JPH1017602A - Production of copolymer latex and coated paper for printing - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a copolymer latex which is useful as a binder for a coating layer of coated paper for printing by polymerizing a monomer mixture contg. a conjugated diene, an ethylenically unsatd. carboxylic acid, an ethylenically unsatd. carboxamide, etc., in emulsion under specified conditions. SOLUTION: In polymerizing a monomer mixture (X) contg. 20-50wt.% conjugated diene, 0.5-12wt.% ethylenically unsatd. monomers contg. 0.1-5wt.% ethylenically unsatd. dicarboxylic acid (A), 0.1-5wt.% methacrylic acid (B) and 0.1-5wt.% acrylic acid (C), 0.2-5wt.% ethylenically unsatd. carboxamide (D), and other ethylenically unsatd. monomers in emulsion., 5-25wt.% of the total amt. of mixture X contg. the total amts. of monomers A and D is charged into a reactor at once and polymerized, and then 45-90wt.% of the total amt. of mixture X contg. the total amt. of monomer B is continuously added to be polymerized around the polymer particles formed in the former step. Finally 5-35wt.% of the total amt. of mixture X contg. the total amt. of monomer C is continuously added to be polymerized around the particles formed in the second step.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、共重合体ラテック
スに関し、詳しくは、紙塗被組成物のバインダーとして
使用した場合、塗被層の接着強度、耐水性、インク着肉
性および印刷用塗被紙の剛度などの諸特性にバランスよ
く優れた機能を発揮するほか、カーペット・バッキング
剤やその他種々の接着剤などにも好適に用いることがで
きる共重合体ラテックスの製造方法、および得られた共
重合体ラテックスを使用した印刷用塗被紙に関するもの
である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a copolymer latex, and more particularly, when used as a binder in a paper coating composition, the adhesive strength of a coating layer, water resistance, ink adhesion, and coating for printing. A method for producing a copolymer latex that exhibits excellent functions in a well-balanced manner with respect to various properties such as rigidity of a paper, and can be suitably used as a carpet backing agent or other various adhesives, and the obtained method. The present invention relates to a coated paper for printing using a copolymer latex.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、印刷用塗被紙の需要急増とあいま
って、紙塗工速度が速くなり、また印刷速度もますます
高速化している。このように生産性の向上、さらに印刷
速度の高速化に伴って印刷用塗被紙には次のような紙質
が要求されている。第一には、塗被層には優れた接着強
度が要求される。即ち、一般に塗被層を構成する塗被組
成物は顔料と接着剤を主成分としており、塗被層の接着
強度が低いと、印刷時の機械的な力によって、塗被層か
ら顔料が脱落したり、あるいは塗被層が原紙から剥離し
たりする。このような塗被層の破壊は印刷速度が速いほ
ど、また、重ね刷り回数が多いほど著しくなる。そのた
めに塗被層には、顔料粒子の相互間並びに塗被層と原紙
との間には脱落・剥離が生じないだけの接着強度が要求
されている。第二には、塗被層は耐水性に優れている必
要がある。特に、オフセット印刷においては、印刷プロ
セス上、版面を湿潤させるために湿し水が用いられるこ
とから、塗被層が湿った状態での印刷による機械的な抵
抗力、即ち、優れた耐水性が要求されている。第三に
は、印刷速度の高速化に伴って、オフセット輪転印刷
（オフ輪印刷）においては、乾燥加熱の条件が厳しくな
ってきており、塗被層は従来に比べて、より一層優れた
インク着肉性と耐ブリスター性が要求されている。第四
には、一般に紙には適度の剛度が要求され、印刷用塗被
紙も剛度が低いと紙腰が弱くなり、とくに坪量の小さい
紙ほどその傾向が顕著に現れ印刷作業性にも支障をきた
すことになる。このように印刷用塗被紙のなかでも、特
にオフ輪印刷用塗被紙の場合には、塗被層の接着強度、
耐水性、インク着肉性、耐ブリスター性および塗被紙の
剛度等種々の特性が要求されている。しかし、従来の製
造方法で得られた共重合体ラテックスを使用したものに
は、これらの特性が高度にバランスした印刷用塗被紙は
未だ得られていない。その理由は、これらの特性は、塗
被組成物中の接着剤、特に共重合体ラテックスの物性
（ゲル含有率、粒子径、ガラス転移点等）に依存すると
ころが大きく、これらの物性によって塗被層の接着強
度、耐水性、インク着肉性、耐ブリスター性および塗被
紙の剛度等は大きく左右されるからである。即ち、共重
合体ラテックスの物性のうち、例えば、塗被層の接着強
度を改善するのに、ラテックスのゲル含量を高める方法
が知られている。しかしゲル含量を高めると、得られる
塗被層の耐水性と耐ブリスター性が低下する難点が伴
う。他方、塗被層のインク着肉性および剛度を改善する
のに、ラテックスのガラス転移温度を高くする方法が知
られている。しかしガラス転移温度を高くすると、得ら
れる塗被層の接着強度と耐水性が共に低下する等の難点
が伴う如くである。2. Description of the Related Art In recent years, the demand for coated paper for printing has rapidly increased, and the speed of paper coating has been increased, and the printing speed has been further increased. As described above, with the improvement in productivity and the increase in printing speed, the coated paper for printing is required to have the following paper quality. First, the coating layer is required to have excellent adhesive strength. That is, generally, the coating composition constituting the coating layer is mainly composed of a pigment and an adhesive, and if the adhesive strength of the coating layer is low, the pigment falls off the coating layer due to mechanical force during printing. Or the coating layer peels off from the base paper. Such destruction of the coating layer becomes more remarkable as the printing speed increases and the number of times of overprinting increases. For this purpose, the coating layer is required to have an adhesive strength that does not cause separation or separation between the pigment particles and between the coating layer and the base paper. Second, the coating layer needs to have excellent water resistance. In particular, in offset printing, since a fountain solution is used to wet the plate surface in the printing process, the mechanical resistance due to printing in a wet state of the coating layer, that is, excellent water resistance. Has been requested. Third, with the increase in printing speed, the conditions for drying and heating have become stricter in offset rotary printing (off-press printing), and the coating layer has a more excellent ink than in the past. The inking property and blister resistance are required. Fourth, paper generally requires moderate stiffness, and coated paper for printing also has low stiffness if the stiffness is low. It will cause trouble. Thus, among the coated papers for printing, especially in the case of coated paper for web offset printing, the adhesive strength of the coated layer,
Various characteristics such as water resistance, ink adhesion, blister resistance, and rigidity of coated paper are required. However, a coated paper for printing using these copolymer latexes obtained by a conventional production method, in which these characteristics are highly balanced, has not yet been obtained. The reason for this is that these properties largely depend on the physical properties (gel content, particle size, glass transition point, etc.) of the adhesive in the coating composition, especially the copolymer latex. This is because the adhesive strength of the layer, the water resistance, the ink inking property, the blister resistance, the stiffness of the coated paper, and the like are greatly affected. That is, among the physical properties of the copolymer latex, for example, a method of increasing the gel content of the latex is known to improve the adhesive strength of the coating layer. However, when the gel content is increased, there is a disadvantage that the water resistance and the blister resistance of the obtained coating layer are reduced. On the other hand, there is known a method of increasing the glass transition temperature of latex in order to improve the ink inking property and rigidity of a coating layer. However, when the glass transition temperature is increased, it is likely that both the adhesive strength and the water resistance of the obtained coating layer are reduced, and the like.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、上述し
たような印刷用塗被紙における塗被層の接着強度、耐水
性、インク着肉性および塗被紙の剛度等についてバラン
スよくそれらの特性を付与し得るバインダーとして、更
にカーペット・バッキング剤やその他種々の接着剤とし
ても好適に用い得る共重合体ラテックスの製造方法、お
よび得られた共重合体ラテックスを使用した印刷用塗被
紙について鋭意研究した結果、本発明の完成に至ったも
のである。SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have well-balanced the adhesive strength, water resistance, ink inking property, rigidity of coated paper, etc. of the coated layer in the coated paper for printing as described above. A method for producing a copolymer latex that can also be suitably used as a binder capable of imparting the properties of a carpet backing agent and various other adhesives, and a coated paper for printing using the obtained copolymer latex As a result of diligent research on the present invention, the present invention has been completed.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、 １）（１）共役ジエン系単量体２０〜５０重量％、
（２）（２−１）エチレン系不飽和ジカルボン酸を０．
１〜５重量％、（２−２）メタクリル酸を０．１〜４重
量％および（２−３）アクリル酸を０．１〜６重量％含
むエチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１２重量
％、（３）エチレン系不飽和カルボン酸アミド単量体
０．２〜５重量％および（４）（２）および（３）以外
のエチレン系不飽和単量体３３〜７９．３重量％を含む
単量体混合物を３分割仕込みで乳化重合するにあたり、
１段目の仕込段において、（２−１）の全量および
（３）の全量を含む前記単量体混合物の全量の５〜２５
重量％を重合反応器内に一括添加して乳化重合させ、２
段目の仕込段において、（２−２）の全量を含む前記単
量体混合物の全量の４５〜９０重量％を重合反応器内に
連続添加して１段目の重合粒子の周りに重合させ、更に
３段目の仕込段において、（２−３）の全量を含む前記
単量体混合物の全量の５〜３５重量％を重合反応器内に
連続添加して２段目の重合粒子の周りに重合させる共重
合体ラテックスの製造方法、 ２）共重合体ラテックスが６０〜９５重量％のゲル分を
有するものである前記１）記載の共重合体ラテックスの
製造方法、および ３）原紙上に、顔料と接着剤を主成分とする塗被組成物
を塗工・乾燥してなる印刷用塗被紙において、該接着剤
として前記１）記載の製造方法により製造された共重合
体ラテックスを顔料１００重量部に対し３〜３０重量％
を配合した印刷用塗被紙、である。The present invention provides: (1) (1) 20 to 50% by weight of a conjugated diene monomer;
(2) When (2-1) ethylenically unsaturated dicarboxylic acid is added to 0.1%.
0.5 of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer containing 1 to 5% by weight, (2-2) 0.1 to 4% by weight of methacrylic acid and (2-3) 0.1 to 6% by weight of acrylic acid (3) 0.2 to 5% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomer and (4) 33 to 79.3 of an ethylenically unsaturated monomer other than (2) and (3). In emulsion polymerization of a monomer mixture containing 3 wt%
In the first preparation stage, 5 to 25 of the total amount of the monomer mixture including the total amount of (2-1) and the total amount of (3)
Weight% into the polymerization reactor at a time and emulsion polymerization.
In the first charging stage, 45 to 90% by weight of the total amount of the monomer mixture including the total amount of (2-2) is continuously added into the polymerization reactor and polymerized around the first stage polymerization particles. Further, in the third charging stage, 5 to 35% by weight of the total amount of the monomer mixture including the total amount of (2-3) is continuously added into the polymerization reactor so as to surround the polymerization particles in the second stage. 2) a method for producing a copolymer latex according to 1) above, wherein the copolymer latex has a gel content of 60 to 95% by weight; and In a printing coated paper obtained by applying and drying a coating composition containing a pigment and an adhesive as main components, the copolymer latex produced by the production method described in 1) above is used as the adhesive. 3 to 30% by weight based on 100 parts by weight
, Coated printing paper.

【０００５】[0005]

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細を説明する。
請求項１に記載の共重合体ラテックスの製造方法につい
て説明すれば、共役ジエン系単量体（１）としては、例
えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン
等、従来、共重合体ラテックスの製造に通常用いられて
いるものを挙げることができる。これらの共役ジエン系
単量体（１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用
いられる。特に、１，３−ブタジエンが好ましく用いら
れる。このような共役ジエン系単量体（１）は、得られ
る共重合体に適当な弾性及び膜の硬さを付与するために
用いられ、その配合割合は、全単量体混合物に対し、２
０〜５０重量％、好ましくは２５〜４５重量％の範囲で
ある。因みに２０重量％よりも少ないときは、紙塗工用
組成物のバインダーとして、十分な接着強度が得られな
い。一方、５０重量％を超えるときは、そのような共重
合体をバインダーとする塗被層の接着強度や耐水性が劣
る。本発明において用いられる（２）のエチレン系不飽
和カルボン酸単量体のうち、（２−１）のエチレン系不
飽和ジカルボン酸、（２−２）のメタクリル酸および
（２−３）のアクリル酸は必須の成分である。（２−
１）のエチレン系不飽和ジカルボン酸としては、例えば
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸
やそれらの無水物があげられる。エチレン系不飽和ジカ
ルボン酸、メタクリル酸およびアクリル酸以外のエチレ
ン系不飽和カルボン酸単量体としては、たとえば、クロ
トン酸などのエチレン系不飽和モノカルボン酸や、マレ
イン酸メチル、イタコン酸メチルなどのジカルボン酸の
モノエステル、すなわち半エステルなどがあげられ、こ
れらも、エチレン系不飽和ジカルボン酸、メタクリル酸
およびアクリル酸に１種以上を組み合わせて用いること
ができる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The details of the present invention will be described below.
The method for producing the copolymer latex according to claim 1 will be described. As the conjugated diene-based monomer (1), for example, 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-
Examples thereof include those conventionally used in the production of copolymer latex, such as 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene. These conjugated diene monomers (1) are used alone or in combination of two or more. In particular, 1,3-butadiene is preferably used. Such a conjugated diene-based monomer (1) is used for imparting appropriate elasticity and film hardness to the obtained copolymer, and its compounding ratio is 2 parts with respect to the total monomer mixture.
The range is 0 to 50% by weight, preferably 25 to 45% by weight. When the amount is less than 20% by weight, sufficient adhesive strength cannot be obtained as a binder for the paper coating composition. On the other hand, when it exceeds 50% by weight, the adhesive strength and water resistance of the coating layer using such a copolymer as a binder are inferior. Among the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers (2) used in the present invention, (2-1) ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, (2-2) methacrylic acid and (2-3) acrylic Acid is an essential component. (2-
Examples of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid 1) include dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, and anhydrides thereof. Examples of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers other than ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, methacrylic acid and acrylic acid include, for example, ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as crotonic acid, and methyl maleate and methyl itaconate. Monoesters of dicarboxylic acids, that is, half esters, and the like can be mentioned, and these can be used in combination of one or more of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, methacrylic acid, and acrylic acid.

【０００６】本発明において、これら（２）のエチレン
系不飽和カルボン酸単量体の使用量は、全単量体混合物
に対し、０．５〜１２重量％、好ましくは、１〜８重量
％の範囲である。因みに０．５重量％よりも少ないとき
は、得られる共重合体ラテックスの機械的安定性におい
て十分でなく、さらにそのような共重合体ラテックスを
バインダーとして使用した印刷用塗被紙における塗被層
は、十分な接着強度が得難い。一方１２重量％を超える
と、得られる共重合体ラテックスの粘度が高くなりすぎ
て実用に適さない。なお前記（２−１）のエチレン系不
飽和ジカルボン酸の使用量は、全単量体混合物中、０．
１〜５重量％、好ましくは０．２〜３．５重量％程度で
ある。（２−２）のメタクリル酸の使用量は、全単量体
混合物中、０．１〜４重量％、好ましくは０．４〜３重
量％程度である。（２−３）のアクリル酸の使用量は、
全単量体混合物中、０．１〜６重量％、好ましくは０．
４〜５重量％程度である。本発明において用いられる
（３）のエチレン系不飽和カルボン酸アミド単量体とし
ては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミドなどを挙げることができる。これらのエチレ
ン系不飽和カルボン酸アミド単量体は、単独で又は２種
以上を組み合わせて用いられる。なかでも特にアクリル
アミドおよびメタクリルアミドが好ましく用いられる。
これら（３）のエチレン系不飽和カルボン酸アミド単量
体の使用量は、全単量体混合物に対し、０．２〜５重量
％、好ましくは、０．５〜３重量％の範囲である。因み
に０．２重量％よりも少ないときは、そのような共重合
体ラテックスをバインダーとする塗被層は十分な接着強
度が得難い。一方５重量％を超えると、得られる共重合
体ラテックスの粘度が高くなりすぎて実用に適さない。In the present invention, the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (2) used is 0.5 to 12% by weight, preferably 1 to 8% by weight, based on the total monomer mixture. Range. When the amount is less than 0.5% by weight, the mechanical stability of the obtained copolymer latex is not sufficient, and the coating layer in a printing coated paper using such a copolymer latex as a binder. Is difficult to obtain sufficient adhesive strength. On the other hand, if it exceeds 12% by weight, the viscosity of the obtained copolymer latex becomes too high, which is not suitable for practical use. The amount of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (2-1) used in the total monomer mixture is 0.1 to 0.1%.
It is about 1 to 5% by weight, preferably about 0.2 to 3.5% by weight. The amount of methacrylic acid used in (2-2) is about 0.1 to 4% by weight, preferably about 0.4 to 3% by weight, based on the total monomer mixture. The amount of acrylic acid used in (2-3) is as follows:
0.1 to 6% by weight, preferably 0.1% by weight, based on the total monomer mixture.
It is about 4 to 5% by weight. Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomer (3) used in the present invention include acrylamide, methacrylamide,
N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide and the like can be mentioned. These ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomers are used alone or in combination of two or more. Among them, acrylamide and methacrylamide are particularly preferably used.
The amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomer (3) used is in the range of 0.2 to 5% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight, based on the total monomer mixture. . If the amount is less than 0.2% by weight, it is difficult for a coating layer using such a copolymer latex as a binder to obtain sufficient adhesive strength. On the other hand, if it exceeds 5% by weight, the viscosity of the obtained copolymer latex becomes too high and is not suitable for practical use.

【０００７】本発明において（２）のエチレン系不飽和
カルボン酸単量体および（３）のエチレン系不飽和カル
ボン酸アミド以外の（４）のエチレン系不飽和単量体と
しては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン等
の芳香族ビニル化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸グリシジル等の不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル化合物、酢酸ビニルなどのカルボ
ン酸ビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化
ビニル化合物、及びメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジブチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−
ビニルピリジンなどのエチレン系不飽和アミン化合物な
どを挙げることができる。これらは単独であるいは２種
以上を組み合わせて用いられる。これら（４）のエチレ
ン系不飽和単量体のうち、芳香族ビニル化合物として
は、スチレンが好ましく用いられる。不飽和カルボン酸
アルキルエステル化合物としては、メタクリル酸メチル
が好ましく用いられる。また、シアン化ビニル化合物と
しては、アクリロニトリルが好ましく用いられる。
（４）のエチレン系不飽和単量体の使用量は、全単量体
混合物に対し、３３〜７９．３重量％、好ましくは４４
〜７３．５重量％の範囲である。因みに３３重量％より
も少ないときは、得られる共重合体ラテックスをバイン
ダーとする塗被層は耐水性に劣るものとなる。一方、７
９．３重量％を超えるときは、得られる共重合体ラテッ
クスをバインダーとする塗被紙は剛性が高くなり過ぎる
と共に、塗被層の接着強度が劣る。本発明において単量
体混合物を乳化重合して共重合体ラテックスを製造する
には、従来より知られている乳化重合の方法、例えば、
水のような水性媒体中に単量体混合物、重合開始剤、乳
化剤および重合連鎖移動剤などを加えて乳化重合させ
る。In the present invention, the ethylenically unsaturated monomer of (4) other than the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer of (2) and the ethylenically unsaturated carboxylic acid amide of (3) includes, for example, styrene , Α-methylstyrene, vinyltoluene, p-methylstyrene, aromatic vinyl compounds such as vinylnaphthalene, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, 2-methyl methacrylate Unsaturated carboxylic acid alkyl ester compounds such as hydroxyethyl and glycidyl methacrylate; carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile and α-chloroacrylonitrile; and methylaminoethyl (meth) Acrylate, dimethyla Minoethyl (meth) acrylate,
Dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, 2-vinylpyridine, 4-
Examples include ethylenically unsaturated amine compounds such as vinylpyridine. These may be used alone or in combination of two or more. Of these ethylenically unsaturated monomers (4), styrene is preferably used as the aromatic vinyl compound. As the unsaturated carboxylic acid alkyl ester compound, methyl methacrylate is preferably used. Acrylonitrile is preferably used as the vinyl cyanide compound.
The amount of the ethylenically unsaturated monomer used in (4) is 33 to 79.3% by weight, preferably 44%, based on the total monomer mixture.
７３73.5% by weight. When the amount is less than 33% by weight, the coating layer using the obtained copolymer latex as a binder has poor water resistance. On the other hand, 7
When the content exceeds 9.3% by weight, the coated paper using the obtained copolymer latex as a binder has too high rigidity and the adhesive strength of the coated layer is inferior. To produce a copolymer latex by emulsion polymerization of the monomer mixture in the present invention, conventionally known emulsion polymerization methods, for example,
Emulsion polymerization is performed by adding a monomer mixture, a polymerization initiator, an emulsifier, a polymerization chain transfer agent, and the like to an aqueous medium such as water.

【０００８】重合連鎖移動剤は、一般に乳化重合におい
て知られている通常の連鎖移動剤を用いることができ、
例えば、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト
プロピオン酸、メルカプト酢酸等のメルカプトカルボン
酸またはその塩（例えば、メルカプト酢酸アンモニウム
など）、メルカプトこはく酸などのメルカプタンジカル
ボン酸またはその塩（例えば、メルカプタンジカルボン
酸アンモニウム塩など）、２−メルカプトエタノール、
３−メルカプト−１，２−プロパンジオールなどの分子
内に水酸基を有するメルカプタン類、２−メルカプトエ
チルアミンなどの分子内にアミノ基を有するメルカプタ
ン類、チオグリコール酸、３，３’−チオジプロピオン
酸などの分子内にカルボキシル基を有するモノスルフィ
ド類またはその塩、β−チオジグリコールなどの分子内
に水酸基を有するモノスルフィド類、チオジエチルアミ
ンなどの分子内にアミノ基を有するモノスルフィド類、
ジチオジグリコール酸、２，２’−ジチオジプロピオン
酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、４，４’−ジチ
オ二酪酸などの分子内にカルボキシル基を有するジスル
フィド類またはその塩、チオジグリコール酸無水物など
のようにモノスルフィド類およびジスルフィド類の酸無
水物、Ｄ−，Ｌ−またはＤＬ−シスチンなどのように分
子内にカルボキシル基とアミノ基を有するジスルフィド
類、クロロメタノール、２−クロロエタノール、１−ク
ロロ−２−プロパノール、２または３−クロロ−ｎ−プ
ロパノール、２−，３−または４−クロロ−ｎ−ブタノ
ール、クロロペンタノールなどの分子内に水酸基を有す
るハロゲン化炭化水素類、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢
酸、トリクロロ酢酸、クロロジフルオロ酢酸、２−クロ
ロプロピオン酸、３−クロロプロピオン酸、２−ブロモ
プロピオン酸、３−ブロモプロピオン酸、２−ブロモペ
ンタン酸、クロロこはく酸、クロロフマル酸、クロロマ
レイン酸、クロロマロン酸などの分子内にカルボキシル
基を有するハロゲン化炭化水素類またはその塩、クロロ
マレイン酸無水物などのようにハロゲン化炭化水素類の
酸無水物、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシ
ルメルカプタンなどのモノチオール類、１，１０−デカ
ンジオール、１，１４−テトラデカンジチオール、トリ
グリコールジメルカプタンなどのジチオール、１，５，
１０−デカントリチオール、トリメチロールプロパント
リスチオグリコレートなどのトリチオール、ペンタエリ
スリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリス
リトールテトラキスチオプロピオネートなどのテトラチ
オールなど、分子内に少なくとも２つのメルカプト基を
有するポリチオール、ジメチルキサントゲンジスルフィ
ド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピ
ルキサンチゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスル
フィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエ
チルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジス
ルフィドなどのチウラムジスルフィド、四塩化炭素、四
臭化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素、メ
ルカプト酢酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプト
プロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプト
プロピオン酸トリデシルエステルなどのメルカプトカル
ボン酸アルキルエステル、メルカプト酢酸メトキシブチ
ルエステル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチルエ
ステルなどのメルカプトカルボン酸アルコキシアルキル
エステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステルな
どのカルボン酸メルカプトアルキルエステルおよびα−
メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピ
ネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソール、アリ
ルアルコール等を挙げることができる。As the polymerization chain transfer agent, an ordinary chain transfer agent generally known in emulsion polymerization can be used.
For example, mercaptocarboxylic acids such as 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, and mercaptoacetic acid or salts thereof (for example, ammonium mercaptoacetate), mercaptandicarboxylic acids such as mercaptosuccinic acid, and salts thereof (for example, mercaptandicarboxylic acid) Ammonium salt), 2-mercaptoethanol,
Mercaptans having a hydroxyl group in the molecule such as 3-mercapto-1,2-propanediol, mercaptans having an amino group in the molecule such as 2-mercaptoethylamine, thioglycolic acid, 3,3′-thiodipropionic acid Monosulfides having a carboxyl group in the molecule such as or salts thereof, monosulfides having a hydroxyl group in the molecule such as β-thiodiglycol, monosulfides having an amino group in the molecule such as thiodiethylamine,
Disulfides having a carboxyl group in the molecule, such as dithiodiglycolic acid, 2,2'-dithiodipropionic acid, 3,3'-dithiodipropionic acid, and 4,4'-dithiodibutyric acid, or salts thereof, Monosulfide and disulfide acid anhydrides such as glycolic anhydride, disulfides having a carboxyl group and an amino group in the molecule such as D-, L- or DL-cystine, chloromethanol, Halogenated hydrocarbon having a hydroxyl group in the molecule such as chloroethanol, 1-chloro-2-propanol, 2 or 3-chloro-n-propanol, 2-, 3- or 4-chloro-n-butanol, chloropentanol , Monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, chlorodifluoroacetic acid, 2-chloropropionic acid, 3- Halogenated hydrocarbons having a carboxyl group in the molecule such as loropropionic acid, 2-bromopropionic acid, 3-bromopropionic acid, 2-bromopentanoic acid, chlorosuccinic acid, chlorofumaric acid, chloromaleic acid, and chloromalonic acid Or a salt thereof, an anhydride of a halogenated hydrocarbon such as chloromaleic anhydride, hexyl mercaptan, octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan Monothiols such as 1,10-decanediol, 1,14-tetradecanedithiol, and dithiols such as triglycoldimercaptan;
Polythiol having at least two mercapto groups in the molecule, such as 10-decanetrithiol, trithiol such as trimethylolpropane tristhioglycolate, tetrathiol such as pentaerythritol tetrakisthioglycolate, and pentaerythritol tetrakisthiopropionate, dimethyl, etc. Xanthogen disulfide such as xanthogen disulfide, diethylxanthogen disulfide, diisopropylxanthogen disulfide, thiuram disulfide such as tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, halogen such as carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, and ethylene bromide Hydrocarbon, mercaptoacetic acid 2-ethylhexyl ester, mercaptopropionic acid 2- Mercaptocarboxylic acid alkyl esters such as tylhexyl ester and tridecyl mercaptopropionate, methoxybutyl mercaptoacetate and methoxybutyl mercaptopropionate, alkoxyalkyl mercaptocarboxylates such as methoxybutyl mercaptopropionate, and carboxylate mercapto such as 2-mercaptoethyl octanoate Alkyl ester and α-
Examples thereof include methylstyrene dimer, terpinolene, α-terpinene, γ-terpinene, dipentene, anisole, and allyl alcohol.

【０００９】これらの連鎖移動剤は、単独で又は２種以
上を組み合わせて用いられる。本発明においては、モノ
チオール、ポリチオール、キサントゲンジスルフィド、
チウラムジスルフィド、四塩化炭素、メルカプト酢酸２
−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプト
エチルエステル、メルカプト酢酸メトキシブチルエステ
ル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチルエステル、
α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン等が好ま
しく用いられる。これら連鎖移動剤の使用量は、全単量
体混合物１００重量部に対して、通常、０．０５〜１５
重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲であり、
最も好ましくは０．２〜７重量部である。連鎖移動剤の
使用量が全単量体混合物において０．０５重量部よりも
少ないときは、得られる共重合体ラテックスのゲル分が
通常９５重量％を超えてしまうため、得られる共重合体
ラテックスをバインダーとする塗被層が接着強度と耐水
性に劣る。一方、連鎖移動剤の使用量が全単量体混合物
において１５重量部を超えるときは、得られる共重合体
ラテックスのゲル分が通常６０重量％よりも低くなるた
め、得られる共重合体ラテックスをバインダーとする塗
被層の接着強度が著しく劣る。重合開始剤は、特に制限
されるものではなく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸
ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過硫酸塩、ク
メンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、イソプロピルベンゼンパーオキサイドなどの有機過
酸化物、およびアゾイソブチロニトリルなどのアゾ系の
開始剤等を用いることができる。これらは単独で又は２
種以上を組み合わせて使用することができる。これらの
うち、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アン
モニウム等の過硫酸塩などが重合安定性の面から好まし
く用いられる。また、本発明において、上記した重合開
始剤は、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄などの還元剤
と組み合わせてなるいわゆるレドックス系重合開始剤と
しても用いることができる。本発明において、重合開始
剤の使用量は、全単量体混合物１００重量部当りに、通
常、０．１〜５重量部程度であり、好ましくは０．２〜
２重量部程度である。These chain transfer agents are used alone or in combination of two or more. In the present invention, monothiol, polythiol, xanthogen disulfide,
Thiuram disulfide, carbon tetrachloride, mercaptoacetic acid 2
-Ethylhexyl ester, octanoic acid 2-mercaptoethyl ester, mercaptoacetic acid methoxybutyl ester, mercaptopropionic acid methoxybutyl ester,
α-Methylstyrene dimer, terpinolene and the like are preferably used. The amount of the chain transfer agent to be used is generally 0.05 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomer mixture.
Parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight,
Most preferably, it is 0.2 to 7 parts by weight. When the amount of the chain transfer agent used is less than 0.05 parts by weight in the total monomer mixture, the gel content of the obtained copolymer latex usually exceeds 95% by weight. Is poor in adhesive strength and water resistance. On the other hand, when the amount of the chain transfer agent exceeds 15 parts by weight in the total monomer mixture, the obtained copolymer latex usually has a gel content lower than 60% by weight. The adhesive strength of the coating layer used as a binder is extremely poor. The polymerization initiator is not particularly limited and includes, for example, inorganic persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, and organic peroxides such as cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, and isopropylbenzene peroxide. And azo-based initiators such as azoisobutyronitrile. These can be used alone or 2
More than one species can be used in combination. Of these, persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate are preferably used from the viewpoint of polymerization stability. In the present invention, the above-mentioned polymerization initiator can also be used as a so-called redox polymerization initiator which is combined with a reducing agent such as sodium bisulfite and ferrous sulfate. In the present invention, the amount of the polymerization initiator to be used is generally about 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the total monomer mixture.
It is about 2 parts by weight.

【００１０】乳化重合の際に用いられる乳化剤も、特に
制限されるものではなく、例えば、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシ
ルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク
酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム等のアニオ
ン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエステ
ル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル等の
ノニオン系界面活性剤、あるいはラウリルベタイン、ス
テアリルベタインの塩などのアルキルベタイン型の塩、
ラウリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）
グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシンなどの
アミノ酸型の両性界面活性剤などを挙げることができ
る。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いるこ
とができる。本発明においては、これらの乳化剤のう
ち、特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムまたは
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等
が好ましく用いられる。乳化剤の使用量は、用いる全単
量体混合物１００重量部当りに、通常、０．０５〜２．
５重量部程度であり、好ましくは０．１〜１．５重量部
程度である。因みに２．５重量部を超えるときは、得ら
れる共重合体ラテックスをバインダーとする塗被層は耐
水性に劣り、また、紙塗工に際して、塗被組成物の泡立
ちが激しくなることがあるので好ましくない。また、乳
化重合を必要に応じて、エチレンジアミン四酢酸ナトリ
ウムなどのキレート剤、ナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレート等の分散剤や無機塩などの存在下に行っ
てもよい。The emulsifier used in the emulsion polymerization is also not particularly limited, and examples thereof include anionic surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium dodecyldiphenylether disulfonate, and sodium dialkyl succinate sulfonate. Surfactants, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl esters and polyoxyethylene alkyl aryl ethers, or alkyl betaine salts such as lauryl betaine and stearyl betaine salts,
Lauryl-β-alanine, lauryl di (aminoethyl)
Amino acid type amphoteric surfactants such as glycine and octyldi (aminoethyl) glycine can be exemplified. These can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, among these emulsifiers, sodium dodecylbenzenesulfonate or sodium dodecyldiphenyletherdisulfonate is particularly preferably used. The amount of the emulsifier to be used is generally from 0.05 to 2 parts per 100 parts by weight of the total monomer mixture used.
It is about 5 parts by weight, preferably about 0.1 to 1.5 parts by weight. By the way, when the amount exceeds 2.5 parts by weight, the coating layer using the obtained copolymer latex as a binder is inferior in water resistance, and in paper coating, foaming of the coating composition may become severe. Not preferred. If necessary, the emulsion polymerization may be carried out in the presence of a chelating agent such as sodium ethylenediaminetetraacetate, a dispersant such as sodium formaldehyde sulfoxylate, or an inorganic salt.

【００１１】本発明の方法によれば、（１）共役ジエン
系単量体２０〜５０重量％、（２）（２−１）エチレン
系不飽和ジカルボン酸を０．１〜５重量％、（２−２）
メタクリル酸を０．１〜４重量％および（２−３）アク
リル酸を０．１〜６重量％含むエチレン系不飽和カルボ
ン酸単量体０．５〜１２重量％、（３）エチレン系不飽
和カルボン酸アミド単量体０．２〜５重量％および
（４）（２）および（３）以外のエチレン系不飽和単量
体３３〜７９．３重量％を含む単量体混合物を３分割仕
込みで乳化重合するにあたり、１段目の仕込段におい
て、（２−１）の全量および（３）の全量を含む前記単
量体混合物の全量の５〜２５重量％、好ましくは１０〜
２０重量％を重合反応器内に一括添加して乳化重合さ
せ、２段目の仕込段において、（２−２）の全量を含む
前記単量体混合物の全量の４５〜９０重量％、好ましく
は５０〜８０重量％を重合反応器内に連続添加して１段
目の重合粒子の周りに重合させ、更に３段目の仕込段に
おいて、（２−３）の全量を含む前記単量体混合物の全
量の５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％を重
合反応器内に連続添加して２段目の重合粒子の周りに重
合させることにより共重合体ラテックスが得られる。本
製造方法において、各段において用いる単量体混合物中
の共役ジエン系単量体および（２）および（３）以外の
エチレン系不飽和単量体の使用量は、同時に混合使用す
る他の成分の種類や使用量を勘案しながら、自体公知の
乳化重合技術に従って適宜選択しうる。本発明による共
重合体ラテックスの製造において、重合転化率は、好ま
しくは約９０重量％程度以上、さらに好ましくは約９５
重量％程度以上である。また、得られた共重合ラテック
スのゲル分は６０〜９５重量％の範囲であることが望ま
しい。このようにして、得られる共重合体ラテックス
は、印刷用塗被紙の塗被層を構成するバインダー、カー
ペット・バッキング剤、塗料、工業用および家庭用接着
剤などの種々の接着剤として好適に用いることができ
る。なかでも、印刷用塗被紙の塗被層を構成するバイン
ダーとして特に優れている。According to the method of the present invention, (1) 20 to 50% by weight of a conjugated diene monomer, (2) 0.1 to 5% by weight of (2-1) ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, 2-2)
0.5 to 12% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer containing 0.1 to 4% by weight of methacrylic acid and 0.1 to 6% by weight of (2-3) acrylic acid; A monomer mixture containing 0.2 to 5% by weight of a saturated carboxylic acid amide monomer and 33 to 79.3% by weight of (4) an ethylenically unsaturated monomer other than (2) and (3) is divided into three parts. In carrying out the emulsion polymerization by charging, in the first charging stage, 5 to 25% by weight, preferably 10 to 10% by weight of the total amount of the monomer mixture including the total amount of (2-1) and the total amount of (3).
20% by weight was added all at once to the polymerization reactor to carry out emulsion polymerization, and in the second preparation stage, 45 to 90% by weight, preferably 45 to 90% by weight of the total amount of the monomer mixture including the total amount of (2-2). 50 to 80% by weight is continuously added into a polymerization reactor to polymerize around the first polymerization particles, and further, in the third preparation stage, the monomer mixture containing the entire amount of (2-3) 5 to 35% by weight, preferably 10 to 30% by weight of the total amount of the above is continuously added into a polymerization reactor and polymerized around the second stage polymer particles to obtain a copolymer latex. In the present production method, the amount of the conjugated diene-based monomer and the amount of the ethylenically unsaturated monomer other than (2) and (3) in the monomer mixture used in each step is determined based on the amount of other components that are simultaneously mixed and used. Can be appropriately selected according to the emulsion polymerization technique known per se while taking into account the type and amount of the compound used. In the production of the copolymer latex according to the present invention, the polymerization conversion is preferably about 90% by weight or more, more preferably about 95% by weight.
% By weight or more. The gel content of the obtained copolymer latex is preferably in the range of 60 to 95% by weight. In this way, the obtained copolymer latex is suitable as a binder constituting a coating layer of a coated paper for printing, a carpet backing agent, a paint, various adhesives such as industrial and household adhesives. Can be used. Among them, it is particularly excellent as a binder constituting a coating layer of a printing coated paper.

【００１２】すなわち、請求項３記載の発明は、原紙上
に、顔料と接着剤を主成分とする塗被組成物を塗被・乾
燥してなる印刷用塗被紙において、該接着剤として請求
項１記載の製造方法によって製造される共重合体ラテッ
クスを、顔料に対して特定量を配合したものであるが、
その配合量は顔料１００重量部に対して３〜３０重量
％、好ましくは５〜２０重量％である。因みに共重合体
ラテックスの顔料に対する配合量が３重量％未満では、
塗被層の接着強度、耐水性、印刷用塗被紙の剛度に関し
て十分な効果を得るのが難しい。一方、３０重量％を超
えた場合は印刷時のインクの着肉性およびオフセット印
刷する場合は耐ブリスター性が共に低下する難点があ
る。なお、塗被層が、例えば下塗り層と上塗り層の２
層、またはそれ以上の多層からなる場合は、該共重合体
ラテックスは、そのいずれかの塗被層またはすべての塗
被層における接着剤として使用することができることは
勿論である。本発明において、塗被組成物を構成する顔
料としては、特に限定されるものではなく、印刷用塗被
紙の製造分野で用いられる一般に公知の顔料、例えば、
カオリン、デラミカオリン、焼成カオリン、タルク、軽
質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、水酸化アルミ
ニウム、サチンホワイト、二酸化チタン、酸化亜鉛、無
定形シリカ、ゼオライト、硫酸カルシウム、パイオフィ
ライトクレー、プラスチックピグメント等が挙げられ、
これらの顔料の一種または二種以上が適宜使用される。
塗被組成物を構成する接着剤としては、本発明によって
得られる共重合体ラテックスを使用するが、これに例え
ば、スチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、
ブタジエン・メチルメタクリレート系、酢酸ビニル・ブ
チルアクリレート系等の各種共重合体ラテックス、ポリ
酢酸ビニル等のアルカリ感応性または非感応性接着剤、
ポリビニルアルコール、スチレン共重合体、無水マレイ
ン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共
重合体等の合成接着剤、酸化澱粉、エステル化澱粉、エ
ーテル化澱粉、酵素変性澱粉等の澱粉類、それらをフラ
ッシュドライして得られる冷水可溶性澱粉、カゼイン又
は大豆蛋白等の天然系接着剤等を併用することも可能で
ある。なお、これらの接着剤を併用する場合でも本発明
の製造方法で得られる共重合体ラテックスの配合量は、
その使用効果を発揮させるために顔料１００重量部に対
し３重量％を下らないことが必要である。That is, the invention according to claim 3 is a printing coated paper obtained by coating a base paper with a coating composition containing a pigment and an adhesive as main components, and drying the coated composition. Item 1 is a copolymer latex produced by the production method according to item 1, wherein a specific amount is blended with the pigment.
The compounding amount is 3 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight based on 100 parts by weight of the pigment. By the way, if the blending amount of the copolymer latex with respect to the pigment is less than 3% by weight,
It is difficult to obtain a sufficient effect on the adhesive strength of the coating layer, water resistance, and the rigidity of the coated paper for printing. On the other hand, when the content exceeds 30% by weight, there is a problem that both the inking property of the ink at the time of printing and the blister resistance at the time of offset printing are reduced. In addition, the coating layer is, for example, an undercoat layer and an overcoat layer.
If it consists of layers or more, the copolymer latex can, of course, be used as an adhesive in any or all of the coating layers. In the present invention, the pigment constituting the coating composition is not particularly limited, and generally known pigments used in the production field of coated paper for printing, for example,
Kaolin, Delamikaolin, calcined kaolin, talc, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, aluminum hydroxide, satin white, titanium dioxide, zinc oxide, amorphous silica, zeolite, calcium sulfate, piophyllite clay, plastic pigment, etc. And
One or more of these pigments are used as appropriate.
As the adhesive constituting the coating composition, a copolymer latex obtained by the present invention is used.For example, styrene-acrylic, ethylene-vinyl acetate,
Various copolymer latexes such as butadiene / methyl methacrylate, vinyl acetate / butyl acrylate, alkali-sensitive or non-sensitive adhesives such as polyvinyl acetate,
Synthetic adhesives such as polyvinyl alcohol, styrene copolymer, maleic anhydride copolymer, acrylic acid / methyl methacrylate copolymer, starches such as oxidized starch, esterified starch, etherified starch, enzyme-modified starch, etc. It is also possible to use a cold water-soluble starch obtained by flash-drying, a natural adhesive such as casein or soybean protein, or the like. Incidentally, even when these adhesives are used in combination, the compounding amount of the copolymer latex obtained by the production method of the present invention is
In order to exert the effect of use, it is necessary that the amount does not fall below 3% by weight based on 100 parts by weight of the pigment.

【００１３】塗料中には、その他必要に応じて、分散
剤、増粘剤、保水性剤、消泡剤、滑剤、染料、ｐＨ調整
剤等の各種助剤が適宜配合される。なお、塗料の調製に
際してはコーレスミキサー、ニーダー、ボールミル等の
混合撹拌機を使用して固形分濃度が５０〜７０重量％に
なるように水性系塗料として調製される。このようにし
て調製された塗料は、印刷用塗被紙製造分野で一般に用
いられている塗工機、例えばエアーナイフコーター、ロ
ールコーター、或いはパドルまたはインバーター型のベ
ベルまたはベンド型のブレードコーター、ビルブレー
ド、ツインブレード、チャンプレックスコーター、バリ
バーコーター等を用いて、坪量が３０〜４００ｇ／ｍ²
程度の塗被紙用原紙の両面または片面に乾燥後のコート
量が片面当たり３〜４０ｇ／ｍ²程度になるように一層
もしくは多層に分けて塗被される。なお、塗被紙用原紙
としては、特に限定されるものではなく、一般に印刷用
塗被紙分野で使用される酸性紙、あるいは中性紙が適用
されるものである。原紙の片面または両面には必要に応
じて、一般の顔料塗料を予め塗被しても良く、その場合
の塗被量は片面当たり乾燥重量で１〜２０ｇ／ｍ²程度
が望ましい。必要であれば、原紙もしくはこの予備塗工
した紙に前もってスーパーキャレンダー、ソフトキャレ
ンダー、ブラシ掛け等の平滑化処理を施してもよい。こ
のようにして得られた印刷用塗被紙は、通常、スーパー
キャレンダー、グロスキャレンダー、マットキャレンダ
ー等の仕上げ装置に通紙して塗被層面に平滑性を付与
し、印刷用塗被紙として仕上げられる。In the coating material, if necessary, various auxiliaries such as a dispersant, a thickener, a water retention agent, a defoaming agent, a lubricant, a dye and a pH adjuster are appropriately compounded. In the preparation of the paint, an aqueous paint is prepared using a mixing stirrer such as a Cores mixer, a kneader, a ball mill or the like such that the solid content concentration becomes 50 to 70% by weight. The coating material thus prepared can be used as a coating machine commonly used in the field of coated paper for printing, for example, an air knife coater, a roll coater, a paddle or inverter type bevel or bend type blade coater, or a building coater. The basis weight is 30 to 400 g / m ² using a blade, a twin blade, a chaplex coater, a Bali bar coater, or the like.
The coated base paper is coated in one or more layers so that the coated amount after drying is about 3 to 40 g / m ² per one side. The base paper for coated paper is not particularly limited, and acidic paper or neutral paper generally used in the field of coated paper for printing is applied. If necessary, one or both sides of the base paper may be coated with a general pigment paint in advance, and the amount of coating in this case is desirably about 1 to ²⁰ g / m ² in terms of dry weight per side. If necessary, the base paper or the pre-coated paper may be subjected to a smoothing treatment such as a super calender, a soft calender, or brushing in advance. The printing coated paper thus obtained is usually passed through a finishing device such as a super calender, a gloss calender, a mat calender or the like to impart smoothness to the coating layer surface, and to provide the printing coated paper. Finished as paper.

【００１４】[0014]

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を説明する
が、本発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。なお、実施例において、「％」および「部」は
すべて重量基準である。 実施例１ 窒素置換した５リットル容量のオートクレーブに、第１
段の仕込みとして、１，３−ブタジエン５部、スチレン
３部、メタクリル酸メチル２部、アクリロニトリル２
部、アクリルアミド２部、イタコン酸２部、過硫酸ナト
リウム０．２部、水１００部、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム０．１部、オクタン酸２−メルカプトエ
チルエステル０．１部およびα−メチルスチレンダイマ
ー０．２部を仕込み、撹はんしながら、７０℃にて反応
させた。反応開始から２時間後、第２段の仕込みとし
て、１，３−ブタジエン３３部、スチレン２５部、メタ
クリル酸２部およびα−メチルスチレンダイマー１部を
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部および
過硫酸ナトリウム０．３部と共に５時間に亘って連続的
に逐次添加した。第２段の仕込み終了１時間後に、第３
段の仕込みとして、１，３−ブタジエン５部、スチレン
１０部、メタクリル酸メチル５部、アクリル酸４部およ
びオクタン酸２−メルカプトエチルエステル０．５部を
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部および
過硫酸ナトリウム０．１部と共に２時間に亘って連続的
に逐次添加した。１５時間に亘って反応した後、重合転
化率９５％以上（単量体１００部当り）に達した時点
で、得られた反応混合物を３０℃まで冷却し、水酸化ナ
トリウムを用いてｐＨ７．０±０．２に調整した。次い
で、反応混合物に水蒸気を吹き込み、未反応単量体を除
去し、さらに、ラテックスの固形分濃度を５０％まで濃
縮して、目的とする共重合体ラテックスを得た。次に、
このようにして得られた共重合体ラテックスを用いて、
下記の組成を有する塗被組成物を調製した。 カオリン（Engelhard社製，ウルトラホワイト-90） ７０部 重質炭酸カルシウム（ECC社製，カービタール-90） ３０部 ポリアクリル酸ソーダ （東亜合成化学工業（株）製，アロンT-40） ０．１部 共重合体ラテックス １４部 変性澱粉（日本食品化工社製，ＭＳ−４６００） ３部 水 全固形分が６０重量％ となる量The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In Examples, “%” and “parts” are all based on weight. Example 1 A 5-liter autoclave purged with nitrogen was charged with the first
As the preparation for the step, 5 parts of 1,3-butadiene, 3 parts of styrene, 2 parts of methyl methacrylate, and 2 parts of acrylonitrile
Parts, acrylamide 2 parts, itaconic acid 2 parts, sodium persulfate 0.2 parts, water 100 parts, sodium alkylbenzenesulfonate 0.1 parts, octanoic acid 2-mercaptoethyl ester 0.1 parts and α-methylstyrene dimer 0 .2 parts were charged and reacted at 70 ° C. while stirring. Two hours after the start of the reaction, as a second stage charge, 33 parts of 1,3-butadiene, 25 parts of styrene, 2 parts of methacrylic acid and 1 part of α-methylstyrene dimer were mixed with 0.5 part of sodium alkylbenzenesulfonate and persulfate. It was added sequentially over a period of 5 hours with 0.3 parts of sodium. One hour after the end of the second stage, the third stage
As a charge in the step, 5 parts of 1,3-butadiene, 10 parts of styrene, 5 parts of methyl methacrylate, 4 parts of acrylic acid and 0.5 part of 2-mercaptoethyl ester of octanoic acid were added to 0.5 part of sodium alkylbenzenesulfonate and It was added sequentially and continuously over 2 hours with 0.1 part of sodium sulfate. After reacting for 15 hours, when the polymerization conversion reaches 95% or more (per 100 parts of monomer), the obtained reaction mixture is cooled to 30 ° C., and pH is adjusted to 7.0 using sodium hydroxide. Adjusted to ± 0.2. Then, steam was blown into the reaction mixture to remove unreacted monomers, and the solid content of the latex was further concentrated to 50% to obtain a target copolymer latex. next,
Using the copolymer latex thus obtained,
A coating composition having the following composition was prepared. Kaolin (Engelhard, Ultra White-90) 70 parts Heavy calcium carbonate (ECC, Carbital-90) 30 parts Sodium polyacrylate (Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd., Aron T-40) 0.1 Part Copolymer latex 14 parts Modified starch (manufactured by Nippon Shokuhin Kako Co., Ltd., MS-4600) 3 parts Water Amount that total solid content becomes 60% by weight

【００１５】実施例２〜５ 〔表１〕に示す単量体組成、重合連鎖移動剤組成および
重合開始剤組成を用いて重合を行った以外は、実施例１
と同様に乳化重合を行って、共重合体ラテックスを製造
し、実施例１と同様にして、これを用いて塗被組成物を
調製し、さらに、これを用いて印刷用塗被紙を調製し
た。なお〔表１〕中、単量体組成、重合連鎖移動剤およ
び重合開始剤の各成分の使用量を第１段仕込み、第２段
仕込みおよび第３段仕込みに分けてａ／ｂ／ｃ（ａは第
１段仕込みでの使用量、ｂは第２段仕込みでの使用量、
ｃは第３段仕込みでの使用量）で表示した。Examples 2 to 5 Example 1 was repeated except that the polymerization was carried out using the monomer composition, polymerization chain transfer agent composition and polymerization initiator composition shown in Table 1.
A copolymer latex was prepared by performing emulsion polymerization in the same manner as described above, and a coating composition was prepared using the same in the same manner as in Example 1, and a coated paper for printing was prepared using the same. did. In Table 1, the amounts of the monomer composition, the amount of each component of the polymerization chain transfer agent and the amount of the polymerization initiator used are divided into a first stage charge, a second stage charge and a third stage charge, and a / b / c ( a is the amount used in the first stage preparation, b is the amount used in the second stage preparation,
c is the amount used in the third stage preparation).

【００１６】[0016]

【表１】 [Table 1]

【００１７】実施例６〜８ 実施例１と同様に乳化重合を行って共重合体ラテックス
を製造し、〔表４〕に示す共重合体ラテックス使用量で
塗被組成物を調製した以外は、実施例１と同様に塗被組
成物を調製し、さらに、これを用いて印刷用塗被紙を調
製した。 比較例１〜５ 〔表２〕に示す単量体組成、重合連鎖移動剤組成および
重合開始剤組成用いて重合を行った以外は、実施例１と
同様に乳化重合を行って、共重合体ラテックスを製造
し、実施例１と同様にして、これを用いて塗被組成物を
調製し、さらに、これを用いて印刷用塗被紙を調製し
た。Examples 6 to 8 Copolymer latexes were prepared by emulsion polymerization in the same manner as in Example 1, and coating compositions were prepared using the copolymer latex amounts shown in Table 4 except that A coating composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a coated paper for printing was prepared using the same. Comparative Examples 1 to 5 Emulsion polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that polymerization was performed using the monomer composition, the polymerization chain transfer agent composition, and the polymerization initiator composition shown in [Table 2]. A latex was prepared and used in the same manner as in Example 1 to prepare a coating composition, and further used to prepare a coated paper for printing.

【００１８】[0018]

【表２】 [Table 2]

【００１９】比較例６，７ 実施例１と同様に乳化重合を行って共重合体ラテックス
を製造し、〔表４〕に示す共重合体ラテックス使用量で
塗被組成物を調製した以外は、実施例１と同様に塗被組
成物を調製し、さらに、これを用いて印刷用塗被紙を調
製した。実施例１〜８および比較例１〜７で調製した塗
被組成物をそれぞれ塗工量１５．０±０．５ｇ／ｍ²と
なるように、坪量６４ｇ／ｍ²の上質紙の両面に塗工し
た後、１２０℃の熱風乾燥機で３０秒間乾燥した。得ら
れた印刷用塗被紙を温度２３℃，相対湿度６０％にて一
昼夜放置し、その後、線圧１００ｋｇ／ｃｍ，ロール温
度７０℃にてスーパーキャレンダー処理を２回行った。
このようにして得られた印刷用塗被紙の物性を測定し
た。結果を〔表３〕および〔表４〕に示す。Comparative Examples 6 and 7 Copolymer latexes were prepared by emulsion polymerization in the same manner as in Example 1, and coating compositions were prepared using the copolymer latex amounts shown in Table 4 except that A coating composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a coated paper for printing was prepared using the same. Each of the coating compositions prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 7 was applied to both sides of a high-quality paper having a basis weight of 64 g / m ² so that the coating amount was 15.0 ± 0.5 g / m ^2. After coating, it was dried with a hot air dryer at 120 ° C. for 30 seconds. The obtained coated paper for printing was allowed to stand for 24 hours at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60%. Thereafter, a super calender treatment was performed twice at a linear pressure of 100 kg / cm and a roll temperature of 70 ° C.
The physical properties of the printing coated paper thus obtained were measured. The results are shown in [Table 3] and [Table 4].

【００２０】[0020]

【表３】 [Table 3]

【００２１】[0021]

【表４】 [Table 4]

【００２２】なお、印刷用塗被紙の各物性は、以下の方
法で測定し評価した。 （１）トルエン不溶分（ゲル分） 得られた共重合体ラテックスをガラスモールドに流し、
厚さ０．３ｍｍのフィルムを作成する。このフィルムを
２〜３ｍｍ角に切り、０．４ｇを精秤する。その試料を
トルエン１００ｍｌに浸漬し、３０℃の振とう式恒温槽
で６時間振とうする。その後、１００メッシュ金網でろ
過し、ろ液の固形分を求め、このゾル固形分よりゲル分
を算出する。 （２）接着強度（ドライピック） ＲＩテスター（明製作所（株）製）を用いてタックＮ
ｏ．１０の墨インキで数回重ね刷りし、印刷面のピッキ
ングを肉眼で観察した。評価は５点相対評価法で行い、
数字の大きい方が接着強度に優れる。 （３）耐水性（ウェットピック） ＲＩテスターを用い、モルトンロールでテストピース表
面に給水し、直後にタックＮｏ．１２の紅インキで印刷
を行い、印刷面のピッキングを肉眼で観察した。評価は
５点相対評価法で行い、数字の大きい方が耐水性に優れ
る。 （４）インク着肉性 耐水性試験と同様の方法により測定するが、耐水性測定
の場合よりも、タック値の低いインキを使用し、ピッキ
ングを起こさせないように印刷し、インキ転移の状態を
肉眼で観察した。評価は５点相対評価法で行い、数字の
大きい方がインク着肉性に優れる。 （５）剛度 クラーク式紙剛度試験機を用い、ＪＩＳ Ｐ−８１４３
に準拠して測定した。数値の大きい方が剛度に優れる。
実施例および比較例から、本発明による共重合体ラテッ
クスをバインダーとする塗被組成物を用いて得られる印
刷用塗被紙は、接着強度、耐水性、インク着肉性および
剛度のいずれの物性においてもバランスよく優れている
ことが明らかである。The physical properties of the printing coated paper were measured and evaluated by the following methods. (1) Toluene-insoluble content (gel content) The obtained copolymer latex is poured into a glass mold,
A film having a thickness of 0.3 mm is prepared. This film is cut into a 2-3 mm square, and 0.4 g is precisely weighed. The sample is immersed in 100 ml of toluene and shaken in a shaking thermostat at 30 ° C. for 6 hours. Thereafter, the mixture is filtered through a 100-mesh wire gauze, the solid content of the filtrate is obtained, and the gel content is calculated from the solid content of the sol. (2) Adhesive strength (dry pick) Tack N using an RI tester (manufactured by Mei Seisakusho Co., Ltd.)
o. Overprinting was performed several times with 10 black inks, and picking of the printed surface was visually observed. Evaluation is performed by a 5-point relative evaluation method.
The larger the number, the better the adhesive strength. (3) Water resistance (wet pick) Using a RI tester, water was supplied to the test piece surface with a Molton roll. Printing was performed with 12 red inks, and picking of the printed surface was visually observed. The evaluation is performed by a 5-point relative evaluation method, and the larger the number, the better the water resistance. (4) Ink adhesion property Measured by the same method as the water resistance test, but using an ink with a lower tack value than in the case of the water resistance measurement, printing without causing picking, and checking the state of ink transfer. Observed with the naked eye. The evaluation was performed by a five-point relative evaluation method, and the larger the number, the better the ink deposition property. (5) Stiffness Using a Clark-type paper stiffness tester, JIS P-8143
It measured according to. The higher the value, the better the rigidity.
From the examples and comparative examples, the coated paper for printing obtained by using the coating composition using the copolymer latex according to the present invention as a binder has any of the following properties: adhesive strength, water resistance, ink adhesion and rigidity. It is clear that the results are well balanced.

【００２３】[0023]

【発明の効果】本発明の製造方法によって得られる共重
合体ラテックスは、これを紙塗被組成物のバインダーと
して使用した場合、塗被層の接着強度、耐水性、インク
着肉性および印刷用塗被紙の剛度などの諸特性にバラン
スよく優れた機能を発揮するほか、カーペット・バッキ
ング剤やその他種々の接着剤などにも好適に用いること
ができる。When the copolymer latex obtained by the production method of the present invention is used as a binder of a paper coating composition, the adhesive strength of the coating layer, water resistance, ink adhesion and printing quality In addition to exhibiting excellent functions in a well-balanced manner with respect to various properties such as the rigidity of the coated paper, it can be suitably used as a carpet / backing agent or other various adhesives.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 猪股 哲哉 鳥取県米子市吉岡373 新王子製紙株式会 社米子工場内 (72)発明者 鈴木 重夫 兵庫県川西市大和東１丁目15番11号 (72)発明者 阿部 進 大阪府高槻市大和１丁目14番12号 (72)発明者 瀬尾 知隆 大阪府豊中市曽根東町１丁目３番８号 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Tetsuya Inomata 373 Yoshioka, Yonago, Tottori Prefecture Inside Yonago Mill of Shin-Oji Paper Co., Ltd. (72) Inventor Shigeo Suzuki 1-15-11, Yamatohigashi, Kawanishi-shi, Hyogo (72 ) Inventor Susumu Abe 1-14-12 Yamato, Takatsuki City, Osaka Prefecture (72) Inventor Tomotaka Seo 1-3-8 Sone Higashicho, Toyonaka City, Osaka Prefecture

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（１）共役ジエン系単量体２０〜５０重量
％、（２）（２−１）エチレン系不飽和ジカルボン酸を
０．１〜５重量％、（２−２）メタクリル酸を０．１〜
４重量％および（２−３）アクリル酸を０．１〜６重量
％含むエチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１２
重量％、（３）エチレン系不飽和カルボン酸アミド単量
体０．２〜５重量％および（４）（２）および（３）以
外のエチレン系不飽和単量体３３〜７９．３重量％を含
む単量体混合物を３分割仕込みで乳化重合するにあた
り、１段目の仕込段において、（２−１）の全量および
（３）の全量を含む前記単量体混合物の全量の５〜２５
重量％を重合反応器内に一括添加して乳化重合させ、２
段目の仕込段において、（２−２）の全量を含む前記単
量体混合物の全量の４５〜９０重量％を重合反応器内に
連続添加して１段目の重合粒子の周りに重合させ、更に
３段目の仕込段において、（２−３）の全量を含む前記
単量体混合物の全量の５〜３５重量％を重合反応器内に
連続添加して２段目の重合粒子の周りに重合させる共重
合体ラテックスの製造方法。(1) 20 to 50% by weight of a conjugated diene-based monomer, (2) 0.1 to 5% by weight of (2-1) an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, and (2-2) methacrylic acid. From 0.1 to
An ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer containing from 4 to 4% by weight and (2-3) acrylic acid from 0.1 to 6% by weight;
%, (3) 0.2 to 5% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomer and (4) 33 to 79.3% by weight of an ethylenically unsaturated monomer other than (2) and (3) In the emulsion polymerization of the monomer mixture containing (3) in three steps, in the first stage, 5 to 25 of the total amount of the monomer mixture including the total amount of (2-1) and the total amount of (3)
Weight% into the polymerization reactor at a time and emulsion polymerization.
In the first charging stage, 45 to 90% by weight of the total amount of the monomer mixture including the total amount of (2-2) is continuously added into the polymerization reactor and polymerized around the first stage polymerization particles. Further, in the third charging stage, 5 to 35% by weight of the total amount of the monomer mixture including the total amount of (2-3) is continuously added into the polymerization reactor so as to surround the polymerization particles in the second stage. A method for producing a copolymer latex to be polymerized into a polymer. 【請求項２】共重合体ラテックスが６０〜９５重量％の
ゲル分を有するものである請求項１記載の共重合体ラテ
ックスの製造方法。2. The method for producing a copolymer latex according to claim 1, wherein the copolymer latex has a gel content of 60 to 95% by weight. 【請求項３】原紙上に、顔料と接着剤を主成分とする塗
被組成物を塗工・乾燥してなる印刷用塗被紙において、
該接着剤として請求項１記載の製造方法により製造され
た共重合体ラテックスを顔料１００重量部に対し３〜３
０重量％を配合した印刷用塗被紙。3. A printing coated paper obtained by applying and drying a coating composition containing a pigment and an adhesive as main components on a base paper,
A copolymer latex produced by the production method according to claim 1 is used as the adhesive in an amount of 3 to 3 based on 100 parts by weight of the pigment.
Coated paper for printing containing 0% by weight.