JPH10182798A - 潜伏性触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 常温においては触媒作用を発現することなく
長期間にわたって樹脂組成物を安定に保存することが可
能であり、成形時に加熱すると優れた触媒作用を発揮し
て良好な硬化性及び高品質の成形品を与えることができ
る潜伏性触媒を、穏和な条件下で安価原料から高収率で
製造する製造方法を提供する。 【解決手段】 ホスホニウムボレートと、分子外に放出
しうるプロトンを少なくとも１個以上分子内に有するｎ
（ｎ≧１）価のプロトン供与体とを有機溶媒中で反応さ
せることを特徴とする一般式（３）で表される潜伏性触
媒、ホスホニウムボレート（Ｃ）の製造方法。 【化３】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱硬化性樹脂の潜
伏性触媒の製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、本発明は、エポキシ樹脂及びマレイミド樹脂に配合
し、常温においては触媒作用を発現することなく長期に
わたって樹脂組成物を安定に保存することが可能であ
り、また成形時に加熱したときに優れた触媒作用を発揮
し、良好な成形性及び高品質の成形品を与えることがで
きる潜伏性触媒を安価原料から穏和な条件下において製
造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化性樹脂は、一般的には成形時にお
ける樹脂の硬化を速めるために触媒を配合して用いる。
例えば、エポキシ樹脂の場合、硬化触媒としては、アミ
ン類（特開昭５８−１７３８５２号公報）、イミダゾー
ル系化合物（特開昭５６−１６００５６号公報、特開昭
５７−５９３６５号公報）、ジアザビシクロウンデセン
（特開昭５６−９４７６１号公報、特開昭５９−７５９
２３号公報）などの含窒素複素環式化合物、オルガノシ
リコーン系化合物（特開昭５６−１３３８５５号公
報）、オルガノホスフィン系化合物（特開昭５６−１３
０９５３号公報、特開昭５７−２３２９号公報）、第４
級アンモニウム、ホスホニウムあるいはアルソニウム化
合物（特開昭５５−１５３３５８号公報、特開昭５７−
１９４５５５号公報、特開昭５８−１１９６５６号公
報）など種々の化合物が使用されている。また、マレイ
ミド系樹脂は熱のみでラジカル硬化させることもできる
が、硬化により得られる成形品の性質は一般には触媒を
用いて硬化したものの方が良好である。マレイミド系樹
脂の硬化触媒としては、アゾ化合物、有機過酸化物のよ
うなラジカル重合開始剤（特開平５−５１４１８号公
報）、アミン類、イミダゾール系化合物（特開平４−３
５１６２９号公報）、オルガノホスフィン系化合物（特
開昭６１−２３３０１７号公報、特開平１−４５４２６
号公報）、第４級アンモニウムあるいはホスホニウム化
合物のイオン触媒など、種々の化合物が用いられてい
る。一般に使用される触媒は、常温などの比較的低い温
度においても硬化促進効果を示すことが多いため、例え
ば、樹脂と他の配合成分とを混合する際の加熱又は発熱
によって樹脂の硬化を進行させるほか、混合したのち樹
脂組成物を常温で保存する間にも硬化反応を進行させる
ために、樹脂組成物の品質の低下を生じやすい。従っ
て、このような触媒を用いる際には、諸成分との混合時
の品質管理を厳重にし、しかも保存や運搬にあたっては
低温に保ち、さらに成形条件等の厳密な管理が必要であ
り、作業上の煩雑さが避けられなかった。そのため、近
年は常温のような比較的低温では樹脂の硬化反応を進行
させず、成形時に加熱された際にのみ硬化反応を促進す
るいわゆる潜伏性触媒を開発するための多くの研究がな
されている。触媒の潜伏化手法の１つとして触媒の活性
点をイオン対化し保護基でキャップする潜伏性触媒があ
り、例えば、特開昭５１−２４３９９号公には、テトラ
フェニルホスホニウムテトラフェニルボレートが常温保
存性及び硬化性改善に対して有効であることが記載され
ている。しかし、テトラフェニルホスホニウムテトラフ
ェニルボレートは、カチオン性のテトラフェニルホスホ
ニウム基とアニオン性のテトラフェニルボレート基のイ
オン結合が強力で、融点は３００℃以上となり、熱硬化
性樹脂組成物に混練しても均一に分散させることができ
ないため、触媒活性が低くなり、成形時に良好な硬化反
応性を発現することができない。アニオン部とカチオン
部のイオン結合が程良い強さであり、潜伏性触媒として
常温安定性と成形時硬化性が両立した好ましい挙動を示
す、熱硬化性樹脂にドライブレンド可能な触媒の研究が
なされ、特公平５−７６４９０号公報には、潜伏性触媒
としてテトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレートが提
案されている。提案されているテトラ置換ホスホニウム
テトラ置換ボレートのボロン側の置換基は炭化水素基
で、そのうちの少なくとも１個は炭素数１〜６個のアル
キル基である。また特開平８−１９６９１１号公報に
は、ボロン側がテトラ有機酸ボレートである、テトラ置
換ホスホニウムテトラ置換ボレートおよびその合成方法
が提案されている。特公平５−７６４９０号公報と同様
に、潜伏性触媒として常温安定性と成形時硬化性が両立
した好ましい挙動を示し、またテトラフェニルホスホニ
ウムテトラフェニルボレートを出発原料とし、高温下で
芳香族カルボン酸やフェノール化合物のようなプロトン
供与体とをバルク条件下で反応させることにより、高収
率で目的の潜伏性触媒を得られるとしている。

【０００３】一般式（３）で表されるホスホニウムボレ
ートからなる潜伏性触媒を合成する方法としては、テト
ラ置換ホスホニウムハライドと一般式（４）で表される
ようなプロトン供与体がプロトンを１個放出してなる基
により４置換されたボレートのアルカリ金属またはアル
カリ土類金属塩より、水または水と有機溶媒の混合溶媒
中で脱アルカリハロゲン塩化することにより得る方法が
一般的に用いられているが（式（５））、出発物質であ
る４置換ボレートアルカリ塩はグリニャール試薬を用い
て無水系で反応するため一般に高価であり、また構造も
特定のものに限定され工業的に合成することは困難であ
る。

【０００４】

【化３】

【０００５】（ただし、式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8
は、芳香環若しくは複素環を有する有機基又は１価の脂
肪族基であり、それらは互いに同一であっても異なって
いてもよい。また、 Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7及びＹ8は、芳香環
若しくは複素環を有する有機基又は脂肪族基であり、そ
れらのうち少なくとも１つは、分子内に１個以上のカル
ボキシル基を有するカルボン酸、または１分子内に１個
以上の水酸基を有するフェノール化合物の群から選ばれ
るプロトン供与体がプロトンを１個放出してなる基であ
り、それらは互いに同一であっても異なっていてもよ
い。

【０００６】

【化４】

【０００７】（ただし、式中、 Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11及びＹ
12は、芳香環若しくは複素環を有する有機基又は脂肪族
基であり、１分子内に１個以上のプロトン供与体がプロ
トンを１個放出してなる基であり、それらは互いに同一
であっても異なっていてもよい。また、Ｍは１価または
２価のアルカリあるいはアルカリ土類金属を表す。）

【０００８】

【化５】

【０００９】また、特公平８−１９６９１１号公報のよ
うに、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレ
ートを出発原料とし、高温下で芳香族カルボン酸やフェ
ノール化合物のようなプロトン供与体とをバルク条件下
で反応させることによっても、一般式（３）で表される
ホスホニウムボレートを得ることもできるが、例えば、
融点が２００℃を越えるようなプロトン供与体を用い
て、無溶媒下でこの反応を行おうとすると、プロトン供
与体の融点を超えた時点からボロン側のフェニル基とプ
ロトン供与体との置換反応が急激に進行し、反応は極め
て過激となり、また反応の制御も困難である。また、反
応温度が高くなるため、原料及び合成物の熱劣化も問題
となってくる。また、この反応を有機溶媒中で行おうと
すると、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボ
レートが極めて溶剤難溶性の塩であり反応性は低く、ま
た溶媒希釈下の反応条件のため、テトラフェニルホスホ
ニウムテトラフェニルボレートのフェニル基とプロトン
供与体と置換反応は起こりにくく、反応を十分に進行さ
せるためには、は高極性の有機溶媒中で高濃度・高温条
件下で長時間行なわなければならない難点がある。さら
に、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレー
トは、高価な原料であり、コストの面からも好ましくな
い。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、常温におい
ては触媒作用を発現することなく長期間にわたって樹脂
組成物を安定に保存することが可能であり、成形時に加
熱すると優れた触媒作用を発揮して良好な硬化性及び高
品質の成形品を与えることができる潜伏性触媒を、穏和
な条件下で安価原料から高収率で製造することを目的と
してなされたものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、熱硬化性樹脂に配
合したとき、常温においては優れた保存安定性を、加熱
成形時においては優れた硬化性を示し、且つその最終硬
化物は従来用いられている触媒を用いた場合と比較した
とき何ら劣ることのない物性を与える特定構造テトラ置
換ホスホニウムテトラ置換ボレートからなる潜伏性触媒
を製造するにあたり、特定の構造のテトラ置換ホスホニ
ウムテトラ置換ボレートを出発原料にして、さらには有
機溶媒中で反応させることにより、工業的に安価でまた
穏和な条件下で収率よく製造できることを見いだし、こ
れら知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわ
ち本発明は、一般式（１）で示されるホスホニウムボレ
ート（Ａ）、

【００１２】

【化１】

【００１３】（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4
は、芳香環若しくは複素環を有する有機基又は１価の脂
肪族基であり、それらは互いに同一であっても異なって
いてもよい。また、 Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、芳香環
若しくは複素環を有する有機基又は脂肪族基であり、そ
れらのうち少なくとも１つは、炭素原指数が７以下のア
ルコキシ基であり、それらは互いに同一であっても異な
っていてもよい。）と、一般式（２）で示される、分子
外に放出しうるプロトンを少なくとも１個以上分子内に
有するｎ（ｎ≧１）価のプロトン供与体（Ｂ）、

【００１４】

【化２】

【００１５】（ただし、式中、Ｙは分子内に１個以上の
カルボキシル基を有するカルボン酸、または１分子内に
１個以上の水酸基を有するフェノール化合物の群から選
ばれるプロトン供与体がプロトンを１個放出してなる基
を表す。）とを有機溶媒中で反応させることを特徴とす
る一般式（３）で表される潜伏性触媒、ホスホニウムボ
レート（Ｃ）の製造方法である。

【００１６】

【化３】

【００１７】（ただし、式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8
は、芳香環若しくは複素環を有する有機基又は１価の脂
肪族基であり、それらは互いに同一であっても異なって
いてもよい。また、 Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7及びＹ8は、芳香環
若しくは複素環を有する有機基又は脂肪族基であり、そ
れらのうち少なくとも１つは、分子内に１個以上のカル
ボキシル基を有するカルボン酸、または１分子内に１個
以上の水酸基を有するフェノール化合物の群から選ばれ
るプロトン供与体がプロトンを１個放出してなる基であ
り、それらは互いに同一であっても異なっていてもよ
い。）

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の潜伏性触媒は、一般式
（３）で示されるホスホニウムボレートからなる。

【００１９】

【化３】

【００２０】（ただし、式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8
は、芳香環若しくは複素環を有する有機基又は１価の脂
肪族基であり、それらは互いに同一であっても異なって
いてもよい。また、 Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7及びＹ8は、芳香環
若しくは複素環を有する有機基又は脂肪族基であり、そ
れらのうち少なくとも１つは、分子内に１個以上のカル
ボキシル基を有するカルボン酸、または１分子内に１個
以上の水酸基を有するフェノール化合物の群から選ばれ
るプロトン供与体がプロトンを１個放出してなる基であ
り、それらは互いに同一であっても異なっていてもよ
い。）

【００２１】一般式（３）の式中、Ｒ5〜Ｒ7の有機基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、アリ
ル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、エチルフェ
ニル基、フェノキシ基、ナフチル基等が挙げることがで
き、また一般式（１）を構成するホスホニウム基として
は、例えば、テトラフェニルホスホニウム基、テトラト
リルホスホニウム基、テトラエチルホスホニウム基、テ
トラメトキシホスホニウム基、テトラナフチルホスホニ
ウム基、テトラベンジルホスホニウム基、エチルトリフ
ェニルホスホニウム基、ｎ−ブチルトリフェニルホスホ
ニウム基、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニ
ウム基、トリメチルフェニルホスホニウム基、メチルジ
エチルフェニルホスホニウム基、メチルジアリルフェニ
ルホスホニウム基、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム基
等を挙げることができる。一般式（３）において、 Ｒ5
〜Ｒ8は、芳香環を有する１価の有機基であることが特
に好ましく、また、一般式（１）で示されるホスホニウ
ムボレートの融点は特に限定されるものではないが、触
媒としての均一分散性の点から２５０℃以下であること
が好ましい。特に、テトラフェニルホスホニウム基を有
するホスホニウムボレートは、熱硬化性樹脂との相溶性
が良好であり、触媒として好ましく用いることができ
る。

【００２２】一般式（３）において、ボレート基側の
Ｙ5〜Ｙ8、芳香環若しくは複素環を有する有機基又は脂
肪族基であり、それらのうち少なくとも１つは、分子内
に１個以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン
酸、１分子内に１個以上の水酸基を有するフェノール化
合物の群から選ばれるプロトン供与体がプロトンを１個
放出してなる基であり、それらは互いに同一であっても
異なっていてもよい。このようなボレート基を与える一
般式（２）で示されるプロトン供与体としては、例え
ば、安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、フェ
ノール、ｏ−クレゾール、 ｍ−クレゾール、 ｐ−クレ
ゾール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸メチル、サリチル酸、イソフタル酸、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
４，４'−ジカルボキシジフェニルメタン、トリメリト
酸、ピロメリト酸等の芳香族多価カルボン酸類、ヒドロ
キノン、カテコール、レゾルシン、ジヒドロキシナフタ
レン、４，４'−ビフェノール、４，４'−ジヒドロキシ
ジフェニルメタン、２，２'−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル
−２，２−ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，５−ジ
メチル−４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（３，５−ジメチル−４−ジヒドロキシフェニル）スル
ホン、４，４'−ジヒドロキシスチルベン、４，４'−ジ
ヒドロキシ−α−メチルスチルベン、ビスフェノールフ
ルオレン等の多価フェノール化合物類、サリチル酸、ヒ
ドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸等の化合物が
一例として挙げられるが、もちろんこれらに限定される
ものではない。

【００２３】本発明において、一般式（３）で表される
ホスホニウムボレートからなる潜伏性触媒は、一般式
（１）で表されるテトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボ
レートと一般式（２）で示される、分子外に放出しうる
プロトンを少なくとも１個以上分子内に有するｎ（ｎ≧
１）価のプロトン供与体（Ｂ）とを有機溶媒中で反応さ
せることにより、容易に合成することができる。

【００２４】本発明の一般式（１）で表されるテトラ置
換ホスホニウムテトラ置換ボレートと一般式（２）で示
される、分子外に放出しうるプロトンを少なくとも１個
以上分子内に有するｎ（ｎ≧１）価のプロトン供与体と
を有機溶媒中で反応させる方法では、一般式（３）で表
されるホスホニウムボレートからなる潜伏性触媒を比較
的穏和な条件下において容易に合成することができる。
すなわち、一般式（１）で表されるテトラ置換ホスホニ
ウムテトラ置換ボレート塩において、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7及
びＹ8は、芳香環若しくは複素環を有する有機基又は脂
肪族基であり、それらのうち少なくとも１つは、炭素原
子数が７以下のアルコキシ基であり、ボロン原子に直接
結合しているフェニル基等と比べて、プロトン供与体と
置換反応するために要するエネルギーが一般に低くな
る。従って、有機溶媒中において比較的穏和な条件下に
おいても反応を速やかに進行させることが可能であり、
また反応の制御の面からも有利である。

【００２５】一般式（１）で表されるテトラ置換ホスホ
ニウムテトラ置換ボレートにおける芳香環若しくは複素
環を有する有機基又は脂肪族基であるＹ5、Ｙ6、Ｙ7及
びＹ8のうちアルコキシ基を与えるアルコール類の具体
的な例としては、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタ
ノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、イソペンタノ
ール、ｔ−ペンタノール、ネオペンタノール、ヘキサノ
ール、シクロヘキサノール、２−メチルヘキサノール、
４−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、
アリルアルコール、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール等が一例として挙げるこ
とができ、もちろんこれらに限定されるものではない。

【００２６】一般式（１）で表されるテトラ置換ホスホ
ニウムテトラ置換ボレートは、テトラ置換ホウ酸エステ
ルのアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩とテトラ置
換ホスホニウムハライドを適当な溶媒中で反応させるこ
とにより容易に得ることができる。またテトラ置換ホウ
酸エステルのアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩
は、例えば、ホウ酸エステルとアルカリ金属アルコラー
トまたはアルカリ土類金属アルコラート等の安価原料か
ら容易に得ることができ、本発明の一般式（１）で表さ
れるテトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレートを出発
原料とする潜伏性触媒の製造方法は、コスト面において
も有利である。

【００２７】本発明の潜伏性触媒の製造方法に用いる有
機溶媒としては、ケトン系溶媒、非プロトン性極性溶
媒、アルコール類、エーテル系溶媒が好ましく、さらに
好ましくは沸点が１００℃を超えるものである。ケトン
系溶媒としては例えば、メチルプロピルケトン、ジエチ
ルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メチルペンチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソ
ブチルケトン、アセトニルケトン、シクロヘキサノン、
メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、等を挙げる
ことができ、非プロトン性極性溶媒の例としては、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホアミド、スルホラ
ン等を挙げることができる。また、アルコール類として
はイソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、
ｔ−ペンタノール、ネオペンタノール、ヘキサノール、
シクロヘキサノール、２−メチルヘキサノール、４−メ
チルシクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノー
ル、ノナノール、デカノール、ベンジルアルコール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブチレング
リコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタ
ノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブ
トキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノ
ール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、２−フェノ
キシエタノール、２−（ベンジルオキシ）エタノール、
１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−
プロパノール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、ジアセトンアルコール、トリエチレングリコ
ール等を挙げることができ、エーテル系溶媒の例として
は、例えば、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、
ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチ
ルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メト
キシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエ
ーテル、ジベンジルエーテル、ベラトロール、ジオキサ
ン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロ
ピラン等を一例に挙げることができるが、もちろんこれ
らに限定されるものではない。

【００２８】本発明の方法を実施する際の反応条件とし
ては、原料、溶媒、仕込量等の条件により異なるが、一
般的な例について記すと、一般式（１）で表されるテト
ラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレートと一般式（２）
で示される、分子外に放出しうるプロトンを少なくとも
１個以上分子内に有するｎ（ｎ≧１）価のプロトン供与
体との仕込み比は、モル比で０．１〜１０の範囲、好ま
しくは０．２〜５．０の範囲であり、固形分の溶媒に対
する濃度としては５ｗｔ％〜８０ｗｔ％の範囲、好まし
くは２０ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲で仕込み、８０℃〜
２５０℃好ましくは１２０〜２００℃の範囲の温度で１
〜１０時間程度反応を行う。反応液から目的の触媒であ
るホスホニウムボレートを回収するには、析出してくる
結晶を濾過する方法が一般に採られるが、反応液をさら
にアルコール系の溶媒等で再沈殿することによりさらに
収率を上げることが可能である。回収したホスホニウム
ボレート塩は用途により微量の不純物の存在が問題とな
る場合には、さらに、有機溶媒での洗浄等により所望の
純度の製品を調製することができる。

【００２９】本発明の一般式（３）で表されるホスホニ
ウムボレートからなる潜伏性触媒は、熱硬化性樹脂に配
合された場合、常温においては触媒活性を示さないので
熱硬化性樹脂の硬化反応が進むことなく、成形時の高温
において触媒活性が発現し、しかも一度発現すると従来
の硬化促進剤よりも強い触媒活性を示して熱硬化性樹脂
を高度に硬化させる。

【００３０】本発明のホスホニウムボレートからなる潜
伏性触媒は、該潜伏性触媒によって硬化反応が促進され
るすべての熱硬化性樹脂に対して有効であるが、従来よ
りホスフィンまたはホスホニウム塩触媒が有効である熱
硬化性樹脂に対して特に有効である。このような熱硬化
性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、特にフェノー
ル樹脂またはカルボン酸無水物硬化剤を含むエポキシ樹
脂やマレイミド系樹脂を挙げることができるが、これら
の樹脂以外にも、シアネート樹脂、イソシアネート樹
脂、アクリレート樹脂、アルケニル樹脂等を挙げること
ができる。

【００３１】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定さ
れるものではない。 （潜伏性触媒の合成） （合成例１）１０００ｍｌの３つ口セパラブルフラスコ
に攪拌装置を取り付け、１−ブタノールを入れ、乾燥し
た窒素ガスを流し、室温で攪拌しながらゆっくりと金属
ナトリウム１１．５ｇを小片にして少しずつ投入した。
約１時間攪拌を続けた後、トリブチルボレート１１５．
１ｇをゆっくり滴下し、滴下終了後さらに１時間攪拌を
続けた。その後５０℃で反応液から１−ブタノールを７
０ｇ減圧除去し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下
ＤＭＦと略記）を１００ｇ投入し、次いで３００ｇのＤ
ＭＦに１８７．４ｇのテトラフェニルホスホニウムクロ
ライドを溶解した溶液をゆっくりと加えた。析出した塩
化ナトリウムを濾過後、濾液を濃縮しテトラフェニルホ
スホニウムテトラ−ｎ−ブトキシボレート（以下ＴＰＰ
−ＴＢＢと略記）を得た。このＴＰＰ−ＴＢＢ６４．３
ｇ（０．１０モル）と安息香酸４８．８ｇ（０．４０モ
ル）を冷却管および攪拌装置をつけた５００ｍｌ３つ口
セパラブルフラスコに入れ、メチルイソブチルケトン
（以下ＭＩＢＫと略記）１００ｇを加えて、還流温度で
３時間反応を行った。その後溶媒のＭＩＢＫを減圧下で
除去し、析出した結晶を１０００ｍｌのメタノールで洗
浄、乾燥し目的のテトラフェニルホスホニウムテトラ安
息香酸ボレートを得た。

【００３２】（合成例２）合成例１と同様の方法でＴＰ
Ｐ−ＴＢＢを合成した後、 ＴＰＰ−ＴＢＢ６４．３ｇ
（０．１０モル）に対してテレフタル酸６６．４ｇ
（０．４０モル）の割合で仕込み、冷却管および攪拌装
置をつけた５００ｍｌ３つ口セパラブルフラスコに入
れ、シクロヘキサノン１００ｇを加えて、還流温度で３
時間反応を行った。その後溶媒のシクロヘキサノンを減
圧下で除去し、析出した結晶を１０００ｍｌのメタノー
ルで洗浄、乾燥し目的のテトラフェニルホスホニウムテ
トラテレフタル酸ボレートを得た。

【００３３】（合成例３）合成例１と同様の方法でＴＰ
Ｐ−ＴＢＢを合成した後、 ＴＰＰ−ＴＢＢ６４．３ｇ
（０．１０モル）に対して１−ナフトエ酸６８．９ｇ
（０．４０モル）の割合で仕込み、冷却管および攪拌装
置をつけた５００ｍｌ３つ口セパラブルフラスコに入
れ、シクロヘキサノン１００ｇを加えて、還流温度で３
時間反応を行った。その後溶媒のシクロヘキサノンを減
圧下で除去し、析出した結晶を１０００ｍｌのトルエン
で洗浄、乾燥し目的のテトラフェニルホスホニウムテト
ラ１−ナフトエ酸ボレートを得た。

【００３４】（合成例４）合成例１と同様の方法でＴＰ
Ｐ−ＴＢＢを合成した後、 ＴＰＰ−ＴＢＢ６４．３ｇ
（０．１０モル）に対して２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸８６．５ｇ（０．４０モル）の割合で仕込み、冷却
管および攪拌装置をつけた５００ｍｌ３つ口セパラブル
フラスコに入れ、シクロヘキサノン１００ｇを加えて、
還流温度で３時間反応を行った。その後溶媒のシクロヘ
キサノンを減圧下で除去し、析出した結晶を１０００ｍ
ｌのメタノールで洗浄、乾燥し目的のテトラフェニルホ
スホニウムテトラ２，６−ナフタレンジカルボン酸ボレ
ートを得た。

【００３５】（合成例５）合成例１と同様の方法でＴＰ
Ｐ−ＴＢＢを合成した後、 ＴＰＰ−ＴＢＢ６４．３ｇ
（０．１０モル）に対して４，４−ビフェノール７４．
５ｇ（０．４０モル）の割合で仕込み、冷却管および攪
拌装置をつけた５００ｍｌ３つ口セパラブルフラスコに
入れ、ジオキサン１００ｇを加えて、還流温度で３時間
反応を行った。その後溶媒のジオキサンを減圧下で除去
し、析出した結晶を１０００ｍｌのメタノールで洗浄、
乾燥し目的のテトラフェニルホスホニウムテトラ４，４
−ビフェノールボレートを得た。上記合成例１〜５の結
果を表１に示した。

【００３６】

【表１】

【００３７】合成例１〜５では目的のホスホニウムボレ
ートが高収率・高純度で合成でき、１００〜１６０℃の
比較的穏和な条件下で合成可能であった。

【００３８】（潜伏性の評価）上記合成触媒も含め、触
媒の潜伏性の効果を材料中に配合して評価した。材料の
評価は下記の方法により行った。 （１）スパイラルフロー ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の
金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力７０ｋｇ／ｃ
ｍ2,硬化時間２分で測定する。スパイラルフローは流動
性のパラメーターであり、値が大きいほど流動性が良好
である。 （２）硬化トルク キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲ
キュラストメーターＰＳ型）を用い、１７５℃、９０秒
後のトルクを求める。キュラストメーターにおけるトル
クは硬化性のパラメータであり、値の大きい方が硬化性
は良好である。 （３）保存性 材料を３０℃にて１週間保存した後スパイラルフローを
再測定し、材料調製直後の初期スパイラルフローに対す
る百分率として表す。 （４）ガラス転移温度（Ｔｇ） 材料を金型温度１７５℃、硬化時間２分で成形し、１７
５℃で８時間処理した後、ＴＭＡ（セイコー電子（株）
製、５６０Ｍ）にてガラス転移温度を測定する。

【００３９】（実施例１）軟化点６５℃、エポキシ当量
２１０のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０２５−６５）６７
重量部、軟化点１０５℃、水酸基当量１０４のフェノー
ルノボラック樹脂（住友デュレズ（株）製、ＰＲ−５１
４７０）３３重量部、触媒として合成例１にて合成した
ホスホニウムボレートを３．５重量部、溶融シリカ３０
０重量部及びカルナバワックス２重量部を配合し、９０
℃で８分間ロール混練して成形材料を得た。この成形材
料のスパイラルフローは８２ｃｍ、硬化トルクは８５ｋ
ｇｆ・ｃｍであった。また、３０℃保存性は９２％、Ｔ
ｇは１７６℃であった

【００４０】（実施例２）実施例１の触媒の代わりに合
成例２にて合成したホスホニウムボレート３．８重量部
にした以外は実施例１と同じ配合・操作を繰り返し、評
価を行った。得られた材料のスパイラルフローは８５ｃ
ｍ、硬化トルクは９０ｋｇｆ・ｃｍであった。また、３
０℃の保存性は９３％、Ｔｇは１８１℃であった。

【００４１】（実施例３）実施例１の触媒の代わりに合
成例３にて合成したホスホニウムボレート４．０重量部
にした以外は実施例１と同じ配合・操作を繰り返し、評
価を行った。得られた材料のスパイラルフローは８２ｃ
ｍ、硬化トルクは８８ｋｇｆ・ｃｍであった。また、３
０℃の保存性は９５％、Ｔｇは１７７℃であった。

【００４２】（実施例４）実施例１の触媒の代わりに合
成例４にて合成したホスホニウムボレート３．８重量部
にした以外は実施例１と同じ配合・操作を繰り返し、評
価を行った。得られた材料のスパイラルフローは８７ｃ
ｍ、硬化トルクは８６ｋｇｆ・ｃｍであった。また、３
０℃の保存性は９６％、 Ｔｇは１７９℃であった。

【００４３】（実施例５）実施例１の触媒の代わりに合
成例２にて合成したホスホニウムボレート４．０重量部
にした以外は実施例１と同じ配合・操作を繰り返し、評
価を行った。得られた材料のスパイラルフローは８５ｃ
ｍ、硬化トルクは８１ｋｇｆ・ｃｍであった。また、３
０℃の保存性は９３％、 Ｔｇは１８０℃であった。

【００４４】（比較例１）実施例１の触媒の代わりにト
リフェニルホスフィン２．４重量部にした以外は実施例
１と同じ配合・操作を繰り返し、評価を行った。得られ
た材料のスパイラルフローは７８ｃｍ、硬化トルクは８
０ｋｇｆ・ｃｍであった。また、３０℃の保存性は６０
％、Ｔｇは１８２℃であった。

【００４５】（比較例２）実施例１の触媒の代わりに
１，８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン
１．０重量部にした以外は実施例１と同じ配合・操作を
繰り返し、評価を行った。得られた材料のスパイラルフ
ローは７４ｃｍ、硬化トルクは８４ｋｇｆ・ｃｍであっ
た。また、３０℃の保存性は５６％、Ｔｇは１７７℃で
あった。

【００４６】（比較例３）実施例１の触媒の代わりに２
−メチルイミダゾール０．８重量部にした以外は実施例
１と同じ配合・操作を繰り返し、評価を行った。得られ
た材料のスパイラルフローは７１ｃｍ、硬化トルクは８
４ｋｇｆ・ｃｍであった。また、３０℃の保存性は５９
％、Ｔｇは１８４℃であった。上記実施例１〜３及び比
較例１〜３の結果を表２及び表３に示した。

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】本発明の製造方法にて合成した本発明のホ
スホニウムボレート触媒を配合してなる実施例１〜５の
樹脂組成物は、いずれも製造直後の流動性は適度良好で
あり、また３０℃１週間保存後もすべて９０％以上のス
パイラルフロー値を示し、保存安定性に優れている。ま
た、硬化トルクも高い値を示し、Ｔｇもいずれも１７６
℃以上の高い値を示した。これに対して、比較例１〜３
は硬化トルクやＴｇにおいては実施例同等の良好な値を
示すものの、３０℃の保存性は６０％以下の低いレベル
にとどまった。

【００５０】

【発明の効果】本発明の潜伏性触媒は、常温においては
触媒作用を発現することなく、長期間にわたって樹脂組
成物を安定に保存することが可能であり、成形時に加熱
すると優れた触媒作用を発揮し、良好な成形性及び高品
質な成形品を与える。本発明の触媒を配合してなるエポ
キシ樹脂組成物は、特に電子電気部品用として有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永田 寛 東京都品川区東品川２丁目５番８号 住友 ベークライト株式会社内 (72)発明者 小林 稔 東京都品川区東品川２丁目５番８号 住友 ベークライト株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で示されるホスホニウムボ
   レート（Ａ）、 【化１】 （ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、芳香環若し
   くは複素環を有する有機基又は１価の脂肪族基であり、
   それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ま
   た、 Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、芳香環若しくは複素環
   を有する有機基又は脂肪族基であり、それらのうち少な
   くとも１つは、炭素原指数が７以下のアルコキシ基であ
   り、それらは互いに同一であっても異なっていてもよ
   い。）と、一般式（２）で示される、分子外に放出しう
   るプロトンを少なくとも１個以上分子内に有するｎ（ｎ
   ≧１）価のプロトン供与体（Ｂ）、 【化２】 （ただし、式中、Ｙは分子内に１個以上のカルボキシル
   基を有するカルボン酸、または１分子内に１個以上の水
   酸基を有するフェノール化合物の群から選ばれるプロト
   ン供与体がプロトンを１個放出してなる基を表す。）と
   を有機溶媒中で反応させることを特徴とする一般式
   （３）で表される潜伏性触媒（Ｃ）の製造方法。 【化３】 （ただし、式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、芳香環若し
   くは複素環を有する有機基又は１価の脂肪族基であり、
   それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ま
   た、 Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7及びＹ8は、芳香環若しくは複素環
   を有する有機基又は脂肪族基であり、それらのうち少な
   くとも１つは、分子内に１個以上のカルボキシル基を有
   するカルボン酸、または１分子内に１個以上の水酸基を
   有するフェノール化合物の群から選ばれるプロトン供与
   体がプロトンを１個放出してなる基であり、それらは互
   いに同一であっても異なっていてもよい。）