JP2003096232A - 接着性多孔質膜、それより得られる高分子ゲル電解質とそれらの応用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】イオン伝導性と強度を兼ね備えていると共に、
それ自体、接着性を有するイオン伝導性多孔質膜とそれ
を用いる高分子ゲル電解質の製造方法を提供する。 【解決手段】本発明によれば、主鎖にポリアクリレー
ト、ポリメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリ
プロピレンオキシド、ポリ（エチレンオキシド／プロピ
レンオキシド）、ポリフォスファゼン、ポリビニルエー
テル又はポリシロキサン構造を有し、側鎖に鎖状オリゴ
アルキレンオキシド構造を有するポリマーの架橋体と電
解質塩とを基材多孔質膜に担持させてなり、それ自体
で、２０ｍｍ幅での１８０°引き剥がし接着力が０．２
Ｎ以上の接着性を有するイオン伝導性接着性多孔質膜が
提供される。更に、このポリマーを架橋させ、上記ポリ
マーの架橋体を膨潤させる有機溶媒とこの溶媒に溶解す
る第２の電解質塩とからなる電解液を上記多孔質膜に接
触させることによる高分子ゲル電解質の製造方法が提供
される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】近年、電気化学素子に広く用
いられている固体電解質は、固体状態でイオン伝導性の
高い物質であって、なかでも、高分子物質を固体として
用いる高分子固体電解質は、最近、次世代リチウムイオ
ン二次電池用電解質として、特に、注目されており、世
界的に研究が推進されている。このような高分子固体電
解質は、従来の電解質溶液に比べて、液漏れのおそれが
なく、また、薄膜にすることができる等、その形状も、
自由度が大きい。

【０００２】しかしながら、従来、知られている非水系
の高分子固体電解質は、電解質溶液に比べて、イオン伝
導度が著しく低いという問題がある。例えば、従来、ポ
リエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等の鎖状
ポリマーやポリフォスファゼン等の櫛型ポリマー等のポ
リマー材料を電解質塩と複合化してなる非水系高分子固
体電解質が知られているが、従来、伝導度が室温で１０
^-3Ｓ／ｃｍを上回るものは見出されていない。

【０００３】例えば、このような従来の固体電解質を用
いた電池によれば、固体電解質が液体電解質に比べてイ
オン伝導度が著しく劣るので、電池が高い内部抵抗を有
することとなり、実用的な充放電を行なうことができな
い。また、電極の形状が充放電等によって変化するよう
な場合には、固体電解質がそのような電極の形状の変化
に追随できない結果、電極と電解質との間の接触が不十
分となって、充放電することができなくなる。

【０００４】そこで、近年、このような固体電解質のイ
オン伝導性を改善するために、例えば、固体電解質に可
塑剤としてプロピレンカーボネートやγ−ブチロラクト
ンのような有機溶媒を配合することが提案されている。

【０００５】例えば、J. Electrochem. Soc., Vol. 13
7, 1657-1658 (1990)には、過塩素酸リチウムを溶解さ
せたプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの
混合溶媒よりなる有機電解液をポリアクリロニトリルで
ゲル化し、シート状とした高分子ゲル電解質が提案され
ている。特開平１１−１６５７９号公報には、ポリアク
リロニトリルと電解質塩と非水溶媒とからなる高分子ゲ
ル電解質が提案されている。また、特開平８−２９８１
２６号公報には、ポリエチレンオキシドやポリプロピレ
ンオキシドをポリマー成分とし、溶媒としてγ−ブチロ
ラクトンを用いてなる高分子ゲル電解質が提案されてい
る。

【０００６】しかし、このような高分子ゲル電解質は、
強度が低いので、フィルム化するためには、厚みを大き
くせざるを得ず、その結果、このような高分子ゲル電解
質を挟んで電極を設けて電池を組み立てれば、電極間距
離が大きく、内部抵抗が高くなり、十分な充放電を行な
うことができない。

【０００７】そこで、このような従来の高分子ゲル電解
質における強度上の問題を解決するために、特開平１１
−４０１２８号公報には、電解質溶液を保持することが
できる高分子物質、例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体とポリオレフィン樹脂のよ
うな樹脂との混合物を加熱、混練し、シートに成形し、
延伸して、多孔質膜とし、これに電解質溶液を含浸さ
せ、ゲル化して、高分子ゲル電解質を得る方法が記載さ
れている。また、特開平１１−３５３９３５号公報に
は、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ジメトキシエタン等のような非水電解質を形成
するための非水（有機）溶媒と共にゲルを形成するゲル
形成性ポリマーからなる繊維、例えば、ポリアクリロニ
トリル−アクリル酸メチル共重合体樹脂繊維と、上記溶
媒に対して耐性を有する繊維、例えば、ポリオレフィン
繊維とからなる繊維構造体を形成し、これを上記非水溶
媒にてゲル体を形成させ、かくして、高分子ゲル電解質
を得る方法が記載されている。

【０００８】このような高分子ゲル電解質においては、
いわば補強材である上記ポリオレフィン樹脂やポリオレ
フィン繊維によって、得られる高分子ゲル電解質は、フ
ィルム形状においても、比較的高い強度を有するもの
の、実用的な強度を得るためには、これら補強材を相対
的に多く用いる必要があり、その結果、電解質溶液を保
持することができる高分子物質やゲル形成性ポリマーの
配合割合を相対的に少なくせざるを得ない。従って、こ
のような高分子ゲル電解質においては、これら高分子物
質やゲル形成性ポリマーが不完全なゲル体を形成しやす
く、その結果、液漏れがないという高分子ゲル電解質の
本来的な利点が損なわれるうえに、補強材の存在によっ
て、高分子ゲル電解質が完全な一体性と連続性をもたな
いので、得られる高分子ゲル電解質のイオン伝導性が低
くなる問題がある。勿論、電解質溶液を保持する高分子
物質やゲル形成性ポリマーの配合割合を多くすれば、得
られる高分子ゲル電解質は、高いイオン伝導性を有する
が、強度が弱くなる。

【０００９】更に、従来より知られている高分子ゲル電
解質は、一般に、電極に対する接着性を殆どもたない。
従って、従来の固体電解質を電極積層型や断面楕円状捲
回型の電池に、例えば、セパレータとして用いるとき、
電極間の面圧が不均一となり、また、低くなるために、
電極間距離を一定に保つことが困難となって、電極間距
離が部分的に大きくなることがある。このように、電池
において、電極間距離が部分的に大きい場合には、すぐ
れた電池特性を得ることが困難である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の高分
子ゲル電解質における上述したような問題を解決するた
めになされたものであって、イオン伝導性と強度を兼ね
備えていると共に、それ自体、接着性を有するイオン伝
導性多孔質膜、そのための多孔質膜、更に、これらを用
いる高分子ゲル電解質の製造方法を提供することを目的
とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、主鎖に
ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレン
オキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ（エチレンオ
キシド／プロピレンオキシド）、ポリフォスファゼン、
ポリビニルエーテル又はポリシロキサン構造を有し、側
鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を有するポリマ
ーの架橋体を基材多孔質膜に担持させてなり、それ自体
で、２０ｍｍ幅での１８０°引き剥がし接着力が０．２
Ｎ以上の接着性を有することを特徴とする接着性多孔質
膜が提供される。

【００１２】また、本発明によれば、主鎖にポリアクリ
レート、ポリメタクリレート、ポリエチレンオキシド、
ポリプロピレンオキシド、ポリ（エチレンオキシド／プ
ロピレンオキシド）、ポリフォスファゼン、ポリビニル
エーテル又はポリシロキサン構造を有し、側鎖に鎖状オ
リゴアルキレンオキシド構造を有するポリマーの架橋体
と電解質塩とを基材多孔質膜に担持させてなり、それ自
体で、２０ｍｍ幅での１８０°引き剥がし接着力が０．
２Ｎ以上の接着性を有するイオン伝導性接着性多孔質膜
が提供される。

【００１３】更に、本発明によれば、主鎖にポリアクリ
レート、ポリメタクリレート、ポリエチレンオキシド、
ポリプロピレンオキシド、ポリ（エチレンオキシド／プ
ロピレンオキシド）、ポリフォスファゼン、ポリビニル
エーテル又はポリシロキサン構造を有し、側鎖に鎖状オ
リゴアルキレンオキシド構造を有するポリマーを基材多
孔質膜に担持させた後、このポリマーを架橋させ、架橋
体として、接着性多孔質膜を得、次いで、上記ポリマー
の架橋体を膨潤させる有機溶媒とこの有機溶媒に溶解す
る電解質塩とからなる電解液を上記接着性多孔質膜に接
触させることを特徴とする高分子ゲル電解質の製造方法
が提供される。

【００１４】また、本発明によれば、別の方法として、
主鎖にポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエ
チレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ（エチ
レンオキシド／プロピレンオキシド）、ポリフォスファ
ゼン、ポリビニルエーテル又はポリシロキサン構造を有
し、側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を有する
ポリマーと第１の電解質塩とを基材多孔質膜に担持させ
た後、このポリマーを架橋させ、架橋体として、イオン
伝導性接着性多孔質膜を得、次いで、上記ポリマーの架
橋体を膨潤させる有機溶媒とこの有機溶媒に溶解する第
２の電解質塩とからなる電解液を上記イオン伝導性接着
性多孔質膜に接触させることを特徴とする高分子ゲル電
解質の製造方法が提供される。

【００１５】加えて、本発明によれば、主鎖にポリアク
リレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシド、ポリ（エチレンオキシド
／プロピレンオキシド）、ポリフォスファゼン、ポリビ
ニルエーテル又はポリシロキサン構造を有し、側鎖に鎖
状オリゴアルキレンオキシド構造を有するポリマーと電
解質塩とを基材多孔質膜に担持させた後、このポリマー
を架橋させ、架橋体として、イオン伝導性接着性多孔質
膜を得、次いで、上記ポリマーの架橋体を膨潤させる有
機溶媒を上記イオン伝導性接着性多孔質膜に接触させる
ことを特徴とする高分子ゲル電解質の製造方法が提供さ
れる。

【００１６】本発明によれば、上述したような接着多孔
質膜、イオン伝導性接着多孔質膜及び高分子ゲル電解質
において、本発明によれば、上記ポリマーは、特に、式
（１）で表される繰り返し構造単位１〜９９モル％と、
式（２）で表される繰り返し構造単位９９〜１モル％
と、式（３）と式（４）で表される繰り返し構造単位か
ら選ばれる少なくとも１種の架橋用繰り返し構造単位０
〜２０モル％とからなり、重量平均分子量が１０⁴ 〜１
０⁷ の範囲内にあるポリエーテル多元共重合体であるこ
とが好ましい。

【００１７】

【化３】

【００１８】（上記式中、式（１）において、Ｒ及び
Ｒ' はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ
₁ は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜８のアル
ケニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６
〜１４のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基
を示し、側鎖のオキシアルキレン単位の重合度ｋは１〜
１２であり、式（２）において、Ｒ' は水素原子又はメ
チル基を示し、式（３）において、Ｒ' は水素原子又は
メチル基を示し、Ｒ₂ はエチレン性不飽和基、反応性ケ
イ素含有置換基、式（５）で表されるエポキシ基を含む
置換基又はハロゲン原子を含むアルキル基を示し、式
（４）において、Ｒ₃ は反応性ケイ素含有置換基を示
し、式（５）において、Ａは有機残基を示す。）

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明による接着性多孔質膜は、
主鎖にポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエ
チレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ（エチ
レンオキシド／プロピレンオキシド）、ポリフォスファ
ゼン、ポリビニルエーテル又はポリシロキサン構造を有
し、側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を有する
ポリマーの架橋体を基材多孔質膜に担持させてなり、そ
れ自体で、２０ｍｍ幅での１８０°引き剥がし接着力が
０．２Ｎ以上の接着性を有する。

【００２０】本発明において、上記１８０°引き剥がし
粘着力は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、被着体とし
てステンレス板を用いて測定するものとする。

【００２１】本発明において、基材多孔質膜は、本発明
に従って、これを用いて最終的に得られる高分子ゲル電
解質を電池、キャパシタ等のセパレータとして用いるこ
とを考慮すれば、強度を有すると共に、電解液に溶解せ
ず、耐酸化還元性を有すれば、特に、限定されるもので
はないが、例えば、超高分子量ポリエチレン樹脂を含む
ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂等のポリオレフ
ィン樹脂、フッ素樹脂等が好ましく用いられる。

【００２２】同様に、本発明において、基材多孔質膜
は、本発明に従って、これを用いて最終的に得られる高
分子ゲル電解質を電池、キャパシタ等のセパレータとし
て用いることを考慮すれば、特に、限定されるものでは
ないが、空孔率が３０〜９５％、好ましくは、３３〜９
０％、特に好ましくは、３５〜８５％の範囲にある。空
孔率が低すぎるときは、イオン伝導経路が少なくなり、
例えば、得られる高分子ゲル電解質を電池用セパレータ
として用いた場合、十分な電池特性を得ることができな
い。しかし、空孔率が高すぎるときは、基材多孔質膜が
強度において十分でなく、十分な強度を有する基材多孔
質膜を得るには、膜厚を大きくせざるを得ず、膜厚をこ
のように大きくすれば、前述したように、得られる高分
子ゲル電解質を電池用セパレータとして用いた場合、内
部抵抗を高くする。

【００２３】また、基材多孔質膜は、その通気度が１５
００秒／１００ｍＬ以下、好ましくは、１０００秒／１
００ｍＬ以下であることが好ましい。通気度が高すぎる
ときは、得られる高分子ゲル電解質のイオン伝導性が低
くなり、例えば、得られる高分子ゲル電解質を電池用セ
パレータとして用いた場合、十分な電池特性を得ること
ができない。更に、基材多孔質膜は、その針貫通強度が
３Ｎ以上であることが好ましい。針貫通強度が小さすぎ
るときは、得られる高分子ゲル電解質を電池用セパレー
タとして用いた場合、電極間に面圧が加わった際に基材
多孔質膜が破断して、内部短絡を引き起こすおそれがあ
る。

【００２４】本発明によれば、このような基材多孔質膜
に主鎖にポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ
エチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ（エ
チレンオキシド／プロピレンオキシド）、ポリフォスフ
ァゼン、ポリビニルエーテル又はポリシロキサン構造を
有し、側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を有す
るポリマーを担持させた後、加熱や活性エネルギー線の
照射等、適宜の手段によって、上記ポリマーを架橋さ
せ、架橋体とすることによって、上記ポリマーの架橋体
を基材多孔質膜に担持させてなり、それ自体で接着力を
有する接着性多孔質膜を得ることができる。

【００２５】このように、上記ポリマーの架橋体を基材
多孔質膜に担持させるには、例えば、上記ポリマーを後
述するような架橋助剤と重合開始剤と共に、適宜の溶
媒、通常、有機溶媒に溶解させ、得られた塗工液を基材
多孔質膜に塗布し、又は塗工液中に基材多孔質膜を浸漬
した後、加熱し、又は放射線を照射する等の手段によっ
て、上記ポリマーを架橋させて、架橋体とし、次いで、
上記有機溶媒を除去すればよい。

【００２６】本発明によれば、上記ポリマーの架橋体を
形成させるには、後述するように、予め、上記ポリマー
の分子中に、エチレン性不飽和基、反応性ケイ素含有置
換基や、また、エポキシ基やハロゲン原子等を含む架橋
性反応基を有せしめ、多官能性の重合性単量体からなる
架橋助剤を用い、このような架橋性反応基を利用して、
上記ポリマー鎖を相互に結合させて、架橋体とするのが
好ましい。

【００２７】しかし、本発明によれば、上記ポリマーの
存在下に、単官能性の重合性単量体からなる架橋助剤を
重合させることによって、上記ポリマーにグラフト重合
させ、又は上記架橋助剤の重合によってポリマー鎖を生
成させ、この架橋助剤からのポリマー鎖と上記ポリマー
鎖とを相互に貫通した構造体とすることができる。本発
明によれば、単官能の架橋助剤を用いて、上記ポリマー
をこのような構造体とすることも、ポリマーの架橋体の
生成に含めることとする。

【００２８】従って、本発明によれば、上記ポリマーが
分子中に架橋性反応基をもたないときも、同様に、単官
能性の重合性単量体よりなる架橋助剤から、そのポリマ
ー鎖を生成させて、この架橋助剤からのポリマー鎖と上
記ポリマー鎖とを相互に貫通した構造体とすることがで
き、また、多官能性の重合性単量体からなる架橋助剤の
重合によって、三次元網状組織を生成させ、この三次元
網状組織中に上記ポリマー鎖を取り込ませて、これらの
二つのポリマー鎖が相互に貫通した構造体とすることが
できる。本発明によれば、上記ポリマーがこのような構
造体を形成するときも、架橋体の生成に含めることとす
る。

【００２９】本発明において、接着性多孔質膜は、この
ように、ポリマーの架橋体を基材多孔質膜に担持させた
結果、基材多孔質膜のすべての空孔中にポリマーの架橋
体が充填されたものをも含むものとする。

【００３０】また、本発明によれば、基材多孔質膜に主
鎖にポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチ
レンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ（エチレ
ンオキシド／プロピレンオキシド）、ポリフォスファゼ
ン、ポリビニルエーテル又はポリシロキサン構造を有
し、側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を有する
ポリマーと電解質塩とを担持させた後、加熱や活性エネ
ルギー線の照射等、適宜の手段によって、上記ポリマー
を架橋させ、架橋体とすることによって、上記ポリマー
の架橋体と電解質塩とを基材多孔質膜に担持させてな
り、それ自体で接着力を有するイオン伝導性接着性多孔
質膜を得ることができる。

【００３１】このようなイオン伝導性接着性多孔質膜
も、上記接着性多孔質膜と同様に、それ自体で、２０ｍ
ｍ幅での１８０°引き剥がし接着力が０．２Ｎ以上の接
着性を有する。

【００３２】このように、上記ポリマーの架橋体と電解
質塩とを基材多孔質膜に担持させるには、例えば、上記
ポリマーと電解質塩と架橋助剤と重合開始剤とを適宜の
溶媒、通常、有機溶媒に溶解させ、得られた塗工液を基
材多孔質膜に塗布し、又は塗工液中に基材多孔質膜を浸
漬した後、加熱し、又は放射線を照射する等の手段によ
って、ポリマーを架橋させて、架橋体とし、次いで、上
記有機溶媒を除去すればよい。

【００３３】更に、本発明によれば、このようにして、
主鎖にポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエ
チレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ（エチ
レンオキシド／プロピレンオキシド）、ポリフォスファ
ゼン、ポリビニルエーテル又はポリシロキサン構造を有
し、側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシド構造を有する
ポリマーを基材多孔質膜に担持させた後、このポリマー
を架橋させ、架橋体として、接着性多孔質膜を得、次い
で、このポリマーの架橋体を膨潤させる有機溶媒とこの
有機溶媒に溶解する電解質塩とからなる電解液をこの接
着性多孔質膜に接触させることによって、高分子ゲル電
解質を得ることができる。

【００３４】また、主鎖にポリアクリレート、ポリメタ
クリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオ
キシド、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシ
ド）、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル又はポ
リシロキサン構造を有し、側鎖に鎖状オリゴアルキレン
オキシド構造を有するポリマーを第１の電解質塩と共に
基材多孔質膜に担持させた後、このポリマーを架橋さ
せ、架橋体として、イオン伝導性接着性多孔質膜を得、
次いで、このポリマーを膨潤させる有機溶媒とこの有機
溶媒に溶解する第２の電解質塩とからなる電解液をこの
イオン伝導性接着性多孔質膜に接触させることによって
も、高分子ゲル電解質を得ることができる。

【００３５】更に、別の方法として、主鎖にポリアクリ
レート、ポリメタクリレート、ポリエチレンオキシド、
ポリプロピレンオキシド、ポリ（エチレンオキシド／プ
ロピレンオキシド）、ポリフォスファゼン、ポリビニル
エーテル又はポリシロキサン構造を有し、側鎖に鎖状オ
リゴアルキレンオキシド構造を有するポリマーを電解質
塩と共に基材多孔質膜に担持させた後、このポリマーを
架橋させ、架橋体として、イオン伝導性接着性多孔質膜
を得、次いで、このポリマーを膨潤させる有機溶媒をこ
のイオン伝導性接着性多孔質膜に接触させることによっ
て、高分子ゲル電解質を得ることができる。

【００３６】本発明によれば、上記接着性多孔質膜、イ
オン伝導性接着性多孔質膜又は高分子ゲル電解質の調製
において、基材多孔質膜への上記ポリマーの担持量は、
基材多孔質膜１ｃｍ² 当り、通常、０．０１〜５ｍｇの
範囲であり、好ましくは、０．０３〜３ｍｇの範囲であ
る。

【００３７】また、本発明において、上記接着性多孔質
膜、イオン伝導性接着性多孔質膜又は高分子ゲル電解質
の製造において、上記ポリマーを、必要に応じて、電解
質塩と共に、基材多孔質膜に担持させる際に用いる有機
溶媒は、上記ポリマーを溶解し、更に、電解質塩を用い
る場合には、これを溶解する一方、基材多孔質膜を溶解
させなければ、特に、限定されるものではないが、例え
ば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトニト
リル、プロピオニトリル、ベンゼン、トルエン、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等や、また、これらの
任意の混合溶媒が好ましく用いられる。

【００３８】他方、上記ポリマーの架橋体を（必要に応
じて、電解質塩と共に、）基材多孔質膜に担持させた
後、このポリマーの架橋体を膨潤させ、（必要に応じ
て、更に、電解質塩を担持させて、）高分子ゲル電解質
を得るに際して用いる有機溶媒は、上記ポリマーの架橋
体を膨潤させることができ、更に、電解質塩を用いると
きには、これを溶解することができ、他方、用いる基材
多孔質膜を溶解させなければ、特に、限定されるもので
はないが、非水溶媒、特に、非プロトン性有機溶媒が好
ましく用いられる。そのような非水有機溶媒の具体例と
して、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン
等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシ
エタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート等の鎖状エステル類を挙げることがで
き、これらは単独で、又は２種以上の混合物として用い
られる。

【００３９】上記有機溶媒に電解質塩を溶解させて、電
解液として用いる場合、電解液中の電解質塩の濃度は、
特に、限定されるものではないが、通常、０．０５〜３
モル／Ｌの範囲であり、好ましくは、０．１〜２モル／
Ｌの範囲である。

【００４０】本発明によれば、イオン伝導性接着多孔質
膜において、基材多孔質膜に担持させる電解質塩は、上
記ポリマー１００重量部に対して、通常、１〜１００重
量部の割合であることが好ましい。後述するように、本
発明による接着性多孔質膜やイオン伝導性接着性多孔質
膜から得られる高分子ゲル電解質においても、その電解
質塩の担持量は、上記ポリマー１００重量部に対して、
通常、１〜１００重量部の割合とすることが好ましい。

【００４１】本発明において、イオン伝導性接着性多孔
質膜や高分子ゲル電解質を得るために、基材多孔質膜に
担持させる上記電解質塩は、特に、限定されるものでは
なく、イオン伝導性接着性多孔質膜やこれから得られる
高分子ゲル電解質の要求特性や用途によって適宜に選択
すればよいが、例えば、水素、リチウム、ナトリウム、
カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、ストロンチウ
ム等のアルカリ土類金属又は３級若しくは４級アンモニ
ウム塩等をカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫
酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、六フッ化リン
酸、過塩素酸等の無機酸又はカルボン酸、有機スルホン
酸、フッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成
分とする塩を例示することができる。

【００４２】本発明においては、電解質塩は、上述した
なかでも、アルカリ金属イオンをカチオン成分とし、無
機酸又は有機酸、後者では、特に、トリフルオロ酢酸や
有機スルホン酸をアニオン成分とする電解質塩が好まし
い。そのような電解質塩として、例えば、過塩素酸リチ
ウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の過塩
素酸アルカリ金属、テトラフルオロホウ酸リチウム、テ
トラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸
カリウム等のテトラフルオロホウ酸アルカリ金属、ヘキ
サフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸ナト
リウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等のヘキサフル
オロリン酸アルカリ金属、トリフルオロ酢酸リチウム等
のトリフルオロ酢酸アルカリ金属、トリフルオロメタン
スルホン酸リチウム等のトリフルオロメタンスルホン酸
アルカリ金属等を挙げることができる。

【００４３】本発明によれば、上記主鎖にポリアクリレ
ート、ポリメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポ
リプロピレンオキシド、ポリ（エチレンオキシド／プロ
ピレンオキシド）、ポリフォスファゼン、ポリビニルエ
ーテル又はポリシロキサン構造を有し、側鎖に鎖状オリ
ゴアルキレンオキシド構造を有するポリマーのなかで
も、主鎖にポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキ
シド又はポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシ
ド）構造を有し、側鎖に鎖状オリゴアルキレン構造を有
するポリエーテル多元共重合体が好ましく用いられる。
特に、本発明によれば、主鎖にポリエチレンオキシド又
はポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）構造
を有し、側鎖に鎖状オリゴエチレン構造、鎖状オリゴプ
ロピレン構造又は鎖状オリゴエチレンプロピレン構造
（特に、鎖状オリゴエチレン構造又は鎖状オリゴプロピ
レン構造、なかでも、前者）を有するポリエーテル多元
共重合体が好ましく用いられる。

【００４４】このようなポリエーテル多元共重合体は、
既に、例えば、特開昭６３−１５４７３６号公報、特開
平９−３２４１１４号公報、特開平１０−１３０４８７
号公報、特開平１０−１７６１０５号公報、特開平１０
−２０４１７２号公報等に記載されているように知られ
ているものである。

【００４５】本発明において好ましく用いることができ
るポリエーテル多元共重合体は、式（１）で表される繰
り返し構造単位１〜９９モル％と、式（２）で表される
繰り返し構造単位９９〜１モル％と、式（３）と式
（４）で表される繰り返し構造単位から選ばれる少なく
とも１種の架橋用繰り返し構造単位０〜２０モル％とか
らなり、重量平均分子量が１０⁴ 〜１０⁷ の範囲内にあ
るものである。

【００４６】

【化４】

【００４７】（上記式中、式（１）において、Ｒ及び
Ｒ' はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ
₁ は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜８のアル
ケニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６
〜１４のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基
を示し、側鎖のオキシアルキレン単位の重合度ｋは１〜
１２であり、式（２）において、Ｒ' は水素原子又はメ
チル基を示し、式（３）において、Ｒ' は水素原子又は
メチル基を示し、Ｒ₂ はエチレン性不飽和基、反応性ケ
イ素含有置換基、式（５）で表されるエポキシ基を含む
置換基又はハロゲン原子を含むアルキル基を示し、式
（４）において、Ｒ₃ は反応性ケイ素含有置換基を示
し、式（５）において、Ａは有機残基を示す。） 本発明によれば、このようなポリエーテル多元共重合体
は、式（１）で表される繰り返し構造単位（１）１〜９
８モル％と、式（２）で表される繰り返し構造単位９８
〜１モル％と共に、式（３）と式（４）で表される繰り
返し構造単位から選ばれる少なくとも１種の架橋用繰り
返し構造単位１〜２０モル％とからなるのが好ましく、
特に、式（１）で表される繰り返し構造単位（１）２〜
９５モル％と、式（２）で表される繰り返し構造単位９
５〜２モル％と共に、式（３）と式（４）で表される繰
り返し構造単位から選ばれる少なくとも１種の架橋用繰
り返し構造単位３〜１５モル％とからなるのが好まし
い。

【００４８】このようなポリエーテル多元共重合体にお
いて、上記式（１）で表される繰り返し構造単位中、
Ｒ' は水素原子又はメチル基を示し、また、オキシアル
キレン単位において、Ｒはそれぞれ独立に水素原子又は
メチル基を示し、それぞれすべてが水素原子でもよく、
すべてがメチル基でもよく、また、一部が水素原子であ
り、残余がメチル基でもよい。従って、このオキシアル
キレン単位は、オキシエチレン単位でも、オキシプロピ
レン基単位でもよく、また、オキシエチレンプロピレン
単位でもよいが、好ましくは、オキシエチレン単位又は
オキシプロピレン単位であり、特に、オキシエチレン単
位である。更に、オキシアルキレン単位の重合度ｋは１
〜１２が好ましい。重合度ｋの値が１２を越えるとき
は、得られる高分子ゲル電解質のイオン伝導性が低下す
る。

【００４９】また、本発明において用いるポリエーテル
多元共重合体の分子量は、加工性、成形性、機械的強
度、柔軟性を得るためには、重量平均分子量が１０⁴ 〜
１０⁷、好ましくは、１０⁵ 〜５ｘ１０⁶ の範囲にある
ことが好ましい。重量平均分子量が１０⁴ より小さい
と、十分なイオン伝導性を得ることができない。他方、
１０⁷ を越えるときは、溶解性に問題を生じる。更に、
ポリエーテル多元共重合体のガラス転移温度は、−６０
℃以下が好ましい。

【００５０】本発明において用いるこのような多元ポリ
エーテル共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重
合体のいずれでもよいが、ポリアルキレンオキシド、好
ましくは、ポリエチレンオキシドからなるポリマー主鎖
の結晶性を低下させる効果が一層大きいところから、ラ
ンダム共重合体が好ましい。

【００５１】かくして、本発明によれば、このようなポ
リエーテル多元共重合体を架橋助剤と重合開始剤と共
に、前述したような適宜の有機溶媒に溶解させ、得られ
た溶液を基材多孔質膜に接触させた後、加熱し、又は放
射線を照射し、上記ポリエーテル多元共重合体を架橋さ
せて、架橋体とし、この後、上記溶媒を除去することに
よって、上記ポリエーテル多元共重合体の架橋体を担持
させてなる接着性多孔質膜を得ることができる。

【００５２】このような接着性多孔質膜は、それ自体
で、接着性を有し、２０ｍｍ幅での１８０°引き剥がし
接着力が０．２Ｎ以上である。本発明において、接着性
多孔質膜の有する接着力の上限は、特に、限定されるも
のではないが、上記２０ｍｍ幅での１８０°引き剥がし
接着力にて、通常、２０Ｎである。

【００５３】また、本発明によれば、ポリエーテル多元
共重合体を電解質塩と架橋助剤と重合開始剤と共に、前
述したような適宜の有機溶媒に溶解させ、得られた溶液
を基材多孔質膜に接触させた後、加熱し、又は放射線を
照射し、上記ポリエーテル多元共重合体を架橋させて、
架橋体とし、この後、上記溶媒を除去することによっ
て、架橋ポリエーテル多元共重合体を担持させてなるイ
オン伝導性接着性多孔質膜を得ることができる。

【００５４】このようなイオン伝導性接着性多孔質膜
も、上記接着性多孔質膜と同様に、それ自体で、２０ｍ
ｍ幅での１８０°引き剥がし接着力が０．２Ｎ以上の接
着性を有する。

【００５５】本発明による接着性多孔質膜又はイオン伝
導性接着多孔質膜は、それ自体で接着性を有するので、
電池、キャパシタ等の製造に有利に用いることができ
る。

【００５６】即ち、例えば、本発明による接着性多孔質
膜又はイオン伝導性接着性多孔質膜を電極と積層し、又
はこの積層物を捲回して、電極をこれら多孔質膜と接着
させた後、このような多孔質膜−電極構造体に上記有機
溶媒又は電解液を含浸させ、電池、キャパシタ等の仕掛
り品を製作した後、適宜の外装体内に組み入れて封口し
たり、また、上記多孔質膜−電極構造体を適宜の外装体
内に組み入れた後、この外装体中に上記有機溶媒又は電
解液を注入し、封口する等の方法によって、いわば、そ
の場で、高分子ゲル電解質を形成させ、かくして、本発
明による高分子ゲル電解質を用いてなる電池、キャパシ
タ等を得ることができる。

【００５７】また、例えば、このようにして、電池等を
組み立てるとき、電極間の面圧を均一に高くすることが
できるので、容易に電極間距離を一定に保つことがで
き、かくして、すぐれた特性を有する電池等を得ること
ができる。

【００５８】本発明によれば、上述した接着性多孔質膜
やイオン伝導性接着性多孔質膜を用いて、種々の方法に
よって、高分子ゲル電解質、即ち、基材多孔質膜と、こ
の基材多孔質膜に担持されていると共に、有機溶媒にて
膨潤せしめられた前記ポリエーテル多元共重合体の架橋
体と、このポリエーテル多元共重合体の架橋体と共に基
材多孔質膜に担持された前記電解質塩とからなる高分子
ゲル電解質を得ることができる。ここに、本発明によれ
ば、上記電解質塩は、その少なくとも一部が上記有機溶
媒中に溶解されていることが好ましい。

【００５９】即ち、第１の方法によれば、前述したよう
に、ポリエーテル多元共重合体の架橋体を基材多孔質膜
に担持させた後（即ち、接着性多孔質膜を得た後）、電
解質塩を溶解すると共に上記ポリエーテル多元共重合体
の架橋体を膨潤させる有機溶媒と上記電解質塩とからな
る電解液を上記接着性多孔質膜に接触させることによっ
て、高分子ゲル電解質を得ることができる。

【００６０】第２の方法によれば、上記ポリエーテル多
元共重合体の架橋体と第１の電解質塩とを基材多孔質膜
に担持させた後（即ち、イオン伝導性接着性多孔質膜を
得た後）、上記ポリエーテル多元共重合体の架橋体を膨
潤させる有機溶媒とこの有機溶媒に溶解する第２の電解
質塩とからなる電解液を上記イオン伝導性接着性多孔質
膜に接触させることによって、高分子ゲル電解質を得る
ことができる。

【００６１】上記第１又は第２の方法によって、本発明
による高分子ゲル電解質を得るにあたって、上記電解液
の調製に用いる電解質塩は、特に、限定されるものでは
なく、前述したイオン伝導性接着性多孔質膜を得るため
に、基材多孔質膜に担持させるものから適宜に選択すれ
ばよい。

【００６２】上記第２の方法においては、基材多孔質膜
に第１の電解質塩を担持させて、イオン伝導性接着性多
孔質膜とし、次いで、第２の電解質塩を含む電解液によ
って、このイオン伝導性接着性多孔質膜に第２の電解質
塩を担持させるが、ここに、上記第１の電解質塩と第２
の電解質塩は、特に、限定されるものではなく、例え
ば、前述したイオン伝導性接着性多孔質膜を得るため
に、基材多孔質膜に担持させるものから適宜に選択すれ
ばよい。また、第１と第２の電解質塩は、相互に同じで
もよく、異なっていてもよい。

【００６３】第３の方法によれば、前記ポリマーと電解
質塩とを基材多孔質膜に担持させた後（即ち、イオン伝
導性接着性多孔質膜を得た後）、上記電解質塩を溶解す
ると共に上記ポリマーを膨潤させる有機溶媒を上記イオ
ン伝導性接着性多孔質膜に接触させて、上記ポリマーを
膨潤させると共に、好ましくは、上記電解質塩の少なく
とも一部を上記有機溶媒中に溶解させることによって、
高分子ゲル電解質を得ることができる。

【００６４】即ち、この第３の方法は、第２の方法にお
いて用いる電解液に代えて、この電解液のための有機溶
媒のみをイオン伝導性接着性多孔質膜に接触させ、電解
質塩としては、最初に、イオン伝導性接着性多孔質膜を
得るために、基材多孔質膜に担持させたもののみを利用
するのである。従って、この第３の方法において用いる
上記有機溶媒は、好ましくは、上記第１又は第２の方法
において、電解液を調製するために用いた有機溶媒と同
じものが用いられる。

【００６５】このように、本発明によれば、前述した接
着性多孔質膜やイオン伝導性接着性多孔質膜を用いて、
種々の方法によって高分子ゲル電解質を得ることができ
るが、特に、本発明によれば、上記第２の方法によっ
て、高イオン伝導性を有する高分子ゲル電解質を容易に
短時間で得ることができる。

【００６６】次に、本発明において用いる前記ポリエー
テル多元共重合体とその架橋体の製造について詳細に説
明する。

【００６７】本発明において用いる前記ポリエーテル多
元共重合体は、例えば、開環重合用触媒として有機アル
ミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触
媒系、有機スズ−リン酸エステル縮合物触媒系等を用い
て、前記式（１）で表される繰り返し構造単位と、前記
式（２）で表される繰り返し構造単位と、式（３）と式
（４）で表される繰り返し構造単位から選ばれる少なく
とも１種の架橋用繰り返し構造単位とに対応して、式
（６）で表されるモノマー１〜９９モル％と、式（７）
で表されるモノマー９９〜１モル％と、式（８）と式
（９）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも１種
のモノマー０〜２０モル％とを、溶媒の存在下又は不存
在下、反応温度１０〜８０℃、撹拌下で反応させること
によって得ることができる。なかでも、得られるポリエ
ーテル多元共重合体の重合度や性質等の点から、触媒と
しては、有機スズ−リン酸エステル縮合物触媒系が特に
好ましく用いられる。

【００６８】

【化５】

【００６９】（上記式中、式（６）において、Ｒ及び
Ｒ' はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ
₁ は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜８のアル
ケニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６
〜１４のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基
を示し、側鎖のオキシアルキレン単位の重合度ｋは１〜
１２であり、式（７）において、Ｒ' は水素原子又はメ
チル基を示し、式（８）において、Ｒ' は水素原子又は
メチル基を示し、Ｒ₂ はエチレン性不飽和基、反応性ケ
イ素含有置換基、前記式（５）で表されるエポキシ基を
含む置換基又はハロゲン原子を含むアルキル基を示し、
式（９）において、Ｒ₃ は反応性ケイ素含有置換基を示
す。） 特に、本発明の好ましい態様によれば、式（６）で表さ
れるモノマー１〜９８モル％、好ましくは、２〜９５モ
ル％と、式（７）で表されるモノマー９８〜１モル％、
好ましくは、９５〜２モル％と共に、式（８）と式
（９）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも１種
のモノマー１〜２０モル％、好ましくは、３〜１５モル
％が用いられる。

【００７０】上記モノマーを用いるポリエーテル多元共
重合体の製造において、式（８）と式（９）で表される
モノマーは、分子中に架橋性反応基を有するので、これ
らを上記式（６）と式（７）で表されるモノマーと共に
共重合させることによって、その架橋性反応基を分子中
に有するポリエーテル多元共重合体を得ることができ、
かくして、前述したように、ポリエーテル多元共重合体
を、例えば、必要に応じて、架橋助剤と重合開始剤の存
在下に加熱することによって、その架橋性反応基を利用
して、ポリエーテル多元共重合体を架橋させ、かくし
て、ポリエーテル多元共重合体の架橋体を得ることがで
きる。

【００７１】上記式（６）で表されるモノマーにおい
て、Ｒ' は水素原子又はメチル基を示し、また、このモ
ノマー中のオキシアルキレン単位において、Ｒはそれぞ
れ独立に水素原子又はメチル基を示し、それぞれすべて
が水素原子でもよく、すべてがメチル基でもよく、ま
た、一部が水素原子であり、残余がメチル基でもよい。
従って、このオキシアルキレン単位は、オキシエチレン
単位でも、オキシプロピレン基単位でもよく、また、オ
キシエチレンプロピレン単位でもよいが、好ましくは、
オキシエチレン単位又はオキシプロピレン単位であり、
特に、オキシエチレン単位である。更に、オキシアルキ
レン単位の重合度ｋは１〜１２が好ましい。重合度ｋの
値が１２を越えるときは、得られる高分子ゲル電解質の
イオン伝導性が低下する。

【００７２】上記式（６）で表されるモノマーの具体例
としては、例えば、ジエチレングリコールグリシジルメ
チルエーテル、ジプロピレングリコールグリシジルメチ
ルエーテル等を挙げることができる。本発明によれば、
これらの２種以上の混合物を用いてもよい。また、上記
式（７）で表されるモノマーは、具体的には、エチレン
オキシド又はプロピレンオキシドである。本発明によれ
ば、式（６）又は式（７）で表されるモノマーは、それ
ぞれ２種以上の混合物を用いてもよい。

【００７３】上記式（８）で表されるモノマーは、前述
した架橋性反応基を有する架橋性モノマーの一つであ
り、架橋性反応基として、例えば、エチレン性不飽和
基、反応性ケイ素含有置換基、エポキシ基を含む置換基
又はハロゲン原子を含むアルキル基を挙げることができ
る。

【００７４】従って、上記式（８）で表される架橋性モ
ノマーのうち、架橋性反応基として、エチレン性不飽和
基を有するものとして、例えば、アリルグリシジルエー
テル、４−ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、
α−テルピニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニル
メチルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシ
ジルエーテル、アリルフェニルグリシジルエーテル、ビ
ニルグリシジルエーテル、3,４−エポキシ−１−ブテ
ン、3,４−エポキシ−１−ペンテン、4,５−エポキシ−
２−ペンテン、1,２−エポキシ−5,９−シクロドデカジ
エン、3,４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、1,
２−エポキシ−５−シクロオクテン、アクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジ
ル、ケイ皮酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、グリ
シジル−４−ヘキセノエート等（以上は、Ｒ’が水素原
子のものである。）や、2,３−エポキシ−２−メチルプ
ロピルビニルエーテル、2,３−エポキシ−２−メチルプ
ロピルアリルエーテル、3,４−エポキシ−３−メチル−
１−ブテン等（以上は、Ｒ’がメチル基のものであ
る。）等が用いられる。本発明によれば、これらの２種
以上の混合物を用いてもよい。また、本発明によれば、
これらのなかでも、特に、アリルグリシジルエーテル、
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等が好
ましく用いられる。

【００７５】また、上記式（８）で表される架橋性モノ
マーのうち、反応性ケイ素含有置換基を有するモノマー
の具体例として、例えば、下記式（１０）又は式（１
１）式で表されるものを挙げることができる。

【００７６】

【化６】

【００７７】また、上記式（９）で表される反応性ケイ
素含有置換基を有する架橋性モノマーの具体例として、
例えば、下記式（１２）で表されるものを挙げることが
できる。

【００７８】

【化７】

【００７９】上記式（１０）から式（１２）で表される
架橋性モノマーにおいて、Ｒ' は水素原子又はメチル基
であり、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は、それぞれ同一であって
も、異なっていてもよいが、少なくとも一つはアルコキ
シル基であり、残りがアルキル基である。ｍは１〜６を
表す。

【００８０】上記式（１０）で表される架橋性モノマー
としては、例えば、グリシドキシメチルトリメトキシシ
ラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グ
リシドキシエチルトリメトキシシラン、グリシドキシエ
チルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、グリシドキシブチルメチルジメトキシシラ
ン、グリシドキシブチルメチルトリメトキシシラン、グ
リシドキシヘキシルメチルジメトキシシラン、グリシド
キシヘキシルメチルトリメトキシシラン等（以上は、
Ｒ’が水素原子のものである。）や、2,３−エポキシ−
２−メチルプロポキシメチルトリメトキシシラン、2,３
−エポキシ−２−メチルプロポキシメチルメチルジメト
キシシラン、2,３−エポキシ−２−メチルプロポキシメ
チルジメチルメトキシシラン等（以上は、Ｒ’がメチル
基のものである。）を挙げることができる。本発明によ
れば、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。

【００８１】上記式（１１）で表される架橋性モノマー
としては、例えば、1,２−エポキシプロピルトリメトキ
シシラン、1,２−エポキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、1,２−エポキシプロピルジメチルメトキシシラ
ン、1,２−エポキシブチルトリメトキシシラン、1,２−
エポキシブチルメチルジメトキシシラン、1,２−エポキ
シペンチルトリメトキシシラン、1,２−エポキシペンチ
ルメチルジメトキシシラン、1,２−エポキシヘキシルト
リメトキシシラン、1,２−エポキシヘキシルメチルジメ
トキシシラン等（以上は、Ｒ’が水素原子のものであ
る。）や、2,３−エポキシ−２−メチルプロピルトリメ
トキシシラン、2,３−エポキシ−２−メチルプロピルメ
チルジメトキシシラン、2,３−エポキシ−２−メチルプ
ロピルジメチルメトキシシラン等（以上は、Ｒ’がメチ
ル基のものである。）を挙げることができる。本発明に
よれば、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。

【００８２】また、上記式（１２）で表される架橋性モ
ノマーとしては、例えば、（3,４−エポキシシクロヘキ
シル）−１−メチルトリメトキシシラン、（3,４−エポ
キシシクロヘキシル）−１−メチルメチルジメトキシシ
ラン、（3,４−エポキシシクロヘキシル）−１−エチル
トリメトキシシラン、（3,４−エポキシシクロヘキシ
ル）−１−エチルメチルジメトキシシラン、（3,４−エ
ポキシシクロヘキシル）−１−プロピルトリメトキシシ
ラン、（3,４−エポキシシクロヘキシル）−１−プロピ
ルメチルジメトキシシラン、（3,４−エポキシシクロヘ
キシル）−１−ブチルトリメトキシシラン、（3,４−エ
ポキシシクロヘキシル）−１−ブチルメチルジメトキシ
シラン等を挙げることができる。

【００８３】本発明においては、上記架橋性モノマーの
なかでも、特に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、1,２−エポキシブチルトリメトキシシラン、1,
２−エポキシペンチルトリメトキシシラン、β−（3,４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
等が好ましい。

【００８４】また、前記式（５）の置換基を有し、式
（８）で表される架橋性モノマーにおいて、前記有機残
基Ａは、その構造において、特に、限定されるものでは
ないが、例えば、（ポリ）メチレン基のような（ポリ）
アルキレン基、エーテル結合を基中に有する炭化水素基
等を挙げることができる。

【００８５】従って、式（５）の置換基を有する架橋性
モノマー（８）として、例えば、下記式（１３）から式
（１５）で表される化合物を例示することができる。

【００８６】

【化８】

【００８７】上記式（１３）で表される架橋性モノマー
において、Ｒ₇ 及びＲ₈ は、それぞれ独立に水素原子又
はメチル基であり、式（１３）及び式（１４）中、ｎ
は、０〜１２の範囲の整数である。

【００８８】上記式（１３）で表される架橋性モノマー
としては、例えば、2,３−エポキシプロピル−2',3'−
エポキシ−2'−メチルプロピルエーテル、エチレングリ
コール−2,３−エポキシプロピル−2',3'−エポキシ−
2'−メチルプロピルエーテル、ジエチレングリコール−
2,３−エポキシプロピル−2',3'−エポキシ−2'−メチ
ルプロピルエーテル等を挙げることができる。

【００８９】上記式（１４）で表される架橋性モノマー
としては、例えば、２−メチル−1,2,3,４−ジエポキシ
ブタン、２−メチル−1,2,4,５−ジエポキシペンタン、
２−メチル−1,2,5,６−ジエポキシヘキサン等を挙げる
ことができる。

【００９０】上記式（１５）で表される架橋性モノマー
としては、例えば、ヒドロキノン−2,３−エポキシプロ
ピル−2',3'−エポキシ−2'−メチルプロピルエーテ
ル、カテコール−2,３−エポキシプロピル−2',3'−エ
ポキシ−2'−メチルプロピルエーテル等を挙げることが
できる。

【００９１】このようなエポキシ基を含む架橋性モノマ
ーのなかでは、特に、2,３−エポキシプロピル−2',3'
−エポキシ−2'−メチルプロピルエーテル、エチレング
リコール−2,３−エポキシプロピル−2',3'−エポキシ
−2'−メチルプロピルエーテル等が好ましい。

【００９２】多元ポリエーテル共重合体の製造におい
て、モノマーとして、前記式（６）と式（７）式で表さ
れるものと共に、前記式（８）又は式（９）で表される
ものを用いることによって、分子中に架橋性反応基を有
するポリエーテル多元共重合体を得ることができ、この
ようなポリエーテル多元共重合体は、その架橋性反応基
の反応性を利用することによって、架橋体とすることが
できる。このような架橋体を得るに際して、必要に応じ
て、上記架橋性反応基と反応性を有する架橋助剤を用い
ることができる。このような架橋助剤を用いることによ
って、分子中に上記架橋性反応基を有するポリエーテル
多元共重合体の架橋反応を効果的に行わせることができ
る。このようにして、ポリエーテル多元共重合体に架橋
構造を有せしめることによって、得られる高分子ゲル電
解質の機械的強度を一層向上させることができる。

【００９３】次に、ポリエーテル多元共重合体の架橋体
を得るには、そのエチレン性不飽和基を利用する場合に
は、有機過酸化物、アゾ化合物等から選ばれるラジカル
重合開始剤を用いる熱重合や、紫外線、電子線等の活性
エネルギー線による光重合を用いることができる。

【００９４】上記有機過酸化物としては、例えば、ケト
ンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパー
オキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパー
オキサイド、パーオキシエステル等、従来より知られて
いるものが適宜に用いられる。具体例として、例えば、
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノン
パーオキサイド、1,１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
−3,3,５−トリメチルシクロヘキサン、2,２−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−4,４−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、2,５−ジメチルヘキサン−2,５−ジハイドロパーオ
キサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル
クミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α,
α' −ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピ
ル）ベンゼン、2,５−ジメチル−2,５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン、2,５−ジメチル−2,５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
等を挙げることができる。このような有機過酸化物は、
その種類にもよるが、通常、ポリエーテル多元共重合体
の０．０１〜１０重量％の範囲で用いられる。

【００９５】アゾ化合物としては、例えば、アゾニトリ
ル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物等、
従来より知られているものが適宜に用いられる。具体例
としては、例えば、2,2'−アゾビスイソブチロニトリ
ル、2,2'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、2,
2'−アゾビス（４−メトキシ−2,４−ジメチルバレロニ
トリル）、2,2'−アゾビス（2,４−ジメチルバレロニト
リル）、1,1'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボ
ニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニト
リル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−2,４−ジメチ
ルバレロニトリル、2,２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−
フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、2,2'−アゾビ
ス〔Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオ
ンアミジン〕二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔Ｎ−ヒドロキ
シフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン〕二塩酸
塩、2,2'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（フェニルメチ
ル）プロピオンアミジン〕二塩酸塩、2,2'−アゾビス
〔２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミ
ジン〕二塩酸塩、2,2'−アゾビス（２−メチルプロピオ
ンアミジン）二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕二
塩酸塩、2,2'−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミ
ダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、2,2'−アゾ
ビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕
二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔２−（4,5,6,７−テトラヒ
ドロ−１Ｈ−1,３−ジアゼピン−２−イル）プロパン〕
二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔２−（3,4,5,６−テトラヒ
ドロピリミジン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、2,2'
−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−3,4,5,６−テトラ
ヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、2,
2'−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−
２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝二塩酸塩、2,
2'−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プ
ロパン〕、2,2'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔1,１−
ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プ
ロピオンアミド｝、2,2'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−
〔1,１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオン
アミド｝、2,2'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）プロピオンアミド〕、2,2'−アゾビス
（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート、2,2'
−アゾビス（2,4,４−トリメチルペンタン）、2,2'−ア
ゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル−2,2'−アゾ
ビスイソブチレート、4,4'−アゾビス(4−シアノ吉草
酸）、2,2'−アゾビス〔２−ヒドロキシメチル）プロピ
オニトリル〕等を挙げることができる。

【００９６】このようなアゾ化合物は、その種類にもよ
るが、通常、ポリエーテル多元共重合体の０．０１〜１
０重量％の範囲で用いられる。

【００９７】ポリエーテル多元共重合体の有する不飽和
基を利用する架橋体の製造に際して、紫外線等の活性エ
ネルギー線照射による場合には、増感助剤として、例え
ば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジ
メチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−
２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキ
シ−２−プロピル）ケトン、2,２−ジメトキシ−1,２−
ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ
（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン等のア
セトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾ
インエーテル類、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息
香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシ
ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−4'−メチルジフェニ
ルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、3,3',4,
4'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾ
フェノン、４−ベンゾイル−Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−
〔２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル〕
ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベ
ンジル）トリメチルアンモニウムクロイド等のベンゾフ
ェノン類、２−イソプロピルチオキサントン、2,４−ジ
メチルチオキサントン、2,４−ジエチルチオキサント
ン、2,４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン
類、アジドピレン、３−スルホニルアジド安息香酸、４
−スルホニルアジド安息香酸、2,６−ビス（4'−アジド
ベンザル）シクロヘキサノン−2,2'−ジスルホン酸（ナ
トリウム塩）、ｐ−アジドベンズアルデヒド、ｐ−アジ
ドアセトフェノン、ｐ−アジドベンゾイン酸、ｐ−アジ
ドベンザルアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセト
ン、4,4'−ジアジドカルコン、1,３−ビス（4'−アジド
ベンザル）アセトン、2,６−ビス（4'−アジドベンザ
ル）シクロヘキサノン、2,６−ビス（４−アジドベンザ
ル）−４−メチルシクロヘキサノン、4,4'−ジアジドス
チルベン−2,2'−ジスルホン酸、1,３−ビス（4'−アジ
ドベンザル）−２−プロパノン−2'−スルホン酸、1,３
−ビス（4'−アジドシンナシリデン）−２−プロパノン
等のアジド類等が適宜に用いられる。

【００９８】紫外線等の活性エネルギー線照射による架
橋に適するモノマー成分としては、例えば、アクリル酸
グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテ
ル、ケイ皮酸グリシジルエーテル等が特に好ましい。

【００９９】このように、ポリエーテル多元共重合体の
架橋体を得るために、そのエチレン性不飽和基自体にて
架橋させてもよく、また、必要に応じて、架橋助剤を用
いて、ポリエーテル多元共重合体を架橋させてもよい。

【０１００】前述したように、本発明によれば、架橋助
剤としては、多官能性の重合性単量体が好ましく用いら
れるが、しかし、単環能性の重合性単量体も架橋助剤と
して有効に用いることができる。

【０１０１】従って、本発明によれは、上記架橋助剤と
しては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、オリゴエチレン
グリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコール
ジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレー
ト、プロピレングリコールジメタクリレート、オリゴプ
ロピレングリコールジアクリレート、オリゴプロピレン
グリコールジメタクリレート、1,３−ブチレングリコー
ルジアクリレート、1,４−ブチレングリコールジアクリ
レート、1,３−グリセロールジメタクリレート、1,1,１
−トリメチロールプロパンジメタクリレート、1,1,１−
トリメチロールエタンジアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリメタクリレート、1,2,６−ヘキサントリアク
リレート、ソルビトールペンタメタクリレート、メチレ
ンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド
ジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルクロ
トネート、ビニルアクリレート、ビニルアセチレン、ト
リビニルベンゼン、トリアリルシアニルスルフィド、ジ
ビニルエーテル、ジビニルスルホエーテル、ジアリルフ
タレート、グリセロールトリビニルエーテル、アリルメ
タリクレート、アリルアクレート、ジアリルマレート、
ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート、メチルメ
タクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、2-エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリ
レート、エチレングリコールアクリレート、トリアリル
イソシアヌレート、マレイミド、フェニルマレイミド、
ｐ−キノンジオキシム、無水マレイン酸、イタコン酸等
を挙げることができる。

【０１０２】ポリエーテル多元共重合体の有する反応性
ケイ素含有基を利用して、ポリエーテル多元共重合体の
架橋体を得るには、反応性ケイ素基と水との反応によれ
ばよいが、上記反応性ケイ素含有基の反応性を高めるに
は、ジブチルスズジラウレ−ト、ジブチルスズマレー
ト、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ジブ
チルスズアセチルアセトナート等のスズ化合物、テトラ
ブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタ
ン化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、
アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプ
ロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等のアル
ミニウム化合物等の有機金属化合物、又はブチルアミ
ン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミ
ン、ジエチルアミノプロピルアミン、グアニン、ジフェ
ニルグアニン等のアミン系化合物等を触媒として用いて
もよい。

【０１０３】また、ポリエーテル多元共重合体の有する
エポキシ基を利用して、ポリエーテル多元共重合体の架
橋体を得る場合には、ポリアミン類、酸無水物類等が用
いられる。

【０１０４】ポリアミン類としては、ジエチレントリア
ミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピ
ルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルア
ミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−ア
ミノエチルピペラジン、ビス（アミノプロピルピペラジ
ン）、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソフタル
酸ジヒドラジド等の脂肪族ポリアミン、4,４−ジアミノ
ジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ
−フェニレンジアミン、2,４−トルイレンジアミン、ｍ
−トルイレンジアミン、ｏ−トルイレンジアミン、キシ
リレンジアミン等の芳香族ポリアミン等を挙げることが
できる。

【０１０５】このようなポリアミン類は、その種類にも
よるが、通常、ポリエーテル多元共重合体の０．０１〜
１０重量％の範囲で用いられる。

【０１０６】酸無水物類としては、無水マレイン酸、無
水ドデセニル琥珀酸、無水クロレンデック酸、無水フタ
ル酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラメチレン
無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテ
トラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸等を挙げ
ることができる。

【０１０７】このような酸無水物類は、その種類にもよ
るが、通常、ポリエーテル多元共重合体の０．０１〜１
０重量％の範囲で用いられる。

【０１０８】本発明によれば、ポリエーテル多元共重合
体の架橋体を得るに際して、架橋促進剤を用いてもよ
い。ポリアミン類の架橋反応における促進剤としては、
例えば、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ピ
ロガロール、ノニルフェノール、2,4,６−トリス（ジメ
チルアミノメチル）フェノール等を挙げることができ
る。酸無水物の架橋反応のための促進剤としては、例え
ば、ベンジルジメチルアミン、2,4,６−トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フェノール、２−（ジメチルアミノエ
チル）フェノール、ジメチルアニリン、２−エチル−４
−メチルイミダゾ−ル等を挙げることができる。このよ
うな促進剤は、その種類にもよるが、通常、架橋助剤の
０．０１〜１０重量％の範囲で用いられる。

【０１０９】

【実施例】以下に参考例と共に実施例を挙げて本発明を
説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定され
るものではない。以下において、用いた基材多孔質膜の
物性は、次のように評価した。

【０１１０】（厚み）１／１００００ｍｍシックネスゲ
ージによる測定と基材多孔質膜の断面の１００００倍走
査型電子顕微鏡写真に基づいて求めた。

【０１１１】（空孔率）基材多孔質膜の単位面積Ｓ（ｃ
ｍ² ）当たりの重量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（ｃｍ）及び
基材多孔質膜を構成する樹脂の密度ｄ（ｇ／ｃｍ³ ）か
ら次式にて算出した。 空孔率（％）＝（１−（１００Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×１
００

【０１１２】（通気度）ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠し
て測定した。

【０１１３】（突き刺し強度）カトーテック（株）製圧
縮試験機ＫＥＳ−Ｇ５を用いて、突き刺し試験を行なっ
た。得られた荷重変位曲線から最大荷重を読み取り、膜
厚２５μｍ当たりの突き刺し強度を求めた。針は直径1.
０ｍｍ、先端の曲率半径0.５ｍｍのものを用い、２ｃｍ
／秒の速度で行なった。

【０１１４】（ポリエーテル多元共重合体の分析）ポリ
エーテル多元共重合体の分析は、次のようにして行なっ
た。

【０１１５】ガラス転移温度、融解熱量は理学電気
（株）製示差走査熱量計ＤＳＣ８２３０Ｂを用い、窒素
雰囲気中、温度範囲−１００〜８０℃、昇温速度１０℃
／分で測定した。

【０１１６】ポリエーテル多元共重合体のモノマー換算
組成は、プロトンＮＭＲスペクトルから求めた。

【０１１７】ポリエーテル多元共重合体の分子量は、ゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィー測定を行ない、
標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を算出し
た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定は、
（株）島津製作所製の測定装置ＲＩＤ−６Ａを用い、昭
和電工（株）製カラム「ショウデックス」ＫＤ−８０
７、ＫＤ−８０６、ＫＤ−８０６Ｍ及びＫＤ−８０３、
溶媒ジメチルホルムアミドを用いて６０℃で行なった。

【０１１８】（伝導度の測定）実施例にて製造した高分
子ゲル電解質と比較例において電解液に浸漬した多孔質
膜の伝導度は、それらを白金電極で挟み、温度２５℃に
おいて、電圧０．５Ｖ、周波数範囲５Ｈｚ〜１ＭＨｚの
交流法を用い、複素インピーダンス法にて算出した。

【０１１９】参考例１ （触媒の製造例）撹拌機、温度計及び蒸留装置を備えた
三つ口フラスコにトリブチルスズクロライド１０ｇ及び
トリブチルホスフェート３５ｇを入れ、窒素気流下に撹
拌しながら、２５０℃で２０分間加熱し、留出物を留去
させ、残留物として固体状の縮合物質を得た。以下にお
いては、この有機スズ−リン酸エステル縮合物質を触媒
として用いた。

【０１２０】（ポリエーテル多元共重合体の製造）容量
３Ｌのガラス製四つ口フラスコの内部を窒素置換し、こ
れに触媒として上記有機スズ−リン酸エステル縮合物質
0.３ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整した下記式（１６）

【０１２１】

【化９】

【０１２２】で表されるグリシジルエーテル化合物３０
０ｇとアリルグリシジルエーテル２７ｇと溶媒ｎ−ヘキ
サン２０００ｇを仕込み、これにエチレンオキシド３２
０ｇを上記グリシジルエーテル化合物の重合率をガスク
ロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合
反応はメタノールで停止した。重合反応終了後、生成し
たポリマーをデカンテーションにて取り出した後、常圧
下、４０℃で２４時間、更に、減圧下、４５℃で１０時
間乾燥して、反応性モノマー成分としてアリルグリシジ
ルエーテル成分を有するポリマー５９５ｇを得た。

【０１２３】このようにして得たポリエーテル多元共重
合体のガラス転移温度は−７０℃、ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィー測定による重量平均分子量は１．
０×１０⁶ であった。融解熱量は存在しなかった。ま
た、プロトンＮＭＲスペクトルによるこのポリエーテル
多元共重合体のモノマー換算組成は、上記グリシジルエ
ーテル化合物（１６）：エチレンオキシド：アリルグリ
シジルエーテル＝２０：８０：２モル％であった。

【０１２４】実施例１ 参考例１で調製した上記ポリエーテル多元共重合体２．
０ｇと架橋助剤ジエチレングリコールジメタクリレート
（日本油脂（株）製ブレンマーＰＤＥ−１００）０．４
ｇと重合開始剤ベンゾイルパーオキサイド０．０２ｇを
トルエン２１．６ｇに溶解させて、塗工液を調製した。

【０１２５】超高分子量ポリエチレン樹脂（重量平均分
子量２．０×１０⁶ ）からなる基材多孔質膜（膜厚２５
μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０５μｍ、通気度５
００秒／１００ｍＬ、針貫通強度７．０Ｎ）を上記塗工
液に浸漬した後、２枚のガラス板の間に挟み、不活性ガ
ス雰囲気中、８５℃で２時間加熱し、上記ポリエーテル
多元共重合体を架橋させ、かくして、ポリエーテル多元
共重合体の架橋体の膨潤ゲルを上記基材多孔質膜に担持
させた。これを乾燥し、トルエンを除去して、ポリエー
テル多元共重合体の架橋体を担持させてなる接着性多孔
質膜を得た。この接着性多孔質膜は、それ自体で接着性
を有し、１８０°引き剥がし粘着力は２Ｎ／２０ｍｍ幅
であった。

【０１２６】次に、過塩素酸リチウムを１モル／Ｌ濃度
で溶解させたエチレンカーボネート／エチルメチルカー
ボネート混合物（容量比１／２）に上記接着性多孔質膜
を３時間浸漬して、上記ポリエーテル多元共重合体の架
橋体をポリマー成分とする高分子ゲル電解質を得た。そ
の伝導度は、２５℃において、６．０×１０^-4Ｓ／ｃｍ
であった。

【０１２７】実施例２ 参考例１で調製した前記ポリエーテル多元共重合体２．
０ｇと架橋助剤ジエチレングリコールジメタクリレート
（日本油脂（株）製ブレンマーＰＤＥ−１００）０．４
ｇと重合開始剤2,２−アゾビス（2,４−ジメチルバレロ
ニトリル）０．０１ｇを酢酸エチル２1.６ｇに溶解さ
せ、更に、これにポリエーテル多元共重合体／過塩素酸
リチウム重量比が１００／１５となるように過塩素酸リ
チウムを加えて、塗工液を調製した。

【０１２８】実施例１と同じ超高分子量ポリエチレン樹
脂からなる基材多孔質膜を上記塗工液に浸漬した後、２
枚のガラス板の間に挟み、不活性ガス雰囲気中、５０℃
で２時間加熱し、上記ポリエーテル多元共重合体を架橋
させ、かくして、ポリエーテル多元共重合体の架橋体の
膨潤ゲルを担持させた多孔質膜を得た。これを乾燥し、
酢酸エチルを除去して、上記ポリエーテル多元共重合体
の架橋体と過塩素酸リチウムとを担持させたイオン伝導
性接着性多孔質膜を得た。このイオン伝導性接着性多孔
質膜は、それ自体で接着性を有し、１８０°引き剥がし
粘着力は１．５Ｎ／２０ｍｍ幅であった。

【０１２９】次に、過塩素酸リチウムを１モル／Ｌ濃度
で溶解させたエチレンカーボネート／エチルメチルカー
ボネート混合物（容量比１／２）に上記イオン伝導性接
着性多孔質膜を３時間浸漬し、上記ポリエーテル多元共
重合体の架橋体を膨潤させ、かくして、ポリエーテル多
元共重合体の架橋体をポリマー成分とする高分子ゲル電
解質を得た。その伝導度は、２５℃において、６．４×
１０^-4Ｓ／ｃｍであった。

【０１３０】実施例３ 実施例１において、基材多孔質膜として、ポリテトラフ
ルオロエチレン樹脂からなる多孔質膜（膜厚２０μｍ、
空孔率７０％、平均孔径1.０μｍ、通気度２００秒／１
００ｍＬ、針貫通強度３Ｎ）を用いた以外は、実施例１
と同様にして、ポリエーテル多元共重合体の架橋体を担
持させた接着性多孔質膜を得た。この接着性多孔質膜
は、それ自体で接着性を有し、１８０°引き剥がし粘着
力が１．２Ｎ／２０ｍｍ幅であった。

【０１３１】次に、過塩素酸リチウムを１モル／Ｌ濃度
で溶解させたエチレンカーボネート／エチルメチルカー
ボネート混合物（容量比１／２）に上記接着性多孔質膜
を３時間浸漬し、上記ポリエーテル多元共重合体の架橋
体を膨潤させ、かくして、ポリエーテル多元共重合体の
架橋体をポリマー成分とする高分子ゲル電解質を得た。
その伝導度は、２５℃において、１．７×１０^-3Ｓ／ｃ
ｍであった。

【０１３２】比較例１ 重量平均分子量２．０×１０⁶ の超高分子量ポリエチレ
ン樹脂１５重量部と流動パラフィン（４０℃における動
粘度５９ｃｓｔ）８５重量部を混合して均一なスラリー
とし、これを小型ニーダーに仕込み、温度１６０℃で１
時間、加熱、溶解させ、混練した。得られた混練物を０
℃に冷却した金属板の間に挟み、急冷して、５ｍｍ厚の
ゲル状シートを得た。このシートをヒートプレスにて温
度１２０℃で０．８ｍｍ厚に圧延し、温度１２５℃で縦
横３．５×３．５倍に同時二軸延伸して、圧延延伸フィ
ルムとした後、これをヘプタンに浸漬して、上記流動パ
ラフィンを抽出除去して、多孔質フィルムを得た。この
多孔質フィルムを１３０℃で２０分間、熱処理した。総
延伸倍率は７７倍とした。このようにして得られた多孔
質フィルムは、それ自体では、接着性はなく、２０ｍｍ
幅での１８０℃引き剥がし粘着力は０であった。

【０１３３】過塩素酸リチウムを１モル／Ｌ濃度で溶解
させたエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネー
ト混合物（容量比１／２）に上記多孔質フィルムを３時
間浸漬した後、その伝導度を測定したところ、２５℃に
おいて、９．３×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。

【０１３４】

【発明の効果】以上のように、本発明による接着性多孔
質膜は、特に選択したポリマーの架橋体を基材多孔質膜
に担持させてなり、それ自体で接着力を有し、これに電
解質塩を有機溶媒に溶解させてなる電解液を接触させ
て、上記ポリマーの架橋体を膨潤させることによって、
高分子ゲル電解質を得ることができ、また、本発明によ
るイオン伝導性接着性多孔質膜は、特に選択したポリマ
ーの架橋体と電解質塩とを多孔質膜に担持させてなり、
それ自体で接着力を有し、これに上記電解質塩を溶解す
る溶媒や、又は上記電解質塩を含む電解液を接触させる
ことにより、同様に、高分子ゲル電解質を得ることがで
きる。

【０１３５】特に、本発明によれば、上記ポリマーとし
て、分子中に架橋性反応性基を有するポリエーテル多元
共重合体を用い、上記反応性基を利用して、上記ポリエ
ーテル多元共重合体を架橋させ、架橋体とすることによ
って、このような架橋体をポリマー成分とする高性能の
高分子ゲル電解質を得ることができる。

【０１３６】ここに、本発明による上記接着性多孔質膜
やイオン伝導性接着性多孔質膜は、それ自体で接着力を
有するので、例えば、電池、キャパシタ等の製造におい
て、電極と積層し、又は捲回して、電極をこれら多孔質
膜に接着させて、多孔質膜−電極構造体を形成した後、
高分子ゲル電解質とすることによって、電極間の面圧を
均一に高くして、電極間距離を一定に保つことができ、
かくして、すぐれた特性を有する電池等を得ることがで
きる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 183/04 Ｃ０９Ｊ 183/04 185/02 185/02 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ Ｈ０１Ｇ 9/02 Ｈ０１Ｇ 9/02 ３０１ ３０１ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ 9/035 Ｃ０８Ｌ 23:04 9/038 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｃ Ｈ０１Ｍ 10/40 ３０１Ｄ // Ｃ０８Ｌ 23:04 9/02 ３１１ (72)発明者 喜井 敬介 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 植谷 慶裕 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 中村 誠司 大阪府大阪市西区江戸堀１丁目10番８号 ダイソー株式会社内 (72)発明者 田渕 雅人 大阪府大阪市西区江戸堀１丁目10番８号 ダイソー株式会社内 Ｆターム(参考） 4F074 AA17 AB01 CE02 CE16 CE43 DA43 4J040 DD051 DF041 DF051 EE011 EK031 EL041 GA08 GA11 JA02 JA03 JB02 KA23 LA06 LA09 NA19 PA30 PA32 5G301 CA16 CA17 CD01 CE01 5H029 AJ02 AJ06 AJ11 AM00 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 CJ01 CJ02 CJ08 CJ12 CJ13 CJ22 DJ04 DJ13 EJ12 HJ00 HJ09 HJ10 HJ11

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主鎖にポリアクリレート、ポリメタクリレ
   ート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
   ド、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）、
   ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル又はポリシロ
   キサン構造を有し、側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシ
   ド構造を有するポリマーの架橋体を基材多孔質膜に担持
   させてなり、それ自体で、２０ｍｍ幅での１８０°引き
   剥がし接着力が０．２Ｎ以上の接着性を有することを特
   徴とする接着性多孔質膜。
2. 【請求項２】主鎖にポリアクリレート、ポリメタクリレ
   ート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
   ド、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）、
   ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル又はポリシロ
   キサン構造を有し、側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシ
   ド構造を有するポリマーの架橋体と電解質塩とを基材多
   孔質膜に担持させてなり、それ自体で、２０ｍｍ幅での
   １８０°引き剥がし接着力が０．２Ｎ以上の接着性を有
   するイオン伝導性接着性多孔質膜。
3. 【請求項３】基材多孔質膜が空孔率３０〜９５％、通気
   度１５００秒／１００ｍＬ以下、針貫通強度３Ｎ以上を
   有するものである請求項１又は２に記載の接着性多孔質
   膜。
4. 【請求項４】ポリマーが主鎖にポリエチレンオキシド、
   ポリプロピレンオキシド又はポリ（エチレンオキシド／
   プロピレンオキシド）構造を有し、側鎖に鎖状オリゴア
   ルキレンオキシド構造を有するポリエーテルである請求
   項１又は２に記載の接着性多孔質膜。
5. 【請求項５】請求項１又は２に記載の接着性多孔質膜に
   おいて、ポリマーが式（１）で表される繰り返し構造単
   位１〜９９モル％と、式（２）で表される繰り返し構造
   単位（２）９９〜１モル％と、式（３）と式（４）で表
   される繰り返し構造単位から選ばれる少なくとも１種の
   架橋用繰り返し構造単位０〜２０モル％とからなり、重
   量平均分子量が１０⁴ 〜１０⁷ の範囲内にあるポリエー
   テル多元共重合体であることを特徴とする接着性多孔質
   膜。 【化１】 （上記式中、式（１）において、Ｒ及びＲ' はそれぞれ
   独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₁ は炭素数１〜
   １２のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素
   数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリー
   ル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、側鎖の
   オキシアルキレン単位の重合度ｋは１〜１２であり、式
   （２）において、Ｒ' は水素原子又はメチル基を示し、
   式（３）において、Ｒ' は水素原子又はメチル基を示
   し、Ｒ₂ はエチレン性不飽和基、反応性ケイ素含有置換
   基、式（５）で表されるエポキシ基を含む置換基又はハ
   ロゲン原子を含むアルキル基を示し、式（４）におい
   て、Ｒ₃ は反応性ケイ素含有置換基を示し、式（５）に
   おいて、Ａは有機残基を示す。）
6. 【請求項６】主鎖にポリアクリレート、ポリメタクリレ
   ート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
   ド、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）、
   ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル又はポリシロ
   キサン構造を有し、側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシ
   ド構造を有するポリマーを基材多孔質膜に担持させた
   後、このポリマーを架橋させ、架橋体として、接着性多
   孔質膜を得、次いで、上記ポリマーの架橋体を膨潤させ
   る有機溶媒とこの有機溶媒に溶解する電解質塩とからな
   る電解液を上記接着性多孔質膜に接触させることを特徴
   とする高分子ゲル電解質の製造方法。
7. 【請求項７】主鎖にポリアクリレート、ポリメタクリレ
   ート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
   ド、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）、
   ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル又はポリシロ
   キサン構造を有し、側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシ
   ド構造を有するポリマーと第１の電解質塩とを基材多孔
   質膜に担持させた後、このポリマーを架橋させ、架橋体
   として、イオン伝導性接着性多孔質膜を得、次いで、上
   記ポリマーの架橋体を膨潤させる有機溶媒とこの有機溶
   媒に溶解する第２の電解質塩とからなる電解液を上記イ
   オン伝導性接着性多孔質膜に接触させることを特徴とす
   る高分子ゲル電解質の製造方法。
8. 【請求項８】主鎖にポリアクリレート、ポリメタクリレ
   ート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
   ド、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）、
   ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル又はポリシロ
   キサン構造を有し、側鎖に鎖状オリゴアルキレンオキシ
   ド構造を有するポリマーと電解質塩とを基材多孔質膜に
   担持させた後、このポリマーを架橋させ、架橋体とし
   て、イオン伝導性接着性多孔質膜を得、次いで、上記ポ
   リマーの架橋体を膨潤させる有機溶媒を上記イオン伝導
   性接着性多孔質膜に接触させることを特徴とする高分子
   ゲル電解質の製造方法。
9. 【請求項９】請求項６から８のいずれかに記載の高分子
   ゲル電解質の製造方法において、ポリマーが式（１）で
   表される繰り返し構造単位１〜９９モル％と、式（２）
   で表される繰り返し構造単位９９〜１モル％と、式
   （３）と式（４）で表される繰り返し構造単位から選ば
   れる少なくとも１種の架橋用繰り返し構造単位０〜２０
   モル％とからなり、重量平均分子量が１０⁴ 〜１０⁷ の
   範囲内にあるポリエーテル多元共重合体であることを特
   徴とする高分子ゲル電解質の製造方法。 【化２】 （上記式中、式（１）において、Ｒ及びＲ' はそれぞれ
   独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₁ は炭素数１〜
   １２のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素
   数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１４のアリー
   ル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、側鎖の
   オキシアルキレン単位の重合度ｋは１〜１２であり、式
   （２）において、Ｒ' は水素原子又はメチル基を示し、
   式（３）において、Ｒ' は水素原子又はメチル基を示
   し、Ｒ₂ はエチレン性不飽和基、反応性ケイ素含有置換
   基、式（５）で表されるエポキシ基を含む置換基又はハ
   ロゲン原子を含むアルキル基を示し、式（４）におい
   て、Ｒ₃ は反応性ケイ素含有置換基を示し、式（５）に
   おいて、Ａは有機残基を示す。）