片を作成した。試験片の全光線透
過率を測定したところ、９２．５％で透明性は良好であ
った。また、濁度を測定したところ、０．１％であっ
た。成形した容器内に滅菌したＬＢ培地と寒天を加え
て、滅菌及び処理後、３７℃で３日間保温したが、菌類
の増殖は認められなかった。また、処理後の透明容器の
外観は良好であり、目視で白濁、割れ、変形は確認され
なかった。試験片のみを１２１℃、３０分を１サイクル
とし、計３サイクルのスチーム滅菌を行ったが、滅菌処
理後の透明容器の外観は良好であり、目視で白濁、割
れ、変形は確認されなかった。また、試験片をｐＨ９の
炭酸ナトリウム水溶液、ｐＨ４の塩酸、エタノールに４
８時間浸漬した後、外観を観察したが変化はなく、濁
度、全光線透過率にも変化はなかった。試験片からの溶
出量を求めた結果、タングステン原子溶出量は０．０１
ｐｐｍ（検出限界）以下、ニッケル原子溶出量は０．０
１ｐｐｍ（検出限界）以下、アルミニウム原子溶出量は
０．０１ｐｐｍ（検出限界）以下、塩素原子溶出量は
０．０２ｐｐｍ（検出限界）以下、全有機炭素量は２ｐ
ｐｍ（検出限界）以下であり、日本薬局方第１２改正
「輸液用プラスチック試験法」に従った溶出物試験にお
いても、試験項目１０項目の全てにおいて規定値内に収
まった。In the same manner as in Example 1, a thickness of 5 μm
A 0 μm stretched film was obtained. Table 2 shows the results of measuring the physical properties of the film having a thickness of 5 μm. When the moisture permeability of the film having a thickness of 300 μm was measured, it was 0.15 g / m 2.
-It was 24 hours. In the same manner as in Example 1, a hydrogenated styrene-isoprene block copolymer and an antioxidant were added, pellets were formed by a twin-screw kneader, and injection molding was performed to prepare a container and a test piece. When the total light transmittance of the test piece was measured, the transparency was good at 92.5%. The turbidity was measured and found to be 0.1%. A sterilized LB medium and agar were added to the molded container, and after sterilization and treatment, the mixture was kept at 37 ° C. for 3 days, but no fungal growth was observed. Further, the appearance of the transparent container after the treatment was good, and no cloudiness, cracking, or deformation was visually observed. The test piece alone was subjected to steam sterilization for a total of 3 cycles at 121 ° C. and 30 minutes for 1 cycle. The appearance of the transparent container after the sterilization treatment was good, and no cloudiness, cracking, or deformation was visually observed. . In addition, the test piece was added to an aqueous solution of sodium carbonate at pH 9
After immersion for 8 hours, the appearance was observed, but there was no change, and there was no change in turbidity or total light transmittance. As a result of determining the elution amount from the test piece, the tungsten atom elution amount was 0.01
ppm (detection limit) or less, nickel atom elution amount is 0.0
1 ppm (detection limit) or less, aluminum atom elution amount 0.01 ppm (detection limit) or less, chlorine atom elution amount 0.02 ppm (detection limit) or less, total organic carbon amount 2p
pm (detection limit) or less, and in the eluate test according to the Japanese Pharmacopoeia 12th Edition “Plastic Test Method for Infusion Solution”, all of the 10 test items were within the specified values.
【０１１５】［実施例１０］単量体混合物として、８−
メチル−８ーカルボキシメチルテトラシクロ［４．４．
０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン（以下、ＭＣＭＴ
ＣＤと略記）４０％、ＤＣＰ３０％、及びＰＮＢ３０％
からなる単量体混合物を用い、また、１−ヘキセン量を
０．３０部とする以外は、実施例１と同様に重合及び水
素添加を行い、回収・乾燥を行った。重合反応液を1Ｈ
−ＮＭＲと13Ｃ−ＮＭＲを用いて分析した結果、ＭＣＭ
ＴＣＤ由来の繰り返し単位４０％、ＤＣＰ由来の繰り返
し単位３０％、及びＰＮＢ由来の繰り返し単位３０％か
らなる開環共重合体であることが確認された。得られた
開環共重合体水素添加物は、主鎖と側鎖の不飽和二重結
合の水素添加率が９９．９％、芳香環の水素添加率は
１．１％であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２８，８０
０、重合分子量（Ｍｗ）は６２，８００、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１８であった。また、ガラス転移
温度は１２８℃、衝撃強度は測定限界である１４Ｊ以
上、限界応力は２５８ｋｇ／ｃｍ2、ネジ止めクラック
発生日数は３０日以上であった。絶縁破壊強度は４６ｋ
Ｖ／ｍｍであった。上記物性の結果を表１および表２に
まとめた。樹脂中の残留金属量は、それぞれタングステ
ン原子が０．０１ｐｐｍ（検出限界）以下、ニッケル原
子が０．０１ｐｐｍ（検出限界）以下、アルミニウム原
子が０．０１ｐｐｍ（検出限界）以下であった。また、
残留塩素原子量は、０．０２ｐｐｍ（検出限界）以下で
あった。Example 10 As a monomer mixture, 8-
Methyl-8-carboxymethyltetracyclo [4.4.
0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene (hereinafter referred to as MCMT
Abbreviated as CD) 40%, DCP 30%, and PNB 30%
Polymerization and hydrogenation were carried out in the same manner as in Example 1 except that a monomer mixture consisting of was used and the amount of 1-hexene was changed to 0.30 parts, followed by recovery and drying. 1 H of polymerization reaction solution
-NMR and 13 C-NMR analysis revealed that MCM
It was confirmed that the copolymer was a ring-opening copolymer composed of 40% of repeating units derived from TCD, 30% of repeating units derived from DCP, and 30% of repeating units derived from PNB. The obtained hydrogenated ring-opening copolymer had a hydrogenation rate of the unsaturated double bond of the main chain and the side chain of 99.9% and a hydrogenation rate of the aromatic ring of 1.1%. The molecular weight (Mn) is 28,80
0, polymerization molecular weight (Mw) was 62,800, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.18. The glass transition temperature was 128 ° C., the impact strength was 14 J or more, which is the measurement limit, the critical stress was 258 kg / cm 2 , and the number of days of occurrence of screw cracks was 30 days or more. Dielectric strength is 46k
V / mm. The results of the above physical properties are summarized in Tables 1 and 2. The amount of residual metal in the resin was 0.01 ppm or less for tungsten atoms (detection limit), 0.01 ppm or less for nickel atoms (detection limit), and 0.01 ppm or less for aluminum atoms. Also,
The residual chlorine atomic weight was 0.02 ppm (detection limit) or less.
【０１１６】実施例１と同様にして厚さ５μｍ及び３０
０μｍの延伸フィルムを得た。厚さ５μｍのフィルムの
物性を測定した結果を表２に示した。厚さ３００μｍの
フィルムの透湿度を測定したところ、０．２１ｇ／ｍ2
・２４ｈｒであった。実施例１と同様にして、水素化ス
チレンーイソプレンブロック共重合体、老化防止剤を添
加し、２軸混練機でペレットを成形し、さらに射出成形
することで容器と試験片を作成した。試験片の全光線透
過率を測定したところ、９２．０％で透明性は良好であ
った。また、濁度を測定したところ、０．１％であっ
た。成形した容器内に滅菌したＬＢ培地と寒天を加え
て、滅菌及び処理後、３７℃で３日間保温したが、菌類
の増殖は認められなかった。また、処理後の透明容器の
外観は良好であり、目視で白濁、割れ、変形は確認され
なかった。試験片のみを１２１℃、３０分を１サイクル
とし、計３サイクルのスチーム滅菌を行ったが、滅菌処
理後の透明容器の外観は良好であり、目視で白濁、割
れ、変形は確認されなかった。また、試験片をｐＨ９の
炭酸ナトリウム水溶液、ｐＨ４の塩酸、エタノールに４
８時間浸漬した後、外観を観察したが変化はなく、濁
度、全光線透過率にも変化はなかった。試験片からの溶
出量を求めた結果、タングステン原子溶出量は０．０１
ｐｐｍ（検出限界）以下、ニッケル原子溶出量は０．０
１ｐｐｍ（検出限界）以下、アルミニウム原子溶出量は
０．０１ｐｐｍ（検出限界）以下、塩素原子溶出量は
０．０２ｐｐｍ（検出限界）以下、全有機炭素量は２ｐ
ｐｍ（検出限界）以下であり、日本薬局方第１２改正
「輸液用プラスチック試験法」に従った溶出物試験にお
いても、試験項目１０項目の全てにおいて規定値内に収
まった。In the same manner as in Example 1, a thickness of 5 μm
A 0 μm stretched film was obtained. Table 2 shows the results of measuring the physical properties of the film having a thickness of 5 μm. When the moisture permeability of the film having a thickness of 300 μm was measured, it was found to be 0.21 g / m 2.
-It was 24 hours. In the same manner as in Example 1, a hydrogenated styrene-isoprene block copolymer and an antioxidant were added, pellets were formed by a twin-screw kneader, and injection molding was performed to prepare a container and a test piece. When the total light transmittance of the test piece was measured, the transparency was good at 92.0%. The turbidity was measured and found to be 0.1%. A sterilized LB medium and agar were added to the molded container, and after sterilization and treatment, the mixture was kept at 37 ° C. for 3 days, but no fungal growth was observed. Further, the appearance of the transparent container after the treatment was good, and no cloudiness, cracking, or deformation was visually observed. The test piece alone was subjected to steam sterilization for a total of 3 cycles at 121 ° C. and 30 minutes for 1 cycle. The appearance of the transparent container after the sterilization treatment was good, and no cloudiness, cracking, or deformation was visually observed. . In addition, the test piece was added to an aqueous solution of sodium carbonate at pH 9
After immersion for 8 hours, the appearance was observed, but there was no change, and there was no change in turbidity or total light transmittance. As a result of determining the elution amount from the test piece, the tungsten atom elution amount was 0.01
ppm (detection limit) or less, nickel atom elution amount is 0.0
1 ppm (detection limit) or less, aluminum atom elution amount 0.01 ppm (detection limit) or less, chlorine atom elution amount 0.02 ppm (detection limit) or less, total organic carbon amount 2p
pm (detection limit) or less, and in the eluate test according to the Japanese Pharmacopoeia 12th Edition “Plastic Test Method for Infusion Solution”, all of the 10 test items were within the specified values.
【０１１７】［実施例１１」単量体混合物として、ＴＣ
Ｄ５０％、ＤＣＰ３０％、及び５ーメチルー５ーカルボ
キシベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
（以下、ＭＣＢＮＢと略記）２０％からなる単量体混合
物を用いる以外は、実施例１と同様に重合及び水素添加
を行い、回収・乾燥を行った。重合反応液を1Ｈ−ＮＭ
Ｒと13Ｃ−ＮＭＲを用いて分析した結果、ＴＣＤ由来の
繰り返し単位５０％、ＤＣＰ由来の繰り返し単位３０
％、及びＭＣＢＮＢ由来の繰り返し単位２０％からなる
開環共重合体であることが確認された。得られた開環共
重合体水素添加物は、主鎖と側鎖の不飽和二重結合の水
素添加率が９９．６％、芳香環の水素添加率は０％であ
り、数平均分子量（Ｍｎ）は２２，５００、重合分子量
（Ｍｗ）は４１，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１．８５であった。また、ガラス転移温度は１４０℃、
衝撃強度は測定限界である１４Ｊ以上、限界応力は２０
８ｋｇ／ｃｍ2、ネジ止めクラック発生日数は３０日以
上であった。絶縁破壊強度は４６ｋＶ／ｍｍであった。
物性の測定結果を表１及び表２に一括して示した。樹脂
中の残留金属量は、それぞれタングステン原子が０．０
１ｐｐｍ（検出限界）以下、ニッケル原子が０．０１ｐ
ｐｍ（検出限界）以下、アルミニウム原子が０．０１ｐ
ｐｍ（検出限界）以下であった。また、残留塩素原子量
は、０．０２ｐｐｍ（検出限界）以下であった。Example 11 As a monomer mixture, TC
Example 1 was repeated except that a monomer mixture consisting of 50% of D, 30% of DCP, and 20% of 5-methyl-5-carboxybenzylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene (hereinafter abbreviated as MCBNB) was used. Similarly, polymerization and hydrogenation were carried out, followed by recovery and drying. The polymerization reaction liquid 1 H-NM
As a result of analysis using R and 13 C-NMR, it was found that the repeating unit derived from TCD was 50% and the repeating unit derived from DCP was 30%.
% And a ring-opened copolymer consisting of 20% of repeating units derived from MCBNB. The obtained hydrogenated ring-opening copolymer had a hydrogenation rate of the unsaturated double bond of the main chain and the side chain of 99.6%, a hydrogenation rate of the aromatic ring of 0%, and a number average molecular weight ( Mn) was 22,500, the polymerization molecular weight (Mw) was 41,600, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.85. The glass transition temperature is 140 ° C,
Impact strength is more than 14J which is the measurement limit, and critical stress is 20
8 kg / cm 2 , and the number of days of occurrence of screw cracks was 30 days or more. The dielectric breakdown strength was 46 kV / mm.
The measurement results of the physical properties are collectively shown in Tables 1 and 2. The amount of residual metal in the resin was 0.0
1 ppm (detection limit) or less, 0.01p of nickel atoms
pm (detection limit) or less, aluminum atom 0.01p
pm (detection limit). Further, the residual chlorine atomic weight was 0.02 ppm (detection limit) or less.
【０１１８】実施例１と同様にして厚さ５μｍ及び３０
０μｍの延伸フィルムを得た。厚さ５μｍのフィルムの
物性を測定した結果を表２に示した。厚さ３００μｍの
フィルムの透湿度を測定したところ、０．２３ｇ／ｍ2
・２４ｈｒであった。実施例１と同様にして、水素化ス
チレンーイソプレンブロック共重合体、老化防止剤を添
加し、２軸混練機でペレットを成形し、さらに射出成形
することで容器と試験片を作成した。試験片の全光線透
過率を測定したところ、９１．９％で透明性は良好であ
った。また、濁度を測定したところ、０．１％であっ
た。成形した容器内にＬＢ培地と寒天を加えて、滅菌及
び処理後、３７℃で３日間保温したが、菌類の増殖は認
められなかった。また、処理後の透明容器の外観は良好
であり、目視で白濁、割れ、変形は確認されなかった。
試験片のみを１２１℃、３０分を１サイクルとし、計３
サイクルのスチーム滅菌を行ったが、滅菌処理後の透明
容器の外観は良好であり、目視で白濁、割れ、変形は確
認されなかった。また、試験片をｐＨ９の炭酸ナトリウ
ム水溶液、ｐＨ４の塩酸、エタノールに４８時間浸漬し
た後、外観を観察したが変化はなく、濁度、全光線透過
率にも変化はなかった。試験片からの溶出量を求めた結
果、タングステン原子溶出量は０．０１ｐｐｍ（検出限
界）以下、ニッケル原子溶出量は０．０１ｐｐｍ（検出
限界）以下、アルミニウム原子溶出量は０．０１ｐｐｍ
（検出限界）以下、塩素原子溶出量は０．０２ｐｐｍ
（検出限界）以下、全有機炭素量は２ｐｐｍ（検出限
界）以下であり、日本薬局方第１２改正「輸液用プラス
チック試験法」に従った溶出物試験においても、試験項
目１０項目の全てにおいて規定値内に収まった。In the same manner as in Example 1, a thickness of 5 μm
A 0 μm stretched film was obtained. Table 2 shows the results of measuring the physical properties of the film having a thickness of 5 μm. When the moisture permeability of the film having a thickness of 300 μm was measured, it was found to be 0.23 g / m 2.
-It was 24 hours. In the same manner as in Example 1, a hydrogenated styrene-isoprene block copolymer and an antioxidant were added, pellets were formed by a twin-screw kneader, and injection molding was performed to prepare a container and a test piece. When the total light transmittance of the test piece was measured, the transparency was good at 91.9%. The turbidity was measured and found to be 0.1%. An LB medium and agar were added to the molded container, and after sterilization and treatment, the mixture was kept at 37 ° C. for 3 days, but no fungal growth was observed. Further, the appearance of the transparent container after the treatment was good, and no cloudiness, cracking, or deformation was visually observed.
The test specimen alone was 121 ° C. and 30 minutes was one cycle, and a total of 3
After performing steam sterilization in a cycle, the appearance of the transparent container after the sterilization treatment was good, and no cloudiness, cracking, or deformation was visually observed. The test piece was immersed in a pH 9 sodium carbonate aqueous solution, pH 4 hydrochloric acid, and ethanol for 48 hours, and the appearance was observed. As a result of obtaining the elution amount from the test piece, the tungsten atom elution amount was 0.01 ppm (detection limit) or less, the nickel atom elution amount was 0.01 ppm (detection limit) or less, and the aluminum atom elution amount was 0.01 ppm.
(Detection limit) Below, the chlorine atom elution amount is 0.02 ppm
(Detection limit) and below, total organic carbon content is 2 ppm (detection limit) or less, and it is specified in all ten test items in the dissolution test according to the Japanese Pharmacopoeia 12th Edition "Plastic Test Method for Infusion". It fell within the value.
【０１１９】［実施例１２］実施例２で得られたノルボ
ルネン系開環共重合体水素添加物とゴム質重合体（クラ
レ社製、セプトン２１０４；結合スチレン量６５％）を
重量比１００／１０にて二軸混練機を用い、２４０℃で
溶融混合し、樹脂組成物を得た。この組成物を用いる以
外は実施例１と同様にして、厚さ５μｍの延伸フィルム
を得た。このフィルムの物性を測定した結果を表２に示
した。Example 12 The hydrogenated norbornene-based ring-opening copolymer obtained in Example 2 was mixed with a rubbery polymer (Septon 2104, manufactured by Kuraray Co., Ltd .; bound styrene content 65%) in a weight ratio of 100/10. The mixture was melted and mixed at 240 ° C. using a twin-screw kneader to obtain a resin composition. Except for using this composition, a stretched film having a thickness of 5 μm was obtained in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the measurement results of the physical properties of the film.
【０１２０】［比較例１］単量体として、エチルテトラ
シクロドデセン（以下、ＥＴＤと略記）１００％を用い
る以外は、実施例１と同様に重合及び水素添加を行い、
回収・乾燥を行った。得られた開環重合体水素添加物
は、主鎖と側鎖の不飽和二重結合の水素添加率が９９．
８％であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２１，０００、重
合分子量（Ｍｗ）は４２，０００、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）は２．００であった。また、ガラス転移温度は１
４０℃、衝撃強度は０．８Ｊ、限界応力は８５ｋｇ／ｃ
ｍ2、ネジ止めクラック発生日数は０日であった。絶縁
破壊強度は、４２ｋＶ／ｍｍであった。物性の測定結果
を表１及び表２に一括して示した。樹脂中の残留金属量
は、それぞれタングステン原子が０．０１ｐｐｍ（検出
限界）以下、ニッケル原子が０．０１ｐｐｍ（検出限
界）以下、アルミニウム原子が０．０１ｐｐｍ（検出限
界）以下であった。また、残留塩素原子量は、０．０２
ｐｐｍ（検出限界）以下であった。実施例１と同様にし
て厚さ５μｍ及び３００μｍの延伸フィルムを得た。厚
さ５μｍのフィルムの物性を測定した結果を表２に示し
た。厚さ３００μｍのフィルムの透湿度を測定したとこ
ろ、０．８０ｇ／ｍ2・２４ｈｒであった。配合剤とし
てゴム質重合体（旭化成社製タフテックＨ１０５２）
０．３重量部を用いる以外は、実施例１と同様にして、
老化防止剤を添加し、２軸混練機でペレットを成形し、
さらに射出成形することで容器と試験片を作成した。試
験片の全光線透過率を測定したところ、９０．１％で透
明性は良好であった。また、濁度を測定したところ、
０．１％であった。Comparative Example 1 Polymerization and hydrogenation were carried out in the same manner as in Example 1 except that 100% of ethyltetracyclododecene (hereinafter abbreviated as ETD) was used as a monomer.
Collection and drying were performed. The obtained hydrogenated ring-opening polymer had a hydrogenation rate of 99.degree. Of unsaturated double bonds in the main chain and side chains.
8%, the number average molecular weight (Mn) was 21,000, the polymerization molecular weight (Mw) was 42,000, and the molecular weight distribution (Mw /
Mn) was 2.00. The glass transition temperature is 1
40 ° C, impact strength 0.8J, critical stress 85kg / c
m 2 , the number of days of occurrence of screwing cracks was 0. The dielectric breakdown strength was 42 kV / mm. The measurement results of the physical properties are collectively shown in Tables 1 and 2. The amount of residual metal in the resin was 0.01 ppm or less for tungsten atoms (detection limit), 0.01 ppm or less for nickel atoms (detection limit), and 0.01 ppm or less for aluminum atoms. The residual chlorine atomic weight is 0.02
ppm (detection limit) or less. In the same manner as in Example 1, a stretched film having a thickness of 5 μm or 300 μm was obtained. Table 2 shows the results of measuring the physical properties of the film having a thickness of 5 μm. When the moisture permeability of the film having a thickness of 300 μm was measured, it was 0.80 g / m 2 · 24 hr. Rubber polymer as compounding agent (ToughTech H1052 manufactured by Asahi Kasei Corporation)
Except for using 0.3 parts by weight,
Add an antioxidant, form pellets with a twin-screw kneader,
Further, a container and a test piece were prepared by injection molding. When the total light transmittance of the test piece was measured, the transparency was good at 90.1%. Also, when the turbidity was measured,
0.1%.
【０１２１】成形した容器内にＬＢ培地と寒天を加え
て、滅菌及び処理後、３７℃で３日間保温したが、菌類
の増殖は認められなかった。また、処理後の透明容器の
外観は良好であり、目視で白濁、割れ、変形は確認され
なかった。試験片のみを１２１℃、３０分を１サイクル
とし、計３サイクルのスチーム滅菌を行ったが、滅菌処
理後の透明容器の外観は、割れ、変形は確認されなかっ
たが、目視で白濁が観測された。また、試験片をｐＨ９
の炭酸ナトリウム水溶液、ｐＨ４の塩酸、エタノールに
４８時間浸漬した後、外観を観察したが変化はなく、濁
度、全光線透過率にも変化はなかった。試験片からの溶
出量を求めた結果、タングステン原子溶出量は０．０１
ｐｐｍ（検出限界）以下、ニッケル原子溶出量は０．０
１ｐｐｍ（検出限界）以下、アルミニウム原子溶出量は
０．０１ｐｐｍ（検出限界）以下、塩素原子溶出量は
０．０２ｐｐｍ（検出限界）以下、全有機炭素量は２ｐ
ｐｍ（検出限界）以下であり、日本薬局方第１２改正
「輸液用プラスチック試験法」に従った溶出物試験にお
いても、試験項目１０項目の全てにおいて規定値内に収
まった。An LB medium and agar were added to the formed container, and after sterilization and treatment, the mixture was kept at 37 ° C. for 3 days, but no fungal growth was observed. Further, the appearance of the transparent container after the treatment was good, and no cloudiness, cracking, or deformation was visually observed. The test specimen alone was subjected to steam sterilization for 3 cycles at 121 ° C. and 30 minutes as one cycle. The transparent container after the sterilization treatment was not cracked or deformed, but was visually observed to be cloudy. Was done. In addition, the test piece was adjusted to pH 9
After immersion in an aqueous solution of sodium carbonate, hydrochloric acid of pH 4 and ethanol for 48 hours, the appearance was observed, but there was no change, and turbidity and total light transmittance did not change. As a result of determining the elution amount from the test piece, the tungsten atom elution amount was 0.01
ppm (detection limit) or less, nickel atom elution amount is 0.0
1 ppm (detection limit) or less, aluminum atom elution amount 0.01 ppm (detection limit) or less, chlorine atom elution amount 0.02 ppm (detection limit) or less, total organic carbon amount 2p
pm (detection limit) or less, and in the eluate test according to the Japanese Pharmacopoeia 12th Edition “Plastic Test Method for Infusion Solution”, all of the 10 test items were within the specified values.
【０１２２】［比較例２］単量体混合物として、ＤＣＰ
５０％、及びＭＴＦ５０％からなる単量体混合物を用い
る以外は、実施例１と同様に重合及び水素添加を行い、
回収・乾燥を行った。得られた開環重合体水素添加物
は、主鎖と側鎖の不飽和二重結合の水素添加率が９９．
６％、芳香環の水素添加率は３．３％であり、数平均分
子量（Ｍｎ）は２４，５００、重合分子量（Ｍｗ）は４
８，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９９であ
った。また、ガラス転移温度は１１８℃、衝撃強度は
２．４Ｊ、限界応力は８０ｋｇ／ｃｍ2、ネジ止めクラ
ック発生日数は０日であった。絶縁破壊強度は４４ｋＶ
／ｍｍであった。物性の測定結果を表１及び表２に一括
して示した。樹脂中の残留金属量は、それぞれタングス
テン原子が０．０１ｐｐｍ（検出限界）以下、ニッケル
原子が０．０１ｐｐｍ（検出限界）以下、アルミニウム
原子が０．０１ｐｐｍ（検出限界）以下であった。ま
た、残留塩素原子量は、０．０２ｐｐｍ（検出限界）以
下であった。実施例１と同様にして厚さ５μｍ及び３０
０μｍの延伸フィルムを得た。厚さ５μｍのフィルムの
物性を測定した結果を表２に示した。厚さ３００μｍの
フィルムの透湿度を測定したところ、０．６０ｇ／ｍ2
・２４ｈｒであった。Comparative Example 2 As a monomer mixture, DCP was used.
Polymerization and hydrogenation were carried out in the same manner as in Example 1 except that a monomer mixture consisting of 50% and 50% MTF was used.
Collection and drying were performed. The obtained hydrogenated ring-opening polymer had a hydrogenation rate of 99.degree. Of unsaturated double bonds in the main chain and side chains.
The hydrogenation rate of the aromatic ring was 3.3%, the number average molecular weight (Mn) was 24,500, and the polymerization molecular weight (Mw) was 4%.
Its 8,800 molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.99. The glass transition temperature was 118 ° C., the impact strength was 2.4 J, the critical stress was 80 kg / cm 2 , and the number of days of occurrence of screw cracks was 0. Dielectric breakdown strength is 44kV
/ Mm. The measurement results of the physical properties are collectively shown in Tables 1 and 2. The amount of residual metal in the resin was 0.01 ppm or less for tungsten atoms (detection limit), 0.01 ppm or less for nickel atoms (detection limit), and 0.01 ppm or less for aluminum atoms. Further, the residual chlorine atomic weight was 0.02 ppm (detection limit) or less. 5 μm in thickness and 30
A 0 μm stretched film was obtained. Table 2 shows the results of measuring the physical properties of the film having a thickness of 5 μm. When the moisture permeability of the film having a thickness of 300 μm was measured, it was 0.60 g / m 2.
-It was 24 hours.
【０１２３】実施例１と同様にして、水素化スチレンー
イソプレンブロック共重合体、老化防止剤を添加し、２
軸混練機でペレットを成形し、さらに射出成形すること
で容器と試験片を作成した。試験片の全光線透過率を測
定したところ、８９．９％で透明性は良好であった。ま
た、濁度を測定したところ、０．２％であった。成形し
た容器内にＬＢ培地と寒天を加えて、滅菌及び処理後、
３７℃で３日間保温したが、菌類の増殖は認められなか
った。処理後の透明容器の外観は良好であり、目視で白
濁、割れ、変形は確認されなかった。また、試験片をｐ
Ｈ９の炭酸ナトリウム水溶液、ｐＨ４の塩酸、エタノー
ルに４８時間浸漬した後、外観を観察したが変化はな
く、濁度、全光線透過率にも変化はなかった。試験片か
らの溶出量を求めた結果、タングステン原子溶出量は
０．０１ｐｐｍ（検出限界）以下、ニッケル原子溶出量
は０．０１ｐｐｍ（検出限界）以下、アルミニウム原子
溶出量は０．０１ｐｐｍ（検出限界）以下、塩素原子溶
出量は０．０２ｐｐｍ（検出限界）以下、全有機炭素量
は２ｐｐｍ（検出限界）以下であり、日本薬局方第１２
改正「輸液用プラスチック試験法」に従った溶出物試験
においても、試験項目１０項目の全てにおいて規定値内
に収まった。In the same manner as in Example 1, a hydrogenated styrene-isoprene block copolymer and an antioxidant were added.
Pellets were formed by a shaft kneader, and injection molding was performed to prepare containers and test pieces. When the total light transmittance of the test piece was measured, the transparency was good at 89.9%. The turbidity was measured and found to be 0.2%. After adding LB medium and agar to the molded container, sterilizing and treating,
After incubation at 37 ° C. for 3 days, no fungal growth was observed. The appearance of the transparent container after the treatment was good, and no cloudiness, cracks, or deformation was visually observed. Also, the test piece is p
After being immersed in an aqueous solution of sodium carbonate (H9), hydrochloric acid (pH 4) and ethanol for 48 hours, the appearance was observed, but there was no change, and there was no change in turbidity or total light transmittance. As a result of obtaining the elution amount from the test piece, the elution amount of tungsten atoms was 0.01 ppm (detection limit) or less, the elution amount of nickel atoms was 0.01 ppm (detection limit) or less, and the elution amount of aluminum atoms was 0.01 ppm (detection limit). ), The chlorine atom elution amount is 0.02 ppm (detection limit) or less, and the total organic carbon amount is 2 ppm (detection limit) or less.
In the eluate test according to the revised "Plastic Test Method for Infusion", all of the 10 test items were within the specified values.
【０１２４】［比較例３］単量体混合物として、ＴＣＤ
５０％、及びＤＣＰ５０％からなる単量体混合物を用い
る以外は、実施例１と同様に重合及び水素添加を行い、
回収・乾燥を行った。得られた開環重合体水素添加物
は、主鎖と側鎖の不飽和二重結合の水素添加率が９９．
６％であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１８，９００、重
合分子量（Ｍｗ）は３７，２００、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）は１．９７であった。また、ガラス転移温度は１
２８℃、衝撃強度は５．２Ｊ、限界応力は１７５ｋｇ／
ｃｍ2、ネジ止めクラック発生日数は３０日以上であっ
た。絶縁破壊強度は、４１ｋＶ／ｍｍであった。物性の
測定結果を表１及び表２に一括して示した。樹脂中の残
留金属量は、それぞれタングステン原子が０．１ｐｐ
ｍ、ニッケル原子が０．２ｐｐｍ、アルミニウム原子が
０．３ｐｐｍであった。また、残留塩素原子量は、０．
０２ｐｐｍ（検出限界）以下であった。実施例１と同様
にして厚さ５μｍ及び３００μｍの延伸フィルムを得
た。厚さ５μｍのフィルムの物性を測定した結果を表２
に示した。厚さ３００μｍのフィルムの透湿度を測定し
たところ、０．６５ｇ／ｍ2・２４ｈｒであった。Comparative Example 3 As a monomer mixture, TCD
Polymerization and hydrogenation were carried out in the same manner as in Example 1 except that a monomer mixture consisting of 50% and 50% of DCP was used.
Collection and drying were performed. The obtained hydrogenated ring-opening polymer had a hydrogenation rate of 99.degree. Of unsaturated double bonds in the main chain and side chains.
The number average molecular weight (Mn) was 18,900, the polymerization molecular weight (Mw) was 37,200, and the molecular weight distribution (Mw /
Mn) was 1.97. The glass transition temperature is 1
28 ° C, impact strength 5.2J, critical stress 175kg /
cm 2 , the number of days of occurrence of screw cracks was 30 days or more. The dielectric breakdown strength was 41 kV / mm. The measurement results of the physical properties are collectively shown in Tables 1 and 2. The amount of residual metal in the resin was 0.1 pp for each tungsten atom.
m, nickel atoms were 0.2 ppm, and aluminum atoms were 0.3 ppm. In addition, the residual chlorine atomic weight is 0.1.
It was below 02 ppm (detection limit). In the same manner as in Example 1, a stretched film having a thickness of 5 μm or 300 μm was obtained. Table 2 shows the measurement results of the physical properties of the film having a thickness of 5 μm.
It was shown to. When the moisture permeability of the film having a thickness of 300 μm was measured, it was 0.65 g / m 2 · 24 hr.
【０１２５】配合剤としてゴム質重合体（旭化成社製タ
フテックＨ１０５２）０．３重量部を用いる以外は、実
施例１と同様にして、老化防止剤を添加し、２軸混練機
でペレットを成形し、さらに射出成形することで容器と
試験片を作成した。試験片の全光線透過率を測定したと
ころ、８５．９％で透明性は良好であった。また、濁度
を測定したところ、０．７％であった。成形した容器内
にＬＢ培地と寒天を加えて、滅菌及び処理後、３７℃で
３日間保温したが、菌類の増殖は認められなかった。ま
た、処理後の透明容器の外観は良好であり、目視で白
濁、割れ、変形は確認されなかった。試験片のみを１２
１℃、３０分を１サイクルとし、計３サイクルのスチー
ム滅菌を行ったが、滅菌処理後の透明容器の外観は、割
れ、変形は確認されなかったが、目視で白濁が観測され
た。また、試験片をｐＨ９の炭酸ナトリウム水溶液、ｐ
Ｈ４の塩酸、エタノールに４８時間浸漬した後、外観を
観察したが変化はなく、濁度、全光線透過率にも変化は
なかった。試験片からの溶出量を求めた結果、タングス
テン原子溶出量は０．０２ｐｐｍ、ニッケル原子溶出量
は０．０３ｐｐｍ、アルミニウム原子溶出量は０．０２
ｐｐｍ、塩素原子溶出量は０．０２ｐｐｍ（検出限界）
以下、全有機炭素量は２ｐｐｍ（検出限界）以下であ
り、日本薬局方第１２改正「輸液用プラスチック試験
法」に従った溶出物試験においても、試験項目１０項目
の全てにおいて規定値内に収まった。An antiaging agent was added in the same manner as in Example 1 except that 0.3 parts by weight of a rubbery polymer (ToughTech H1052 manufactured by Asahi Kasei Corporation) was used as a compounding agent, and pellets were formed by a twin-screw kneader. Then, a container and a test piece were prepared by injection molding. When the total light transmittance of the test piece was measured, the transparency was good at 85.9%. Further, the turbidity was measured, and it was 0.7%. An LB medium and agar were added to the molded container, and after sterilization and treatment, the mixture was kept at 37 ° C. for 3 days, but no fungal growth was observed. Further, the appearance of the transparent container after the treatment was good, and no cloudiness, cracking, or deformation was visually observed. Only 12 test pieces
Steam sterilization was performed for a total of three cycles at 1 ° C. and 30 minutes as one cycle, and the appearance of the transparent container after the sterilization was not cracked or deformed, but cloudiness was visually observed. In addition, the test piece was treated with an aqueous solution of sodium carbonate at pH 9 and p
After immersion in H4 hydrochloric acid and ethanol for 48 hours, the appearance was observed, but there was no change, and turbidity and total light transmittance did not change. As a result of obtaining the elution amount from the test piece, the tungsten atom elution amount was 0.02 ppm, the nickel atom elution amount was 0.03 ppm, and the aluminum atom elution amount was 0.02 ppm.
ppm, chlorine atom elution amount 0.02ppm (detection limit)
Hereinafter, the total organic carbon amount is 2 ppm (detection limit) or less, and even in the dissolution test according to the Japanese Pharmacopoeia 12th Edition “Plastic Test Method for Infusion Solution”, all the 10 test items fall within the specified values. Was.
【０１２６】[0126]
【表１】 [Table 1]
【０１２７】[0127]
【表２】 （脚注）表２には、後記の実施例１８で得られたフィル
ムの物性の測定結果も示した。[Table 2] (Footnote) Table 2 also shows the measurement results of physical properties of the film obtained in Example 18 described later.
【０１２８】［実施例１３］実施例１で得たフィルム
に、高周波誘導加熱型真空加熱蒸着機（半連続型；日本
真空社製）を用いて４００オングストロームのアルミニ
ウム層を処理速度３００ｍ／ｓｅｃで金属蒸着し、その
後、この金属蒸着フィルムを巻き取り、１７０℃で圧
縮、亜鉛溶射、リード線付け、エポキシ樹脂による外装
をして、フィルムコンデンサーを作製した。このフィル
ムコンデンサーの物性を測定し、その結果を表３に示し
た。Example 13 A 400 Å aluminum layer was applied to the film obtained in Example 1 at a processing speed of 300 m / sec using a high-frequency induction heating type vacuum heating vapor deposition machine (semi-continuous type; manufactured by Nippon Vacuum Corporation). After metal deposition, the metal-deposited film was wound up, compressed at 170 ° C., sprayed with zinc, attached with lead wires, and covered with an epoxy resin to produce a film capacitor. The physical properties of the film capacitor were measured, and the results are shown in Table 3.
【０１２９】［実施例１４］実施例２で得たフィルムを
用いる以外は、実施例１３と同様にしてフィルムコンデ
ンサーを作製した。このフィルムコンデンサーの物性を
測定し、その結果を表３に示した。Example 14 A film capacitor was produced in the same manner as in Example 13 except that the film obtained in Example 2 was used. The physical properties of the film capacitor were measured, and the results are shown in Table 3.
【０１３０】［実施例１５］実施例５で得たフィルムを
用いる以外は、実施例１３と同様にしてフィルムコンデ
ンサーを作製した。このフィルムコンデンサーの物性を
測定し、その結果を表３に示した。Example 15 A film capacitor was produced in the same manner as in Example 13 except that the film obtained in Example 5 was used. The physical properties of the film capacitor were measured, and the results are shown in Table 3.
【０１３１】［実施例１６］実施例１０で得たフィルム
を用いる以外は、実施例１３と同様にしてフィルムコン
デンサーを作製した。このフィルムコンデンサーの物性
を測定し、その結果を表３に示した。Example 16 A film capacitor was produced in the same manner as in Example 13 except that the film obtained in Example 10 was used. The physical properties of the film capacitor were measured, and the results are shown in Table 3.
【０１３２】［実施例１７］実施例１２で得たフィルム
を用いる以外は、実施例１３と同様にしてフィルムコン
デンサーを作製した。このフィルムコンデンサーの物性
を測定し、その結果を表３に示した。Example 17 A film capacitor was manufactured in the same manner as in Example 13 except that the film obtained in Example 12 was used. The physical properties of the film capacitor were measured, and the results are shown in Table 3.
【０１３３】［実施例１８］実施例２で得たノルボルネ
ン系開環共重合体水素添加物をシクロヘキサンに溶解さ
せ、濃度２０％のシクロヘキサン溶液を得た。この溶液
をダイスからポリエステルフィルムの上に押出して均一
の厚みの液にし、これを６０℃で乾燥させて厚み３μｍ
のフィルムを得た。フィルムの物性を前記の表２に示し
た。得られたフィルムを用いて実施例１３と同様にして
フィルムコンデンサーを作製した。このフィルムコンデ
ンサーの物性を測定し、その結果を表３に示した。Example 18 The hydrogenated norbornene ring-opening copolymer obtained in Example 2 was dissolved in cyclohexane to obtain a 20% cyclohexane solution. This solution was extruded from a die onto a polyester film to form a liquid having a uniform thickness, which was dried at 60 ° C. to a thickness of 3 μm.
Was obtained. The physical properties of the film are shown in Table 2 above. Using the resulting film, a film capacitor was produced in the same manner as in Example 13. The physical properties of the film capacitor were measured, and the results are shown in Table 3.
【０１３４】［比較例４］比較例１で得たフィルムに高
周波誘導加熱型真空加熱蒸着機（日本真空社製）を用い
て４００オングストロームのアルミニウム層を処理速度
３００ｍ／ｓｅｃで金属蒸着しようとしたが、途中で切
れてしまい、フィルムコンデンサーが作製できなかっ
た。Comparative Example 4 An aluminum layer of 400 angstroms was metal-deposited on the film obtained in Comparative Example 1 at a processing speed of 300 m / sec by using a high-frequency induction heating type vacuum heating vapor deposition machine (manufactured by Nippon Vacuum Co., Ltd.). However, it was cut off halfway, and a film capacitor could not be produced.
【０１３５】［比較例５］比較例２で得たフィルムに高
周波誘導加熱型真空加熱蒸着機（日本真空社製）を用い
て４００オングストロームのアルミニウム層を処理速度
３００ｍ／ｓｅｃで金属蒸着しようとしたが、途中で切
れてしまい、フィルムコンデンサーが作製できなかっ
た。Comparative Example 5 An aluminum layer of 400 Å was metal-deposited on the film obtained in Comparative Example 2 at a processing speed of 300 m / sec by using a high-frequency induction heating type vacuum heating vapor deposition machine (manufactured by Nippon Vacuum Corporation). However, it was cut off halfway, and a film capacitor could not be produced.
【０１３６】［比較例６］比較例３で得たフィルムに高
周波誘導加熱型真空加熱蒸着機（日本真空社製）を用い
て４００オングストロームのアルミニウム層を処理速度
３００ｍ／ｓｅｃで金属蒸着しようとしたが、途中で切
れてしまい、フィルムコンデンサーが作製できなかっ
た。Comparative Example 6 An aluminum layer of 400 Å was metal-deposited on the film obtained in Comparative Example 3 at a processing speed of 300 m / sec by using a high-frequency induction heating type vacuum heating vapor deposition machine (manufactured by Nippon Vacuum Co., Ltd.). However, it was cut off halfway, and a film capacitor could not be produced.
【０１３７】［比較例７］ポリプロピレン（ＰＰ）フィ
ルムを高周波誘導加熱型真空加熱蒸着機（日本真空社
製）を用いて４００オングストロームのアルミニウム層
を処理速度３００ｍ／ｓｅｃで金属蒸着し、その後、こ
の金属蒸着フィルムを巻取り、１７０℃で圧縮、亜鉛溶
射、リード線付け、エポキシ樹脂による外装をしてフィ
ルムコンデンサーを作製した。このフィルムコンデンサ
ーの物性を測定し、その結果を表３に示した。Comparative Example 7 A 400 Å aluminum layer was metal-deposited on a polypropylene (PP) film at a processing speed of 300 m / sec using a high-frequency induction heating type vacuum heating evaporator (manufactured by Nippon Vacuum Co., Ltd.). The metal-deposited film was wound, compressed at 170 ° C., sprayed with zinc, attached with leads, and covered with an epoxy resin to produce a film capacitor. The physical properties of the film capacitor were measured, and the results are shown in Table 3.
【０１３８】［比較例８］ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルムを高周波誘導加熱型真空加熱蒸着機
（日本真空社製）を用いて４００オングストロームのア
ルミニウム層を処理速度３００ｍ／ｓｅｃで金属蒸着
し、その後、この金属蒸着フィルムを巻取り、１７０℃
出圧縮、亜鉛溶射、リード線付け、エポキシ樹脂による
外装をしてフィルムコンデンサーを作製した。このフィ
ルムコンデンサーの物性を測定し、その結果を表３に示
した。Comparative Example 8 A 400 Å aluminum layer was metal-deposited on a polyethylene terephthalate (PET) film at a processing speed of 300 m / sec by using a high-frequency induction heating type vacuum heating evaporator (manufactured by Nippon Vacuum Corporation). This metal-deposited film is wound up and 170 ° C
A film capacitor was produced by compression, zinc spraying, lead wire attachment, and sheathing with epoxy resin. The physical properties of the film capacitor were measured, and the results are shown in Table 3.
【０１３９】[0139]
【表３】 [Table 3]
【０１４０】［実施例１９］実施例１で得られたノルボ
ルネン系開環共重合体水素添加物１００部に対し、老化
防止剤（チバガイギー社製、イルガノックス１０１０）
０．１部を添加し、２軸混練機（東芝機械社製、ＴＥＭ
−３５Ｂ、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、スク
リュー回転数２５０ｒｐｍ、樹脂温度２７０℃、フィー
ドレート１０ｋｇ／時間）で混練・押出し、ペレットと
した。このペレットを用いて、射出成形（型締め圧３５
０トン、樹脂温度２８０℃、金型温度７０℃）して、試
験片（厚さ３ｍｍ，５ｃｍ×５ｃｍ）及び図１に示す３
インチ・ウエハ用キャリアを得た。この試験片を、濃硫
酸、３０％希硫酸、７０％硝酸、リン酸、フッ硝酸（フ
ッ酸７％、硝酸４２％、水５１％）、３７％塩酸、３０
％過酸化水素水、水酸化カリウム飽和水溶液、２９％ア
ンモニア水、アセトン、イソプロピルアルコール、トリ
クロロエチレン、２．３８％ＴＭＡＨＯ水溶液、アルミ
ニウム用エッチング液（濃リン酸８０％、硝酸５％、氷
酢酸５％、水１０％）に５分間浸漬した。トリクロロエ
チレンに溶解し、濃硫酸では表面が炭化したが、その他
の薬品による影響は認められず、良好な耐薬品性が示さ
れた。試験片２０枚を８０℃に保持した純水５００ｇ中
に２４時間浸漬したところ、抽出された有機物は、有機
炭素量で一日当り１×１０2μｇ／ｍ2であった。その
後、同じ試験片を８０℃で再度純水５００ｇ中に１４４
時間浸漬したところ、抽出された有機炭素量は一日当り
測定限界である７μｇ／ｍ2であった。また、得られた
ウエハ用キャリアに３インチ・ウェハを収納して、温度
７０℃に３０分間放置したが、外観の変化は認められな
かった。Example 19 An antiaging agent (Irganox 1010, manufactured by Ciba-Geigy) was added to 100 parts of the hydrogenated norbornene ring-opening copolymer obtained in Example 1.
0.1 parts were added and a twin-screw kneader (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., TEM
(−35B, screw diameter 37 mm, L / D = 32, screw rotation speed 250 rpm, resin temperature 270 ° C., feed rate 10 kg / hour), and extruded into pellets. Injection molding (mold clamping pressure 35
0 tons, resin temperature 280 ° C., mold temperature 70 ° C.), and the test piece (thickness 3 mm, 5 cm × 5 cm) and the sample shown in FIG.
An inch wafer carrier was obtained. This test piece was concentrated sulfuric acid, 30% diluted sulfuric acid, 70% nitric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid (hydrofluoric acid 7%, nitric acid 42%, water 51%), 37% hydrochloric acid, 30%
% Hydrogen peroxide, saturated aqueous potassium hydroxide, 29% aqueous ammonia, acetone, isopropyl alcohol, trichloroethylene, 2.38% TMAHO aqueous solution, etching solution for aluminum (concentrated phosphoric acid 80%, nitric acid 5%, glacial acetic acid 5% , Water 10%) for 5 minutes. Although dissolved in trichlorethylene and carbonized with concentrated sulfuric acid, the surface was not affected by other chemicals, indicating good chemical resistance. When 20 test pieces were immersed in 500 g of pure water maintained at 80 ° C. for 24 hours, the amount of organic matter extracted was 1 × 10 2 μg / m 2 per day in terms of organic carbon. Thereafter, the same test piece was again placed in 80 g of pure water in 500 g of pure water.
After immersion for a time, the amount of extracted organic carbon was 7 μg / m 2 , which is the measurement limit per day. A 3-inch wafer was placed in the obtained wafer carrier and left at a temperature of 70 ° C. for 30 minutes, but no change in appearance was observed.
【０１４１】[0141]
【発明の効果】本発明のノルボルネン系重合体及び成形
材料は、透明性、耐湿性、耐熱性、耐衝撃性、機械強
度、溶液安定性、低誘電率、低誘電損失、低透湿性、ガ
スバリアー性、耐蒸気滅菌性、耐薬品性に優れており、
前記諸物性に優れた成形品、フィルムを提供することが
でき、特に医療用器材、電気絶縁材料、電子部品処理用
器材、及び光学材料としての用途に適している。The norbornene-based polymer and the molding material of the present invention have high transparency, moisture resistance, heat resistance, impact resistance, mechanical strength, solution stability, low dielectric constant, low dielectric loss, low moisture permeability, and gas permeability. Excellent barrier properties, steam sterilization resistance and chemical resistance,
A molded product and a film having excellent physical properties can be provided, and it is particularly suitable for use as a medical device, an electrical insulating material, an electronic component processing device, and an optical material.
【図１】ウエハ用キャリアの外観略図である。FIG. 1 is a schematic external view of a wafer carrier.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 輝彦 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社総合開発センター内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Teruhiko Suzuki 1-1-2 Yoko, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Prefecture, Japan Zeon Corporation General Development Center
Claims (4)
基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ
基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または
極性基（ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキ
シ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル
基）で置換された炭化水素基である。Ｒ15〜Ｒ18は、２
つ以上が互いに結合して、炭素−炭素不飽和結合、単環
または多環を形成していてもよく、あるいは、Ｒ15とＲ
16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成し
ていてもよい。・・・・ ：炭素−炭素単結合または二重結合である。〕
で表される繰り返し単位［Ａ］、式（Ｂ１） 【化２】 〔式中の各記号の意味は、次のとおりである。 ｄ：０、１または２である。 ｅ：０、１または２である。 ｆ：０、１または２である。 ｗ：０、１または２である。 Ｒ19〜Ｒ34は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素
基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ
基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または
極性基（ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキ
シ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル
基）で置換された炭化水素基である。Ｒ31〜Ｒ34は、２
つ以上が互いに結合して、炭素−炭素不飽和結合、単環
または多環を形成していてもよく、あるいは、Ｒ31とＲ
32とで、またはＲ33とＲ34とでアルキリデン基を形成し
ていてもよい。・・・・ ：炭素−炭素単結合または二重結合である。〕
で表される繰り返し単位［Ｂ］、及び式（Ｃ１） 【化３】 〔式中の各記号の意味は、次のとおりである。 ｇ：０、１または２である。 ｈ：０、１または２である。 ｊ：０、１または２である。 ｋ：０、１または２である。 Ｒ35〜Ｒ54は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素
基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ
基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または
極性基（ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキ
シ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル
基）で置換された炭化水素基である。ただし、Ｒ44及び
Ｒ45が結合している炭素原子と、Ｒ48が結合している炭
素原子またはＲ46が結合している炭素原子とは、直接ま
たは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合して
いてもよい。ｊ＝ｋ＝０の場合には、Ｒ50とＲ47または
Ｒ50とＲ54は、互いに結合して単環または多環の芳香環
を形成してもよい。・・・・ ：炭素−炭素単結合または二重結合である。〕
で表される繰り返し単位［Ｃ］とを含み、数平均分子量
（Ｍｎ）が１，０００〜５００，０００であり、主鎖構
造中の炭素−炭素二重結合を有する繰り返し単位の割合
が２０モル％以下であるノルボルネン系重合体。1. Formula (A1) [The meaning of each symbol in the formula is as follows. a: 0, 1 or 2. b: 0, 1 or 2. c: 0, 1 or 2. R 1 to R 18 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen atom, a hydroxyl group, an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, a silyl group, or a polar group (halogen atom, hydroxyl group, A hydrocarbon group substituted with an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group). R 15 to R 18 are 2
One or more of which may combine with each other to form a carbon-carbon unsaturated bond, a monocyclic or polycyclic ring, or R 15 and R
And 16 or R 17 and R 18 may form an alkylidene group. ... : a carbon-carbon single bond or a double bond. ]
A repeating unit [A] represented by the following formula (B1): [The meaning of each symbol in the formula is as follows. d: 0, 1 or 2. e: 0, 1 or 2. f: 0, 1 or 2. w: 0, 1 or 2. R 19 to R 34 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen atom, a hydroxyl group, an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, a silyl group or a polar group (a halogen atom, a hydroxyl group, A hydrocarbon group substituted with an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group). R 31 to R 34 are 2
One or more of which may combine with each other to form a carbon-carbon unsaturated bond, a monocyclic or polycyclic ring, or R 31 and R
32 and or between R 33 and R 34 may form an alkylidene group. ... : a carbon-carbon single bond or a double bond. ]
And a repeating unit [B] represented by the following formula: and the formula (C1): [The meaning of each symbol in the formula is as follows. g: 0, 1 or 2. h: 0, 1 or 2. j: 0, 1 or 2. k: 0, 1 or 2. R 35 to R 54 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen atom, a hydroxyl group, an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, a silyl group, or a polar group (halogen atom, hydroxyl group, A hydrocarbon group substituted with an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group). However, the carbon atom to which R 44 and R 45 are bonded and the carbon atom to which R 48 is bonded or the carbon atom to which R 46 is bonded are directly or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. And may be bonded via When j = k = 0, R 50 and R 47 or R 50 and R 54 may combine with each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring. ... : a carbon-carbon single bond or a double bond. ]
Having a number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 500,000 and a proportion of a repeating unit having a carbon-carbon double bond in the main chain structure of 20 mol. % Or less of a norbornene-based polymer.
基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ
基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または
極性基（ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキ
シ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル
基）で置換された炭化水素基である。Ｒ15〜Ｒ18は、２
つ以上が互いに結合して、炭素−炭素不飽和結合、単環
または多環を形成していてもよく、あるいは、Ｒ15とＲ
16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成し
ていてもよい。〕で表されるノルボルネン系モノマー、
式（ｂ１） 【化５】 〔式中の各記号の意味は、次のとおりである。 ｄ：０、１または２である。 ｅ：０、１または２である。 ｆ：０、１または２である。 ｗ：０、１または２である。 Ｒ19〜Ｒ34は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素
基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ
基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または
極性基（ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキ
シ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル
基）で置換された炭化水素基である。Ｒ31〜Ｒ34は、２
つ以上が互いに結合して、炭素−炭素不飽和結合、単環
または多環を形成していてもよく、あるいは、Ｒ31とＲ
32とで、またはＲ33とＲ34とでアルキリデン基を形成し
ていてもよい。〕で表されるノルボルネン系モノマー、
及び式（ｃ１） 【化６】 〔式中の各記号の意味は、次のとおりである。 ｇ：０、１または２である。 ｈ：０、１または２である。 ｊ：０、１または２である。 ｋ：０、１または２である。 Ｒ35〜Ｒ54は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素
基、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ
基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または
極性基（ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキ
シ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル
基）で置換された炭化水素基である。ただし、Ｒ44及び
Ｒ45が結合している炭素原子と、Ｒ48が結合している炭
素原子またはＲ46が結合している炭素原子とは、直接ま
たは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合して
いてもよい。ｊ＝ｋ＝０の場合には、Ｒ50とＲ47または
Ｒ50とＲ54は、互いに結合して単環または多環の芳香環
を形成してもよい。〕で表されるノルボルネン系モノマ
ーをメタセシス重合触媒の存在下で開環重合する工程、
次いで、（２）得られた開環重合体の側鎖の芳香環の２
０％以上を残存させて、主鎖構造中の炭素−炭素二重結
合の８０％以上を水素添加する工程とを含むノルボルン
ネン系重合体の製造方法。(1) Formula (a1) [The meaning of each symbol in the formula is as follows. a: 0, 1 or 2. b: 0, 1 or 2. c: 0, 1 or 2. R 1 to R 18 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen atom, a hydroxyl group, an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, a silyl group, or a polar group (halogen atom, hydroxyl group, A hydrocarbon group substituted with an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group). R 15 to R 18 are 2
One or more of which may combine with each other to form a carbon-carbon unsaturated bond, a monocyclic or polycyclic ring, or R 15 and R
And 16 or R 17 and R 18 may form an alkylidene group. A norbornene-based monomer represented by the formula:
Formula (b1) [The meaning of each symbol in the formula is as follows. d: 0, 1 or 2. e: 0, 1 or 2. f: 0, 1 or 2. w: 0, 1 or 2. R 19 to R 34 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen atom, a hydroxyl group, an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, a silyl group or a polar group (a halogen atom, a hydroxyl group, A hydrocarbon group substituted with an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group). R 31 to R 34 are 2
One or more of which may combine with each other to form a carbon-carbon unsaturated bond, a monocyclic or polycyclic ring, or R 31 and R
32 and or between R 33 and R 34 may form an alkylidene group. A norbornene-based monomer represented by the formula:
And formula (c1) [The meaning of each symbol in the formula is as follows. g: 0, 1 or 2. h: 0, 1 or 2. j: 0, 1 or 2. k: 0, 1 or 2. R 35 to R 54 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen atom, a hydroxyl group, an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, a silyl group, or a polar group (halogen atom, hydroxyl group, A hydrocarbon group substituted with an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group). However, the carbon atom to which R 44 and R 45 are bonded and the carbon atom to which R 48 is bonded or the carbon atom to which R 46 is bonded are directly or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. And may be bonded via When j = k = 0, R 50 and R 47 or R 50 and R 54 may combine with each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring. Ring-opening polymerization of a norbornene-based monomer represented by a metathesis polymerization catalyst,
Next, (2) 2 of the aromatic ring of the side chain of the obtained ring-opened polymer
Hydrogenating at least 80% of the carbon-carbon double bonds in the main chain structure while leaving 0% or more of the norbornene-based polymer.
樹脂成分として含有する成形材料。3. A molding material containing the norbornene-based polymer according to claim 1 as a resin component.
成形体。4. A molded article obtained by molding the molding material according to claim 3.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP31420496A JPH10139865A (en) | 1996-11-11 | 1996-11-11 | Norbornene-based polymer and its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31420496A JPH10139865A (en) | 1996-11-11 | 1996-11-11 | Norbornene-based polymer and its production |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10139865A true JPH10139865A (en) | 1998-05-26 |
Family
ID=18050533
Family Applications (1)
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| JP31420496A Pending JPH10139865A (en) | 1996-11-11 | 1996-11-11 | Norbornene-based polymer and its production |
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