JP2015042728A - Copolymer latex - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a copolymer latex which is obtained by emulsion polymerization, shows a sufficiently low viscosity at neutralization to provide excellent workability, and exhibits strength in an alkaline region.SOLUTION: A copolymer latex is obtained by emulsion polymerization. The copolymer is composed of monomer components containing at least an aliphatic conjugated diene monomer, an ethylenic unsaturated carboxylic acid monomer, and a vinyl cyanide monomer. The shape of particles of the copolymer is irreversibly changed in accordance with pH change from a weakly acidic or neutral range to an alkaline region.

Description

本発明は、共重合体ラテックスに関する。   The present invention relates to a copolymer latex.

従来より、塗工紙及び電池用電極の材料などの様々な用途に共重合体ラテックスが利用されている。共重合体ラテックスは、各用途における操業性に優れて使いやすく、最終製品に高度な物性バランスを与えるよう改良が重ねられているものの、更に高度な物性バランスを与えることができる共重合体ラテックスが切望されている。   Conventionally, copolymer latex has been used in various applications such as coated paper and battery electrode materials. Copolymer latex has excellent operability in each application, is easy to use, and has been improved to give a high balance of physical properties to the final product. Longed for.

例えば、塗工紙は、その印刷効果が高い等の理由から、非常に数多くの印刷物に利用されている。季刊、月間紙等の定期刊行物の中にも、全ての頁に塗工紙が使用される場合もかなり増えている。特に、メールオーダービジネスにおけるダイレクトメール、商品カタログ等においては、そのほとんどが全ての頁に塗工紙を使用している。   For example, coated paper is used for a large number of printed materials because of its high printing effect. Even in periodicals such as quarterly and monthly papers, the use of coated paper on all pages has increased considerably. In particular, most direct mails and product catalogs in the mail order business use coated paper for all pages.

一般に紙塗工用組成物は、クレーや炭酸カルシウムといった白色顔料を水に分散した顔料分散液と、顔料同士及び顔料と原紙とを接着固定するためのバインダーと、その他の添加剤とによって構成される水性塗料である。バインダーとしては、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスに代表されるような合成エマルションバインダー、又は、デンプン、カゼインに代表されるような天然バインダーが使用される。その中でも、乳化重合により得られるスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスは、品質設計の自由度が大きく、紙塗工用組成物に最も適したバインダーとして広く使用されている。その特性が紙塗工用組成物の性能、塗工紙作成時の操業性あるいは最終的な塗工紙製品の表面強度、印刷光沢などの品質に影響することが知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２を参照）。   In general, a paper coating composition is composed of a pigment dispersion in which a white pigment such as clay or calcium carbonate is dispersed in water, a binder for adhering and fixing the pigments and the pigment to the base paper, and other additives. It is a water-based paint. As the binder, a synthetic emulsion binder represented by styrene-butadiene copolymer latex or a natural binder represented by starch and casein is used. Among them, styrene-butadiene copolymer latex obtained by emulsion polymerization has a large degree of freedom in quality design and is widely used as a binder most suitable for a paper coating composition. It is known that the characteristics affect the performance of the composition for paper coating, the operability at the time of creating the coated paper or the surface strength of the final coated paper product, the print gloss, etc. (for example, patents) Reference 1 and Patent Reference 2).

特開２００９−９１６６９号公報JP 2009-91669 A 特開２００８−２４８４４６号公報JP 2008-248446 A

最近、紙塗工用組成物などの塗料に対し、低コスト化が図られており、高価なカオリンの配合比率を減らし、安価な炭酸カルシウムの配合比率を増すと共に、塗料コストに占める割合の大きな共重合体ラテックスの配合量を減らす動きがある。そのため、少ない配合量でも十分な接着強度を発現できる共重合体ラテックスが求められている。   Recently, costs have been reduced for paints such as paper coating compositions, and the proportion of expensive kaolin is reduced, the proportion of inexpensive calcium carbonate is increased, and the proportion of paint costs is large. There is a move to reduce the amount of copolymer latex. Therefore, there is a demand for a copolymer latex that can exhibit sufficient adhesive strength even with a small amount.

しかし、高性能化への対応は共重合体ラテックスの粘度を増加させる傾向にあり、一般的には、共重合体ラテックスの高性能化と低粘度化とはトレードオフの関係にある。共重合体ラテックスの接着強度の向上を図る場合、粘度の増加に伴う作業性の低下が懸念される。例えば、各設備や容器内における凝集物の発生の問題、配管内の付着又は固化の問題等については、ある程度不可避な現象と捉えられている。   However, the response to higher performance tends to increase the viscosity of the copolymer latex, and generally there is a trade-off relationship between higher performance and lower viscosity of the copolymer latex. When attempting to improve the adhesive strength of the copolymer latex, there is a concern that workability will decrease with increasing viscosity. For example, the problem of agglomerates in each facility or container, the problem of adhesion or solidification in piping, and the like are regarded as phenomena that are unavoidable to some extent.

また、共重合体ラテックスは、電池用電極の材料としても利用されており、電極作成時に電極活物質への被覆性に優れることが望まれている。   Further, the copolymer latex is also used as a material for battery electrodes, and it is desired to have excellent coverage with an electrode active material at the time of electrode preparation.

本発明の目的は、中性領域における粘度が充分に低く作業性が良好で、特にアルカリ領域において優れた接着強度及び電極活物質への被覆性を発揮する共重合体ラテックスを提供することにある。   An object of the present invention is to provide a copolymer latex that exhibits sufficiently low viscosity in the neutral region and good workability, and that exhibits excellent adhesion strength and electrode active material coverage particularly in the alkaline region. .

本発明は、乳化重合により得られる共重合体ラテックスであって、共重合体は、少なくとも、脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、及びシアン化ビニル単量体の単量体成分で構成されており、弱酸性又は中性領域から、アルカリ領域へのｐＨ変化で、共重合体の粒子が不可逆的な形状の変化を生じる共重合体ラテックスを提供する。   The present invention is a copolymer latex obtained by emulsion polymerization, the copolymer comprising at least an aliphatic conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and a vinyl cyanide monomer And a copolymer latex in which the particles of the copolymer undergo an irreversible shape change due to a pH change from a weakly acidic or neutral region to an alkaline region.

上記構成を有する共重合体ラテックスは、中性領域における粘度が充分に低く作業性が良好で、特にアルカリ領域において優れた接着強度及び電極活物質への優れた被覆性を発揮することができる。また、共重合体ラテックスの電極活物質への被覆性が良好であることにより、充放電を繰り返した際の電池のサイクル特性を向上させることができる。   The copolymer latex having the above-described configuration has a sufficiently low viscosity in the neutral region and good workability, and can exhibit excellent adhesive strength and excellent coverage on the electrode active material, particularly in the alkaline region. Moreover, the cycle characteristic of the battery at the time of repeating charging / discharging can be improved because the covering property to the electrode active material of copolymer latex is favorable.

上記共重合体の粒子は、弱酸性又は中性領域から、アルカリ領域へのｐＨの変化で、ネットワーク構造を形成し得、これにより不可逆的な形状の変化を生じる。ネットワークを備えることで、共重合体ラテックスは、より優れた接着強度及び電極活物質へのより優れた被覆性を発揮することができる。   The copolymer particles can form a network structure with a change in pH from a weakly acidic or neutral region to an alkaline region, thereby causing an irreversible shape change. By providing the network, the copolymer latex can exhibit better adhesive strength and better coverage with the electrode active material.

弱酸性又は中性領域はｐＨ６〜７であり、アルカリ領域はｐＨ９以上であることが好ましい。本発明に係る共重合体ラテックスは、ｐＨ６〜７で貯蔵保管した場合、低粘度であることから取り扱いが容易で、ｐＨを９以上の領域において使用する場合に、特に優れた接着強度及び電極活物質への特に優れた被覆性を発揮することができる。   The weakly acidic or neutral region is preferably pH 6 to 7, and the alkaline region is preferably pH 9 or more. The copolymer latex according to the present invention is easy to handle because it has a low viscosity when stored and stored at pH 6 to 7, and particularly excellent adhesion strength and electrode activity when used in a pH range of 9 or more. A particularly excellent covering property to a substance can be exhibited.

上記共重合体の粒子表面に突起が生じることにより、不可逆的な形状の変化を生じることが好ましい。共重合体粒子からなる粒子の形状の変化が、粒子表面に突起が生じることにより引き起こされるものであると、アルカリ領域における接着強度及び電極活物質への被覆性の向上効果をより高水準で得ることができる。   It is preferable that an irreversible shape change is caused by the formation of protrusions on the surface of the copolymer particles. If the change in the shape of the particles made of copolymer particles is caused by the formation of protrusions on the particle surface, the effect of improving the adhesive strength in the alkaline region and the covering property to the electrode active material can be obtained at a higher level. be able to.

上記突起を構成する単量体成分と、上記突起以外の部分を構成する単量体成分が相違することが好ましい。このような構成にすることにより、中性領域における粘度が充分に低くなる一方で、アルカリ領域における接着強度及び電極活物質への被覆性が顕著に向上し得る。   It is preferable that the monomer component constituting the protrusion is different from the monomer component constituting the portion other than the protrusion. By adopting such a configuration, the viscosity in the neutral region is sufficiently low, while the adhesive strength in the alkaline region and the coverage with the electrode active material can be significantly improved.

上記突起を構成する単量体成分に占める脂肪族共役ジエン系単量体の割合は、上記突起以外の部分を構成する単量体成分に占める脂肪族共役ジエン系単量体の割合より小さいことが好ましい。突起を構成する単量体成分に占める脂肪族共役ジエン系単量体の割合が小さい場合、共重合体ラテックスはより優れた接着強度を発揮することができる。共重合体ラテックスが発揮する接着強度の向上には、カルボキシル基のような官能基を含む単量体成分が作用しており、突起を構成する単量体成分に占める脂肪族共役ジエン系単量体の割合が小さい場合、突起を構成する単量体成分中のエチレン系不飽和カルボン酸単量体等の割合が増加し、上記効果が得られると推察される。   The proportion of the aliphatic conjugated diene monomer in the monomer component constituting the protrusion is smaller than the proportion of the aliphatic conjugated diene monomer in the monomer component constituting the portion other than the protrusion. Is preferred. When the proportion of the aliphatic conjugated diene monomer in the monomer component constituting the protrusion is small, the copolymer latex can exhibit more excellent adhesive strength. The monomer component containing a functional group such as a carboxyl group is acting to improve the adhesive strength exhibited by the copolymer latex, and the aliphatic conjugated diene-based monomer occupying the monomer component constituting the protrusion When the proportion of the body is small, it is presumed that the proportion of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and the like in the monomer component constituting the protrusion increases, and the above effect is obtained.

本発明はまた、乳化重合により得られる共重合体ラテックスであって、共重合体は、脂肪族共役ジエン系単量体２５〜６０質量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体５〜３５質量％、シアン化ビニル単量体５〜３０質量％、及び、これらと共重合可能な単量体０〜６５質量％、からなる単量体成分で構成されており、上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体は、エチレン系不飽和モノカルボン酸単量体を６６質量％超える量含有し（すなわち、エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量に占めるエチレン系不飽和モノカルボン酸単量体の量が６６質量％超であり）、上記乳化重合は、ポリマー転化率が１．０％に到達した到達時から、単量体成分の全量投入終了した終了時までの時間、の６０％の時点までに、シアン化ビニル単量体の全量の８０質量％以上を投入して行われる、共重合体ラテックスを提供する。   The present invention also provides a copolymer latex obtained by emulsion polymerization, wherein the copolymer is 25 to 60% by mass of an aliphatic conjugated diene monomer, and 5 to 35% by mass of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. %, 5 to 30% by weight of vinyl cyanide monomer, and 0 to 65% by weight of monomer copolymerizable therewith, and the above ethylenically unsaturated carboxylic acid The monomer is contained in an amount exceeding 66% by mass of the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer (that is, the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer accounts for the total amount of the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer). The amount of the emulsion polymerization is 60% of the time from the time when the polymer conversion rate reaches 1.0% to the time when the entire amount of the monomer components is charged. By the total amount of vinyl cyanide monomer 80 mass% or more is performed by introducing, to provide a copolymer latex.

上記構成を有する共重合体ラテックスは、中性領域における粘度が充分に低く作業性が良好で、特にアルカリ領域において優れた接着強度及び電極活物質への優れた被覆性を発揮することができる。   The copolymer latex having the above-described configuration has a sufficiently low viscosity in the neutral region and good workability, and can exhibit excellent adhesive strength and excellent coverage on the electrode active material, particularly in the alkaline region.

上記乳化重合は、重合開始剤投入開始時の反応系に、上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量の０質量％超４０質量％以下を含有させ、上記到達時から単量体成分の全量投入終了した終了時までの時間、の５％の時点以降から、上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の残部の添加を開始して、上記到達時から上記終了時までの時間、の８０％の時点までに上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量の９２質量％以上を添加することができる。上記５％の時点以降から、エチレン系不飽和カルボン酸の残部の添加を行うことで、得られる共重合体ラテックスの粘度の上昇を抑制でき、より多くのエチレン系不飽和カルボン酸を共重合体粒子に含有させることができる。   In the emulsion polymerization, the reaction system at the start of charging the polymerization initiator contains 0% by mass to 40% by mass or less of the total amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. 80% of the time from the time of reaching the end to the end when the addition of the remainder of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is started from the time point after 5% of the time until the end when the entire amount has been charged. % By mass of 92% by mass or more of the total amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer can be added. By adding the remainder of the ethylenically unsaturated carboxylic acid from the time point of the above 5%, the increase in the viscosity of the resulting copolymer latex can be suppressed, and more ethylenically unsaturated carboxylic acid can be copolymerized. It can be contained in the particles.

上記乳化重合は、重合開始剤投入開始時の反応系に、上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量の７０質量％以上を含有させて行ってもよい。エチレン系不飽和カルボン酸単量体を重合開始剤投入開始時の反応系に上記範囲となるよう含有させることで、共重合体ラテックスのアルカリ領域における接着強度を向上させることができる。   The emulsion polymerization may be performed by adding 70% by mass or more of the total amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer to the reaction system at the start of charging the polymerization initiator. By containing the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the reaction system at the start of addition of the polymerization initiator so as to fall within the above range, the adhesive strength in the alkali region of the copolymer latex can be improved.

上記共重合体の粒子は、弱酸性又は中性領域から、アルカリ領域へのｐＨの変化で、共重合体の粒子が不可逆的な形状の変化を生じ得る。特に、上記共重合体の粒子は、弱酸性又は中性領域から、アルカリ領域へのｐＨの変化で、ネットワーク構造を形成し得る。   The copolymer particles may cause an irreversible shape change due to a change in pH from a weakly acidic or neutral region to an alkaline region. In particular, the copolymer particles can form a network structure by a change in pH from a weakly acidic or neutral region to an alkaline region.

この場合、弱酸性又は中性領域はｐＨ６〜７であり、アルカリ領域はｐＨ９以上であることが好ましい。また、上記共重合体の粒子表面に突起が生じることにより、不可逆的な形状変化を生じることが好ましい。   In this case, the weakly acidic or neutral region is preferably pH 6 to 7, and the alkaline region is preferably pH 9 or more. Moreover, it is preferable that an irreversible shape change is caused by the formation of protrusions on the surface of the copolymer particles.

さらに、上記突起を構成する単量体成分と、上記突起以外の部分を構成する単量体成分が相違する成分であり、上記突起を構成する単量体成分に占める脂肪族共役ジエン系単量体の割合は、上記突起以外の部分を構成する単量体成分に占める脂肪族共役ジエン系単量体の割合より小さいことが好ましい。   Further, the monomer component constituting the protrusion is different from the monomer component constituting the portion other than the protrusion, and the aliphatic conjugated diene-based monomer occupying the monomer component constituting the protrusion The proportion of the body is preferably smaller than the proportion of the aliphatic conjugated diene monomer in the monomer component constituting the portion other than the protrusion.

本発明はまた、上記の共重合体ラテックスを、弱酸性又は中性領域からアルカリ領域へのｐＨを変化させることにより得ることのできる、異形粒子を含有する共重合体ラテックスを提供する。   The present invention also provides a copolymer latex containing irregularly shaped particles which can be obtained by changing the pH of the above-mentioned copolymer latex from a weakly acidic or neutral region to an alkaline region.

上記異形粒子は、共重合体の粒子が異形化していることにより、アルカリ領域において優れた接着強度及び電極活物質への優れた被覆性を発揮できる。   The deformed particles can exhibit excellent adhesive strength and excellent coverage to the electrode active material in the alkaline region, because the copolymer particles are deformed.

上記異形粒子は、ネットワーク構造を形成していることが好ましい。このようなネットワークを備えることで、本発明に係る異形粒子化ラテックスは、より優れた接着強度及び電極活物質への優れた被覆性を発揮することができる。   The irregular shaped particles preferably form a network structure. By providing such a network, the irregular-shaped granulated latex according to the present invention can exhibit more excellent adhesive strength and excellent coverage on the electrode active material.

本発明によれば、中性領域における粘度が充分に低く作業性が良好で、特にアルカリ領域において優れた接着強度及び電極活物質への被覆性を発揮する共重合体ラテックスを提供することができる。また、本発明に係る共重合体ラテックスを含む組成物は、アルカリ領域において充分な接着強度及び電極活物質への被覆性を発揮することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a copolymer latex having a sufficiently low viscosity in the neutral region and good workability, and particularly exhibiting excellent adhesive strength and covering property to the electrode active material in the alkaline region. . Moreover, the composition containing the copolymer latex according to the present invention can exhibit sufficient adhesive strength and covering property to the electrode active material in the alkaline region.

（ａ）は実施例１で得られた共重合体ラテックスのｐＨ６における電子顕微鏡写真であり、（ｂ）はｐＨ１２における電子顕微鏡写真である。(A) is an electron micrograph at pH 6 of the copolymer latex obtained in Example 1, and (b) is an electron micrograph at pH 12. （ａ）は実施例２で得られた共重合体ラテックスのｐＨ６における電子顕微鏡写真であり、（ｂ）はｐＨ１２における電子顕微鏡写真である。(A) is an electron micrograph at pH 6 of the copolymer latex obtained in Example 2, and (b) is an electron micrograph at pH 12. （ａ）は実施例３で得られた共重合体ラテックスのｐＨ６における電子顕微鏡写真であり、（ｂ）はｐＨ１２における電子顕微鏡写真である。(A) is an electron micrograph at pH 6 of the copolymer latex obtained in Example 3, and (b) is an electron micrograph at pH 12. （ａ）は実施例４で得られた共重合体ラテックスのｐＨ６における電子顕微鏡写真であり、（ｂ）はｐＨ１２における電子顕微鏡写真である。(A) is an electron micrograph at pH 6 of the copolymer latex obtained in Example 4, and (b) is an electron micrograph at pH 12. （ａ）は比較例１で得られた共重合体ラテックスのｐＨ６における電子顕微鏡写真であり、（ｂ）はｐＨ１２における電子顕微鏡写真である。(A) is an electron micrograph at pH 6 of the copolymer latex obtained in Comparative Example 1, and (b) is an electron micrograph at pH 12.

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.

本実施形態に係る共重合体ラテックスは、乳化重合により得られる共重合体ラテックスであって、上記共重合体は、少なくとも、脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、シアン化ビニル単量体、及び、これらと共重合可能な単量体で構成されており、弱酸性又は中性領域から、アルカリ領域へｐＨを調整することにより、共重合体の粒子が不可逆的な形状の変化を生じる。   The copolymer latex according to this embodiment is a copolymer latex obtained by emulsion polymerization, and the copolymer includes at least an aliphatic conjugated diene monomer and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. , Vinyl cyanide monomer, and a monomer copolymerizable therewith. By adjusting the pH from a weakly acidic or neutral region to an alkaline region, the copolymer particles are irreversible. Changes in shape.

他の実施形態における共重合体ラテックスは、乳化重合により得られる共重合体ラテックスであって、上記共重合体は、脂肪族共役ジエン系単量体１５〜６０質量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体５〜３５質量％、シアン化ビニル単量体５〜３０質量％、及び、これらと共重合可能な単量体０〜７５質量％、からなる単量体成分で構成されており、上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体は、エチレン系不飽和モノカルボン酸単量体を６６質量％超える量含有し、上記乳化重合は、ポリマー転化率が１．０％に到達した到達時から、単量体成分の全量投入終了した終了時までの時間、の６０％の時点までに、シアン化ビニル単量体の全量の８０質量％以上を投入して行われることで得ることができる。   The copolymer latex in another embodiment is a copolymer latex obtained by emulsion polymerization, and the copolymer comprises 15 to 60% by mass of an aliphatic conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated carboxylic acid. It is composed of a monomer component consisting of 5 to 35% by weight of monomer, 5 to 30% by weight of vinyl cyanide monomer, and 0 to 75% by weight of monomer copolymerizable therewith, The ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is contained in an amount exceeding 66% by mass of the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer, and the emulsion polymerization is performed from the time when the polymer conversion rate reaches 1.0%. It can be obtained by charging 80% by mass or more of the total amount of the vinyl cyanide monomer up to 60% of the time until the end of the charging of the entire amount of the monomer component.

上記両実施形態の共重合体ラテックス中においては、共重合体は粒子状で存在する。この共重合体の粒子の形状は通常、略球形状であるが、これに限られず、真球状、楕円球状、粒子表面に窪み等のある形状であってもよい。共重合体ラテックスの粘度の観点から、共重合体の粒子の形状は略球形であることが好ましい。共重合体の粒子の形状は、電子顕微鏡により観測することができる。電子顕微鏡による観測に際し、共重合体ラテックスをあらかじめ、四酸化オスミウムにより染色してもよい。   In the copolymer latex of both the above embodiments, the copolymer exists in the form of particles. The shape of the particles of the copolymer is usually a substantially spherical shape, but is not limited thereto, and may be a true sphere, an oval sphere, or a shape having a depression on the particle surface. From the viewpoint of the viscosity of the copolymer latex, the shape of the copolymer particles is preferably substantially spherical. The shape of the copolymer particles can be observed with an electron microscope. When observing with an electron microscope, the copolymer latex may be dyed with osmium tetroxide in advance.

上記両実施形態の共重合体ラテックスにおける共重合体の粒子は、共重合体ラテックスのｐＨ変化により、不可逆的な形状の変化を生じる。本実施形態に係る共重合体ラテックスは、ｐＨの変化により形状が変化し、優れた接着強度及び電極活物質への被覆性を示すようになる。この効果は、共重合体ラテックスをフィルム化した際により顕著に確認することができる。   The particles of the copolymer in the copolymer latex of both the above embodiments cause an irreversible shape change due to the pH change of the copolymer latex. The copolymer latex according to the present embodiment changes its shape due to a change in pH, and exhibits excellent adhesive strength and covering property to an electrode active material. This effect can be remarkably confirmed when the copolymer latex is formed into a film.

ｐＨ変化によって共重合体粒子の形状変化が生じる理由は定かではないが、本発明者らは、共重合体ラテックスのｐＨをアルカリ領域へと変化させることで、共重合体の粒子を構成する成分の一部が、浸出することで生じる、と推察する。また、本発明者らは、上記共重合粒子の形状の変化、共重合体の粒子表面におけるカルボキシル基を含有する成分の増加等が、共重合体ラテックスの接着強度及び電極活物質への被覆性の向上に働く、と推察する。   The reason for the change in the shape of the copolymer particles due to the change in pH is not clear, but the present inventors have changed the pH of the copolymer latex into the alkaline region, thereby forming the components of the copolymer particles. I guess that a part of it is caused by leaching. In addition, the present inventors have found that the change in the shape of the copolymer particles, the increase in the components containing carboxyl groups on the surface of the copolymer particles, and the like, are the adhesive strength of the copolymer latex and the covering property to the electrode active material I guess it works to improve.

ｐＨ変化は、弱酸性又は中性領域からアルカリ領域への変化を示す。上記の弱酸性又は中性領域はｐＨ６〜７であることが好ましい。上記のアルカリ領域はｐＨ９以上であることが好ましく、ｐＨ１０以上がより好ましく、ｐＨ１１以上であることがさらに好ましく、ｐＨ１２以上であることが特に好ましい。両実施形態の共重合体ラテックスは、貯蔵保管されるｐＨ６〜７程度の領域においては低粘度であり作業性に優れ、ｐＨを９以上の領域において、共重合体ラテックスはより優れた接着強度及び電極活物質への被覆性を発揮することができる。   A change in pH indicates a change from a weakly acidic or neutral region to an alkaline region. The weakly acidic or neutral region is preferably pH 6-7. The alkaline region is preferably pH 9 or higher, more preferably pH 10 or higher, further preferably pH 11 or higher, and particularly preferably pH 12 or higher. The copolymer latex of both embodiments has a low viscosity and excellent workability in the region of about pH 6 to 7 stored and stored, and in the region where the pH is 9 or more, the copolymer latex has more excellent adhesive strength and The covering property to the electrode active material can be exhibited.

共重合体粒子の形状の変化とは、ｐＨ変化の前後において共重合体の粒子の形状が異なることをいう。例えば、略球形の共重合体の共重合体粒子が、ｐＨ変化によりその表面に突起等を生じる結果、ｐＨ変化前の共重合体粒子の形状とは異なる形状となることである。粒子の形状変化には、異形粒子化することが含まれる。ここで、異形とは、形状変化の方向が、非対称に生じることを意味する。   The change in the shape of the copolymer particles means that the shape of the copolymer particles is different before and after the pH change. For example, copolymer particles of a substantially spherical copolymer have protrusions or the like on the surface due to pH change, resulting in a shape different from the shape of the copolymer particles before pH change. The change in the shape of the particles includes the formation of irregular particles. Here, the irregular shape means that the direction of the shape change occurs asymmetrically.

共重合体粒子の形状の変化は、共重合体の粒子表面に突起が生じることにより引き起こされるものであることが好ましい。共重合体粒子がｐＨ変化に伴いこのような形状の変化を起こすことにより、接着強度の向上効果をより効果的に得ることができる。また、突起の形状、大きさは、特に制限されるものではない。この突起は、粒子表面の成分が浸出して形成されたものであってもよく、粒子内部に偏在していた成分により粒子表面の少なくとも一部が***し形成されたものであってもよく、又は、粒子内部に偏在していた成分が粒子表面から浸出して形成されたものであってもよい。   The change in the shape of the copolymer particles is preferably caused by the formation of protrusions on the surface of the copolymer particles. By causing such a change in shape of the copolymer particles with a change in pH, an effect of improving the adhesive strength can be obtained more effectively. Further, the shape and size of the protrusion are not particularly limited. The protrusion may be formed by leaching out the component on the particle surface, or may be formed by protruding at least a part of the particle surface due to a component that is unevenly distributed inside the particle, Or the component which was unevenly distributed inside the particle | grains may be formed by leaching from the particle surface.

共重合体粒子の形状の変化は、弱酸性又は中性領域から、アルカリ領域へのｐＨ変化の前後における共重合体ラテックスに対して電子顕微鏡観察を行うことで確認することができる。また、得られた電子顕微鏡写真に対する画像解析によって、共重合体粒子の平均面積値、平均周囲長を観測することにより確認してもよい。ｐＨ変化の前後における共重合体粒子の平均面積値の比が１．０５以上であることが好ましく、１．１０以上であることがより好ましく、１．２５以上であることがさらに好ましい。また、ｐＨの調整前後における共重合体粒子の平均周囲長の比が１．２０以上であることが好ましく、１．３０以上であることがより好ましく、１．４０以上であることがさらに好ましい。上記平均面積値の比が１．０５以上、又は、上記平均周囲長の比が１．２０以上であると、中性領域における作業性とアルカリ領域における接着強度とをより高水準で両立させる観点から好ましい。なお、上記電子顕微鏡写真の撮影は、透過型電子顕微鏡（日本電子製：ＪＥＭ−１４００型）により、加速電圧８０ｋＶの条件の下で撮影する。平均面積及び平均周囲長は、以下のようにして算出される。まず、電子顕微鏡写真中の共重合体粒子を任意に２００個選び、画像解析ソフト（旭化成工業（株）製 Ａ像くん）を用いて画像を二値化処理し解析を行う。次に、処理画像上で、共重合体粒子それぞれについて、面積及び外周を測定する。得られた測定値から、平均面積及び平均周囲長が算出される。この際、二値化の閾値は、元画像の粒子面積の９０％以上超えるように決定された値を用いる。   The change in the shape of the copolymer particles can be confirmed by observing the copolymer latex before and after the pH change from the weakly acidic or neutral region to the alkaline region with an electron microscope. Moreover, you may confirm by observing the average area value and average perimeter of a copolymer particle by the image analysis with respect to the obtained electron micrograph. The ratio of the average area value of the copolymer particles before and after the pH change is preferably 1.05 or more, more preferably 1.10 or more, and further preferably 1.25 or more. Further, the ratio of the average perimeter of the copolymer particles before and after the pH adjustment is preferably 1.20 or more, more preferably 1.30 or more, and further preferably 1.40 or more. When the ratio of the average area value is 1.05 or more, or the ratio of the average circumference length is 1.20 or more, the workability in the neutral region and the adhesive strength in the alkali region are compatible at a higher level. To preferred. The electron micrograph is taken with a transmission electron microscope (manufactured by JEOL: JEM-1400 type) under the condition of an acceleration voltage of 80 kV. The average area and average perimeter are calculated as follows. First, 200 copolymer particles in an electron micrograph are arbitrarily selected, and the image is binarized and analyzed using image analysis software (A Image-kun, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.). Next, the area and the outer periphery of each copolymer particle are measured on the processed image. From the obtained measurement values, the average area and the average perimeter are calculated. At this time, as the binarization threshold, a value determined so as to exceed 90% or more of the particle area of the original image is used.

突起を構成する単量体成分と、突起以外の部分を構成する単量体成分が相違することが好ましい。共重合体を構成する、脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体及びシアン化ビニル単量体のうち、突起を構成する単量体成分としては、エチレン系不飽和カルボン酸単量体であることが好ましい。エチレン系不飽和カルボン酸単量体であることで、共重合体粒子の形状の変化により得られる接着強度が一層向上する。   It is preferable that the monomer component constituting the protrusion is different from the monomer component constituting the portion other than the protrusion. Among the aliphatic conjugated diene monomer, ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and vinyl cyanide monomer constituting the copolymer, the monomer component constituting the protrusion is ethylenically unsaturated. A carboxylic acid monomer is preferred. By using an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, the adhesive strength obtained by changing the shape of the copolymer particles is further improved.

突起を構成する単量体成分に占める脂肪族共役ジエン系単量体の割合が、突起以外の部分を構成する単量体成分に占める脂肪族共役ジエン系単量体の割合より小さいことが好ましい。上記突起に占める脂肪族共役ジエン系単量体の割合が小さいことにより、共重合体ラテックスの接着強度を向上することができる。また、突起を構成する単量体成分に占めるオスミウム染色性の低い単量体成分の割合が、突起以外の部分を構成する単量体成分に占めるオスミウム染色性の低い単量体成分の割合より大きいことが好ましい。脂肪族共役ジエン系単量体は四酸化オスミウム染色性に優れるため、電子顕微鏡観察により、脂肪族共役ジエン系単量体の含有量を相対的に確認することができる。   The proportion of the aliphatic conjugated diene monomer in the monomer component constituting the protrusion is preferably smaller than the proportion of the aliphatic conjugated diene monomer in the monomer component constituting the portion other than the protrusion. . When the proportion of the aliphatic conjugated diene monomer in the protrusions is small, the adhesive strength of the copolymer latex can be improved. In addition, the proportion of the monomer component with low osmium dyeability in the monomer component constituting the protrusion is smaller than the proportion of monomer component with low osmium dyeability in the monomer component constituting the portion other than the protrusion. Larger is preferred. Since the aliphatic conjugated diene monomer is excellent in osmium tetroxide dyeability, the content of the aliphatic conjugated diene monomer can be relatively confirmed by electron microscope observation.

共重合体の粒子は、ネットワーク構造を形成していることが好ましい。共重合体粒子によりネットワーク構造が形成されていることにより、共重合体ラテックスは、より優れた接着強度及び電極活物質への被覆性を発揮することができる。ここで、ネットワーク構造とは、共重合体粒子が、周囲の共重合体の粒子と二次元又は三次元の網目構造を形成するように接合されていることを示す。共重合体の粒子間に形成されたネットワーク構造は、電子顕微鏡により観察することができる。上記ネットワーク構造を形成する、共重合体粒子間の接合は、必ずしも化学的に結合している必要はなく、水素結合等の分子間相互作用により接合されるものであってもよい。ネットワーク構造は、粒子表面に生じた突起により、形成されていることがより好ましい。   The copolymer particles preferably form a network structure. Since the network structure is formed by the copolymer particles, the copolymer latex can exhibit more excellent adhesive strength and covering property to the electrode active material. Here, the network structure indicates that the copolymer particles are joined with the surrounding copolymer particles so as to form a two-dimensional or three-dimensional network structure. The network structure formed between the copolymer particles can be observed with an electron microscope. The bonding between the copolymer particles forming the network structure does not necessarily have to be chemically bonded, and may be bonded by an intermolecular interaction such as hydrogen bonding. The network structure is more preferably formed by protrusions generated on the particle surface.

共重合体を構成する各成分である、脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、シアン化ビニル単量体、及び、これらと共重合可能な単量体について、以下に説明する。   About each component constituting the copolymer, an aliphatic conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, a vinyl cyanide monomer, and a monomer copolymerizable therewith, This will be described below.

脂肪族共役ジエン系単量体（以下、（ａ）成分という場合もある。）としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換及び側鎖共役ヘキサジエン類などの単量体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本実施形態においては、工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、特に１，３−ブタジエンの使用が好ましい。   Examples of the aliphatic conjugated diene monomer (hereinafter sometimes referred to as component (a)) include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, and 2,3-dimethyl-1,3-. And monomers such as butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, substituted linear conjugated pentadienes, substituted and side chain conjugated hexadienes. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In the present embodiment, the use of 1,3-butadiene is particularly preferable from the viewpoint of easy production industrially and availability and cost.

エチレン系不飽和カルボン酸単量体（以下、（ｂ）成分という場合もある。）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノ又はジカルボン酸単量体が挙げられる。または、これらの無水物であってもよい。これらの単量体は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (hereinafter sometimes referred to as component (b)) include mono- or dicarboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. The body is mentioned. Or these anhydrides may be sufficient. These monomers can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

シアン化ビニル単量体（以下、（ｃ）成分という場合もある。）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどの単量体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本実施形態においては、工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、特にアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの使用が好ましい。   Examples of the vinyl cyanide monomer (hereinafter sometimes referred to as component (c)) include monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In the present embodiment, the use of acrylonitrile or methacrylonitrile is particularly preferable from the viewpoints of easy industrial production and availability and cost.

上記（ａ）成分〜（ｃ）成分と共重合可能な単量体（以下、（ｄ）成分という場合もある。）としては、アルケニル芳香族単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体などの単量体が挙げられる。   Examples of the monomer copolymerizable with the components (a) to (c) (hereinafter sometimes referred to as the component (d)) include alkenyl aromatic monomers and unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers. And monomers such as an unsaturated monomer containing a hydroxyalkyl group and an unsaturated carboxylic acid amide monomer.

アルケニル芳香族単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチル−α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本実施形態においては、工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、特にスチレンの使用が好ましい。   Examples of the alkenyl aromatic monomer include styrene, α-methylstyrene, methyl-α-methylstyrene, vinyl toluene, divinylbenzene and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In the present embodiment, the use of styrene is particularly preferable from the viewpoint of easy production industrially and availability and cost.

不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本実施形態においては、工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、特にメチルメタクリレートの使用が好ましい。   Examples of unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, glycidyl methacrylate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl itaconate, Examples include monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-ethylhexyl acrylate and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In the present embodiment, the use of methyl methacrylate is particularly preferred from the viewpoint of easy production industrially and availability and cost.

ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of unsaturated monomers containing a hydroxyalkyl group include β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, and 3-chloro-2-hydroxypropyl. Examples include methacrylate, di- (ethylene glycol) maleate, di- (ethylene glycol) itaconate, 2-hydroxyethyl maleate, bis (2-hydroxyethyl) maleate, 2-hydroxyethyl methyl fumarate and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the unsaturated carboxylic acid amide monomer include acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

上記単量体の他に、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等、通常の乳化重合において使用される単量体は何れも使用可能である。   In addition to the above monomers, any of the monomers used in normal emulsion polymerization, such as ethylene, propylene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride, can be used.

（ａ）成分の含有量は、共重合体を構成する全単量体成分に対し、１５〜６０質量％であり、１７〜５７質量％であることが好ましく、２０〜５５質量％であることがより好ましい。なお、共重合体ラテックスを紙塗工用組成物に使用する場合においては、（ａ）成分の含有量は、共重合体を構成する単量体成分全量に対し、２５〜６０質量％であることが好ましく、２７〜５７質量％であることがより好ましく、３０〜５５質量％であることが更に好ましい。（ａ）成分の含有量を上記範囲となるように調整することにより、共重合体に柔軟性を付与することができる。   (A) Content of a component is 15-60 mass% with respect to all the monomer components which comprise a copolymer, It is preferable that it is 17-57 mass%, and it is 20-55 mass%. Is more preferable. In addition, when using copolymer latex for the composition for paper coating, content of (a) component is 25-60 mass% with respect to the monomer component whole quantity which comprises a copolymer. It is preferably 27 to 57% by mass, and more preferably 30 to 55% by mass. By adjusting the content of the component (a) so as to be in the above range, flexibility can be imparted to the copolymer.

（ｂ）成分の含有量は、共重合体を構成する全単量体成分に対し、５〜３５質量％であり、６〜３５質量％であることがより好ましく、７〜３５質量％であることが更に好ましい。（ｂ）成分の含有量が上記範囲となるよう調整することにより、共重合体を含有する共重合体ラテックスの接着強度及び電極活物質への被覆性の向上を図ることができる。   (B) Content of component is 5-35 mass% with respect to all the monomer components which comprise a copolymer, It is more preferable that it is 6-35 mass%, It is 7-35 mass%. More preferably. By adjusting the content of the component (b) to be in the above range, it is possible to improve the adhesive strength of the copolymer latex containing the copolymer and the covering property to the electrode active material.

（ｂ）成分全量に占めるエチレン系不飽和モノカルボン酸単量体の含有量は、６６質量％超であり、７０質量％超が好ましく、８０質量％超であることがより好ましい。エチレン系不飽和モノカルボン酸単量体の含有量が上記範囲となるよう調整することにより、得られる共重合体ラテックスの粘度の増加を抑制できる。   The content of the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer in the total amount of component (b) is more than 66% by mass, preferably more than 70% by mass, and more preferably more than 80% by mass. By adjusting the content of the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer within the above range, an increase in the viscosity of the resulting copolymer latex can be suppressed.

（ｃ）成分の含有量は、共重合体を構成する全単量体成分に対し、５〜３０質量％であり、７〜２７質量％であることがより好ましく、９〜２５質量％であることがより好ましい。（ｃ）成分の含有量を上記範囲となるよう調整することにより、耐溶剤性に優れる共重合体ラテックスを得ることができる。   (C) Content of a component is 5-30 mass% with respect to all the monomer components which comprise a copolymer, It is more preferable that it is 7-27 mass%, It is 9-25 mass%. It is more preferable. By adjusting the content of the component (c) to be in the above range, a copolymer latex having excellent solvent resistance can be obtained.

（ｄ）成分の含有量は、共重合体を構成する単量体成分全量に対し、０〜７５質量％であり、２〜７２質量％であることが好ましく、５〜７０質量％であることがより好ましい。なお、共重合体ラテックスを紙塗工用組成物に使用する場合においては、（ｄ）成分の含有量は、共重合体を構成する単量体成分全量に対し、０〜６５質量％であることが好ましく、２〜６２質量％であることがより好ましく、５〜６０質量％であることが更に好ましい。（ｄ）成分の含有量を上記範囲となるよう調整することにより、得られる共重合体粒子が固くなりすぎることを抑制し、使用時の接着強度が低下することを避けることができるので好ましい。   (D) Content of a component is 0-75 mass% with respect to the monomer component whole quantity which comprises a copolymer, It is preferable that it is 2-72 mass%, and it is 5-70 mass%. Is more preferable. In addition, when using copolymer latex for the composition for paper coating, content of (d) component is 0-65 mass% with respect to the monomer component whole quantity which comprises a copolymer. It is preferably 2 to 62% by mass, more preferably 5 to 60% by mass. By adjusting the content of the component (d) so as to be in the above range, it is preferable because the obtained copolymer particles can be prevented from becoming too hard and the adhesive strength at the time of use can be avoided.

本発明の共重合体ラテックスは、乳化重合により得られる。以下、実施形態に係る乳化重合について説明する。   The copolymer latex of the present invention is obtained by emulsion polymerization. Hereinafter, the emulsion polymerization according to the embodiment will be described.

乳化重合において、共重合体ラテックスを構成する単量体成分の反応系への添加は以下のように行われる。各単量体成分については、上記と同様のものを用いることができる。   In the emulsion polymerization, the monomer components constituting the copolymer latex are added to the reaction system as follows. About each monomer component, the thing similar to the above can be used.

（ｃ）成分であるシアン化ビニル単量体の反応系への添加は、ポリマー転化率が１．０％に到達した到達時（以下、単に「到達時」という場合もある）から、単量体成分の全量投入終了した終了時（以下、単に「終了時」という場合もある）までの時間、の６０％の時点までに、シアン化ビニル単量体の全量の８０質量％以上が投入されるようにして行うことができる。より好ましくはシアン化ビニル単量体の全量の８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上が上記６０％の時点までに反応系へ投入されるようにして行われる。シアン化ビニル単量体の反応系への添加を上記の様に調整することで、ラテックス粘度が低く、かつ、接着強度に優れる共重合体ラテックスを得ることができる。   The addition of the component (c) vinyl cyanide monomer to the reaction system starts from the time when the polymer conversion rate reaches 1.0% (hereinafter sometimes simply referred to as “at the time of arrival”). More than 80% by mass of the total amount of vinyl cyanide monomer has been charged up to 60% of the time until the end when all the body components have been charged (hereinafter sometimes simply referred to as “when finished”). Can be done. More preferably, 85 mass% or more, more preferably 90 mass% or more of the total amount of the vinyl cyanide monomer is charged into the reaction system by the time of the above 60%. By adjusting the addition of the vinyl cyanide monomer to the reaction system as described above, a copolymer latex having a low latex viscosity and excellent adhesive strength can be obtained.

上記到達時とは、反応系に添加した単量体のポリマー転化率が１．０％に到達した時点をいう。ポリマー転化率が１．０％に到達した時点は、以下のように決定する。すなわち、単量体成分、開始剤及び水が共存開始した時点（０点）から３０分経過後に測定することでポリマー転化率を算出する。３０分後に測定したポリマー転化率が１％を超えていなかったら、さらに３０分経ってから測定し、ポリマー転化率が１％を超えるまで３０分毎に測定する。ポリマー転化率がはじめて１％を超えたら、１％を超えたデータと０点とを結んでポリマー転化率が１．０％となる時点を「到達時」とする。
ポリマー転化率は、反応槽内より採取した反応液を秤量し、１５０℃で１時間乾燥後、再度秤量して固形分量Ｃを測定して、次式より算出することができる。
ポリマー転化率（％）＝［固形分量Ｃ（ｇ）−反応液に含まれる単量体以外の固形分量（ｇ）］／反応系に添加した単量体成分量（ｇ）×１００
なお、「到達時」は、予め求められたデータに基づき設定することができる。例えば、実施する乳化重合と同様の反応系を用意し、この反応系のポリマー転化率の推移に基づき予め到達時を求めておくことができる。 The term “arrival time” refers to the time when the polymer conversion rate of the monomer added to the reaction system reaches 1.0%. The time when the polymer conversion rate reaches 1.0% is determined as follows. That is, the polymer conversion rate is calculated by measuring 30 minutes after the time when the monomer component, initiator and water coexisted (0 point). If the polymer conversion rate measured after 30 minutes does not exceed 1%, it is measured after another 30 minutes and is measured every 30 minutes until the polymer conversion rate exceeds 1%. When the polymer conversion rate exceeds 1% for the first time, the time when the polymer conversion rate reaches 1.0% by connecting the data exceeding 1% and 0 point is defined as “at the time of arrival”.
The polymer conversion rate can be calculated from the following equation by weighing the reaction solution collected from the reaction vessel, drying at 150 ° C. for 1 hour, weighing again, and measuring the solid content C.
Polymer conversion (%) = [Solid content C (g) −Solid content other than monomer contained in reaction solution (g)] / Amount of monomer component added to reaction system (g) × 100
Note that “at the time of arrival” can be set based on data obtained in advance. For example, a reaction system similar to the emulsion polymerization to be performed can be prepared, and the arrival time can be obtained in advance based on the transition of the polymer conversion rate of this reaction system.

上記に加え、（ｂ）成分であるエチレン系不飽和カルボン酸単量体の反応系への添加は、以下のいずれかの方法により行うことができる。すなわち、重合開始剤投入開始時の反応系に、エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量の０質量％超４０質量％以下を含有させ、上記到達時から上記終了時までの時間、の５％の時点以降から、上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の残部の反応系への投入を開始して、上記到達時から上記終了時までの時間、の８０％の時点までに、上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量の９２質量％以上が投入されるようにして、エチレン系不飽和カルボン酸単量体の反応系への添加を行うことができる。この方法で乳化重合を行う場合、共重合体ラテックスの粘度の上昇を抑制でき、より多くのエチレン系不飽和カルボン酸を共重合体粒子に含有させることができる。上記効果をさらに高めるためには、上記到達時から上記終了時までの時間、の７０％の時点までに、エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量の８５質量％以上が反応系へ投入されることが好ましい。さらに好ましくは、上記到達時から上記終了時までの時間、の６０％の時点までに、エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量が反応系へ投入されることが好ましい。
または、重合開始剤投入開始時の反応系に、エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量の７０質量％以上を含有させるようにして、エチレン系不飽和カルボン酸単量体の反応系への添加を行うことができる。この方法で乳化重合を行う場合、共重合体ラテックスのアルカリ領域における接着強度を向上させることができる。 In addition to the above, addition of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (b) to the reaction system can be performed by any of the following methods. That is, the reaction system at the start of charging the polymerization initiator contains more than 0% by mass and 40% by mass or less of the total amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, % Of the ethylene unsaturated carboxylic acid monomer remaining in the reaction system from the time point until 80% of the time from the arrival time to the end time, the ethylene The ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer can be added to the reaction system such that 92% by mass or more of the total amount of the system unsaturated carboxylic acid monomer is charged. When emulsion polymerization is performed by this method, an increase in the viscosity of the copolymer latex can be suppressed, and more ethylenically unsaturated carboxylic acid can be contained in the copolymer particles. In order to further enhance the above effect, 85% by mass or more of the total amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is charged into the reaction system by 70% of the time from the time of arrival to the end of the time. It is preferable. More preferably, the entire amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is charged into the reaction system by 60% of the time from the above arrival time to the end time.
Alternatively, the reaction system at the start of charging the polymerization initiator contains 70% by mass or more of the total amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, so that the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is added to the reaction system. Additions can be made. When emulsion polymerization is performed by this method, the adhesive strength in the alkali region of the copolymer latex can be improved.

上記乳化重合を行う際には、上記（ａ）〜（ｄ）成分の他、乳化剤（界面活性剤）、重合開始剤、更に必要に応じて、連鎖移動剤、還元剤等を配合することができる。   When performing the emulsion polymerization, in addition to the components (a) to (d), an emulsifier (surfactant), a polymerization initiator, and a chain transfer agent, a reducing agent, etc. may be blended as necessary. it can.

乳化剤（界面活性剤）としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、デヒドロアビエチン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、及びアルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。乳化剤の配合量は、他の添加剤などの組み合わせを考慮し、適宜調整することができる。   Examples of emulsifiers (surfactants) include higher alcohol sulfates, alkylbenzene sulfonates, alkyl diphenyl ether disulfonates, aliphatic sulfonates, aliphatic carboxylates, dehydroabietic acid salts, and naphthalene sulfonic acid salts. Examples thereof include an anionic surfactant such as a formalin condensate, a sulfate ester salt of a nonionic surfactant, and a nonionic surfactant such as an alkyl ester type, an alkylphenyl ether type, and an alkyl ether type of polyethylene glycol. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The blending amount of the emulsifier can be appropriately adjusted in consideration of a combination of other additives.

重合開始剤としては、例えば、過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。特に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイド、又はt−ブチルハイドロパーオキサイドの使用が好ましい。重合開始剤の配合量は特に制限されないが、単量体組成、重合反応系のｐＨ、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調整される。   Examples of the polymerization initiator include water-soluble polymerization initiators such as lithium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, acetyl peroxide, Examples thereof include oil-soluble polymerization initiators such as diisopropylbenzene hydroperoxide and 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In particular, use of potassium persulfate, sodium persulfate, cumene hydroperoxide, or t-butyl hydroperoxide is preferable. The blending amount of the polymerization initiator is not particularly limited, but is appropriately adjusted in consideration of a combination of the monomer composition, the pH of the polymerization reaction system, and other additives.

連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル；トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノレン、α−メチルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤の配合量は、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調整することができる。   Examples of the chain transfer agent include alkyl mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-stearyl mercaptan; dimethylxanthogen disulfide, diisopropylxanthogendi Xanthogen compounds such as sulfide; thiuram compounds such as tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide and tetramethylthiuram monosulfide; phenolic compounds such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and styrenated phenol; Allyl compounds such as allyl alcohol; halogenated hydrocarbon compounds such as dichloromethane, dibromomethane, carbon tetrabromide; α-benzyloxystyrene, α-benzine Vinyl ethers such as ruoxyacrylonitrile and α-benzyloxyacrylamide; linkage of triphenylethane, pentaphenylethane, acrolein, methacrolein, thioglycolic acid, thiomalic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate, terpinolene, α-methylstyrene dimer A transfer agent is mentioned. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The blending amount of the chain transfer agent can be appropriately adjusted in consideration of combinations of other additives.

還元剤としては、例えば、デキストロース、サッカロース等の還元糖類、ジメチルアニリン、トリエタノールアミン等のアミン類、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸類及びその塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩などが挙げられる。特にＬ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、が好ましい。還元剤の配合量は、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調整することができる。   Examples of the reducing agent include reducing sugars such as dextrose and saccharose, amines such as dimethylaniline and triethanolamine, carboxylic acids such as L-ascorbic acid, erythorbic acid, tartaric acid and citric acid, and salts thereof, sulfites and sulfites. Examples thereof include hydrogen salt, pyrosulfite, nithionate, nithionate, thiosulfate, formaldehyde sulfonate, and benzaldehyde sulfonate. In particular, L-ascorbic acid and erythorbic acid are preferable. The blending amount of the reducing agent can be appropriately adjusted in consideration of a combination of other additives.

上記乳化重合を行う際には、また、共重合体の分子量及び架橋構造を制御する目的で、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用することができる。回収しやすさの観点から、特に、シクロヘキセン又はトルエンの使用が好ましい。   When performing the above emulsion polymerization, and for the purpose of controlling the molecular weight and cross-linked structure of the copolymer, saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, cycloheptane, pentene, hexene, heptene, cyclopentene. Hydrocarbon compounds such as unsaturated hydrocarbons such as cyclohexene, cycloheptene, 4-methylcyclohexene and 1-methylcyclohexene, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene can be used. From the viewpoint of easy recovery, it is particularly preferable to use cyclohexene or toluene.

さらに、上記乳化重合に係る反応系には、必要に応じて、酸素補足剤、キレート剤、分散剤、消泡剤、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合してもよい。これらの添加剤は種類及び使用量ともに特に限定されず、適宜適量使用することができる。   Furthermore, an oxygen scavenger, a chelating agent, a dispersant, an antifoaming agent, an anti-aging agent, an antiseptic, an antibacterial agent, a flame retardant, an ultraviolet absorber, etc. are added to the reaction system related to the emulsion polymerization as necessary. An agent may be blended. These additives are not particularly limited in both types and amounts used, and can be used in appropriate amounts as appropriate.

また、上記乳化重合を行うに当たっては、重合開始剤投入開始時の反応系に（ａ）成分の一部、（ｂ）成分の一部、（ｃ）成分の一部、（ｄ）成分の一部、乳化剤、還元剤、連鎖移動剤を含有させることが好ましい。   In performing the emulsion polymerization, a part of the component (a), a part of the component (b), a part of the component (c), and a part of the component (d) are added to the reaction system at the start of charging the polymerization initiator. Part, an emulsifier, a reducing agent, and a chain transfer agent are preferably contained.

重合開始剤投入開始時の反応系に（ａ）成分の一部を含有させる場合、（ａ）成分の全量の１〜２５質量％を含有させることが好ましく、３〜２０質量％を含有させることがより好ましい。   When a part of the component (a) is included in the reaction system at the start of charging the polymerization initiator, it is preferable to include 1 to 25% by mass, and 3 to 20% by mass of the total amount of the component (a). Is more preferable.

重合開始剤投入開始時の反応系に（ｃ）成分の一部を含有させる場合、（ｃ）成分の全量の１０〜９０質量％を含有させることが好ましく、１５〜８５質量％を含有させることがより好ましい。   When a part of the component (c) is included in the reaction system at the start of charging the polymerization initiator, it is preferable to include 10 to 90% by mass of the total amount of the component (c), and 15 to 85% by mass is included. Is more preferable.

重合開始剤投入開始時の反応系に（ｄ）成分の一部を含有させる場合、（ｄ）成分の全量の１〜４５質量％を含有させることが好ましく、２〜３０質量％を含有させることがより好ましい。   When a part of the component (d) is contained in the reaction system at the start of charging the polymerization initiator, it is preferable to contain 1 to 45% by mass, and 2 to 30% by mass of the total amount of the component (d). Is more preferable.

乳化剤及び重合開始剤は全量を重合開始剤投入開始時の反応系に含有させることが好ましい。   The total amount of the emulsifier and the polymerization initiator is preferably contained in the reaction system at the start of charging the polymerization initiator.

重合開始剤投入開始時の反応系は、例えば、耐圧性の重合反応容器に、純水、上述した各（ａ）〜（ｄ）成分、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、その他の成分を所定量加え、例えば、傾斜翼、タービン翼、マックスブレンド翼等により撹拌することにより調製できる。   The reaction system at the start of charging the polymerization initiator is, for example, a pressure-resistant polymerization reaction vessel, pure water, the components (a) to (d) described above, an emulsifier, a polymerization initiator, a chain transfer agent, a reducing agent, and the like. These components can be added in a predetermined amount and stirred by, for example, an inclined blade, a turbine blade, a Max blend blade, or the like.

反応系の温度は、安全性に配慮した槽内圧力及び生産性の観点から、３０〜１００℃の範囲に設定することが好ましく、４０〜８５℃の範囲に設定することがより好ましい。この場合、上記の反応温度の範囲に開始温度を有する重合開始剤が用いられる。   The temperature of the reaction system is preferably set in the range of 30 to 100 ° C., more preferably in the range of 40 to 85 ° C., from the viewpoint of safety in the tank and productivity. In this case, a polymerization initiator having an initiation temperature in the above reaction temperature range is used.

反応系の温度は、例えば、外部加熱により０．２５〜１．０℃／分で昇温することができる。   The temperature of the reaction system can be raised at, for example, 0.25 to 1.0 ° C./min by external heating.

上記到達時以降の反応系に、単量体成分ならびにその他の成分を反応系添加する方法としては、例えば、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法、パワーフィード方法が挙げられる。より多くの酸を共重合体に含有させる観点からは、連続添加方法（以下、「連添」という場合もある）を採用することが好ましい。さらに、連添を複数回行ってもよい。   Examples of the method for adding the monomer component and other components to the reaction system after reaching the reaction time include a batch addition method, a divided addition method, a continuous addition method, and a power feed method. From the viewpoint of adding more acid to the copolymer, it is preferable to employ a continuous addition method (hereinafter sometimes referred to as “continuous addition”). Further, the attachment may be performed a plurality of times.

乳化重合の反応時間については、例えば、生産性の観点から、上記到達時から（ａ）〜（ｄ）成分の全量投入終了時までの時間を１〜１５時間とすることが好ましく、２〜１０時間とすることがより好ましい。乳化重合は、（ａ）〜（ｄ）成分のポリマー転化率が９５％以上となるまで行うことが好ましく、９７％以上となるまで行うことがより好ましい。   Regarding the reaction time of emulsion polymerization, for example, from the viewpoint of productivity, it is preferable that the time from the time of arrival to the end of charging all the components (a) to (d) is 1 to 15 hours. More preferably, it is time. The emulsion polymerization is preferably performed until the polymer conversion rate of the components (a) to (d) reaches 95% or more, and more preferably 97% or more.

また、乳化重合は、ポリマー転化率が９７％を超えたことを確認して反応を終了させることがより好ましい。こうして、共重体ラテックスが得られる。なお、ポリマー転化率は、固形分量から算出、又は重合槽を冷却した熱量から算出できる。   In addition, it is more preferable that the emulsion polymerization is completed after confirming that the polymer conversion rate exceeds 97%. In this way, a copolymer latex is obtained. The polymer conversion rate can be calculated from the solid content or from the amount of heat obtained by cooling the polymerization tank.

共重合体ラテックスは、加熱減圧蒸留等の方法により、未反応単量体及び他の低沸点化合物が除去されていることが好ましい。   The copolymer latex is preferably freed from unreacted monomers and other low-boiling compounds by a method such as heating under reduced pressure.

共重合体ラテックスは、分散安定性の観点から、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどにより、ｐＨが５〜８．５に調整されていることが好ましく、５．５〜７．５に調整されていることがより好ましい。   From the viewpoint of dispersion stability, the copolymer latex is preferably adjusted to a pH of 5 to 8.5 with ammonia, potassium hydroxide, sodium hydroxide or the like, and adjusted to 5.5 to 7.5. More preferably.

共重合体ラテックスは、充分に低粘度で得ることができる。かかる共重合体ラテックスは、蒸発法等の方法により、濃縮した場合であっても十分に低い粘度を有することができる。   The copolymer latex can be obtained with a sufficiently low viscosity. Such a copolymer latex can have a sufficiently low viscosity even when concentrated by a method such as evaporation.

共重合ラテックスの粘度は、２５℃において、１５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。共重合体ラテックスの粘度が上記範囲であると、共重合体ラテックス内で凝集物の発生などの問題が軽減され、作業性に優れるため好ましい。なお、共重合体ラテックスの粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１の測定方法に準じて、Ｂ型（ＢＬ型）粘度計（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＬＴＤ製 ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ（モデルＢＭ）、粘度０〜１００ｍＰａ・ｓの場合、Ｎｏ．１ローター、１００〜５００ｍＰａ・ｓの場合：Ｎｏ．２ローター、５００〜２０００ｍＰａ・ｓの場合：Ｎｏ．３ローター、２０００ｍＰａ・s以上の場合：Ｎｏ．４ローターを用い、回転数は６０ｃｍ−１）、を用いて測定される。回転開始１分後の粘度を測定した値を示す。 The viscosity of the copolymer latex is preferably 1500 mPa · s or less, more preferably 1000 mPa · s or less, and further preferably 500 mPa · s or less at 25 ° C. It is preferable for the viscosity of the copolymer latex to be in the above range because problems such as the generation of aggregates in the copolymer latex are reduced and the workability is excellent. The viscosity of the copolymer latex is determined according to the measurement method of JIS K7117-1, in the case of a B type (BL type) viscometer (TOKI SANGYO LTD, VISCOMETER (model BM), with a viscosity of 0 to 100 mPa · s. .1 rotor, 100 to 500 mPa · s: No. 2 rotor, 500 to 2000 mPa · s: No. 3 rotor, 2000 mPa · s or more: No. 4 rotor, rotational speed is 60 cm −1 ). The value obtained by measuring the viscosity 1 minute after the start of rotation is shown.

上記の乳化重合により得られる共重合体ラテックスは、中性領域における粘度が充分に低く作業性が良好であり、特にアルカリ領域において優れた接着強度及び電極活物質への被覆性を発揮することができる。   The copolymer latex obtained by the above emulsion polymerization has a sufficiently low viscosity in the neutral region and good workability, and particularly exhibits excellent adhesive strength and covering property to the electrode active material in the alkaline region. it can.

実施形態に係る共重合体ラテックスは、弱酸性又は中性領域からアルカリ領域において使用することができ、中性領域からアルカリ領域において使用することが好ましく、アルカリ領域において使用することがより好ましい。また、実施形態に係る共重合体ラテックスは、従来の共重合体ラテックスが使用される分野において好適に用いることができる。また、実施形態に係る共重合体ラテックスは、その使用目的に応じて他のバインダー等と混合して用いることもできる。   The copolymer latex according to the embodiment can be used in the weakly acidic or neutral region to the alkaline region, preferably in the neutral region to the alkaline region, and more preferably in the alkaline region. Moreover, the copolymer latex which concerns on embodiment can be used suitably in the field | area where the conventional copolymer latex is used. In addition, the copolymer latex according to the embodiment can be mixed with other binders or the like depending on the purpose of use.

例えば、実施形態に係る共重合体ラテックスは、紙塗工用、不織布などの繊維結合用、カーペットのバッキング用、電池用（例えば電極、セパレータ、耐熱保護層など）、塗料用、粘接着剤用などのバインダーとして有用である。たとえば、実施形態に係る共重合体ラテックスは、優れた接着強度を得ることができるため、塗工紙製品の表面強度（ドライピック強度）及び電極塗工層の結着力を向上させることができる。   For example, the copolymer latex according to the embodiment is used for paper coating, fiber bonding such as nonwoven fabric, carpet backing, batteries (for example, electrodes, separators, heat-resistant protective layers, etc.), paints, and adhesives. Useful as a binder. For example, since the copolymer latex according to the embodiment can obtain excellent adhesive strength, the surface strength (dry pick strength) of the coated paper product and the binding force of the electrode coating layer can be improved.

紙塗工用組成物は、例えば、実施形態に係る共重合体ラテックスと、必要に応じて、顔料、他のバインダー、助剤などとを含むものが挙げられる。   Examples of the composition for paper coating include those containing the copolymer latex according to the embodiment and, if necessary, pigments, other binders, auxiliaries and the like.

顔料としては、カオリンクレー、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワイトなどの無機顔料、ポリスチレンラテックスのような有機顔料を用いることができる。これらの顔料は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of pigments that can be used include inorganic pigments such as kaolin clay, calcium carbonate, talc, barium sulfate, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc oxide, and satin white, and organic pigments such as polystyrene latex. These pigments can be used alone or in combination of two or more.

他のバインダーとしては、澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉等の変性澱粉、大豆蛋白、カゼイン等の天然バインダー、あるいはポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性合成バインダー、ポリ酢酸ビニルラテックス、アクリル系ラテックス等の合成ラテックスなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。   Other binders include starch, oxidized starch, modified starch such as esterified starch, natural binders such as soybean protein and casein, water-soluble synthetic binders such as polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose, polyvinyl acetate latex, acrylic latex, etc. And synthetic latex. These can be used alone or in combination of two or more.

助剤としては、例えば、分散剤（ピロリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等）、消泡剤（ポリグリコール、脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコーンオイル等）、レベリング剤（ロート油、ジシアンジアミド、尿素等）、防腐剤、離型剤（ステアリン酸カルシウム、パラフィンエマルジョン等）、蛍光染料、カラー保水性向上剤（アルギン酸ナトリウム等）などが挙げられる。   Examples of auxiliary agents include dispersants (sodium pyrophosphate, sodium polyacrylate, sodium hexametaphosphate, etc.), antifoaming agents (polyglycol, fatty acid esters, phosphate esters, silicone oils, etc.), leveling agents (funnel oil, Dicyandiamide, urea, etc.), preservatives, mold release agents (calcium stearate, paraffin emulsion, etc.), fluorescent dyes, color water retention agents (sodium alginate, etc.) and the like.

紙塗工用組成物中の共重合体ラテックスの含有量は顔料１００質量部（固形分）に対して１〜２０質量部（固形分）を使用することが好ましく、１．５〜１５質量部を使用することがより好ましく、２〜１３質量部を使用することが更に好ましい。共重合体ラテックスの含有量を１質量部以上とすると顔料を充分に接着することができる観点から好ましく、２０質量部以下とすると塗工紙の透気性の観点から好ましい。   The content of the copolymer latex in the paper coating composition is preferably 1 to 20 parts by mass (solid content) with respect to 100 parts by mass (solid content) of the pigment, and 1.5 to 15 parts by mass. Is more preferable, and it is still more preferable to use 2-13 mass parts. When the content of the copolymer latex is 1 part by mass or more, it is preferable from the viewpoint that the pigment can be sufficiently adhered, and when the content is 20 parts by mass or less, it is preferable from the viewpoint of air permeability of the coated paper.

紙塗工用組成物を塗工用紙へ塗工する方法は、例えば、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗工機を使用し塗工することができる。また、塗工後、表面を乾燥し、カレンダーリング等により仕上げてもよい。   As a method for applying the paper coating composition to the coated paper, for example, the coating can be performed using a coating machine such as an air knife coater, a blade coater, a roll coater, a bar coater, or a curtain coater. Further, after coating, the surface may be dried and finished by calendaring or the like.

電池電極用組成物は、例えば、本実施形態に係る共重合体ラテックス及び活物質と、必要に応じて、助剤を含むものが挙げられる。   Examples of the battery electrode composition include a copolymer latex and an active material according to the present embodiment, and, if necessary, an auxiliary agent.

正極活物質としては、特に限定されないが、非水電解液二次電池の場合、例えば、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４等の遷移金属酸化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＸＣｏＹＳｎＺＯ２等のリチウムを含む複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウムを含む複合金属酸化物、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ３、ＦｅＳ２等の遷移金属硫化物、ＣｕＦ２、ＮｉＦ２等の金属フッ化物などが挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 As the positive electrode active material is not particularly limited, if the non-aqueous electrolyte secondary battery, for example, MnO 2, MoO 3, V 2 O 5, V 6 O 13, Fe 2 O 3, Fe 3 O 4 , etc. Transition metal oxides, LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , complex oxides containing lithium such as Li X Co Y Sn Z O 2, complex metal oxides containing lithium such as LiFePO 4 , TiS 2 , TiS 3 , MoS 3 , transition metal sulfides such as FeS 2 and metal fluorides such as CuF 2 and NiF 2 . These can be used alone or in combination of two or more.

負極活物質としては、特に限定されないが、非水電解液二次電池の場合、例えば、フッ化カーボン、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成炭素、リニア・グラファイト・ハイブリット、コークス、熱分解気層成長炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素、黒鉛ウィスカー、擬似等方性炭素、天然素材の焼成体、及びこれらの粉砕物等の導電性炭素質材料、ポリアセン系有機半導体、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子、並びに、ケイ素、スズ等の金属単体、金属酸化物、若しくはその金属の合金を含む複合材料などが挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。   The negative electrode active material is not particularly limited, but in the case of a non-aqueous electrolyte secondary battery, for example, carbon fluoride, graphite, carbon fiber, resin-fired carbon, linear graphite hybrid, coke, pyrolysis gas growth carbon , Furfuryl alcohol resin calcined carbon, mesocarbon microbeads, mesophase pitch carbon, graphite whiskers, pseudo-isotropic carbon, calcined natural materials, and conductive carbonaceous materials such as pulverized products thereof, polyacene organic semiconductors , Conductive polymers such as polyacetylene and poly-p-phenylene, and composite materials containing simple metals such as silicon and tin, metal oxides, or alloys of these metals. These can be used alone or in combination of two or more.

助剤としては、水溶性増粘剤、分散剤、安定化剤、導電剤等が挙げられる。水溶性増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ等が挙げられる。安定化剤としては、例えば、ノニオン性、アニオン性界面活性剤等が挙げられる。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンナノファイバー等が挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of auxiliary agents include water-soluble thickeners, dispersants, stabilizers, and conductive agents. Examples of the water-soluble thickener include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid (salt), oxidized starch, phosphorylated starch, and casein. Examples of the dispersant include sodium hexametaphosphate, sodium tripolyphosphate, sodium pyrophosphate, and sodium polyacrylate. Examples of the stabilizer include nonionic and anionic surfactants. Examples of the conductive agent include acetylene black and carbon nanofibers. These can be used alone or in combination of two or more.

電池電極用組成物中の共重合体ラテックスの含有量は、活物質１００質量部（固形分）に対して、０．１〜１０質量部（固形分）であることが好ましく、０．５〜７質量部であることがより好ましい。共重合体ラテックスの含有量を、０．１質量部以上とすると、活物質、集電体等に対する良好な接着力が得られる観点から好ましく、１０質量部以下とすると、二次電池として組み立てたときに過電圧が著しく上昇し、電池特性を低下させることを防ぐ観点から好ましい。   The content of the copolymer latex in the battery electrode composition is preferably 0.1 to 10 parts by mass (solid content) with respect to 100 parts by mass (solid content) of the active material, 0.5 to More preferably, it is 7 parts by mass. When the content of the copolymer latex is 0.1 parts by mass or more, it is preferable from the viewpoint of obtaining a good adhesive force with respect to the active material, the current collector, and the like, and when it is 10 parts by mass or less, a secondary battery is assembled. It is preferable from the viewpoint of sometimes preventing the overvoltage from significantly increasing and degrading the battery characteristics.

電池電極用組成物は、集電体に塗布、乾燥されることにより、集電体上に電極塗工層を形成し、電極シートを得る。そのような電極シートは、例えば非水電解液二次電池の正極板または負極板として用いられる。   The battery electrode composition is applied to a current collector and dried to form an electrode coating layer on the current collector to obtain an electrode sheet. Such an electrode sheet is used as, for example, a positive electrode plate or a negative electrode plate of a non-aqueous electrolyte secondary battery.

電池電極用組成物を集電体に塗布する方法としては、例えば、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法等の公知の方法を用いることができ、乾燥には、放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機等が用いられる。   As a method of applying the battery electrode composition to the current collector, for example, a known method such as a reverse roll method, a comma bar method, a gravure method, or an air knife method can be used. A dryer, a warm air dryer, an infrared heater, a far infrared heater, or the like is used.

本実施形態に係る共重合体ラテックスを使用した電池電極用組成物は、例えば、非水電解液二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等の二次電池の電極用として好適である。   The battery electrode composition using the copolymer latex according to the present embodiment is suitable for an electrode of a secondary battery such as a non-aqueous electrolyte secondary battery, a nickel hydrogen battery, or a nickel cadmium battery.

以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

（共重合ラテックスの製造）
表１−４に示す材料を同表に示す配合量（単位：質量部）で配合して反応を行い、共重合体ラテックスを合成した。具体的な合成手順を以下に示す。 (Manufacture of copolymer latex)
The materials shown in Table 1-4 were mixed in the amounts (unit: parts by mass) shown in the same table and reacted to synthesize copolymer latex. A specific synthesis procedure is shown below.

なお、表１−４中の各成分及び記号は下記の化合物を示す。
（ａ）成分：脂肪族共役ジエン系単量体
ＢＤＥ：１，３−ブタジエン
（ｂ）成分：エチレン系不飽和カルボン酸単量体
ＩＡ：イタコン酸
ＦＡ：フマール酸
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
（ｃ）成分：シアン化ビニル単量体
ＡＣＮ：アクリロニトリル
（ｄ）成分：（ａ）〜（ｃ）成分と共重合可能な単量体
ＳＴＹ：スチレン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
（その他の成分）
ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン
乳化剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＮａＨＣＯ３：炭酸水素ナトリウム
ＫＰＳ：過硫酸カリウム
ＰＷ：純水 In addition, each component and symbol in Table 1-4 show the following compounds.
(A) component: aliphatic conjugated diene monomer BDE: 1,3-butadiene (b) component: ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer IA: itaconic acid FA: fumaric acid AA: acrylic acid MAA: methacrylic acid Component (c): Vinyl cyanide monomer ACN: Acrylonitrile (d) Component: Monomer copolymerizable with components (a) to (c) STY: Styrene MMA: Methyl methacrylate (other components)
tDM: t-dodecyl mercaptan Emulsifier: sodium dodecylbenzenesulfonate NaHCO 3: sodium bicarbonate KPS: potassium persulfate PW: pure water

（実施例１）
耐圧性の重合反応器に、シクロヘキセン１０質量部、及び、表１の１段目に示す配合量（質量部）の各単量体成分とその他の化合物を加えて撹拌し、反応液を得た。 Example 1
In a pressure-resistant polymerization reactor, 10 parts by mass of cyclohexene and each monomer component and other compounds in the blending amounts (parts by mass) shown in the first stage of Table 1 were added and stirred to obtain a reaction solution. .

次に、重合反応器（重合槽）内の温度を上げていき、反応系のポリマー転化率が１．０％になった時点を到達時とし、その到達時を基準（０分）として、９５分後から、表１の２段目に示す各単量体成分とその他の化合物を表１に示す連添時間帯（到達時を基準として９５分後から２９０分後まで）に、反応液に添加した。なお反応系の反応温度は６７℃とした。   Next, the temperature in the polymerization reactor (polymerization tank) is raised, and the time when the polymer conversion rate of the reaction system reaches 1.0% is regarded as reaching time, and the time when reaching is set as a reference (0 minutes), 95 After the minute, each monomer component and other compounds shown in the second row of Table 1 are added to the reaction solution in the continuous addition time zone shown in Table 1 (from 95 minutes to 290 minutes after arrival). Added. The reaction temperature of the reaction system was 67 ° C.

続いて、表１の３段目に示す配合量（質量部）の各単量体成分とその他化合物を、表１の３段目に示す連添時間帯（到達時を基準として２９０分後から４７０分後まで）に、反応液に添加した。   Subsequently, the monomer components and other compounds in the blending amounts (parts by mass) shown in the third row of Table 1 are added to the continuous addition time zone shown in the third row of Table 1 (after 290 minutes on the basis of arrival time). Until 470 minutes).

続いて、表１の４段目に示す配合量（質量部）の各単量体成分とその他化合物を、表１の４段目に示す連添時間帯（到達時を基準として４７０分後から４８５分後まで）に、反応液に添加した。   Subsequently, each monomer component and other compounds in the blending amounts (parts by mass) shown in the fourth row of Table 1 are added to the continuous addition time zone shown in the fourth row of Table 1 (after 470 minutes on the basis of arrival time). (Until 485 minutes later).

単量体成分の全量の投入を終了した後、重合槽内温度を８５℃まで上げ、ポリマー転化率が９５％を超えたことを、重合槽を冷却した熱量から確認して、重合を終了し、反応生成物を得た。   After the entire amount of monomer components was charged, the temperature inside the polymerization tank was raised to 85 ° C., and the polymerization was confirmed by confirming that the polymer conversion rate exceeded 95% from the heat amount of cooling the polymerization tank. The reaction product was obtained.

重合反応終了後、水酸化ナトリウムを用いて反応生成物のｐＨを６に調整した。未反応単量体及び他の低沸点化合物を除去するために加熱減圧蒸留を行い、共重合体ラテックスＡを得た。   After completion of the polymerization reaction, the pH of the reaction product was adjusted to 6 using sodium hydroxide. In order to remove unreacted monomers and other low-boiling compounds, distillation under heating was performed to obtain copolymer latex A.

（実施例２−７）
各単量体成分及びその他の化合物の配合量、連添時間帯、反応温度を表１又は表２に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にして共重合体ラテックスＢ−Ｇをそれぞれ得た。 (Example 2-7)
Copolymer latex BG in the same manner as in Example 1 except that the amount of each monomer component and other compounds, the addition time zone, and the reaction temperature were changed to the conditions shown in Table 1 or Table 2. Respectively.

（比較例１）
各単量体成分及びその他の化合物の配合量、連添時間帯、反応温度を表３に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にして共重合体ラテックスＣＥをそれぞれ得た。 (Comparative Example 1)
A copolymer latex CE was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amounts of each monomer component and other compounds, the addition time zone, and the reaction temperature were changed to the conditions shown in Table 3.

（参考例１）
耐圧性の重合反応器に、シクロヘキセン１０質量部を加える代わりにα−メチルスチレンダイマー０．５質量部を加えたこと、α-メチルスチレンダイマーを２段目に０．２質量部及び３段目に０．２質量部を各々単量体成分と共に連続添加したこと、各単量体成分及びその他の化合物の配合量、連添時間帯、反応温度を表３に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にして共重合体ラテックスＲＥ１を得た。 (Reference Example 1)
Instead of adding 10 parts by mass of cyclohexene to the pressure-resistant polymerization reactor, 0.5 parts by mass of α-methylstyrene dimer was added, and 0.2 parts by mass and α-methylstyrene dimer were added to the second stage and the third stage. In addition to the fact that 0.2 parts by mass were continuously added together with the monomer component, the blending amount of each monomer component and other compounds, the addition time zone, and the reaction temperature were changed to the conditions shown in Table 3. A copolymer latex RE1 was obtained in the same manner as in Example 1.

（参考例２−５）
各単量体成分及びその他の化合物の配合量、連添時間帯、反応温度を表３に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にして共重合体ラテックスＲＥ２−ＲＥ５をそれぞれ得た。 (Reference Example 2-5)
A copolymer latex RE2-RE5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of each monomer component and other compounds, the addition time zone, and the reaction temperature were changed to the conditions shown in Table 3. It was.

＜共重合体ラテックスの共重合体粒子の形状観察＞
上記の共重合体ラテックスＡ−Ｆ、ＣＥ、ＲＥ１−ＲＥ５のそれぞれに含まれる共重合体粒子について、以下の方法により粒子形状の観察を行った。
共重合体ラテックスのｐＨを、ｐＨ６．０±０．３及びｐＨ１２．０±０．３に水酸化ナトリウムを用いて調整した。室温で一週間放置した後、再度ラテックスのｐＨを、ｐＨ６．０±０．３及びｐＨ１２．０±０．３に水酸化ナトリウムを用いて調整した。
調整後、４％オスミウム酸水溶液で染色し、支持膜上に共重合体ラテックスを滴下、乾燥することで、サンプルを調整した。このサンプルに対し、透過型電子顕微鏡（日本電子製：ＪＥＭ−１４００型）により、倍率が１０万倍、加速電圧が８０ｋＶの条件の下で、写真を撮影した。得られた電子顕微鏡写真に基づいて、それぞれの形状を観察した。結果を表５及び表６に示す。また、図１−図５は、実施例１−４及び比較例１についての電子顕微鏡写真である。 <Observation of copolymer latex shape of copolymer latex>
The particle shape of the copolymer particles contained in each of the copolymer latexes A-F, CE, and RE1-RE5 was observed by the following method.
The pH of the copolymer latex was adjusted to pH 6.0 ± 0.3 and pH 12.0 ± 0.3 using sodium hydroxide. After standing at room temperature for one week, the pH of the latex was again adjusted to pH 6.0 ± 0.3 and pH 12.0 ± 0.3 using sodium hydroxide.
After the adjustment, the sample was prepared by dyeing with a 4% osmic acid aqueous solution and dropping and drying the copolymer latex on the support film. With respect to this sample, a photograph was taken with a transmission electron microscope (manufactured by JEOL Ltd .: JEM-1400 type) under conditions of a magnification of 100,000 times and an acceleration voltage of 80 kV. Each shape was observed based on the obtained electron micrograph. The results are shown in Tables 5 and 6. 1 to 5 are electron micrographs of Example 1-4 and Comparative Example 1. FIG.

得られた電子顕微鏡写真について、画像解析ソフト（旭化成（株）製 Ａ像くん）を用いて画像を二値化処理し、解析を行った。ｐＨ６における電子顕微鏡写真中の共重合体粒子を任意に２００個選び、その共重合体粒子の面積及び粒子の周囲長を測定し、平均面積及び平均周知長を算出した。この際、二値化の閾値は、元画像の粒子面積の９０％以上超えるように決定した。ｐＨ１２の場合も、同様にして平均面積及び平均周囲長を算出した。結果を表７に示す。   About the obtained electron micrograph, the image was binarized using image analysis software (A image kun manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) and analyzed. 200 copolymer particles in an electron micrograph at pH 6 were arbitrarily selected, the area of the copolymer particles and the circumference of the particles were measured, and the average area and the average known length were calculated. At this time, the binarization threshold was determined to exceed 90% of the particle area of the original image. In the case of pH 12, the average area and average perimeter were calculated in the same manner. The results are shown in Table 7.

＜共重合体ラテックスの粘度の測定＞
分散剤として、ポリアクリル酸ナトリウム（東亞合成株式会社製アロン（登録商標）Ｔ−５０、重量平均分子量６０００）を共重合体ラテックス固形分１００質量部に対し一律に２．５質量部添加した後、固形分濃度５０．０質量％、ｐＨ６．５、液温２５℃に調整したサンプルを得た。このサンプルについて、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１の測定方法に準じて、Ｂ型（ＢＬ型）粘度計（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＬＴＤ製 ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ（モデルＢＭ）、粘度０〜１００ｍＰａ・ｓの場合、Ｎｏ．１ローター、１００〜５００ｍＰａ・ｓの場合：Ｎｏ．２ローター、５００〜２０００ｍＰａ・ｓの場合：Ｎｏ．３ローター、２０００ｍＰａ・s以上の場合：Ｎｏ．４ローターを用い、回転数は６０ｃｍ−１）を用い、２５℃で、回転開始１分後の粘度を測定した。ラテックスのｐＨは必要に応じて水酸化ナトリウム又は塩酸を用いて調整を行った。
得られた粘度について、下記の基準によりラテックス粘度を判定した。結果を表６に示す。
Ａ：５００ｍＰａ・ｓ以下
Ｂ：５００超１０００ｍＰａ・ｓ以下
Ｃ：１０００超１５００ｍＰａ・ｓ以下
Ｄ：１５００超２０００ｍＰａ・ｓ以下
Ｅ：２０００ｍＰａ・ｓ以上 <Measurement of viscosity of copolymer latex>
After adding 2.5 parts by mass of sodium polyacrylate (Aron (registered trademark) T-50, manufactured by Toagosei Co., Ltd., weight average molecular weight of 6000) as a dispersant to 100 parts by mass of copolymer latex solids. A sample having a solid content concentration of 50.0% by mass, a pH of 6.5, and a liquid temperature of 25 ° C. was obtained. About this sample, according to the measuring method of JIS K7117-1, in the case of B type (BL type) viscometer (TOKI SANGYO LTD VISCOMETER (model BM), viscosity 0-100 mPa · s, No. 1 rotor, 100˜ In the case of 500 mPa · s: No. 2 rotor, in the case of 500 to 2000 mPa · s: No. 3 rotor, in the case of 2000 mPa · s or more: No. 4 rotor is used, and the rotational speed is 60 cm −1 ), 25 ° C. Then, the viscosity 1 minute after the start of rotation was measured. The pH of the latex was adjusted using sodium hydroxide or hydrochloric acid as necessary.
About the obtained viscosity, latex viscosity was determined according to the following criteria. The results are shown in Table 6.
A: 500 mPa · s or less B: 500 to 1000 mPa · s or less C: 1000 to 1500 mPa · s or less D: 1500 to 2000 mPa · s or less E: 2000 mPa · s or more

＜塗工紙の作製及び評価＞
上記の共重合体ラテックスを用いて下記の方法により紙塗工用組成物を調製して塗工紙を作製した。 <Production and evaluation of coated paper>
Using the above copolymer latex, a paper coating composition was prepared by the following method to prepare a coated paper.

（紙塗工用組成物の調製）
下記に示した配合処方に従って紙塗工用組成物を調製した。なお、紙塗工用組成物は、水酸化ナトリウムでｐＨを９．５に調整し、純水を必要量添加することによって固形分濃度が６７質量%となるように調製した。
カオリン（イメリスミネラルズ・ジャパン社製、ＤＢグレーズ）：３０質量部
重炭酸カルシウム（イメリスミネラルズ・ジャパン社製、カービタル９０）：７０質量部
変性デンプン（日本食品化工社製、ＭＳ４６００）：２質量部
共重合体ラテックス：７質量部（固形分量） (Preparation of composition for paper coating)
A paper coating composition was prepared according to the formulation shown below. In addition, the composition for paper coating was prepared so that a solid content concentration might be 67 mass% by adjusting pH to 9.5 with sodium hydroxide and adding a required amount of pure water.
Kaolin (Imeris Minerals Japan, DB Glaze): 30 parts by mass Calcium bicarbonate (Imeris Minerals Japan, Carbital 90): 70 parts by mass Modified starch (Nippon Food Chemicals Co., Ltd., MS4600): 2 parts by mass Copolymer latex: 7 parts by mass (solid content)

（塗工紙の作製）
塗工原紙（坪量５５ｇ／ｍ２）に、上記の紙塗工用組成物を片面あたりの塗被量が１２g／ｍ２となるようにワイヤーバーを用いて塗工し乾燥した後、線圧６０ｋｇ／ｃｍ、温度５０℃の条件でカレンダー処理を行って塗工紙を得た。下記の方法によりドライピック強度の評価を行った。結果を表６に示す。 (Preparation of coated paper)
After coating and drying the above-mentioned composition for paper coating on a coated base paper (basis weight 55 g / m 2 ) using a wire bar so that the coating amount per side becomes 12 g / m 2 , A calender treatment was performed under the conditions of a pressure of 60 kg / cm and a temperature of 50 ° C. to obtain a coated paper. The dry pick strength was evaluated by the following method. The results are shown in Table 6.

（塗工紙のドライピック強度の評価）
ＲＩ印刷機で各塗工紙にピッキングテスト用墨インキ（ＤＩＣグラフィックス社製）を同時に印刷した。得られた印刷物を塗工上質紙に押し当ててインキを写し取り、インキが写し取られなかった部分（白抜け部分）をピッキング発生箇所と見なし、このときのピッキングの程度を肉眼で判定し、ピッキングの発生量が最も少ないものを５級とし、５級（優）から１級（劣）まで相対的に目視評価した。結果を表６に示す。 (Evaluation of dry pick strength of coated paper)
An ink for picking test (manufactured by DIC Graphics) was simultaneously printed on each coated paper with an RI printer. The obtained printed matter is pressed against coated fine paper to copy the ink, the portion where the ink is not copied (the white portion) is regarded as the picking occurrence point, and the degree of picking at this time is judged with the naked eye, The one with the least amount of picking was classified as grade 5, and was visually evaluated from grade 5 (excellent) to grade 1 (inferior). The results are shown in Table 6.

＜電極の作製及び評価＞
上記の共重合体ラテックスを用いて、下記の方法により電池電極用組成物を調製して電極を作製した。 <Production and evaluation of electrode>
Using the above copolymer latex, a battery electrode composition was prepared by the following method to prepare an electrode.

（電池電極用組成物の調製）
（１−１）正極用組成物の調製
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を１００質量部と、導電剤としてアセチレンブラックを５質量部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分で１質量部と、結着剤として、各実施例及び各比較例の共重合体ラテックスを固形分で２質量部とを全固形分が６５質量％となるように適量の純水を加えて混練し、正極用組成物を調製した。 (Preparation of battery electrode composition)
(1-1) Preparation of positive electrode composition 100 parts by mass of LiCoO 2 as a positive electrode active material, 5 parts by mass of acetylene black as a conductive agent, and 1 part by mass of a carboxymethyl cellulose aqueous solution as a thickener, As a binder, the copolymer latex of each Example and each Comparative Example was kneaded by adding an appropriate amount of pure water so that the total solid content would be 65% by mass with 2 parts by mass of solid content, and composition for positive electrode A product was prepared.

（１−２）負極用組成物の調製
負極活物質として平均粒子径が２０μｍの天然黒鉛を使用し、天然黒鉛１００質量部に対して、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分で１質量部、結着剤として、各実施例及び各比較例の共重合体ラテックスを固形分で２質量部とを全固形分が４５質量％となるように適量の純水を加えて混練し、負極用組成物を調製した。 (1-2) Preparation of composition for negative electrode Natural graphite having an average particle diameter of 20 μm is used as the negative electrode active material, and 1 part by mass of a carboxymethyl cellulose aqueous solution as a thickener is used as a thickener with respect to 100 parts by mass of natural graphite. As a binder, the copolymer latex of each Example and each Comparative Example was kneaded by adding 2 parts by mass of solid content and adding an appropriate amount of pure water so that the total solid content was 45% by mass. A composition was prepared.

（電極の作製）
（１−１）正極の作製
上記のようにして得られた正極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、１３０℃で５分間乾燥後、室温でロールプレスして、塗工層の厚みが１００μｍの正極を得た。 (Production of electrodes)
(1-1) Preparation of positive electrode The positive electrode composition obtained as described above was applied to a 20 μm thick aluminum foil serving as a current collector, dried at 130 ° C. for 5 minutes, and then roll-pressed at room temperature. A positive electrode having a coating layer thickness of 100 μm was obtained.

（１−２）負極の作製
上記のようにして得られた負極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１３０℃で５分間乾燥後、室温でロールプレスして、塗工層の厚みが１００μｍの負極を得た。なお、電極活物質の被覆性を評価する際には、ロールプレスによる圧延を行う前の状態のものを用いた。 (1-2) Production of Negative Electrode The negative electrode composition obtained as described above was applied to a copper foil having a thickness of 20 μm serving as a current collector, dried at 130 ° C. for 5 minutes, and then roll-pressed at room temperature. A negative electrode having a coating layer thickness of 100 μm was obtained. In addition, when evaluating the coverage of an electrode active material, the thing before the rolling by roll press was used.

（共重合体ラテックスの活物質への被覆性の評価）
共重合体ラテックスが活物質の表面をより多く被覆することにより、充放電を繰り返した際のサイクル特性が向上することから、上記の方法で得られた各負極シートにおいて、下記の方法により共重合体ラテックスの活物質への被覆性を評価した。
すなわち、上記で得られた各負極シート（圧延前のもの）を１ｃｍ四方に切り、四酸化オスミウム雰囲気下で染色した後、走査型電子顕微鏡（日本電子製、商品名：ＪＳＭ−６５１０ＬＡ）を用いて、５０００倍にて観察した。ＳＥＭ観察画像において、活物質の面積に対し、活物質上に共重合体ラテックスが付着している面積を目視で確認し、下記のとおり評価した。なお、ＳＥＭ観察画像８画面のうち、最も平均的な画像を選び、評価した。結果を表６に示す。
Ａ：活物質の表面の８０％以上を共重合体ラテックスが被覆している。
Ｂ：活物質の表面の６０％以上８０％未満を共重合体ラテックスが被覆している。
Ｃ：活物質の表面の４０％以上６０％未満を共重合体ラテックスが被覆している。
Ｄ：活物質の表面の４０％未満しか共重合体ラテックスが被覆していない。 (Evaluation of coverage of copolymer latex on active material)
Since the cycle characteristics upon repeated charge / discharge are improved by coating the surface of the active material more with the copolymer latex, in each negative electrode sheet obtained by the above method, copolymerization is performed by the following method. The coverage of the combined latex on the active material was evaluated.
That is, each negative electrode sheet (before rolling) obtained above was cut into a 1 cm square and dyed in an osmium tetroxide atmosphere, and then a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., trade name: JSM-6510LA) was used. And observed at 5000 times. In the SEM observation image, the area where the copolymer latex was adhered on the active material was visually confirmed with respect to the area of the active material, and evaluated as follows. Of the 8 SEM observation images, the average image was selected and evaluated. The results are shown in Table 6.
A: Copolymer latex covers 80% or more of the surface of the active material.
B: Copolymer latex covers 60% or more and less than 80% of the surface of the active material.
C: Copolymer latex covers 40% or more and less than 60% of the surface of the active material.
D: Less than 40% of the surface of the active material is coated with the copolymer latex.

（電極塗工層の結着力の評価）
上記の方法で得られた各電極シート（各正極および各負極）の表面に、ナイフを用いて活物質層から集電体に達する深さまでの切り込みを２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本入れて碁盤目の切り込みを作った。この切り込みを入れた活物質層の表面に粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質が脱落したマス目を数え、下記のとおり評価した。結果を表６に示す。
Ａ：活物質が脱落したマス目が５未満
Ｂ：活物質が脱落したマス目が５以上１２未満
Ｃ：活物質が脱落したマス目が１２以上１８未満
Ｄ：活物質が脱落したマス目が１８以上２５以下 (Evaluation of binding strength of electrode coating layer)
Use a knife to cut the surface of each electrode sheet (each positive electrode and each negative electrode) obtained by the above method from the active material layer to the depth reaching the current collector, 6 mm in length and breadth each at 2 mm intervals. Made an incision. An adhesive tape was applied to the surface of the active material layer with the cuts, and the adhesive material was immediately peeled off. The squares from which the active material was dropped were counted and evaluated as follows. The results are shown in Table 6.
A: The grid in which the active material has fallen is less than 5 B: The grid in which the active material has fallen out is 5 or more and less than 12 C: The grid in which the active material has fallen off is 12 or more and less than 18 D: The grid in which the active material has fallen off 18 to 25


Claims (17)

乳化重合により得られる共重合体ラテックスであって、
前記共重合体は、少なくとも、脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、及びシアン化ビニル単量体の単量体成分で構成されており、
弱酸性又は中性領域から、アルカリ領域へのｐＨの変化で、前記共重合体の粒子が不可逆的な形状の変化を生じる共重合体ラテックス。 A copolymer latex obtained by emulsion polymerization,
The copolymer is composed of at least monomer components of an aliphatic conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and a vinyl cyanide monomer,
A copolymer latex in which particles of the copolymer cause an irreversible shape change due to a change in pH from a weakly acidic or neutral region to an alkaline region. 前記共重合体の粒子は、前記弱酸性又は中性領域から、前記アルカリ領域へのｐＨの変化で、ネットワーク構造を形成する、請求項１記載の共重合体ラテックス。   The copolymer latex according to claim 1, wherein the particles of the copolymer form a network structure by a change in pH from the weakly acidic or neutral region to the alkaline region. 前記弱酸性又は中性領域はｐＨ６〜７であり、前記アルカリ領域はｐＨ９以上である、請求項１又は２記載の共重合体ラテックス。   The copolymer latex according to claim 1 or 2, wherein the weakly acidic or neutral region has a pH of 6 to 7, and the alkaline region has a pH of 9 or more. 前記共重合体の粒子表面に突起が生じることにより、前記不可逆的な形状の変化を生じる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の共重合体ラテックス。   Copolymer latex as described in any one of Claims 1-3 which produces the said irreversible shape change by producing a processus | protrusion on the particle | grain surface of the said copolymer. 前記突起を構成する単量体成分と、前記突起以外の部分を構成する単量体成分が相違する、請求項４記載の共重合体ラテックス。   The copolymer latex according to claim 4, wherein a monomer component constituting the protrusion is different from a monomer component constituting a part other than the protrusion. 前記突起を構成する単量体成分に占める前記脂肪族共役ジエン系単量体の割合は、前記突起以外の部分を構成する単量体成分に占める前記脂肪族共役ジエン系単量体の割合より小さい、請求項４又５記載の共重合体ラテックス。   The proportion of the aliphatic conjugated diene monomer in the monomer component constituting the protrusion is greater than the proportion of the aliphatic conjugated diene monomer in the monomer component constituting the portion other than the protrusion. Copolymer latex according to claim 4 or 5, which is small. 乳化重合により得られる共重合体ラテックスであって、
前記共重合体は、
脂肪族共役ジエン系単量体１５〜６０質量％、
エチレン系不飽和カルボン酸単量体５〜３５質量％、
シアン化ビニル単量体５〜３０質量％、及び、
これらと共重合可能な単量体０〜７５質量％、からなる単量体成分で構成されており、
前記エチレン系不飽和カルボン酸単量体は、エチレン系不飽和モノカルボン酸単量体を６６質量％超える量含有し、
前記乳化重合は、
ポリマー転化率が１．０％に到達した到達時から、前記単量体成分の全量投入終了した終了時までの時間、の６０％の時点までに、前記シアン化ビニル単量体の全量の８０質量％以上を投入して行われる、共重合体ラテックス。 A copolymer latex obtained by emulsion polymerization,
The copolymer is
15 to 60% by mass of an aliphatic conjugated diene monomer,
5-35% by mass of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer,
5-30% by weight of vinyl cyanide monomer, and
It is composed of a monomer component consisting of 0 to 75% by mass of a monomer copolymerizable with these,
The ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer contains an amount exceeding 66% by mass of the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer,
The emulsion polymerization is
80% of the total amount of the vinyl cyanide monomer is reached by 60% of the time from the time when the polymer conversion rate reaches 1.0% to the time when the addition of the total amount of the monomer components is completed. Copolymer latex, which is carried out with a mass% or more added. 前記乳化重合は、
重合開始剤投入開始時の反応系に、前記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量の０質量％超４０質量％以下を含有させ、前記到達時から前記終了時までの時間、の５％の時点以降から、前記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の残部の添加を開始して、前記到達時から前記終了時までの時間、の８０％の時点までに、前記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量の９２質量％以上を添加させて行われる、請求項７記載の共重合体ラテックス。 The emulsion polymerization is
5% of the time from the time of arrival to the end of the reaction, when the reaction system at the start of charging the polymerization initiator contains 0% by mass to 40% by mass or less of the total amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer From the time point of, the addition of the remainder of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is started, and the time point of 80% of the time from the arrival time to the end time, the ethylenically unsaturated carboxylic acid The copolymer latex according to claim 7, which is carried out by adding 92% by mass or more of the total amount of monomers. 前記乳化重合は、
重合開始剤投入開始時の反応系に、前記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量の７０質量％以上を含有させて行われる、請求項７記載の共重合体ラテックス。 The emulsion polymerization is
The copolymer latex according to claim 7, which is carried out by containing 70% by mass or more of the total amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the reaction system at the start of addition of the polymerization initiator. 弱酸性又は中性領域から、アルカリ領域へのｐＨの変化で、前記共重合体の粒子が不可逆的な形状の変化を生じる、請求項７〜９のいずれか一項記載の共重合体ラテックス。   The copolymer latex according to any one of claims 7 to 9, wherein the copolymer particles cause an irreversible shape change due to a change in pH from a weakly acidic or neutral region to an alkaline region. 前記共重合体の粒子は、前記弱酸性又は中性領域から、前記アルカリ領域へのｐＨの変化で、ネットワーク構造を形成する、請求項１０記載の共重合体ラテックス。   The copolymer latex according to claim 10, wherein the copolymer particles form a network structure by a change in pH from the weakly acidic or neutral region to the alkaline region. 前記弱酸性又は中性領域はｐＨ６〜７であり、前記アルカリ領域はｐＨ９以上である、請求項１０又は１１記載の共重合体ラテックス。   The copolymer latex according to claim 10 or 11, wherein the weakly acidic or neutral region has a pH of 6 to 7, and the alkaline region has a pH of 9 or more. 前記共重合体の粒子表面に突起が生じることにより、前記不可逆的な形状の変化を生じる、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の共重合体ラテックス。   Copolymer latex as described in any one of Claims 10-12 which produces the said irreversible shape change by producing a processus | protrusion on the particle surface of the said copolymer. 前記突起を構成する単量体成分と、前記突起以外の部分を構成する単量体成分が相違する、請求項１３記載の共重合体ラテックス。   The copolymer latex according to claim 13, wherein a monomer component constituting the protrusion is different from a monomer component constituting a part other than the protrusion. 前記突起を構成する単量体成分に占める前記脂肪族共役ジエン系単量体の割合は、前記突起以外の部分を構成する単量体成分に占める前記脂肪族共役ジエン系単量体の割合より小さい、請求項１３又１４記載の共重合体ラテックス。   The proportion of the aliphatic conjugated diene monomer in the monomer component constituting the protrusion is greater than the proportion of the aliphatic conjugated diene monomer in the monomer component constituting the portion other than the protrusion. Copolymer latex according to claim 13 or 14, which is small. 請求項７〜１５のいずれか一項記載の共重合体ラテックスを、弱酸性又は中性領域からアルカリ領域へｐＨを変化させることにより得ることのできる、異形粒子を含有する共重合体ラテックス。   A copolymer latex containing irregularly shaped particles, which can be obtained by changing the pH of the copolymer latex according to any one of claims 7 to 15 from a weakly acidic or neutral region to an alkaline region. 前記異形粒子は、ネットワーク構造を形成している、請求項１６記載の共重合体ラテックス。   The copolymer latex according to claim 16, wherein the irregularly shaped particles form a network structure.
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