KR100586763B1 - 포스포늄보레이트 화합물, 그의 제조방법, 에폭시 수지 조성물용경화 촉매 및 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

포스포늄보레이트 화합물, 그의 제조방법, 에폭시 수지 조성물용경화 촉매 및 에폭시 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 포스포늄보레이트 화합물에 관한 것이다.
Figure 111999007065312-pat00060
(단, 식 중, R1, R2, R3 및 R4는 방향족환 또는 복소환을 갖는 1가의 유기기 또는 1가의 지방족기로서, 그들 중 적어도 하나는 1분자 내에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 방향족 카르복실산, 1분자 내에 산 무수물기와 카르복실기를 각각 적어도 1개 갖는 방향족 카르복실산, 1분자 내에 1개 이상의 히드록시기를 갖는 페놀 화합물, 1분자 내에 카르복실기와 페놀성 히드록시기를 각각 적어도 1개 갖는 방향족 화합물 및 1분자 내에 카르복실기를 적어도 1개 갖는 지방족 카르복실산의 군에서 선택되는 양성자 공여체의 양성자를 방출하는 유기기로서, 그들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다)
또한, 본 발명의 포스포늄보레이트 화합물은, 이것을 경화 촉매로서 에폭시 수지 조성물에 배합함으로써, 잠재성, 속경화성, 보존 안정성 및 유동성이 양호하고 내습성, 전기 특성이 우수한 경화물을 제공하는 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다.
에폭시 수지 조성물, 경화 촉매, 포스포늄보레이트 화합물, 잠재성, 속경화성, 보존 안정성.

Description

포스포늄보레이트 화합물, 그의 제조 방법, 에폭시 수지 조성물용 경화 촉매 및 에폭시 수지 조성물{Phosphoniumborate Compounds, Methods of Producing the Same, Curing Catalysts for Epoxy Resin Composotions and Epoxy Resin Composotions}
도1은 반응물 B의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
본 발명은 에폭시 수지 조성물 등의 경화 촉매로서 유용한 포스포늄보레이트 화합물, 그의 제조 방법, 경화 촉매 및 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
현재, 반도체 산업에서 수지 봉지형의 다이오드, 트랜지스터, IC, LSI, 초LSI가 주류가 되고 있고, 그 중에서도 에폭시 수지, 경화제, 및 여기에 각종 첨가제를 배합한 에폭시 수지 조성물은 일반적으로 다른 열경화성 수지에 비하여 성형성, 접착성, 전기 특성, 기계적 특성, 내습성 등이 우수하기 때문에, 에폭시 수지 조성물로 반도체 장치를 봉지하는 것이 많이 행해지고 있다. 그러나, 최근에는 이들 반도체 장치의 집적도가 점점 커져 그에 따른 칩의 크기도 커지고 있다. 한 편, 이에 대하여 패키지 외형 치수는 전자 기기의 소형화 및 경량화의 요구에 따라서 소형화, 박막화가 진행되고 있다. 또한, 반도체 부품을 회로 기판에 장치하는 방법도 기판상 부품이 고밀도화되고, 반도체 부품의 표면 실장이 자주 행해져 왔다.
그러나, 반도체 장치를 표면 실장하는 경우, 반도체 장치 전체를 땜납조에 침지시키던가 또는 땜납이 용융되는 고온의 영역을 통과시키는 방법이 일반적이지만, 그 때의 열 충격에 의해 봉지 수지층에 균열이 발생하거나, 리드 프레임 및 칩과 봉지 수지와의 계면에 박리가 생기거나 한다. 이러한 균열 및 박리는, 표면 실장시의 열 충격 이전에 반도체 장치의 봉지 수지층이 흡습되어 있으면 더욱 현저해지는데, 실제 작업 공정에서 봉지 수지층의 흡습은 피할 수 없으며, 이로 인하여 실장 후 에폭시 수지로 봉지한 반도체 장치의 신뢰성이 크게 훼손되는 경우가 있다. 따라서, 이러한 팝콘 대책으로서 이제까지 충전제의 고충전에 의한 저흡습화가 행해져 왔다. 또한, 박형 패키지의 성형성 향상을 꾀하기 위하여 에폭시 수지 조성물의 저점도화가 행해지고, 또한 생산성 향상 및 성형 사이클 향상을 위하여 속경화성 촉매가 검토되어 왔다.
또한, 종래의 경화 촉매, 예를 들어, 이미다졸 유도체, 3급 아민 화합물, 3급 포스핀 화합물 및 이들 유도체를 사용한 경우에는 보존 안정성이 나쁘고, 또 혼련시에 점도가 높아져 성형시의 유동성이 나빠진다는 문제점이 있었다.
한편, 일본 특허 공개 81-45491호 공보에는 노볼락형 페놀 수지와 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트(이하, TPP-K라고 약칭한다)를 노볼락형 페놀 수지 의 연화점 이상의 온도에서 가열 처리하고, 수지계가 약간의 황색을 띤 갈색 내지 다갈색의 정색(呈色) 상태가 될 때까지 가열 처리함으로서 얻어진 화합물을 에폭시 수지의 경화제로서 사용함으로써 보존 안정성이 양호하고 내습성이 우수한 경화물을 제공하는 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있음이 기재되어 있다.
그러나, 이 경화 촉매는 활성이 낮고 속경화성이 떨어지기 때문에 다량 사용해야 하며, 오히려 에폭시 수지 조성물의 보존 안정성을 훼손하는 결과가 되었다.
또한, 상기 TPP-K도 경화 촉매로서 유용하고, 어느 일정 온도에서 반응이 진행된다고 하는 잠재성이 우수하기는 하였지만, 속경화성이 떨어진다는 문제가 있었다. 또한, 일본 특허 공개 97-328535호 공보에는 TPP-K의 붕소 원자만을 치환한 화합물을 촉매로서 사용하는 열경화성 수지 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 이 TPP-K의 붕소 원자만이 치환된 화합물의 촉매 활성은 최근의 속경화 요구에 대하여 충분히 대응할 수 있는 것이 아니라 한층 고활성의 인 계통 촉매가 요구되고 있었다. 또한, 종래부터 널리 사용되고 있는 트리페닐포스핀은 속경화성이 우수하기는 하지만, 보존 안정성이 떨어진다는 문제가 있었다.
이와 같이 종래의 경화 촉매는 보존 안정성, 유동성이 양호하고, 속경화성, 잠재성 및 내습성 등의 특성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이 곤란하였다.
본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 에폭시 수지 조성물 등에 배합할 경우에 유동성, 속경화성 및 잠재성이 우수하고, 또한 내습성 등이 우수한 경화물을 제공할 수 있는 포스포늄보레이트 화합물, 그의 제조 방법, 경화 촉매 및 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단 및 발명의 실시 형태>
본 발명자들은 에폭시 수지, 경화제, 무기질 충전제를 함유하는 에폭시 수지 조성물에 있어서 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 한 결과, 하기 화학식 2로 표시되는 포스포늄보레이트 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 120 내지 250 ℃의 온도에서 반응시킴으로써 하기 화학식 1의 염을 얻을 수 있고, 이 화학식 1의 포스포늄보레이트염은 에폭시 수지와 경화제인 페놀 수지와의 경화 촉매로서 우수한 효과를 나타내고, 종래의 촉매인 트리페닐포스핀과 비교하여 어느 일정 온도에서 반응이 진행된다는 잠재성이 우수한 한편, 상기 TPP-K보다도 고활성으로 반응성이 우수하다는 장점을 갖추고 있으며, 나아가 수지에 대한 상용성이 우수하고, 이러한 화학식 1로 표시되는 포스포늄보레이트염을 경화 촉매로서 배합한 에폭시 수지 조성물은 잠재성, 보존 안정성 및 유동성이 양호하고, 또한 속경화성이 우수함과 동시에 내습성이 우수한 경화물을 제공하는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
즉, 본 발명은
[I] 하기 화학식 1로 표시되는 포스포늄보레이트 화합물,
[II] 하기 화학식 2로 표시되는 포스포늄보레이트 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 120 내지 250 ℃의 온도에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 [I]에 기재한 화학식 1로 표시되 는 포스포늄보레이트 화합물의 제조 방법,
[(R5)4P]+[(R5)4B]-
HO-(R6)
(단, 상기 식 중, R5는 방향족환을 갖는 1가의 유기기이고, R6은 방향족환 또는 복소환을 갖는 1가의 유기기 또는 1가의 지방족기로서, 화학식 3으로 표시되는 화합물은 1분자 내에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 방향족 카르복실산, 1분자 내에 산 무수물기와 카르복실기를 각각 적어도 1개 갖는 방향족 카르복실산, 1분자 내에 1개 이상의 히드록시기를 갖는 페놀 화합물, 1분자 내에 카르복실기와 페놀성 히드록시기를 각각 적어도 1개 갖는 방향족 화합물 및 1분자 내에 카르복실기를 적어도 1개 갖는 지방족 카르복실산의 군에서 선택되는 양성자 공여체이다)
[III] 상기 포스포늄보레이트 화합물로 이루어지는 에폭시 수지 조성물용 경화 촉매,
[IV] 상기 경화 촉매를 함유하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 111999007065312-pat00001
(단, 식 중, R1, R2, R3 및 R4는 방향족환 또는 복소환을 갖는 1가의 유기기 또는 1가의 지방족기로서, 그들 중 적어도 하나는 1분자 내에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 방향족 카르복실산, 1분자 내에 산 무수물기와 카르복실기를 각각 적어도 1개 갖는 방향족 카르복실산, 1분자 내에 1개 이상의 히드록시기를 갖는 페놀 화합물, 1분자 내에 카르복실기와 페놀성 히드록시기를 각각 적어도 1개 갖는 방향족 화합물 및 1분자 내에 카르복실기를 적어도 1개 갖는 지방족 카르복실산의 군에서 선택되는 양성자 공여체의 양성자를 방출하는 유기기로서, 그들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다)
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명하겠다.
본 발명의 신규 포스포늄보레이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.
<화학식 1>
Figure 111999007065312-pat00002
여기에서 R1, R2, R3 및 R4는 방향족환 또는 복소환을 갖는 1가의 유기기 또는 1가의 지방족기로서, 그들 중 적어도 하나는 1분자 내에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 방향족 카르복실산, 1분자 내에 산 무수물기와 카르복실기를 각각 적어도 1개 갖는 방향족 카르복실산, 1분자 내에 1개 이상의 히드록시기를 갖는 페놀 화합물, 1분자 내에 카르복실기와 페놀성 히드록시기를 각각 적어도 1개 갖는 방향족 화합물 및 1분자 내에 카르복실기를 적어도 1개 갖는 지방족 카르복실산의 군에서 선택되는 양성자 공여체의 양성자를 방출하는 유기기이다. 또한, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
이 경우, 상기 양성자 공여체의 양성자를 방출하는 유기기로서는 특히, 하기 화학식 (5) 내지 (13)으로 표시되는 기를 예시할 수 있다.
Figure 111999007065312-pat00003
Figure 111999007065312-pat00004
Figure 111999007065312-pat00005
Figure 111999007065312-pat00006
Figure 111999007065312-pat00007
Figure 111999007065312-pat00008
Figure 111999007065312-pat00009
Figure 111999007065312-pat00010
Figure 111999007065312-pat00011
(식 중, R8은 할로겐 원자, 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기를 나타내고, R9는 수소 원자, 메틸기 또는 CF3기를 나타내고, R10은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기를 나타내고, R16은 수소 원자, 메틸기 또는 에 틸기이고, 바람직하게는 수소 원자를 나타내며, R17은 수소 원자 또는 히드록시기를 나타내고, p는 10 내지 40의 정수, 특히 11 내지 31의 정수, q는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1 또는 2의 정수이다)
또한, R8의 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 등을 들 수 있고, 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, tert-부톡시기 등의 탄소수 1 내지 4 정도의 것을 들 수 있다. 또한, R8 및 R10의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 10, 특히 탄소수 1 내지 8의 것이 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기 또는 옥틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기 또는 헥세닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 또는 크실릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 또는 페닐프로필기 등의 아르알킬기 및 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 클로로메틸기, 브로모에틸기 또는 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 알킬기 등의 치환 1가 탄화수소기를 들 수 있지만, 이들 중에서는 특히, 지방족 불포화 결합을 제외한 1가 탄화수소기가 바람직하다.
상기 화학식 6의 기를 나타내는 예로서는 하기의 기를 들 수 있다.
<화학식 6>
Figure 111999007065312-pat00012
또한, 상기 화학식 13의 예로서는 하기의 것을 들 수 있다.
<화학식 13>
상기 R1, R2, R3 및 R4에서 상기 양성자 공여체의 양성자를 방출하는 유기기 이외의 기로서는 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기, 구체적으로는 페닐기 및 페닐기의 1 내지 5개, 특히 1 내지 2개의 수소 원자를, 탄소수 1 내지 4, 특히 1 내지 2의 알킬기, 탄소수 1 내지 4, 특히 1 내지 2의 알콕시기, 또는 할로겐 원자로 치환시킨 기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1의 포스포늄보레이트 화합물로서는 특히, 하기 화학식 4로 표시되는 것을 예시할 수 있다.
Figure 111999007065312-pat00014
(단, 식 중, n 및 m은 각각 1 내지 4의 정수이고, R7은 상기 화학식 5 내지 13에서 선택되는 기이다)
상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 포스포늄보레이트 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 120 내지 250 ℃의 온도에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
<화학식 2>
[(R5)4P]+[(R5)4B]-
<화학식 3>
HO-(R6)
여기에서, R5는 방향족환을 갖는 1가의 유기기이고, R6은 방향족환 또는 복소환을 갖는 1가의 유기기 또는 1가의 지방족기로서, 화학식 3으로 표시되는 화합물 은 1분자 내에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 방향족 카르복실산, 1분자 내에 산 무수물기와 카르복실기를 각각 적어도 1개 갖는 방향족 카르복실산, 1분자 내에 1개 이상의 히드록시기를 갖는 페놀 화합물, 1분자 내에 카르복실기와 페놀성 히드록시기를 각각 적어도 1개 갖는 방향족 화합물 및 1분자 내에 카르복실기를 적어도 1개 갖는 지방족 카르복실산의 군에서 선택되는 양성자 공여체이다.
이 경우, R5로서는 비치환 또는 치환의 방향족 탄화수소기, 구체적으로는 페닐기 또는 페닐기의 1 내지 5개, 특히 1 내지 2개의 수소 원자를, 탄소수 1 내지 4, 특히 1 내지 2의 알킬기, 탄소수 1 내지 4, 특히 1 내지 2의 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환시킨 기 등을 들 수 있다.
한편, R6 또는 화학식 3의 화합물로서는 하기 화학식 15 내지 23의 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 111999007065312-pat00015
Figure 111999007065312-pat00016
Figure 111999007065312-pat00017
Figure 111999007065312-pat00018
Figure 111999007065312-pat00019
Figure 111999007065312-pat00020
Figure 111999007065312-pat00021
Figure 111999007065312-pat00022
Figure 111999007065312-pat00023
(단, 상기 식 중, R8, R9, R10, R16, R17, p 및 q는 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
이 경우, 상기 화학식 4의 포스포늄보레이트 화합물은 하기 화학식 14로 표시되는 포스포늄보레이트 화합물과 상기 화학식 15 내지 23으로 표시되는 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 120 내지 250 ℃의 온도에서 반응시킴으로서 얻을 수 있다.
Figure 111999007065312-pat00024
이들 양성자 공여체 화합물에 의한 치환 반응은 인 원자 및 붕소 원자 모두 치환 반응되는 것으로, 치환 반응 속도는 통상 붕소 원자의 치환 반응이 인 원자의 치환 반응보다 빠르게 진행된다. 그러나, 상기 치환 반응은 인 원자 및 붕소 원자에 처음부터 존재하는 치환기와 양성자 공여체 화합물에 존재하는 치환기의 종류에 의해 영향을 받기 때문에 반드시 붕소 원자가 우선적으로 치환 반응되는 것은 아니다.
치환된 포스포늄보레이트 화합물의 에폭시 수지 조성물에서의 촉매 활성은 치환된 비율에 의해 촉매 활성이 변화하고, 치환된 비율이 클수록 고활성 및 고잠재성 촉매가 되며, 반대로 치환기가 적으면 비교적 저활성 및 저잠재성의 촉매가 된다. 치환 반응의 비율이 커짐에 따라서 반응한 포스포늄보레이트 화합물의 융점은 저하되는 경향이 있고, 아세톤, 클로로포름, 테트라히드로푸란, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 용제에 대한 용해성이 양호해진다. 그리고, 이들 다수 치환된 포스포늄보레이트 화합물은 에폭시 수지 조성물에 대한 용해성이 양호해져 우수한 촉매 활성을 얻을 수 있다.
여기에서, 본 발명의 제조 방법은 반응 온도를 120 내지 250 ℃로 조절할 필요가 있기 때문에, 반응 용제로서는 고비점 용제인 디메틸술폭시드 또는 디메틸포름아미드 등이 사용되고, 또는 무용제계에서 행해진다.
반응 온도는 120 내지 250 ℃이고, 바람직하게는 180 내지 220 ℃이다. 120 ℃ 미만에서는 충분한 반응이 진행되지 않으며, 250 ℃를 넘으면 반응 생성물이 쉽게 분해되는 문제점이 있다. 또한, 반응계 중에 산소가 존재하면 포스포늄보레이트 화합물의 산화 분해 반응이 일어날 수도 있기 때문에, 반응계로부터 산소를 충분히 제거하는 것이 바람직하고, 반응은 질소 등의 불활성 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하다. 치환 반응의 반응 시간은 통상 30분 내지 8시간이고, 용매를 사용할 경우, 용매를 제거한 후 클로로포름 또는 아세톤 등의 용매로 추출, 건조시킴으로써 목적하는 치환된 포스포늄보레이트 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 생성물의 치환체 수가 다른 혼합물로서 얻어진 경우, 이들의 단리는 예를 들어, 칼럼에 의한 분할도 가능하지만, 치환체 수가 다른 혼합물로서도 사용 가능하다.
본 발명의 포스포늄보레이트 화합물은 에폭시 수지 조성물 등의 경화 촉매로서 사용할 수 있다. 이 포스포늄보레이트 화합물을 에폭시 수지 조성물의 경화 촉 매로서 사용하는 경우, 반응 생성물을 미분말로 하여 사용하는 방법 또는 페놀 수지에 분산시켜 사용하는 방법이 있다. 경화 촉매량으로서는 수지 성분의 합량 100부에 대하여 0.1 내지 15부, 바람직하게는 0.3 내지 7부이다. 0.1부 미만에서는 단시간에 경화시키지 못하며, 15부를 넘으면 경화 속도가 너무 빨라 양호한 성형품을 얻지 못할 뿐만 아니라 보존 안정성도 저하된다. 또한, 경화물의 추출수 중의 염소가 많아져서 전기 특성이 저하된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기 포스포늄보레이트 화합물을 경화 촉매로서 함유하지만, 여기에 추가로 에폭시 수지 및 경화제를 필수 성분으로서 함유한다.
에폭시 수지 조성물에 대하여 더욱 상세히 설명하면, 본 발명을 구성하는 에폭시 수지로서는 1분자 중에 에폭시 수지를 적어도 2개 갖는 것이면 어떠한 것이라도 좋다. 예를 들어, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌환 함유 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 등의 아르알킬형 에폭시 수지, 시클로펜타디엔 함유 에폭시 수지, 트리페놀알칸형 에폭시 수지 등의 다관능형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들 에폭시 수지를 적절히 조합해도 좋다. 그 중에서도 무기질 충전제를 고충전하기 위해서는 비페닐형 에폭시 수지 및 나프탈렌환 함유 에폭시 수지가 바람직하다. 이들 에폭시 수지는 연화점이 50 내지 100 ℃에서 에폭시 당량이 100 내지 400를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 난연화를 위하여 브롬화 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
경화제로서는 페놀 수지가 바람직하다. 페놀 수지로서는 예를 들어, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지, 트리페놀메탄 수지, 트리페놀프로판 수지 등의 트리페놀알칸형 수지, 페놀아르알킬 수지, 비페닐아르알킬 수지 등의 아르알킬형 페놀 수지, 나프탈렌환 함유 페놀 수지, 시클로펜타디엔 함유 페놀 수지, 테르펜환 함유 페놀 수지 등의 페놀성 히드록시기를 2개 이상 갖는 것을 들 수 있다. 상기 페놀 수지 중에서도 연화점이 60 내지 120 ℃를 갖는 것이 바람직하다. 히드록시기 당량으로서는 90 내지 150이 바람직하다. 이 페놀 수지의 사용량은 에폭시기와 히드록시기의 당량비가 0.5 내지 2.0의 범위면 어떠한 양이든 좋지만, 통상 에폭시 수지 100 중량부(중량부, 이하 동일)에 대하여 30 내지 100부, 바람직하게는 40 내지 70부이다. 30부 미만에서는 충분한 강도를 얻지 못하는 한편, 100부를 넘으면 미반응의 페놀 수지가 남아 내습성을 저하시킨다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 무기질 충전제를 배합하는 것이 바람직하다. 무기질 충전제는 봉지재의 팽창 계수를 작게 하여 반도체 소자에 가해지는 응력을 저하시키기 위한 것이다. 구체예로서는 파쇄상, 구상의 형상을 가진 용융 실리카, 결정성 실리카가 주로 사용된다. 이 외에, 알루미나, 질화규소, 질화알루미늄 등도 사용 가능하다. 무기질 충전제의 평균 입경으로서는 5 내지 40 미크론이 바람직하다. 특히 바람직하게는 10 내지 30 미크론의 것이다. 이 종류의 무기질 충전제는 실란 커플링제로 미리 표면 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 무기질 충전제의 충전량은 수지 성분의 합량 100부에 대하여 200 내지 900부가 바람직하고, 200부 미만이면 팽창 계수가 커져 반도체 소자에 가해지는 응력이 증대하여 소자 특성의 열화를 초래하는 경우가 있고, 900부를 넘으면 성형시의 점도가 높아져 성형성이 나빠지는 경우가 있다.
또한, 본 발명에서는 상술한 필수 성분에 추가하여 저응력화를 위하여 실리콘계의 가소성 부여제를 첨가하는 것이 바람직하다. 가소성 부여제로서는 예를 들어, 실리콘 고무 파우더, 실리콘 겔, 유기 수지와 실리콘 중합체와의 블록 중합체 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 가소성 부여제를 첨가하는 대신에 2액 타입의 실리콘 고무 및 실리콘 겔로 무기질 충전제 표면을 처리할 수 있다.
상기 가소성 부여제의 사용량은 조성물 전체의 0.5 내지 10 중량%, 특히 1 내지 5 중량%로 하는 것이 바람직하고, 사용량이 0.5 중량% 미만에서는 내충격성을 제공하지 못하는 경우가 있고, 10 중량%를 넘으면 기계적 강도가 불충분해지는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상술한 바와 같이 본 발명의 신규 포스포늄보레이트 화합물을 경화 촉매로서 배합하지만, 필요에 따라서 이미다졸 또는 그의 유도체, 트리페닐포스핀, 트리스 p-메톡시페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀 등의 포스핀 유도체, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7 등의 시클로아미딘 유도체 등의 촉매와의 병용도 가능하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라서 그 외의 임의 성분을 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 배합할 수 있다. 이러한 임의 성분으로서는 예를 들어, 카르나우바 왁스, 고급 지방산, 합성 왁스류 등의 이형제, MBS 수지 등의 열가소성 수지, 실란 커플링제, 산화 안티몬, 인 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 그의 제조에 있어서 상술한 성분의 소정량을 균일하게 교반, 혼합하고 미리 70 내지 95 ℃로 가열해 둔 혼련기, 롤, 압출기 등으로 혼련, 냉각하고 분쇄하는 등의 방법으로 얻을 수 있다. 또한 성분의 배합 순서에 특히 제한은 없다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 IC, LSI, 트랜지스터, 사이리스터, 다이오드 등의 반도체 장치 봉지용에 바람직하게 사용할 수 있고, 프린트 회로판의 제조 등에도 유효하게 사용할 수 있다. 여기에서, 반도체 장치의 봉지를 수행하는 경우, 반도체 봉지용 수지 조성물의 성형 온도는 150 내지 180 ℃, 경화후 처리는 150 내지 180 ℃에서 2 내지 16시간 수행하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 각 실시예 중의 "부"는 모두 "중량부"이다.
<실시예 1>
1L의 온도계, 교반기, 환류 냉각관이 부착된 사구 플라스크에 TPP-K(즉, 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트) 16.3부(0.025 몰), 페놀 40.0부(0.425 몰), 디메틸술폭시드 250 ml를 넣고, 질소 분위기하에 교반하면서 디메틸술폭시드의 비점인 182 ℃까지 승온시키고 5시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용액으로부터 감압하(2 mmHg, 100 ℃)에서 미반응의 페놀 및 반응 용매인 디메틸술폭시드를 제거 하고, 클로로포름으로 추출하여 하기 화학식으로 표시되는 포스포늄보레이트 화합물의 혼합물(반응물 A, 평균 분자량 722) 16.5 g를 얻었다.
Figure 111999007065312-pat00025
(식 중, n 및 m은 1 내지 4의 정수이다)
<실시예 2>
1L의 온도계, 교반기, 환류 냉각관이 부착된 사구 플라스크에 TPP-K 16.3부(0.025 몰), p-크레졸 45.9부(0.425 몰), 디메틸술폭시드 250 ml를 넣고, 질소 분위기하에 교반하면서 디메틸술폭시드의 비점인 182 ℃까지 승온시키고 5시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용액으로부터 감압하(2 mmHg, 100 ℃)에서 미반응의 p-크레졸 및 반응 용매인 디메틸술폭시드를 제거하고, 클로로포름으로 추출하여 하기 화학식으로 표시되는 포스포늄보레이트 화합물의 혼합물(반응물 B, 평균 분자량 778) 17.2 g를 얻었다.
Figure 111999007065312-pat00026
(식 중, n 및 m은 1 내지 4의 정수이다)
얻어진 상기 화합물에 대하여 원소 분석을 수행하고 하기에 나타낸 결과를 얻었다. 또한, NMR, 적외선 흡수 스펙트럼을 분석하여 상기 화학식으로 표시되는 화합물임을 확인하였다. n 및 m은 1 내지 4의 정수임을 액체 크로마토그래피로 확 인하였다. 또한, 도 1에 적외선 흡수 스펙트럼을 나타내었다.
[원소 분석]
C H P B
계산치(n=4, %) 80.2 6.17 3.98 1.38
실측치(%) 79.8 6.81 4.21 1.23
<실시예 3>
1L의 온도계, 교반기, 환류 냉각관이 부착된 사구 플라스크에 TPP-K 16.3부(0.025 몰), 무수 트리멜리트산 81.6부(0.425 몰), 디메틸술폭시드 450 ml를 넣고, 질소 분위기하에 교반하면서 디메틸술폭시드의 비점인 182 ℃까지 승온시키고 5시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용액으로부터 감압하(2 mmHg, 180 ℃)에서 미반응의 무수 멜리트산 및 반응 용매인 디메틸술폭시드를 제거하고, 클로로포름으로 추출하여 하기 화학식으로 표시되는 포스포늄보레이트 화합물의 혼합물(반응물 C, 평균 분자량 1114) 25.4 g를 얻었다.
Figure 111999007065312-pat00027
(식 중, n 및 m은 1 내지 4의 정수이고, R11은 하기 식으로 표시된다)
Figure 111999007065312-pat00028
<실시예 4>
1L의 온도계, 교반기, 환류 냉각관이 부착된 사구 플라스크에 TPP-K 16.3부(0.025 몰), 2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판 45.6 부(0.2 몰), 디메틸술폭시드 450 ml를 넣고, 질소 분위기하에 교반하면서 디메틸술폭시드의 비점인 182 ℃까지 승온시키고 5시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용액으로부터 감압하(2 mmHg, 180 ℃)에서 반응 용매인 디메틸술폭시드를 제거하고, 클로로포름으로 추출하여 하기 화학식으로 표시되는 포스포늄보레이트 화합물의 혼합물(반응물 D, 평균 분자량 1259) 57.7 g를 얻었다.
Figure 111999007065312-pat00029
(식 중, n 및 m은 1 내지 4의 정수이고, R12는 하기 식으로 표시된다)
Figure 111999007065312-pat00030
<실시예 5>
1L의 온도계, 교반기, 환류 냉각관이 부착된 사구 플라스크에 TPP-K 16.3부(0.025 몰), 트리페놀메탄 58.4부(0.2 몰), 디메틸술폭시드 450 ml를 넣고, 질소 분위기하에 교반하면서 디메틸술폭시드의 비점인 182 ℃까지 승온시키고 5시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용액으로부터 감압하(2 mmHg, 180 ℃)에서 반응 용매 인 디메틸술폭시드를 제거하고, 클로로포름으로 추출하여 하기 화학식으로 표시되는 포스포늄보레이트 화합물의 혼합물(반응물 E, 평균 분자량 1514) 68.7 g를 얻었다.
Figure 111999007065312-pat00031
(식 중, n 및 m은 1 내지 4의 정수이고, R13은 하기 화학식으로 표시된다)
Figure 111999007065312-pat00032
<실시예 6>
1L의 온도계, 교반기, 환류 냉각관이 부착된 사구 플라스크에 TPP-K 16.3부(0.025 몰), 살리실산 27.6부(0.2 몰), 디메틸술폭시드 450 ml를 넣고, 질소 분위기하에 교반하면서 디메틸술폭시드의 비점인 182 ℃까지 승온시키고 5시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용액으로부터 감압하(2 mmHg, 180 ℃)에서 반응 용매인 디메틸술폭시드를 제거하고, 클로로포름으로 추출하여 하기 화학식으로 표시되는 포스포늄보레이트 화합물의 혼합물(반응물 F, 평균 분자량 898) 42.6 g를 얻었다.
Figure 111999007065312-pat00033
(식 중, n 및 m은 1 내지 4의 정수이고, R14는 하기 화학식으로 표시된다)
Figure 111999007065312-pat00034
<실시예 17>
1L의 온도계, 교반기, 환류 냉각관이 부착된 사구 플라스크에 TPP-K 16.3부(0.025 몰), 1-나프텐산 34.4부(0.2 몰), 디메틸술폭시드 450 ml를 넣고, 질소 분위기하에 교반하면서 디메틸술폭시드의 비점인 182 ℃까지 승온시키고 5시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용액으로부터 감압하(2 mmHg, 180 ℃)에서 미반응의 1-나프텐산 및 반응 용매인 디메틸술폭시드를 제거하고, 클로로포름으로 추출하여 하기 화학식으로 표시되는 포스포늄보레이트 화합물의 혼합물(반응물 G, 평균 분자량 1034) 48.5 g를 얻었다.
Figure 111999007065312-pat00035
(식 중, n 및 m은 1 내지 4의 정수이고, R15는 하기 화학식으로 표시된다)
Figure 111999007065312-pat00036
<실시예 8 내지 14, 비교예 1 및 2>
표 1에 나타낸 바와 같이 에폭시 수지, 페놀 수지, 반응물 A 내지 G를 사용하고, 왁스 E 1.5부, 카본 블랙 1부, 용융 석영 분말 600부 및 γ-글리시독시프로 필트리메톡시실란 2부를 열 2축 롤로 균일하게 용융 혼합하고, 냉각, 분쇄하여 에폭시 수지 조성물을 조제하였다. 비교예로서 미반응의 TPP-K 및 트리페닐포스핀을 사용하여 마찬가지로 수지 조성물을 조제하고 물성을 비교하였다. 이들 에폭시 수지 조성물에 대하여 이하의 (가) 내지 (사)에 나타낸 여러 시험을 수행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(가) 나선형 유동
EMMI 규격에 준한 금형을 사용하여 175 ℃, 70 kg/㎠의 조건으로 측정하였다.
(나) 가열시 경도
175 ℃, 70 kg/㎠, 성형 시간 90초의 조건으로 10 x 4 x 100 mm의 항절봉(抗折棒)을 형성했을 때의 가열시 경도를 바콜 경도계로 측정하였다.
(다) 보존 안정성
각각의 재료를 25 ℃로 방치할 때, 나선형 유동값이 각각의 초기값의 80 %가 되었을 때의 일수를 표시하였다.
(라) 겔화 시간
조성물의 겔화 시간을 175 ℃에서 측정하였다.
(마) 용융 점도
고화식 유동식 시험기(시마쯔 세이사꾸쇼사제)를 사용하여 175 ℃에서 측정하였다.
(바) 접착성
동판에 직경 15 mm, 높이 5 mm의 원통형 성형품을 175 ℃, 70 kg/㎠, 성형 시간 2분의 조건으로 성형하고, 180 ℃에서 4시간 경화후 처리 후, 푸쉬 풀(push-full) 게이지로 성형물과 동판과의 박리량을 측정하였다.
(사) DSC의 피크 온도
시차 주사 열량 측정 장치로 시료를 30 내지 250 ℃의 범위에서 10.0 ℃/분의 승온 속도로 측정했을 때의 발열 피크 온도를 측정하였다. 이 온도가 높을 수록 잠재성이 우수하였다.
Figure 111999007065312-pat00062
·에폭시 수지: 에폭시화 비페닐 유도체(연화점 105 ℃, 에폭시 당량 190, 유까 쉘 에폭시사제 YX4000H)
·페놀 수지: 나프탈렌환 함유 페놀 수지(연화점 108 내지 112 ℃, 페놀 당량 140, 닛본 가야꾸사제 가야하드NH)
표 1의 결과로부터 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트와 양성자 공여 체 화합물을 반응시킴으로써 얻어진 반응 생성물을 사용한 에폭시 수지 조성물은, 미반응의 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트를 사용한 에폭시 수지 조성물과 비교하여 혼련시의 점도 상승도 적고 속경화성, 유동성, 보존 안정성이 양호하며 접착성, 잠재성 등이 우수한 조성물을 제공하는 것이 확인되었다.
본 발명의 포스포늄보레이트 화합물은, 이것을 경화 촉매로서 에폭시 수지 조성물에 배합함으로써 잠재성, 속경화성, 보존 안정성 및 유동성이 양호하고, 또한 내습성, 전기 특성이 우수한 경화물을 제공하는 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 포스포늄보레이트 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 111999007065312-pat00038
    (단, 식 중, R1, R2, R3 및 R4는 방향족환 또는 복소환을 갖는 1가의 유기기 또는 1가의 지방족기로서, 그들 중 적어도 하나는 1분자 내에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 방향족 카르복실산, 1분자 내에 산 무수물기와 카르복실기를 각각 적어도 1개 갖는 방향족 카르복실산, 1분자 내에 1개 이상의 히드록시기를 갖는 페놀 화합물, 1분자 내에 카르복실기와 페놀성 히드록시기를 각각 적어도 1개 갖는 방향족 화합물 및 1분자 내에 카르복실기를 적어도 1개 갖는 지방족 카르복실산의 군에서 선택되는 양성자 공여체의 양성자를 방출하는 유기기로서, 그들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 포스포늄보레이트 화합물이 하기 화학식 4로 표시되는 화합물.
    <화학식 4>
    Figure 111999007065312-pat00039
    (단, 식 중, n 및 m은 각각 1 내지 4의 정수이고, R7은 하기 화학식 5 내지 13에서 선택되는 기이다)
    <화학식 5>
    Figure 111999007065312-pat00040
    <화학식 6>
    Figure 111999007065312-pat00041
    <화학식 7>
    Figure 111999007065312-pat00042
    <화학식 8>
    Figure 111999007065312-pat00043
    <화학식 9>
    Figure 111999007065312-pat00044
    <화학식 10>
    Figure 111999007065312-pat00045
    <화학식 11>
    Figure 111999007065312-pat00046
    <화학식 12>
    Figure 111999007065312-pat00047
    <화학식 13>
    Figure 111999007065312-pat00048
    (상기 식 중, R8은 할로겐 원자, 알콕시기, 또는 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기를 나타내고, R9는 수소 원자, 메틸기 또는 CF3기를 나타내고, R10은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기를 나타내고, R16은 수소 원자, 메틸기 또 는 에틸기를 나타내고, R17은 수소 원자 또는 히드록시기를 나타내고, p는 10 내지 40의 정수, q는 1 내지 3의 정수이다)
  3. 하기 화학식 2로 표시되는 포스포늄보레이트 화합물과 하기 화학식 15 내지 23에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 120 내지 250 ℃의 온도에서 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 화학식 1로 표시되는 포스포늄보레이트 화합물의 제조 방법.
    <화학식 2>
    [(R5)4P]+[(R5)4B]-
    (단, 상기 식 중, R5는 페닐기, 또는 페닐기의 1 내지 5개의 수소 원자가 탄소수 1 내지 4개의 알킬기, 탄소수 1 내지 4개의 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환된 기이다.)
    <화학식 15>
    Figure 112006003536377-pat00063
    <화학식 16>
    Figure 112006003536377-pat00064
    <화학식 17>
    Figure 112006003536377-pat00065
    <화학식 18>
    Figure 112006003536377-pat00066
    <화학식 19>
    Figure 112006003536377-pat00067
    <화학식 20>
    Figure 112006003536377-pat00068
    <화학식 21>
    Figure 112006003536377-pat00069
    <화학식 22>
    Figure 112006003536377-pat00070
    <화학식 23>
    Figure 112006003536377-pat00071
    (단, 상기 식 중, R8, R9, R10, R16, R17, p 및 q는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
  4. 제3항에 있어서, 화학식 2의 포스포늄보레이트 화합물이 하기 화학식 14로 표시되는 것인 제조 방법.
    <화학식 14>
    Figure 112006003536377-pat00072
  5. 제1항 또는 제2항에 기재한 포스포늄보레이트 화합물로 이루어지는 에폭시 수지 조성물용 경화 촉매.
  6. 제5항에 기재한 경화 촉매를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG97811A1 (en) * 1999-09-24 2003-08-20 Advanpack Solutions Pte Ltd Fluxing adhesive
JP3862004B2 (ja) * 2002-05-10 2006-12-27 信越化学工業株式会社 耐熱性樹脂組成物及びそれを用いた接着フィルム
JP4452071B2 (ja) * 2003-12-04 2010-04-21 日東電工株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製法
US7485242B2 (en) * 2004-01-23 2009-02-03 Printar Ltd Reactive fine particles
US7446136B2 (en) * 2005-04-05 2008-11-04 Momentive Performance Materials Inc. Method for producing cure system, adhesive system, and electronic device
US7405246B2 (en) * 2005-04-05 2008-07-29 Momentive Performance Materials Inc. Cure system, adhesive system, electronic device
KR20140139561A (ko) * 2012-03-21 2014-12-05 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤 기재 담지 촉매 및 기재 담지 촉매의 제조 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10182798A (ja) * 1996-12-25 1998-07-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd 潜伏性触媒の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1059692A (en) * 1974-06-21 1979-07-31 George A. Doorakian Latent catalysts for promoting reaction of epoxides with phenols and/or carboxylic acids
JPS5458795A (en) 1977-10-19 1979-05-11 Hitachi Ltd Preparation of curing agent for epoxy resin
US4382130A (en) * 1980-04-25 1983-05-03 General Electric Company Moisture curable compositions and aryloxyphosphonium salts
USRE32951E (en) * 1980-12-04 1989-06-13 The Dow Chemical Company Process for preparing epoxy resins having improved physical properties when cured using quaternary phosphonium catalysts
US4422975A (en) * 1981-08-03 1983-12-27 Exxon Research And Engineering Co. Organic salt compositions in extraction processes
DE3912395A1 (de) * 1989-04-15 1990-10-25 Hoechst Ag Phosphoniumverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung
DE3938200A1 (de) * 1989-11-17 1991-05-23 Basf Lacke & Farben Einkomponentige epoxidharzmassen
JP3217266B2 (ja) 1996-06-11 2001-10-09 住友ベークライト株式会社 潜伏性触媒及び該触媒を配合してなる熱硬化性樹脂組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10182798A (ja) * 1996-12-25 1998-07-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd 潜伏性触媒の製造方法

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