JP2009041009A5

JP2009041009A5 -

Info

Publication number: JP2009041009A5
Application number: JP2008186846A
Authority: JP
Filing date: 2008-07-18
Publication date: 2011-09-15
Anticipated expiration: 2028-07-18

Description

すなわち、本発明は、
（１）芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）および３官能の芳香族有機残基（Ｂ）を含み、芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）が、それぞれ下式（３）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位であり、かつ、上記Ｐ、Ｑ、Ｒ、およびＢの含有量の合計に対してＢの含有量が７．５〜５０モル％の範囲にあり、構造単位Ｐ、ＱおよびＲの平均モル含有量をそれぞれｐ、ｑおよびｒとしたときに、ｐ／ｑが５／９５以上、かつ、ｐ／ｒが５／９５以上であり、末端のカルボン酸基量が１×１０^-４当量／ｇ以下であることを特徴とする溶融液晶性を示す樹状ポリエステル、

（ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ下式で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位である）

（ただし、式中Ｙは、水素原子、ハロゲン原子およびアルキル基から選ばれる少なくとも１種である。式中ｎは２〜８の整数である）
（２）芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）および３官能の芳香族有機残基（Ｂ）を含み、芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）が、それぞれ上式（３）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位であり、かつ、上記Ｐ、Ｑ、Ｒ、およびＢの含有量の合計に対してＢの含有量が７．５〜５０モル％の範囲にあり、構造単位Ｐ、ＱおよびＲの平均モル含有量をそれぞれｐ、ｑおよびｒとしたときに、ｐ／ｑが５／９５以上、かつ、ｐ／ｒが５／９５以上であり、さらにカルボン酸反応性単官能化合物残基を含有することを特徴とする（１）に記載の樹状ポリエステル、
（３）前記カルボン酸反応性単官能化合物が、オルトエステル、エポキシド、オキサゾリン、イソシアネートから選ばれる少なくとも１種の化合物である（２）に記載の樹状ポリエステル、
（４）前記オキサゾリン化合物が、下式（１）で表される化合物である（３）に記載の樹状ポリエステル、

（ここで、Ｒは炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアルキルカルボニル基、フェニル基およびベンゾイル基から選ばれるいずれかである）

（６）式（４）で示される基本骨格を有する（１）〜（５）のいずれかに記載の樹状ポリエステル、

（ここで、Ｂは３官能化合物の残基であり、Ｂ−Ｂ間は上式（３）で表される構造単位を介して、もしくはエステル結合および／またはアミド結合により直接、結合している）
（７）樹状ポリエステルの数平均分子量が１０００〜５０００である（１）〜（６）のいずれかに記載の樹状ポリエステル、
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の樹状ポリエステルを熱可塑性樹脂に配合してなる熱可塑性樹脂組成物、
（９）熱可塑性樹脂１００重量部に対して樹状ポリエステル０．０１〜９９重量部を含む（８）に記載の熱可塑性樹脂組成物、
（１０）下式Ｒ１で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体、下式Ｒ２で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体、下式Ｒ３で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体、および３官能以上の多官能単量体から得られる含む樹状ポリエステルと、カルボン酸反応性単官能化合物、および熱可塑性樹脂とを二軸押出機で混練する（８）または（９）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、

（ただし、式中Ｙは、水素原子、ハロゲン原子およびアルキル基から選ばれる少なくとも１種である。式中ｎは２〜８の整数である）
（１１）（８）または（９）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品、
（１２）上式Ｒ１で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体、上式Ｒ２で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体、上式Ｒ３で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体、および３官能以上の多官能単量体を反応させた後、末端にカルボン酸反応性単官能化合物を反応させる樹状ポリエステルの製造方法であって、該多官能化合物の添加量（モル）が、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体および多官能単量体の合計に対して７．５モル％以上である樹状ポリエステルの製造方法、
（１３）前記カルボン酸反応性単官能化合物が、オルトエステル、エポキシド、オキサゾリン、およびイソシアネートから選ばれる少なくとも１種の化合物である（１２）に記載の樹状ポリエステルの製造方法、
（１４）前記オキサゾリン化合物が、下式（５）で表される化合物である（１３）に記載の樹状ポリエステルの製造方法、

（ここで、Ｒは炭素数４以下のアルキル基およびフェニル基から選ばれるいずれかである。）
（１５）前記エポキシド化合物が、下式（６）で表される化合物である（１３）に記載の樹状ポリエステルの製造方法、

本発明の樹状ポリエステルは、芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）から選ばれる少なくとも１種の構造単位と３官能の有機残基（Ｂ）とを含み、かつ、上記Ｐ、Ｑ、ＲおよびＢの含有量の合計に対してＢの含有量が７．５〜５０モル％の範囲にあり、末端のカルボン酸基量が１×１０^-４当量／ｇ以下である樹状ポリエステルである。

ここで、芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）は、それぞれ下式（７）で表される構造単位であることが好ましい。

分子末端に存在するカルボン酸基量の定量は、中和滴定法によって行うことができる。例えば、樹状ポリエステル０．５ｇをｏ−クロロフェノールまたはｏ−クレゾール１０ｍＬに９０℃に加熱しながら溶解させ、冷却した後、クロロホルム４ｍＬを加える。ブロモフェノールブルー−エタノール溶液（０．２重量％）を数滴加えた後、滴定試薬（０．０４Ｍ水酸化カリウム−メタノール溶液）をビュレットを用いて滴下し、中和点に達するまでに滴下した滴定試薬量から樹状ポリエステルの末端カルボン酸基量を計算できる。

また、樹状ポリエステルの芳香族ヒドロキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）は、樹状ポリエステルの分岐間の枝構造部分を構成する単位である。ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ構造単位Ｐ、ＱおよびＲの平均含有量（モル比）であり、このｐ、ｑおよびｒの値は、例えば、樹状ポリエステルをペンタフルオロフェノール５０重量％：重クロロホルム５０重量％の混合溶媒に溶解し、４０℃でプロトン核の核磁気共鳴スペクトル分析を行い、それぞれの構造単位に由来するピーク強度比から求めることができる。各構造単位のピーク面積強度比から、平均含有率を算出し、小数点３桁は四捨五入する。

分子量を上げるためには、トリメシン酸のカルボン酸基量に相当する分だけ、ハイドロキノンや４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどのジヒドロキシモノマーを、ジカルボン酸モノマーに対して過剰に加え、全単量体におけるカルボン酸と水酸基当量を合わせることが好ましい。

また、得られた樹状ポリエステル（Ａ−１）の分子末端カルボン酸基量は、３．０×１０^−５当量／ｇであった。

分子末端カルボン酸基量測定は、中和滴定法によって行った。樹状ポリエステル（Ａ−１）０．５ｇをｏ−クロロフェノール１０ｍＬに９０℃で加熱しながら溶解させ、冷却した後、クロロホルム４ｍＬを加えた。ブロモフェノールブルー−エタノール溶液（０．２重量％）を数滴加えた後、滴定試薬（０．０４Ｍ水酸化カリウム−メタノール溶液）をビュレットを用いて滴下し、中和点に達するまでに滴下した滴定試薬量から樹状ポリエステル（Ａ−１）の末端カルボン酸基量を計算した。

Claims

芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）および３官能の芳香族有機残基（Ｂ）を含み、芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）が、それぞれ下式（３）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位であり、かつ、上記Ｐ、Ｑ、Ｒ、およびＢの含有量の合計に対してＢの含有量が７．５〜５０モル％の範囲にあり、構造単位Ｐ、ＱおよびＲの平均モル含有量をそれぞれｐ、ｑおよびｒとしたときに、ｐ／ｑが５／９５以上、かつ、ｐ／ｒが５／９５以上であり、末端のカルボン酸基量が１×１０^-４当量／ｇ以下であることを特徴とする溶融液晶性を示す樹状ポリエステル。

（ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ下式で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位である。）

（ただし、式中Ｙは、水素原子、ハロゲン原子およびアルキル基から選ばれる少なくとも１種である。式中ｎは２〜８の整数である。）
芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）および３官能の芳香族有機残基（Ｂ）を含み、芳香族オキシカルボニル単位（Ｐ）、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位（Ｑ）、および、芳香族ジカルボニル単位（Ｒ）が、それぞれ上式（３）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位であり、かつ、上記Ｐ、Ｑ、Ｒ、およびＢの含有量の合計に対してＢの含有量が７．５〜５０モル％の範囲にあり、構造単位Ｐ、ＱおよびＲの平均モル含有量をそれぞれｐ、ｑおよびｒとしたときに、ｐ／ｑが５／９５以上、かつ、ｐ／ｒが５／９５以上であり、さらにカルボン酸反応性単官能化合物残基を含有することを特徴とする請求項１に記載の樹状ポリエステル。
前記カルボン酸反応性単官能化合物が、オルトエステル、エポキシド、オキサゾリン、イソシアネートから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項２に記載の樹状ポリエステル。
前記オキサゾリン化合物が、下式（１）で表される化合物である請求項３に記載の樹状ポリエステル。

（ここで、Ｒは炭素数４以下のアルキル基およびフェニル基から選ばれるいずれかである。）
前記エポキシド化合物が、下式（２）で表される化合物である請求項３に記載の樹状ポリエステル。

（ここで、Ｒは炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアルキルカルボニル基、フェニル基およびベンゾイル基から選ばれるいずれかである。）
式（４）で示される基本骨格を有する請求項１〜５のいずれかに記載の樹状ポリエステル。

（ここで、Ｂは３官能化合物の残基であり、Ｂ−Ｂ間は上式（３）で表される構造単位を介して、もしくはエステル結合および／またはアミド結合により直接、結合している。）
樹状ポリエステルの数平均分子量が１０００〜５０００である請求項１〜６のいずれかに記載の樹状ポリエステル。
請求項１〜７のいずれかに記載の樹状ポリエステルを熱可塑性樹脂に配合してなる熱可塑性樹脂組成物。
熱可塑性樹脂１００重量部に対して樹状ポリエステル０．０１〜９９重量部を含む請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物。
下式Ｒ１で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体、下式Ｒ２で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体、下式Ｒ３で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体、および３官能以上の多官能単量体から得られる樹状ポリエステルと、カルボン酸反応性単官能化合物、および熱可塑性樹脂とを二軸押出機で混練する請求項８または９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

（ただし、式中Ｙは、水素原子、ハロゲン原子およびアルキル基から選ばれる少なくとも１種である。式中ｎは２〜８の整数である。）
請求項８または９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
上式Ｒ１で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体、上式Ｒ２で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体、上式Ｒ３で表される構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含む単量体、および３官能以上の多官能単量体を反応させた後、末端にカルボン酸反応性単官能化合物を反応させる樹状ポリエステルの製造方法であって、該多官能化合物の添加量（モル）が、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３で表される構造単位を含む単量体および多官能単量体の合計に対して７．５モル％以上である樹状ポリエステルの製造方法。
前記カルボン酸反応性単官能化合物が、オルトエステル、エポキシド、オキサゾリン、およびイソシアネートから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１２に記載の樹状ポリエステルの製造方法。
前記オキサゾリン化合物が、下式（５）で表される化合物である請求項１３に記載の樹状ポリエステルの製造方法。

（ここで、Ｒは炭素数４以下のアルキル基およびフェニル基から選ばれるいずれかである。）
前記エポキシド化合物が、下式（６）で表される化合物である請求項１３に記載の樹状ポリエステルの製造方法。

（ここで、Ｒは炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアルキルカルボニル基、フェニル基およびベンゾイル基から選ばれるいずれかである。）