JPH1017763A - 高分子固体電解質及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 膜強度が良好で、イオン伝導度が高く加工性
に優れた高分子固体電解質及びこの電解質を用いて高容
量、高電流で作動でき、サイクル性の良い電池、分極性
が良い電極、出力電圧が高く電流が大きい信頼性に優れ
た電気二重層コンデンサの提供。 【解決手段】 オキシプロピレンの組成比率が７０ｍｏ
ｌ％以上であるポリオキシアルキレンまたはオリゴオキ
シアルキレンを含む架橋または側鎖形構造を有する少な
くとも一種の高分子及び少なくとも一種の電解質を含む
高分子固体電解質、前記高分子と電極活物質または分極
材料とを用いた電極、前記高分子固体電解質を用いた電
池、前記高分子固体電解質を用いた電気二重層コンデン
サ、及びそれらの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオキシアルキ
レンまたはオリゴオキシアルキレン系有機鎖を主成分と
する架橋及び／または側鎖基中のオキシプロピレン組成
比を増加させた高分子及び電解質からなる複合体を用い
た高イオン伝導性の高分子固体電解質、該高分子を用い
た電極とその製造方法、該高分子固体電解質または該電
極を用いた電池とその製造方法、及び該高分子固体電解
質または該電極を用いた電気二重層コンデンサとその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アイオニクス分野でのダウンサイジン
グ、全固体化という流れの中で、従来の電解質溶液にか
わる新しいイオン伝導体として、固体電解質を用いた全
固体一次電池や二次電池及び電気二重層コンデンサへの
応用が盛んに試みられている。現在の電解質溶液を用い
た電池では、部品外部への液漏れあるいは電極物質の溶
出などが発生しやすいために長期信頼性に問題がある。
それに対して、固体電解質を用いた製品はそのような問
題がなく、また薄型化することも容易である。さらに固
体電解質は耐熱性にも優れており、電池などの製品の作
製工程においても有利である。

【０００３】特に高分子を主成分とした固体電解質を使
用したものは、無機物に比較して、電池の柔軟性が増
し、種々の形状に加工できるというメリットがある。し
かしながら、これまで検討されてきたものは、高分子固
体電解質のイオン伝導度が低いため、取り出し電流が小
さいという問題を残していた。これら高分子電解質の例
として、「ブリティッシュ・ポリマー・ジャーナル（B
r. Polym. J. ），第３１９巻、１３７頁、１９７５
年」には、ポリエチレンオキサイドと無機アルカリ金属
塩との複合物がイオン伝導性を示すことが記載されてい
るが、その室温でのイオン伝導度は１０^-7Ｓ／ｃｍと低
い。

【０００４】最近、オリゴオキシエチレンを側鎖に導入
した櫛型高分子が、イオン伝導性を担っているオキシエ
チレン鎖の熱運動性を高め、イオン伝導性が改良される
ことが多数報告されている。例えば、「ジャーナル・オ
ブ・フィジカル・ケミストリイ（J. Phys. Chem.）、第
８９巻、９８７頁、１９８４年」には、ポリメタクリル
酸の側鎖にオリゴオキシエチレンを付加したものにアル
カリ金属塩を複合化した例が記載されている。さらに、
「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
ィ（J. Am. Chem. Soc. ）、第１０６巻、６８５４頁、
１９８４年」には、オリゴオキシエチレン側鎖を有する
ポリホスファゼンにアルカリ金属塩を複合化した例が記
載されているが、イオン伝導度は１０^-5Ｓ／ｃｍ程度と
まだ不十分であった。

【０００５】ＵＳ特許４３５７４０１号にはヘテロ原子
を含有する架橋ポリマーとイオン化可能な塩からなる高
分子固体電解質が結晶性が低下し、ガラス転移点が低
く、イオン伝導度が改善されることを報告しているが、
１０^-5Ｓ／ｃｍ程度とまだ不十分であった。最近、Ｌｉ
ＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎＯ₂ 、ＭｏＳ₂ 等の
金属酸化物、金属硫化物を正極に用いたリチウム二次電
池が多く研究されている。例えば、「ジャーナル・オブ
・エレクトロケミカル・ソサイエティ (J. Electroche
m. Soc.) 、第１３８巻（Ｎｏ．３）、６６５頁、１９
９１年」には、ＭｎＯ₂ あるいはＮｉＯ₂ を正極とする
電池が報告されている。これらは、重量当りもしくは体
積当りの容量が高く、注目されている。また、導電性高
分子を電極活物質として用いる電池についての報告も多
く、例えば、ポリアニリン類を正極に用いたリチウム二
次電池は、例えば「第２７回電池討論会、３Ａ０５Ｌ及
び３Ａ０６Ｌ、１９８６年」で報告されているように、
ブリヂストン社及びセイコー社により、バックアップ電
源用途のコイン型電池として既に上市されている。また
ポリアニリンは、高容量で柔軟性の優れた正極活物質と
して注目されている。

【０００６】さらに、近年、メモリーバックアップ電源
用などに、活性炭、カーボンブラックなど比表面積の大
きい炭素材料を分極性電極として、その間にイオン伝導
性溶液を配置する電気二重層コンデンサが多用されてき
ている。例えば、「機能材料１９８９年２月号３３頁」
には、炭素系分極性電極と有機電解液を用いたコンデン
サが、「第１７３回エレクトロケミカルソサエティ・ミ
ーティング・アトランタ・ジョージア，５月号，Ｎｏ．
１８，１９８８年」には、硫酸水溶液を用いた電気二重
層コンデンサが記載されている。また、特開昭６３−２
４４５７０号公報では、高電気伝導性を有するＲｂ₂ Ｃ
ｕ₃ Ｉ₃ Ｃｌ₇ を無機系固体電解質として用いるコンデ
ンサが開示されている。しかしながら、現在の電解質溶
液を用いた電気二重層コンデンサでは、長期間の使用や
高電圧が印加される場合などの異常時には、コンデンサ
の外部への液漏れなどが発生し易いために長期使用や信
頼性に問題がある。一方、従来の無機系イオン伝導性物
質を用いた電気二重層コンデンサは、イオン伝導性物質
の分解電圧が低く、出力電圧が低いという問題があっ
た。

【０００７】特開平４−２５３７７１号では、ポリホス
ファゼン系高分子を電池や電気二重層コンデンサのイオ
ン伝導性物質として用いることを提示しており、このよ
うな高分子を主成分とした固体イオン伝導性物質を使用
したものは、無機系イオン伝導性物質に比較して出力電
圧が高く、種々の形状に加工でき、封止も簡単であると
いうメリットがある。しかしながら、この場合では、高
分子固体電解質のイオン伝導度が１０^-4〜１０^-6Ｓ／ｃ
ｍと充分ではなく、取り出し電流が小さいという欠点が
あった。また、固体電解質を分極性電極とともにコンデ
ンサに組み立てる場合には、固体同士の混合であること
から、比表面積の大きい炭素材料に均一に複合するのが
難しいという問題もあった。

【０００８】一般的に検討されている高分子固体電解質
のイオン伝導度は、室温における値で１０^-4〜１０^-5Ｓ
／ｃｍ位まで改善されたものの、液体系イオン伝導性物
質に比較するとなお二桁以上低いレベルである。また、
０℃以下の低温になると、一層極端にイオン伝導度が低
下する。更に、これらの固体電解質を電気二重層コンデ
ンサ等の素子に組み込む場合や、これらの固体電解質を
薄膜にして電池に組み込む場合、電極との複合化や接触
性確保等の加工技術が難しく製造法でも問題点があっ
た。Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，ＮＯ
５，６３〜６９ページ（１９７５年）に記載されている
ように、ポリアクリロニトリルやポリフッ化ビニリデン
ゲル等の架橋高分子に溶媒及び電解質を加えたいわゆる
高分子ゲル電解質は高イオン伝導度となることが報告さ
れている。また、特公昭５８−３６８２８にはポリメタ
クリル酸アルキルエステルに溶媒及び電解質を加えた同
様の高分子ゲル電解質は高イオン伝導度となることが報
告されている。しかしながらこれら高分子ゲル電解質は
高イオン伝導度であるが、流動性を付与することとなる
ため、完全な固体としては取り扱えず、膜強度や成膜性
に劣り、電気二重層コンデンサや電池に応用すると短絡
が起こり易いうえ、液体系イオン伝導性物質同様に封止
上の問題が発生する。

【０００９】一方、ＵＳ特許４７９２５０４にポリ酸化
エチレンの連続ネットワーク中に金属塩及び非プロトン
性溶剤からなる電解液が含浸された架橋系高分子固体電
解質を用いることにより、イオン伝導度が改善されるこ
とが提案されている。しかしながら、溶剤が添加されて
いてもイオン伝導度は１０^-4Ｓ／ｃｍとまだ不十分であ
り、溶剤が添加されたために膜強度が低下するという問
題が生じた。

【００１０】これらの問題を解決するために、本発明者
らはウレタン結合を有するオキシアルキレン基を含有す
る（メタ）アクリレートモノマー混合物を用いた重合体
及び電解質からなる複合体を用いたイオン伝導性の高分
子固体電解質（特開平６−１８７８２２）を提案した。
この高分子固体電解質のイオン伝導度は、溶媒未添加で
１０^-4Ｓ／ｃｍ（室温）であり高いレベルであるが、さ
らに溶媒を添加すると、室温またはそれより低温であっ
ても１０^ー3Ｓ／ｃｍ以上となり、また膜質も厚膜であれ
ば自立膜として得られる程度に改善された。また、この
モノマーは重合性が良好で、電池や電気二重層コンデン
サに応用する場合、モノマー状態で電池や電気二重層コ
ンデンサに組込んだ後に重合し、固体化できるという加
工上のメリットもあった。しかしながら、電気二重層コ
ンデンサや電池に応用する際の高電流放電時の容量低下
という点で改善の余地があった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶媒添加系
で数十μｍ程度の薄膜とした場合にも強度が良好で、室
温、低温でのイオン伝導度が高く、加工性、耐熱性、大
電流特性に優れた高分子固体電解質を提供することを目
的とする。また、本発明は、この高分子固体電解質を使
用することにより、薄膜化が容易であり、高容量、高電
流で作動でき、信頼性に優れた一次電池及び二次電池を
開発することを目的とする。また、本発明は、高い電気
化学的活性と柔軟性を有する電極及びそれを用いたサイ
クル性が良好で大電流特性に優れた二次電池を提供する
ことを目的とする。また、本発明は、電気二重層コンデ
ンサにおいて用いられる、分極性が良く、また、膜とし
た場合にも強度が良好で、固体電解質との接触性のよい
電極を提供することを目的とする。また、更に、本発明
は、室温あるいはそれより低温であってもイオン伝導度
が大きく、膜強度、加工性に優れた高分子固体電解質を
利用することにより、出力電圧が高く、取り出し電流が
大きく、加工性、信頼性に優れた電気二重層コンデンサ
を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、特開平６−１８７８２２における高分子固体電
解質を電気二重層コンデンサや電池に応用する際の高電
流放電時の容量低下が、オキシアルキレン基中の特にオ
キシエチレン基がイオンと錯化しやすく、大電流を取ろ
うとした場合のイオン移動の妨げになることに由来する
ものであることを発見した。そして、ポリオキシアルキ
レンまたはオリゴオキシアルキレン系有機鎖を主成分と
する架橋及び／または側鎖基中のオキシプロピレン組成
比を増加させた高分子及び電解質からなる複合体が、膜
強度が良好で、イオン伝導度が高く、加工性、耐熱性に
優れ、さらに従来のオリゴオキシアルキレン系に比較し
て大電流特性に特に優れた高分子固体電解質となること
を見出した。

【００１３】また、本発明者らは、この高分子固体電解
質を使用することにより、薄膜化が容易であり、高容
量、高電流で作動でき、信頼性に優れた一次電池及び二
次電池とすることができることを見出した。また、この
高分子固体電解質を使用することにより、高い電気化学
的活性と柔軟性を有する電極及びそれを用いたサイクル
性が良好な二次電池が得られることを見出した。さら
に、本発明者らは、上記の高分子固体電解質を用いるこ
とによって、出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、
加工性、信頼性に優れた電気二重層コンデンサが得られ
ること、とりわけ、全固体型電気二重層コンデンサとす
ることができることを見出した。

【００１４】即ち本発明は以下のものを提供するもので
ある。 １） ポリオキシアルキレンまたはオリゴオキシアルキ
レンを含む架橋または側鎖形構造を有する少なくとも一
種の高分子及び少なくとも一種の電解質を含む高分子固
体電解質において、ポリオキシアルキレンまたはオリゴ
オキシアルキレン部分におけるオキシプロピレンの組成
比率が７０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする高分子
固体電解質。 ２） 一般式（１）及び／または一般式（２） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯＲ² − …（１） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ³ ）ＣＯ［ＯＲ⁴ ］_x ＮＨＣＯＯＲ⁵ − …（２） ［式中、Ｒ¹ 、Ｒ³ は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
² 、Ｒ⁵ はポリオキシアルキレンまたはオリゴオキシア
ルキレンを含む有機基、Ｒ⁴ は炭素数１０以下の２価の
有機基を表わす。該２価の有機基はヘテロ原子を含んで
いてもよく、直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからな
るものでもよい。ｘは０または１〜１０の数値を示す。
但し、同一分子中の複数個の上記一般式（１）または
（２）で表される官能基中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、
Ｒ⁵ 及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じである必
要はない。］で表される官能基を有する熱及び／または
活性光線重合性化合物であってＲ² またはＲ⁵ 中のポリ
オキシアルキレンまたはオリゴオキシアルキレン部分に
おけるオキシプロピレンの組成比率が７０ｍｏｌ％以上
である少なくとも一種の化合物、及び少なくとも一種の
電解質を含む重合性組成物を重合することによって得ら
れる前記１）記載の高分子固体電解質。 ３） 少なくとも一種の溶媒を含む前記１）または２）
記載の高分子固体電解質。 ４） 電解質が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム
塩、４級ホスホニウム塩、または遷移金属塩から選ばれ
た少なくとも一種である前記１）〜３）のいずれか記載
の高分子固体電解質。 ５） 前記１）〜４）のいずれか記載の高分子固体電解
質を用いることを特徴とする電池。 ６） 電池の負極がリチウム、リチウム合金またはリチ
ウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料を含む電極からな
る前記５）記載の電池。 ７） 電池の正極が、導電性高分子、金属酸化物、金属
硫化物または炭素材料を含む電極からなる前記５）また
は６）記載の電池。

【００１５】８） 一般式（１）及び／または一般式
（２） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯＲ² − …（１） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ³ ）ＣＯ［ＯＲ⁴ ］_x ＮＨＣＯＯＲ⁵ − …（２） ［式中、Ｒ¹ 、Ｒ³ は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
² 、Ｒ⁵ はポリオキシアルキレンまたはオリゴオキシア
ルキレンを含む有機基、Ｒ⁴ は炭素数１０以下の２価の
有機基を表わす。該２価の有機基はヘテロ原子を含んで
いてもよく、直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからな
るものでもよい。ｘは０または１〜１０の数値を示す。
但し、同一分子中の複数個の上記一般式（１）または
（２）で表される官能基中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、
Ｒ⁵ 及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じである必
要はない。］で表される官能基を有する熱及び／または
活性光線重合性化合物であってＲ² またはＲ⁵ 中のポリ
オキシアルキレンまたはオリゴオキシアルキレン部分に
おけるオキシプロピレンの組成比率が７０ｍｏｌ％以上
である少なくとも一種の化合物、及び少なくとも一種の
電解質を含む重合性組成物を電池構成用構造体内に入
れ、または支持体上に配置し、かかる重合性組成物を重
合することを特徴とする電池の製造方法。 ９） 重合性組成物が少なくとも一種の溶媒を含むこと
を特徴とする前記８）記載の電池の製造方法。 １０） オキシプロピレンの組成比率が７０ｍｏｌ％以
上であるポリオキシアルキレンまたはオリゴオキシアル
キレンを含む架橋または側鎖形構造を有する少なくとも
一種の高分子、及び電極活物質または分極性材料を含む
ことを特徴とする電池用または電気二重層コンデンサ用
電極。

【００１６】１１） 一般式（１）及び／または一般式
（２） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯＲ² − …（１） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ³ ）ＣＯ［ＯＲ⁴ ］_x ＮＨＣＯＯＲ⁵ − …（２） ［式中、Ｒ¹ 、Ｒ³ は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
² 、Ｒ⁵ はポリオキシアルキレンまたはオリゴオキシア
ルキレンを含む有機基、Ｒ⁴ は炭素数１０以下の２価の
有機基を表わす。該２価の有機基はヘテロ原子を含んで
いてもよく、直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからな
るものでもよい。ｘは０または１〜１０の数値を示す。
但し、同一分子中の複数個の上記一般式（１）または
（２）で表される官能基中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、
Ｒ⁵ 及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じである必
要はない。］で表される官能基を有する熱及び／または
活性光線重合性化合物であってＲ² またはＲ⁵ 中のポリ
オキシアルキレンまたはオリゴオキシアルキレン部分に
おけるオキシプロピレンの組成比率が７０ｍｏｌ％以上
である化合物の少なくとも一種から得られた重合体及び
／または該化合物を共重合成分とした共重合体、並びに
電極活物質または分極性材料を含むことを特徴とする電
池用または電気二重層コンデンサ用電極。 １２） イオン伝導性物質を介して分極性電極を配置し
た電気二重層コンデンサにおいて、イオン伝導性物質
が、前記１）〜４）のいずれか記載の高分子固体電解質
であることを特徴とする電気二重層コンデンサ。

【００１７】１３） 一般式（１）及び／または一般式
（２） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯＲ² − …（１） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ³ ）ＣＯ［ＯＲ⁴ ］_x ＮＨＣＯＯＲ⁵ − …（２） ［式中、Ｒ¹ 、Ｒ³ は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
² 、Ｒ⁵ はポリオキシアルキレンまたはオリゴオキシア
ルキレンを含む有機基、Ｒ⁴ は炭素数１０以下の２価の
有機基を表わす。該２価の有機基はヘテロ原子を含んで
いてもよく、直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからな
るものでもよい。ｘは０または１〜１０の数値を示す。
但し、同一分子中の複数個の上記一般式（１）または
（２）で表される官能基中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、
Ｒ⁵ 及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じである必
要はない。］で表される官能基を有する熱及び／または
活性光線重合性化合物であってＲ² またはＲ⁵ 中のポリ
オキシアルキレンまたはオリゴオキシアルキレン部分に
おけるオキシプロピレンの組成比率が７０ｍｏｌ％以上
である少なくとも一種の化合物、及び少なくとも一種の
電解質を含む重合性組成物を電気二重層コンデンサ構成
用構造体内に入れ、または支持体上に配置し、かかる重
合性組成物を重合することを特徴とする電気二重層コン
デンサの製造方法。 １４） 重合性組成物が少なくとも一種の溶媒を含むこ
とを特徴とする前記１３）記載の電気二重層コンデンサ
の製造方法。

【００１８】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
高分子固体電解質に用いられる高分子中のオキシアルキ
レン鎖数、例えば前記一般式（１）におけるＲ² 中に含
まれる、あるいは前記一般式（２）におけるＲ⁵ 中に含
まれるオキシアルキレン基の繰り返し数は１〜１０００
の範囲が好ましく、５〜５０の範囲が特に好ましい。こ
のオキシアルキレンの種類として、オキシメチレン、オ
キシエチレンは極性が大きく電解質塩の解離を促進し溶
解できるが、電解質塩がアルカリ金属の場合、アルカリ
金属イオンとの相互作用が大きく、大電流を流す場合に
アルカリ金属イオンの移動を妨げやすい。また、結晶性
が高く、高分子のガラス転移点が多少高くなる傾向にあ
る。

【００１９】オキシアルキレン中のアルキレンの炭素数
をプロピレン、ブチレンと大きくするとアルカリ金属イ
オンとの相互作用が小さくなり、結晶性も落ちてくる
が、極性も小さくなり、電解質塩を解離しにくくなる。
従って、アルカリ金属イオンとの相互作用、極性とのバ
ランスを考慮すると、オキシアルキレンとしてはオキシ
プロピレンが高分子固体電解質中のアルカリ金属イオン
の移動には適している。従って、本発明の高分子固体電
解質に用いられる高分子中のポリオキシアルキレンまた
はオリゴオキシアルキレン部分、例えば前記一般式
（１）におけるＲ² 中に含まれる、あるいは前記一般式
（２）におけるＲ⁵ 中に含まれるポリオキシアルキレン
またはオリゴオキシアルキレン部分におけるオキシプロ
ピレンの組成比率が少なくとも７０ｍｏｌ％以上必要で
ある。オキシプロピレンの他に含まれるオキシアルキレ
ンとしてはオキシエチレン、オキシブチレンが好まし
い。

【００２０】本発明の高分子固体電解質に用いられる一
般式（１）で表される官能基を有する化合物を合成する
方法に特に限定はないが、例えば、酸クロライドと末端
にヒドロキシル基を有するオリゴオキシアルキレンオー
ルとを反応させることにより容易に得られる。例えば、
一般式（１）で表される官能基を１つ有する化合物は、
酸クロライドとモノアルキルオリゴオキシアルキレング
リコールとを以下の様な反応式で、１：１のモル比で反
応させることにより、容易に得られる。 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＣｌ ＋ ＨＯ( ＣＨ₂ ＣＨＲ⁶ Ｏ)_mＲ⁷ → ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ( ＣＨ₂ ＣＨＲ⁶ Ｏ)_mＲ⁷ ［ただし、式中Ｒ¹ は一般式（１）と同じ。Ｒ⁶ はＨ、
または炭素数１０以下のアルキル基。Ｒ⁷ は炭素数１０
以下のアルキル基。］

【００２１】例えば、一般式（１）で表わされる官能基
を２つ有する化合物は、酸クロライドとオリゴオキシア
ルキレングリコールとを以下の様な反応式で、２：１の
モル比で反応させることにより、容易に得られる。 ２ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＣｌ ＋ ＨＯ( ＣＨ₂ ＣＨＲ⁶ Ｏ)_mＨ → ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯ( ＣＨ₂ ＣＨＲ⁶ Ｏ)_mＣＯ（Ｒ¹ ）Ｃ＝ＣＨ₂ ［ただし、式中Ｒ¹ は一般式（１）と同じ。Ｒ⁶ はＨ、
または炭素数１０以下のアルキル基。］

【００２２】本発明の高分子固体電解質に用いられる一
般式（２）で表される官能基を有する化合物を合成する
方法に特に限定はないが、例えば、 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ³ ）ＣＯ［ＯＲ⁴ ］_x ＮＣＯ ［ただし、式中Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、ｘは一般式（２）と同
じ。］で表されるイソシアネート化合物と末端にヒドロ
キシル基を有するオリゴオキシアルキレンオールとを反
応させることにより容易に得ることができる。具体的方
法として一般式（２）で表される官能基を一つ有する化
合物は、例えば、メタクリロイルイソシアナート系化合
物（以下ＭＩ類と略記する。）あるいはアクリロイルイ
ソシアナート系化合物（以下ＡＩ類と略記する。）とモ
ノアルキルオリゴアルキレングリコールとを、以下の反
応の様に１：１のモル比で反応させることにより、容易
に得られる。 ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ³)ＣＯＯ( ＣＨ₂)₂ ＮＣＯ ＋ ＨＯ（ＣＨ₂ ＣＨＲ⁶ Ｏ)_mＲ⁷ → ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ³)ＣＯＯ( ＣＨ₂)₂ ＮＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ＣＨＲ⁶ Ｏ)_mＲ⁷

【００２３】また一般式（２）で表される官能基を二つ
有する化合物は、例えば、ＭＩ類あるいはＡＩ類とオリ
ゴアルキレングリコールとを、２：１のモル比で反応さ
せることにより、容易に得られる。また、一般式（２）
で表される官能基を三つ有する化合物は、例えばＭＩ類
及び／またはＡＩ類と、グリセリン等の３価アルコール
にアルキレンオキサイドを付加重合させたトリオールと
を、３：１のモル比で反応させることにより、容易に得
られる。また、一般式（２）で表される官能基を四つ有
する化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ類と、ペ
ンタエリスリトール等の４価アルコールにアルキレンオ
キサイドを付加重合させたテトラオールとを４：１のモ
ル比で反応させることにより、容易に得られる。また、
一般式（２）で表される官能基を五つ有する化合物は、
例えばＭＩ類及び／またはＡＩ類と、α−Ｄ−グルコピ
ラノースにアルキレンオキシドを付加重合させたペンタ
オールとを、５：１のモル比で反応させることにより、
容易に得られる。また、一般式（２）で表される官能基
を六つ有する化合物は、例えばＭＩ類及び／またはＡＩ
類と、マンニットにアルキレンオキシドを付加重合させ
たヘキサオールとを６：１のモル比で反応させることに
より、容易に得られる。

【００２４】本発明の高分子固体電解質の構成成分であ
るポリオキシアルキレンまたはオリゴオキシアルキレン
の架橋または側鎖形構造を有する高分子としては、前記
一般式（１）あるいは（２）で表される官能基を有する
重合性化合物を重合することにより得られる高分子が好
ましい。一般式（１）あるいは（２）で表される官能基
を１つしか有さない化合物を重合してできる高分子は、
架橋構造を有しておらず、膜強度不足のため、薄膜にす
ると短絡する危険が大きい。従って、一般式（１）ある
いは（２）で表される官能基を２つ以上有する重合性化
合物と共重合し、架橋させるか、一般式（１）あるいは
（２）で表される官能基を２つ以上有する重合性化合物
から得られる高分子と併用する方が好ましい。これら高
分子を薄膜として使用する場合、その強度から考慮し
て、１分子中に含まれる一般式（１）あるいは（２）で
表される官能基の数は、３つ以上がより好ましい。

【００２５】また前記一般式（１）で表される官能基を
有する化合物の中で、一般式（２）で表される官能基を
有する化合物がウレタン基を導入でき重合性が良好であ
り、また高分子中にウレタン基を多く導入でき、誘電率
が高くなり、高分子固体電解質とした場合のイオン伝導
度が高くなり好ましい。さらに薄膜にしたときの膜強度
も大きいので、電解液の包含量が多く、好ましい。本発
明の高分子固体電解質の構成成分として好ましい高分子
は、一般式（１）または一般式（２）で表される官能基
を有する化合物の単独重合体であっても、該カテゴリー
に属する２種以上の共重合体であっても、あるいは該化
合物の少なくとも一種と他の重合性化合物との共重合体
であってもよい。

【００２６】前記一般式（１）または一般式（２）で表
される官能基を有する化合物と共重合可能な他の重合性
化合物としては、特に制限はない。例えば、メタクリル
酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル
酸アルキルエステル、各種ウレタンアクリレート、オキ
シフルオロカーボン鎖を有する（メタ）アクリル酸エス
テル及び／または（メタ）アクリル酸フッ素化アルキル
エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリ
ルアミド、炭酸ビニレン、（メタ）アクリロイルカーボ
ネート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリ
ン、メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリ
ルアミド系化合物、スチレン、α−メチルスチレン等の
スチレン系化合物、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニ
ルホルムアミド等のＮ−ビニルアミド系化合物、エチル
ビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルを挙げるこ
とができる。これらの中で好ましいのは、（メタ）アク
リル酸エステル、ウレタン（メタ）アクリレート、また
はオキシフルオロカーボン鎖を有する（メタ）アクリル
酸エステルが用いられる。これらの中で、ウレタン（メ
タ）アクリレートが重合性という観点で特に好ましい。

【００２７】一般式（１）または（２）で表される官能
基を有する化合物の重合は、官能基であるアクリロイル
基もしくはメタクリロイル基の重合性を利用した一般的
な方法を採用することができる。即ち、これら化合物単
独、あるいはこれら化合物と他の前記共重合可能な重合
性化合物の混合物に、アゾビスイソブチロニトリル、ベ
ンゾイルパーオキサイド等のラジカル重合触媒、ＣＦ₃
ＣＯＯＨ等のプロトン酸、ＢＦ₃ 、ＡｌＣｌ₃ 等のルイ
ス酸等のカチオン重合触媒、あるいはブチルリチウム、
ナトリウムナフタレン、リチウムアルコキシド等のアニ
オン重合触媒を用いて、ラジカル重合、カチオン重合あ
るいはアニオン重合させることができる。また、かかる
重合性化合物及び／または混合物を膜状等の形に成形後
重合させることも可能である。前記一般式（１）または
（２）で表される官能基を有する化合物の少なくとも一
種から得られる重合体及び／または該化合物を共重合成
分とする共重合体を、本発明のような高分子固体電解質
の重合体に用いる場合には、特にこのように、重合性化
合物及び／または混合物を成膜後に重合することが有利
である。

【００２８】即ち、前記一般式（１）または（２）で表
される官能基を有する化合物の少なくとも一種とアルカ
リ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩ま
たは遷移金属塩のごとき少なくとも一種の電解質とを混
合し、場合によっては、さらに他の重合性化合物及び／
または可塑剤及び／または溶媒を添加混合し重合性組成
物を調製し、これら重合性組成物を前記触媒の存在下あ
るいは非存在下に、場合によっては加熱及び／または活
性光線を照射して重合させる。特に、該重合性化合物、
混合物、組成物を膜状等の形状に成形後に、例えば加熱
及び／または活性光線を照射して、重合させ、膜状重合
物とすることにより、加工面での自由度が広がり、応用
上の大きなメリットとなる。

【００２９】重合に溶媒を用いる場合には、重合性化合
物の種類や重合触媒の有無にもよるが、重合を阻害しな
い溶媒であればいかなる溶媒でも良く、例えば、テトラ
ヒドロフラン、アセトニトリル、トルエン等を用いるこ
とができる。重合させる温度としては、前記一般式
（１）または（２）で表される官能基を有する化合物の
種類によるが、重合が起こる温度であれば良く、通常
は、０℃から２００℃の範囲で行えばよい。活性光線照
射により重合させる場合には、前記一般式（１）または
（２）で表される官能基を有する化合物の種類による
が、例えば、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン
等の開始剤を使用して、数ｍＷ以上の紫外光またはγ
線、電子線等を照射して重合させることができる。

【００３０】本発明の高分子固体電解質に用いる高分子
は、前記のように、一般式（１）または（２）で表され
る官能基を有する化合物の単独重合体であっても、該カ
テゴリーに属する２種以上の共重合体であっても、ある
いは該化合物の少なくとも一種と他の重合性化合物との
共重合体であってもよい。また、本発明の高分子固体電
解質に用いる高分子は、前記一般式（１）または（２）
で表される官能基を有する化合物の少なくとも一種から
得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分とす
る共重合体と他の高分子との混合物であってもよい。例
えば、前記一般式（１）または（２）で表される官能基
を有する化合物の少なくとも一種から得られる重合体及
び／または該化合物を共重合成分とする共重合体と、ポ
リエチレンオキサイド、ポリプロピレンキサイド、ポリ
アクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリメタクリル
（またはアクリル）酸エステル類、ポリスチレン、ポリ
ホスファゼン類、ポリシロキサンあるいはポリシラン、
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等
のポリマーとの混合物を本発明の高分子固体電解質に用
いてもよい。

【００３１】共重合体としたとき前記一般式（１）また
は一般式（２）で表される官能基を有する化合物由来の
構造単位の量は、その他の共重合成分あるいは重合体混
合物成分の種類によって異なるが、高分子固体電解質に
用いたときのイオン伝導度および膜強度、耐熱性、電流
特性を考慮すると、この共重合体または重合体混合物全
量に対し１０重量％以上含有することが好ましく、さら
に好ましくは３０重量％以上含有することである。前記
一般式（１）または（２）で表される官能基を有する化
合物由来の構造単位が、上記指定量範囲である場合は、
高分子の膜強度を十分に発現でき、また、高分子固体電
解質としたときのイオン伝導度、電流特性も良好であ
る。

【００３２】また本発明の高分子固体電解質中に溶媒と
しての有機化合物を添加するときは、高分子固体電解質
のイオン伝導度がさらに向上するので好ましい。使用で
きる溶媒としては、本発明の高分子固体電解質に用いる
一般式（１）または（２）で表される官能基を有する化
合物との相溶性が良好で、誘電率が大きく、沸点が７０
℃以上であり、電気化学的安定範囲が広い化合物が適し
ている。そのような溶媒としては、トリエチレングリコ
ールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチ
ルエーテル等のオリゴエーテル類、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、炭酸ビニレン、（メタ）アクリ
ロイルカーボネート等のカーボネート類、ベンゾニトリ
ル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ−ビニルピロリドン、スルホラン等の硫黄化合
物、リン酸エステル類等が挙げられる。この中で、オリ
ゴエーテル類及びカーボネート類が好ましく、カーボネ
ート類が特に好ましい。

【００３３】溶媒の添加量が多いほど高分子固体電解質
のイオン伝導度は高くなるが、多過ぎると高分子固体電
解質の機械的強度が低下する。好ましい添加量として
は、本発明の高分子固体電解質に用いる重合性化合物重
量の１０倍量以下で、６倍量以下が特に好ましい。本発
明の高分子固体電解質中の一般式（１）または（２）で
表される官能基を有する化合物の少なくとも一種から重
合される高分子及び／または該化合物を共重合成分とし
て共重合される高分子と複合に用いる電解質の複合比
は、高分子の重量に対し、０．１〜５０重量％が好まし
く、１〜３０重量％が特に好ましい。複合に用いる電解
質が５０重量％以上の比率で存在すると、イオンの移動
が大きく阻害され、逆に０．１重量％以下の比率では、
イオンの絶対量が不足となってイオン伝導度が小さくな
る。

【００３４】複合に用いる電解質の種類は特に限定され
るものではなく、電荷でキャリアーとしたいイオンを含
んだ電解質を用いればよいが、高分子固体電解質中での
解離定数が大きいことが望ましく、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、
ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ
₄ 、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ₆ 、
ＮａＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＮａＰＦ₆ 、ＮａＣｌＯ₄ 、Ｎａ
Ｉ、ＮａＢＦ₄ 、ＮａＡｓＦ₆ 、ＫＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＫＰ
Ｆ₆ 、ＫＩ等のアルカリ金属塩、（ＣＨ₃ ）₄ ＮＢＦ₄
等の４級アンモニウム塩、（ＣＨ₃ ）₄ ＰＢＦ₄ 等の４
級ホスホニウム塩、ＡｇＣｌＯ₄ 等の遷移金属塩あるい
は塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸が
推奨される。

【００３５】本発明の高分子固体電解質を薄膜フィルム
として使用する場合、他の多孔性フィルムと複合して用
いても良い。こうすることにより、フィルムとしての強
度がさらにアップするが、複合するフィルム種、量によ
っては伝導度の低下や安定性の悪化を招くので、適した
ものを選ぶ必要がある。複合フィルムとしてはポリプロ
ピレン製不織布やポリエチレン製ネットのような網状ポ
リオレフィンシート等の多孔性ポリオレフィンシート、
セルガード（商品名）等のポリオレフィン製マイクロポ
−ラスフィルム、ナイロン不織布等が挙げられるが、多
孔性ポリオレフィンフィルムが好ましい。また、その空
孔率としては、１０〜９０％程度あればよいが、強度の
許す限りできるだけ空孔率の大きいものが良いので、好
ましい空孔率の範囲としては４０〜９０％の範囲であ
る。

【００３６】複合方法としては特に制限がないが、例え
ば、一般式（１）または（２）で表される官能基を有す
る化合物の少なくとも一種、またはこれに少なくとも一
種の電解質及びまたは溶媒を添加した組成物を、多孔性
ポリマーフィルムに含浸後、かかる（メタ）アクリロイ
ル系化合物を重合する方法が、均一に複合でき、膜厚制
御が簡便であり、推奨できる。本発明の高分子固体電解
質を薄膜フィルムとして電池や電気二重層コンデンサ等
の電気化学素子を作製する場合、フィルム作製中に電解
液を予め適当量含浸させておいても、フィルム作製後に
電解液を適当量含浸させておいても、フィルムから電解
液が滲み出し難く、フィルムとしてのイオン伝導度も良
好である。

【００３７】本発明の電池に用いる負極活物質として
は、後述のように、アルカリ金属、アルカリ金属合金、
炭素材料のようなアルカリ金属イオンをキャリアーとす
る低酸化還元電位のものを用いることにより、高電圧、
高容量の電池が得られるので好ましい。従って、かかる
負極を用い、アルカリ金属イオンをキャリアーとする電
池に用いる場合の高分子固体電解質中の電解質としては
アルカリ金属塩が必要となる。このアルカリ金属塩の種
類としては、例えば、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＰＦ₆、
ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ
₆ 、Ｌｉ（ＣＦ₃ ＳＯ₂）₂ Ｎ、ＮａＣＦ₃ ＳＯ₃ 、Ｌ
ｉＩ、ＮａＰＦ₆ 、ＮａＣｌＯ₄ 、ＮａＩ、ＮａＢＦ
₄ 、ＮａＡｓＦ₆ 、ＫＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＫＰＦ₆ 、ＫＩ等
を挙げることができる。負極の中で、アルカリ金属とし
ては、リチウムまたはリチウム合金を用いた場合が、高
電圧、高容量であり、かつ薄膜化が可能である点から最
も好ましい。また、炭素材負極の場合には、アルカリ金
属イオンだけでなく、４級アンモニウム塩、４級ホスホ
ニウム塩、遷移金属塩、各種プロトン酸が使用できる。

【００３８】固体電気二重層コンデンサの場合に複合に
用いる電解質の種類は特に限定されるものではなく、電
荷キャリアーとしたいイオンを含んだ化合物を用いれば
よいが、高分子固体電解質中での解離定数が大きく、分
極性電極と電気二重層を形成しやすいイオンを含むこと
が望ましい。このような化合物としては、（ＣＨ₃ ）₄
ＮＢＦ₄ 、（ＣＨ₃ ＣＨ₂ ）₄ ＣｌＯ₄ 等の４級アンモ
ニウム塩、ＡｇＣｌＯ₄ 等の遷移金属塩、（ＣＨ₃ ）₄
ＰＢＦ₄ 等の４級ホスホニウム塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃ 、
ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ₄ 、Ｌｉ
ＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ₆ 、Ｌｉ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、Ｎａ
ＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＮａＰＦ₆ 、ＮａＣｌＯ₄ 、ＮａＩ、Ｎ
ａＢＦ₄ 、ＮａＡｓＦ₆ 、ＫＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＫＰＦ₆ 、
ＫＩ等のアルカリ金属塩、パラトルエンスルホン酸等の
有機酸及びその塩、塩酸、硫酸等の無機酸等が挙げられ
る。この中で、出力電圧が高く取れ、解離定数が大きい
という点から、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム
塩、アルカリ金属塩が好ましい。４級アンモニウム塩の
中では、（ＣＨ₃ ＣＨ₂ ）（ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ
₂ ）₃ ＮＢＦ₄ のような、アンモニウムイオンの窒素上
の置換基が異なっているものが、高分子固体電解質への
溶解性あるいは解離定数が大きいという点から好まし
い。

【００３９】本発明の電池の構成において、負極にアル
カリ金属、アルカリ金属合金、炭素材料のようなアルカ
リ金属イオンをキャリアーとする低酸化還元電位の電極
活物質（負極活物質）を用いることにより、高電圧、高
容量の電池が得られるので好ましい。このような電極活
物質の中では、リチウム金属あるいはリチウム／アルミ
ニウム合金、リチウム／鉛合金、リチウム／アンチモン
合金等のリチウム合金類が最も低酸化還元電位であるた
め特に好ましい。また、炭素材料もＬｉイオンを吸蔵し
た場合低酸化還元電位となり、しかも安定、安全である
という点で特に好ましい。Ｌｉイオンを吸蔵放出できる
炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、
石油コークス、石炭コークス、ピッチ系炭素、ポリアセ
ン、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀等のフラーレン類等が挙げられる。

【００４０】本発明の電池の構成において、正極に金属
酸化物、金属硫化物、導電性高分子あるいは炭素材料の
ような高酸化還元電位の電極活物質（正極活物質）を用
いることにより、高電圧、高容量の電池が得られるので
好ましい。このような電極活物質の中では、充填密度が
高くなり、体積容量密度が高くなるという点では、酸化
コバルト、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化ニッケ
ル、酸化モリブデン等の金属酸化物、硫化モリブデン、
硫化チタン、硫化バナジウム等の金属硫化物が好まし
く、特に酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト等
が高容量、高電圧という点から好ましい。この場合の金
属酸化物や金属硫化物を製造する方法は特に限定され
ず、例えば、「電気化学、第２２巻、５７４頁、１９５
４年」に記載されているような、一般的な電解法や加熱
法によって製造される。また、これらを電極活物質とし
てリチウム電池に使用する場合、電池の製造時に、例え
ば、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ やＬｉ_xＭｎＯ₂ 等の形でＬｉ元素
を金属酸化物あるいは金属硫化物に挿入（複合）した状
態で用いるのが好ましい。このようにＬｉ元素を挿入す
る方法は特に限定されず、例えば、電気化学的にＬｉイ
オンを挿入する方法や、米国特許第４３５７２１５号に
記載されているように、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ 等の塩と金属酸化
物を混合、加熱処理することによって実施できる。

【００４１】また柔軟で、薄膜にし易いという点では、
導電性高分子が好ましい。導電性高分子の例としては、
ポリアニリン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパ
ラフェニレン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘
導体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリピリジンジ
イル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニレン及びそ
の誘導体、ポリフリレン及びその誘導体、ポリセレノフ
ェン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン、ポ
リチエニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、ポリナ
フテニレンビニレン、ポリセレノフェンビニレン、ポリ
ピリジンジイルビニレン等のポリアリーレンビニレン及
びそれらの誘導体等が挙げられる。中でも有機溶媒に可
溶性のアニリン誘導体の重合体が特に好ましい。これら
の電池あるいは電極において電極活物質として用いられ
る導電性高分子は、後述のような化学的あるいは電気化
学的方法あるいはその他の公知の方法に従って製造され
る。

【００４２】また、炭素材料としては、天然黒鉛、人造
黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、フッ
化黒鉛、ピッチ系炭素、ポリアセン等が挙げられる。ま
た、本発明の電池あるいは電極において電極活物質とし
て用いられる炭素材料は、市販のものを用いることがで
き、あるいは公知の方法に従って製造される。

【００４３】次に、本発明の電極及び電池の製造方法の
一例について詳しく説明する。本発明の電極は、例え
ば、一般式（１）または（２）で表される官能基を有す
る重合性化合物の少なくとも一種を、場合によっては、
更に他の重合性化合物及び／または溶媒を添加して、前
記の電極活物質（正極活物質または負極活物質）と混合
する。その場合、混合する各成分の比率は、目的とする
電池により適切なものとする。このようにして得た重合
性モノマー／電極活物質混合物を膜状等の形状に成形
後、重合を行うことにより電極を製造する。この方法に
おいて、重合は前述の一般式（１）または（２）で表さ
れる官能基を有する重合性化合物から重合体を得る場合
と同様の重合方法によることができ、例えば、加熱及び
／または活性光線照射により重合を行なうことができ
る。電極活物質が、例えば有機溶媒可溶性のアニリン系
重合体やＬｉＣｏＯ₂ の様な酸化物粉体の場合のよう
に、流動性の高い重合性化合物／電極活物質混合物を与
える場合には、該混合物を、集電体あるいはその他ガラ
ス等の支持体上に塗布して成膜する等の方法で成形後、
重合することにより電極を製造する。

【００４４】このようにして製造した、前記の電極活物
質を含む電極を少なくとも一方の電極とし、同様にして
製造した他の電極活物質を含む電極あるいはその他通常
用いられる電極をもう一方の電極とし、両極をお互いに
接触しないように電池構成用構造体内に入れ、または支
持体上に配置する。例えば、電極の端に適当な厚みのス
ペーサーを介して正極と負極をはり合せて、前記構造体
内に入れ、次に、正極と負極の間に、一般式（１）また
は（２）で表される官能基を有する重合性化合物の少な
くとも一種と、アルカリ金属塩のごとき前記の電解質か
ら選ばれる少なくとも一種の電解質を混合し、場合によ
っては、更に他の重合性化合物及び／または溶媒を添加
混合して調製した重合性組成物を注入した後、例えば、
加熱及び／または活性光線照射により重合する等、前述
の一般式（１）または（２）で表される官能基を有する
重合性化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び
／または該化合物を共重合成分とする共重合体を得る場
合の重合方法と同様の方法で重合することにより、ある
いは、更に、重合後必要に応じてポリオレフィン樹脂、
エポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止することにより、電
極と電解質が良好に接触した電池が得られる。

【００４５】尚、前記電池構成用構造体あるいは前記支
持体はＳＵＳ等の金属、ポリプロピレン、ポリイミド等
の樹脂、あるいは導電性あるいは絶縁性ガラス等のセラ
ミックス材料であればよいが、特にこれらの材料からな
るものに限定されるものではなく、また、その形状は、
筒状、箱状、シート状その他いかなる形状でもよい。前
述したように、前記一般式（１）または（２）で表され
る官能基を有する重合性化合物の少なくとも一種と少な
くとも一種の電解質を混合して得られる重合性組成物を
重合することにより、一般式（１）または（２）で表さ
れる官能基を有する重合性化合物の少なくとも一種から
得られる重合体及び／または該化合物を共重合成分とす
る共重合体と少なくとも一種の電解質を含む複合体から
なる高分子固体電解質を製造する方法が、薄膜電池を製
造する場合に特に有用である。

【００４６】このようにして製造される本発明の電池の
一例として、薄膜固体二次電池の一例の概略断面図を図
１に示す。図中、１は正極、２は高分子固体電解質、３
は負極、４は集電体、５はスペーサーである絶縁性樹脂
フィルムであり、６は絶縁性樹脂封止剤である。捲回型
電池を製造する場合は、あらかじめ、調製しておいた高
分子固体電解質フィルムを介して、上記正極及び負極を
はりあわせ、捲回し、電池構成用構造体内に挿入後に更
に前記重合性モノマー混合物を注入し、重合させるとい
う方法も可能である。

【００４７】次に本発明の固体電気二重層コンデンサに
ついて説明する。本発明の固体電気二重層コンデンサに
おいて、本発明の前記高分子固体電解質を用いることに
より、出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、あるい
は加工性、信頼性に優れた全固体電気二重層コンデンサ
が提供される。本発明の固体電気二重層コンデンサの一
例の概略断面図を図２に示す。この例は、大きさ１ｃｍ
×１ｃｍ、厚み約０．５ｍｍの薄型セルで、８は集電体
であり、集電体の内側には一対の分極性電極７が配置さ
れており、その間に高分子固体電解質膜９が配置されて
いる。１０はスペーサーであり、この例では絶縁性フィ
ルムが用いられ、１１は絶縁性樹脂封止剤、１２はリー
ド線である。

【００４８】集電体８は電子伝導性で電気化学的に耐食
性があり、できるだけ比表面積の大きい材料を用いるこ
とが好ましい。例えば、各種金属及びその燒結体、電子
伝導性高分子、カーボンシート等を挙げることができ
る。分極性電極７は、通常電気二重層コンデンサに用い
られる炭素材料等の分極性材料からなる電極であればよ
いが、かかる炭素材料に本発明の高分子固体電解質を複
合させたものが好ましい。分極性材料としての炭素材料
としては、比表面積が大きければ特に制限はないが、比
表面積の大きいほど電気二重層の容量が大きくなり好ま
しい。例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック
（アセチレンブラックを含む）、チャンネルブラック等
のカーボンブラック類や、椰子がら炭等の活性炭、天然
黒鉛、人造黒鉛、気相法で製造したいわゆる熱分解黒
鉛、ポリアセン及びＣ₆₀、Ｃ₇₀を挙げることができる。

【００４９】次に本発明の固体電気二重層コンデンサの
製造方法の一例について説明する。前述したように、一
般式（１）または（２）で表される官能基を有する重合
性化合物の少なくとも一種と少なくとも一種の電解質を
混合して得られる重合性組成物を重合することにより、
一般式（１）または（２）で表される官能基を有する重
合性化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び／
または該化合物を共重合成分とする共重合体と少なくと
も一種の電解質を含む複合体を製造する方法が、本発明
の固体電気二重層コンデンサを製造する場合に特に有用
である。本発明の固体電気二重層コンデンサにおいて好
ましく用いられる、炭素材料のごとき分極性材料と一般
式（１）または（２）で表される官能基を有する重合性
化合物の少なくとも一種から得られる重合体及び／また
は該化合物を共重合成分とする共重合体を含む分極性電
極を製造する場合、まず、例えば、前記一般式（１）ま
たは（２）で表される官能基を有する重合性化合物の少
なくとも一種を、場合によっては、更に他の重合性化合
物及び／または溶媒を添加して、分極性材料と混合す
る。その場合、混合する各成分の比率は、目的とするコ
ンデンサにより適切なものとする。このようにして得た
重合性化合物／分極性材料混合物を、支持体上、例えば
集電体上に成膜した後、例えば、加熱及び／または電磁
波照射により重合を行なう等、前記一般式（１）または
（２）で表される官能基を２つ以上有する重合性化合物
の少なくとも一種から得られる重合体及び／または該化
合物を共重合成分とする共重合体を得る場合の重合方法
と同様の方法により重合することにより、分極性電極を
製造する。本法によれば、集電体に良好に接触した複合
薄膜電極を製造できる。

【００５０】このようにして製造した分極性電極２枚を
お互いに接触しないようにコンデンサ構成用構造体内に
入れ、または支持体上に配置する。例えば、電極の端に
適当な厚みのスペーサーを介して両電極をはり合せて、
前記構造体内に入れ、次に、この２枚の分極性電極の間
に、重合性化合物と電解質を混合し、場合によってはさ
らに他の重合性化合物及び／または溶媒を添加混合して
調製した重合性組成物を注入した後、上記と同様の方法
により重合することにより、あるいは、さらに、重合後
必要に応じてポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂等の絶
縁性樹脂で封止することにより、電極と電解質が良好に
接触した電気二重層コンデンサが得られる。かかる重合
性組成物を調製する場合、混合する各成分の比率は、目
的とするコンデンサにより適切なものとする。本法によ
り、特に薄型全固体電気二重層コンデンサを製造するこ
とができる。尚、前記コンデンサ構成用構造体あるいは
前記支持体は、ＳＵＳ等の金属、ポリプロピレン、ポリ
イミド等の樹脂、あるいは導電性あるいは絶縁性ガラス
等のセラミックス材料であればよいが、特にこれらの材
料からなるものに限定されるものではなく、また、その
形状は、筒状、箱状、シート状その他いかなる形状でも
よい。

【００５１】電気二重層コンデンサの形状としては、図
２のようなシート型のほかに、コイン型、あるいは分極
性電極及び高分子固体電解質のシート状積層体を円筒状
に捲回し、円筒管状のコンデンサ構成用構造体に入れ、
封止して製造された円筒型等であっても良い。捲回型コ
ンデンサを製造する場合は、あらかじめ調製しておいた
高分子固体電解質フィルムを介して、上記分極性電極を
はりあわせ、捲回し、コンデンサ構成用構造体内に挿入
後に更に前記重合性組成物を注入し、重合させるという
方法も可能である。

【００５２】

【実施例】以下に本発明について代表的な例を示しさら
に具体的に説明する。なお、これらは説明のための単な
る例示であって、本発明はこれらに何等制限されるもの
ではない。 ［実施例１］ ＜化合物３の合成＞

【化１】 化合物１（Ｍｗ ６０００，ＫＯＨ価 27.2mg ／g ） 6
0.00g 及び化合物２ 4.5g を窒素雰囲気中でよく精製し
たＴＨＦ 100mlに溶解した後、0.44g のジブチルチンジ
ラウレートを添加する。その後、２５℃で約１５時間反
応させることにより、無色の粘稠液体を得た。その¹H-N
MR、IR及び元素分析の結果から、化合物１と化合物２は
１対３で反応し、さらに、化合物２のイソシアナート基
が消失し、ウレタン結合が生成しており、化合物３が生
成していることがわかった。

【００５３】［実施例２］化合物３ 1.0g 、ジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ） 1.5g 、エチレンカーボネート
（ＥＣ） 1.5g 、ＬｉＰＦ₆ 0.50g 、及びイルガキュア
ー５００（チバガイギー社製） 0.02gをアルゴン雰囲気
中でよく混合し、重合性化合物組成物を得た。この重合
性化合物組成物をアルゴン雰囲気下、PET フィルム状に
塗布後、水銀ランプを５分照射したところ、電解液を含
浸した化合物３重合体が約３０μm の透明な自立フィル
ムとして得られた。このフィルムの２５℃、−１０℃で
のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したとこ
ろ、それぞれ、2.5 ×10^-3、0.8×10^-3S/cmであった。

【００５４】［実施例３］ＬｉＰＦ₆ に代えて、ＮａＣ
Ｆ₃ ＳＯ₃ 0.67g 用いた以外は実施例２と同様にして、
高分子固体電解質を約３０μm の透明な自立フィルムと
して得た。この固体電解質の２５℃、−１０℃でのイオ
ン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、4.0
×10^-3、1.0 ×10^-3S/cmであった。

【００５５】［実施例４］ ＜化合物５の合成＞

【化２】 化合物４（Ｍｗ ５０００，ＫＯＨ価 33.8mg ／g 、ｐ
／ｑ＝１／４） ５０．０ｇ及び化合物２ ４．６７ｇ
を窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ100ml に溶解した
後、0.44g のジブチルチンジラウレートを添加する。そ
の後、２５℃で約１５時間反応させることにより、無色
の粘稠液体を得た。その¹H-NMR、IR及び元素分析の結果
から、化合物４と化合物２は１対３で反応し、さらに、
化合物２のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が
生成しており、化合物５が生成していることがわかっ
た。

【００５６】［実施例５］化合物５ 1.0g 、ジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ） 1.5g 、エチレンカーボネート
（ＥＣ）1.5g、ＬｉＰＦ₆ 0.50g 及びイルガキュアー５
００（チバガイギー社製） 0.02gをアルゴン雰囲気中で
よく混合し、重合性化合物組成物を得た。この重合性化
合物組成物をアルゴン雰囲気下、PET フィルム状に塗布
後、水銀ランプを５分照射したところ、電解液を含浸し
た化合物５重合体が約３０μm の透明な自立フィルムと
して得られた。このフィルムの２５℃、−１０℃でのイ
オン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、そ
れぞれ、3.0 ×10^-3、1.2×10^-3S/cmであった。

【００５７】［実施例６］ ＜化合物７の合成＞

【化３】 化合物１（Ｍｗ ６０００，ＫＯＨ価 27.2mg ／g ，ア
ルドリッチ製） 60.00g 及び化合物６ 3.2g を窒素雰囲
気中でよく精製したＴＨＦ 100mlに溶解した後、0.44g
のジブチルチンジラウレートを添加する。その後、２５
℃で約１５時間反応させることにより、無色の粘稠液体
を得た。その¹H-NMR、IR及び元素分析の結果から、化合
物１と化合物６は１対３で反応し、さらに、化合物６の
イソシアナート基が消失し、ウレタン結合が生成してお
り、化合物７が生成していることがわかった。

【００５８】［実施例７］化合物７ 1.0g 、ジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ） 1.5g 、エチレンカーボネート
（ＥＣ） 1.5g 、ＬｉＣｌＯ₄ 0.40g 及びイルガキュア
ー６５１（チバガイギー社製） 0.02gをアルゴン雰囲気
中でよく混合し、重合性化合物組成物を得た。この重合
性化合物組成物をアルゴン雰囲気下、PET フィルム状に
塗布後、水銀ランプを５分照射したところ、電解液を含
浸した化合物７重合体が約３０μm の透明な自立フィル
ムとして得られた。このフィルムの２５℃、−１０℃で
のイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したとこ
ろ、それぞれ、2.0 ×10^-3、0.5×10^-3S/cmであった。

【００５９】［実施例８］ＬｉＣｌＯ₄ に代えて、0.70
g のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート
（ＴＥＡＢ）を用いた以外は実施例７と同様にして、電
解液を含んだ化合物７重合体系高分子固体電解質を約３
０μm の透明な自立フィルムとして得た。この固体電解
質の２５℃，−１０℃でのイオン伝導度をインピーダン
ス法にて測定したところ、3 ×10^-3、1.0 ×10^-3S/cmで
あった。

【００６０】［実施例９］ＤＥＣに代えて、プロピレン
カーボネート（ＰＣ）を用いた以外は実施例７と同様に
して、電解液を含んだ化合物７重合体系高分子固体電解
質を約２５μm の透明な自立フィルムとして得た。この
固体電解質の２５℃，−１０℃でのイオン伝導度をイン
ピーダンス法にて測定したところ、2.5 ×10^-3、1.0 ×
10^-3S/cmであった。

【００６１】［実施例１０］ ＜化合物９の合成＞ CH₃(OCH₂CH(CH₃))_mOH ＋ CH₂=C(CH₃)CO(OCH₂CH₂)NCO （化合物８） （化合物２） → CH₃(OCH₂CH(CH₃))_mOCONH(CH₂CH₂O)COC(CH₃)=CH₂ （化合物９） 化合物８（平均分子量Mn=700） 70g、化合物２ 15.5gを
窒素雰囲気中でよく精製したＴＨＦ 100mlに溶解した
後、0.66g のジブチルチンジラウレートを添加する。そ
の後、２５℃で約１５時間反応させることにより、無色
の粘稠液体を得た。その¹H-NMR、IR及び元素分析の結果
から、化合物８と化合物２は１対１で反応し、さらに、
化合物２のイソシアナート基が消失し、ウレタン結合が
生成しており、化合物９が生成していることがわかっ
た。

【００６２】［実施例１１］化合物９ 4.0g 、ＬｉＣｌ
Ｏ₄ 0.40g 、及びイルガキュアー６５１（チバガイギー
社製） 0.02gをアルゴン雰囲気中でよく混合し、重合性
化合物組成物を得た。この重合性化合物組成物をアルゴ
ン雰囲気下、PET フィルム状に塗布後、水銀ランプを５
分照射したところ、ＬｉＣｌＯ₄ を溶解した化合物９重
合体が約１５μm の透明な自立フィルムとして得られ
た。このフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度
をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、3.
0 ×10^-5、1.0 ×10^-6S/cmであった。

【００６３】［実施例１２］化合物９ 3.0g 、実施例１
で合成した化合物３ 1.0g 、ＬｉＣｌＯ₄ 0.40g 、及び
イルガキュアー６５１（チバガイギー社製） 0.02gをア
ルゴン雰囲気中でよく混合し、重合性化合物組成物を得
た。この重合性化合物組成物をアルゴン雰囲気下、PET
フィルム状に塗布後、水銀ランプを５分照射したとこ
ろ、ＬｉＣｌＯ₄ を溶解した化合物３／化合物９共重合
体が約１５μm の透明な自立フィルムとして得られた。
このフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をイ
ンピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、1.5 ×
10^-5、8.0 ×10^-7S/cmであった。

【００６４】［実施例１３］化合物９ 0.5g 、実施例１
で合成した化合物３ 0.5g 、ジエチルカーボネート（Ｄ
ＥＣ） 1.5g 、エチレンカーボネート（ＥＣ） 1.5g 、
ＬｉＰＦ₆ 0.50g 、及びイルガキュアー６５１（チバガ
イギー社製） 0.02gをアルゴン雰囲気中でよく混合し、
重合性化合物組成物を得た。この重合性化合物組成物を
アルゴン雰囲気下、PET フィルム状に塗布後、水銀ラン
プを５分照射したところ、電解液を含浸した化合物３／
化合物９共重合体が約３０μm の透明な自立フィルムと
して得られた。このフィルムの２５℃、−１０℃でのイ
オン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、そ
れぞれ、3.0×10^-3、1.2 ×10^-3S/cmであった。

【００６５】［実施例１４］化合物１０（化学式 CH₃(O
CH₂CH(CH₃))_mOCOC(CH₃)=CH₂ 、日本油脂、ブレンマーＰ
Ｐ−８００，Ｍｗ８００，ｍ〜１２） 4.0g 、ＬｉＣｌ
Ｏ₄ 0.40g 、及びイルガキュアー５００（チバガイギー
社製） 0.02gをアルゴン雰囲気中でよく混合し、重合性
化合物組成物を得た。この重合性化合物組成物をアルゴ
ン雰囲気下、PET フィルム状に塗布後、水銀ランプを５
分照射したところ、ＬｉＣｌＯ₄ を溶解した化合物１０
重合体が約２０μm の透明な自立フィルムとして得られ
た。このフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導度
をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、1.
0 ×10^-5、6.0 ×10^-7S/cmであった。

【００６６】［実施例１５］化合物１０ 0.5g 、実施例
１で合成した化合物３ 0.5g 、ジエチルカーボネート
（ＤＥＣ） 1.5g 、エチレンカーボネート（ＥＣ） 1.5
g 、ＬｉＰＦ₆ 0.50g及びイルガキュアー６５１（チバ
ガイギー社製） 0.02gをアルゴン雰囲気中でよく混合
し、重合性化合物組成物を得た。この重合性化合物組成
物をアルゴン雰囲気下、PET フィルム状に塗布後、水銀
ランプを５分照射したところ、電解液を含浸した化合物
３／化合物１０共重合体が約３０μm の透明な自立フィ
ルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−１０℃
でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したとこ
ろ、それぞれ、1.5 ×10^-3、0.5 ×10^-3S/cmであった。

【００６７】［実施例１６］アルゴン雰囲気下、実施例
１で合成した化合物３ 0.8g とＮ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド 0.2g 、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ） 1.5
g 、エチレンカーボネート（ＥＣ） 1.5g 、ＬｉＰＦ₆
0.50g 、及びイルガキュアー６５１（チバガイギー社
製） 0.02gをアルゴン雰囲気中でよく混合し、重合性化
合物組成物を得た。この重合性化合物組成物をアルゴン
雰囲気下、PET フィルム状に塗布後、水銀ランプを５分
照射したところ、電解液を含浸した化合物３／化合物９
共重合体が約２５μm の透明な自立フィルムとして得ら
れた。このフィルムの２５℃、−１０℃でのイオン伝導
度をインピーダンス法にて測定したところ、それぞれ、
1.5×10^-3、0.6 ×10^-3S/cmであった。

【００６８】［実施例１７］アルゴン雰囲気下、実施例
１で合成した化合物３ 0.8g 、ポリエチレンオキサイド
ＰＥＯ−１（住友精化（株）製） 0.2g 、ジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ） 1.5g 、エチレンカーボネート
（ＥＣ） 1.5g 、ＬｉＰＦ₆ 0.50g 、及びダロキュアー
１１５７（チバガイギー社製） 0.02gをアルゴン雰囲気
中でよく混合し、重合性化合物組成物を得た。この重合
性化合物組成物をアルゴン雰囲気下、PET フィルム状に
塗布後、水銀ランプを５分照射したところ、電解液を含
浸した化合物３重合体／ＰＥＯ−１混合物が約２５μm
の透明な自立フィルムとして得られた。このフィルムの
２５℃、−１０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法
にて測定したところ、それぞれ、2.0 ×10^-3、0.8 ×10
^-3S/cmであった。

【００６９】［実施例１８］化合物３ 0.50g、化合物９
0.50g、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）1.5g、エチレ
ンカーボネート（ＥＣ）1.5g、ＬｉＢＦ₄0.30g、及びイ
ルガキュアー６５１（チバガイギー社製） 0.02gをアル
ゴン雰囲気中でよく混合し、重合性化合物組成物を得
た。この重合性化合物組成物をアルゴン雰囲気下、約25
μm のポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム( ヘ
キスト社製、ジュラガード) に含浸塗布後、水銀ランプ
を１０分照射したところ、電解液を含浸した化合物３／
化合物９共重合体が約３０μm のジュラガードとの複合
フィルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−１
０℃でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定した
ところ、それぞれ、5 ×10^-4、1 ×10^-4S/cmであった。

【００７０】［実施例１９］ポリプロピレン製マイクロ
ポーラスフィルム( ヘキスト社製、ジュラガード)の代
りに約50μm のポリプロピレン製不織布（日本バイリー
ン社製、ＭＵ３００５）を用いた以外は実施例１８と同
様にして、電解液を含浸した化合物３／化合物９共重合
体を約５０μm のポリプロピレン製不織布との複合フィ
ルムとして得た。このフィルムの２５℃、−１０℃での
イオン伝導度をインピーダンス法にて測定したところ、
それぞれ、8 ×10^-4、2×10^-4S/cmであった。

【００７１】［実施例２０］ ＜化合物１２の合成＞

【化４】 化合物１１（Ｍｗ ４０００，ＫＯＨ価 42.1mg ／g ）
40.00g 及び化合物２4.5g を窒素雰囲気中でよく精製
したＴＨＦ 100mlに溶解した後、0.44g のジブチルチン
ジラウレートを添加する。その後、２５℃で約１５時間
反応させることにより、無色の粘稠液体を得た。その¹H
-NMR、IR及び元素分析の結果から、化合物１１と化合物
２は１対３で反応し、さらに、化合物２のイソシアナー
ト基が消失し、ウレタン結合が生成しており、化合物１
２が生成していることがわかった。

【００７２】［実施例２１］化合物１２ 1.0g 、ジエチ
ルカーボネート（ＤＥＣ） 1.5g 、エチレンカーボネー
ト（ＥＣ） 1.5g 、ＬｉＰＦ₆ 0.50g 、及びイルガキュ
アー６５１（チバガイギー社製） 0.02gをアルゴン雰囲
気中でよく混合し、重合性化合物組成物を得た。この重
合性化合物組成物をアルゴン雰囲気下、PET フィルム状
に塗布後、水銀ランプを５分照射したところ、電解液を
含浸した化合物３重合体が約２５μm の透明な自立フィ
ルムとして得られた。このフィルムの２５℃、−１０℃
でのイオン伝導度をインピーダンス法にて測定したとこ
ろ、それぞれ、1.0 ×10^-3、0.3×10^-3S/cmであった。

【００７３】［実施例２２］ ＜コバルト酸リチウム正極の製造＞Ｌｉ₂ ＣＯ₃ 11g と
Ｃｏ₃ Ｏ₄ 24g を良く混合し、酸素雰囲気下、８００℃
で２４時間加熱後、粉砕することによりＬｉＣｏＯ₂ 粉
末を得た。このＬｉＣｏＯ₂ 粉末とアセチレンブラッ
ク、ポリフッ化ビニリデンを重量比８：１：１で混合
し、さらに過剰のＮ−ピロリドン溶液を加え、ゲル状組
成物を得た。この組成物を約２５μｍのアルミ箔上に１
cm×１cm、約２００μｍの厚さに塗布成型した。さら
に、約１００℃で２４時間加熱真空乾燥することによ
り、コバルト酸リチウム正極（80mg）を得た。

【００７４】［実施例２３］ ＜Ｌｉ二次電池の製造＞アルゴン雰囲気グローブボック
ス内で、厚さ７５μm のリチウム箔を１cm×１cmに切出
し（5.3mg ）、その端部約１mm四方を５μm のポリイミ
ドフィルムで、スペーサーとして被覆した。次に、リチ
ウム箔上に電解液（1.0mol/lのＬｉＰＦ₆ ／（ＤＥＣ＋
ＥＣ（重量比１：１）））を薄く塗布し、実施例２で調
製した高分子固体電解質フィルム（１２ｍｍ×１２ｍ
ｍ）をリチウム箔上に貼り合わせ、さらに実施例２２で
製造したコバルト酸リチウム正極（１０ｍｍ×１０ｍ
ｍ）に電解液（1.0mol/lのＬｉＰＦ₆ ／（ＤＥＣ＋ＥＣ
（重量比１：１）））を含浸させたものを貼り合わせ、
電池端部をエポキシ樹脂で封印し、リチウム／酸化コバ
ルト二次電池を得た。得られた電池の断面図を図１に示
す。この電池を、作動電圧2.5 〜4.2V、電流0.3mA で充
放電を繰返したところ、最大放電容量は7.0mAhで、容量
が５０％に減少するまでのサイクル寿命は１７０回であ
った。また、この電池を、作動電圧2.5 〜4.2V、電流2.
0mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は6.8mAh
で、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は８０
回であった。

【００７５】［実施例２４］ ＜黒鉛負極の製造＞ＭＣＭＢ黒鉛（大阪ガス製）、気相
法黒鉛繊維（昭和電工（株）製：平均繊維径、0.3 μm
、平均繊維長、2.0 μm 、２７００℃熱処理品）、ポ
リフッ化ビニリデンの重量比8.6 ：0.4 ：1.0 の混合物
に過剰のＮ−ピロリドン溶液を加え、ゲル状組成物を得
た。この組成物を約１５μｍの銅箔上に１cm×１cm、約
２５０μｍの厚さに塗布成型した。さらに、約１００℃
で２４時間加熱真空乾燥することにより、黒鉛負極（30
mg）を得た。

【００７６】［実施例２５］ ＜Ｌｉイオン二次電池の製造＞アルゴン雰囲気グローブ
ボックス内で、実施例２４で製造した黒鉛負極に電解液
（1.0mol/lのＬｉＰＦ₆ ／（ＤＥＣ＋ＥＣ（重量比１：
１）））を含浸させたものの端部約１mm四方を５μm の
ポリイミドフィルムで、スペーサーとして被覆した。次
に、実施例３で調製した高分子固体電解質フィルム（１
２ｍｍ×１２ｍｍ）を黒鉛負極上に貼り合わせ、さらに
実施例２２で製造したコバルト酸リチウム正極（１０ｍ
ｍ×１０ｍｍ）に電解液（1.0mol/lのＬｉＰＦ₆ ／（Ｄ
ＥＣ＋ＥＣ（重量比１：１）））を含浸させたものを貼
り合わせ、電池端部をエポキシ樹脂で封印し、黒鉛／酸
化コバルト系Ｌｉイオン二次電池を得た。この電池を、
作動電圧2.5 〜4.2V、電流0.3mA で充放電を繰返したと
ころ、最大放電容量は6.9mAhで、容量が５０％に減少す
るまでのサイクル寿命は４３０回であった。また、この
電池を、作動電圧2.5 〜4.2V、電流2.0mA で充放電を繰
返したところ、最大放電容量は6.9mAhで、容量が５０％
に減少するまでのサイクル寿命は３８０回であった。

【００７７】［実施例２６］ ＜Ｌｉイオン二次電池の製造＞実施例３で調製した高分
子固体電解質フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）の代り
に、実施例１９で調製した高分子固体電解質／不織布複
合フィルム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）を用いた以外は実施
例２５と同様にして、黒鉛／酸化コバルト系Ｌｉイオン
二次電池を得た。この電池を、作動電圧2.5 〜4.2V、電
流0.3mA で充放電を繰返したところ、最大放電容量は6.
8mAhで、容量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は
４７０回であった。また、この電池を、作動電圧2.5 〜
4.2V、電流2.0mA で充放電を繰返したところ、最大放電
容量は6.3mAhで、容量が５０％に減少するまでのサイク
ル寿命は４３０回であった。

【００７８】［実施例２７］ ＜固体Ｌｉ二次電池の製造＞アルゴン雰囲気下、実施例
１で合成した重合性化合物３ 0.5g と実施例１０で合成
した重合性化合物２ 0.5g 、ＤＥＣ 3.6g 、ＥＣ 2.4g
、ＬｉＰＦ₆ 0.70g、及びAIBN 0.002g をアルゴン雰囲
気中でよく混合し、熱重合性化合物組成物を得た。アル
ゴン雰囲気グローブボックス内で、厚さ７５μm のリチ
ウム箔を１cm×１cmに切出し（5.3mg ）、その端部約１
mm四方を５μm のポリイミドフィルムで、スペーサーと
して被覆した。次に、リチウム箔上に上記熱重合性化合
物組成物を薄く塗布し、実施例３で調製した高分子固体
電解質フィルムをその上に貼り合わせ、さらに実施例２
２で製造したコバルト酸リチウム正極（１０ｍｍ×１０
ｍｍ）に上記熱重合性化合物組成物を含浸させたものを
貼り合わせ、８０℃で３０分加熱し重合性化合物組成物
を重合した後、電池端部をエポキシ樹脂で封印し、リチ
ウム／酸化コバルト系固体リチウム二次電池を得た。こ
の電池を、作動電圧2.5 〜4.2V、電流0.3mA で充放電を
繰返したところ、最大放電容量は6.8mAhで、容量が５０
％に減少するまでのサイクル寿命は２１０回であった。
また、この電池を、作動電圧2.5 〜4.2V、電流2.0mA で
充放電を繰返したところ、最大放電容量は5.7mAhで、容
量が５０％に減少するまでのサイクル寿命は８５回であ
った。

【００７９】［実施例２８］ ＜固体Ｌｉイオン二次電池の製造＞リチウム箔の代りに
実施例２４で製造した黒鉛負極に実施例２７で調製した
熱重合性化合物組成物を含浸させたものを用いた以外は
実施例２７と同様にして、黒鉛／酸化コバルト系固体Ｌ
ｉイオン二次電池を得た。この電池を、作動電圧2.0 〜
4.2V、電流0.3mA で充放電を繰返したところ、最大放電
容量は6.9mAhで、容量が５０％に減少するまでのサイク
ル寿命は５００回であった。また、この電池を、作動電
圧2.5 〜4.2V、電流2.0mA で充放電を繰返したところ、
最大放電容量は6.0mAhで、容量が５０％に減少するまで
のサイクル寿命は４３０回であった。

【００８０】［実施例２９］ ＜活性炭電極の製造＞椰子がら活性炭とポリフッ化ビニ
リデンの重量比９．０：１．０の混合物に過剰のＮ−ピ
ロリドン溶液を加え、ゲル状組成物を得た。この組成物
をステンレス箔上に１ｃｍ×１ｃｍの大きさで約１５０
μｍの厚さに塗布した。約１００℃で１０時間真空乾燥
し、活性炭電極（14mg）を得た。

【００８１】［実施例３０］ ＜固体電気二重層コンデンサの製造＞アルゴン雰囲気グ
ローブボックス内で、実施例２９で製造した活性炭電極
（14mg）１ｃｍ×１ｃｍに、端部約１ｍｍ四方を厚さ５
μｍのポリイミドフィルムを被覆し、実施例２７で調製
した熱重合性化合物組成物を含浸した電極を二個用意し
た。次に、実施例３で調製した高分子固体電解質フィル
ム（１２ｍｍ×１２ｍｍ）を一方の電極に貼り合わせ、
さらにもう一枚の電極をはり合わせ、８０℃、１時間加
熱後、コンデンサ端部をエポキシ樹脂で封止し、図２に
示すような固体電気二重層コンデンサを製造した。この
コンデンサを、作動電圧０〜２．０Ｖ、電流０．２ｍＡ
で充放電を行なったところ、最大容量は４３０ｍＦであ
った。また、この条件で充放電を５０回繰り返してもほ
とんど容量に変化はなかった。

【００８２】上記の結果より、本発明の高分子固体電解
質が、薄膜強度が良好で、高イオン伝導性であり、電池
や固体電気二重層コンデンサの応用した場合に、良好な
物性を示していることがわかる。

【００８３】

【発明の効果】本発明の高分子固体電解質は、前述のと
おり、オキシプロピレンを主成分とするポリオキシアル
キレンまたはオリゴオキシアルキレンの架橋または側鎖
型構造を有する高分子からなる高イオン伝導性の固体電
解質であり、膜強度、耐熱性、大電流特性も良好であ
り、また、その原料である重合性組成物から容易に成
膜、複合でき加工性にも優れている。本発明の電池は、
イオン伝導性物質として前記高分子固体電解質を用いる
ことにより、薄膜化など加工も容易であり、薄膜でも短
絡の恐れがなく、取り出し電流が大きく、信頼性の高い
電池であり、特に全固体型電池とすることができる。ま
た、本発明の、負極がリチウムまたはリチウム合金また
はリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料等の活物質
を含む電極からなる電池は、イオン伝導性物質として前
記高分子固体電解質を用いることにより、薄膜化など加
工も容易であり、薄膜でも短絡の恐れがなく、取り出し
電流が大きく、信頼性の高い電池であり、特に全固体型
電池とすることができる。

【００８４】また、本発明の正極が、一般式（１）また
は（２）で表される官能基を有する重合性化合物の少な
くとも一種から得られる高分子及び／または該化合物を
共重合成分とする共重合体と導電性高分子、金属酸化
物、金属硫化物または炭素材料等の活物質を含む電極か
らなり、電解質として前記高分子固体電解質を用いるこ
とを特徴とする電池は、薄膜化など加工も容易であり、
薄膜でも短絡の恐れがなく、取り出し電流が大きく、高
容量で、信頼性の高い電池であり、特に全固体型電池と
することができる。また、本発明の電池は、全固体型と
しては高容量、高電流で作動でき、あるいはサイクル性
が良好で、安全性、信頼性に優れた電池であり、ポータ
ブル機器用主電源、バックアップ電源をはじめとする電
気製品用電源、電気自動車用、ロードレベリング用大型
電源として使用可能である。また、薄膜化が容易にでき
るので、身分証明書用カード等のペーパー電池としても
使用できる。

【００８５】さらにまた、本発明の一般式（１）または
（２）で表される官能基を有する重合性化合物の少なく
とも一種から得られる高分子及び／または該化合物を共
重合成分とする共重合体と導電性高分子、金属酸化物、
金属硫化物または炭素材料等の電極活物質を含む電極及
び該電極の製造方法においては、電極としての活性度に
優れた該電極活物質の電気化学的活性度を損なうことな
く、必要に応じた柔軟性を有する電極を提供するもので
あり、例えば、薄膜状の電極とすることができ、種々の
電池の電極として有用である。また、本発明の電池の製
造方法によれば、種々の形状の電池を製造することがで
き、特に電池の薄型化が容易であり、高容量、高電流で
作動でき、あるいはサイクル性が良好な信頼性に優れた
電池を製造することができ、特に全固体型電池を製造す
ることができる。

【００８６】本発明の電気二重層コンデンサは、容易に
成膜、複合できる網目状高分子となる重合性化合物また
は混合物に電解質を溶解させたものを重合させて、高イ
オン伝導性で膜強度の良好な高分子固体電解質としたも
のをイオン伝導性物質として用いることによって製造さ
れ、薄膜でも短絡がなく、出力電圧及び取り出し電流が
大きく、信頼性の高い電気二重層コンデンサであり、特
に全固体型電気二重層コンデンサとすることができる。
特に、本発明の電気二重層コンデンサ及びその製造方法
によれば、分極性電極とイオン伝導性物質である高分子
固体電解質との接触が良好になされており、薄膜でも短
絡がなく、出力電圧及び取り出し電流が大きく、信頼性
の高い電気二重層コンデンサが提供され、特に全固体型
電気二重層コンデンサが提供される。

【００８７】更に、本発明の電気二重層コンデンサは、
従来の全固体型コンデンサと比較しても、高電圧、高容
量、高電流で作動でき、あるいはサイクル性が良好で、
安全性、信頼性に優れた電気二重層コンデンサであり、
かかる特徴を有する全固体電気二重層コンデンサとする
ことができる。このためバックアップ電源だけでなく、
小型電池との併用で、各種電気製品用電源として使用可
能である。また、薄膜化等の加工性に優れており、従来
の固体型電気二重層コンデンサの用途以外の用途にも期
待できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電池の一例として示す、薄型の固体電
池の実施例の概略断面図である。

【図２】本発明の固体電気二重層コンデンサの実施例の
概略断面図である。

【符号の説明】

１ 正極 ２ 高分子固体電解質 ３ 負極 ４ 集電体 ５ スペーサー ６ 絶縁性樹脂封止剤 ７ 分極性電極 ８ 集電体 ９ 高分子固体電解質膜 １０ スペーサー １１ 絶縁性樹脂封止剤 １２ リード線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/50 Ｃ０８Ｋ 5/50 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ Ｈ０１Ｇ 9/025 Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｂ Ｈ０１Ｍ 4/02 10/40 Ｂ 10/40 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｇ (72)発明者 大久保 隆 千葉県千葉市緑区大野台１丁目１番１号 昭和電工株式会社総合研究所内 (72)発明者 矢部 正二 千葉県千葉市緑区大野台１丁目１番１号 昭和電工株式会社総合研究所内 (72)発明者 時田 孝二 千葉県千葉市緑区大野台１丁目１番１号 昭和電工株式会社総合研究所内

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオキシアルキレンまたはオリゴオキ
   シアルキレンを含む架橋または側鎖形構造を有する少な
   くとも一種の高分子及び少なくとも一種の電解質を含む
   高分子固体電解質において、ポリオキシアルキレンまた
   はオリゴオキシアルキレン部分におけるオキシプロピレ
   ンの組成比率が７０ｍｏｌ％以上であることを特徴とす
   る高分子固体電解質。
2. 【請求項２】 一般式（１）及び／または一般式（２） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯＲ² − …（１） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ³ ）ＣＯ［ＯＲ⁴ ］_x ＮＨＣＯＯＲ⁵ − …（２） ［式中、Ｒ¹ 、Ｒ³ は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
   ² 、Ｒ⁵ はポリオキシアルキレンまたはオリゴオキシア
   ルキレンを含む有機基、Ｒ⁴ は炭素数１０以下の２価の
   有機基を表わす。該２価の有機基はヘテロ原子を含んで
   いてもよく、直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからな
   るものでもよい。ｘは０または１〜１０の数値を示す。
   但し、同一分子中の複数個の上記一般式（１）または
   （２）で表される官能基中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、
   Ｒ⁵ 及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じである必
   要はない。］で表される官能基を有する熱及び／または
   活性光線重合性化合物であってＲ² またはＲ⁵ 中のポリ
   オキシアルキレンまたはオリゴオキシアルキレン部分に
   おけるオキシプロピレンの組成比率が７０ｍｏｌ％以上
   である少なくとも一種の化合物、及び少なくとも一種の
   電解質を含む重合性組成物を重合することによって得ら
   れる請求項１記載の高分子固体電解質。
3. 【請求項３】 少なくとも一種の溶媒を含む請求項１ま
   たは２記載の高分子固体電解質。
4. 【請求項４】 電解質が、アルカリ金属塩、４級アンモ
   ニウム塩、４級ホスホニウム塩、または遷移金属塩から
   選ばれた少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか
   記載の高分子固体電解質。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか記載の高分子固
   体電解質を用いることを特徴とする電池。
6. 【請求項６】 電池の負極がリチウム、リチウム合金ま
   たはリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料を含む電
   極からなる請求項５記載の電池。
7. 【請求項７】 電池の正極が、導電性高分子、金属酸化
   物、金属硫化物または炭素材料を含む電極からなる請求
   項５または６記載の電池。
8. 【請求項８】 一般式（１）及び／または一般式（２） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯＲ² − …（１） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ³ ）ＣＯ［ＯＲ⁴ ］_x ＮＨＣＯＯＲ⁵ − …（２） ［式中、Ｒ¹ 、Ｒ³ は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
   ² 、Ｒ⁵ はポリオキシアルキレンまたはオリゴオキシア
   ルキレンを含む有機基、Ｒ⁴ は炭素数１０以下の２価の
   有機基を表わす。該２価の有機基はヘテロ原子を含んで
   いてもよく、直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからな
   るものでもよい。ｘは０または１〜１０の数値を示す。
   但し、同一分子中の複数個の上記一般式（１）または
   （２）で表される官能基中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、
   Ｒ⁵ 及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じである必
   要はない。］で表される官能基を有する熱及び／または
   活性光線重合性化合物であってＲ² またはＲ⁵ 中のポリ
   オキシアルキレンまたはオリゴオキシアルキレン部分に
   おけるオキシプロピレンの組成比率が７０ｍｏｌ％以上
   である少なくとも一種の化合物、及び少なくとも一種の
   電解質を含む重合性組成物を電池構成用構造体内に入
   れ、または支持体上に配置し、かかる重合性組成物を重
   合することを特徴とする電池の製造方法。
9. 【請求項９】 重合性組成物が少なくとも一種の溶媒を
   含むことを特徴とする請求項８記載の電池の製造方法。
10. 【請求項１０】 オキシプロピレンの組成比率が７０ｍ
    ｏｌ％以上であるポリオキシアルキレンまたはオリゴオ
    キシアルキレンを含む架橋または側鎖形構造を有する少
    なくとも一種の高分子、及び電極活物質または分極性材
    料を含むことを特徴とする電池用または電気二重層コン
    デンサ用電極。
11. 【請求項１１】 一般式（１）及び／または一般式
    （２） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯＲ² − …（１） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ³ ）ＣＯ［ＯＲ⁴ ］_x ＮＨＣＯＯＲ⁵ − …（２） ［式中、Ｒ¹ 、Ｒ³ は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
    ² 、Ｒ⁵ はポリオキシアルキレンまたはオリゴオキシア
    ルキレンを含む有機基、Ｒ⁴ は炭素数１０以下の２価の
    有機基を表わす。該２価の有機基はヘテロ原子を含んで
    いてもよく、直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからな
    るものでもよい。ｘは０または１〜１０の数値を示す。
    但し、同一分子中の複数個の上記一般式（１）または
    （２）で表される官能基中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、
    Ｒ⁵ 及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じである必
    要はない。］で表される官能基を有する熱及び／または
    活性光線重合性化合物であってＲ² またはＲ⁵ 中のポリ
    オキシアルキレンまたはオリゴオキシアルキレン部分に
    おけるオキシプロピレンの組成比率が７０ｍｏｌ％以上
    である化合物の少なくとも一種から得られた重合体及び
    ／または該化合物を共重合成分とした共重合体、並びに
    電極活物質または分極性材料を含むことを特徴とする電
    池用または電気二重層コンデンサ用電極。
12. 【請求項１２】 イオン伝導性物質を介して分極性電極
    を配置した電気二重層コンデンサにおいて、イオン伝導
    性物質が、請求項１〜４のいずれか記載の高分子固体電
    解質であることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
13. 【請求項１３】 一般式（１）及び／または一般式
    （２） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ¹ ）ＣＯＯＲ² − …（１） ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ³ ）ＣＯ［ＯＲ⁴ ］_x ＮＨＣＯＯＲ⁵ − …（２） ［式中、Ｒ¹ 、Ｒ³ は水素またはアルキル基を表し、Ｒ
    ² 、Ｒ⁵ はポリオキシアルキレンまたはオリゴオキシア
    ルキレンを含む有機基、Ｒ⁴ は炭素数１０以下の２価の
    有機基を表わす。該２価の有機基はヘテロ原子を含んで
    いてもよく、直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからな
    るものでもよい。ｘは０または１〜１０の数値を示す。
    但し、同一分子中の複数個の上記一般式（１）または
    （２）で表される官能基中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、
    Ｒ⁵ 及びｘの値は、それぞれ独立であり、同じである必
    要はない。］で表される官能基を有する熱及び／または
    活性光線重合性化合物であってＲ² またはＲ⁵ 中のポリ
    オキシアルキレンまたはオリゴオキシアルキレン部分に
    おけるオキシプロピレンの組成比率が７０ｍｏｌ％以上
    である少なくとも一種の化合物、及び少なくとも一種の
    電解質を含む重合性組成物を電気二重層コンデンサ構成
    用構造体内に入れ、または支持体上に配置し、かかる重
    合性組成物を重合することを特徴とする電気二重層コン
    デンサの製造方法。
14. 【請求項１４】 重合性組成物が少なくとも一種の溶媒
    を含むことを特徴とする請求項１３記載の電気二重層コ
    ンデンサの製造方法。