JPH1017775A

JPH1017775A - シリコーンゴム組成物

Info

Publication number: JPH1017775A
Application number: JP19551696A
Authority: JP
Inventors: Katsuya Baba; 勝也馬場; Takao Matsushita; 隆雄松下
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1996-07-05
Filing date: 1996-07-05
Publication date: 1998-01-20

Abstract

(57)【要約】【課題】押出成形の際に発泡硬化を起こさず、また、
押出成形した肉厚成形体の深部や、電線被覆の際の芯線
付近で硬化が不十分になることのないシリコーンゴム組
成物を提供する。【解決手段】 (Ａ)平均組成式Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2（式
中、Ｒは置換または非置換の１価炭化水素基であり、ａ
は１.８〜２.３の数である。）で示され、１分子中に少
なくとも２個のケイ素結合アルケニル基を有するオルガ
ノポリシロキサン生ゴム、(Ｂ)微粉末シリカ、(Ｃ)１分
子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有す
るオルガノハイドロジェンポリシロキサン、(Ｄ)ヒドロ
シリル化反応用白金系触媒および(Ｅ)炭素原子，水素原
子，酸素原子よりなるアシル系有機過酸化物からなるシ
リコーンゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシリコーンゴム組成
物に関し、詳しくは、押出成形の際に発泡を起こさず、
また押出成形した肉厚品の深部や、電線被覆の際の芯線
付近で硬化が不十分になることがないシリコーンゴム組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、シリコーンゴム被覆電線，シリ
コーンゴムパイプ等を製造するには、押出成形法が採用
されている。かかる押出成形法に使用されているシリコ
ーンゴム組成物には、硬化剤として有機過酸化物が使用
されている。これらの有機過酸化物の中でもアルキル系
の有機過酸化物は、大気中の酸素によると考えられる硬
化阻害を起こすので、押出し成形ができないことがあ
り、また硬化速度が遅いために発泡を起こすという欠点
があった。一方、近年、白金系触媒によって硬化する付
加反応硬化型シリコーンゴム組成物によって電線を被覆
する方法も検討されているが、この付加反応硬化型シリ
コーンゴム組成物は、室温付近での貯蔵安定性が悪く、
特に、電線被覆では熱が芯線に奪われ硬化条件の設定が
難しく、硬化物に発泡を生じ易いという欠点があった。
特に、４００℃以上の熱気硬化では著しく発泡して成形
することが困難であった。また、成形後は硬化不良によ
る深部の未硬化および発泡などによって、耐熱性、電気
絶縁性および耐電圧特性が低下するなどの問題点を抱え
ていた。そのため、付加反応硬化型シリコーンゴム組成
物にアルキル系有機過酸化物を含有せしめたシリコーン
ゴム組成物が提案されている（特開平５−５０６２号公
報参照）。しかし、このシリコーンゴム組成物を使用し
て肉厚の押出成形体を製造すると硬化が必ずしも均一に
進行しないことがあり、硬化不良や発泡といった上述の
問題点を抜本的に解決できず十分に満足できるものでは
なかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問
題を解消すべく鋭意研究した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、押出成形の際に発泡硬化を
起こさず、また、押出成形した肉厚成形体の深部や、電
線被覆の際の芯線付近で硬化が不十分になることのない
シリコーンゴム組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題の解決手段】上記、本発明の目的は、(Ａ)平均組成式Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2（式中、Ｒは置換または非置換の１価炭化水素基であり、ａは１.８〜２.３の数である。）で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン生ゴム１００重量部、 (Ｂ)微粉末シリカ１０〜１００重量部、 (Ｃ)１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン０.１〜１０重量部、 (Ｄ)ヒドロシリル化反応用白金系触媒触媒量および (Ｅ)炭素原子，水素原子，酸素原子よりなるアシル系有機過酸化物０.０５〜１０重量部からなるシリコーンゴム組成物によって達成される。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下これを説明すると、本発明組
成物に使用される(Ａ)成分のオルガノポリシロキサン生
ゴムは、本発明組成物の主成分であり、１分子中に少な
くとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有すること
が必要である。このアルケニル基としてはビニル基、ア
リル基、ブチニル基、ヘキセニル基などが挙げられる。
このオルガノポリシロキサン生ゴムにおいて、アルケニ
ル基以外のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基などのアルキル基；フェニル基な
どのアリール基；３,３,３−トリフルオロプロピル基、
２−フェニルエチル基、２−シアノエチル基などの置換
炭化水素基で例示される１価炭化水素が挙げられる。本
成分の分子構造は、直鎖状または一部に分岐を有する直
鎖状である。本成分の重合度は、当業界でオルガノポリ
シロキサン生ゴムと呼称されている範囲内のものが使用
可能であり、通常は、２５℃における粘度が１０⁷セン
チストークス以上、平均分子量２５×１０⁴以上のもの
が使用される。

【０００６】本発明組成物に使用される(Ｂ)成分の微粉
末シリカは、本発明組成物を硬化させて得られるシリコ
ーンゴム成形物に優れた機械的強度を付与するために必
須となる成分である。このような微粉末シリカとして
は、ヒュームドシリカ等の乾式法シリカ、沈澱シリカ等
の湿式法シリカが挙げられ、さらにそれらの表面が、オ
ルガノシラン、ヘキサオルガノジシラザン、ジオルガノ
ポリシロキサン、ジオルガノシクロポリシロキサン等の
有機ケイ素化合物で疎水化処理された微粉末状シリカも
使用できる。本成分は、その粒子径が５０μｍ以下であ
ることが好ましく、またその比表面積が５０ｍ²／ｇ以
上であることが好ましく、さらに１００ｍ²／ｇ以上で
あることがより好ましい。本成分の配合量は、(Ａ)成分
１００重量部に対して１０〜１００重量部の範囲であ
る。これは、１０重量部未満であると本発明組成物の硬
化後の機械的強度が不足し、１００重量部を越えると、
(Ａ)成分への配合が困難になるためである。

【０００７】本発明組成物に使用される(Ｃ)成分のオル
ガノハイドロジェンポリシロキサンは、(Ａ)成分のオル
ガノポリシロキサンの硬化剤であり、本発明組成物が網
状構造を形成してゴムとしての特性を持つようにするた
めに１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原
子を有することが必要である。水素原子以外でケイ素原
子に結合している有機基としては、前述した(Ａ)成分の
オルガノポリシロキサンの有機基と同様のものが例示さ
れる。この有機基は１分子中に１種のみでもよく、また
２種以上が混在してもよい。本成分のオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖構造、分岐鎖
構造、網状構造、環状構造あるいは３次元構造のいずれ
でもよく、１種類の重合体のみでも２種類以上の重合体
の混合物でも使用できる。このオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンの重合度は、通常２５℃における粘度が
０.５〜５０,０００センチポイズの範囲であり、好まし
くは１〜１０,０００センチポイズの範囲になるものが
使用される。本成分の配合量は(Ａ)成分１００重量部に
対して０.１〜１０重量部の範囲である。

【０００８】本発明組成物に使用される(Ｄ)成分のヒド
ロシリル化反応用白金系触媒としては、白金微粉末、白
金黒、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金と
ジケトンの錯体、塩化白金酸とオレフィン類の錯体、塩
化白金酸とアルケニルシロキサンの錯体およびこれらを
アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に担持
させたものが例示される。これらの中でも塩化白金酸と
アルケニルシロキサンの錯体がヒドロシリル化反応触媒
としての触媒活性が高いので好ましく、特に特公昭４２
−２２９２４号公報に開示されているような塩化白金酸
とジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が好ましい。
また、特公平５−５８４５８に提案されているような、
上記の白金系触媒を熱可塑性樹脂でマイクロカプセル化
して貯蔵安定性を改善したものの使用はさらに好まし
い。本成分の添加量は、(Ａ)成分１００万重量部に対し
て、白金金属原子として１〜１０００重量部であり、好
ましくは１〜１００重量部である。

【０００９】本発明組成物に使用される(Ｅ)成分のアシ
ル系有機過酸化物は、本発明組成物を特徴づける成分で
ある。このようなアシル系有機過酸化物としては、１分
間で半減期を与える温度が８０〜２００℃の範囲のもの
が好ましく、ベンゾイルパーオキサイド、モノメチルベ
ンゾイルパーオキサイド、ジメチルベンゾイルパーオキ
サイド、トリメチルベンゾイルパーオキサイド、モノメ
トキシベンゾイルパーオキサイド、ジメトキシベンゾイ
ルパーオキサイド等が例示される。これらの中でもｏ−
メチルベンゾイルパーオキサイド，ｍ−メチルベンゾイ
ルパーオキサイド，ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイ
ド等のメチル基置換ベンゾイルパーオキサイドが好まし
い。本成分の添加量は(Ａ)成分のオルガノポリシロキサ
ン１００重量部に対して、０.０５〜１０重量部の範囲
内であり、０.１〜５重量部が好ましい。

【００１０】本発明組成物は、(Ｄ)成分の触媒作用によ
る(Ａ)成分と(Ｃ)成分の付加反応と同成分の有機過酸化
物によるラジカル反応によって硬化が進行するのである
が、ここで付加反応は(Ｅ)成分の有機過酸化物単独で押
出成形をした場合の発泡を抑える働きをし、(Ｅ)成分の
有機過酸化物は、付加反応単独で硬化させた場合に、押
出成形肉厚品の深部や電線被覆の際の芯線付近の硬化が
不十分になるという不都合を防ぐ働きをする。

【００１１】本発明組成物は、上記した(Ａ)成分〜(Ｅ)
成分からなるが、これらの(Ａ)成分〜(Ｅ)成分に加えて
必要に応じてクレープハードニング防止剤として両末端
シラノール基封鎖ジオルガノポリシロキサン、シラノー
ル基含有オルガノシラン、ヘキサオルガノジシラザンを
含有してもよく、貯蔵安定性と硬化特性を調節するため
にベンゾトリアゾール、アセチレン系化合物などの付加
反応の抑制剤を本発明の目的を損なわない範囲内で含有
してもよい。また従来からシリコーンゴム組成物に使用
されることが公知とされている各種の添加剤、例えば増
量充填剤、顔料、耐熱剤、金型離型剤などを含有するこ
とは本発明の目的を損なわない限り差し支えない。この
ような添加剤としては、けいそう土、石英粉末、炭酸カ
ルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄などが
例示され、耐熱剤としては、希土類酸化物、セリウムシ
ラノレート、セリウム脂肪酸塩などが例示され、金型離
型剤としてはステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸カルシウムなどの脂肪酸及びそれらの金属塩が例
示される。

【００１２】本発明組成物は上記(Ａ)成分〜(Ｅ)成分を
均一に混合することによって製造されるが、予め(Ａ)成
分と(Ｂ)成分を均一に混合した後、(Ｃ)成分、(Ｄ)成分
及び(Ｅ)成分を混合することが好ましい。

【００１３】以上のような本発明組成物は、押出成形の
際に発泡を起こさず、また、押出成形した肉厚成形体の
深部や、電線被覆の際の芯線付近で硬化が不十分になる
ことがない。従って、本発明組成物は特に押出成形用シ
リコーンゴム組成物として極めて好適に使用される。

【００１４】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により説
明する。実施例中、部とあるのは重量部を示す。

【００１５】

【実施例１】ジメチルシロキサン単位９９.６モル％と
メチルビニルシロキサン単位０.４モル％からなる両末
端ジメチルビニルシロキシ基封鎖オルガノポリシロキサ
ン生ゴム（重合度５０００）１００部、２５℃における
粘度が６０センチストークスの両末端シラノール基封鎖
ジメチルポリシロキサン９.０部、比表面積２００ｍ²／
ｇの乾式シリカをニーダーミキサーに投入して、加熱下
均一になるまで混練した。次いでこの混合物（シリコー
ンゴムベース）１００部に対して、平均分子式がＭｅ₃
ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₃（ＭｅＨＳｉＯ）₅ＳｉＭｅ
₃（式中、Ｍｅはメチル基を示す）で示される２５℃に
おける粘度が２５センチストークスのジメチルシロキサ
ン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体０.４５
部、ヒドロシリル化反応抑制剤として１−エチニル−１
−シクロヘキサノール０.００２５部、ビス（ｍ−メチ
ルベンゾイル）パーオキサイドの５０重量％シリコーン
オイルペーストを０.８部、塩化白金酸とテトラメチル
ビニルジシロキサンとの錯体を、白金金属として総重量
に対して１５ppmになるような量を２本ロールにより均
一に混合してシリコーンゴム組成物を製造した。このシ
リコーンゴム組成物を角柱成形用押出機の中に導入し、
シリコーンゴム組成物からなる角柱状成形物を成形し
た。この成形物を加熱オーブン中で３５０℃の温度条件
下で硬化させ、断面が２cm角の角柱状のシリコーンゴム
押出成形体を製造した。次いで、このシリコーンゴム成
形体をナイフで切断して、成形体内部に存在する気泡を
顕微鏡にて観察した。またこの成形体の表面と内部の硬
さを測定して、成形体の表面の硬さと成形体の内部の硬
さの差を計算した。また、このシリコーンゴム組成物を
電線被覆用押出機中に導入し、直径１.０φmm（２０本
／０.１８mm）の芯線に肉厚０.５mmのシリコーンゴム組
成物を被覆した。次いで、これを２００℃のオーブン中
で１時間加熱処理後、４００℃の熱風加熱炉中で１８秒
間処理して加熱硬化させて、シリコーンゴム被覆電線を
製造した。このシリコーンゴム被覆電線のシリコーンゴ
ム層をトリッパーで剥し、芯線付近の硬化状態を観察し
た。これらの結果を表１に示した。これらの結果から、
上記シリコーンゴム組成物からなる押出成形体は発泡を
起こさず、表面と内部の硬さの差がなく、均一に硬化し
たシリコーンゴム成形体が得られることが分かった。ま
たシリコーンゴム被覆電線においても芯線付近の硬化は
十分になされていた。また、芯線表面にはシリコーンゴ
ムの残留物は存在せず、芯線密着は認められなかった。

【００１６】

【比較例１】実施例１において、ｍ−メチルベンゾイル
パーオキサイドの５０重量％シリコーンオイルペースト
を添加配合しなかった以外は実施例１と同様にしてシリ
コーンゴム組成物を製造した。このシリコーンゴム組成
物の特性を実施例１と同様にして測定した。これらの結
果を表１に示した。これらの結果よりこの比較例１の組
成物については押出成形体の発泡はなかったものの、表
面と内部の硬さに差があり、硬化が不均一であることが
判った。被覆電線における芯線付近での硬化も不十分で
あった。

【００１７】

【比較例２】実施例１において、塩化白金酸とテトラメ
チルジビニルシロキサン錯体を添加配合しなかった以外
は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を製造し
た。このシリコーンゴム組成物の特性を実施例１と同様
にして測定した。これらの結果を表１に示した。これら
の結果よりこの比較例２の組成物については押出成形体
および被覆電線において少量の発泡が見られた。

【００１８】

【実施例２】実施例１において、ニーダーミキサーによ
って製造されたシリコーンゴムベース１００部に対し
て、平均分子式がＭｅ₃ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₃（Ｍｅ
ＨＳｉＯ）₅ＳｉＭｅ₃（式中、Ｍｅはメチル基を示す）
で示される２５℃における粘度が２５センチストークス
のジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサ
ン共重合体０.４５部、ヒドロシリル化反応抑制剤とし
て１−エチニル−１−シクロヘキサノール０.００２５
部、ビス（２,４−ジメチルベンゾイル）パーオキサイ
ドの５０重量％シリコーンオイルペーストを１.３部、
塩化白金酸とテトラメチルビニルジシロキサンとの錯体
をシリコーン樹脂でマイクロカプセル化した、平均粒子
径７μｍ、白金原子の含有率０.２１％の白金系触媒
を、白金金属として総重量に対して１５ppmになるよう
な量を２本ロールにより均一に混合してシリコーンゴム
組成物を製造した。このシリコーンゴム組成物の特性を
実施例１と同様にして測定した。これらの結果を表１に
示した。これらの結果より実施例１と同様押出成形体の
発泡、表面と内部の硬さの差はなく、被覆電線において
も芯線付近の硬化は十分になされていた。

【００１９】

【比較例３】実施例２において、ビス（２,４−ジメチ
ルベンゾイル）パーオキサイドの５０重量％シリコーン
オイルペーストを添加配合しなかった以外は実施例２と
同様にしてシリコーンゴム組成物を製造した。このシリ
コーンゴム組成物の特性を実施例１と同様にして測定し
た。これらの結果を表１に示した。これらの結果より押
出成形体の発泡はなかったものの、表面と内部の硬さに
差があり、被覆電線における芯線付近での硬化も不十分
だった。

【００２０】

【実施例３】実施例１において、ビス（ｍ−メチルベン
ゾイル）パーオキサイドの５０重量％シリコーンオイル
ペーストの代わりにビス（ｏ−メトキシベンゾイル）パ
ーオキサイドの５０重量％シリコーンオイルペーストを
添加配合した以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴ
ム組成物を製造した。このシリコーンゴム組成物の特性
を実施例１と同様にして測定した。これらの結果を表１
に示した。これらの結果より押出成形体の発泡、表面と
内部の硬さの差はなく、被覆電線においても芯線付近の
硬化は十分になされていた。

【００２１】

【比較例４】実施例３において、ビス（ｏ−メトキシベ
ンゾイル）パーオキサイドの５０重量％シリコーンオイ
ルペーストを添加配合しなかった以外は実施例３と同様
にしてシリコーンゴム組成物を製造した。このシリコー
ンゴム組成物の特性を実施例１と同様にして測定した。
これらの結果を表１に示した。これらの結果より押出成
形体の発泡はなかったものの、表面と内部の硬さに差が
あり、被覆電線における芯線付近での硬化も不十分だっ
た。

【００２２】

【比較例５】実施例３において、塩化白金酸とテトラメ
チルジビニルシロキサン錯体を添加配合しなかった以外
は実施例３と同様にしてシリコーンゴム組成物を製造し
た。このシリコーンゴム組成物の特性を実施例１と同様
にして測定した。これらの結果を表１に示した。これら
の結果より押出成形体および被覆電線において発泡が見
られた。

【００２３】

【実施例４】実施例２において、ビス（２,４−ジメチ
ルベンゾイル）パーオキサイドの５０重量％シリコーン
オイルペーストの代わりにｏ−メチルベンゾイルパーオ
キサイドの５０重量％シリコーンオイルペーストを添加
配合した以外は実施例２と同様にしてシリコーンゴム組
成物を製造した。このシリコーンゴム組成物の特性を実
施例１と同様にして測定した。これらの結果を表１に示
した。これらの結果より押出成形体の発泡、表面と内部
の硬さの差はなく、被覆電線においても芯線付近の硬化
は十分になされていた。

【００２４】

【比較例６】実施例４において、ビス（ｏ−メチルベン
ゾイル）パーオキサイドの５０重量％シリコーンオイル
ペーストを添加配合しなかった以外は実施例４と同様に
してシリコーンゴム組成物を製造した。このシリコーン
ゴム組成物の特性を実施例１と同様にして測定した。こ
れらの結果を表１に示した。これらの結果より押出成形
体の発泡はなかったものの、表面と内部の硬さに差があ
り、被覆電線における芯線付近での硬化も不十分だっ
た。

【００２５】

【比較例７】実施例４において、ニーダーミキサーによ
って製造されたシリコーンゴムベース１００部に対し
て、ビス（ｏ−メチルベンゾイル）パーオキサイドの５
０重量％シリコーンオイルペースト１.３部を２本ロー
ルにより均一に混合してシリコーンゴム組成物を製造し
た。このシリコーンゴム組成物の特性を実施例１と同様
にして測定した。これらの結果を表１に示した。これら
の結果より押出成形体および被覆電線において発泡が見
られた。

【００２６】

【実施例５】実施例１において、ｍ−メチルベンゾイル
パーオキサイドの５０重量％シリコーンオイルペースト
の代わりにベンゾイルパーオキサイドの５０重量％シリ
コーンオイルペーストを添加配合した以外は実施例１と
同様にしてシリコーンゴム組成物を製造した。このシリ
コーンゴム組成物の特性を実施例１と同様にして測定し
た。これらの結果を表１に示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】本発明のシリコーンゴム組成物は、(Ａ)
成分〜(Ｅ)成分からなり、特に、(Ｃ)成分のヒドロシリ
ル化反応用白金系触媒と(Ｅ)成分の炭素原子，水素原
子，酸素原子よりなるアシル系有機過酸化物を含有して
いるため押出成形の際に発泡を起こさず、また、押出成
形した肉厚成形体の深部や、電線被覆の際の芯線付近で
硬化が不十分になることがないという特徴を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5:14 3:20 5:56）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (Ａ)平均組成式Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2（式中、Ｒは置換または非置換の１価炭化水素基であり、ａは１.８〜２.３の数である。）で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン生ゴム１００重量部、 (Ｂ)微粉末シリカ１０〜１００重量部、 (Ｃ)１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン０.１〜１０重量部、 (Ｄ)ヒドロシリル化反応用白金系触媒触媒量および (Ｅ)炭素原子，水素原子，酸素原子よりなるアシル系有機過酸化物０.０５〜１０重量部からなるシリコーンゴム組成物。
【請求項２】 (Ｄ)成分が、ヒドロシリル化反応用白金
系触媒と軟化点が５０〜２００℃の熱可塑性樹脂とから
構成され、その粒子径が０.０１〜２０μｍである請求
項１記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項３】 (Ｅ)成分がベンゾイルパーオキサイドま
たはメチル基置換ベンゾイルパーオキサイドである請求
項１記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項４】押出成形用シリコーンゴム組成物である
請求項１記載のシリコーンゴム組成物。