JP3644489B2 - シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴムスポンジ組成物並びにシリコーンゴム被覆電線 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機過酸化物硬化型のシリコーンゴム組成物、特に電線被覆用として有用なシリコーンゴム組成物及びシリコーンゴムスポンジ組成物並びにシリコーンゴム被覆電線に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物の硬化剤としては、従来、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物が用いられており、シリコーンゴム組成物の成形方法、成形温度、シリコーンゴムの種類等の条件により適切な硬化剤の種類とその添加量が選択され、使用されている。
【０００３】
これらの有機過酸化物硬化剤の中でも、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイドは、非常に優れた硬化剤であり、広く工業的に利用されてきた。その理由として、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイドは室温で安定であり、且つその他の硬化剤と比較して最も加硫が速く、生産性に優れており、更にこの硬化剤の最大の特徴として、常圧熱気加硫（ＨＡＶ）条件下で最も有効な硬化剤として働く点にあった。
【０００４】
しかしながら、このビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイドを加熱分解した場合、塩素化合物が副生し、これを除くために長時間の加熱処理が必要とされ、成形時間が長くなるという問題があった。また、環境問題の点から、今後このような塩素化合物が副生する過酸化物硬化剤を使用することは困難であると考えられる。
【０００５】
このような観点から、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイドに代わる過酸化物硬化剤として、特開昭６２−１８５７５０号公報では、ハロゲンを有さない過酸化物硬化剤としてビス（パラ−メチルベンゾイル）パーオキサイドを用いる方法が提案され、また特開昭６３−１３０６６３号公報では、ハロゲンを有さない過酸化物硬化剤として１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）２，２−ジメチルプロパンが提案されているが、これらの過酸化物硬化剤は、分解温度が高いために加硫速度が遅く、生産性が劣るという欠点があった。
【０００６】
また、電線被覆用シリコーンゴム組成物の加硫方法は、シリコーンゴム組成物の種類やその硬化物に要求される物性に応じて種々の方法が行われているが、一般には有機過酸化物の存在下における加熱処理が汎用されており、この有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ｐ−クロロベンゾイル）パーオキサイド、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル−パーベンゾエート、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどが例示されるが、押し出し熱気加硫によって、シリコーンゴム被覆電線を特性が良好で、経済的に有利な製品として得るための加硫剤としては、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド等のハロゲン基を有しているものが一般的であった。しかしながら、ハロゲン基を有する有機過酸化物を用いた場合、硬化後、その分解物が成形物中に残り、経時で表面にブリードしたり、それ自体の毒性のために長時間のポストキュアーが必要となっている。
【０００７】
これらの問題点を解決するため、例えば、特開昭５９−１８７５８号公報には、シリコーンゴム組成物の硬化剤として、ビス（オルソ−メチルベンゾイル）パーオキサイドを使用する方法が提案されており、また、シリコーンゴム組成物の硬化剤として、ビス（パラ−メチルベンゾイル）パーオキサイドを使用する方法が提案されている。しかしこれらのメチル基置換ベンゾイルパーオキサイドの硬化剤は分解温度が高く、加硫速度が遅い為に、これらを硬化剤とするシリコーンゴム組成物は硬化の際ボイドが発生しやすく、その結果、しばしばシリコーンゴム成形体の物理特性がばらついたり、被覆電線のスパークアウトなど絶縁破壊電圧の低下が起こる欠点があった。
【０００８】
一方、シリコーンゴムスポンジは、シリコーンゴム特有の物理特性をもっており、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、難燃性、圧縮永久歪み等に優れた性質を有している。このシリコーンゴムスポンジは、基本的に熱硬化性シリコーンゴム組成物と硬化剤、発泡剤とを組み合わせ、加熱により発泡、硬化させてスポンジを形成させるものであるが、その場合、発泡性に優れ、均一で微細なセル構造を有し、スキン層の表面が平滑で、粘着性がなく、しかもシリコーンゴム特有の物理特性を損なわないことが重要である。
【０００９】
また、加工成形方法としては、連続成形が可能となる常圧熱気中で硬化、発泡させることが行われている。常圧熱気加硫を可能とする有機過酸化物は、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド等のハロゲン原子を有しているものが一般的で、ハロゲン原子を有する有機過酸化物を用いた場合、硬化後、その分解物が成形物中に残り、経時で表面にブリードしたり、それ自体の毒性のため長時間のポストキュアーが必要となっている。
【００１０】
ハロゲンを有さないベンゾイルパーオキサイドも常圧熱気加硫が可能であるが、これは発泡性、セル構造等において優れたスポンジ特性を得られないという問題がある。
【００１１】
そのため、特開平１０−１８２９７２号公報では、硬化剤としてハロゲンを有さないアルキル基置換ベンゾイルパーオキサイドを用いることが提案されているが、これは分解温度が高いため加硫速度が遅く、生産性が劣るという欠点と、発泡性、セル構造等においても十分なスポンジ特性を得られないという問題がある。
【００１２】
従って、本発明は、第１に、加硫速度が速く、安全衛生性に優れ、押し出し加硫時にボイドや表面タックの発生無しに連続常圧熱気加硫によりシリコーンゴム硬化物を与えるシリコーンゴム組成物、特には電線被覆用シリコーンゴム組成物及びそれを用いた耐電圧性に優れたシリコーンゴム被覆電線を提供することを目的とする。
【００１３】
また、本発明は、第２に、ハロゲンを有さない有機過酸化物を用いても、ハロゲンを有する有機過酸化物を用いた場合に比べ、作業性を低下させることなく、ポストキュアー時間を短縮することができ、且つ発泡性に優れ、均一で微細なセル構造を有し、スキン層の表面が平滑で粘着性のないシリコーンゴムスポンジ組成物を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、有機過酸化物として下記構造式（２）の有機過酸化物を使用することにより、この有機過酸化物はハロゲン原子を有さないので環境上の問題がない上、加硫速度も速く、生産性に優れ、しかも常圧熱気加硫条件下でも有効に働き、良好な物性のシリコーンゴム又はシリコーンゴムスポンジを与えることができることを知見し、更にこのシリコーンゴム組成物を用いたシリコーンゴム被覆電線は、押し出し加硫時にボイドや表面タックの発生がなく、耐電圧性に優れたものであることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ1は非置換又は置換一価炭化水素基、ａは１．８〜２．３の正数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン
（Ｂ）無機質充填剤
（Ｃ）下記構造式（２）で示される有機過酸化物
（Ｄ）ジアルキル系有機過酸化物及び／又はパーオキシエステル系有機過酸化物
を含有することを特徴とするシリコーンゴム組成物及びそれを用いたシリコーンゴム被覆電線を提供する。
【００１６】
【化３】
（式中、Ｒ2は同一もしくは異種の水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ3はアルキレン基を示す。ｎは１〜３の整数である。）
【００１７】
また、本発明は、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分に加えて、更に有機発泡剤を配合したシリコーンゴムスポンジ組成物を提供する。
【００１８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のシリコーンゴム組成物の（Ａ）成分は、下記平均組成式（１）
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
で示されるオルガノポリシロキサンである。
【００１９】
ここで、Ｒ1としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される同一又は異種の好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基である。また、ａは１．８〜２．３、好ましくは１．９５〜２．０５である。この場合、このオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合するアルケニル基を有することが好ましく、また、Ｒ1中のアルケニル基量が０．００１〜５モル％、特に０．０１〜０．５モル％含有することが好ましい。また、このオルガノポリシロキサンの分子構造は直鎖状であるが、若干の分岐状のシロキサン骨格を有するものでもよい。その重合度は当業界においてオルガノポリシロキサン生ゴムと呼称されている範囲内のものが使用可能であり、通常は３０００〜２００００、好ましくは５０００〜１００００である。なお、このオルガノポリシロキサンの末端は、ビニルジメチルシリル基、ジビニルメチルシリル基、トリビニルシリル基等のトリオルガノシリル基で封鎖されていることが好ましい。
【００２０】
次に、本発明において、（Ｂ）成分の無機質充填剤（フィラー）としては、シリコーンゴムに通常使用されるものであればよく、好適なフィラーとしては、シリカ微粉末、石英粉、酸化マグネシウム、珪藻土、炭酸カルシウム、カーボンブラック等が挙げられ、シリカ微粉末が好ましい。シリカ微粉末としては、ＢＥＴ法比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、特に１００〜４００ｍ2／ｇであることが好ましい。特に湿式シリカ、煙霧質シリカ（乾式シリカ）が好ましく、電線被覆用組成物及びスポンジ組成物とする場合は、中でも煙霧質シリカが好ましい。本発明で使用可能な補強性シリカを市販品で例示すると、アエロジル１３０，２００，３００，３８０（日本アエロジル社製商品名）、Ｃａｂ−Ｏ−ｓｉｌ ＭＳ−５，ＭＳ−７，ＨＳ−５，ＨＳ−７（キャボット社製商品名）、ＳａｎｔｏｃｅｌＦＲＣ，ＣＳ（モンサント社製商品名）、ニップシルＶＮ−３（日本シリカ工業社製商品名）などである。また、これらのフィラーは、このままで使用してもよく、オルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等でこれらを表面処理したものを用いてもよい。本発明に使用されるフィラーの量は、特に制限されるものではないが、好ましくは（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部あたり５〜２００重量部の範囲である。また、シリカ微粉末の配合量としては、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して５〜１００重量部、特に１０〜９０重量部、中でも３０〜８０重量部が好ましい。
【００２１】
本発明では、（Ｃ）成分の有機過酸化物として、下記構造式（２）の有機過酸化物を配合する。
【００２２】
【化４】
【００２３】
この場合、Ｒ2としては同一もしくは異種の水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜８、特に１〜４のアルキル基であり、Ｒ3はアルキレン基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等の炭素数１〜１２、特に２〜８のものが挙げられる。ｎは１〜３の整数である。
【００２４】
構造式（２）で示される有機過酸化物としては、下記構造式（３）で示される１，６−ビス（パラ−トルオイルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、下記構造式（４）で示される１，６−ビス（ベンゾイルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、１，６−ビス（パラ−トルオイルパーオキシカルボニルオキシ）ブタン、１，６−ビス（２，４−ジメチルベンゾイルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン等が挙げられる。
【００２５】
【化５】
【００２６】
上記式（２）の有機過酸化物は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分のフィラーからなるコンパウンドと安全に混合するために、好ましくは適当な不活性担体、特に好ましくはコンパウンドと相溶性のあるポリジメチルシロキサン等のポリジオルガノポリシロキサンの中のペーストとして使用することができる。この式（２）の有機過酸化物は、（Ａ）成分１００重量部に対して好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは０．２〜５重量部配合する。
【００２７】
本発明のシリコーンゴム組成物は、更に（Ｅ）有機発泡剤を配合することにより、シリコーンゴムスポンジ組成物とすることができる。
【００２８】
（Ｅ）成分の有機発泡剤は、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、アゾジカルボンアミド等の有機アゾ化合物、ジニトロペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、パラトルエンスルホニルヒドラジン等のヒドラジン誘導体等が例示され、有機アゾ化合物が好ましく、特にアゾビスイソブチロニトリルが好ましい。
【００２９】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して好ましくは０．０１〜５０重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。０．０１重量部未満であると発泡が不十分であり、５０重量部より多いとセルが大きく不均一となり、スキン層も形成されなくなるおそれがある。
【００３０】
なお、本発明において、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｄ）成分として他の有機過酸化物、例えばジアルキル系有機過酸化物やパーオキシエステル系有機過酸化物を配合することができる。
【００３１】
特に、シリコーンゴムスポンジ組成物には、発泡倍率を高め、より均一なセルを得る目的で、ジアルキルパーオキサイド及び／又はパーオキシエステルを併用することが好ましい。具体的には、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（ｔ−ブチルパーオキシヘキサン）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン等が例示される。
【００３２】
ジアルキルパーオキサイド及びパーオキシエステルは、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．１〜１０重量部、特に０．２〜５重量部配合することが好ましい。
【００３３】
また、本発明のシリコーンゴムスポンジ組成物には、スポンジの圧縮永久歪みを改良し、より均一なセルを得るために、付加系架橋剤を併用してもよい。付加系架橋剤は、公知のものを用いればよく、一般的には白金系触媒と１分子中に２個以上のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができる。
【００３４】
白金系触媒としては、従来より付加反応触媒として知られたいずれのものでもよく、具体的には白金族の金属単体及びその化合物を用いることができる。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体上に吸着された微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水塩とオレフィン又はジビニルジメチルポリシロキサンとの錯体、塩化白金酸６水塩のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒などが挙げられる。これら触媒の添加量は触媒量であり、通常、白金系金属量に換算して１〜２０００ｐｐｍの範囲で使用されるが、好ましくは１０〜５００ｐｐｍの範囲が適当である。１ｐｐｍより少ないと架橋反応が十分促進されず、硬化が不十分であり、一方、２０００ｐｐｍより多く加えても反応性に対する影響も少なく、また不経済である。
【００３５】
１分子中に２個以上のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、直鎖状、環状、分枝状のいずれであってもよく、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化剤として公知なオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することができるが、通常下記平均組成式（５）
Ｒ4 xＨyＳｉＯ(4-x-y)/2 （５）
（式中、Ｒ4は上記Ｒ1と同様の好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基や、これらのハロゲン置換体、シアノ基置換体などの非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｘ，ｙは１≦ｘ≦２．２、０．００２≦ｙ≦１で、１．００２≦ｘ＋ｙ≦３を満たす正数である。）
で示されるものを用いることができる。上記ＳｉＨ基を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するが、これは分子鎖末端にあっても途中にあってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が３００ｃｓ以下であることが好ましい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．０１〜１０重量部配合することが好ましい。特に（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対し、ケイ素原子に結合した水素原子の割合が０．５〜１０の範囲が好ましく、中でも１〜４となるような範囲が好ましい。０．５より少ないと架橋が十分でなく、十分な機械的強度が得られないことがあり、また、１０より多いと硬化後の物理特性が低下し、特に耐熱性と圧縮永久歪みが著しく劣化することがある。
【００３６】
また、本発明のシリコーンゴム組成物及びシリコーンゴムスポンジ組成物には、必要に応じ、難燃化剤、耐火性向上剤、耐熱向上剤、着色剤などや、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子シロキサン等の分散剤などを配合しても差し支えない。
【００３７】
本発明のシリコーンゴム組成物を電線被覆用に用いる場合は、特に従来から電線被覆用シリコーンゴム組成物に配合されている芯線となる銅線や錫メッキ銅線等との密着を防止する芯線密着防止剤及び／又は耐熱性を向上させる耐熱向上剤を配合することが好ましい。
【００３８】
芯線密着防止剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等のパラフィンおよび炭化水素樹脂、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸およびそれらの金属塩、ステアロミド、メチレンビスステアロミド等の脂肪酸アミド、ｎ−ブチルステアレート等の脂肪酸エステル、エステル系ワックス等が挙げられる。芯線密着防止剤は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．００１〜５重量部、好ましくは０．０５〜１重量部添加することが望ましい。添加量が０．００１重量部より少ないと芯線に密着しやすくなり、その効果が発揮されないことがあり、５重量部を超えると、ゴム物性に悪影響を与えることがある。
【００３９】
耐熱向上剤としては、酸化鉄、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物や、セリウムシラノレート、セリウム脂肪酸塩等が挙げられる。これら耐熱向上剤は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対し、０．０１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部配合することが望ましい。配合量が０．０１重量部より少ないと効果が不十分となることがあり、５重量部を超えてもそれ以上の耐熱性の向上は図れない。
【００４０】
本発明の組成物は、上記した成分を２本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）などのゴム混練り機を用いて均一に混合し、必要により加熱処理を施すことにより製造することができる。
【００４１】
本発明の組成物の加硫条件としては、硬化剤の分解に十分な熱をかける方法であればよく、また、成形方法も押出成形による連続常圧熱気加硫、プレス加硫、インジェクション加硫等、特に制限されるものではないが、本発明は常圧熱気加硫が好適に採用される。この場合、加熱条件は１００〜５００℃、特に１５０〜４００℃、加熱時間は数秒〜１時間、特に１０秒〜３０分であることが好ましい。また、必要に応じて１５０〜２５０℃で１〜１０時間程度２次加硫してもよい。
【００４２】
シリコーンゴム被覆電線を得るには、上記組成物を押し出し機を用いて連続的に芯線となる銅線や錫メッキ銅線上に供給し、熱風加硫炉中で常圧熱気加硫すればよい。この加硫温度が２００℃未満では加硫が遅れてミクロボイドが発生することがあり、５５０℃より高温とすると過加硫となって表面クラックが発生することがあるので加熱炉の温度を２００〜５５０℃、特に２５０〜５００℃とすることが好ましく、炉中の滞留時間は１〜３００秒、特に５〜５０秒の範囲とすることが好ましい。また、熱風加硫炉に高周波（ＵＨＦ）加硫炉や電子線加硫炉などの放射線加熱炉を併用してもよい。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のシリコーンゴム組成物は、加硫速度が速く、安全衛生性に優れ、押し出し加硫時にボイドや表面タックの発生無しに連続常圧熱気加硫を行うことができる良好な物性のシリコーンゴム硬化物を与える。このシリコーンゴム組成物を用いたシリコーンゴム被覆電線は、ミクロボイドを含有しないので耐電圧性に優れており、表面タックがないので打粉の不要な成形品を得ることができ、更に電線端末処理時に必要とされるカットストリップ性に優れたものである。
【００４４】
また、本発明のシリコーンゴムスポンジ組成物は、ハロゲンを含まない有機過酸化物を用いるため、長時間のポストキュアーを必要としなくても、安全性が高く且つ発泡性に優れ、均一で微細なセルを有し、スキン層の表面が平滑で粘着性のないシリコーンゴムスポンジを得ることができる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例と比較例と参考例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４６】
〔参考例１〕
ジメチルシロキサン単位９９．８５０モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１２５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８０００であるオルガノポリシロキサン１００重量部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（アエロジル２００（日本アエロジル（株）製））４５重量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度１３、２５℃における粘度が１５ｃｓであるジメチルポリシロキサン１０重量部をニーダーにて混練りし、１８０℃にて３時間熱処理して、コンパウンド１を調製した。
【００４７】
上記コンパウンド１の１００重量部に対し、硬化剤として１，６−ビス（パラ−トルオイルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサンの５０％シリコーンオイルペースト１．０重量部を２本ロールにて配合し、２ｍｍ厚のシートを作成し、２５０℃にて１０分間加熱処理した。
【００４８】
得られたシリコーンゴムの表面のベタツキと断面の発泡を観察し、その結果を表１に示した。
【００４９】
〔比較例１〕
上記コンパウンド１の１００重量部に対し、硬化剤としてビス（パラ−メチルベンゾイル）パーオキサイドの５０％シリコーンオイルペースト１．０重量部を２本ロールにて配合し、２ｍｍ厚のシートを作成し、２５０℃にて１０分間加熱処理した。
【００５０】
得られたシリコーンゴムの表面のベタツキと断面の発泡を観察し、その結果を表１に示した。
【００５１】
〔比較例２〕
上記コンパウンド１の１００重量部に対し、硬化剤として１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）２，２−ジメチルプロパン０．５重量部を２本ロールにて配合し、２ｍｍ厚のシートを作成し、２５０℃にて１０分間加熱処理した。
【００５２】
得られたシリコーンゴムの表面のベタツキと断面の発泡を観察し、その結果を表１に示した。
【００５３】
〔比較例３〕
上記コンパウンド１の１００重量部に対し、硬化剤としてビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイドの５０％シリコーンオイルペースト１．０重量部を２本ロールにて配合し、２ｍｍ厚のシートを作成し、２５０℃にて１０分間加熱処理した。
【００５４】
得られたシリコーンゴムの表面のベタツキと断面の発泡を観察し、その結果を表１に示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
〔参考例２〕
上記コンパウンド１の１００重量部に対し、硬化剤として１，６−ビス（パラ−トルオイルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサンの５０％シリコーンオイルペースト１．０重量部を２本ロールにて配合し、１２０℃にて１０分プレスキュアーさせた後、２００℃にて４時間ポストキュアーし、物性を測定した。その結果を表２に示した。
【００５７】
〔比較例４〕
上記コンパウンド１の１００重量部に対し、硬化剤としてビス（パラ−メチルベンゾイル）パーオキサイドの５０％シリコーンオイルペースト１．０重量部を２本ロールにて配合し、１２０℃にて１０分プレスキュアーさせた後、２００℃にて４時間ポストキュアーし、物性を測定した。その結果を表２に示した。
【００５８】
〔比較例５〕
上記コンパウンド１の１００重量部に対し、硬化剤として１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）２，２−ジメチルプロパン０．５重量部を２本ロールにて配合し、１２０℃にて１０分プレスキュアーさせた後、２００℃にて４時間ポストキュアーし、物性を測定した。その結果を表２に示した。
【００５９】
〔比較例６〕
上記コンパウンド１の１００重量部に対し、硬化剤としてビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイドの５０％シリコーンオイルペースト１．０重量部を２本ロールにて配合し、１２０℃にて１０分プレスキュアーさせた後、２００℃にて４時間ポストキュアーし、物性を測定した。その結果を表２に示した。
【００６０】
【表２】
【００６１】
〔参考例３〕
上記コンパウンド１の１００重量部に対し、硬化剤として１，６−ビス（パラ−トルオイルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサンの５０％シリコーンオイルペースト１．０重量部を２本ロールにて配合し、ムービングダイレオメーターを使用し、１２０℃における加硫速度Ｔ１０，Ｔ９０を測定した。その結果を表３に示した。
【００６２】
〔比較例７〕
上記コンパウンド１の１００重量部に対し、硬化剤としてビス（パラ−メチルベンゾイル）パーオキサイドの５０％シリコーンオイルペースト１．０重量部を２本ロールにて配合し、ムービングダイレオメーターを使用し、１２０℃における加硫速度Ｔ１０，Ｔ９０を測定した。その結果を表３に示した。
【００６３】
〔比較例８〕
上記コンパウンド１の１００重量部に対し、硬化剤として１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）２，２−ジメチルプロパン０．５重量部を２本ロールにて配合し、ムービングダイレオメーターを使用し、１２０℃における加硫速度Ｔ１０，Ｔ９０を測定した。その結果を表３に示した。
【００６４】
〔比較例９〕
上記コンパウンド１の１００重量部に対し、硬化剤としてビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイドの５０％シリコーンオイルペースト１．０重量部を２本ロールにて配合し、ムービングダイレオメーターを使用し、１２０℃における加硫速度Ｔ１０，Ｔ９０を測定した。その結果を表３に示した。
【００６５】
【表３】
【００６６】
〔実施例１〕
補強性シリカ微粉末を約２５重量％含有する熱硬化性シリコーンゴムコンパウンド（信越化学工業（株）製，商品名ＫＥ９０４ＦＵ）１００重量部に対して、アゾビスイソブチロニトリル２重量部と１，６−ビス（パラ−トルオイルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサンの５０％シリコーンオイルペースト１．０重量部を配合し、２本ロールを使用して２ｍｍ厚のシートを作成し、これを２５０℃において１０分間加熱した。得られたスポンジの発泡倍率は５００％であり、着色がなく、セルの大きさは１ｍｍ以下で均一であり、更に表面は粘着がなく平滑であった。得られたスポンジの圧縮永久歪み（５０％圧縮，１８０℃×２２時間）は２０％であった。
【００６７】
〔実施例２〕
熱硬化性シリコーンゴムコンパウンド（信越化学工業（株）製，商品名ＫＥ９０４ＦＵ）１００重量部に対して、アゾビスイソブチロニトリル２重量部と１，６−ビス（パラ−トルオイルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサンの５０％シリコーンオイルペースト１．０重量部、ジクミルパーオキサイド０．６重量部を配合し、２本ロールを使用して２ｍｍ厚のシートを作成し、これを２５０℃において１０分間加熱した。得られたスポンジの発泡倍率は６００％であり、着色がなく、セルの大きさは１ｍｍ以下で均一であり、更に表面は粘着がなく平滑であった。得られたスポンジの圧縮永久歪み（５０％圧縮，１８０℃×２２時間）は１５％であった。
【００６８】
〔実施例３〕
熱硬化性シリコーンゴムコンパウンド（信越化学工業（株）製，商品名ＫＥ９０４ＦＵ）１００重量部に対して、アゾビスイソブチロニトリル２重量部と１，６−ビス（パラ−トルオイルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサンの５０％シリコーンオイルペースト１．０重量部、白金化合物のポリビニルシロキサン錯体０．５重量部、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール０．０５重量部、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（Ｓｉ−Ｈ０．００７モル／ｇ）１．０重量部を配合し、２本ロールを使用して２ｍｍ厚のシートを作成し、これを２５０℃において１０分間加熱した。得られたスポンジの発泡倍率は４５０％であり、着色がなく、セルの大きさは１ｍｍ以下で均一であり、更に表面は粘着がなく平滑であった。得られたスポンジの圧縮永久歪み（５０％圧縮，１８０℃×２２時間）は１０％であった。
【００６９】
〔実施例４〕
熱硬化性シリコーンゴムコンパウンド（信越化学工業（株）製，商品名ＫＥ９０４ＦＵ）１００重量部に対して、アゾビスイソブチロニトリル２重量部と１，６−ビス（パラ−トルオイルパーオキシカルボニルオキシ）ブタンの５０％シリコーンオイルペースト１．０重量部、ジクミルパーオキサイド０．６重量部を配合し、２本ロールを使用して２ｍｍ厚のシートを作成し、これを２５０℃において１０分間加熱した。得られたスポンジの発泡倍率は６００％であり、着色がなく、セルの大きさは１ｍｍ以下で均一であり、更に表面は粘着がなく平滑であった。得られたスポンジの圧縮永久歪み（５０％圧縮，１８０℃×２２時間）は２０％であった。
【００７０】
〔比較例１０〕
熱硬化性シリコーンゴムコンパウンド（信越化学工業（株）製，商品名ＫＥ９０４ＦＵ）１００重量部に対して、アゾビスイソブチロニトリル２重量部とジクミルパーオキサイド０．６重量部を配合し、２本ロールを使用して２ｍｍ厚のシートを作成し、これを２５０℃において１０分間加熱した。得られたスポンジの発泡倍率は２５０％であり、セルの大きさは１ｍｍ以上で不均一であった。
【００７１】
〔比較例１１〕
熱硬化性シリコーンゴムコンパウンド（信越化学工業（株）製，商品名ＫＥ９０４ＦＵ）１００重量部に対して、アゾビスイソブチロニトリル２重量部、白金化合物のポリビニルシロキサン錯体０．５重量部、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール０．０５重量部、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（Ｓｉ−Ｈ０．００７モル／ｇ）１．０重量部を配合し、２本ロールを使用して２ｍｍ厚のシートを作成し、これを２５０℃において１０分間加熱した。得られたスポンジの発泡倍率は２００％であり、セルの大きさは１ｍｍ以上で不均一であった。
【００７２】
〔実施例５〕
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８０００であるオルガノポリシロキサン１００重量部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（アエロジル２００（日本アエロジル（株）製））４５重量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度１３、２５℃における粘度が１５ｃｓであるジメチルポリシロキサン１０重量部をニーダーにて混練りし、１８０℃にて３時間熱処理して、コンパウンド２を調製した。
【００７３】
上記コンパウンド２の１００重量部に対し、発泡剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．５重量部と１，６−ビス（パラ−トルオイルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサンの５０％シリコーンオイルペースト１．０重量部、ジクミルパーオキサイド０．６重量部を配合し、２本ロールを使用して２ｍｍ厚のシートを作成し、これを２５０℃にて１０分間加熱した。得られたスポンジの発泡倍率は４００％であり、着色がなく、セルの大きさは約２００μｍで均一であり、更に表面は粘着がなく平滑であった。得られたスポンジの圧縮永久歪み（５０％圧縮，１８０℃×２２時間）は１０％であった。
【００７４】
〔実施例６〕
上記コンパウンド２の１００重量部に対し、発泡剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．５重量部と１，６−ビス（パラ−トルオイルパーオキシカルボニルオキシ）ブタンの５０％シリコーンオイルペースト１．０重量部、ジクミルパーオキサイド０．６重量部を配合し、２本ロールを使用して２ｍｍ厚のシートを作成し、これを２５０℃にて１０分間加熱した。得られたスポンジの発泡倍率は４５０％であり、着色がなく、セルの大きさは約３００μｍで均一であり、更に表面は粘着がなく平滑であった。得られたスポンジの圧縮永久歪み（５０％圧縮，１８０℃×２２時間）は１５％であった。
【００７５】
〔参考例４，５、比較例１２，１３〕
ジメチルシロキサン単位９９．８５０モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１２５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８０００であるオルガノポリシロキサン１００重量部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（アエロジル２００（日本アエロジル（株）製））４０重量部、珪藻土セライトＳＦ（ジョンマンビル社製）３０重量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度１３、２５℃における粘度が１５ｃｓであるジメチルポリシロキサン１０重量部をニーダーにて混練りし、１８０℃にて３時間熱処理して、コンパウンド３を調製した。
【００７６】
上記コンパウンド３の１００重量部に対し、硬化剤として１，６−ビス（パラ−トルオイルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサンの５０％シリコーンオイルペースト１．０重量部を２本ロールにて配合し、シリコーンゴム組成物１を調製した。
【００７７】
上記コンパウンド３の１００重量部に対し、硬化剤として１，６−ビス（ベンゾイルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサンの５０％シリコーンオイルペースト１．０重量部を２本ロールにて配合し、シリコーンゴム組成物２を調製した。
【００７８】
上記コンパウンド３の１００重量部に対し、硬化剤としてビス（オルソ−メチルベンゾイル）パーオキサイドの５０％シリコーンオイルペースト１．０重量部を２本ロールにて配合し、シリコーンゴム組成物３を調製した。
【００７９】
上記コンパウンド３の１００重量部に対し、硬化剤としてビス（パラ−メチルベンゾイル）パーオキサイドの５０％シリコーンオイルペースト１．０重量部を２本ロールにて配合し、シリコーンゴム組成物４を調製した。
【００８０】
次に、このシリコーンゴム組成物１〜４を４０ｍｍφの押し出し機を用いて径６ｍｍφのロッドに押し出し成形し、これを３８０℃、１３秒の条件で常圧熱気加硫させて硬化物とし、ミクロボイドの有無について下記に示す測定方法により調べた。更に、このシリコーンゴム組成物を４０ｍｍφの押し出し機を用いて径０．６ｍｍφの錫メッキ軟銅線に被覆成形して外径１．２ｍｍφの電線を作り、４５０℃、３０秒の条件で常圧熱気加硫させ、この電線についての耐電圧試験を下記に示す測定方法により行った。これらの結果を表４に示した。
【００８１】
このシリコーン組成物１〜４の加硫特性をディスクレオメーターを用いて下記に示す測定方法により測定し、その結果を表５に示した。
【００８２】
〔測定方法〕
〔加硫特性〕
ディスクレオメーター（モンサント社製）を用いて１２０℃、振れ角＋／−３度でのトルクの測定値を示した。
【００８３】
〔ミクロボイドの有無〕
試料としてのシリコーンゴム組成物を４０ｍｍφの押し出し機を用いて径６ｍｍφのロッドとして押し出し成形し、これを３８０℃の加硫炉中を滞留時間１３秒で通過させて常圧熱気加硫し、得られた硬化物の断面を光学顕微鏡で１００倍に拡大してミクロボイドの有無を確認した。
【００８４】
〔絶縁破壊強さ〕
試料としてのシリコーンゴム組成物を４０ｍｍφの押し出し機を用いて径０．６ｍｍφの錫メッキ軟銅線に被覆成形して外径１．２ｍｍφの電線を作り４５０℃、３０秒の条件で常圧熱気加硫し、これから１０本の試料を作り、これらについてＪＩＳ Ｃ−３００４の方法に準じて水中での耐電圧試験を行った。
【００８５】
〔カットストリップ性〕
試料としてのシリコーンゴム組成物を４０ｍｍφの押し出し機を用いて径０．６ｍｍφの錫メッキ軟銅線に被覆成形して外径１．２ｍｍφの電線を作り４５０℃、３０秒の条件で常圧熱気加硫し、得られた電線の被覆ゴムの剥ぎ取り性（カットストリップ性）を評価した。カットストリップ性に用いる治具はラジオペンチ状の挟み具に被覆ゴムを切り取るための刃のついた専用治具を使用した。評価の仕方は剥ぎ取られた芯線表面のゴムの残存状況を目視した。
【００８６】
【表４】
【００８７】
本発明のシリコーンゴム組成物から得られたものは比較例のものに比べて高い耐電圧を示している。
【００８８】
【表５】
【００８９】
〔参考例６，７、比較例１４，１５〕
ジメチルシロキサン単位９９．８５０モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１２５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８０００であるオルガノポリシロキサン１００重量部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカをジクロロジメチルシラン処理したシリカ（アエロジルＲ−９７２（日本アエロジル（株）製））５０重量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度１３、２５℃における粘度が１５ｃｓであるジメチルポリシロキサン３重量部をニーダーにて混練りし、１８０℃にて３時間熱処理し、更に、ステアリン酸亜鉛０．１重量部と酸化セリウム１．０重量部を配合してコンパウンド４を調製した。
【００９０】
上記コンパウンド４の１００重量部に対し、硬化剤として１，６−ビス（パラ−トルオイルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサンの５０％シリコーンオイルペースト１．０重量部を２本ロールにて配合し、シリコーンゴム組成物５を調製した。
【００９１】
上記コンパウンド４の１００重量部に対し、硬化剤として１，６−ビス（ベンゾイルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサンの５０％シリコーンオイルペースト１．０重量部を２本ロールにて配合し、シリコーンゴム組成物６を調製した。
【００９２】
上記コンパウンド４の１００重量部に対し、硬化剤としてビス（オルソ−メチルベンゾイル）パーオキサイドの５０％シリコーンオイルペースト１．０重量部を２本ロールにて配合し、シリコーンゴム組成物７を調製した。
【００９３】
上記コンパウンド４の１００重量部に対し、硬化剤としてビス（パラ−メチルベンゾイル）パーオキサイドの５０％シリコーンオイルペースト１．０重量部を２本ロールにて配合し、シリコーンゴム組成物８を調製した。
【００９４】
次に、このシリコーンゴム組成物５〜８を４０ｍｍφの押し出し機を用いて径６ｍｍφのロッドに押し出し成形し、これを３８０℃、１３秒の条件で常圧熱気加硫させて硬化物とし、ミクロボイドの有無について上記に示す測定方法により調べた。更に、このシリコーンゴム組成物を４０ｍｍφの押し出し機を用いて径０．６ｍｍφの錫メッキ軟銅線に被覆成形して外径１．２ｍｍφの電線を作り４５０℃、３０秒の条件で常圧熱気加硫させ、この電線についての耐電圧試験及びカットストリップ性試験を上記に示す測定方法により行った。これらの結果を表６にまとめて示す。
【００９５】
【表６】
【００９６】
本発明のシリコーンゴム組成物から得られたものは比較例のものに比べて高い耐電圧、良好なカットストリップ性を示している。
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機過酸化物硬化型のシリコーンゴム組成物、特に電線被覆用として有用なシリコーンゴム組成物及びシリコーンゴムスポンジ組成物並びにシリコーンゴム被覆電線に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物の硬化剤としては、従来、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物が用いられており、シリコーンゴム組成物の成形方法、成形温度、シリコーンゴムの種類等の条件により適切な硬化剤の種類とその添加量が選択され、使用されている。
【０００３】
これらの有機過酸化物硬化剤の中でも、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイドは、非常に優れた硬化剤であり、広く工業的に利用されてきた。その理由として、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイドは室温で安定であり、且つその他の硬化剤と比較して最も加硫が速く、生産性に優れており、更にこの硬化剤の最大の特徴として、常圧熱気加硫（ＨＡＶ）条件下で最も有効な硬化剤として働く点にあった。
【０００４】
しかしながら、このビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイドを加熱分解した場合、塩素化合物が副生し、これを除くために長時間の加熱処理が必要とされ、成形時間が長くなるという問題があった。また、環境問題の点から、今後このような塩素化合物が副生する過酸化物硬化剤を使用することは困難であると考えられる。
【０００５】
このような観点から、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイドに代わる過酸化物硬化剤として、特開昭６２−１８５７５０号公報では、ハロゲンを有さない過酸化物硬化剤としてビス（パラ−メチルベンゾイル）パーオキサイドを用いる方法が提案され、また特開昭６３−１３０６６３号公報では、ハロゲンを有さない過酸化物硬化剤として１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）２，２−ジメチルプロパンが提案されているが、これらの過酸化物硬化剤は、分解温度が高いために加硫速度が遅く、生産性が劣るという欠点があった。
【０００６】
また、電線被覆用シリコーンゴム組成物の加硫方法は、シリコーンゴム組成物の種類やその硬化物に要求される物性に応じて種々の方法が行われているが、一般には有機過酸化物の存在下における加熱処理が汎用されており、この有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ｐ−クロロベンゾイル）パーオキサイド、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル−パーベンゾエート、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどが例示されるが、押し出し熱気加硫によって、シリコーンゴム被覆電線を特性が良好で、経済的に有利な製品として得るための加硫剤としては、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド等のハロゲン基を有しているものが一般的であった。しかしながら、ハロゲン基を有する有機過酸化物を用いた場合、硬化後、その分解物が成形物中に残り、経時で表面にブリードしたり、それ自体の毒性のために長時間のポストキュアーが必要となっている。
【０００７】
これらの問題点を解決するため、例えば、特開昭５９−１８７５８号公報には、シリコーンゴム組成物の硬化剤として、ビス（オルソ−メチルベンゾイル）パーオキサイドを使用する方法が提案されており、また、シリコーンゴム組成物の硬化剤として、ビス（パラ−メチルベンゾイル）パーオキサイドを使用する方法が提案されている。しかしこれらのメチル基置換ベンゾイルパーオキサイドの硬化剤は分解温度が高く、加硫速度が遅い為に、これらを硬化剤とするシリコーンゴム組成物は硬化の際ボイドが発生しやすく、その結果、しばしばシリコーンゴム成形体の物理特性がばらついたり、被覆電線のスパークアウトなど絶縁破壊電圧の低下が起こる欠点があった。
【０００８】
一方、シリコーンゴムスポンジは、シリコーンゴム特有の物理特性をもっており、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、難燃性、圧縮永久歪み等に優れた性質を有している。このシリコーンゴムスポンジは、基本的に熱硬化性シリコーンゴム組成物と硬化剤、発泡剤とを組み合わせ、加熱により発泡、硬化させてスポンジを形成させるものであるが、その場合、発泡性に優れ、均一で微細なセル構造を有し、スキン層の表面が平滑で、粘着性がなく、しかもシリコーンゴム特有の物理特性を損なわないことが重要である。
【０００９】
また、加工成形方法としては、連続成形が可能となる常圧熱気中で硬化、発泡させることが行われている。常圧熱気加硫を可能とする有機過酸化物は、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド等のハロゲン原子を有しているものが一般的で、ハロゲン原子を有する有機過酸化物を用いた場合、硬化後、その分解物が成形物中に残り、経時で表面にブリードしたり、それ自体の毒性のため長時間のポストキュアーが必要となっている。
【００１０】
ハロゲンを有さないベンゾイルパーオキサイドも常圧熱気加硫が可能であるが、これは発泡性、セル構造等において優れたスポンジ特性を得られないという問題がある。
【００１１】
そのため、特開平１０−１８２９７２号公報では、硬化剤としてハロゲンを有さないアルキル基置換ベンゾイルパーオキサイドを用いることが提案されているが、これは分解温度が高いため加硫速度が遅く、生産性が劣るという欠点と、発泡性、セル構造等においても十分なスポンジ特性を得られないという問題がある。
【００１２】
従って、本発明は、第１に、加硫速度が速く、安全衛生性に優れ、押し出し加硫時にボイドや表面タックの発生無しに連続常圧熱気加硫によりシリコーンゴム硬化物を与えるシリコーンゴム組成物、特には電線被覆用シリコーンゴム組成物及びそれを用いた耐電圧性に優れたシリコーンゴム被覆電線を提供することを目的とする。
【００１３】
また、本発明は、第２に、ハロゲンを有さない有機過酸化物を用いても、ハロゲンを有する有機過酸化物を用いた場合に比べ、作業性を低下させることなく、ポストキュアー時間を短縮することができ、且つ発泡性に優れ、均一で微細なセル構造を有し、スキン層の表面が平滑で粘着性のないシリコーンゴムスポンジ組成物を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、有機過酸化物として下記構造式（２）の有機過酸化物を使用することにより、この有機過酸化物はハロゲン原子を有さないので環境上の問題がない上、加硫速度も速く、生産性に優れ、しかも常圧熱気加硫条件下でも有効に働き、良好な物性のシリコーンゴム又はシリコーンゴムスポンジを与えることができることを知見し、更にこのシリコーンゴム組成物を用いたシリコーンゴム被覆電線は、押し出し加硫時にボイドや表面タックの発生がなく、耐電圧性に優れたものであることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ1は非置換又は置換一価炭化水素基、ａは１．８〜２．３の正数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン
（Ｂ）無機質充填剤
（Ｃ）下記構造式（２）で示される有機過酸化物
（Ｄ）ジアルキル系有機過酸化物及び／又はパーオキシエステル系有機過酸化物
を含有することを特徴とするシリコーンゴム組成物及びそれを用いたシリコーンゴム被覆電線を提供する。
【００１６】
【化３】
【００１７】
また、本発明は、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分に加えて、更に有機発泡剤を配合したシリコーンゴムスポンジ組成物を提供する。
【００１８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のシリコーンゴム組成物の（Ａ）成分は、下記平均組成式（１）
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
で示されるオルガノポリシロキサンである。
【００１９】
ここで、Ｒ1としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される同一又は異種の好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の一価炭化水素基である。また、ａは１．８〜２．３、好ましくは１．９５〜２．０５である。この場合、このオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合するアルケニル基を有することが好ましく、また、Ｒ1中のアルケニル基量が０．００１〜５モル％、特に０．０１〜０．５モル％含有することが好ましい。また、このオルガノポリシロキサンの分子構造は直鎖状であるが、若干の分岐状のシロキサン骨格を有するものでもよい。その重合度は当業界においてオルガノポリシロキサン生ゴムと呼称されている範囲内のものが使用可能であり、通常は３０００〜２００００、好ましくは５０００〜１００００である。なお、このオルガノポリシロキサンの末端は、ビニルジメチルシリル基、ジビニルメチルシリル基、トリビニルシリル基等のトリオルガノシリル基で封鎖されていることが好ましい。
【００２０】
次に、本発明において、（Ｂ）成分の無機質充填剤（フィラー）としては、シリコーンゴムに通常使用されるものであればよく、好適なフィラーとしては、シリカ微粉末、石英粉、酸化マグネシウム、珪藻土、炭酸カルシウム、カーボンブラック等が挙げられ、シリカ微粉末が好ましい。シリカ微粉末としては、ＢＥＴ法比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、特に１００〜４００ｍ2／ｇであることが好ましい。特に湿式シリカ、煙霧質シリカ（乾式シリカ）が好ましく、電線被覆用組成物及びスポンジ組成物とする場合は、中でも煙霧質シリカが好ましい。本発明で使用可能な補強性シリカを市販品で例示すると、アエロジル１３０，２００，３００，３８０（日本アエロジル社製商品名）、Ｃａｂ−Ｏ−ｓｉｌ ＭＳ−５，ＭＳ−７，ＨＳ−５，ＨＳ−７（キャボット社製商品名）、ＳａｎｔｏｃｅｌＦＲＣ，ＣＳ（モンサント社製商品名）、ニップシルＶＮ−３（日本シリカ工業社製商品名）などである。また、これらのフィラーは、このままで使用してもよく、オルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等でこれらを表面処理したものを用いてもよい。本発明に使用されるフィラーの量は、特に制限されるものではないが、好ましくは（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部あたり５〜２００重量部の範囲である。また、シリカ微粉末の配合量としては、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して５〜１００重量部、特に１０〜９０重量部、中でも３０〜８０重量部が好ましい。
【００２１】
本発明では、（Ｃ）成分の有機過酸化物として、下記構造式（２）の有機過酸化物を配合する。
【００２２】
【化４】
この場合、Ｒ2としては同一もしくは異種の水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜８、特に１〜４のアルキル基であり、Ｒ3はアルキレン基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等の炭素数１〜１２、特に２〜８のものが挙げられる。ｎは１〜３の整数である。
【００２４】
構造式（２）で示される有機過酸化物としては、下記構造式（３）で示される１，６−ビス（パラ−トルオイルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、下記構造式（４）で示される１，６−ビス（ベンゾイルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、１，６−ビス（パラ−トルオイルパーオキシカルボニルオキシ）ブタン、１，６−ビス（２，４−ジメチルベンゾイルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン等が挙げられる。
【００２５】
【化５】
上記式（２）の有機過酸化物は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分のフィラーからなるコンパウンドと安全に混合するために、好ましくは適当な不活性担体、特に好ましくはコンパウンドと相溶性のあるポリジメチルシロキサン等のポリジオルガノポリシロキサンの中のペーストとして使用することができる。この式（２）の有機過酸化物は、（Ａ）成分１００重量部に対して好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは０．２〜５重量部配合する。
【００２７】
本発明のシリコーンゴム組成物は、更に（Ｅ）有機発泡剤を配合することにより、シリコーンゴムスポンジ組成物とすることができる。
【００２８】
（Ｅ）成分の有機発泡剤は、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、アゾジカルボンアミド等の有機アゾ化合物、ジニトロペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、パラトルエンスルホニルヒドラジン等のヒドラジン誘導体等が例示され、有機アゾ化合物が好ましく、特にアゾビスイソブチロニトリルが好ましい。
【００２９】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して好ましくは０．０１〜５０重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。０．０１重量部未満であると発泡が不十分であり、５０重量部より多いとセルが大きく不均一となり、スキン層も形成されなくなるおそれがある。
【００３０】
なお、本発明において、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｄ）成分として他の有機過酸化物、例えばジアルキル系有機過酸化物やパーオキシエステル系有機過酸化物を配合することができる。
【００３１】
特に、シリコーンゴムスポンジ組成物には、発泡倍率を高め、より均一なセルを得る目的で、ジアルキルパーオキサイド及び／又はパーオキシエステルを併用することが好ましい。具体的には、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（ｔ−ブチルパーオキシヘキサン）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン等が例示される。
【００３２】
ジアルキルパーオキサイド及びパーオキシエステルは、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．１〜１０重量部、特に０．２〜５重量部配合することが好ましい。
【００３３】
また、本発明のシリコーンゴムスポンジ組成物には、スポンジの圧縮永久歪みを改良し、より均一なセルを得るために、付加系架橋剤を併用してもよい。付加系架橋剤は、公知のものを用いればよく、一般的には白金系触媒と１分子中に２個以上のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができる。
【００３４】
白金系触媒としては、従来より付加反応触媒として知られたいずれのものでもよく、具体的には白金族の金属単体及びその化合物を用いることができる。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体上に吸着された微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水塩とオレフィン又はジビニルジメチルポリシロキサンとの錯体、塩化白金酸６水塩のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒などが挙げられる。これら触媒の添加量は触媒量であり、通常、白金系金属量に換算して１〜２０００ｐｐｍの範囲で使用されるが、好ましくは１０〜５００ｐｐｍの範囲が適当である。１ｐｐｍより少ないと架橋反応が十分促進されず、硬化が不十分であり、一方、２０００ｐｐｍより多く加えても反応性に対する影響も少なく、また不経済である。
【００３５】
１分子中に２個以上のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、直鎖状、環状、分枝状のいずれであってもよく、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化剤として公知なオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することができるが、通常下記平均組成式（５）
Ｒ4 xＨyＳｉＯ(4-x-y)/2 （５）
（式中、Ｒ4は上記Ｒ1と同様の好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基や、これらのハロゲン置換体、シアノ基置換体などの非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｘ，ｙは１≦ｘ≦２．２、０．００２≦ｙ≦１で、１．００２≦ｘ＋ｙ≦３を満たす正数である。）
で示されるものを用いることができる。上記ＳｉＨ基を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するが、これは分子鎖末端にあっても途中にあってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、２５℃における粘度が３００ｃｓ以下であることが好ましい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．０１〜１０重量部配合することが好ましい。特に（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対し、ケイ素原子に結合した水素原子の割合が０．５〜１０の範囲が好ましく、中でも１〜４となるような範囲が好ましい。０．５より少ないと架橋が十分でなく、十分な機械的強度が得られないことがあり、また、１０より多いと硬化後の物理特性が低下し、特に耐熱性と圧縮永久歪みが著しく劣化することがある。
【００３６】
また、本発明のシリコーンゴム組成物及びシリコーンゴムスポンジ組成物には、必要に応じ、難燃化剤、耐火性向上剤、耐熱向上剤、着色剤などや、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子シロキサン等の分散剤などを配合しても差し支えない。
【００３７】
本発明のシリコーンゴム組成物を電線被覆用に用いる場合は、特に従来から電線被覆用シリコーンゴム組成物に配合されている芯線となる銅線や錫メッキ銅線等との密着を防止する芯線密着防止剤及び／又は耐熱性を向上させる耐熱向上剤を配合することが好ましい。
【００３８】
芯線密着防止剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等のパラフィンおよび炭化水素樹脂、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸およびそれらの金属塩、ステアロミド、メチレンビスステアロミド等の脂肪酸アミド、ｎ−ブチルステアレート等の脂肪酸エステル、エステル系ワックス等が挙げられる。芯線密着防止剤は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．００１〜５重量部、好ましくは０．０５〜１重量部添加することが望ましい。添加量が０．００１重量部より少ないと芯線に密着しやすくなり、その効果が発揮されないことがあり、５重量部を超えると、ゴム物性に悪影響を与えることがある。
【００３９】
耐熱向上剤としては、酸化鉄、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物や、セリウムシラノレート、セリウム脂肪酸塩等が挙げられる。これら耐熱向上剤は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対し、０．０１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部配合することが望ましい。配合量が０．０１重量部より少ないと効果が不十分となることがあり、５重量部を超えてもそれ以上の耐熱性の向上は図れない。
【００４０】
本発明の組成物は、上記した成分を２本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）などのゴム混練り機を用いて均一に混合し、必要により加熱処理を施すことにより製造することができる。
【００４１】
本発明の組成物の加硫条件としては、硬化剤の分解に十分な熱をかける方法であればよく、また、成形方法も押出成形による連続常圧熱気加硫、プレス加硫、インジェクション加硫等、特に制限されるものではないが、本発明は常圧熱気加硫が好適に採用される。この場合、加熱条件は１００〜５００℃、特に１５０〜４００℃、加熱時間は数秒〜１時間、特に１０秒〜３０分であることが好ましい。また、必要に応じて１５０〜２５０℃で１〜１０時間程度２次加硫してもよい。
【００４２】
シリコーンゴム被覆電線を得るには、上記組成物を押し出し機を用いて連続的に芯線となる銅線や錫メッキ銅線上に供給し、熱風加硫炉中で常圧熱気加硫すればよい。この加硫温度が２００℃未満では加硫が遅れてミクロボイドが発生することがあり、５５０℃より高温とすると過加硫となって表面クラックが発生することがあるので加熱炉の温度を２００〜５５０℃、特に２５０〜５００℃とすることが好ましく、炉中の滞留時間は１〜３００秒、特に５〜５０秒の範囲とすることが好ましい。また、熱風加硫炉に高周波（ＵＨＦ）加硫炉や電子線加硫炉などの放射線加熱炉を併用してもよい。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のシリコーンゴム組成物は、加硫速度が速く、安全衛生性に優れ、押し出し加硫時にボイドや表面タックの発生無しに連続常圧熱気加硫を行うことができる良好な物性のシリコーンゴム硬化物を与える。このシリコーンゴム組成物を用いたシリコーンゴム被覆電線は、ミクロボイドを含有しないので耐電圧性に優れており、表面タックがないので打粉の不要な成形品を得ることができ、更に電線端末処理時に必要とされるカットストリップ性に優れたものである。
【００４４】
また、本発明のシリコーンゴムスポンジ組成物は、ハロゲンを含まない有機過酸化物を用いるため、長時間のポストキュアーを必要としなくても、安全性が高く且つ発泡性に優れ、均一で微細なセルを有し、スキン層の表面が平滑で粘着性のないシリコーンゴムスポンジを得ることができる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例と比較例と参考例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４６】
〔参考例１〕
ジメチルシロキサン単位９９．８５０モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１２５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８０００であるオルガノポリシロキサン１００重量部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（アエロジル２００（日本アエロジル（株）製））４５重量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度１３、２５℃における粘度が１５ｃｓであるジメチルポリシロキサン１０重量部をニーダーにて混練りし、１８０℃にて３時間熱処理して、コンパウンド１を調製した。
【００４７】
上記コンパウンド１の１００重量部に対し、硬化剤として１，６−ビス（パラ−トルオイルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサンの５０％シリコーンオイルペースト１．０重量部を２本ロールにて配合し、２ｍｍ厚のシートを作成し、２５０℃にて１０分間加熱処理した。
【００４８】
得られたシリコーンゴムの表面のベタツキと断面の発泡を観察し、その結果を表１に示した。
【００４９】
〔比較例１〕
上記コンパウンド１の１００重量部に対し、硬化剤としてビス（パラ−メチルベンゾイル）パーオキサイドの５０％シリコーンオイルペースト１．０重量部を２本ロールにて配合し、２ｍｍ厚のシートを作成し、２５０℃にて１０分間加熱処理した。
【００５０】
得られたシリコーンゴムの表面のベタツキと断面の発泡を観察し、その結果を表１に示した。
【００５１】
〔比較例２〕
上記コンパウンド１の１００重量部に対し、硬化剤として１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）２，２−ジメチルプロパン０．５重量部を２本ロールにて配合し、２ｍｍ厚のシートを作成し、２５０℃にて１０分間加熱処理した。
【００５２】
得られたシリコーンゴムの表面のベタツキと断面の発泡を観察し、その結果を表１に示した。
【００５３】
〔比較例３〕
上記コンパウンド１の１００重量部に対し、硬化剤としてビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイドの５０％シリコーンオイルペースト１．０重量部を２本ロールにて配合し、２ｍｍ厚のシートを作成し、２５０℃にて１０分間加熱処理した。
【００５４】
得られたシリコーンゴムの表面のベタツキと断面の発泡を観察し、その結果を表１に示した。
【００５５】
【表１】
〔参考例２〕
上記コンパウンド１の１００重量部に対し、硬化剤として１，６−ビス（パラ−トルオイルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサンの５０％シリコーンオイルペースト１．０重量部を２本ロールにて配合し、１２０℃にて１０分プレスキュアーさせた後、２００℃にて４時間ポストキュアーし、物性を測定した。その結果を表２に示した。
【００５７】
〔比較例４〕
上記コンパウンド１の１００重量部に対し、硬化剤としてビス（パラ−メチルベンゾイル）パーオキサイドの５０％シリコーンオイルペースト１．０重量部を２本ロールにて配合し、１２０℃にて１０分プレスキュアーさせた後、２００℃にて４時間ポストキュアーし、物性を測定した。その結果を表２に示した。
【００５８】
〔比較例５〕
上記コンパウンド１の１００重量部に対し、硬化剤として１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）２，２−ジメチルプロパン０．５重量部を２本ロールにて配合し、１２０℃にて１０分プレスキュアーさせた後、２００℃にて４時間ポストキュアーし、物性を測定した。その結果を表２に示した。
【００５９】
〔比較例６〕
上記コンパウンド１の１００重量部に対し、硬化剤としてビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイドの５０％シリコーンオイルペースト１．０重量部を２本ロールにて配合し、１２０℃にて１０分プレスキュアーさせた後、２００℃にて４時間ポストキュアーし、物性を測定した。その結果を表２に示した。
【００６０】
【表２】
〔参考例３〕
上記コンパウンド１の１００重量部に対し、硬化剤として１，６−ビス（パラ−トルオイルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサンの５０％シリコーンオイルペースト１．０重量部を２本ロールにて配合し、ムービングダイレオメーターを使用し、１２０℃における加硫速度Ｔ１０，Ｔ９０を測定した。その結果を表３に示した。
【００６２】
〔比較例７〕
上記コンパウンド１の１００重量部に対し、硬化剤としてビス（パラ−メチルベンゾイル）パーオキサイドの５０％シリコーンオイルペースト１．０重量部を２本ロールにて配合し、ムービングダイレオメーターを使用し、１２０℃における加硫速度Ｔ１０，Ｔ９０を測定した。その結果を表３に示した。
【００６３】
〔比較例８〕
上記コンパウンド１の１００重量部に対し、硬化剤として１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）２，２−ジメチルプロパン０．５重量部を２本ロールにて配合し、ムービングダイレオメーターを使用し、１２０℃における加硫速度Ｔ１０，Ｔ９０を測定した。その結果を表３に示した。
【００６４】
〔比較例９〕
上記コンパウンド１の１００重量部に対し、硬化剤としてビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイドの５０％シリコーンオイルペースト１．０重量部を２本ロールにて配合し、ムービングダイレオメーターを使用し、１２０℃における加硫速度Ｔ１０，Ｔ９０を測定した。その結果を表３に示した。
【００６５】
【表３】
〔実施例１〕
補強性シリカ微粉末を約２５重量％含有する熱硬化性シリコーンゴムコンパウンド（信越化学工業（株）製，商品名ＫＥ９０４ＦＵ）１００重量部に対して、アゾビスイソブチロニトリル２重量部と１，６−ビス（パラ−トルオイルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサンの５０％シリコーンオイルペースト１．０重量部を配合し、２本ロールを使用して２ｍｍ厚のシートを作成し、これを２５０℃において１０分間加熱した。得られたスポンジの発泡倍率は５００％であり、着色がなく、セルの大きさは１ｍｍ以下で均一であり、更に表面は粘着がなく平滑であった。得られたスポンジの圧縮永久歪み（５０％圧縮，１８０℃×２２時間）は２０％であった。
【００６７】
〔実施例２〕
熱硬化性シリコーンゴムコンパウンド（信越化学工業（株）製，商品名ＫＥ９０４ＦＵ）１００重量部に対して、アゾビスイソブチロニトリル２重量部と１，６−ビス（パラ−トルオイルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサンの５０％シリコーンオイルペースト１．０重量部、ジクミルパーオキサイド０．６重量部を配合し、２本ロールを使用して２ｍｍ厚のシートを作成し、これを２５０℃において１０分間加熱した。得られたスポンジの発泡倍率は６００％であり、着色がなく、セルの大きさは１ｍｍ以下で均一であり、更に表面は粘着がなく平滑であった。得られたスポンジの圧縮永久歪み（５０％圧縮，１８０℃×２２時間）は１５％であった。
【００６８】
〔実施例３〕
熱硬化性シリコーンゴムコンパウンド（信越化学工業（株）製，商品名ＫＥ９０４ＦＵ）１００重量部に対して、アゾビスイソブチロニトリル２重量部と１，６−ビス（パラ−トルオイルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサンの５０％シリコーンオイルペースト１．０重量部、白金化合物のポリビニルシロキサン錯体０．５重量部、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール０．０５重量部、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（Ｓｉ−Ｈ０．００７モル／ｇ）１．０重量部を配合し、２本ロールを使用して２ｍｍ厚のシートを作成し、これを２５０℃において１０分間加熱した。得られたスポンジの発泡倍率は４５０％であり、着色がなく、セルの大きさは１ｍｍ以下で均一であり、更に表面は粘着がなく平滑であった。得られたスポンジの圧縮永久歪み（５０％圧縮，１８０℃×２２時間）は１０％であった。
【００６９】
〔実施例４〕
熱硬化性シリコーンゴムコンパウンド（信越化学工業（株）製，商品名ＫＥ９０４ＦＵ）１００重量部に対して、アゾビスイソブチロニトリル２重量部と１，６−ビス（パラ−トルオイルパーオキシカルボニルオキシ）ブタンの５０％シリコーンオイルペースト１．０重量部、ジクミルパーオキサイド０．６重量部を配合し、２本ロールを使用して２ｍｍ厚のシートを作成し、これを２５０℃において１０分間加熱した。得られたスポンジの発泡倍率は６００％であり、着色がなく、セルの大きさは１ｍｍ以下で均一であり、更に表面は粘着がなく平滑であった。得られたスポンジの圧縮永久歪み（５０％圧縮，１８０℃×２２時間）は２０％であった。
【００７０】
〔比較例１０〕
熱硬化性シリコーンゴムコンパウンド（信越化学工業（株）製，商品名ＫＥ９０４ＦＵ）１００重量部に対して、アゾビスイソブチロニトリル２重量部とジクミルパーオキサイド０．６重量部を配合し、２本ロールを使用して２ｍｍ厚のシートを作成し、これを２５０℃において１０分間加熱した。得られたスポンジの発泡倍率は２５０％であり、セルの大きさは１ｍｍ以上で不均一であった。
【００７１】
〔比較例１１〕
熱硬化性シリコーンゴムコンパウンド（信越化学工業（株）製，商品名ＫＥ９０４ＦＵ）１００重量部に対して、アゾビスイソブチロニトリル２重量部、白金化合物のポリビニルシロキサン錯体０．５重量部、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール０．０５重量部、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（Ｓｉ−Ｈ０．００７モル／ｇ）１．０重量部を配合し、２本ロールを使用して２ｍｍ厚のシートを作成し、これを２５０℃において１０分間加熱した。得られたスポンジの発泡倍率は２００％であり、セルの大きさは１ｍｍ以上で不均一であった。
【００７２】
〔実施例５〕
ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８０００であるオルガノポリシロキサン１００重量部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（アエロジル２００（日本アエロジル（株）製））４５重量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度１３、２５℃における粘度が１５ｃｓであるジメチルポリシロキサン１０重量部をニーダーにて混練りし、１８０℃にて３時間熱処理して、コンパウンド２を調製した。
【００７３】
上記コンパウンド２の１００重量部に対し、発泡剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．５重量部と１，６−ビス（パラ−トルオイルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサンの５０％シリコーンオイルペースト１．０重量部、ジクミルパーオキサイド０．６重量部を配合し、２本ロールを使用して２ｍｍ厚のシートを作成し、これを２５０℃にて１０分間加熱した。得られたスポンジの発泡倍率は４００％であり、着色がなく、セルの大きさは約２００μｍで均一であり、更に表面は粘着がなく平滑であった。得られたスポンジの圧縮永久歪み（５０％圧縮，１８０℃×２２時間）は１０％であった。
【００７４】
〔実施例６〕
上記コンパウンド２の１００重量部に対し、発泡剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．５重量部と１，６−ビス（パラ−トルオイルパーオキシカルボニルオキシ）ブタンの５０％シリコーンオイルペースト１．０重量部、ジクミルパーオキサイド０．６重量部を配合し、２本ロールを使用して２ｍｍ厚のシートを作成し、これを２５０℃にて１０分間加熱した。得られたスポンジの発泡倍率は４５０％であり、着色がなく、セルの大きさは約３００μｍで均一であり、更に表面は粘着がなく平滑であった。得られたスポンジの圧縮永久歪み（５０％圧縮，１８０℃×２２時間）は１５％であった。
【００７５】
〔参考例４，５、比較例１２，１３〕
ジメチルシロキサン単位９９．８５０モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１２５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８０００であるオルガノポリシロキサン１００重量部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（アエロジル２００（日本アエロジル（株）製））４０重量部、珪藻土セライトＳＦ（ジョンマンビル社製）３０重量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度１３、２５℃における粘度が１５ｃｓであるジメチルポリシロキサン１０重量部をニーダーにて混練りし、１８０℃にて３時間熱処理して、コンパウンド３を調製した。
【００７６】
上記コンパウンド３の１００重量部に対し、硬化剤として１，６−ビス（パラ−トルオイルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサンの５０％シリコーンオイルペースト１．０重量部を２本ロールにて配合し、シリコーンゴム組成物１を調製した。
【００７７】
上記コンパウンド３の１００重量部に対し、硬化剤として１，６−ビス（ベンゾイルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサンの５０％シリコーンオイルペースト１．０重量部を２本ロールにて配合し、シリコーンゴム組成物２を調製した。
【００７８】
上記コンパウンド３の１００重量部に対し、硬化剤としてビス（オルソ−メチルベンゾイル）パーオキサイドの５０％シリコーンオイルペースト１．０重量部を２本ロールにて配合し、シリコーンゴム組成物３を調製した。
【００７９】
上記コンパウンド３の１００重量部に対し、硬化剤としてビス（パラ−メチルベンゾイル）パーオキサイドの５０％シリコーンオイルペースト１．０重量部を２本ロールにて配合し、シリコーンゴム組成物４を調製した。
【００８０】
次に、このシリコーンゴム組成物１〜４を４０ｍｍφの押し出し機を用いて径６ｍｍφのロッドに押し出し成形し、これを３８０℃、１３秒の条件で常圧熱気加硫させて硬化物とし、ミクロボイドの有無について下記に示す測定方法により調べた。更に、このシリコーンゴム組成物を４０ｍｍφの押し出し機を用いて径０．６ｍｍφの錫メッキ軟銅線に被覆成形して外径１．２ｍｍφの電線を作り、４５０℃、３０秒の条件で常圧熱気加硫させ、この電線についての耐電圧試験を下記に示す測定方法により行った。これらの結果を表４に示した。
【００８１】
このシリコーン組成物１〜４の加硫特性をディスクレオメーターを用いて下記に示す測定方法により測定し、その結果を表５に示した。
【００８２】
〔測定方法〕
〔加硫特性〕
ディスクレオメーター（モンサント社製）を用いて１２０℃、振れ角＋／−３度でのトルクの測定値を示した。
【００８３】
〔ミクロボイドの有無〕
試料としてのシリコーンゴム組成物を４０ｍｍφの押し出し機を用いて径６ｍｍφのロッドとして押し出し成形し、これを３８０℃の加硫炉中を滞留時間１３秒で通過させて常圧熱気加硫し、得られた硬化物の断面を光学顕微鏡で１００倍に拡大してミクロボイドの有無を確認した。
【００８４】
〔絶縁破壊強さ〕
試料としてのシリコーンゴム組成物を４０ｍｍφの押し出し機を用いて径０．６ｍｍφの錫メッキ軟銅線に被覆成形して外径１．２ｍｍφの電線を作り４５０℃、３０秒の条件で常圧熱気加硫し、これから１０本の試料を作り、これらについてＪＩＳ Ｃ−３００４の方法に準じて水中での耐電圧試験を行った。
【００８５】
〔カットストリップ性〕
試料としてのシリコーンゴム組成物を４０ｍｍφの押し出し機を用いて径０．６ｍｍφの錫メッキ軟銅線に被覆成形して外径１．２ｍｍφの電線を作り４５０℃、３０秒の条件で常圧熱気加硫し、得られた電線の被覆ゴムの剥ぎ取り性（カットストリップ性）を評価した。カットストリップ性に用いる治具はラジオペンチ状の挟み具に被覆ゴムを切り取るための刃のついた専用治具を使用した。評価の仕方は剥ぎ取られた芯線表面のゴムの残存状況を目視した。
【００８６】
【表４】
本発明のシリコーンゴム組成物から得られたものは比較例のものに比べて高い耐電圧を示している。
【００８８】
【表５】
〔参考例６，７、比較例１４，１５〕
ジメチルシロキサン単位９９．８５０モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１２５モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８０００であるオルガノポリシロキサン１００重量部、比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカをジクロロジメチルシラン処理したシリカ（アエロジルＲ−９７２（日本アエロジル（株）製））５０重量部、分散剤として両末端シラノール基を有し、平均重合度１３、２５℃における粘度が１５ｃｓであるジメチルポリシロキサン３重量部をニーダーにて混練りし、１８０℃にて３時間熱処理し、更に、ステアリン酸亜鉛０．１重量部と酸化セリウム１．０重量部を配合してコンパウンド４を調製した。
【００９０】
上記コンパウンド４の１００重量部に対し、硬化剤として１，６−ビス（パラ−トルオイルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサンの５０％シリコーンオイルペースト１．０重量部を２本ロールにて配合し、シリコーンゴム組成物５を調製した。
【００９１】
上記コンパウンド４の１００重量部に対し、硬化剤として１，６−ビス（ベンゾイルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサンの５０％シリコーンオイルペースト１．０重量部を２本ロールにて配合し、シリコーンゴム組成物６を調製した。
【００９２】
上記コンパウンド４の１００重量部に対し、硬化剤としてビス（オルソ−メチルベンゾイル）パーオキサイドの５０％シリコーンオイルペースト１．０重量部を２本ロールにて配合し、シリコーンゴム組成物７を調製した。
【００９３】
上記コンパウンド４の１００重量部に対し、硬化剤としてビス（パラ−メチルベンゾイル）パーオキサイドの５０％シリコーンオイルペースト１．０重量部を２本ロールにて配合し、シリコーンゴム組成物８を調製した。
【００９４】
次に、このシリコーンゴム組成物５〜８を４０ｍｍφの押し出し機を用いて径６ｍｍφのロッドに押し出し成形し、これを３８０℃、１３秒の条件で常圧熱気加硫させて硬化物とし、ミクロボイドの有無について上記に示す測定方法により調べた。更に、このシリコーンゴム組成物を４０ｍｍφの押し出し機を用いて径０．６ｍｍφの錫メッキ軟銅線に被覆成形して外径１．２ｍｍφの電線を作り４５０℃、３０秒の条件で常圧熱気加硫させ、この電線についての耐電圧試験及びカットストリップ性試験を上記に示す測定方法により行った。これらの結果を表６にまとめて示す。
【００９５】
【表６】
本発明のシリコーンゴム組成物から得られたものは比較例のものに比べて高い耐電圧、良好なカットストリップ性を示している。
Claims (11)
- （Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ1は非置換又は置換一価炭化水素基、ａは１．８〜２．３の正数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン
（Ｂ）無機質充填剤
（Ｃ）下記構造式（２）
で示される有機過酸化物
（Ｄ）ジアルキル系有機過酸化物及び／又はパーオキシエステル系有機過酸化物
を含有することを特徴とするシリコーンゴム組成物。 - （Ｂ）成分の無機質充填剤がシリカ微粉末である請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
- （Ｂ）成分の無機質充填剤が煙霧質シリカである請求項２記載のシリコーンゴム組成物。
- （Ｃ）成分の有機過酸化物が下記構造式（３）で示される１，６−ビス（パラ−トルオイルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン又は下記構造式（４）で示される１，６−ビス（ベンゾイルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサンである請求項１乃至３のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物。
- 電線被覆用である請求項１乃至４のいずれか１項記載のシリコーンゴム組成物。
- 請求項５記載のシリコーンゴム組成物を銅線又は錫メッキ銅線からなる芯線のまわりに押し出し成形したことを特徴とするシリコーンゴム被覆電線。
- （Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ1は非置換又は置換一価炭化水素基、ａは１．８〜２．３の正数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン
（Ｂ）無機質充填剤
（Ｃ）下記構造式（２）
で示される有機過酸化物
（Ｅ）有機発泡剤
を含有することを特徴とするシリコーンゴムスポンジ組成物。 - （Ｂ）成分の無機質充填剤がシリカ微粉末である請求項７記載のシリコーンゴムスポンジ組成物。
- （Ｂ）成分の無機質充填剤が煙霧質シリカである請求項８記載のシリコーンゴムスポンジ組成物。
- （Ｃ）成分の有機過酸化物が下記構造式（３）で示される１，６−ビス（パラ−トルオイルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン又は下記構造式（４）で示される１，６−ビス（ベンゾイルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサンである請求項７乃至９のいずれか１項記載のシリコーンゴムスポンジ組成物。
- 更に、（Ｄ）ジアルキル系有機過酸化物及び／又はパーオキシエステル系有機過酸化物を含有する請求項７乃至１０のいずれか１項記載のシリコーンゴムスポンジ組成物。
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