JP2657398B2 - 多価フェノールポリシアネートエステル用金属アセチルアセトネート／アルキルフェノール硬化触媒 - Google Patents

多価フェノールポリシアネートエステル用金属アセチルアセトネート／アルキルフェノール硬化触媒

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、シアネートエステルおよびこのエステル用
の硬化触媒に関する。
［従来の技術］ 米国特許第3,553,244号には、多価フェノールに塩化
シアノゲンを反応させることにより製造されるシアネー
トエステルが記載されている。このシアネートエステル
は加熱だけで硬化させることができるが、ラミネート用
および成形用樹脂として有用な熱硬化樹脂を得るには、
加熱と触媒を併用して硬化させることが好ましい。米国
特許第3,962,184号には、シアネートエステル用の触媒
として、オクタン酸亜鉛、カテコールおよびトリエチレ
ンジアミンを使用することが記載されている。この米国
特許はまた、イミダゾール類を単独で、あるいはオクタ
ン酸亜鉛、オクタン酸スズ、チタン酸のテトラブチルエ
ステル、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸スズもしくは
ステアリン酸カルシウムなどの有機金属塩、ならびにフ
ェノールもしくはカテコールなどのフェノール化合物と
組合せて使用することも記載されている。
シアネートエステル用の触媒として金属塩および／ま
たは芳香族ヒドロキシ化合物を開示しているその他の文
献には、米国特許第4,026,913;4,110,367;4,195,132,4,
429,112;4,330,658および4,330,669号がある。
米国特許第3,694,410号には、鉄、コバルト、亜鉛、
銅およびマンガンアセチルアセトネートなどのキレート
類がシアネートエステルの硬化に対する触媒として有用
であることが開示されている。しかし、この米国特許に
は金属アセチルアセトネートをアルキルフェノールに溶
解して液状触媒溶液を形成することができることは開示
していない。
米国特許第4,604,452号には、カルボン酸金属塩をア
ルキルフェノールに溶解すると、多価フェノールのポリ
シアネートエステルの硬化を促進させるために添加する
ことのできる触媒溶液が得られることが開示されてい
る。アセト酢酸の金属カルボン酸塩が開示されている
が、金属アセチルアセトネートは好適な触媒として開示
されていない。
［発明が解決しようとする課題］ 金属塩およびキレートを触媒として使用する場合、こ
れらは希釈していないシアネートエステルには容易には
溶解しない。そのため、これらが不溶性またはゲルの外
皮で覆われた液滴を形成し、これが硬化後の組成物中に
望ましくない粒子として残留することがある。また、こ
の完全には溶解しない触媒は、硬化を完結させるには高
温および／または長い硬化時間を擁する。完全な硬化
は、実質的にすべてのシアネートエステル基が反応して
トリアジン環構造を形成した場合に達成される。硬化が
不完全であると、得られた組成物は白色化、フクレ、脆
性化などを生じ、さらに水蒸気に一定時間以上曝される
と軟化して、スライム状のコンシステンシーになる。
本発明は、多価フェノールのポリシアネートエステル
から得られた硬化性組成物に関する。１態様において、
本発明は、ポリシアネートエステルおよび液状の容易に
溶解可能な触媒から得られた硬化性組成物に関する。別
の態様において、本発明は、完全に容易に硬化して耐熱
性および耐水性のある熱硬化組成物を形成する、触媒含
有ポリシアネートエステル組成物に関する。
［課題を解決するための手段］ 本発明の硬化性組成物は、多価フェノールのポリシア
ネートエステルと、硬化触媒として金属アセチルアセト
ネートとアルキルフェノールとの液状溶液とから得られ
る（上述の各述語については、以下、詳しく定義す
る）。金属アセチルアセトネートは金属キレートであ
り、金属は、最外殻の隣の電子殻に９以上の電子を有す
る遷移金属およびアルミニウムから選ばれた、配位性の
金属である。キレート形成用金属は、２価状態の銅、マ
ンガン、スズ、亜鉛、コバルトおよびニッケル、３価状
態のマンガン、鉄、コバルトおよびアルミニウム、なら
びに４価のチタンよりなる群から選ばれる。アルキルフ
ェノール中のアルキル基は、フェノール性ヒドロキシル
基のｏ−又はｐ−位にある１ないし２個のアルキル基で
あり、該アルキル基の炭素数の合計は１〜22である。上
記可溶性金属は、一般に、硬化させようとするポリシア
ネートエステルの樹脂全重量に基づいて金属として10〜
10,000ppmの範囲内の量で存在させる。アルキルフェノ
ールは、シアネート基１当量に対して活性水素２〜100
ミリ当量、好ましくは５〜60ミリ当量となる量で使用す
る。一般に、金属アセチルアセトネートは触媒混合物中
に存在させる、すなわち、アセチルアセトネートをアル
キルフェノールに溶解させて触媒混合物を調製する。触
媒混合物の全重量に基づいて0.05〜25重量％の量のアセ
チルアセトネートをアルキルフェノールに溶解させるこ
とが好ましい。
［作用］ 本発明で使用する多価フェノールのポリシアネートエ
ステルは米国特許第3,553,244号に記載されているの
で、詳細はこの米国特許を参照できる。１分子に２以上
のシアネートエステル基を含有するこのポリシアネート
エステル類は、多価フェノールにハロゲン化シアノゲン
を作用させることにより製造される。ハロゲン化シアノ
ゲンの例は、ヨウ化シアノゲン、臭化シアノゲンおよび
塩化シアノゲンであり、塩化シアノゲンが好ましい。上
記ポリシアネートエスエルの製造原料となる多価フェノ
ールの例としては、レゾルシノール、p,p′−ジヒドロ
キシジフェニル、o,p′−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、p,p′−ジヒドロキシジフェニルプロパン（慣用
名：ビスフェノールＡ）、p,p′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、p,p′−ジヒドロキシジフェニルスルフ
ィド、p,p′−ジヒドロキシジフェニルオキシド、4,4′
−メチレンビス（2,6−ジメチルフェノール）、4,4′−
（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール、p,
p′,p′−トリヒドロキシトリフェニルホスフェート、
ジヒドロキシナフタレン、および１分子に２より多いフ
ェノール部分を含有するノボラック樹脂が挙げられる。
このポリシアネートエステルは、ビスフェノールＡのジ
シアネートエステルであり、特に好ましいのは、純度が
99.0モル％以上のビスフェノールＡジシアネートエステ
ルである。プレポリマーと呼ばれる不完全に三量体化さ
れたジシアネートエステルも、本発明の金属アセチルア
セトネートとアルキルフェノールとからなる触媒系で硬
化することができる。このプレポリマーは、熱処理によ
りその単量体官能基の５〜60％をトリアジン（もしくは
シアヌレート）環に転化させたもので、同時に分子量も
増大している。ポリシアネートエステルの単量体および
これから得られたプレポリマーのいずれも、液体単味、
ホットメルトもしくは液状溶液の形態で触媒作用を受け
させることができる。
本発明で使用する金属アセチルアセトネートは、中心
金属原子に２以上のアセチルアセトネート配位子が結合
した金属キレートである。金属アセチルアセトネートの
製造方法は周知であり、一般に、可溶性金属塩とアセチ
ルアセトンとを反応させることにより製造される。得ら
れた金属含有結晶質生成物は、アルキルフェノールのよ
うなある種の有機溶剤に非常に可溶性である。金属アセ
チルアセトネートは、オレフィン、ジエンおよびエポキ
シドの重合用触媒として使用される。
一般に、金属アセチルアセトネート粉末は、シアネー
トエステル単味には完全には溶解しない。その結果、こ
れを溶剤に溶解し、得られた溶液をポリシアネートエス
テルと混合することが最善策となる。本発明では、アル
キルフェノールが金属アセチルアセトネートと共に共触
媒として作用し、しかも硬化条件下で不揮発性であるた
め、金属アセチルアセトネートを溶解するための好適な
溶剤となる。
本発明で有用な金属は、配位性の金属である。好まし
い配位性金属は、最外殻の隣の電子殻に９以上の電子を
有する遷移金属およびアルミニウムである。好ましい配
位性金属の例は、通常は２価状態をとる銅、マンガン、
ニッケル、コバルト、鉛、亜鉛およびスズ、３価状態を
とるアルミニウム、鉄、コバルトおよびマンガン、なら
びに４価状態のチタンである。アルミニウムは、アセチ
ルアセトネートキレートにおける配位性金属として有用
な程度の触媒活性を示す唯一の非遷移金属である。特に
好ましい金属アセチルアセトネートは銅アセチルアセト
ネートである。
この金属は、硬化させるポリシアネートエステルの樹
脂全重量に基づいて10〜10,000ppmの範囲内で存在させ
る。好ましい金属量の範囲は、30〜600ppmである。
本発明で使用するアルキルフェノールは、金属アセチ
ルアセトネートを溶解して安定な溶液を形成する。この
ようなアルキルフェノールは、一般にフェノール基に対
してパラもしくはオルト位に位置するアルキル基を１個
もしくは２個含有し、アルキル基の炭素数の合計は１〜
22の範囲内である。このようなアルキルフェノールは疎
水性かつ低揮発性であり、毒性が比較的低い。好ましい
アルキルフェノールは、ノニルフェノール、ドデシルフ
ェノール、ｏ−クレゾール、２−sec−ブチルフェノー
ルおよび2,6−ジノニルフェノールである。最も好まし
いアルキルフェノールはノニルフェノールであり、これ
はオルト異性体とパラ異性体との混合物（混合物中のオ
ルト異性体含有量約30重量％以下）として市販されてい
る。アルキルフェノールの使用量は、多価フェノールポ
リシアネートエステル中のシアネート基１当量に対して
活性水素量が２〜100ミリ当量、好ましくは５〜60ミリ
当量の範囲内となる量である。得られた混合物が室温で
液状である限り、このアルキルフェノールと一緒に少量
のビスフェノール化合物を使用することもできる。
触媒溶液、すなわち、金属アセチルアセトネートをア
ルキルフェノールに溶解した溶液中の金属アセチルアセ
トネートの含有量は、この触媒溶液の全重量に基づいて
0.01重量％程度の少量でもよいが、好ましくは約0.05〜
25重量％の範囲内である。この触媒溶液の調製は、約15
0〜300゜F（66〜149℃）の温度で両成分を金属アセチル
アセトネートのすべてが溶解してしまうまで撹拌するこ
とにより行うことが好都合である。触媒混合物は、室温
に冷却しても安定な液状に保持される。
本発明の組成物は、完全な硬化を得るのに十分な時
間、高温に加熱することにより硬化させることができ
る。硬化反応は、一定温度で実施しても、あるいは段階
的に加熱することにより実施してもよい。一定温度で実
施する場合には、硬化温度は250〜450゜F（121〜232
℃）の範囲内となろう。段階加熱の場合、第一段、すな
わちゲル化工程は150〜350゜F（66〜177℃）の温度で行
う。次の硬化工程は300〜450゜F（149〜232℃）の温度
で行い、任意工程である後硬化工程は400〜500゜F（204
〜260℃）の温度で行う。一般に、硬化反応全体には約
５分〜約８時間を要しよう。
本発明のポリシアネートエステルおよび硬化触媒を加
熱すると、芳香族シアネート官能基がより強く三量体化
し、最初のシアネートエステル基のうち三量体化せずに
残るのは20％未満、好ましくは５％未満である。得られ
た架橋樹脂中の未反応のシアネートエステル基は、熱的
性能を低下させ、特に高湿度環境で調湿（コンディショ
ニング）した後で測定した性能に有害である。水もしく
は水蒸気に曝されると、シアネート官能基はカーバメー
トエステルに加水分解され、カーバメート基は親水性で
あると同時に、高温では二酸化炭素発泡剤として機能す
る。ポリシアヌレート網目構造中にシアネート基が残留
すると、吸水性が高くなり、その結果、（ａ）寸法安定
性（膨潤性および熱膨張率の増大）、（ｂ）高温での機
械的強度および剛性（熱変形温度の低下）、（ｃ）電気
絶縁性、（ｄ）溶融ハンダと接触状態での安定性、およ
び（ｅ）シアヌレート加水分解、フクレおよびガス発生
などに有害な影響を及ぼす。
本発明の触媒は、ポリシアネートエステルとポリエポ
キシ樹脂とのブレンド（ポリエポキシ樹脂の含有量がブ
レンドの約70％以下のもの）の硬化にも有用である。こ
のポリエポキシ樹脂は、エピハロヒドリン、好ましくは
エピクロロヒドリンに多価フェノールを反応させること
により得られる周知の多価フェノールグリシジルエーテ
ルである。多価フェノールは、ポリシアネートエステル
の製造に関して上述したものと同様でよい。好ましいポ
リエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡおよびテトラブロ
モビスフェノールＡから誘導された、エポキシ当量約18
0〜750のものである。
特定の使用目的に対する組成物を調製する場合、本発
明のポリシアネート組成物に追加成分を配合することも
できる。このような成分としては、強化繊維、コロイダ
ルシリカ、流れ改善剤、鉱物繊維および顔料が挙げられ
る。
さらに、ジシアネートエステルの25重量％以下、好ま
しくは10〜20重量％を、金属アセチルアセトネートによ
る硬化の前に熱可塑性樹脂により置換することができ、
それにより強靭化された熱硬化マトリックスが得られ
る。一般に、使用する溶融ジシアネートエステルに最初
は可溶性である任意の無定形熱可塑性樹脂を使用するこ
とができる。好ましくは、この熱可塑性樹脂として、ポ
リエーテルイミド、ポリアリーレート、コポリエステ
ル、ポリスルホンもしくはポリカーボネートを使用す
る。
その場合、硬化後に均一な複合マトリックスを得るた
めに、熱可塑性樹脂が硬化前のジシアネートモノマーも
しくはプレポリマーに完全に溶解することが必要であ
る。これは、通常は、熱可塑性樹脂を塩化メチレンなど
の適当な溶剤に溶解し、ジシアネートエステルモノマー
もしくはプレポリマーを添加し、得られた混合物を加熱
・撹拌して、熱可塑性樹脂溶液と溶融ジシアネートエス
テルモノマーもしくはプレポリマーとを均一に混合する
ことにより達成され。硬化触媒を添加する前に、熱可塑
性樹脂の溶解に使用した溶剤を通常は減圧下に除去す
る。一般に、使用する熱可塑性樹脂を溶解することがで
き、熱可塑性樹脂をジシアネートエステルと均一に混合
された後で容易に除去することができる任意の溶剤を使
用することができる。ポリスルホンおよびポリエーテル
スルホンのようなある種の熱可塑性樹脂は、通常、単味
の状態で直接溶融ジシアネートモノマーもしくはプレポ
リマーに溶解させることができ、溶剤を使用する必要が
ない。ジシアネートモノマーもしくはプレポリマーの硬
化の前に熱可塑性樹脂を配合すると、靭性あるいは耐衝
撃性などのある種の物理的性質を改善することができ
る。
本発明の硬化した組成物は、真空バッグ成形による構
造用複合材料、トランスファー封入成形品、フィルム化
構造用接着剤、印刷配線基板、航空基主要構造材料用の
複合材料などの用途に使用することができる。印刷配線
基板、構造用複合材料およびプラスチック封入半導体の
製造では、硬化を350゜F（177℃）以下で行うことが好
ましい。
以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
部および％は、特に指定のない限り、重量％および重量
部である。
実施例１ ポリシアネートエステルの反応性および硬化後の特性
に対するノニルフェノール／銅アセチルアセトネート触
媒の作用を、ノニルフェノール／ナフテン酸銅触媒に対
比させて示す。
３種類の触媒混合物を次のようにしてまず調製した。
第一の混合物は、ノニルフェノール4.8部にナフテン酸
銅〔Cu 8％含有品、ムーニー・ケミカル（Moony Chemic
al）社製〕を0.5部混合することにより調製した。第二
および第三の触媒混合物は、ノニルフェノール4.8部に
銅アセチルアセトネート〔Cu 24.2％含有、ハーショウ
・ケミカル（Harshaw Chemial）社製〕をそれぞれ0.17
部および0.08部混合することにより調製した。
示差走査熱量計（DSC）溶融分析による分析値で純度
が99.7モル％のビスフェノールＡジシアネートモノマー
160部を、油浴中の容量250mlの三ツ口フラスコ内で溶融
した。200゜F（93℃）の温度で、第一の触媒混合物5.3
g、第二の触媒混合物4.97g、第三の触媒混合物4.88gを
別個の溶融モノマーに添加し、撹拌して触媒を溶融ジシ
アネート中に溶解した。減圧脱気後、各触媒含有ジシア
ネート溶融体を220゜F（104℃）に予熱されたアルミニ
ウムシート製のモールドに注入し、ゲル化させた。この
注型品を、加熱器に入れて350゜F（177℃）で１時間お
よび410゜F（210℃）で２時間硬化させた。触媒混合物
とジシアネートからなる各硬化組成物について、厚みが
1/8インチ（3.2mm）の光学的に透明な黄色の硬化注型品
が得られた。これを半分に切断し、その片方から、5x1/
2x1/8インチ（23x1.3x0.32cm）の寸法の一連の試験片を
切削によりチッピングを生ずることなく作製し、下記の
特性を試験した。
この試験片により、乾燥および湿潤熱変形温度（HD
T）をASTM D−648に従って測定し、また吸水率を測定し
た。湿潤HDT試験および吸水率試験用の試験片は、これ
らを温度200゜F（93℃）、相対湿度95％以上の水分含有
チャンバに64時間密閉してコンディショニングした。
各触媒混合物について得られた注型品の残り半分は、
482゜F（250℃）で２時間の後硬化を施し、410゜Fで硬
化させた試験片と全く同様に試験した。結果は、予想さ
れた乾燥HDTの増大の他には、より高温での硬化により
性能の改善はほとんど得られないことが示された。触媒
成分およびジシアネートモノマーの使用量と硬化生成物
の試験結果を次の第１表に示す。
実施例２ 多数の金属アセチルアセトネートとノニルフェノール
から触媒混合物を調製した。202当量のビスフェノール
Ａジシアネートプレポリマー（シアネート基の31％が環
状三量体化）を、実施例１に記載の方法を用いて触媒混
合物により硬化させた。さらに、硬化したシアネート注
型品の環状三量体化の程度を、フーリエ変換赤外分析装
置（FTIR）により測定した。少量の硬化注型品を粉砕
し、KBrと混合し、ペレット状に圧縮した。2270cm-1で
のシアネート吸収強度の2875cm-1でのＣ−Ｈ伸縮吸収強
度に対する比を、加熱していないジシアネート標準試料
のそれと比較することにより、転化率を算出した。
注型品の曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ率、450゜F（23
2℃）の大気加熱時の減量率および沸騰水浸漬時の重量
増加率も求めた。触媒組成の詳細および硬化注型品の試
験結果を次の第２表に示す。
実施例３ 実施例２に記載したものと同じ方法および試験（ただ
し、減量率は460゜F（238℃）での大気加熱により測定
し、硬化条件を変更した）により、ビスフェノールＡの
ジシアネートエステルを銅アセチルアセトネートとノニ
ルフェノールとからなる触媒溶液（ノニルフェノールの
量を変更）を使用して硬化させた。触媒溶液中の各成分
の量およびジシアネートエステルの硬化後の特性を、次
の第３表にもとめて示す。
実施例４ 4,4′−ジシアナトジフェニルエーテルに銅アセチル
アセトネート触媒溶液を添加する前に、このモノマーに
各種の熱可塑性樹脂を混合した。最初のポリマーブレン
ドは、上記ジシアナトジフェニルエーテルにポリエーテ
ルイミド樹脂〔ゼネラルエレクトリック社製、ウルテム
（Ultem）1000〕をブレンドしたものである。ウルテル1
000は、下記の反復構造を有する、Tg 220℃、引張強度1
5,200Psi（1069kg/cm2）、曲げ強度21,000psi（1476kg/
cm2）、比重1.27の樹脂である。
第二のブレンドは、ジシアナトジフェニルエーテルと
ポリアリレート樹脂〔セラニーズ・エンジニアリング・
レジンズ社製、ダレル（Durel）400〕とからなるブレン
ドである。ダレル400は、下記の反復構造を有する、Tg
179℃、引張強度10,000psi（703kg/cm2）、曲げ強度14,
500psi（1019kg/cm2）、比重1.21の樹脂である。
熱可塑性樹脂の配合は次のように実施した。まず、三
ツ口フラスコ内で熱可塑性樹脂を塩化メチレンと混合
し、加熱・撹拌することによって塩化メチレンに溶解さ
せた。得られた溶液に次いでジシアネートを添加し、塩
化メチレンを250゜F（121℃）で減圧留去した。次い
で、減圧を解放し、樹脂を220゜F（104℃）に冷却し
た。次に、6.57gの触媒溶液を添加した。この触媒溶液
の調製は、ノニルフェノール6.5gを銅アセチルアセトネ
ート0.07gと共に金属キレートが全て溶解してしまうま
で250゜F（121℃）で加熱・撹拌することにより行っ
た。この液状触媒を溶融樹脂に添加し、得られたブレン
ドを３分間撹拌した後、減圧脱気し、250゜F（121℃）
に予熱された厚さ1/8インチ（3.2mm）のシートモールド
に注型し、250゜Fでゲル化させた（ゲル化時間40分
間）。シアネート／熱可塑性樹脂ブレンドを350゜F（17
7℃）で３時間、450゜F（232℃）で１時間硬化させた。
樹脂および触媒の使用量ならびに硬化樹脂の特性を、次
の第４表にまとめて示す。
［発明の効果］ 上記実施例は、金属アセチルアセトネートにより硬化
させたジシアネートエステルが、ナフテン酸金属塩によ
り硬化させたジシアネートエステルより著しく高い潜伏
度（すなわち、220゜Fでのゲル化時間の350゜Fでのゲル
化時間で割って求めた比）を有することを実証してい
る。金属アセチルアセトネートで硬化させた注型品はま
た、ナフテン酸金属塩により硬化させた注型品に比べ
て、後硬化前の熱変形温度が高いという利点も示す。
上記実施例はさらに、アルキルフェノールに金属アセ
チルアセトネート触媒を溶解させてなる触媒溶液が、金
属アセチルアセトネートを塩化メチレンなどの不活性溶
剤に溶解させてなる触媒溶液よりも優れていることにつ
いても実証している。アルキルフェノールを金属アセチ
ルアセトネートと併用すると、不活性溶剤を触媒溶液に
使用した場合に比べて、ポリシアネートエステルから三
量体化ポリマーへの転化率が高くなり、熱変形温度なら
びに水分および高温大気への露出に対する耐性が高くな
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 79/04 ＬＲＡ Ｃ０８Ｌ 79/04 ＬＲＡ 79/08 ＬＲＣ 79/08 ＬＲＣ 81/06 ＬＲＦ 81/06 ＬＲＦ

Claims (35)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）レゾルシノール、ビスフェノール
    Ａ、p,p′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、p,p′−
    ジヒドロキシジフェニルスルフィド、p,p′−ジヒドロ
    キシジフェニルオキシド、4,4′−メチレンビス（2,6−
    ジメチルフェノール）,4,4′−（ヘキサフルオロイソプ
    ロピリデン）ジフェノール、p,p′,p″−トリヒドロキ
    シトリフェニルホスフェート、ジヒドロキシナフタレン
    および１分子に２より多いフェノール部分を含有するノ
    ボラック樹脂からなる群から選択される多価フェノール
    のポリシアネートエステル、および （ｂ）金属が二価の銅、マンガン、スズ、亜鉛、コバル
    トおよびニッケル、三価の鉄、コバルト、マンガン及び
    アルミニウムおよび四価のチタンからなる群から選択さ
    れる金属アセチルアセトネートの、フェノール性ヒドロ
    キシル基に対してｏ−又はｐ−位の１または２個のアル
    キル基を持ちそして該アルキル基の炭素数の合計が１な
    いし22であるアルキルフェノール中の液状溶液からなる
    触媒 からなる硬化性組成物。
  2. 【請求項２】前記金属を、前記エステルの全重量に基づ
    いて10〜10,000ppmの範囲内の量で存在させた、請求項
    １記載の組成物。
  3. 【請求項３】前記金属を、前記エステルの全重量に基づ
    いて30〜600ppmの範囲内の量で存在させた、請求項１記
    載の組成物。
  4. 【請求項４】前記アルキルフェノールを、ジアネート基
    １当量に対して活性水素２〜100ミリ当量となる量で存
    在させた、請求項１記載の組成物。
  5. 【請求項５】前記アルキルフェノールを、ジアネート基
    １当量に対して活性水素５〜60ミリ当量となる量で存在
    させた、請求項４記載の組成物。
  6. 【請求項６】アルキルフェノールに溶解させた金属アセ
    チルアセトネートの濃度が、金属アセチルアセトネート
    とアルキルフェノールとの合計重量に基づいて0.05〜25
    重量％の範囲内である、請求項１記載の組成物。
  7. 【請求項７】金属アセチルアセトネートが銅アセチルア
    セトネートである、請求項１記載の組成物。
  8. 【請求項８】前記アルキルフェノールが、ノニルフェノ
    ール、ドデシルフェノール、ｏ−クレゾール、２−sec
    −ブチルフェノールおよび2,6−ジノニルフェノールよ
    りなる群から選ばれる、請求項１記載の組成物。
  9. 【請求項９】前記アルキルフェノールがノニルフェノー
    ルである、請求項１記載の組成物。
  10. 【請求項１０】前記ポリシアネートエステルが、ビスフ
    ェノールＡのジシアネートエステルまたはその単量体官
    能基の５〜60％をトリアジン環に転化させた部分的に三
    量化したジシアネートエステルである請求項１記載の組
    成物。
  11. 【請求項１１】（a1）レゾルシノール、ビスフェノール
    Ａ、p,p′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、p,p′−
    ジヒドロキシジフェニルスルフィド、p,p′−ジヒドロ
    キシジフェニルオキシド、4,4′−メチレンビス（2,6−
    ジメチルフェノール）,4,4′−（ヘキサフルオロイソプ
    ロピリデン）ジフェノール、p,p′,p″−トリヒドロキ
    シトリフェニルホスフェート、ジヒドロキシナフタレン
    および１分子に２より多いフェノール部分を含有するノ
    ボラック樹脂からなる群から選択される多価フェノール
    のポリシアネートエステルを、成分（a1）＋（a2）の全
    重量を基準にして30ないし100％、 （a2）レゾルシノール、ビスフェノールＡ、p,p′−ジ
    ヒドロキシジフェニルスルホン、p,p′−ジヒドロキシ
    ジフェニルスルフィド、p,p′−ジヒドロキシジフェニ
    ルオキシド、4,4′−メチレンビス（2,6−ジメチルフェ
    ノール）,4,4′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）
    ジフェノール、p,p′,p″−トリヒドロキシトリフェニ
    ルホスフェート、ジヒドロキシナフタレンおよび１分子
    に２より多いフェノール部分を含有するノボラック樹脂
    からなる群から選択される多価フェノールのグルシジル
    エーテルを、成分（a1）＋（a2）の全重量を基準にして
    ０ないし70％、 および （ｂ）金属が二価の銅、マンガン、スズ、亜鉛、コバル
    トおよびニッケル、三価の鉄、コバルト、マンガン及び
    アルミニウムおよび四価のチタンからなる群から選択さ
    れる金属アセチルアセトネートの、フェノール性ヒドロ
    キシル基に対してｏ−又はｐ−位の１または２個のアル
    キル基を持ちそして該アルキル基の炭素数の合計が１な
    いし22であるアルキルフェノール中の液状溶液からなる
    触媒 からなる硬化性組成物。
  12. 【請求項１２】前記グリシジルエーテルが、p,p′−ジ
    ヒドロキシジフェニルプロパンのジグリシジルエーテル
    である、請求項11記載の組成物。
  13. 【請求項１３】（a1）レゾルシノール、ビスフェノール
    Ａ、p,p′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、p,p′−
    ジヒドロキシジフェニルスルフィド、p,p′−ジヒドロ
    キシジフェニルオキシド、4,4′−メチレンビス（2,6−
    ジメチルフェノール）,4,4′−（ヘキサフルオロイソプ
    ロピリデン）ジフェノール、p,p′,p″−トリヒドロキ
    シトリフェニルホスフェート、ジヒドロキシナフタレン
    および１分子に２より多いフェノール部分を含有するノ
    ボラック樹脂からなる群から選択される多価フェノール
    のポリシアネートエステルを、成分（a1）＋（a3）の全
    重量を基準にして75ないし100％、 （a3）ポリエーテルイミド、ポリアリーレート、コポリ
    エステル、ポリスルホンもしくはポリカーボネートであ
    る無定形熱可塑性樹脂を、成分（a1）＋（a3）の全重量
    を基準にして０ないし25重量％、および （ｂ）金属が二価の銅、マンガン、スズ、亜鉛、コバル
    トおよびニッケル、三価の鉄、コバルト、マンガン及び
    アルミニウムおよび四価のチタンからなる群から選択さ
    れる金属アセチルアセトネートの、フェノール性ヒドロ
    キシル基に対してｏ−又はｐ−位の１または２個のアル
    キル基を持ちそして該アルキル基の炭素数の合計が１な
    いし22であるアルキルフェノール中の液状溶液からなる
    触媒 からなる硬化性組成物。
  14. 【請求項１４】熱可塑性樹脂を成分（a1）＋（a3）の全
    重量を基準にして10ないし20重量％含有する請求項13記
    載の組成物。
  15. 【請求項１５】（ａ）レゾルシノール、ビスフェノール
    Ａ、p,p′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、p,p′−
    ジヒドロキシジフェニルスルフィド、p,p′−ジヒドロ
    キシジフェニルオキシド、4,4′−メチレンビス（2,6−
    ジメチルフェノール）,4,4′−（ヘキサフルオロイソプ
    ロピリデン）ジフェノール、p,p′,p″−トリヒドロキ
    シトリフェニルホスフェート、ジヒドロキシナフタレン
    および１分子に２より多いフェノール部分を含有するノ
    ボラック樹脂からなる群から選択される多価フェノール
    のポリシアネートエステルを、 （ｂ）金属が二価の銅、マンガン、スズ、亜鉛、コバル
    トおよびニッケル、三価の鉄、コバルト、マンガン及び
    アルミニウムおよび四価のチタンからなる群から選択さ
    れる金属アセチルアセトネートの、フェノール性ヒドロ
    キシル基に対してｏ−又はｐ−位の１または２個のアル
    キル基を持ちそして該アルキル基の炭素数の合計が１な
    いし22であるアルキルフェノール中の液状溶液からなる
    触媒 と混合しそしてその混合物を250〜450゜F（121〜232
    ℃）の温度でその混合物を硬化するのに十分な時間にわ
    たり加熱することからなる硬化組成物の製造方法。
  16. 【請求項１６】前記混合物の硬化を、第一段のゲル化工
    程を150〜350゜F（66〜177℃）の温度で行い、第二の硬
    化工程を300〜450℃（149〜232℃）の温度で行うという
    段階加熱により実施する、請求項15記載の方法。
  17. 【請求項１７】前記混合物を400〜500゜F（204〜260
    ℃）の温度で後硬化させる、請求項16記載の方法。
  18. 【請求項１８】前記金属を、前記エステルの全重量に基
    づいて10〜10,000ppmの範囲内の量で存在させる、請求
    項15記載の方法。
  19. 【請求項１９】前記金属を、前記エステルの全重量に基
    づいて30〜600ppmの範囲内の量で存在させる、請求項15
    記載の方法。
  20. 【請求項２０】前記アルキルフェノールを、シアネート
    基１当量に対して活性水素２〜100ミリ当量となる量で
    存在させる、請求項15記載の方法。
  21. 【請求項２１】前記アルキルフェノールを、シアネート
    基１当量に対して活性水素５〜60ミリ当量となる量で存
    在させる、請求項20記載の方法。
  22. 【請求項２２】アルキルフェノールに溶解させた金属ア
    セチルアセトネートの濃度が、金属アセチルアセトネー
    トとアルキルフェノールの合計量に基づいて0.05〜25重
    量％の範囲内である、請求項15記載の方法。
  23. 【請求項２３】前記金属アセチルアセトネートが銅アセ
    チルアセトネートである、請求項15記載の方法。
  24. 【請求項２４】前記アルキルフェノールが、ノニルフェ
    ノール、ドデシルフェノール、ｏ−クレゾール、２−se
    c−ブチルフェノールおよび2,6−ジノニルフェノールよ
    りなる群から選ばれる、請求項15記載の方法。
  25. 【請求項２５】前記アルキルフェノールがノニルフェノ
    ールである、請求項15記載の方法。
  26. 【請求項２６】前記ポリシアネートエステルが、ビスフ
    ェノールＡのジシアネートエステルまたはその単量体官
    能基の５〜60％をトリアジン環に転化させた部分的に三
    量化したジシアネートエステルである請求項15記載の組
    成物。
  27. 【請求項２７】（a1）レゾルシノール、ビスフェノール
    Ａ、p,p′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、p,p′−
    ジヒドロキシジフェニルスルフィド、p,p′−ジヒドロ
    キシジフェニルオキシド、4,4′−メチレンビス（2,6−
    ジメチルフェノール）,4,4′−（ヘキサフルオロイソプ
    ロピリデン）ジフェノール、p,p′,p″−トリヒドロキ
    シトリフェニルホスフェート、ジヒドロキシナフタレン
    および１分子に２より多いフェノール部分を含有するノ
    ボラック樹脂からなる群から選択される多価フェノール
    のポリシアネートエステル、成分（a1）＋（a2）の全重
    量を基準にして30ないし100％、および （a2）レゾルシノール、ビスフェノールＡ、p,p′−ジ
    ヒドロキシジフェニルスルホン、p,p′−ジヒドロキシ
    ジフェニルスルフィド、p,p′−ジヒドロキシジフェニ
    ルオキシド、4,4′−メチレンビス（2,6−ジメチルフェ
    ノール）,4,4′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）
    ジフェノール、p,p′,p″−トリヒドロキシトリフェニ
    ルホスフェート、ジヒドロキシナフタレンおよび１分子
    に２より多いフェノール部分を含有するノボラック樹脂
    からなる群から選択される多価フェノールのグリシジル
    エーテル、成分（a1）＋（a2）の全重量を基準にして０
    ないし70％と、 （ｂ）金属が二価の銅、マンガン、スズ、亜鉛、コバル
    トおよびニッケル、三価の鉄、コバルト、マンガン及び
    アルミニウムおよび四価のチタンからなる群から選択さ
    れる金属アセチルアセトネートの、フェノール性ヒドロ
    キシル基に対してｏ−又はｐ−位の１または２個のアル
    キル基を持ちそして該アルキル基の炭素数の合計が１な
    いし22であるアルキルフェノール中の液状溶液からなる
    触媒 と混合し、そしてその混合物を250〜450゜F（121〜232
    ℃）の温度でその混合物を硬化するのに十分な時間にわ
    たり加熱することからなる硬化組成物の製造方法。
  28. 【請求項２８】前記グリシジルエーテルが、p,p′−ジ
    ヒドロキシジフェニルプロパンのジグリシジルエーテル
    である、請求項27記載の方法。
  29. 【請求項２９】（a1）レゾルシノール、ビスフェノール
    Ａ、p,p′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、p,p′−
    ジヒドロキシジフェニルスルフィド、p,p′−ジヒドロ
    キシジフェニルオキシド、4,4′−メチレンビス（2,6−
    ジメチルフェノール）,4,4′−（ヘキサフルオロイソプ
    ロピリデン）ジフェノール、p,p′,p″−トリヒドロキ
    シトリフェニルホスフェート、ジヒドロキシナフタレン
    および１分子に２より多いフェノール部分を含有するノ
    ボラック樹脂からなる群から選択される多価フェノール
    のポリシアネートエステル、成分（a1）＋（a3）の全重
    量を基準にして75ないし100％、および （a3）ポリエーテルイミド、ポリアリーレート、コポリ
    エステル、ポリスルホンもしくはポリカーボネートであ
    る無定形熱可塑性樹脂、成分（a1）＋（a3）の全重量を
    基準にして０ないし25重量％ を、 （ｂ）金属が二価の銅、マンガン、スズ、亜鉛、コバル
    トおよびニッケル、三価の鉄、コバルト、マンガン及び
    アルミニウムおよび四価のチタンからなる群から選択さ
    れる金属アセチルアセトネートの、フェノール性ヒドロ
    キシル基に対してｏ−又はｐ−位の１または２個のアル
    キル基を持ちそして該アルキル基の炭素数の合計が１な
    いし22であるアルキルフェノール中の液状溶液からなる
    触媒 と混合し、そしてその混合物を250〜450゜F（121〜232
    ℃）の温度でその混合物を硬化するのに十分な時間にわ
    たり加熱することからなる高硬化組成物の製造方法。
  30. 【請求項３０】熱可塑性樹脂の量が成分（a1）＋（a3）
    の全重量を基準にして10ないし20重量％になる請求項29
    記載の方法。
  31. 【請求項３１】レゾルシノール、ビスフェノールＡ、p,
    p′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、p,p′−ジヒド
    ロキシジフェニルスルフィド、p,p′−ジヒドロキシジ
    フェニルオキシド、4,4′−メチレンビス（2,6−ジメチ
    ルフェノール）,4,4′−（ヘキサフルオロイソプロピリ
    デン）ジフェノール、p,p′,p″−トリヒドロキシトリ
    フェニルホスフェート、ジヒドロキシナフタレンおよび
    １分子に２より多いフェノール部分を含有するノボラッ
    ク樹脂からなる群から選択される多価フェノールのポリ
    シアネートエステルのための硬化触媒であって； 金属が二価の銅、マンガン、スズ、亜鉛、コバルトおよ
    びニッケル、三価の鉄、コバルト、マンガン及びアルミ
    ニウムおよび四価のチタンからなる群から選択される金
    属アセチルアセトネートの、フェノール性ヒドロキシル
    基に対してｏ−又はｐ−位の１または２個のアルキル基
    を持ちそして該アルキル基の炭素数の合計が１ないし22
    であるアルキルフェノール中の液状溶液からなる硬化触
    媒。
  32. 【請求項３２】金属アセチルアセトネートを触媒の全重
    量に基づいて0.01〜25重量％の割合で存在させた、請求
    項31記載の触媒。
  33. 【請求項３３】前記金属アセチルアセトネートが銅アセ
    チルアセトネートである、請求項31記載の触媒。
  34. 【請求項３４】前記アルキルフェノールが、ノニルフェ
    ノール、ドデシルフェノール、ｏ−クレゾール、２−se
    c−ブチルフェノールおよび2,6−ジノニルフェノールよ
    りなる群から選ばれる、請求項31記載の触媒。
  35. 【請求項３５】前記アルキルフェノールがノニルフェノ
    ールである、請求項31記載の触媒。
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