JP2000072858A - Norbornene ring-opening copolymer, its hydrogenated product and their production - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a norbornene ring-opening copolymer that is improved in its solution stability after a polymerization reaction, thereby reducing the restriction in the production of polymer without adverse effect on its optical properties, weather resistant properties and the like and is useful for an apparatus and parts for medical purposes by introducing different kinds of specific norbornene recurring units into a copolymer. SOLUTION: The recurring units derived from two kinds of unsubstituted norbornenes (for example, tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10] dodeca-3-ene and tricyclo[4.3.0.12,5]deca-3.7-diene or the like) and the recurring units derived from a tetra or more cyclic norbornene bearing one or more kinds of 1-4C substituents (for example, 8-ethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodeca-3-ene or the like) are introduced into the objective copolymer. This copolymer is prepared by subjecting norbornene monomers including the above-stated norbornenes to the ring-opening polymerization reaction in the presence of a metathesis polymerization catalyst.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なノルボルネ
ン系開環共重合体、その水素添加物、およびそれらの製
造方法に関し、さらに詳しくは、透明性、低複屈折性な
どの光学特性；耐湿性、耐熱性、低吸水性などの耐候特
性； 低誘電率、低誘電正接などの電気特性； 耐溶剤
性、耐熱劣化性などの化学特性； 衝撃強度、硬度など
の力学特性； などの諸特性を低下させずに、重合反応
後または水素添加反応後の溶液安定性を向上させて、重
合体製造上の制約を少なくし、かつ、高生産性で製造で
きるノルボルネン系開環共重合体、その水素添加物、お
よびそれらの製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel norbornene-based ring-opening copolymer, a hydrogenated product thereof, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to optical properties such as transparency and low birefringence; Properties such as weather resistance such as heat resistance, heat resistance and low water absorption; electrical properties such as low dielectric constant and low dielectric loss tangent; chemical properties such as solvent resistance and heat aging; mechanical properties such as impact strength and hardness; Without reducing the solution stability after the polymerization reaction or after the hydrogenation reaction, reducing the restrictions on polymer production, and, norbornene-based ring-opening copolymer that can be produced with high productivity, the The present invention relates to hydrogenated products and methods for producing them.

【０００２】[0002]

【従来の技術】熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、透明
性、低複屈折性などの光学特性； 耐湿性、耐熱性、低
吸水性などの耐候特性； 低誘電率、低誘電正接などの
電気特性； 耐溶剤性、耐熱劣化性などの化学特性；
衝撃強度、硬度などの力学特性；などの諸特性に優れて
いるため、様々な用途分野での応用が検討されている。2. Description of the Related Art Thermoplastic norbornene resins have optical properties such as transparency and low birefringence; weather resistance properties such as moisture resistance, heat resistance and low water absorption; electrical properties such as low dielectric constant and low dielectric loss tangent; Chemical properties such as solvent resistance and heat deterioration resistance;
Due to its excellent properties such as mechanical properties such as impact strength and hardness, applications in various application fields are being studied.

【０００３】近年、ジシクロペンタジエン系単量体とテ
トラシクロドデセン系単量体とからなる開環共重合体水
素添加物が、耐熱性、光学特性、成形性、耐湿性などに
優れていることが報告されている（たとえば、特開昭６
４−２４，８２６号公報、特開平１−１３８，２５７号
公報、特開平１−１６８，７２５号公報、特開平２−１
０２，２２１号公報参照）。これらの２元系ノルボルネ
ン系開環共重合体水素添加物は、所定の反応温度に加温
された溶液中で重合反応および水素添加反応が行われて
いる。In recent years, hydrogenated ring-opening copolymers composed of dicyclopentadiene-based monomers and tetracyclododecene-based monomers have excellent heat resistance, optical properties, moldability, moisture resistance and the like. (For example, see Japanese Unexamined Patent Publication No.
4-24,826, JP-A-1-138,257, JP-A-1-168,725, JP-A2-1
02,221). These hydrogenated binary norbornene ring-opening copolymers undergo a polymerization reaction and a hydrogenation reaction in a solution heated to a predetermined reaction temperature.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、置換基
を持たないジシクロペンタジエンおよびテトラシクロド
デセンのみを組み合わせた場合、上記重合反応後または
水素添加反応後の溶液を、室温で保存していると、短期
間に、溶液中に溶解している生成重合体が析出固化し易
く、長期間、溶液状態で保存しておくことが困難であっ
た。However, when only dicyclopentadiene and tetracyclododecene having no substituent are combined, the solution after the above polymerization reaction or after the hydrogenation reaction is stored at room temperature. In a short period of time, the produced polymer dissolved in the solution was easily precipitated and solidified, and it was difficult to store the polymer in a solution state for a long period of time.

【０００５】このため、重合反応後または水素添加反応
後の溶液を、速やかに濃縮工程へ移行せねばならないと
いう製造上の大きな制約を有している。また、上記重合
反応後または水素添加反応後の溶液を室温で長期間保存
した場合は、濃縮工程へ移行する前に、別途、析出固化
した生成重合体の溶解工程が必要となり、生産性向上の
障害になると考えられる。したがって、生成重合体の光
学特性、耐候特性、電気特性、化学特性、力学特性など
の諸特性を低下させずに、重合反応後または水素添加反
応後の溶液を、室温で長期間保存しても、生成重合体が
析出固化しないという反応後の溶液安定性を向上したノ
ルボルネン系開環共重合体水素添加物が求められてい
る。[0005] For this reason, there is a great restriction in production that the solution after the polymerization reaction or the hydrogenation reaction must be promptly transferred to the concentration step. Further, when the solution after the above polymerization reaction or after the hydrogenation reaction is stored at room temperature for a long period of time, a separate step of dissolving the precipitated and solidified polymer is required before moving to the concentration step, which improves productivity. It is considered to be an obstacle. Therefore, the solution after the polymerization reaction or after the hydrogenation reaction can be stored at room temperature for a long time without lowering various properties such as optical properties, weather resistance, electrical properties, chemical properties, and mechanical properties of the produced polymer. In addition, a hydrogenated norbornene-based ring-opening copolymer having improved solution stability after the reaction such that the formed polymer does not precipitate and solidify has been demanded.

【０００６】本発明は、こうした実状に鑑みてなされ、
生成重合体の光学特性、耐候特性、電気特性、化学特
性、力学特性などの諸特性を低下させずに、重合反応後
または水素添加反応後の溶液安定性を向上させて、重合
体製造上の制約を少なくし、かつ、高生産性で製造でき
るノルボルネン系開環共重合体、その水素添加物、およ
びそれらの製造方法を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of such circumstances,
Improve solution stability after polymerization reaction or hydrogenation reaction without lowering various properties such as optical properties, weather resistance properties, electrical properties, chemical properties, mechanical properties, etc. of the produced polymer, It is an object of the present invention to provide a norbornene-based ring-opening copolymer which can be produced with high productivity with less restrictions, a hydrogenated product thereof, and a production method thereof.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、置換基を有さない
２種のノルボルネン類に、特定の置換基を有する４環体
以上のノルボルネン類を添加したノルボルネン系単量体
を開環重合することで、生成重合体の光学特性、耐候特
性、電気特性、化学特性、力学特性などの諸特性を低下
させずに、重合反応後または水素添加反応後の溶液安定
性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, two or more norbornenes having no substituent have four or more rings having a specific substituent. Ring-opening polymerization of norbornene-based monomers to which the norbornenes are added, without deteriorating various properties such as optical properties, weather resistance, electrical properties, chemical properties, and mechanical properties of the resulting polymer. Alternatively, they have found that the solution stability after the hydrogenation reaction can be improved, and have completed the present invention.

【０００８】すなわち、本発明に係るノルボルネン系開
環共重合体は、置換基を有さない２種のノルボルネン類
から誘導される繰り返し単位［Ａ］および［Ｂ］と、１
〜４個の炭素原子を有する少なくとも１種の置換基を有
する４環体以上のノルボルネン類から誘導される繰り返
し単位［Ｃ］とを含むことを特徴とする。That is, the norbornene-based ring-opening copolymer according to the present invention comprises repeating units [A] and [B] derived from two types of norbornenes having no substituent, and 1
And a repeating unit [C] derived from four or more norbornenes having at least one substituent having from 4 to 4 carbon atoms.

【０００９】本発明に係るノルボルネン系開環共重合体
は、置換基を有さない２種のノルボルネン類から誘導さ
れる繰り返し単位と、特定の置換基を有する４環体以上
のノルボルネン類から誘導される繰り返し単位とを含め
て構成してあるから、生成重合体の光学特性、耐候特
性、電気特性、化学特性、力学特性などの諸特性を低下
させずに、重合反応後または水素添加反応後の溶液を室
温で長期間保存しても、生成重合体が析出固化するとい
った不都合を防止することができる。したがって、反応
後の溶液を長期間安定して保存できる（反応後の溶液安
定性に優れる）ので、重合体製造上の制約が少なくな
り、また別途、析出固化した生成重合体の溶解工程を設
ける必要がないので、重合体を高生産性で製造すること
ができる。The norbornene ring-opening copolymer according to the present invention comprises a repeating unit derived from two types of norbornenes having no substituent and a norbornene derived from four or more rings having a specific substituent. After the polymerization reaction or hydrogenation reaction without deteriorating various properties such as optical properties, weather resistance, electrical properties, chemical properties, and mechanical properties of the resulting polymer. Even if the solution is stored at room temperature for a long period of time, it is possible to prevent the inconvenience that the produced polymer precipitates and solidifies. Therefore, the solution after the reaction can be stored stably for a long period of time (excellent in solution stability after the reaction), so that restrictions on the production of the polymer are reduced, and a separate step of dissolving the precipitated and solidified polymer is provided. Since there is no need, the polymer can be produced with high productivity.

【００１０】上記ノルボルネン系開環共重合体をさらに
水素添加することによりノルボルネン系開環共重合体水
素添加物とすることが望ましい。水素添加することによ
り、特に、光学特性、耐酸化劣化性、耐光性、電気絶縁
性などに優れたノルボルネン系開環共重合体とすること
ができるからである。It is desirable to further hydrogenate the norbornene-based ring-opening copolymer to obtain a hydrogenated norbornene-based ring-opening copolymer. By adding hydrogen, it is possible to obtain a norbornene-based ring-opened copolymer having particularly excellent optical properties, oxidation-deterioration resistance, light resistance, electrical insulation, and the like.

【００１１】上記水素添加の程度は、特に限定されない
が、上記開環共重合体の主鎖構造中の炭素−炭素二重結
合を有する繰り返し単位の割合が、好ましくは２０モル
％以下、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましく
は２モル％以下となるよう水素添加することが望まし
い。このようにすることで、上記各種特性に一層優れる
からである。The degree of the hydrogenation is not particularly limited, but the proportion of the repeating unit having a carbon-carbon double bond in the main chain structure of the ring-opening copolymer is preferably at most 20 mol%, more preferably at most 20 mol%. Is preferably 5% by mole or less, more preferably 2% by mole or less. By doing so, the above various properties are further improved.

【００１２】上記共重合体およびその水素添加物の数平
均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは
５，０００〜５００，０００、より好ましくは８，００
０〜２００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜
１００，０００であることが望ましい。Ｍｎがこの範囲
にあるときに機械的強度と成形性のバランスに優れるか
らである。The number average molecular weight (Mn) of the copolymer and its hydrogenated product is not particularly limited, but is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 8,000.
0 to 200,000, more preferably 10,000 to
Desirably, it is 100,000. This is because when Mn is in this range, the balance between mechanical strength and moldability is excellent.

【００１３】上記共重合体およびその水素添加物中の、
置換基を有さない２種のノルボルネン類から誘導される
繰り返し単位［Ａ］および［Ｂ］の含有比率は、特に限
定されないが、好ましくは３０〜９０重量％、より好ま
しくは４０〜８５重量％、さらに好ましくは５０〜８０
重量％であり、特定の置換基を有する４環体以上のノル
ボルネン類から誘導される繰り返し単位［Ｃ］の含有比
率は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１０重量
％、より好ましくは６０〜１５重量％、さらに好ましく
は５０〜２０重量％であることが望ましい。この範囲に
あるときにノルボルネン系開環共重合体およびその水素
添加物の、生成重合体の光学特性、耐候特性、電気特
性、化学特性、力学特性などの諸特性を低下させず、特
に反応後の溶液安定性と生成重合体の耐溶剤性とを高度
にバランスすることができる。In the above copolymer and its hydrogenated product,
The content ratio of the repeating units [A] and [B] derived from two types of norbornenes having no substituent is not particularly limited, but is preferably 30 to 90% by weight, more preferably 40 to 85% by weight. , More preferably 50 to 80
%, And the content ratio of the repeating unit [C] derived from four or more norbornenes having a specific substituent is not particularly limited, but is preferably 70 to 10% by weight, more preferably 60 to 60% by weight. It is desirably 15% by weight, more preferably 50 to 20% by weight. When in this range, the properties of the norbornene-based ring-opening copolymer and its hydrogenated product, such as the optical properties, weather resistance, electrical properties, chemical properties, and mechanical properties of the resulting polymer, are not reduced, especially after the reaction. Of the resulting polymer and the solvent resistance of the resulting polymer can be highly balanced.

【００１４】置換基を有さない２種のノルボルネン類か
ら誘導される繰り返し単位［Ａ］および［Ｂ］のうち、
好ましくは、［Ａ］が４環体以上のノルボルネン類から
誘導される繰り返し単位であって、［Ｂ］が２環体若し
くは３環体のノルボルネン類から誘導される繰り返し単
位であることが望ましい。置換基を有さないノルボルネ
ン類から誘導される繰り返し単位の一方である［Ａ］を
４環体以上のノルボルネン類から誘導される繰り返し単
位にすることで、機械的強度および耐熱性を向上でき
る。また、置換基を有さないノルボルネン類から誘導さ
れる繰り返し単位の他方である［Ｂ］を２環体若しくは
３環体のノルボルネン類から誘導される繰り返し単位に
することで、機械的強度および溶融安定性の他、耐衝撃
性をも向上できる。Among the repeating units [A] and [B] derived from two types of norbornenes having no substituent,
Preferably, [A] is a repeating unit derived from a tetracyclic or more norbornene, and [B] is a repeating unit derived from a bicyclic or tricyclic norbornene. When one of the repeating units derived from norbornenes having no substituent [A] is a repeating unit derived from a tetracyclic or higher norbornene, mechanical strength and heat resistance can be improved. Further, by making the other repeating unit [B] derived from a norbornene having no substituent into a repeating unit derived from a bicyclic or tricyclic norbornene, the mechanical strength and the melting point can be improved. In addition to stability, impact resistance can be improved.

【００１５】置換基を有さない２種のノルボルネン類か
ら誘導される繰り返し単位［Ａ］および［Ｂ］中の、
［Ａ］の含有比率は好ましくは５〜９５重量％、より好
ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８
０重量％であり、［Ｂ］の含有比率は好ましくは９５〜
５重量％、より好ましくは９０〜１０重量％、さらに好
ましくは８０〜２０重量％であることが望ましい。この
範囲にあるときに、機械的強度、溶融安定性、耐熱性が
高度にバランスされる。In the repeating units [A] and [B] derived from two unsubstituted norbornenes,
The content ratio of [A] is preferably 5 to 95% by weight, more preferably 10 to 90% by weight, and further preferably 20 to 8% by weight.
0% by weight, and the content ratio of [B] is preferably 95 to
The content is desirably 5% by weight, more preferably 90 to 10% by weight, and still more preferably 80 to 20% by weight. When in this range, mechanical strength, melt stability, and heat resistance are highly balanced.

【００１６】本発明に係るノルボルネン系開環共重合体
水素添加物の製造方法は、（１）置換基を有さない２種
のノルボルネン類［Ａ’］および［Ｂ’］と、１〜４個
の炭素原子を有する少なくとも１種の置換基を有する４
環体以上のノルボルネン類［Ｃ’］とを含むノルボルネ
ン系単量体を、メタセシス重合触媒の存在下で開環重合
する工程と、（２）得られた開環重合体の主鎖構造中の
炭素−炭素二重結合の８０％以上、好ましくは９５％以
上、より好ましくは９８％以上を水素添加する工程と、
を含むことを特徴とする。The process for producing a hydrogenated norbornene-based ring-opening copolymer according to the present invention comprises the steps of (1) two types of norbornenes [A '] and [B'] having no substituent; 4 having at least one substituent having at least one carbon atom
Ring-opening polymerization of a norbornene-based monomer containing at least a cyclic norbornene [C ′] in the presence of a metathesis polymerization catalyst; and (2) a step of: Hydrogenating at least 80%, preferably at least 95%, more preferably at least 98% of the carbon-carbon double bond;
It is characterized by including.

【００１７】本発明方法によれば、置換基を有さない２
種のノルボルネン類と、特定の置換基を有する４環体以
上のノルボルネン類とを含めてノルボルネン系単量体を
構成してあるので、生成重合体の光学特性、耐候特性、
電気特性、化学特性、力学特性などの諸特性を低下させ
ずに、重合反応後または水素添加反応後の溶液を、室温
で長期間保存しても、生成重合体が析出固化するといっ
た不都合を防止してノルボルネン系開環共重合体水素添
加物を得ることができる。したがって、反応後の溶液を
長期間安定して保存できる（反応後の溶液安定性に優れ
る）ので、重合体製造上の制約が少なくなり、また別
途、析出した生成重合体の溶解工程を設ける必要がない
ので、重合体を高生産性で製造することができる。ま
た、本発明方法によれば、主鎖構造中の炭素−炭素二重
結合を有する繰り返し単位の割合を少なくとも２０モル
％以下になるように水素添加するので、耐酸化劣化性、
耐候劣化性および耐光劣化性に優れたノルボルネン系開
環共重合体水素添加物を得ることができる。According to the method of the present invention, 2
Since the norbornene-based monomer is composed of a kind of norbornene and four or more norbornenes having a specific substituent, the resulting polymer has optical properties, weather resistance,
Even if the solution after polymerization or hydrogenation is stored at room temperature for a long time without deteriorating various properties such as electrical properties, chemical properties and mechanical properties, the inconvenience such as precipitation and solidification of the produced polymer is prevented. Thus, a hydrogenated norbornene ring-opening copolymer can be obtained. Therefore, the solution after the reaction can be stably stored for a long period of time (excellent in solution stability after the reaction), so that restrictions on the production of the polymer are reduced, and a separate step of dissolving the precipitated polymer is required. Since the polymer is not present, the polymer can be produced with high productivity. According to the method of the present invention, hydrogenation is performed so that the proportion of the repeating unit having a carbon-carbon double bond in the main chain structure is at least 20 mol% or less.
It is possible to obtain a hydrogenated norbornene-based ring-opening copolymer excellent in weather deterioration resistance and light deterioration resistance.

【００１８】上記ノルボルネン系単量体中の、置換基を
有さない２種のノルボルネン類［Ａ’］および［Ｂ’］
の含有比率は、特に限定されないが、好ましくは３０〜
９０重量％であり、より好ましくは４０〜８５重量％、
さらに好ましくは５０〜８０重量％であり、特定の置換
基を有する４環体以上のノルボルネン類［Ｃ’］の含有
比率は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１０重
量％、より好ましくは６０〜１５重量％、さらに好まし
くは５０〜２０重量％であることが望ましい。この範囲
にあるときに、機械的強度を有し、溶融安定性および耐
熱性に優れ、しかも生成重合体の光学特性、耐候特性、
電気特性、化学特性、力学特性などの諸特性を低下させ
ず、特に反応後の溶液安定性と生成重合体の耐溶剤性と
を高度にバランスしたノルボルネン系開環共重合体水素
添加物を得ることができる。Two types of norbornenes [A '] and [B'] having no substituents in the above norbornene-based monomers.
Is not particularly limited, but preferably 30 to
90% by weight, more preferably 40 to 85% by weight,
More preferably, the content is 50 to 80% by weight, and the content ratio of the tetracyclic or more norbornenes [C ′] having a specific substituent is not particularly limited, but is preferably 70 to 10% by weight, and more preferably 60% by weight. It is desirable that the content be 15 to 15% by weight, more preferably 50 to 20% by weight. When in this range, it has mechanical strength, excellent melt stability and heat resistance, and furthermore, the optical properties, weather resistance,
Obtain norbornene-based ring-opening copolymer hydrogenated product that does not degrade various properties such as electrical properties, chemical properties, and mechanical properties, and in particular has a high balance between solution stability after reaction and solvent resistance of the resulting polymer. be able to.

【００１９】置換基を有さない２種のノルボルネン類
［Ａ’］および［Ｂ’］のうち、好ましくは［Ａ’］が
４環体以上のノルボルネン類であり、好ましくは
［Ｂ’］が２環体若しくは３環体のノルボルネン類であ
ることが望ましい。Of the two types of norbornenes [A '] and [B'] having no substituent, [A '] is preferably a norbornene having four or more rings, and preferably [B'] is a norbornene. Desirably, they are bicyclic or tricyclic norbornenes.

【００２０】置換基を有さないノルボルネン類のうちの
一方［Ａ’］を４環体以上のノルボルネン類にすること
で、機械的強度および耐熱性に優れたノルボルネン系開
環共重合体水素添加物を得ることができる。また置換基
を有さないノルボルネン類のうちの他方［Ｂ’］を２環
体若しくは３環体のノルボルネン類にすることで、機械
的強度および溶融安定性の他、耐衝撃性にも優れたノル
ボルネン系開環共重合体水素添加物を得ることができ
る。By forming one of the norbornenes having no substituent [A '] into a tetracyclic or more norbornene, a hydrogenated norbornene-based ring-opening copolymer excellent in mechanical strength and heat resistance is obtained. You can get things. In addition, by making the other [B ′] of the norbornenes having no substituent into bicyclic or tricyclic norbornenes, they are excellent not only in mechanical strength and melt stability but also in impact resistance. A hydrogenated norbornene ring-opening copolymer can be obtained.

【００２１】置換基を有さない２種のノルボルネン類
［Ａ’］および［Ｂ’］中の、［Ａ’］の含有比率は特
に限定されないが、好ましくは５〜９５重量％、より好
ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８
０重量％であり、［Ｂ’］の含有比率は特に限定されな
いが、好ましくは９５〜５重量％、より好ましくは９０
〜１０重量％、さらに好ましくは８０〜２０重量％であ
ることが望ましい。この範囲にあるときに、機械的強
度、溶融安定性、耐熱性が高度にバランスされたノルボ
ルネン系開環共重合体水素添加物を得ることができる。The content ratio of [A '] in the two non-substituted norbornenes [A'] and [B '] is not particularly limited, but is preferably 5 to 95% by weight, more preferably 10 to 90% by weight, more preferably 20 to 8%
0% by weight, and the content ratio of [B ′] is not particularly limited, but is preferably 95 to 5% by weight, and more preferably 90% by weight.
It is desirable that the content be 10 to 10% by weight, more preferably 80 to 20% by weight. When it is in this range, a hydrogenated norbornene-based ring-opening copolymer having a highly balanced mechanical strength, melt stability, and heat resistance can be obtained.

【００２２】[0022]

【発明の実施の形態】以下、本発明に係るノルボルネン
系開環共重合体、その水素添加物、およびそれらの製造
方法を、以下の実施形態に基づいて説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, a norbornene-based ring-opening copolymer, a hydrogenated product thereof, and a production method thereof according to the present invention will be described based on the following embodiments.

【００２３】なお、本発明において「ノルボルネン類」
とは、ノルボルネン環を有する単量体を意味する。「ノ
ルボルネン系単量体」とは、分子内にノルボルネン環構
造を有する単量体を主成分とする単量体を意味する。ま
た、分子中に炭化水素環をｎ個有する単量体を「ｎ環体
の単量体」というものとする。In the present invention, "norbornenes"
Means a monomer having a norbornene ring. The “norbornene-based monomer” means a monomer having a monomer having a norbornene ring structure in the molecule as a main component. Further, a monomer having n hydrocarbon rings in the molecule is referred to as an “n-ring monomer”.

【００２４】ノルボルネン系開環共重合体水素添加物 本発明に係るノルボルネン系開環共重合体水素添加物
は、置換基を有さない２種類のノルボルネン類から誘導
される繰り返し単位［Ａ］および［Ｂ］と、１〜４個の
炭素原子を有する少なくとも１種の置換基を有する４環
体以上のノルボルネン類から誘導される繰り返し単位
［Ｃ］とを含む。 Hydrogenated Norbornene Ring-Opening Copolymer The hydrogenated norbornene ring-opening copolymer according to the present invention comprises a repeating unit [A] derived from two types of norbornenes having no substituent. [B] and a repeating unit [C] derived from a tetracyclic or higher norbornene having at least one substituent having 1 to 4 carbon atoms.

【００２５】（１）置換基を有さないノルボルネン類か
ら誘導される繰り返し単位［Ａ］および［Ｂ］ 本発明に係るノルボルネン系開環共重合体を構成する第
１および第２のノルボルネン類から誘導される繰り返し
単位［Ａ］および［Ｂ］は、ともに置換基を有さない。
このような繰り返し単位としては、特に限定されない
が、たとえば、［Ａ］としては下記式（Ａ１）で表すこ
とができる。(1) Repeating units [A] and [B] derived from norbornenes having no substituents: From the first and second norbornenes constituting the norbornene-based ring-opening copolymer according to the present invention. Both the derived repeating units [A] and [B] have no substituent.
Such a repeating unit is not particularly limited. For example, [A] can be represented by the following formula (A1).

【００２６】[0026]

【化１】 Embedded image

【００２７】式（Ａ１）中のａは０、１または２であ
る。・・・・は、炭素−炭素単結合または二重結合であ
る。A in the formula (A1) is 0, 1 or 2. ... is a carbon-carbon single bond or a double bond.

【００２８】繰り返し単位［Ａ］の好ましい態様として
は、たとえば、式（Ａ２）で表わされる繰り返し単位を
挙げることができる。Preferred examples of the repeating unit [A] include a repeating unit represented by the formula (A2).

【００２９】[0029]

【化２】 Embedded image

【００３０】式（Ａ２）中の・・・・は、炭素−炭素単
結合または二重結合である。[0030] .... in formula (A2) is a carbon - is carbon single bond or a double bond.

【００３１】また、［Ｂ］としては、下記式（Ｂ１）お
よび／または（Ｂ２）で表わすことができる。[B] can be represented by the following formulas (B1) and / or (B2).

【００３２】[0032]

【化３】 Embedded image

【００３３】式（Ｂ１）中のｂは０、１または２であ
る。・・・・は、炭素−炭素単結合または二重結合であ
る。B in the formula (B1) is 0, 1 or 2. ... is a carbon-carbon single bond or a double bond.

【００３４】[0034]

【化４】 Embedded image

【００３５】式（Ｂ２）中の・・・・は、炭素−炭素単
結合または二重結合である。[0035] .... in formula (B2) a carbon - it is carbon single bond or a double bond.

【００３６】本発明のノルボルネン系開環共重合体水素
添加物を構成する置換基を有さないノルボルネン類から
誘導される繰り返し単位［Ａ］および［Ｂ］として、上
述の単位を広く用いることができるが、特に、好ましく
は、［Ａ］が４環体以上のノルボルネン類から誘導され
る繰り返し単位であり、［Ｂ］が２環体若しくは３環体
のノルボルネン類から誘導される繰り返し単位であるこ
とが望ましい。As the repeating units [A] and [B] derived from unsubstituted norbornenes constituting the hydrogenated norbornene-based ring-opening copolymer of the present invention, the above-mentioned units may be widely used. Preferably, [A] is a repeating unit derived from a tetracyclic or more norbornene, and [B] is a repeating unit derived from a bicyclic or tricyclic norbornene. It is desirable.

【００３７】（２）特定の置換基を有する４環体以上の
ノルボルネン類から誘導される繰り返し単位［Ｃ］ 本発明に係るノルボルネン系開環共重合体を構成する第
３のノルボルネン類から誘導される繰り返し単位［Ｃ］
は、上記第１および第２のノルボルネン類から誘導され
る繰り返し単位［Ａ］および［Ｂ］とは異なり、特定の
置換基、すなわち１〜４個の炭素原子を有する少なくと
も１種の置換基を有する。このような繰り返し単位とし
ては、下記式（Ｃ１）で表すことができる。(2) Repeating unit [C] derived from four or more norbornenes having a specific substituent [C] derived from the third norbornene constituting the norbornene-based ring-opening copolymer according to the present invention. Repeating unit [C]
Is different from the repeating units [A] and [B] derived from the above-mentioned first and second norbornenes, and has a specific substituent, that is, at least one substituent having 1 to 4 carbon atoms. Have. Such a repeating unit can be represented by the following formula (C1).

【００３８】[0038]

【化５】 Embedded image

【００３９】式（Ｃ１）中の各記号の意味は、次のとお
りである。ｃは、１または２である。Ｒ^１ 〜Ｒ
^４ は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロ
ゲン原子、水酸基、アルコキシカルボニル基、アシルオ
キシ基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド
基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、水酸基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルコキシ
基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）
で置換された炭化水素基とすることができるが、本発明
においては、少なくとも、上記Ｒ^１ 〜Ｒ^４ の何れか
一つが１〜４個の炭素原子を有する少なくとも１種の置
換基であることを要する。なお、式（Ｃ１）中のハロゲ
ン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及
びヨウ素原子を挙げることができる。The meaning of each symbol in the formula (C1) is as follows. c is 1 or 2. R ^{1 to} R
⁴ is each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, a silyl group, or a polar group (halogen atom, hydroxyl group,
Alkoxycarbonyl group, acyloxy group, alkoxy group, cyano group, amide group, imide group, or silyl group)
In the present invention, at least ^{one of} R ^{1 to} R ⁴ is at least one substituent having 1 to 4 carbon atoms. Cost. In addition, as a halogen atom in Formula (C1), a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom can be given.

【００４０】Ｒ^１ 〜Ｒ^４ は、２つ以上が互いに結合
して、炭素原子数４のアルケニル基を形成していてもよ
く、あるいは、Ｒ^１ とＲ^２ とで、またはＲ^３ とＲ
^４とでアルキリデン基を形成していてもよい。Two or more of R ^{1 to} R ⁴ may be bonded to each other to form an alkenyl group having 4 carbon atoms, or R ¹ and R 4 may be combined with R ¹ and R ² or R ³ and R 4.
^{And 4} may form an alkylidene group.

【００４１】・・・・は、炭素−炭素単結合または二重
結合である。[0041] ... is, carbon - a carbon single bond or a double bond.

【００４２】炭化水素基としては、たとえば、炭素原子
数１〜４のアルキル基、炭素原子数が４のアルケニル
基、および炭素原子数３〜４のシクロアルキル基などを
挙げることができる。Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 4 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 3 to 4 carbon atoms.

【００４３】極性基が置換した炭化水素基としては、例
えば、炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基を挙げ
ることができる。Examples of the hydrocarbon group substituted with a polar group include a halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

【００４４】炭化水素基としては、極性基で置換されな
いものが、低吸水性が高度に求められる用途では好適で
ある。As the hydrocarbon group, those which are not substituted by a polar group are suitable for applications requiring low water absorption.

【００４５】１〜４個の炭素原子を有する少なくとも１
種の置換基として好ましいものとして、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基な
どの直鎖状または分岐鎖状の「アルキル基」； シクロ
プロピル基、シクロブチル基などの「シクロアルキル
基」； メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基
などの「アルキリデン基」； プロパン−１，３−ジイ
ル基、ブタン−１，４−ジイル基などの「アルキレン
基」； メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−
ブトキシ基などの「アルコキシ基」； メトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル
基などの「アルコキシカルボニル基」； アセチルオキ
シ基、プロパノイルオキシ基などの「アシルオキシ
基」； トリメチルシリル基などの「シリル基」； な
どが挙げられる。At least one of 1 to 4 carbon atoms
Preferred examples of the substituents include straight-chain or branched-chain groups such as methyl, ethyl, propyl, i-propyl, n-butyl, 1-methylpropyl, and 2-methylpropyl. "Cycloalkyl group" such as cyclopropyl group and cyclobutyl group; "alkylidene group" such as methylidene group, ethylidene group and propylidene group; propane-1,3-diyl group and butane-1,4- “Alkylene group” such as diyl group; methoxy group, ethoxy group, propoxy group, i-
Propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, t-
An "alkoxy group" such as a butoxy group; an "alkoxycarbonyl group" such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group and a propoxycarbonyl group; an "acyloxy group" such as an acetyloxy group and a propanoyloxy group; a "silyl group" such as a trimethylsilyl group "; And the like.

【００４６】より好ましいものとして、アルキル基、シ
クロアルキル基、アルキリデン基、アルキレン基、アル
コキシ基が挙げられる。特に好ましいものとして、アル
キル基、アルキリデン基が挙げられる。More preferred are an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkylidene group, an alkylene group and an alkoxy group. Particularly preferred are an alkyl group and an alkylidene group.

【００４７】式（Ｃ１）の好ましいものとして、式（Ｃ
１−１）を挙げることができる。As a preferable example of the formula (C1), the formula (C)
1-1) can be mentioned.

【００４８】[0048]

【化６】 Embedded image

【００４９】式（Ｃ１−１）中のＲ^１ 〜Ｒ^４ は、式
（Ｃ１）におけるＲ^１ 〜Ｒ^４ と同じである。[0049] Formula (C1-1) ^R 1 ^{~R 4} in is the same as ^R 1 to R ⁴ in the formula (C1).

【００５０】本発明のノルボルネン系開環共重合体水素
添加物が、極性基含有の繰り返し単位を有する場合、そ
の含有比率は、特に限定はなく使用目的に応じて適宜選
択されるが、吸湿による変形やクラックの発生を極度に
抑制することが要求される用途においては、ノルボルネ
ン系開環共重合体水素添加物中の通常３０重量％以下、
好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以
下の割合とすることが望ましい。When the hydrogenated norbornene ring-opening copolymer of the present invention has a repeating unit containing a polar group, the content ratio is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose of use. In applications in which deformation and crack generation are required to be extremely suppressed, the content is usually 30% by weight or less in the hydrogenated norbornene-based ring-opening copolymer,
It is desirable to set the ratio to preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less.

【００５１】本発明のノルボルネン系開環共重合体水素
添加物の数平均分子量（Ｍｎ）は、溶媒としてシクロヘ
キサン（またはシクロヘキサンに溶解しない場合は適宜
トルエンなどの他の溶媒）を用いたゲル・パーミエーシ
ョン・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定さ
れ、ポリイソプレン換算値で表せられる。The number average molecular weight (Mn) of the hydrogenated norbornene ring-opening copolymer of the present invention is determined by gel permeation using cyclohexane (or another solvent such as toluene as appropriate if not dissolved in cyclohexane) as a solvent. It is measured by the chromatography (GPC) method, and is expressed in terms of polyisoprene.

【００５２】本発明のノルボルネン系開環共重合体水素
添加物の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択され
るが、ＧＰＣ法で測定されるポリイソプレン換算値の重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常５以下、好ましくは４以下、よ
り好ましくは３以下である時に、機械的強度や成形性が
高度にバランスされ好適である。The molecular weight distribution of the hydrogenated norbornene-based ring-opening copolymer of the present invention is appropriately selected according to the purpose of use. The weight-average molecular weight (Mw) in terms of polyisoprene measured by the GPC method can be used. When the ratio (Mw / Mn) to the number average molecular weight (Mn) is usually 5 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less, the mechanical strength and moldability are highly balanced and suitable.

【００５３】本発明のノルボルネン系開環共重合体水素
添加物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて
適宜選択されればよく、通常、−１０°Ｃ〜２５０°Ｃ
である。耐熱性の点からはＴｇが高いことが望ましく、
通常７０°Ｃ以上、好ましくは９０°Ｃ以上、より好ま
しくは１１０°Ｃ以上であるものが好適である。The glass transition temperature (Tg) of the hydrogenated norbornene-based ring-opening copolymer of the present invention may be appropriately selected according to the purpose of use, and is usually -10 ° C. to 250 ° C.
It is. From the point of heat resistance, it is desirable that Tg is high,
The temperature is usually 70 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher.

【００５４】ノルボルネン系開環共重合体水素添加物の
製造方法 本発明に係るノルボルネン系開環共重合体水素添加物の
製造方法は、特に限定されないが、たとえば、置換基を
有さない２種のノルボルネン類［Ａ’］および［Ｂ’］
と、１〜４個の炭素原子を有する少なくとも１種の置換
基を有する４環体以上のノルボルネン類［Ｃ’］とを含
むノルボルネン系単量体を、メタセシス重合触媒の存在
下で開環重合する工程と、得られた開環重合体の主鎖構
造中の炭素−炭素二重結合の８０％以上を水素添加する
工程とを含む製造方法が挙げられる。Of the hydrogenated norbornene ring-opening copolymer
Production Method The method for producing the hydrogenated norbornene-based ring-opening copolymer according to the present invention is not particularly limited. For example, two types of norbornenes having no substituents [A '] and [B']
And ring-opening polymerization of a norbornene-based monomer comprising at least one type of norbornene [C ′] having at least one substituent having 1 to 4 carbon atoms in the presence of a metathesis polymerization catalyst And a step of hydrogenating 80% or more of the carbon-carbon double bonds in the main chain structure of the obtained ring-opened polymer.

【００５５】（１）置換基を有さないノルボルネン類
［Ａ’］および［Ｂ’］ 本発明に係るノルボルネン系開環共重合体水素添加物の
製造方法に用いられる第１および第２のノルボルネン類
［Ａ’］および［Ｂ’］は、ともに置換基を有さない。
このようなノルボルネン類としては、特に限定されない
が、たとえば、第１のノルボルネン類［Ａ’］としては
下記式（Ａ’１）で表すことができる。(1) Norbornenes without Substituents [A '] and [B'] The first and second norbornenes used in the method for producing a hydrogenated norbornene-based ring-opening copolymer according to the present invention. Classes [A '] and [B'] both have no substituents.
Such norbornenes are not particularly limited. For example, the first norbornene [A '] can be represented by the following formula (A'1).

【００５６】[0056]

【化７】 Embedded image

【００５７】式（Ａ’１）中の記号の意味は、前記（Ａ
１）におけるのと同じである。The meaning of the symbol in the formula (A′1) is
Same as in 1).

【００５８】式（Ａ’１）で表されるノルボルネン類の
好ましい態様は、たとえば、式（Ａ’２）で表される。A preferred embodiment of the norbornenes represented by the formula (A'1) is represented by, for example, the formula (A'2).

【００５９】[0059]

【化８】 Embedded image

【００６０】これらの式（Ａ’１）または（Ａ’２）で
表されるノルボルネン類は、それぞれ単独で、あるいは
２種以上組み合わせて用いることができる。The norbornenes represented by the formulas (A′1) and (A′2) can be used alone or in combination of two or more.

【００６１】また、第２のノルボルネン類［Ｂ’］とし
ては、たとえば、下記式（Ｂ’１）で表すことができ
る。The second norbornene [B ′] can be represented by, for example, the following formula (B′1).

【００６２】[0062]

【化９】 Embedded image

【００６３】式（Ｂ’１）中の各記号の意味は、前記
（Ｂ１）におけるのと同じである。The meaning of each symbol in the formula (B'1) is the same as that in the above (B1).

【００６４】式（Ｂ’１）で表されるノルボルネン類の
好ましい態様は、たとえば、式（Ｂ’２）で表される。A preferred embodiment of the norbornenes represented by the formula (B'1) is represented by, for example, the formula (B'2).

【００６５】[0065]

【化１０】 Embedded image

【００６６】また、式（Ｂ’１）で表されるノルボルネ
ン類の好ましい他の態様は、たとえば、式（Ｂ’３）で
表される。Another preferred embodiment of the norbornenes represented by the formula (B′1) is represented by the following formula (B′3).

【００６７】[0067]

【化１１】 Embedded image

【００６８】これらの式（Ｂ’１）〜（Ｂ’３）で表さ
れるノルボルネン類は、それぞれ単独で、あるいは２種
以上組み合わせて用いることができる。The norbornenes represented by the formulas (B′1) to (B′3) can be used alone or in combination of two or more.

【００６９】本発明方法に用いられる置換基を有さない
ノルボルネン類［Ａ’］および［Ｂ’］として、上述の
ノルボルネン類を広く用いることができるが、特に、好
ましくは、［Ａ’］が４環体以上のノルボルネン類であ
り、［Ｂ’］が２環体若しくは３環体のノルボルネン類
であることが望ましい。As the norbornenes [A '] and [B'] having no substituent used in the method of the present invention, the above-mentioned norbornenes can be widely used, and particularly, [A '] is preferably used. It is preferable that the compound is a tetracyclic or more norbornene, and that [B '] is a bicyclic or tricyclic norbornene.

【００７０】 ４環体以上のノルボルネン類を含むノ
ルボルネン系単量体 ４環体以上のノルボルネン類としては、特に限定されな
いが、本発明においては置換基を有さないものが使用さ
れる。具体的には、たとえば、テトラシクロ［４．４．
０．１^２，５ ．１^７，１０］ドデカ−３−エン（単に
テトラシクロドデセンともいう）、ヘキサシクロ［６．
６．１．１^３，６ ．１^{１０，１３} ．０^２，７ ．０
^９，１４］ヘプタデカ−４−エンなどが挙げられる。Norbornene-Based Monomers Containing Four or More Rings of Norbornene The four or more ring norbornenes are not particularly limited, but those having no substituent are used in the present invention. Specifically, for example, tetracyclo [4.4.
0.1 ^2,5 . 17, ¹⁰ ] dodec-3-ene (also simply referred to as tetracyclododecene), hexacyclo [6.
6.1.1 ^3,6 . 1 ^{10, 13} . 0 ^2,7 . 0
^9,14] -heptadec-4-ene, and the like.

【００７１】これらの４環体以上のノルボルネン類の中
でも、モノマーの工業的入手の容易さ、さらに耐衝撃
性、成形性および耐熱性のバランスに優れる点で、テト
ラシクロドデセンが特に好ましい。Among these norbornenes having four or more rings, tetracyclododecene is particularly preferred in terms of industrial availability of monomers and excellent balance of impact resistance, moldability and heat resistance.

【００７２】 ２環体若しくは３環体のノルボルネン
類を含むノルボルネン系単量体 ２環体のノルボルネン類としては、ビシクロ［２．２．
１］ヘプタ−２−エン（慣用名ノルボルネン）が用いら
れる。Norbornene-Based Monomers Containing Bicyclic or Tricyclic Norbornenes As the bicyclic norbornenes, bicyclo [2.2.
1] Hept-2-ene (common name norbornene) is used.

【００７３】３環体のノルボルネン類としては、シクロ
ペンタジエンの２量体であるトリシクロ［４．３．０．
１^２，５ ］デカ−３，７−ジエン（慣用名ジシクロペ
ンタジエン）、その部分水素添加物（またはシクロペン
タジエンとシクロペンテンの付加物）であるトリシクロ
［４．３．０．１^２，５ ］デカ−３−エン； シクロ
ペンタジエンとシクロヘキサジエンの付加物であるトリ
シクロ［４．４．０．１^２，５ ］ウンデカ−３，７−
ジエン若しくはトリシクロ［４．４．０．１^{２ ，５} ］
ウンデカ−３，８−ジエン、またはこれらの部分水素添
加物（またはシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付
加物）であるトリシクロ［４．４．０．１^２，５ ］ウ
ンデカ−３−エンなどが用いられる。The tricyclic norbornenes include tricyclo [4.3.0.3, which is a dimer of cyclopentadiene.
1 ^2,5 ] deca-3,7-diene (commonly known as dicyclopentadiene) and its partially hydrogenated product (or adduct of cyclopentadiene and cyclopentene), tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ] Deca-3-ene; tricyclo [4.4.0.1 ^2,5 ] undeca-3,7- which is an adduct of cyclopentadiene and cyclohexadiene
Diene or tricyclo [4.4.0.1 ^2, 5]
Undeca-3,8-diene, or a partially hydrogenated product thereof (or an adduct of cyclopentadiene and cyclohexene) such as tricyclo [4.4.0.1 ^2,5 ] undec-3-ene is used.

【００７４】これらの２環体若しくは３環体のノルボル
ネン類は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わ
せて用いることができる。組み合わせる際の配合比は特
に限定されないが、好ましくは、２環体若しくは３環体
のノルボルネン類の合計量のうち３環体のノルボルネン
類の量が５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以
上、さらに好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは
１００重量％であることが望ましい。２環体若しくは３
環体のノルボルネン類の合計量のうち３環体のノルボル
ネン類の量を５０重量％以上とすることで、成形体の耐
衝撃性と耐熱性などの特性が高度にバランスされる。These bicyclic or tricyclic norbornenes can be used alone or in combination of two or more. The blending ratio in combination is not particularly limited, but preferably, the amount of tricyclic norbornenes in the total amount of bicyclic or tricyclic norbornenes is 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more. The content is more preferably 70% by weight or more, and most preferably 100% by weight. 2 rings or 3
By setting the amount of tricyclic norbornenes in the total amount of cyclic norbornenes to 50% by weight or more, characteristics such as impact resistance and heat resistance of the molded article are highly balanced.

【００７５】（２）特定の置換基を有する４環体以上の
ノルボルネン類［Ｃ’］ 本発明方法に用いられる第３のノルボルネン類［Ｃ’］
は、４環体以上であって、上記第１および第２のノルボ
ルネン類［Ａ’］および［Ｂ’］とは異なり、特定の置
換基、すなわち１〜４個の炭素原子を有する少なくとも
１種の置換基を有する。このようなノルボルネン類
［Ｃ’］としては、下記式（Ｃ’１）で表すことができ
る。(2) Norbornenes with Four or More Rings Having Specific Substituents [C '] Third norbornenes [C'] used in the method of the present invention
Is a tetracyclic or more, and is different from the first and second norbornenes [A ′] and [B ′], and is a specific substituent, that is, at least one kind having 1 to 4 carbon atoms. Having a substituent of Such norbornenes [C '] can be represented by the following formula (C'1).

【００７６】[0076]

【化１２】 Embedded image

【００７７】式（Ｃ’１）中の各記号の意味は、前記
（Ｃ１）におけるのと同じである。The meaning of each symbol in the formula (C′1) is the same as that in the above (C1).

【００７８】置換基としては、炭化水素基、ハロゲン原
子、水酸基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シ
リル基、または極性基（ハロゲン原子、水酸基、アルコ
キシカルボニル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、シ
アノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換
された炭化水素基とすることができる４環体以上のノル
ボルネン類としては、たとえば、テトラシクロ［４．
４．０．１^２，５ ．１^７，１０］−ドデカ−３−エン
（テトラシクロドデセン、４環体）の１〜４個の炭素原
子を有する少なくとも１種の置換基を有する置換体、た
とえば、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１
^２，５ ．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８，８−ジ
メチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１
^７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ
［４．４．０．１^２，５ ．１^{７ ，１０}］ドデカ−３−
エン、８−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１
^２，５ ．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ｉ−プロ
ピルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１
^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ｎ−ブチルテトラシ
クロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］ドデカ−
３−エン、８−ｉ−ブチルテトラシクロ［４．４．０．
１^２，５ ．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ｔ−
ブチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１
^７，１０］ドデカ−３−エン、８−（１’−メチルプロ
ピル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^{７
，１０}］ドデカ−３−エン、８−（２’−メチルプロピ
ル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１
^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−５−（２’
−メチルシクロヘキセン−４’−イル）テトラシクロ
［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エ
ン、８−メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１
^２，５ ．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリ
デンテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^{７，１
０}］ドデカ−３−エン、８−プロピリデンテトラシクロ
［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］ドデカ−３−エ
ン、８−メトキシテトラシクロ［４．４．０．１
^２，５ ．１^{７，１０］}ドデカ−３−エン、８−エトキ
シテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．
１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロポキシテトラ
シクロ［４．４．０．１^２，５ ．１ ^７，１０］ドデカ
−３−エン、８−ｉ−プロポキシテトラシクロ［４．
４．０．１^２，５ ．１^７，１０］ドデカ−３−エン、
８−ブトキシテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．
１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−（１’−メチルプ
ロポキシ）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１
^７，１０］ドデカ−３−エン、８− ｔ−ブトキシテト
ラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］ドデ
カ−３−エン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ
［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］ドデカ−３−
エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．
０．１^{２ ，５} ．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−
プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１
^２，５ ．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル
−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．
１^２，５ ．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチ
ル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．
０．１^２，５ ．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−
アセチルオキシテトラシクロ［４．４．０．
１^２，５ ．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロ
パノイルオキシテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．
１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシ−９−
メチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^{７，
１０}］ドデカ−３−エン、８−クロロ−９−メチルテト
ラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］ドデ
カ−３−エン、８−シアノテトラシクロ［４．４．０．
１^２，５ ．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチ
ル−８−シアノテトラシクロ［４．４．０．
１^２，５ ．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−トリ
メチルシリルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．
１^７，１０］ドデカ−３−エンなどが挙げられる。Examples of the substituent include a hydrocarbon group and a halogen atom.
, Hydroxyl group, alkoxycarbonyl group, acyloxy
Group, alkoxy group, cyano group, amide group, imide group,
Ryl group or polar group (halogen atom, hydroxyl group, alcohol
Xycarbonyl, acyloxy, alkoxy,
(An ano group, an amide group, an imide group, or a silyl group)
Of four or more rings which can be a substituted hydrocarbon group
As the bornenes, for example, tetracyclo [4.
4.0.1.^2,5. 1^7,10] -Dodeca-3-ene
1 to 4 carbon atoms of (tetracyclododecene, 4 rings)
A substituent having at least one substituent having a substituent,
For example, 8-methyltetracyclo [4.4.0.1
^2,5. 1^7,10] Dodeca-3-ene, 8,8-di
Methyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1
^7,10] Dodeca-3-ene, 8-ethyltetracyclo
[4.4.0.1^2,5. 1^{7 , 10}] Dodeca-3-
Ene, 8-propyltetracyclo [4.4.0.1
^2,5 . 1^7,10] Dodeca-3-ene, 8-i-pro
Pyrtetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1
^7,10] Dodeca-3-ene, 8-n-butyltetracy
Black [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodeca
3-ene, 8-i-butyltetracyclo [4.4.0.
1^2,5. 1^7,10] Dodeca-3-ene, 8-t-
Butyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1
^7,10] Dodeca-3-ene, 8- (1'-methylpro
Pill) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7
, 10}] Dodeca-3-ene, 8- (2'-methylpropyl)
Le) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1
^7,10] Dodeca-3-ene, 8-methyl-5- (2 '
-Methylcyclohexen-4'-yl) tetracyclo
[4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodeca-3-D
8-methylidenetetracyclo [4.4.0.1
^2,5. 1^7,10] Dodeca-3-ene, 8-ethyl
Dentetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,1
0Dodeca-3-ene, 8-propylidenetetracyclo
[4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] Dodeca-3-D
8-methoxytetracyclo [4.4.0.1
^2,5. 1^{7, 10]}Dodeca-3-ene, 8-ethoxy
Cytetracyclo [4.4.0.1^2,5.
1^7,10] Dodeca-3-ene, 8-propoxytetra
Cyclo [4.4.0.1^2,5. 1 ^7,10] Dodeca
-3-ene, 8-i-propoxytetracyclo [4.
4.0.1.^2,5. 1^7,10] Dodeca-3-ene,
8-butoxytetracyclo [4.4.0.1^2,5.
1^7,10] Dodeca-3-ene, 8- (1'-methyl
Loxy) tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1
^7,10] Dodeca-3-ene, 8-t-butoxytet
Lacyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dode
Car-3-ene, 8-methoxycarbonyltetracyclo
[4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodeca-3-
Ene, 8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.
0.1^{2 , 5}. 1^7,10] Dodeca-3-ene, 8-
Propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1
^2,5. 1^7,10] Dodeca-3-ene, 8-methyl
-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.
1^2,5. 1^7,10] Dodeca-3-ene, 8-methyl
Ru-8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.
0.1^2,5. 1^7,10] Dodeca-3-ene, 8-
Acetyloxytetracyclo [4.4.0.
1^2,5. 1^7,10] Dodeca-3-ene, 8-pro
Panoyloxytetracyclo [4.4.0.1^2,5 .
1^7,10Dodeca-3-ene, 8-hydroxy-9-
Methyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,
10] Dodeca-3-ene, 8-chloro-9-methyltet
Lacyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dode
Car-3-ene, 8-cyanotetracyclo [4.4.0.
1^2,5. 1^7,10] Dodeca-3-ene, 8-methyl
Ru-8-cyanotetracyclo [4.4.0.
1^2,5. 1^7,10] Dodeca-3-ene, 8-tri
Methylsilyltetracyclo [4.4.0.1^2,5.
1^7,10] Dodeca-3-ene and the like.

【００７９】特に好ましい置換基としては、８−メチ
ル、８，８−ジメチル、８−エチル、８−プロピル、８
−ｉ−プロピル、８−ｎ−ブチル、８−ｉ−ブチル、８
−ｔ−ブチル、８−（１’−メチルプロピル）、８−
（２’−メチルプロピル）、８−メチル−５−（２’−
メチルシクロヘキセン−４’−イル）、８−メチリデ
ン、８−エチリデン、８−プロピリデンが挙げられる。Particularly preferred substituents include 8-methyl, 8,8-dimethyl, 8-ethyl, 8-propyl, 8
-I-propyl, 8-n-butyl, 8-i-butyl, 8
-T-butyl, 8- (1'-methylpropyl), 8-
(2′-methylpropyl), 8-methyl-5- (2′-
Methylcyclohexen-4'-yl), 8-methylidene, 8-ethylidene, 8-propylidene.

【００８０】その他の４環体以上のノルボルネン類とし
ては、テトラシクロ［６．５．１^{３ ，６} ．
０^２，７ ．０^９，１３］テトラデカ−４，１０−ジエ
ン、テトラシクロ［７．４．０．１^３，６ ．０
^２，７ ］テトラデカ−４，１１−ジエン、１，４-メ
タノ-１，４，４ａ，９ａ-テトラヒドロフルオレン、お
よびこれらの置換体、ペンタシクロ［７．４．０．１
^３，６ ．１^{１０，１３} ．０^２，７ ］ペンタデカ−
４−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１^３，６ ．０
^２，７ ．０^{９ ，１３}］ペンタデカ-４，１０-ジエン、
１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^３，６ ．
１^{１０，１３} ．０^２，７ ．０^９，１４］ヘプタデカ
−４−エン、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデ
ンとシクロペンタジエンの付加物などが挙げられる。[0080] Other 4 annulus above norbornenes, tetracyclo [6.5.1 ^3, 6.
0 ^2,7 . 0 ^9,13] tetradeca-4,10-diene, tetracyclo [7.4.0.1 ^3,6. 0
^2,7 ] tetradeca-4,11-diene, 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene, and substituted products thereof, pentacyclo [7.4.0.1
^3,6 . 1 ^{10, 13} . 0 ^2,7 ] pentadeca
4-ene, pentacyclo [6.5.1.1 ^3,6 . 0
^2,7 . 0 ^{9 , 13} ] pentadeca-4,10-diene,
11-methylhexacyclo [6.6.1.1 ^3,6 .
1 ^{10, 13} . 0 ^2,7 . 0 ^9,14] heptadec-4-ene, 3a, 4,7,7a adducts of tetrahydroindene and cyclopentadiene, and the like.

【００８１】これらの中でも、４環体のノルボルネン
類、すなわちテトラシクロドデセン誘導体を第３のノル
ボルネン類として用いることが望ましい。Among these, it is desirable to use tetracyclic norbornenes, that is, tetracyclododecene derivatives as the third norbornenes.

【００８２】これらの４環体以上のノルボルネン類の中
でも、重合反応後の溶液安定性向上、および成形体の耐
薬品性、低吸湿性の点から極性基を有さないものが好ま
しい。Among these tetracyclic or more norbornenes, those which do not have a polar group are preferable from the viewpoint of improving the solution stability after the polymerization reaction, chemical resistance of the molded article and low moisture absorption.

【００８３】（３）ノルボルネン系単量体中のノルボル
ネン類［Ａ’］、［Ｂ’］および［Ｃ’］の含有割合 ノルボルネン系単量体（単量体の合計量）のうちノルボ
ルネン類（置換基を有さないノルボルネン類と、特定の
置換基を有する４環体以上のノルボルネン類との合計
量）の含有割合は、特に限定されないが、好ましくは８
０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに
好ましくは９５重量％以上であることが望ましい。この
ような範囲にあるときに開環重合反応の活性が高く好適
である。(3) Content of Norbornenes [A '], [B'] and [C '] in Norbornene-Based Monomers Among norbornene-based monomers (total amount of monomers), norbornenes ( The content ratio of the unsubstituted norbornenes and the tetracyclic or more norbornenes having a specific substituent is not particularly limited, but is preferably 8
The content is desirably 0% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and further preferably 95% by weight or more. When it is in such a range, the activity of the ring-opening polymerization reaction is high, which is preferable.

【００８４】（４）他の共重合可能な単量体成分 ノルボルネン系単量体中の、置換基を有さないノルボル
ネン類［Ａ’］および［Ｂ’］と、特定の置換基を有す
る４環体以上のノルボルネン類［Ｃ’］以外の他の成分
は、共重合可能な単量体成分であれば特に限定されな
い。たとえば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロ
ヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン単環の環状
オレフィン系単量体： １、３−シクロペンタジエン、
１、３−シクロヘキサジエン、１、３−シクロヘプタジ
エン、１、３−シクロオクタジエンなどの共役若しくは
非共役の環状ジエン系単量体が挙げられる。(4) Other Copolymerizable Monomer Components In the norbornene-based monomer, norbornenes [A ′] and [B ′] having no substituent and a monomer having a specific substituent The components other than the cyclic or higher norbornenes [C '] are not particularly limited as long as they are copolymerizable monomer components. For example, cycloolefin, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene monocyclic cycloolefin monomer: 1,3-cyclopentadiene,
Conjugated or non-conjugated cyclic diene monomers such as 1,3-cyclohexadiene, 1,3-cycloheptadiene, and 1,3-cyclooctadiene are exemplified.

【００８５】（５）重合触媒及び重合方法 上記ノルボルネン系単量体を用いたメタセシス重合触媒
による開環重合は、公知の方法に従って行うことができ
る。(5) Polymerization Catalyst and Polymerization Method Ring-opening polymerization with a metathesis polymerization catalyst using the norbornene-based monomer can be carried out according to a known method.

【００８６】メタセシス重合触媒としては、特に限定は
なく公知のものが用いられる。具体的には、例えば、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジ
ウム、及び白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、
硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とから
なる触媒系；チタン、バナジウム、ジルコニウム、タン
グステン、及びモリブデンから選ばれる金属のハロゲン
化物またはアセチルアセトン化合物と、助触媒の有機ア
ルミニウム化合物とからなる触媒系；あるいは、特開平
７ー１７９５７５号、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
１９８６，１０８，７３３、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１９９３，１１５，９８５８、及びＪ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６，１１８，１００などに開
示されている公知のシュロック型やグラッブス型のリビ
ング開環メタセシス触媒などを用いることができる。The metathesis polymerization catalyst is not particularly limited, and a known one may be used. Specifically, for example, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, and a metal halide selected from platinum and the like,
A catalyst system comprising a nitrate or acetylacetone compound and a reducing agent; a catalyst system comprising a halide or acetylacetone compound of a metal selected from titanium, vanadium, zirconium, tungsten and molybdenum, and an organoaluminum compound as a cocatalyst; JP-A-7-179575; Am. Chem. Soc. ,
1986, 108, 733; Am. Chem. So
c. , 1993, 115, 9858; Am. C
hem. Soc. , 1996, 118, 100, etc. can be used.

【００８７】これらの触媒は、それぞれ単独で、あるい
は２種以上を組み合わせて用いられる。触媒の使用量
は、重合条件等により適宜選択されればよいが、全ノル
ボルネン系単量体量に対するモル比で、通常１／１，０
００，０００〜１／１０、好ましくは、１／１００，０
００〜１／１００である。These catalysts are used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst to be used may be appropriately selected depending on the polymerization conditions and the like, but is usually 1 / 1,0 in molar ratio to the total amount of norbornene-based monomers.
00,000 to 1/10, preferably 1 / 100,0
00 to 1/100.

【００８８】本発明においては、上記触媒系に、さらに
極性化合物を加えて、重合活性や開環重合の選択性を高
めることができる。極性化合物としては、例えば、分子
状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン
酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素
化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子状ヨウ
素、その他のルイス酸などが挙げられる。含窒素化合物
としては、脂肪族または芳香族第三級アミンが好まし
く、具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルアニ
リン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、α−ピコリ
ンなどが挙げられる。これらの極性化合物は、それぞれ
単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられ、そ
の使用量は、適宜選択されるが、上記触媒中の金属との
比、すなわち、極性化合物／金属の比（モル比）で、通
常１〜１００，０００、好ましくは５〜１０，０００の
範囲である。In the present invention, by adding a polar compound to the above-mentioned catalyst system, the polymerization activity and the selectivity of ring-opening polymerization can be enhanced. Examples of the polar compound include molecular oxygen, alcohol, ether, peroxide, carboxylic acid, acid anhydride, acid chloride, ester, ketone, nitrogen-containing compound, sulfur-containing compound, halogen-containing compound, molecular iodine, and others. Lewis acids and the like. As the nitrogen-containing compound, an aliphatic or aromatic tertiary amine is preferable, and specific examples include triethylamine, dimethylaniline, tri-n-butylamine, pyridine, α-picoline and the like. These polar compounds may be used alone or in combination of two or more. The amount of the polar compounds used is appropriately selected, but the ratio to the metal in the catalyst, that is, the ratio of polar compound / metal (molar Ratio) is usually in the range of 1 to 100,000, preferably 5 to 10,000.

【００８９】重合反応は、溶媒を用いずに塊状重合で行
ってもよいし、有機溶媒等の溶媒中で行ってもよい。溶
媒としては、重合反応に不活性なものであれば格別な制
限はないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素類； ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタンなどの脂肪族炭化水素類； シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロノナンなどの
脂環族炭化水素； ジクロルエタン、クロルベンゼン、
ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン
化炭化水素類； などが挙げられる。The polymerization reaction may be carried out by bulk polymerization without using a solvent, or may be carried out in a solvent such as an organic solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is inert to the polymerization reaction. Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; and aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, hexane, and heptane. Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, decalin and bicyclononane; dichloroethane, chlorobenzene,
Halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene and trichlorobenzene; and the like.

【００９０】重合温度は、通常−５０°Ｃ〜２５０°
Ｃ、好ましくは−３０°Ｃ〜２００°Ｃ、より好ましく
は−２０°Ｃ〜１５０°Ｃの範囲であり、重合圧力は、
通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ^２ 、好ましくは０〜２０ｋ
ｇ／ｃｍ^２ の範囲である。重合時間は、重合条件によ
り適宜選択されるが、通常３０分〜２０時間、好ましく
は１〜１０時間の範囲である。The polymerization temperature is usually from -50 ° C. to 250 ° C.
C, preferably in the range of −30 ° C. to 200 ° C., more preferably −20 ° C. to 150 ° C., and the polymerization pressure is:
Usually 0 to 50 kg / cm ² , preferably 0 to 20 k
g / cm ² . The polymerization time is appropriately selected depending on the polymerization conditions, but is usually in the range of 30 minutes to 20 hours, preferably 1 to 10 hours.

【００９１】（６）水素添加触媒及び水素添加反応 本発明に係るノルボルネン系開環重合体水素添加物が、
芳香環を有する繰り返し単位を有する場合には、主鎖構
造中の炭素−炭素二重結合の水素添加反応において、側
鎖の芳香環構造を残存させることもできるが、完全に水
素化しても構わない。なお、 ^１Ｈ−ＮＭＲによる分析
により、主鎖構造中の炭素−炭素二重結合は、芳香族環
構造中の不飽和結合と区別して認識することができる。(6) Hydrogenation Catalyst and Hydrogenation Reaction The hydrogenated norbornene ring-opening polymer according to the present invention comprises:
In the case of having a repeating unit having an aromatic ring, in the hydrogenation reaction of the carbon-carbon double bond in the main chain structure, the aromatic ring structure in the side chain can be left, but it may be completely hydrogenated. Absent. By ¹ H-NMR analysis, the carbon-carbon double bond in the main chain structure can be recognized separately from the unsaturated bond in the aromatic ring structure.

【００９２】水素添加は、常法に従って、水素添加触媒
の存在下に開環共重合体を水素と接触させて行う。The hydrogenation is carried out according to a conventional method by bringing the ring-opening copolymer into contact with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst.

【００９３】水素添加触媒としては、特開昭５８−４
３，４１２号公報、特開昭６０−２６，０２４号公報、
特開昭６４−２４，８２６号公報、特開平１−１３８，
２５７号公報、特開平７−４１，５５０号公報等に記載
されているものを使用することができ、均一系触媒でも
不均一系触媒でもよい。均一系触媒は、水素添加反応液
中で分散しやすいので添加量が少なくてよく、また、高
温高圧にしなくても活性を有するので重合体の分解やゲ
ル化が起こらず、低コスト性や品質安定性等に優れる。
不均一触媒は、高温高圧にすることで高活性となり、短
時間で水添でき、さらに除去が容易である等の生産効率
に優れる。As the hydrogenation catalyst, JP-A-58-4
3,412, JP-A-60-26,024,
JP-A-64-24,826, JP-A-1-138,
No. 257, JP-A-7-41,550 and the like can be used, and a homogeneous catalyst or a heterogeneous catalyst may be used. The homogeneous catalyst is easy to disperse in the hydrogenation reaction solution, so the amount of addition may be small.Also, it has activity even without high temperature and high pressure, so polymer decomposition and gelation do not occur, low cost and quality. Excellent stability etc.
Heterogeneous catalysts are highly active at high temperatures and pressures, can be hydrogenated in a short time, and are excellent in production efficiency such as being easily removed.

【００９４】均一系触媒としては、例えば、ウィルキン
ソン錯体、すなわち、クロロトリス（トリフェニルホス
フィン）ロジウム（Ｉ）； 遷移金属化合物とアルキル
金属化合物の組み合わせからなる触媒、具体的には、酢
酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチ
ルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノ
センジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジ
クロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチ
タネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせが挙げ
られる。Examples of the homogeneous catalyst include a Wilkinson complex, that is, a catalyst comprising a combination of a chlorotris (triphenylphosphine) rhodium (I); a transition metal compound and an alkyl metal compound, specifically, cobalt acetate / triethylaluminum. And combinations of nickel acetylacetonate / triisobutylaluminum, titanocene dichloride / n-butyllithium, zirconocene dichloride / sec-butyllithium, tetrabutoxytitanate / dimethylmagnesium and the like.

【００９５】不均一系触媒としては、例えば、Ｎｉ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ等の水素添加触媒金属を担体に担
持させたものが挙げられる。特に、不純物等の混入が少
ないほど好ましい場合は、担体として、アルミナやケイ
ソウ土等の吸着剤を用いることが好ましい。As the heterogeneous catalyst, for example, Ni, P
A catalyst in which a hydrogenation catalyst metal such as d, Pt, Ru, and Rh is supported on a carrier may be used. In particular, when it is preferable that the amount of impurities and the like be as small as possible, it is preferable to use an adsorbent such as alumina or diatomaceous earth as a carrier.

【００９６】水素添加反応は、通常、有機溶媒中で実施
する。有機溶媒としては、触媒に不活性なものであれば
格別な限定はないが、生成する水素添加物の溶解性に優
れていることから、通常は炭化水素系溶媒が用いられ
る。炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トル
エン等の芳香族炭化水素類； ｎ−ペンタン、ヘキサン
等の脂肪族炭化水素類； シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、デカリン、ビシクロノナン等の脂環族炭化
水素類； などを挙げることができ、これらの中でも、
環状の脂環族炭化水素類が好ましい。これらの有機溶媒
は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて
用いることができる。通常は、重合反応溶媒と同じでよ
く、重合反応液にそのまま水素添加触媒を添加して反応
させればよい。The hydrogenation reaction is usually performed in an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited as long as it is inert to the catalyst. However, a hydrocarbon-based solvent is usually used because of excellent solubility of the generated hydrogenated product. Examples of the hydrocarbon solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane and hexane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, decalin, and bicyclononane; And the like. Among these,
Cyclic alicyclic hydrocarbons are preferred. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. Usually, it may be the same as the polymerization reaction solvent, and the reaction may be carried out by adding a hydrogenation catalyst to the polymerization reaction solution as it is.

【００９７】水素添加反応は、常法に従って行うことが
できるが、水素添加触媒の種類や反応温度によって水素
添加率が変わり、芳香族環の残存率も変化させることが
でき、上記の水素添加触媒を用いた場合、芳香族環の不
飽和結合をある程度以上残存させるためには、反応温度
を低くしたり、水素圧力を下げたり、反応時間を短くす
る等の制御を行えばよい。The hydrogenation reaction can be carried out according to a conventional method. The hydrogenation rate can be changed depending on the type and reaction temperature of the hydrogenation catalyst, and the residual rate of the aromatic ring can be changed. In the case where is used, control such as lowering the reaction temperature, lowering the hydrogen pressure, or shortening the reaction time may be performed in order to allow the unsaturated bond of the aromatic ring to remain to some extent or more.

【００９８】ノルボルネン系開環共重合体中の芳香族環
構造を完全に水素添加することなく残存させたまま、主
鎖の不飽和結合の水添率を選択的に高めるためには、通
常、水素圧を０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ^２ 、好ましくは
０．５〜４０ｋｇ／ｃｍ^２、さらに好ましくは１〜３０
ｋｇ／ｃｍ^２ とする。水素添加反応の反応温度は、均
一触媒を用いる場合は、通常、−１０〜１５０°Ｃ、好
ましくは０〜１３０°Ｃ、さらに好ましくは２０〜１１
０°Ｃとする。不均一触媒を用いる場合には、通常、０
〜３００°Ｃ、好ましくは１００〜２５０°Ｃ、さらに
好ましくは１５０〜２３０°Ｃで実施する。なお、主鎖
構造中の二重結合が水素添加される条件下では、側鎖の
非共役二重結合（例えば、アルキリデン基）も同様に水
素添加される。In order to selectively increase the degree of hydrogenation of unsaturated bonds in the main chain while leaving the aromatic ring structure in the norbornene-based ring-opening copolymer completely without hydrogenation, usually, The hydrogen pressure is 0.1 to 50 kg / cm ² , preferably 0.5 to 40 kg / cm ² , more preferably 1 to 30 kg / cm ² .
kg / cm ² . When a homogeneous catalyst is used, the reaction temperature of the hydrogenation reaction is usually -10 to 150C, preferably 0 to 130C, more preferably 20 to 11C.
0 ° C. When a heterogeneous catalyst is used, usually 0
To 300 ° C, preferably 100 to 250 ° C, more preferably 150 to 230 ° C. Under the condition that the double bond in the main chain structure is hydrogenated, the non-conjugated double bond in the side chain (for example, an alkylidene group) is also hydrogenated.

【００９９】水素添加反応終了後の触媒の除去は、遠
心、ろ過等の常法にしたがって行えばよい。必要に応じ
て、水やアルコール等の触媒不活性化剤を利用したり、
活性白土やアルミナ等の吸着剤を添加したりしてもよ
い。医療用器材等、残留した遷移金属が溶出するのが好
ましくない用途では、実質的に遷移金属が残留しないこ
とが好ましいが、そのような重合体水素添加物を得るた
めには、特開平５ー３１７，４１１号公報などで開示さ
れているような、特定の細孔容積と比表面積を持ったア
ルミナ類等の吸着剤を用いたり、樹脂溶液を酸性水と純
水で洗浄したりすることが好ましい。遠心方法やろ過方
法は、用いた触媒が除去できる条件であれば、特に限定
されない。ろ過による除去は、簡便かつ効率的であるの
で好ましい。ろ過する場合、加圧ろ過しても、吸引ろ過
してもよく、また、効率の点から、ケイソウ土、パーラ
イト等のろ過助剤を用いることが好ましい。After the completion of the hydrogenation reaction, the catalyst may be removed by a conventional method such as centrifugation or filtration. If necessary, use a catalyst deactivator such as water or alcohol,
An adsorbent such as activated clay or alumina may be added. In applications where it is not desirable for the remaining transition metal to be eluted, such as medical equipment, it is preferable that substantially no transition metal remains. No. 317,411 discloses the use of an adsorbent such as alumina having a specific pore volume and specific surface area, or washing of a resin solution with acidic water and pure water. preferable. The centrifugation method and the filtration method are not particularly limited as long as the used catalyst can be removed. Removal by filtration is preferred because it is simple and efficient. In the case of filtration, pressure filtration or suction filtration may be used. From the viewpoint of efficiency, it is preferable to use a filter aid such as diatomaceous earth or perlite.

【０１００】成形材料 上記ノルボルネン系開環重合体水素添加物を樹脂成分と
して成形材料とすることができ、この成形材料は、透明
性、耐湿性、耐熱性、耐衝撃性、機械強度、溶液安定
性、低誘電率、低誘電損失、低吸水性、低透湿性、ガス
バリアー性、耐蒸気滅菌性、耐薬品性等の特性に優れる
ことから、種々の成形材料として提供できる。成形材料
の好ましい用途としては、例えば、医療容器材料、電気
絶縁材料、電子部品処理用器材料、光学材料などが挙げ
られる。 Molding Material The above hydrogenated norbornene-based ring-opening polymer can be used as a resin component as a molding material. This molding material has transparency, moisture resistance, heat resistance, impact resistance, mechanical strength, and solution stability. It can be provided as various molding materials because of its excellent properties such as heat resistance, low dielectric constant, low dielectric loss, low water absorption, low moisture permeability, gas barrier properties, steam sterilization resistance and chemical resistance. Preferred uses of the molding material include, for example, medical container materials, electrical insulating materials, electronic component processing equipment materials, optical materials, and the like.

【０１０１】成形材料には、上記ノルボルネン系開環重
合体水素添加物以外に、用途分野に応じて、その他の高
分子材料、各種添加剤などを配合することができる。In addition to the above hydrogenated norbornene-based ring-opening polymer, other polymer materials, various additives, and the like can be added to the molding material according to the application field.

【０１０２】（１）その他の高分子材料 その他の高分子材料としては、例えば、ゴム質重合体や
その他の熱可塑性樹脂が挙げられる。(1) Other polymer materials Examples of other polymer materials include rubbery polymers and other thermoplastic resins.

【０１０３】 ゴム質重合体 ゴム質重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０°Ｃ以
下の重合体であって、通常のゴム状重合体及び熱可塑性
エラストマーが含まれる。ゴム質重合体のムーニー粘度
（ＭＬ_１＋４ ，１００°Ｃ）は、使用目的に応じて適
宜選択され、通常、５〜２００である。Rubbery Polymer The rubbery polymer is a polymer having a glass transition temperature (Tg) of 40 ° C. or less, and includes ordinary rubbery polymers and thermoplastic elastomers. The Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) of the rubbery polymer is appropriately selected depending on the purpose of use, and is usually from 5 to 200.

【０１０４】ゴム状重合体としては、例えば、エチレン
−α−オレフィン系ゴム質重合体；エチレン−α−オレ
フィン−ポリエン共重合体ゴム； エチレン−メチルメ
タクリレート、エテレン−ブチルアクリレートなどのエ
チレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体； エ
チレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの
共重合体； アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ラウリルなどのアクリル酸アルキルエステルの
重合体； ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン
−ブタジエンまたはスチレン−イソプレンのランダム共
重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタ
ジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共
重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル−アクリロニトリル−スチレン共重合体などのジエ
ン系ゴム； ブチレン−イソプレン共重合体などが挙げ
られる。Examples of the rubbery polymer include ethylene-α-olefin-based rubbery polymers; ethylene-α-olefin-polyene copolymer rubber; and ethylene and unsaturated monomers such as ethylene-methyl methacrylate and ethylene-butyl acrylate. Copolymer with carboxylic acid ester; Copolymer of ethylene and fatty acid vinyl such as ethylene-vinyl acetate; Acrylic acid such as ethyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate Polymer of alkyl ester; polybutadiene, polyisoprene, random copolymer of styrene-butadiene or styrene-isoprene, acrylonitrile-butadiene copolymer, butadiene-isoprene copolymer, butadiene-alkyl (meth) acrylate Diene rubbers such as copolymers, butadiene- (meth) acrylic acid alkyl ester-acrylonitrile copolymers, butadiene- (meth) acrylic acid alkyl ester-acrylonitrile-styrene copolymers; and butylene-isoprene copolymers. Can be

【０１０５】熱可塑性エラストマーとしては、例えば、
スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレ
ンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロ
ック共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン系ブロッ
ク共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−
プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−
プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラス
トマー、エチレン系アイオノマー樹脂などを挙げること
ができる。これらの熱可塑性エラストマーのうち、好ま
しくは、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合
体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体など
であり、具体的には、特開平２−１３３，４０６号公
報、特開平２−３０５，８１４号公報、特開平３−７
２，５１２号公報、特開平３−７４，４０９号公報など
に記載されているものを挙げることができる。As the thermoplastic elastomer, for example,
Aromatic vinyl-conjugated diene block copolymers such as styrene-butadiene block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, styrene-isoprene block copolymer, hydrogenated styrene-isoprene block copolymer, low Crystalline polybutadiene resin, ethylene-
Propylene elastomer, styrene grafted ethylene
Propylene elastomer, thermoplastic polyester elastomer, ethylene ionomer resin and the like can be mentioned. Among these thermoplastic elastomers, preferred are hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, hydrogenated styrene-isoprene block copolymer, and the like. JP-A-2-305,814, JP-A-3-7
Nos. 2,512, and JP-A-3-74,409.

【０１０６】これらのゴム質重合体は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ
る。ゴム質重合体の配合割合は、使用目的に応じて適宜
選択される。These rubbery polymers can be used alone or in combination of two or more. The mixing ratio of the rubbery polymer is appropriately selected according to the purpose of use.

【０１０７】上記成形材料が、医用容器材料として使用
される場合は、スチーム滅菌（蒸気滅菌）等の加熱加圧
処理時に、ノルボルネン系開環共重合体水素添加物から
なる医療容器の透明性を低下させないことが要求される
が、ゴム質重合体を配合することにより蒸気滅菌時の白
化を効果的に防ぐことができる。その場合のゴム質重合
体の配合割合は、ノルボルネン系開環共重合体水素添加
物１００重量部に対して、通常０．０００１〜１０重量
部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは
０．０１〜３重量部の範囲である。When the above molding material is used as a medical container material, the transparency of the medical container made of a hydrogenated norbornene-based ring-opening copolymer during heating and pressure treatment such as steam sterilization (steam sterilization) is improved. Although it is required not to lower it, whitening during steam sterilization can be effectively prevented by blending a rubbery polymer. In that case, the compounding ratio of the rubbery polymer is usually 0.0001 to 10 parts by weight, preferably 0.001 to 5 parts by weight, more preferably 0.001 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydrogenated norbornene ring-opening copolymer. Is in the range of 0.01 to 3 parts by weight.

【０１０８】高度な耐衝撃性や柔軟性を要求される場合
のゴム質重合体の配合割合は、ノルボルネン系開環共重
合体水素添加物１００重量部に対して、通常０．１〜１
００重量部、好ましくは１〜７０重量部、より好ましく
は５〜５０重量部の範囲である。When high impact resistance and flexibility are required, the compounding ratio of the rubbery polymer is usually 0.1 to 1 with respect to 100 parts by weight of the hydrogenated norbornene ring-opening copolymer.
00 parts by weight, preferably 1 to 70 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight.

【０１０９】 その他の熱可塑性樹脂 その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレ
ン、超低密度ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレ
ート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリス
チレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエ
ーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、セルローストリアセテート、及び本発明以外のノル
ボルネン系開環共重合体およびその水素添加物などが挙
げられる。これらのその他の熱可塑性樹脂は、それぞれ
単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが
でき、その配合割合は、本発明の目的を損なわない範囲
で適宜選択される。Other Thermoplastic Resins Examples of other thermoplastic resins include low-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, ethylene-ethyl acrylate copolymer, and ethylene-vinyl acetate. Copolymers, polystyrene, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polyamide, polyester, polycarbonate, cellulose triacetate, and norbornene-based ring-opening copolymers other than the present invention and hydrogenated products thereof are exemplified. These other thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more, and the mixing ratio is appropriately selected within a range not to impair the object of the present invention.

【０１１０】（２）各種添加剤 本発明の成形材料に必要に応じて配合される添加剤とし
ては、適用する用途分野で一般的に使用されているもの
であれば特に制限なく用いることができる。このような
添加剤としては、例えば、安定剤、滑剤、紫外線吸収
剤、結晶核剤、塩酸吸収剤、帯電防止剤、染料、顔料、
有機または無機の充填剤、スリップ剤、防曇剤、天然
油、合成油、ワックス、難燃剤、難燃助剤、相溶化剤、
架橋剤、架橋助剤、可塑剤、などが挙げられる。機械的
特性などを調製する目的で、ポリカーボネート、ポリス
チレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミ
ド、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリレート、ポリ
サルホン、ポリエーテルサルホン等の異種の熱可塑性樹
脂等を配合することもできる。(2) Various Additives The additives that are optionally added to the molding material of the present invention can be used without particular limitation as long as they are generally used in the field of application to which they are applied. . Such additives include, for example, stabilizers, lubricants, ultraviolet absorbers, nucleating agents, hydrochloric acid absorbers, antistatic agents, dyes, pigments,
Organic or inorganic fillers, slip agents, anti-fog agents, natural oils, synthetic oils, waxes, flame retardants, flame retardant aids, compatibilizers,
Crosslinking agents, crosslinking assistants, plasticizers, and the like are included. For the purpose of adjusting mechanical properties and the like, different kinds of thermoplastic resins such as polycarbonate, polystyrene, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyester, polyamide, polyarylate, polysulfone, and polyethersulfone can be blended.

【０１１１】 安定剤 安定剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、１，２−ヒドロキシステアリン酸カル
シウムなどの脂肪酸金属塩； グリセリンモノステアレ
ート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトー
ルジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレ
ートなどの多価アルコール脂肪酸エステル； フェノー
ル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止
剤などが挙げられ、これらの中でも、フェノール系酸化
防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止
剤が特に好ましい。Stabilizers Examples of the stabilizer include fatty acid metal salts such as zinc stearate, calcium stearate and calcium 1,2-hydroxystearate; glycerin monostearate, glycerin distearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol Polyhydric alcohol fatty acid esters such as tristearate; phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and the like; among these, phenol-based antioxidants are preferred, and alkyl-substituted phenol-based oxidation agents are preferable. Inhibitors are particularly preferred.

【０１１２】これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、
あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸化防止剤の配合割合は、ノルボルネン系開環共重合体
水素添加物１００重量部に対して、通常０．００１〜５
重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。Each of these antioxidants is used alone.
Alternatively, two or more kinds can be used in combination.
The compounding ratio of the antioxidant is usually 0.001 to 5 with respect to 100 parts by weight of the hydrogenated norbornene ring-opening copolymer.
Parts by weight, preferably in the range of 0.01 to 1 part by weight.

【０１１３】 滑剤 滑剤としては、脂肪族アルコールのエステル、多価アル
コールノエステルあるいは部分エステル等の有機化合物
や無機微粒子等を用いることができる。有機化合物とし
ては、例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリ
ンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタ
エリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトー
ルジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレ
ート等が挙げられる。無機微粒子としては、ＩＡ族、Ｉ
ＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＩ族、ＶＩＩＡ族、ＶＩＩＩ族、
ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族元素の酸化
物、水酸化物、硫化物、窒素化物、ハロゲン化物、炭酸
塩、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、有機カルボン
酸塩、珪酸塩、チタン酸塩、ホウ酸塩、及びそれらの含
水化合物、それらを中心とする複合化合物、天然鉱物粒
子を示す。無機微粒子の平均粒径は、特に制限はない
が、好ましくは、０．０１〜３μｍである。Lubricants As the lubricant, organic compounds such as esters of aliphatic alcohols, polyhydric alcohol esters or partial esters, inorganic fine particles, and the like can be used. Examples of the organic compound include glycerin monostearate, glycerin monolaurate, glycerin distearate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, and pentaerythritol tristearate. As the inorganic fine particles, IA group, I
IA, IVA, VI, VIIA, VIII,
Oxides, hydroxides, sulfides, nitrides, halides, carbonates, sulfates, acetates, phosphates, phosphites, organic carboxylate salts of Group IB, IIB, IIIB and IVB elements, Shows silicates, titanates, borates and their hydrous compounds, composite compounds centered on them, and natural mineral particles. The average particle size of the inorganic fine particles is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 3 μm.

【０１１４】これらの滑剤は、それぞれ単独で、あるい
は２種以上を組み合わせて用いることができる。その滑
剤の配合割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、
例えば本発明の成形材料をフィルムとする場合の配合割
合は、ノルボルネン系開環共重合体水素添加物１００重
量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは
０．００５〜３重量部である。These lubricants can be used alone or in combination of two or more. The blending ratio of the lubricant is appropriately selected according to the purpose of use,
For example, when the molding material of the present invention is formed into a film, the compounding ratio is usually 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.005 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydrogenated norbornene ring-opening copolymer. Department.

【０１１５】 有機または無機の充填剤 有機または無機の充填剤としては、例えば、シリカ、ケ
イ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽
石粉、軽石バルーン、塩基性炭酸マグネシウム、ドワマ
イト、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウ
ム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊
維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウ
ム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、
アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケ
イ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポ
リエステル繊維、ポリアミド繊維などを例示できる。こ
れらの充填剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を
組み合わせて添加することができる。充填剤の配合割合
は、本発明の目的を損ねない範囲で、それぞれの機能及
び使用目的に応じて適宜定めることができる。Organic or inorganic filler Examples of the organic or inorganic filler include silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, pumice powder, pumice balloon, basic magnesium carbonate, dowamite, calcium oxide, Calcium carbonate, calcium sulfate, potassium titanate, barium sulfate, calcium sulfite, talc, clay, mica, asbestos, glass fiber, glass flake, glass beads, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, graphite,
Examples include aluminum powder, molybdenum sulfide, boron fiber, silicon carbide fiber, polyethylene fiber, polypropylene fiber, polyester fiber, and polyamide fiber. These fillers can be added alone or in combination of two or more. The compounding ratio of the filler can be appropriately determined according to each function and purpose of use as long as the object of the present invention is not impaired.

【０１１６】これらのその他の高分子材料や各種配合剤
の添加方法は、これらの配合成分がノルボルネン系開環
共重合体水素添加物中で十分に分散する方法であれば格
別な限定はなく、例えば、重合中の任意の過程で添加す
るか、あるいは溶融押出する任意の過程で添加する方法
で行われる。ゴム質重合体を配合剤とする場合には、例
えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、二軸混
練機などで樹脂温を溶融状態で混練する方法、適当な溶
剤に溶解して分散混合した後に、溶媒を凝固法、キャス
ト法、または直接乾燥法により溶剤を除去する方法など
がある。The method of adding these other polymer materials and various compounding agents is not particularly limited as long as these compounding components are sufficiently dispersed in the hydrogenated norbornene ring-opening copolymer. For example, it is added by any method during the polymerization or by addition at any step during melt extrusion. When a rubbery polymer is used as a compounding agent, for example, a method of kneading the resin temperature in a molten state with a ribbon blender, a Henschel mixer, a twin-screw kneader, or the like, dissolving in an appropriate solvent, dispersing and mixing, A method of removing the solvent by a coagulation method, a casting method, or a direct drying method.

【０１１７】成形体 上記成形材料を、周知の成形方法でシートやフィルムな
どに成形して、各種成形体を製造することができる。Moldings The various moldings can be manufactured by molding the above molding material into sheets, films, etc. by a known molding method.

【０１１８】成形方法としては、例えば、射出成形法、
押出成形、エクストルージョンブロー成形法、インジェ
クションブロー成形法、二段ブロー成形法、多層ブロー
成形法、コネクションブロー成形法、延伸ブロー成形
法、回転成形法、真空成形法、押出成形法、カレンダー
成形法、溶液流延法、熱プレス成形法、インフレーショ
ン法等があるが、成形が可能な限り特定の成形方法に限
定されない。特開平４―２７６２５３号公報に記載され
ているように、他の樹脂との多層成形や二重壁成形を行
うことにより、ガスバリアー性や耐候性、耐光性などを
さらに高めることが可能である。The molding method includes, for example, an injection molding method,
Extrusion molding, extrusion blow molding, injection blow molding, two-stage blow molding, multilayer blow molding, connection blow molding, stretch blow molding, rotational molding, vacuum molding, extrusion molding, calendar molding There are a solution casting method, a hot press molding method, an inflation method and the like, but the molding method is not limited to a specific molding method as far as possible. As described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-276253, gas barrier properties, weather resistance, light resistance, and the like can be further improved by performing multilayer molding or double-wall molding with another resin. .

【０１１９】成形体としては、透明性、耐湿性、耐熱
性、耐衝撃性、機械強度、溶液安定性、低誘電率、低誘
電正接、低透湿性、ガスバリアー性、耐蒸気滅菌性、耐
薬品性等に優れており、医療用器材をはじめとして、各
種成形品として広範な分野において有用である。The molded articles include transparency, moisture resistance, heat resistance, impact resistance, mechanical strength, solution stability, low dielectric constant, low dielectric loss tangent, low moisture permeability, gas barrier properties, steam sterilization resistance, It has excellent chemical properties and is useful in a wide range of fields as various molded articles including medical equipment.

【０１２０】例えば、医療用器材； 電気絶縁材料；
電子部品処理用器材； 光学材料；受光素子用窓透の電
子部品用途； 窓、機器部品、ハウジング等の構造材料
や建材； バンパー、ルームミラー、ヘッドランプカバ
ー、テールランプカバー、インストルメントパネル等の
自動車用器材； スピーカーコーン材、スピーカー用振
動素子、電子レンジ容器等の電気用器材； ボトル、リ
ターナブルボトル、哺乳瓶等の食品用容器； ラップ等
の包装材料； フィルム、シート、ヘルメット等の種々
の用途に利用できる。For example, medical equipment; electric insulating material;
Equipment for processing electronic parts; Optical materials; Electronic parts for windows through light-receiving elements; Structural materials and building materials such as windows, equipment parts and housings; Automobiles such as bumpers, room mirrors, headlamp covers, tail lamp covers, and instrument panels Electrical equipment such as speaker cones, speaker vibrating elements, microwave oven containers, etc .; Food containers such as bottles, returnable bottles, baby bottles; Packaging materials such as wraps; Various uses such as films, sheets, helmets, etc. Available to

【０１２１】医量用器材としては、例えば、ボトル、ボ
トルキャップ、バイアル、アンプル、プレフィルドシリ
ンジ、輸液用バッグ、密封薬袋、プレス・スルー・パッ
ケージ、点眼薬容器等の液体、粉体、または固体の薬品
容器； 血液検査用のサンプリング用試験管、採血管、
検査セル、検体容器等のサンプル容器； シリンジ、シ
リンジ用ロッド等の医療用具； メス、鉗子、ガーゼ、
コンタクトレンズ等の医療機具等の滅菌容器； ビーカ
ー、シャーレ、フラスコ、試験管、遠心管等の実験・分
析器具； 医療検査用プラスチックレンズ等の医療用光
学部品； 医量用輸液チューブ、カテーテル、配管、継
ぎ手、バルブ、フィルター等の配管材料； 義歯床、義
歯、人工心臓、人造歯根、人工骨、人工関節等の人工臓
器やその部品； 等が例示される。特に、薬品容器やプ
レフィルドシリンジ、シリンジ類等においては、従来の
樹脂製のものに比べて、透明性、耐熱性、耐薬品性等の
ほかに、耐衝撃性、機械強度、耐蒸気滅菌性に優れてい
るという特性が活かされる。Examples of medical devices include liquids, powders, and solids such as bottles, bottle caps, vials, ampules, prefilled syringes, infusion bags, sealed medicine bags, press-through packages, and eye drop containers. Chemical containers; sampling test tubes for blood tests, blood collection tubes,
Sample containers such as test cells and specimen containers; medical devices such as syringes and syringe rods; scalpels, forceps, gauze,
Sterilization containers for medical equipment such as contact lenses; Experimental and analytical instruments such as beakers, petri dishes, flasks, test tubes, centrifuge tubes; Medical optical components such as plastic lenses for medical examinations; Medical infusion tubes, catheters, and piping Tubing materials such as joints, valves, and filters; artificial organs such as denture bases, dentures, artificial hearts, artificial roots, artificial bones, and artificial joints, and parts thereof; and the like. In particular, chemical containers, pre-filled syringes, syringes, etc., have better transparency, heat resistance, chemical resistance, impact resistance, mechanical strength, and steam sterilization resistance than conventional resin products. The property of being excellent is utilized.

【０１２２】上記成形体は、低誘電率、低誘電正接等の
電気特性、及び耐衝撃性、フィルム強度等の機械的強度
に優れ、電気絶縁材料として広範な分野において有用で
ある。The molded article is excellent in electrical properties such as low dielectric constant and low dielectric loss tangent, and excellent in mechanical strength such as impact resistance and film strength, and is useful in a wide range of fields as an electrical insulating material.

【０１２３】例えば、電線・ケーブル用被覆材料、民生
用・産業用電子機器、複写器、コンピューター、プリン
ター、テレビ、ビデオデッキ等のＯＡ機器、計器類の絶
縁材料等の一般絶縁材料； 通信用、電子機器用、電気
機器用、電力用、中・低圧進相用等のフィルムコンデン
サー； 硬質プリント基板、フレキシブルプリント基
板、多層プリント配線板等の回路基板、特に高周波特性
が要求される、衛星通信機器用等の高周波回路基板；
液晶基板、光メモリー、自動車や航空機のデフロスタ等
の面発熱体等の透明導電性フィルムの基材； トランジ
スタ、ＩＣ、ＬＳＩ、ＬＥＤ等の半導体封止材や部品；
モーター、コネクター、スイッチ、センサー等の電
気、電子部品の封止材料； パラボラアンテナ、フラッ
トアンテナ、レーダードームの構造部材； 等に用いる
ことができる。For example, general insulating materials such as covering materials for electric wires and cables, consumer and industrial electronic devices, OA devices such as copiers, computers, printers, televisions and VCRs, and insulating materials for instruments; Film capacitors for electronic equipment, electrical equipment, electric power, medium / low voltage advance, etc .; circuit boards such as rigid printed boards, flexible printed boards, multilayer printed wiring boards, etc., especially satellite communication equipment requiring high frequency characteristics High frequency circuit boards for use;
Base materials of transparent conductive films such as liquid crystal substrates, optical memories, surface heating elements such as automobile and aircraft defrosters; semiconductor sealing materials and components such as transistors, ICs, LSIs, and LEDs;
It can be used for sealing materials for electric and electronic parts such as motors, connectors, switches, and sensors; structural members for parabolic antennas, flat antennas, and radar domes.

【０１２４】上記成形体は、物理的性質等のほかに、樹
脂から溶出する不純物等が実質的に無く、また、電子部
品処理用に用いられる薬品の多く、特に、硫酸を除くほ
とんどの強酸に対して耐性を有することから、電子部品
処理用器材として、好ましい性質を有する。The above-mentioned molded product has substantially no impurities eluted from the resin in addition to its physical properties and the like, and is resistant to many chemicals used for processing electronic parts, particularly to most strong acids except sulfuric acid. Since it has resistance to these, it has preferable properties as an electronic component processing equipment.

【０１２５】電子部品処理用器材とは、（ａ）ＩＣ、Ｌ
ＳＩ等の半導体やハイブリッドＩＣ、液晶表示素子、発
光ダイオード等の電子部品と接触する器材、（ｂ）ウエ
ハ、液晶基板、これらに透明電極層や保護層等を積層し
たもの等の製造中間体と接触する器材、及び（ｃ）電子
部品の製造工程において、製造中間体の処理に用いる薬
液や超純水等の処理液と接触する器材をいう。The electronic component processing equipment includes (a) IC, L
Equipment that comes into contact with electronic components such as semiconductors such as SI, hybrid ICs, liquid crystal display elements, and light emitting diodes; (b) manufacturing intermediates such as wafers, liquid crystal substrates, and those obtained by laminating transparent electrode layers and protective layers on these; (C) Equipment that comes into contact with a processing liquid such as a chemical solution or ultrapure water used for processing a manufacturing intermediate in the manufacturing process of an electronic component.

【０１２６】（ａ）電子部品と接触する器材及び（ｂ）
電子部品の製造中間体と接触する器材としては、例え
ば、タンク、トレイ、キャリア、シッパー、ケース等の
処理用、移送用容器； キャリアテープ、セパレーショ
ン・フィルム等の保護材； 等が挙げられる。(A) Equipment that comes into contact with electronic components and (b)
Examples of equipment that comes into contact with the electronic component production intermediate include containers for processing and transporting tanks, trays, carriers, shippers, cases and the like; protective materials such as carrier tapes and separation films; and the like.

【０１２７】（ｃ）処理液と接触する器材としては、例
えば、パイプ、チューブ、バルブ、流量計、フィルタ
ー、ポンプ等の配管類； サンプリング容器、ボトル、
アンプル、バッグ等の液用容器類； 等が挙げられる。(C) Examples of equipment that comes into contact with the processing liquid include pipes such as pipes, tubes, valves, flow meters, filters, and pumps; sampling vessels, bottles,
Liquid containers such as ampoules and bags; and the like.

【０１２８】本発明のノルボルネン系開環共重合体水素
添加物（組成物）は、透明性、耐熱性、低吸水性に優
れ、機械的強靭性も有しているので、光学材料として広
範な分野で有用である。例えば、光ディスク、光ファイ
バー、光カード、光学レンズ、光学ミラー、液晶表示素
子基板、導光板、光拡散板、偏光フィルム、位相差フィ
ルム、光拡散シート、プリズムシート、自動車の窓材や
ルーフ材、航空機用窓材、自動販売機用窓材、ショーウ
ィンドー材、ショーケース材等が挙げられる。The hydrogenated norbornene-based ring-opening copolymer (composition) of the present invention has excellent transparency, heat resistance, low water absorption, and mechanical toughness, and is therefore widely used as an optical material. Useful in the field. For example, optical disks, optical fibers, optical cards, optical lenses, optical mirrors, liquid crystal display element substrates, light guide plates, light diffusion plates, polarizing films, retardation films, light diffusion sheets, prism sheets, window materials and roof materials for automobiles, aircraft Window materials, vending machine window materials, show window materials, show case materials, and the like.

【０１２９】[0129]

【実施例】以下、本発明について、参考例、実施例、及
び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は、
これらの実施例のみに限定されるものではない。また、
以下の参考例、実施例、及び比較例において、部及び％
は、特に断りのない限り、重量基準である。各種物性の
測定法は、次のとおりである。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Reference Examples, Examples, and Comparative Examples.
It is not limited only to these examples. Also,
In the following Reference Examples, Examples, and Comparative Examples, parts and%
Is by weight unless otherwise noted. The measuring methods of various physical properties are as follows.

【０１３０】（１）ガラス転移温度は、示差操作熱量
（ＤＳＣ）法により測定した。(1) The glass transition temperature was measured by a differential operation calorimetry (DSC) method.

【０１３１】（２）分子量は、特に断りのない限り、シ
クロヘキサンを溶媒とするゲル・パーミエーション・ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリイソプレン換算
値として測定した。(2) Unless otherwise specified, the molecular weight was measured in terms of polyisoprene by gel permeation chromatography (GPC) using cyclohexane as a solvent.

【０１３２】（３）主鎖と側鎖、及び芳香環の水素添加
率は、 ^１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。(3) The hydrogenation rates of the main chain, side chains, and aromatic rings were measured by ¹ H-NMR.

【０１３３】（４）溶液安定性は、シクロヘキサン中で
２０重量％の濃度に調整した溶液を２５°Ｃに保管し、
調整直後と１週間後の溶液粘度を比較した。(4) Solution stability: A solution adjusted to a concentration of 20% by weight in cyclohexane is stored at 25 ° C.
The solution viscosities immediately after the adjustment and one week later were compared.

【０１３４】（５）耐溶剤性は、評価試薬に対する限界
応力により評価した。限界応力１４０ｋｇｆ／ｃｍ^２
以上を「○」、１４０ｋｇｆ／ｃｍ^２ 未満を「×」と
した。限界応力は、ベルゲンの１／４楕円法に従い、脂
肪酸トリグリセリド（リノール酸５０％、オレイン酸２
５％、パルミチン酸１０％、リノレン酸１０％、ステア
リン酸５％）を試薬に用いて、試薬に浸漬した試験片
（厚さ１ｍｍ、１ｃｍ×１０ｃｍ）を試験用治具に取り
付け、１時間後にクラックが発生している位置に基づい
て測定した。(5) The solvent resistance was evaluated by the critical stress with respect to the evaluation reagent. Critical stress 140kgf / cm ²
The above was evaluated as “○”, and less than 140 kgf / cm ² was evaluated as “X”. The critical stress was determined according to Bergen's 1/4 ellipse method using fatty acid triglyceride (linoleic acid 50%, oleic acid 2
Using 5%, palmitic acid 10%, linolenic acid 10%, and stearic acid 5%) as reagents, a test piece (thickness 1 mm, 1 cm × 10 cm) immersed in the reagent was attached to a test jig, and one hour later. It was measured based on the position where cracks occurred.

【０１３５】（６）衝撃強度は、試験片（厚さ３ｍｍ、
５ｃｍ×５ｃｍ）を作成し、デュポン衝撃試験機（重錐
先端は１／８インチ）を用い、ＪＩＳ−Ｋ７２１１に従
って、５０％破壊エネルギーとして数値を示した。(6) The impact strength of the test piece (thickness 3 mm,
5 cm × 5 cm) was prepared, and a numerical value was shown as a 50% breaking energy according to JIS-K7211 using a DuPont impact tester (the tip of the weight cone was 重 inch).

【０１３６】（７）引っ張り強度、引っ張り伸びは、Ａ
ＳＴＭ−Ｄ６３８にしたがって測定した。(7) Tensile strength and tensile elongation are A
It was measured according to STM-D638.

【０１３７】（８）光線透過率は、ＡＳＴＭ−Ｄ１００
３にしたがって、３ｍｍの厚みの試験片で測定した。(8) The light transmittance is ASTM-D100
According to 3, the measurement was performed on a test piece having a thickness of 3 mm.

【０１３８】（９）誘電率、誘電正接は、ＪＩＳ−Ｋ６
９１１にしたがって、１ｍｍの厚みの試験片で、１ＭＨ
ｚにて測定した。(9) Dielectric constant and dielectric loss tangent are measured according to JIS-K6
According to 911, a test piece having a thickness of 1 mm and 1 MH
It was measured at z.

【０１３９】実施例１ （重合）窒素雰囲気下で、テトラシクロ［４．４．０．
１^２，５ ．１^７，１０］ドデカ−３−エン（ＴＣＤ）
４．６５重量部、トリシクロ[４．３．０．１^２，５ ]
デカ−３，７−ジエン（ＤＣＰ）２．４５重量部および
８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１
^７，１０］ドデカ−３−エン（ＥＴＤ）３．０重量部を
シクロヘキサン３００重量部に溶解し、分子量調節剤と
して１−ヘキセン０．３０重量部を添加した。 Example 1 (Polymerization) Tetracyclo [4.4.0.
^12,5 . 1 ^7,10 ] dodeca-3-ene (TCD)
4.65 parts by weight, tricyclo [4.3.0.1 ^2,5 ]
2.45 parts by weight of deca-3,7-diene (DCP) and 8-ethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1
3.0 parts by weight of ^7,10 ] dodec-3-ene (ETD) were dissolved in 300 parts by weight of cyclohexane, and 0.30 part by weight of 1-hexene was added as a molecular weight regulator.

【０１４０】この溶液にトリイソブチルアルミニウムの
１０ｗｔ％シクロヘキサン溶液１．１重量部、および、
イソブチルアルコール０．０４３重量部の混合物を添加
した。この溶液を４０°Ｃに保ちながら、ＴＣＤ４１．
８５重量部、ＤＣＰ２２．０５重量部およびＥＴＤ２
７．０重量部と六塩化タングステンの０．６重量％シク
ロヘキサン溶液１１重量部を２時間かけて連続的に添加
し、重合した。To this solution, 1.1 parts by weight of a 10% by weight solution of triisobutylaluminum in cyclohexane, and
A mixture of 0.043 parts by weight of isobutyl alcohol was added. While maintaining this solution at 40 ° C, TCD41.
85 parts by weight, 22.05 parts by weight of DCP and ETD2
7.0 parts by weight and 11 parts by weight of a 0.6% by weight solution of tungsten hexachloride in cyclohexane were continuously added over 2 hours to carry out polymerization.

【０１４１】重合溶液にブチルグリシジルエーテル０．
０６７重量部とイソプロピルアルコール０．２０重量部
を加えて重合触媒を不活性化した。In the polymerization solution, butyl glycidyl ether was added.
067 parts by weight and 0.20 parts by weight of isopropyl alcohol were added to inactivate the polymerization catalyst.

【０１４２】重合転化率は１００％であり、重合体中の
ＴＣＤ／ＤＣＰの重量比率は６５／３５、ＧＰＣ（シク
ロヘキサン溶媒）で測定した重合体の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は８，０００であった。The polymerization conversion was 100%, the weight ratio of TCD / DCP in the polymer was 65/35, and the number average molecular weight (M) of the polymer measured by GPC (cyclohexane solvent).
n) was 8,000.

【０１４３】（水素添加）重合反応溶液２００重量部
に、珪藻土担持ニッケル触媒（日産ガードラー社製；Ｇ
−９６Ｄ、ニッケル担持率５８重量％）２．４重量部お
よびシクロヘキサン２０重量部を加え、耐圧反応器中
で、１７０°Ｃ、水素圧４５ｋｇｆ／ｃｍ^２で２時間、
水素添加反応させた。この溶液を、珪藻土を濾過助剤と
して加圧濾過器（石川島播磨重工社製、リーフフィルタ
ー）によりろ過し、触媒を除去した。(Hydrogenation) A diatomaceous earth-supported nickel catalyst (manufactured by Nissan Gardler; G
-96D, nickel loading 58% by weight) and 2.4 parts by weight of cyclohexane and 20 parts by weight of cyclohexane, and the mixture was heated at 170 ° C and a hydrogen pressure of 45 kgf / cm ² for 2 hours in a pressure-resistant reactor.
A hydrogenation reaction was performed. This solution was filtered with a pressure filter (leaf filter, manufactured by Ishikawajima-Harima Heavy Industries, Ltd.) using diatomaceous earth as a filter aid to remove the catalyst.

【０１４４】得られた重合体水素添加物を含む反応溶液
の２００重量部を４００重量部のイソプロピルアルコー
ル中に攪拌下に注いで、水素添加物を沈殿させ、濾別し
て回収した。さらに、アセトン２００重量部で洗浄した
後、１ｍｍＨｇ以下に減圧した真空乾燥器中、１００°
Ｃで２４時間乾燥させ、ノルボルネン系開環重合体水素
添加物２３重量部を得た。重合体水素添加物を含む反応
溶液の残りは、窒素雰囲気下、２５°Ｃで保管した。200 parts by weight of the obtained reaction solution containing a hydrogenated polymer was poured into 400 parts by weight of isopropyl alcohol with stirring to precipitate the hydrogenated product, which was collected by filtration. Further, after washing with 200 parts by weight of acetone, 100 ° C. in a vacuum dryer reduced to 1 mmHg or less.
The resultant was dried at C for 24 hours to obtain 23 parts by weight of a hydrogenated norbornene ring-opening polymer. The rest of the reaction solution containing the hydrogenated polymer was stored at 25 ° C. under a nitrogen atmosphere.

【０１４５】得られた水素添加物の数平均分子量は１
６，７００（シクロヘキサン中、ポリイソプレン換
算）、ガラス転移温度は１４０°Ｃ、水素添加率は９
９．９％以上であった。また、この水素添加物２０重量
部をシクロヘキサン８０重量部に溶解した溶液の粘度
は、２５°Ｃで、初期２７０ｃｐであり、２５°Ｃに４
日間保管した後で２７０ｃｐであり、変化は認められな
かった。また、重合体水素添加物を含む反応溶液も同様
に、２５°Ｃに４日間保管した後でも粘度の変化は認め
られず、溶液安定性は良好であった。The number average molecular weight of the obtained hydrogenated product is 1
6,700 (in cyclohexane, in terms of polyisoprene), glass transition temperature 140 ° C, hydrogenation rate 9
It was 9.9% or more. The viscosity of a solution obtained by dissolving 20 parts by weight of the hydrogenated product in 80 parts by weight of cyclohexane is initially 270 cp at 25 ° C.
It was 270 cp after storage for days and no change was observed. Similarly, the reaction solution containing the hydrogenated polymer showed no change in viscosity even after being stored at 25 ° C. for 4 days, and the solution stability was good.

【０１４６】水素添加物１００重量部に酸化防止剤とし
てテトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−
ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メ
タン０．１重量部を添加し、二軸押出機（東芝機械社
製、ＴＥＭ−３５Ｂ）により、シリンダー温度２５０°
Ｃで溶融混練し、ダイからストランド状に押出し，ペレ
タイザーでカッティングしてペレット９５部を得た。こ
のペレットを、射出成形機（ファナック社製、ロボショ
ットα １００Ｂ）を用いて、樹脂温度：２９０°Ｃ、
金型温度：１００°Ｃで成形し、試験片を成形した。成
形した試験片の物性測定結果を表１に記載する。As an antioxidant, tetrakis (methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-) was added to 100 parts by weight of the hydrogenated product.
Butyl-4'-hydroxyphenylpropionate) methane (0.1 part by weight) was added, and the cylinder temperature was 250 ° by a twin-screw extruder (TEM-35B, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.).
The mixture was melt-kneaded with C, extruded from a die into a strand, and cut with a pelletizer to obtain 95 parts of pellets. Using an injection molding machine (manufactured by FANUC, Roboshot α 100B), the pellets were heated at a resin temperature of 290 ° C.
A test piece was formed by molding at a mold temperature of 100 ° C. Table 1 shows the measurement results of the physical properties of the molded test pieces.

【０１４７】実施例２ 実施例１と同様にして、ＴＣＤ５．２重量部、ＤＣＰ
２．８重量部およびＥＴＤ２．０重量部をシクロヘキサ
ンに溶解し、１−ヘキセン、および、トリイソブチルア
ルミニウムの１０ｗｔ％シクロヘキサン溶液およびイソ
ブチルアルコールの混合物を添加した。この溶液に実施
例１と同様に、ＴＣＤ４６．８重量部、ＤＣＰ２５．２
重量部およびＥＴＤ１８．０重量部と六塩化タングステ
ンの０．６重量％シクロヘキサン溶液を添加し、重合し
た。重合体中のＴＣＤ／ＤＣＰの重量比率は６５／３５
であり、重合後、実施例１と同様にして水素添加して、
ノルボルネン系開環重合体水素添加物２１重量部を得
た。重合体水素添加物を含む反応溶液の残りは、実施例
１と同様に、窒素雰囲気下、２５°Ｃで保管した。 Example 2 In the same manner as in Example 1, 5.2 parts by weight of TCD and DCP
2.8 parts by weight and 2.0 parts by weight of ETD were dissolved in cyclohexane, and a mixture of 1-hexene, a 10% by weight solution of triisobutylaluminum in cyclohexane and isobutyl alcohol was added. As in Example 1, 46.8 parts by weight of TCD and 25.2 parts of DCP were added to this solution.
1 part by weight of ETD and 18.0 parts by weight of ETD and a 0.6% by weight solution of tungsten hexachloride in cyclohexane were added to carry out polymerization. The weight ratio of TCD / DCP in the polymer is 65/35
After polymerization, hydrogenation was carried out in the same manner as in Example 1,
21 parts by weight of a hydrogenated norbornene ring-opening polymer was obtained. The rest of the reaction solution containing the hydrogenated polymer was stored at 25 ° C. under a nitrogen atmosphere in the same manner as in Example 1.

【０１４８】得られた水素添加物の数平均分子量は、１
７，８００（シクロヘキサン中、ポリイソプレン換
算）、ガラス転移温度は１４０°Ｃ、水素添加率は９
９．９％以上であった。また、この水素添加物２０重量
部をシクロヘキサン８０重量部に溶解した溶液の粘度
は、２５°Ｃで、初期２９０ｃｐであり、２５°Ｃに４
日間保管した後で３２０ｃｐであり、変化は僅かであっ
た。また、重合体水素添加物を含む反応溶液も同様に、
２５°Ｃに４日間保管した後でも粘度の変化は僅かであ
り、溶液安定性は良好であった。The number average molecular weight of the obtained hydrogenated product was 1
7,800 (in cyclohexane, in terms of polyisoprene), glass transition temperature 140 ° C., hydrogenation rate 9
It was 9.9% or more. The viscosity of a solution obtained by dissolving 20 parts by weight of the hydrogenated product in 80 parts by weight of cyclohexane has an initial viscosity of 290 cp at 25 ° C.
After storage for days, it was 320 cp, with little change. Similarly, a reaction solution containing a polymer hydrogenated product also includes:
Even after storage at 25 ° C for 4 days, the change in viscosity was slight and the solution stability was good.

【０１４９】水素添加物に実施例１と同様にして酸化防
止剤を配合し、射出成形して、試験片を成形した。成形
した試験片の物性測定結果を表１に記載する。An antioxidant was added to the hydrogenated product in the same manner as in Example 1, and injection molding was performed to form a test piece. Table 1 shows the measurement results of the physical properties of the molded test pieces.

【０１５０】実施例３ 実施例１と同様にして、ＴＣＤ４．０重量部、ＤＣＰ
４．０重量部およびＥＴＤ２．０重量部をシクロヘキサ
ンに溶解し、１−ヘキセン、および、トリイソブチルア
ルミニウムの１０ｗｔ％シクロヘキサン溶液およびイソ
ブチルアルコールの混合物を添加した。この溶液に実施
例１と同様に、ＴＣＤ３６．０重量部、ＤＣＰ３６．０
重量部およびＥＴＤ１８．０重量部と六塩化タングステ
ンの０．６重量％シクロヘキサン溶液を添加し、重合し
た。重合体中のＴＣＤ／ＤＣＰの重量比率は５０／５０
であり、重合後、実施例１と同様にして水素添加して、
ノルボルネン系開環重合体水素添加物２３重量部を得
た。重合体水素添加物を含む反応溶液の残りは、実施例
１と同様に、窒素雰囲気下、２５°Ｃで保管した。 Example 3 In the same manner as in Example 1, 4.0 parts by weight of TCD and DCP
4.0 parts by weight and 2.0 parts by weight of ETD were dissolved in cyclohexane, and a mixture of 1-hexene, a 10% by weight solution of triisobutylaluminum in cyclohexane and isobutyl alcohol was added. As in Example 1, 36.0 parts by weight of TCD and 36.0 parts of DCP were added to this solution.
1 part by weight of ETD and 18.0 parts by weight of ETD and a 0.6% by weight solution of tungsten hexachloride in cyclohexane were added to carry out polymerization. The weight ratio of TCD / DCP in the polymer is 50/50
After polymerization, hydrogenation was carried out in the same manner as in Example 1,
23 parts by weight of a hydrogenated norbornene ring-opening polymer were obtained. The rest of the reaction solution containing the hydrogenated polymer was stored at 25 ° C. under a nitrogen atmosphere in the same manner as in Example 1.

【０１５１】得られた水素添加物の数平均分子量は、１
６，９００（シクロヘキサン中、ポリイソプレン換
算）、ガラス転移温度は１３２°Ｃ、水素添加率は９
９．９％以上であった。また、この水素添加物２０重量
部をシクロヘキサン８０重量部に溶解した溶液の粘度
は、２５°Ｃで、初期２６０ｃｐであり、２５°Ｃに４
日間保管した後で２６０ｃｐであり、変化は認められな
かった。また、重合体水素添加物を含む反応溶液も同様
に、２５°Ｃに４日間保管した後でも粘度の変化は認め
られず、溶液安定性は良好であった。The number average molecular weight of the obtained hydrogenated product was 1
6,900 (in cyclohexane, in terms of polyisoprene), glass transition temperature 132 ° C, hydrogenation rate 9
It was 9.9% or more. The viscosity of a solution obtained by dissolving 20 parts by weight of the hydrogenated product in 80 parts by weight of cyclohexane is initially 260 cp at 25 ° C.
After storage for 2 days, it was 260 cp, and no change was observed. Similarly, the reaction solution containing the hydrogenated polymer showed no change in viscosity even after being stored at 25 ° C. for 4 days, and the solution stability was good.

【０１５２】水素添加物に実施例１と同様にして酸化防
止剤を配合し、射出成形して、試験片を成形した。成形
した試験片の物性測定結果を表１に記載する。An antioxidant was added to the hydrogenated product in the same manner as in Example 1, and injection molding was performed to form a test piece. Table 1 shows the measurement results of the physical properties of the molded test pieces.

【０１５３】比較例１ 実施例１と同様にして、ＴＣＤ６．５重量部およびＤＣ
Ｐ３．５重量部をシクロヘキサンに溶解し、１−ヘキセ
ン、および、トリイソブチルアルミニウムの１０ｗｔ％
シクロヘキサン溶液およびイソブチルアルコールの混合
物を添加した。この溶液に実施例１と同様に、ＴＣＤ５
８．５重量部およびＤＣＰ３１．５重量部と六塩化タン
グステンの０．６重量％シクロヘキサン溶液を添加し、
重合した。重合体中のＴＣＤ／ＤＣＰの重量比率は６５
／３５であり、重合後、実施例１と同様にして水素添加
して、ノルボルネン系開環重合体水素添加物２２重量部
を得た。重合体水素添加物を含む反応溶液の残りは、実
施例１と同様に、窒素雰囲気下、２５°Ｃで保管した。 Comparative Example 1 As in Example 1, 6.5 parts by weight of TCD and DC
Dissolve 3.5 parts by weight of P in cyclohexane, and add 10 wt% of 1-hexene and triisobutylaluminum.
A mixture of cyclohexane solution and isobutyl alcohol was added. TCD5 was added to this solution as in Example 1.
8.5 parts by weight and 31.5 parts by weight of DCP and a 0.6% by weight solution of tungsten hexachloride in cyclohexane are added,
Polymerized. The weight ratio of TCD / DCP in the polymer is 65
After polymerization, hydrogenation was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 22 parts by weight of a hydrogenated norbornene ring-opening polymer. The rest of the reaction solution containing the hydrogenated polymer was stored at 25 ° C. under a nitrogen atmosphere in the same manner as in Example 1.

【０１５４】得られた水素添加物の数平均分子量は、１
８，２００（シクロヘキサン中、ポリイソプレン換
算）、ガラス転移温度は１４０°Ｃ、水素添加率は９
９．９％以上であった。また、この水素添加物２０重量
部をシクロヘキサン８０重量部に溶解した溶液の粘度
は、２５°Ｃで、初期３７０ｃｐであったが、２５°Ｃ
に４日間保管した後では流動性が無く、固化していた。
また、重合体水素添加物を含む反応溶液も同様に、２５
°Ｃに４日間保管した後では固化しており、溶液の安定
性は不良であった。The number average molecular weight of the obtained hydrogenated product was 1
8,200 (in cyclohexane, in terms of polyisoprene), glass transition temperature 140 ° C., hydrogenation rate 9
It was 9.9% or more. The viscosity of a solution obtained by dissolving 20 parts by weight of this hydrogenated product in 80 parts by weight of cyclohexane was 25 ° C. and the initial viscosity was 370 cp.
After storage for 4 days, the mixture had no fluidity and had solidified.
Similarly, the reaction solution containing the hydrogenated polymer is also 25%.
After storage at 4 ° C. for 4 days, the solution was solidified and the stability of the solution was poor.

【０１５５】水素添加物に実施例１と同様にして酸化防
止剤を配合し、射出成形して、試験片を成形した。成形
した試験片の物性測定結果を表１に記載する。An antioxidant was added to the hydrogenated product in the same manner as in Example 1, and injection molding was performed to form a test piece. Table 1 shows the measurement results of the physical properties of the molded test pieces.

【０１５６】比較例２ 実施例１と同様にして、ＴＣＤ５．０重量部およびＤＣ
Ｐ５．０重量部をシクロヘキサンに溶解し、１-ヘキセ
ン、および、トリイソブチルアルミニウムの１０ｗｔ％
シクロヘキサン溶液およびイソブチルアルコールの混合
物を添加した。この溶液に実施例１と同様に、ＴＣＤ４
５．０重量部およびＤＣＰ４５．０重量部と六塩化タン
グステンの０．６重量％シクロヘキサン溶液を添加し、
重合した。重合体中のＴＣＤ／ＤＣＰの重量比率は５０
／５０であり、重合後、実施例１と同様にして水素添加
して、ノルボルネン系開環重合体水素添加物２３重量部
を得た。重合体水素添加物を含む反応溶液の残りは、実
施例１と同様に、窒素雰囲気下、２５°Ｃで保管した。 Comparative Example 2 As in Example 1, 5.0 parts by weight of TCD and DC
P5.0 parts by weight was dissolved in cyclohexane, and 1-hexene and 10 wt% of triisobutylaluminum were dissolved.
A mixture of cyclohexane solution and isobutyl alcohol was added. As in Example 1, TCD4 was added to this solution.
5.0 parts by weight and 45.0 parts by weight of DCP and a 0.6% by weight solution of tungsten hexachloride in cyclohexane were added,
Polymerized. The weight ratio of TCD / DCP in the polymer is 50
After polymerization, hydrogenation was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 23 parts by weight of a hydrogenated norbornene ring-opening polymer. The rest of the reaction solution containing the hydrogenated polymer was stored at 25 ° C. under a nitrogen atmosphere in the same manner as in Example 1.

【０１５７】得られた水素添加物の数平均分子量は、１
８，７００（シクロヘキサン中、ポリイソプレン換
算）、ガラス転移温度は１３０°Ｃ、水素添加率は９
９．９％以上であった。また、この水素添加物２０重量
部をシクロヘキサン８０重量部に溶解した溶液の粘度
は、２５°Ｃで、初期３８０ｃｐであったが、２５°Ｃ
に４日間保管した後では流動性が無く、固化していた。
また、重合体水素添加物を含む反応溶液も同様に、２５
°Ｃに４日間保管した後では固化しており、溶液の安定
性は不良であった。The number average molecular weight of the obtained hydrogenated product was 1
8,700 (in cyclohexane, in terms of polyisoprene), glass transition temperature 130 ° C, hydrogenation rate 9
It was 9.9% or more. The viscosity of a solution obtained by dissolving 20 parts by weight of the hydrogenated product in 80 parts by weight of cyclohexane was 25 ° C. and the initial viscosity was 380 cp.
After storage for 4 days, the mixture had no fluidity and had solidified.
Similarly, the reaction solution containing the hydrogenated polymer is also 25%.
After storage at 4 ° C. for 4 days, the solution was solidified and the stability of the solution was poor.

【０１５８】水素添加物に実施例１と同様にして酸化防
止剤を配合し、射出成形して、試験片を成形した。成形
した試験片の物性測定結果を表１に記載する。An antioxidant was added to the hydrogenated product in the same manner as in Example 1, and injection molding was performed to form a test piece. Table 1 shows the measurement results of the physical properties of the molded test pieces.

【０１５９】[0159]

【表１】 [Table 1]

【０１６０】[0160]

【発明の効果】本発明に係るノルボルネン系開環共重合
体は、置換基を有さない２種のノルボルネン類から誘導
される繰り返し単位と、特定の置換基を有する４環体以
上のノルボルネン類から誘導される繰り返し単位とを含
めて構成してあるから、生成重合体の光学特性、耐候特
性、電気特性、化学特性、力学特性などの諸特性を低下
させずに、重合反応後または水素添加反応後の溶液を室
温で長期間保存しても、生成重合体が析出固化するとい
った不都合を防止することができる。したがって、反応
後の溶液を長期間安定して保存できる（反応後の溶液安
定性に優れる）ので、重合体製造上の制約が少なくな
り、また別途、析出固化した生成重合体の溶解工程を設
ける必要がないので、重合体を高生産性で製造すること
ができる。The norbornene-based ring-opening copolymer according to the present invention comprises a repeating unit derived from two types of norbornenes having no substituent, and a norbornene having four or more rings having a specific substituent. Since it is composed including the repeating unit derived from the above, without deteriorating various properties such as optical properties, weather resistance, electrical properties, chemical properties, and mechanical properties of the produced polymer, after the polymerization reaction or hydrogenation Even if the solution after the reaction is stored at room temperature for a long period of time, it is possible to prevent inconvenience such as precipitation and solidification of the produced polymer. Therefore, the solution after the reaction can be stored stably for a long period of time (excellent in solution stability after the reaction), so that restrictions on the production of the polymer are reduced, and a separate step of dissolving the precipitated and solidified polymer is provided. Since there is no need, the polymer can be produced with high productivity.

【０１６１】また、上記共重合体をさらに水素添加する
ことによりノルボルネン系開環共重合体水素添加物とす
ることで、特に、光学特性、耐酸化劣化性、耐光性、電
気絶縁性などを向上できる。Further, by further hydrogenating the above copolymer to form a hydrogenated norbornene-based ring-opening copolymer, the optical properties, oxidation-deterioration resistance, light resistance, electrical insulation and the like are particularly improved. it can.

【０１６２】さらに、本発明に係るノルボルネン系開環
共重合体水素添加物の製造方法によれば、置換基を有さ
ない２種のノルボルネン類と、特定の置換基を有する４
環体以上のノルボルネン類とを含めてノルボルネン系単
量体を構成してあるので、生成重合体の光学特性、耐候
特性、電気特性、化学特性、力学特性などの諸特性を低
下させずに、重合反応後または水素添加反応後の溶液
を、室温で長期間保存しても、生成重合体が析出固化す
るといった不都合を防止してノルボルネン系開環共重合
体水素添加物を得ることができる。したがって、反応後
の溶液を長期間安定して保存できる（反応後の溶液安定
性に優れる）ので、重合体製造上の制約が少なくなり、
また別途、析出した生成重合体の溶解工程を設ける必要
がないので、重合体を高生産性で製造することができ
る。Further, according to the method for producing a hydrogenated norbornene-based ring-opening copolymer according to the present invention, two types of norbornenes having no substituent and four types of norbornene having a specific substituent are provided.
Since the norbornene-based monomer is composed including the norbornenes of a ring or more, without deteriorating various properties such as optical properties, weather resistance, electrical properties, chemical properties, and mechanical properties of the formed polymer, Even if the solution after the polymerization reaction or after the hydrogenation reaction is stored at room temperature for a long period of time, the hydrogenated product of the norbornene-based ring-opening copolymer can be obtained by preventing inconvenience such as precipitation and solidification of the produced polymer. Therefore, since the solution after the reaction can be stably stored for a long period of time (excellent in solution stability after the reaction), restrictions on polymer production are reduced,
Further, since it is not necessary to separately provide a step of dissolving the precipitated polymer, the polymer can be produced with high productivity.

【０１６３】また、上記本発明方法によれば、主鎖構造
中の炭素−炭素二重結合を有する繰り返し単位の割合を
少なくとも２０モル％以下になるように水素添加するの
で、耐酸化劣化性、耐候劣化性および耐光劣化性に優れ
たノルボルネン系開環共重合体水素添加物を得ることが
できる。According to the method of the present invention, hydrogenation is performed so that the proportion of the repeating unit having a carbon-carbon double bond in the main chain structure is at least 20 mol% or less. It is possible to obtain a hydrogenated norbornene-based ring-opening copolymer excellent in weather deterioration resistance and light deterioration resistance.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 置換基を有さない２種のノルボルネン類
から誘導される繰り返し単位［Ａ］および［Ｂ］と、１
〜４個の炭素原子を有する少なくとも１種の置換基を有
する４環体以上のノルボルネン類から誘導される繰り返
し単位［Ｃ］とを含むノルボルネン系開環共重合体。1. The repeating units [A] and [B] derived from two types of norbornenes having no substituent, and 1
A norbornene-based ring-opening copolymer comprising a repeating unit [C] derived from four or more norbornenes having at least one substituent having 4 to 4 carbon atoms. 【請求項２】 請求項１に記載のノルボルネン系開環共
重合体の水素添加物。2. A hydrogenated product of the norbornene-based ring-opening copolymer according to claim 1. 【請求項３】 （１）置換基を有さない２種のノルボル
ネン類［Ａ’］および［Ｂ’］と、１〜４個の炭素原子
を有する少なくとも１種の置換基を有する４環体以上の
ノルボルネン類［Ｃ’］とを含むノルボルネン系単量体
を、メタセシス重合触媒の存在下で開環重合する工程
と、（２）得られた開環重合体の主鎖構造中の炭素−炭
素二重結合の８０％以上を水素添加する工程と、を含む
ノルボルネン系開環共重合体水素添加物の製造方法。3. A tetracyclic having two types of norbornenes [A ′] and [B ′] having no substituent and at least one type of substituent having 1 to 4 carbon atoms. Ring-opening polymerization of the norbornene-based monomer containing the above norbornenes [C '] in the presence of a metathesis polymerization catalyst; and (2) carbon-carbon in the main chain structure of the obtained ring-opened polymer. Hydrogenation of 80% or more of carbon double bonds, a method for producing a hydrogenated norbornene ring-opening copolymer.