JPH05320216A - Production of copolymer latex, copolymer latex, and paper coating composition containing said latex - Google Patents
Production of copolymer latex, copolymer latex, and paper coating composition containing said latexInfo
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- JPH05320216A JPH05320216A JP4282882A JP28288292A JPH05320216A JP H05320216 A JPH05320216 A JP H05320216A JP 4282882 A JP4282882 A JP 4282882A JP 28288292 A JP28288292 A JP 28288292A JP H05320216 A JPH05320216 A JP H05320216A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、特定の重合連鎖移動剤
の存在下に乳化重合することを特徴とする共重合体ラテ
ックスの製造方法に関し、さらに詳しくは塗工紙におけ
る接着強度，耐水性，インク着肉性，白紙光沢などの物
性にすぐれた紙塗工用組成物などに有用な他、カーペッ
トのバッキング剤や接着剤にも使用できる共重合体ラテ
ックスの製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a copolymer latex characterized by emulsion polymerization in the presence of a specific polymerization chain transfer agent. More specifically, it relates to the adhesive strength and water resistance of coated paper. The present invention relates to a method for producing a copolymer latex which is useful for a paper coating composition having excellent physical properties such as ink receptivity and white paper gloss, and can also be used as a backing agent or adhesive for carpets.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年塗工紙の需要が急増するに伴なって
紙塗工の生産スピードが速くなり、また印刷物の生産量
の増加のため印刷速度の高速化が進められてきている。
特にオフセット印刷においてこの傾向がますます強まっ
ている。このため、紙塗工用組成物の一成分であり、バ
インダーとして使用される共重合体ラテックスには、次
のような性質が要求される。その一つは、すぐれた接着
強度を有することである。接着強度が低いと、印刷時の
顔料塗被紙面に対する機械的な力によって顔料の脱落お
よび塗被層の原紙からの剥離が起こる。このような紙表
面の破壊は印刷速度が速いほど、また重ね刷り回数が多
いほど激しくなる。従って、顔料粒子相互間ならびに顔
料塗被層と原紙との間の接着力にすぐれたバインダーが
要求される。もう一つは耐水性にすぐれることである。
特にオフセット印刷では、「湿し水」を使用するため、
顔料塗被紙面が湿った状態において印刷による機械的な
力に対する強さ、すなわち耐水性を有することが要求さ
れる。さらにもう一つの性質として、印刷の高速化に伴
って、従来に比べ一段と優れたインク着肉性が要求され
る。また、塗工紙には上記性質の他、白紙光沢などの光
学的性質も要求される。2. Description of the Related Art In recent years, as the demand for coated paper has increased rapidly, the production speed of paper coating has increased, and due to the increase in the production amount of printed matter, the printing speed has been increased.
Particularly in offset printing, this tendency is becoming stronger. Therefore, the copolymer latex used as a binder, which is one component of the paper coating composition, is required to have the following properties. One of them is to have excellent adhesive strength. If the adhesive strength is low, the mechanical force applied to the surface of the pigment-coated paper during printing causes the pigment to come off and the coating layer to be peeled off from the base paper. Such destruction of the paper surface becomes more severe as the printing speed increases and the number of overprints increases. Therefore, a binder having excellent adhesion between the pigment particles and between the pigment coating layer and the base paper is required. Another is that it has excellent water resistance.
Especially in offset printing, since "fountain solution" is used,
It is required that the pigment coated paper surface has strength against mechanical force due to printing, that is, water resistance in a wet state. As another property, as the printing speed increases, ink receptivity far superior to the conventional one is required. In addition to the above properties, coated paper is also required to have optical properties such as white paper gloss.
【０００３】このように、塗工紙は接着強度，耐水性，
インク着肉性，白紙光沢などの諸性質が要求されるが、
従来にはこれらの性質をともに高水準でバランスさせた
塗工紙は存在しなかった。その理由としては、接着強度
および耐水性が、インク着肉性および白紙光沢と相反す
る性質の関係にあるためである。すなわち、従来から耐
水性を改善する方法としては、バインダーとして使用さ
れるポリマーラテックスのゲル含量を下げる方法が知ら
れているが、ゲル含量を下げるとインク着肉性が低下し
てしまう。また、インク着肉性と白紙光沢を改善する方
法としては、ポリマーラテックスの粒子径を大きくする
か、またはガラス転移温度を高くするなどの方法が知ら
れているが、この方法を行なうと接着強度と耐水性が低
下してしまうという技術的困難な問題があった。As described above, the coated paper has adhesive strength, water resistance,
Various properties such as ink receptivity and white paper gloss are required,
In the past, there has been no coated paper that balances these properties at a high level. The reason is that the adhesive strength and the water resistance are in a relationship of being incompatible with ink receptivity and white paper gloss. That is, as a conventional method for improving water resistance, a method of decreasing the gel content of the polymer latex used as a binder is known, but if the gel content is decreased, ink receptivity deteriorates. Further, as a method for improving ink receptivity and white paper gloss, it is known to increase the particle size of the polymer latex or increase the glass transition temperature. Then, there was a technically difficult problem that the water resistance was lowered.
【０００４】これらの問題点を解決する方法として、共
重合体ラテックスの製造の際に、連鎖移動剤としてジイ
ソプロピルキサントゲンジスルフィド，テトラエチルチ
ウラムモノスルフィド，ジペンタメチレンチウラムヘキ
サスルフィド，ジメチルキサントゲンジスルフィドある
いはジエチルキサントゲンジスルフィドを用いる方法が
提案されているが（特開昭５０−１０７０３０号公報，
特開昭５７−１５３０１２号公報，特開昭６１−２０７
６９４号公報，特開昭６１−６３７９４号公報および特
開平３−８８９６号公報）、該ラテックスをバインダー
として得られる塗工紙は、接着強度、耐水性、インク着
肉性および白紙光沢等の物性において充分なものではな
かった。As a method for solving these problems, diisopropylxanthogen disulfide, tetraethylthiuram monosulfide, dipentamethylenethiuram hexasulfide, dimethylxanthogen disulfide or diethylxanthogen disulfide is used as a chain transfer agent in the production of copolymer latex. Is proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 50-107030,
JP-A-57-153012, JP-A-61-207
694, JP-A-61-63794 and JP-A-3-8896), and coated papers obtained using the latex as a binder have physical properties such as adhesive strength, water resistance, ink receptivity and white paper gloss. Wasn't enough.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
ような従来技術の持つ問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた
結果、共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和単量体お
よびエチレン系不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混
合物を乳化重合する際に、水溶性重合連鎖移動剤として
カルボキシル基およびアミノ基から選ばれた少なくとも
一つの親水性基を有するモノスルフィド類またはジスル
フィド類を用いることで、塗工紙における接着強度、耐
水性、インク着肉性および白紙光沢等に優れた紙塗工用
組成物に使用できる共重合体ラテックスが得られること
を知見し、さらに研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention have conducted extensive studies in view of the problems of the prior art as described above, and as a result, a conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated monomer and When emulsion-polymerizing a monomer mixture containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, a monosulfide having at least one hydrophilic group selected from a carboxyl group and an amino group as a water-soluble polymerization chain transfer agent or By using disulfides, it was found that it is possible to obtain a copolymer latex that can be used in a paper coating composition having excellent adhesive strength in coated paper, water resistance, ink receptivity, white paper gloss, and the like. As a result of repeated research, the present invention has been completed.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（１）共役ジエン系単量体、（２）エチレン系不飽和単
量体および（３）エチレン系不飽和カルボン酸単量体を
含む単量体混合物を、水溶性重合連鎖移動剤としてカル
ボキシル基およびアミノ基から選ばれた少なくとも一つ
の親水性基を有するモノスルフィド類またはジスルフィ
ド類またはその塩の存在下に乳化重合することを特徴と
する共重合体ラテックスの製造方法、共重合体ラテック
スおよびそれを用いた紙塗工用組成物に関する。以下に
本発明を詳細に説明する。That is, the present invention is
A monomer mixture containing (1) a conjugated diene monomer, (2) an ethylenically unsaturated monomer, and (3) an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is used as a water-soluble polymerization chain transfer agent for a carboxyl group. And a method for producing a copolymer latex, which comprises emulsion polymerization in the presence of monosulfides or disulfides having at least one hydrophilic group selected from amino groups or salts thereof, a copolymer latex and the same. The present invention relates to a paper coating composition using. The present invention will be described in detail below.
【０００７】本発明で用いられる共役ジエン系単量体
（１）としては、例えば１，３−ブタジエン，イソプレ
ン，２−クロル−１，３−ブタジエン，２−メチル−
１，３−ブタジエンなどのラテックス製造時に通常用い
られるものが挙げられる。これらの単量体（１）は単独
で、または２種以上を組み合わせて用いられる。これら
のうち、特に１，３−ブタジエンが好ましい。単量体
（１）は、得られる共重合体に適当な弾性および膜の硬
さを付与するために使用される。単量体（１）の使用量
は全単量体混合物に対し１０〜８０重量％、好ましくは
２０〜６０重量％である。この使用量が１０重量％より
少ないと得られる塗工紙の十分な接着強度が得られない
ることがあり、一方８０重量％より多いと耐水性および
接着強度が低下することがあり、好ましくない。The conjugated diene monomer (1) used in the present invention is, for example, 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, 2-methyl-
Examples thereof include those normally used in producing latex such as 1,3-butadiene. These monomers (1) may be used alone or in combination of two or more. Of these, 1,3-butadiene is particularly preferable. Monomer (1) is used to impart appropriate elasticity and film hardness to the resulting copolymer. The amount of the monomer (1) used is 10 to 80% by weight, preferably 20 to 60% by weight, based on the total monomer mixture. If the amount used is less than 10% by weight, sufficient adhesive strength of the coated paper obtained may not be obtained, while if it is more than 80% by weight, water resistance and adhesive strength may decrease, which is not preferable. ..
【０００８】本発明で用いられるエチレン系不飽和単量
体（２）としては、例えばスチレン，α−メチルスチレ
ン，ビニルトルエン，ｐ−メチルスチレンなどの芳香族
ビニル化合物、例えばアクリル酸メチル，アクリル酸エ
チル，アクリル酸ブチル，アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル，メタクリル酸グリシジルなどのアクリル酸ま
たはメタクリル酸のアルキルエステル化合物、例えばア
クリルアミド，メタクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのエ
チレン系不飽和カルボン酸のアクリルアミドまたはメタ
クリルアミド化合物、例えば酢酸ビニルなどのカルボン
酸ビニルエステル類、例えばアクリロニトリル，メタク
リロニトリル，α−クロルアクリロニトリルなどのシア
ン化ビニル化合物、例えばメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート，ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート，ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート，
ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート，ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミド，ジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリルアミド，２−ビニルピリジ
ン，４−ビニルピリジンなどのエチレン系不飽和アミン
化合物など、後記する単量体（３）以外のエチレン性不
飽和単量体を挙げることができる。これらは単独で、あ
るいは２種以上を組み合わせて用いられる。これらのう
ち、特に芳香族ビニル化合物としてはスチレンが、アル
キルエステル化合物としてはメタクリル酸メチルが、ま
たシアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリルが好
ましい。Examples of the ethylenically unsaturated monomer (2) used in the present invention include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and p-methylstyrene, such as methyl acrylate and acrylic acid. Alkyl ester compounds of acrylic acid or methacrylic acid such as ethyl, butyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, such as acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethyl Acrylamide or methacrylamide compound of ethylenically unsaturated carboxylic acid such as acrylamide, N-methylol acrylamide, carboxylic acid vinyl ester such as vinyl acetate, such as acrylonitrile, methacrylonitrile, α- Vinyl cyanide compounds such as chloroacrylonitrile, eg methylaminoethyl (meth)
Acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate,
Monomers such as dibutylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, ethylenically unsaturated amine compounds such as 2-vinylpyridine and 4-vinylpyridine, which will be described later (3 Other than ethylenically unsaturated monomers can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene is particularly preferable as the aromatic vinyl compound, methyl methacrylate is preferable as the alkyl ester compound, and acrylonitrile is preferable as the vinyl cyanide compound.
【０００９】単量体（２）の使用量は、全単量体混合物
に対し２０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％
である。この使用量が少なすぎると得られる塗工紙の耐
水性が劣ることがあり、一方多すぎると剛性が高くなり
すぎて接着強度が低下することがある。本発明で用いら
れるエチレン系不飽和カルボン酸単量体（３）として
は、例えばアクリル酸，メタクリル酸，クロトン酸など
のモノカルボン酸、例えばマレイン酸，フマル酸，イタ
コン酸などのジカルボン酸またはそれらの無水物、例え
ばマレイン酸メチル，イタコン酸メチルなどのハーフエ
ステル類を挙げることができる。これらは単独で、また
は２種以上を組み合わせて用いられる。単量体（３）の
使用量は、全単量体混合物に対し０．２〜１２重量％、
好ましくは０．５〜８重量％である。この使用量が少な
すぎると得られる紙塗工用組成物の機械的安定性および
得られる塗工紙の接着強度が十分に得られないことがあ
り、多すぎると共重合体ラテックスの粘度が高くなりす
ぎて実用に適さない場合がある。The amount of the monomer (2) used is 20 to 90% by weight, preferably 40 to 80% by weight, based on the total monomer mixture.
Is. If the amount used is too small, the water resistance of the coated paper obtained may be poor, while if it is too large, the rigidity may be too high and the adhesive strength may be reduced. Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (3) used in the present invention include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid, and dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like. Examples thereof include half esters such as methyl maleate and methyl itaconate. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the monomer (3) used is 0.2 to 12% by weight based on the total monomer mixture,
It is preferably 0.5 to 8% by weight. If the amount used is too small, the mechanical stability of the obtained paper coating composition and the adhesive strength of the obtained coated paper may not be sufficiently obtained, and if it is too large, the viscosity of the copolymer latex is high. It may become too practical to be suitable for practical use.
【００１０】本発明で用いられる水溶性重合連鎖移動剤
としては、分子中にカルボキシル基およびアミノ基から
選ばれた少なくとも一つの親水性基を有するモノスルフ
ィド類およびジスルフィド類またはその塩が挙げられ
る。前記親水性基としては、例えば水酸基，カルボキシ
ル基またはその塩，アミノ基またはその塩などが挙げら
れるが、これらのなかでカルボキシル基を少なくとも１
つ有するスルフィド類が好ましい。前記重合連鎖移動剤
をより具体的に表わすと、例えば下記一般式（Ｉ）で表
される化合物またはその塩が挙げられる。Examples of the water-soluble polymerization chain transfer agent used in the present invention include monosulfides and disulfides having at least one hydrophilic group selected from a carboxyl group and an amino group in the molecule, or salts thereof. Examples of the hydrophilic group include a hydroxyl group, a carboxyl group or a salt thereof, an amino group or a salt thereof, and among these, at least one carboxyl group is used.
Preferred are sulfides. More specifically, the polymerization chain transfer agent is, for example, a compound represented by the following general formula (I) or a salt thereof.
【化２】 ［式中、Ｒ1，Ｒ2は同一または異なってハロゲンで置換
されていてもよい３価の炭化水素残基を、Ｘ1 は、カル
ボキシル基またはアミノ基を、Ｘ2，Ｘ3およびＸ4は同
一または異なって水素原子あるいは水酸基，カルボキ
シル基及びアミノ基から選ばれる１つの基を、Ｙは−Ｓ
−または−Ｓ−Ｓ−を示す。］ここで、３価の炭化水素
残基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、オクチルなどの炭素数１〜１８、好ましくは１〜８
のアルキル基、例えばシクロブチル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシルなどの炭素数
３〜１２、好ましくは４〜８のシクロアルキル基、例え
ばビニール、アリル、２−ブチニールなどの炭素数２〜
８、好ましくは２〜４のアルケニル基、例えばエチニ
ル、プロピニル、ブチニルなどの炭素数２〜１８、好ま
しくは２〜４のアルキニル基、例えばフェニル、トリ
ル、ナフチルなどの炭素数６〜１２、好ましくは６〜１
０のアリール基、例えばベンジル、フェニルエチル、ナ
フチルメチルなどの炭素数６〜１２、好ましくは７〜１
１のアラルキル基等の一価の炭化水素残基の任意の水素
原子を２個除いてできる３価の炭化水素残基が挙げられ
る。なお、本発明における「塩」には、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3
及びＸ4で表わされるカルボキシル基における金属塩
（例、ナトリウム塩，カリウム塩，アンモニウム塩）並
びにアミノ基の酸付加塩（例、塩酸塩）等に加え通常分
子内塩と称される、酸性の原子団と塩基性の原子団とが
分子内で塩を形成している有機化合物も含まれるものと
する。[Chemical 2] [In the formula, R 1 and R 2 are the same or different and each is a trivalent hydrocarbon residue which may be substituted with halogen, X 1 is a carboxyl group or an amino group, and X 2 , X 3 and X 4 are Are the same or different and are hydrogen atoms, hydroxyl groups,
One group selected from a silyl group and an amino group, Y is -S
-Or-S-S- is shown. Here, as the trivalent hydrocarbon residue, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl and the like having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms.
An alkyl group of, for example, cyclobutyl, cyclopentyl,
Cycloalkyl groups such as cyclohexyl and dimethylcyclohexyl having 3 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 8 cycloalkyl groups, such as vinyl, allyl, 2-butynyl and the like having 2 to 2 carbon atoms.
8, preferably 2 to 4 alkenyl groups, such as ethynyl, propynyl, butynyl, etc., having 2 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 4 alkynyl groups, such as phenyl, tolyl, naphthyl, etc., having 6 to 12 carbon atoms, preferably 6-1
0 aryl group, for example, benzyl, phenylethyl, naphthylmethyl, etc., having 6 to 12 carbon atoms, preferably 7-1.
Examples thereof include a trivalent hydrocarbon residue formed by removing two arbitrary hydrogen atoms of a monovalent hydrocarbon residue such as 1 aralkyl group. In addition, the "salt" in the present invention includes X 1 , X 2 , X 3
And a metal salt in the carboxyl group represented by X 4 (eg, sodium salt, potassium salt, ammonium salt), an acid addition salt of amino group (eg, hydrochloride), etc. An organic compound in which the atomic group and the basic atomic group form a salt in the molecule is also included.
【００１１】本発明で用いられる水溶性重合連鎖移動剤
のうち、前記一般式（Ｉ）においてＸ1，Ｘ2，Ｘ3およ
びＸ4の少なくとも一つがカルボキシル基のものは、微
細な凝固物の発生が少なく重合安定性に優れているの
で、本発明で好ましく用いられる。また、前記ハロゲン
としてはフッ素、塩素および臭素などが挙げられ、その
数は１から４である。前記一般式（Ｉ）で表わされる水
溶性重合連鎖移動剤の具体例としては、例えばチオジグ
リコール酸、３，３’−チオジプロピオン酸などの分子
内にカルボキシル基を有するモノスルフィド類またはそ
の塩、例えばチオジエチルアミンなどの分子内にアミノ
基を有するモノスルフィド類、例えばジチオジグリコー
ル酸、２，２’−ジチオジプロピオン酸、３，３’−ジ
チオジプロピオン酸、４，４’−ジチオ二酪酸、２，
２’−ジチオサリチル酸などの分子内にカルボキシル基
を有するジスルフィド類またはその塩、例えばジチオア
ニリンなどの分子内にアミノ基を有するジスルフィド類
またはその塩等が挙げられる。また、チオジグリコール
酸無水物などのようにモノスルフィド類およびジスルフ
ィド類の酸無水物、Ｄ−，Ｌ−またはＤＬ−シスチンな
どのように分子内にカルボキシル基とアミノ基を有する
モノスルフィド類およびジスルフィド類を挙げることも
できる。本発明の水溶性重合連鎖移動剤の使用量として
は、全単量体混合物１００重量部に対して０．００５〜
８重量部、好ましくは０．０１〜５重量部の範囲が挙げ
られる。この使用量が０．００５重量部未満では接着強
度や耐水性が劣ることがあり、８重量部を越えてもまた
接着強度が低下することがあり、好ましくない。これら
は単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。Among the water-soluble polymerization chain transfer agents used in the present invention, those in which at least one of X 1 , X 2 , X 3 and X 4 in the above-mentioned general formula (I) is a carboxyl group are fine coagulation products. It is preferably used in the present invention because it rarely occurs and has excellent polymerization stability. Further, examples of the halogen include fluorine, chlorine and bromine, and the number thereof is 1 to 4. Specific examples of the water-soluble polymerization chain transfer agent represented by the general formula (I) include monosulfides having a carboxyl group in the molecule such as thiodiglycolic acid and 3,3′-thiodipropionic acid, or a compound thereof. Salts, for example, monosulfides having an amino group in the molecule such as thiodiethylamine, for example, dithiodiglycolic acid, 2,2′-dithiodipropionic acid, 3,3′-dithiodipropionic acid, 4,4′-dithio. Dibutyric acid, 2,
Examples thereof include disulfides having a carboxyl group in the molecule such as 2′-dithiosalicylic acid or salts thereof, for example, disulfides having an amino group in the molecule such as dithioaniline or salts thereof. In addition, acid anhydrides of monosulfides and disulfides such as thiodiglycolic anhydride, monosulfides having a carboxyl group and an amino group in the molecule such as D-, L- or DL-cystine, and Disulfides can also be mentioned. The amount of the water-soluble polymerization chain transfer agent used in the present invention is 0.005 to 100 parts by weight of the total monomer mixture.
The range is 8 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight. If the amount used is less than 0.005 parts by weight, the adhesive strength and water resistance may be poor, and if it exceeds 8 parts by weight, the adhesive strength may decrease again, which is not preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
【００１２】本発明における水溶性重合連鎖移動剤は、
必要により、他の公知の重合連鎖移動剤と併用して使用
することができる。本発明の水溶性重合連鎖移動剤と併
用することのできる重合連鎖移動剤としては、一般に乳
化重合する際に使用されている公知の重合連鎖移動剤で
あればいずれでもよく、具体的には、例えばオクチルメ
ルカプタン，ｎ−ドデシルメルカプタン，ｔ−ドデシル
メルカプタン，ｎ−ヘキサデシルメルカプタン，ｎ−テ
トラデシルメルカプタンなどのメルカプタン、例えばジ
メチルキサントゲンジスルフィド，ジエチルキサントゲ
ンジスルフィド，ジイソプロピルキサンチゲンジスルフ
ィドなどのキサントゲンジスルフィド、例えばテトラメ
チルチウラムジスルフィド，テトラエチルチウラムジス
ルフィド，テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチ
ウラムジスルフィド、例えば四塩化炭素，四臭化炭素，
臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素、例えば２−エ
チルヘキシルチオグリコレートなどのメルカプトカルボ
ン酸アルキルエステルおよびアリルアルコール、α−メ
チルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネ
ン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソールなどを挙
げることができる。これらは単独で、または２種以上を
組み合わせて用いられる。これらのうち、メルカプタ
ン、キサントゲンジスルフィド、チウラムジスルフィ
ド、四塩化炭素、２−エチルヘキシルチオグリコレー
ト、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレンなど
が好ましい。これら公知の重合連鎖移動剤の使用割合
は、乳化重合に用いられる全重合連鎖移動剤のうち９
９．５重量％未満，好ましくは９８重量％未満である。
この使用割合が、９９．５重量％以上になると、得られ
る塗工紙の接着強度，耐水性，インク着肉性と白紙光沢
等の物性が劣り、好ましくない。The water-soluble polymerization chain transfer agent in the present invention is
If necessary, they can be used in combination with other known polymerization chain transfer agents. The polymerization chain transfer agent that can be used in combination with the water-soluble polymerization chain transfer agent of the present invention may be any known polymerization chain transfer agent that is generally used in emulsion polymerization, and specifically, For example, mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, and n-tetradecyl mercaptan, for example, xanthogen disulfides such as dimethylxanthogen disulfide, diethylxanthogen disulfide, and diisopropylxanthigen disulfide, for example tetra Thiuram disulfides such as methyl thiuram disulfide, tetraethyl thiuram disulfide and tetrabutyl thiuram disulfide, eg carbon tetrachloride, carbon tetrabromide,
Halogenated hydrocarbon such as ethylene bromide, for example, mercaptocarboxylic acid alkyl ester such as 2-ethylhexyl thioglycolate and allyl alcohol, α-methylstyrene dimer, terpinolene, α-terpinene, γ-terpinene, dipentene, anisole and the like. be able to. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, mercaptan, xanthogen disulfide, thiuram disulfide, carbon tetrachloride, 2-ethylhexyl thioglycolate, α-methylstyrene dimer, terpinolene and the like are preferable. The use ratio of these known polymerization chain transfer agents is 9 out of all polymerization chain transfer agents used in emulsion polymerization.
It is less than 9.5% by weight, preferably less than 98% by weight.
When the usage ratio is 99.5% by weight or more, the resulting coated paper is inferior in physical properties such as adhesive strength, water resistance, ink receptivity and white paper gloss, which is not preferable.
【００１３】本発明の共重合体ラテックスは、従来公知
の乳化重合方法、すなわち、水性媒体（例えば、水な
ど）に単量体混合物，重合開始剤，乳化剤および水溶性
重合連鎖移動剤などを加えて乳化重合を行なうことによ
って得られる。本発明の乳化重合の際に用いられる重合
開始剤は、特に制限されるものではなく、例えば過硫酸
カリウム，過硫酸ナトリウム，過硫酸アンモニウムなど
の無機過硫酸塩、例えばクメンハイドロパーオキサイ
ド，ベンゾイルパーオキサイド，イソプロピルベンゼン
パーオキサイドなどの有機過酸化物、例えばアゾイソブ
チロニトリル等のアゾ系の開始剤等を用いることができ
る。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用
することができる。これらのうち、過硫酸カリウム，過
硫酸ナトリウム，過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩等
が重合安定性の面から好ましく用いられる。また、該重
合開始剤は、重亜硫酸ナトリウム，硫酸第一鉄などの還
元剤と組み合わせた、いわゆるレドックス系重合開始剤
としても使用することができる。本発明における重合開
始剤の使用量は、全単量体１００重量部当り、通常０．
１〜５重量部程度であり、好ましくは０．２〜２重量部
程度である。The copolymer latex of the present invention is a conventionally known emulsion polymerization method, that is, a monomer mixture, a polymerization initiator, an emulsifier and a water-soluble polymerization chain transfer agent are added to an aqueous medium (for example, water). It is obtained by carrying out emulsion polymerization. The polymerization initiator used in the emulsion polymerization of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include inorganic persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate, such as cumene hydroperoxide and benzoyl peroxide. , An organic peroxide such as isopropylbenzene peroxide, and an azo initiator such as azoisobutyronitrile can be used. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate are preferably used from the viewpoint of polymerization stability. The polymerization initiator can also be used as a so-called redox type polymerization initiator in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite and ferrous sulfate. The amount of the polymerization initiator used in the present invention is usually 0.1 per 100 parts by weight of all the monomers.
It is about 1 to 5 parts by weight, preferably about 0.2 to 2 parts by weight.
【００１４】本発明の乳化重合の際に用いられる乳化剤
は、特に制限されるものではなく、例えばドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム，ラウリル硫酸ナトリウム，
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム，
コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム等の
アニオン系界面活性剤、例えばポリオキシエチレンアル
キルエステル，ポリオキシエチレンアルキルアリルエー
テル等のノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤として
は、例えばラウリルベタイン，ステアリルベタインの塩
などのアルキルベタイン型の塩、ラウリル−β−アラニ
ン，ラウリルジ（アミノエチル）グリシン，オクチルジ
（アミノエチル）グリシンの塩などのアミノ酸タイプの
ものなどが挙げられる。これらは単独で、または２種以
上を組み合わせて用いることができる。これらの乳化剤
のうち、特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム，
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムな
どが好ましい。乳化剤の使用量は、全単量体混合物１０
０重量部当り通常０．０５〜２．５重量部程度であり、
好ましくは０．１〜１．５重量部程度である。乳化剤の
使用量が２．５重量部を越えると得られる塗工紙の耐水
性が劣り、紙塗工用組成物の泡立ちが激しくなることが
あり、好ましくない。The emulsifier used in the emulsion polymerization of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium lauryl sulfate.
Sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate,
Anionic surfactants such as sodium succinate dialkyl ester sulfonate, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene alkyl allyl ether, and amphoteric surfactants such as lauryl betaine and stearyl betaine. Examples include alkylbetaine type salts such as salts, amino acid type salts such as lauryl-β-alanine, lauryldi (aminoethyl) glycine, and octyldi (aminoethyl) glycine salts. These may be used alone or in combination of two or more. Among these emulsifiers, especially sodium dodecylbenzene sulfonate,
Sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate and the like are preferable. The amount of emulsifier used is 10 for the total monomer mixture.
It is usually about 0.05 to 2.5 parts by weight per 0 parts by weight,
It is preferably about 0.1 to 1.5 parts by weight. When the amount of the emulsifier used exceeds 2.5 parts by weight, the water resistance of the resulting coated paper is poor and the composition for paper coating may be prone to foaming, which is not preferable.
【００１５】また、必要に応じて、エチレンジアミン四
酢酸ナトリウムなどのキレート剤、ナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレートなどの分散剤や無機塩などを
加えることもできる。本発明における乳化重合方法とし
ては、シード重合法およびノーシード重合法のいずれの
方法も使用可能である。シード重合法には、使用する
単量体の混合物の一部をあらかじめ重合器に入れて反応
させ、次に残りの単量体混合物を添加するインターナル
方式と、超微粒子径ラテックスをあらかじめ作製し、
所定量を重合器に入れた後、これに単量体混合物を添加
するエクスターナル方式がある。また、ノーシード重合
法は、重合器にあらかじめ所定量の乳化剤を入れ、これ
に単量体混合物を添加する方式である。いずれの場合も
単量体混合物および重合連鎖移動剤の添加方法は、一括
添加方式，分割添加方式，連続添加方式あるいはこれら
の組合せのいずれでもよい。また分割添加方式の場合、
単量体混合物および重合連鎖移動剤混合物の組成と使用
量を各段で変化させても良い。連続添加方式の場合も単
量体混合物および重合連鎖移動剤混合物の組成と使用量
を添加時間とともに連続的に、または断続的に変化させ
ても良い。If necessary, a chelating agent such as sodium ethylenediaminetetraacetate, a dispersant such as sodium formaldehyde sulfoxylate, an inorganic salt or the like may be added. As the emulsion polymerization method in the present invention, either a seed polymerization method or a non-seed polymerization method can be used. In the seed polymerization method, a part of the monomer mixture to be used is put in a polymerization vessel in advance and reacted, and then the remaining monomer mixture is added, and an ultrafine particle size latex is prepared in advance. ,
There is an external system in which a predetermined amount is put in a polymerization vessel and then a monomer mixture is added thereto. The non-seed polymerization method is a method in which a predetermined amount of emulsifier is put in a polymerization vessel in advance and the monomer mixture is added thereto. In any case, the addition method of the monomer mixture and the polymerization chain transfer agent may be a batch addition method, a divided addition method, a continuous addition method, or a combination thereof. In the case of the split addition method,
The composition and amount of the monomer mixture and the polymerization chain transfer agent mixture may be changed at each stage. Also in the case of the continuous addition system, the composition and the amount of the monomer mixture and the polymerization chain transfer agent mixture may be continuously or intermittently changed with the addition time.
【００１６】本発明における単量体混合物および重合連
鎖移動剤の添加方法のうち、最も好ましい態様として
は、（ａ）まず、単量体混合物１００重量部のうち０．
５〜６０重量部を、水溶性重合連鎖移動剤としてカルボ
キシル基およびアミノ基から選ばれた少なくとも一つの
親水性基を有する水溶性モノスルフィド類またはジスル
フィド類またはその塩の存在下に乳化重合して共重合体
ラテックスを得、（ｂ）ついで、残りの単量体混合物
を、（ａ）で得た共重合体ラテックスおよび２０℃にお
ける水に対する溶解度が０．００６mol／リットル未 満
である重合連鎖移動剤の存在下に乳化重合して共重合ラ
テックスを製造するものである。この際、前記（ａ）の
重合段階において、他の公知の重合連鎖移動剤を併用し
てもよく、また、（ｂ）の重合段階において分子内にカ
ルボキシル基およびアミノ基から選ばれた少なくとも一
つの親水性基を有するモノスルフィド類またはジスルフ
ィド類またはその塩や他の２０℃における水に対する溶
解度が０．００６mol／リットル以上である重合連鎖移
動剤を併用してもよい。ただ し、（ａ）の重合段階に
おいて、この段階に用いられる全重合連鎖移動剤のうち
２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上が、上記の
ような分子内カルボキシル基およびアミノ基から選ばれ
た少なくとも一つの親水性基を有するモノスルフィド類
またはジスルフィド類またはその塩である限り、該水溶
性重合連鎖移動剤の一部を、２０℃における水に対する
溶解度が０．００６mol／リットル以上の他 の重合連鎖
移動剤と代えてもよい。また、（ｂ）の重合段階におい
ては、この段階に用いられる全重合連鎖移動剤のうち４
０重量％以上、好ましくは５０重量％以上の２０℃にお
ける水に対する溶解度が０．００６mol／リットル未満
である 重合連鎖移動剤が用いられる。Among the methods for adding the monomer mixture and the polymerization chain transfer agent in the present invention, the most preferable embodiment is as follows: (a) First, 0.
Emulsion polymerization of 5 to 60 parts by weight in the presence of a water-soluble monosulfide or disulfide or a salt thereof having at least one hydrophilic group selected from a carboxyl group and an amino group as a water-soluble polymerization chain transfer agent. A copolymer latex is obtained, and (b) and then the remaining monomer mixture is added to the copolymer latex obtained in (a) and polymerization chain transfer in which the solubility in water at 20 ° C. is less than 0.006 mol / liter. A copolymer latex is produced by emulsion polymerization in the presence of an agent. At this time, other known polymerization chain transfer agent may be used together in the polymerization step (a), and at least one selected from a carboxyl group and an amino group in the molecule in the polymerization step (b). You may use together the monosulfides or disulfides which have one hydrophilic group, or its salt, and other polymerization chain transfer agents whose solubility in water at 20 degreeC is 0.006 mol / liter or more. However, in the polymerization step (a), 20% by weight or more, preferably 25% by weight or more of the total polymerization chain transfer agent used in this step is selected from the above-mentioned intramolecular carboxyl group and amino group. In addition, as long as it is a monosulfide or disulfide having at least one hydrophilic group or a salt thereof, a part of the water-soluble polymerization chain transfer agent may have a solubility in water at 20 ° C. of 0.006 mol / liter or more. It may be replaced with a polymerization chain transfer agent. In addition, in the polymerization step (b), 4 out of all polymerization chain transfer agents used in this step are used.
A polymerization chain transfer agent having a solubility in water at 20 ° C. of not less than 0% by weight, preferably not less than 50% by weight and less than 0.006 mol / liter is used.
【００１７】この２０℃における水に対する溶解度が、
０．００６mol／リットル未満である重合連鎖移動剤と
しては、前記の公知の重合連鎖移動剤のうち、該溶解度
のものであればいずれでもよく、例えばヘキシルメルカ
プタン，オクチルメルカプタン，ｎ−ドデシルメルカプ
タン，ｔ−ドデシルメルカプタン，ｎ−ヘキサデシルメ
ルカプタン，ｎ−テトラデシルメルカプタンなどの炭素
数５以上のアルキルメルカプタン類、例えばジメチルキ
サントゲンジスルフィド，ジエチルキサントゲンジスル
フィド，ジイソプロピルキサンチゲンジスルフィドなど
のキサントゲンジスルフィド類、例えばテトラメチルチ
ウラムジスルフィド，テトラエチルチウラムジスルフィ
ド，テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラム
ジスルフィド類、例えば四塩化炭素，四臭化炭素，臭化
エチレンなどのハロゲン化炭化水素類、例えば２−エチ
ルヘキシルチオグリコレートなどのメルカプトカルボン
酸アルキルエステル、およびα−メチルスチレンダイマ
ー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネ
ン、ジペンテンなどを挙げることができる。これらは単
独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。これ
らのうち、アルキルメルカプタン、キサントゲンジスル
フィド、チウラムジスルフィド、四塩化炭素、２−エチ
ルヘキシルチオグリコレート、α−メチルスチレンダイ
マー、ターピノーレンなどが好ましい。The solubility in water at 20 ° C. is
The polymerization chain transfer agent having a concentration of less than 0.006 mol / liter may be any of the known polymerization chain transfer agents as long as it has the solubility, and examples thereof include hexyl mercaptan, octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, and t. Alkylmercaptans having 5 or more carbon atoms such as dodecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, and n-tetradecyl mercaptan, for example, xanthogen disulfides such as dimethylxanthogen disulfide, diethylxanthogen disulfide, diisopropylxanthigen disulfide, for example tetramethylthiuram Thiuram disulfides such as disulfide, tetraethyl thiuram disulfide and tetrabutyl thiuram disulfide, for example halo such as carbon tetrachloride, carbon tetrabromide and ethylene bromide. Emissions of hydrocarbons, such as 2-ethylhexyl mercaptocarboxylic acid alkyl esters, such as thioglycolate, and alpha-methylstyrene dimer, terpinolene, alpha-terpinene, .gamma.-terpinene, and the like dipentene. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, alkyl mercaptan, xanthogen disulfide, thiuram disulfide, carbon tetrachloride, 2-ethylhexyl thioglycolate, α-methylstyrene dimer, terpinolene and the like are preferable.
【００１８】また、カルボキシル基及びアミノ基から選
ばれた少なくとも一つの親水性基を有するモノスルフィ
ド類またはジスルフィド類またはその塩の水溶性重合連
鎖移動剤以外の２０℃における水に対する溶解度が０.
００６ｍｏｌ ／リットル以上である水溶性重合連鎖移
動剤としては、該溶解度のものであればいずれでもよ
く、例えばエチルメルカプタン，ｎ−ブチルメルカプタ
ンなどの炭素数４以下のアルキルメルカプタン類等が挙
げられる。Further, the solubility of monosulfides or disulfides having at least one hydrophilic group selected from a carboxyl group and an amino group or a salt thereof in a water other than the water-soluble polymerization chain transfer agent at 20 ° C. is 0.
Any water-soluble polymerization chain transfer agent having a solubility of 006 mol / liter or more may be used as long as it has the solubility, and examples thereof include alkyl mercaptans having 4 or less carbon atoms such as ethyl mercaptan and n-butyl mercaptan.
【００１９】本発明の共重合体ラテックスの製造におけ
る重合転化率は、好ましくは９０重量％以上、さらに好
ましくは９５重量％以上である。本発明の共重合体ラテ
ックスは、紙塗工用組成物のバインダーとして、またカ
ーペットバッキング剤、塗料、工業用および家庭用の接
着剤等の各種接着剤として使用することができるが、な
かでも紙塗工用組成物のバインダーとして有利に用いら
れる。本発明の共重合体ラテックスを用いて紙塗工用組
成物を得るには、例えばカオリンクレー，タルク，酸化
チタン，炭酸カルシウム，水酸化アルミニウム，サチン
ホワイトなどの無機顔料、例えばカゼイン，澱粉，プロ
テインなどの天然バインダー、例えばポリビニルアルコ
ール，ポリ酢酸ビニルエマルジョンなどの合成ラテック
スを公知の方法により適宜配合する。さらに分散剤，消
泡剤，レベリング剤，防腐剤，耐水化剤，離型剤など公
知の成分を必要に応じて加えることができる。本発明の
共重合体ラテックスを含有してなる紙塗工用組成物は、
従来公知の方法、たとえばエアナイフコーター，ブレー
ドコーター，ロールコーター，アプリケーターなどを用
いて塗布することができる。The polymerization conversion rate in the production of the copolymer latex of the present invention is preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more. The copolymer latex of the present invention can be used as a binder for a composition for paper coating and as various adhesives such as a carpet backing agent, a paint, and an adhesive for industrial and household use. It is advantageously used as a binder for coating compositions. In order to obtain a composition for paper coating using the copolymer latex of the present invention, inorganic pigments such as kaolin clay, talc, titanium oxide, calcium carbonate, aluminum hydroxide and satin white, such as casein, starch and protein, can be used. A natural binder such as, for example, a synthetic latex such as polyvinyl alcohol or polyvinyl acetate emulsion is appropriately blended by a known method. Further, known components such as a dispersant, an antifoaming agent, a leveling agent, an antiseptic, a water-proofing agent and a release agent can be added if necessary. The composition for paper coating containing the copolymer latex of the present invention,
It can be applied by a conventionally known method such as an air knife coater, a blade coater, a roll coater or an applicator.
【００２０】[0020]
【実施例】以下、本発明を具体例を掲げてさらに詳しく
説明する。なお、実施例の「％」および「部」はすべて
重量基準である。 実施例１ 窒素置換した５リットルオートクレーブに１，３−ブタ
ジエン５部，スチレン６部，メタクリル酸メチル２部，
アクリロニトリル５部，イタコン酸２部，過硫酸ナトリ
ウム０．３部，水１００部，アルキルベンゼンスルホン
酸ナトリウム０．１部，チオジグリコール酸０．１部及
び四塩化炭素０．５部を仕込み、撹はんしながら７０℃
にて反応した。２時間後に残りのモノマーである１．３
−ブタジエン３０部，スチレン３９部，メタクリル酸メ
チル８部，イタコン酸１部，アクリル酸２部，Ｌ−シス
チン０．５部，四塩化炭素２部をアルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム０．５部と共に仕込んだ。反応時間１
５時間後、重合転化率９７％以上（単量体１００部当
り）に達した時点で３０℃まで冷却し、水酸化ナトリウ
ムを用いてｐＨ７．５±０．２に調整した。ついで、水
蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去し、さらにラテッ
クスの固形分濃度を５０％まで濃縮して目的のラテック
スを得た。次に得られたラテックスを用いて次の組成を
有する紙塗工用組成物を調整した。 ウルトラホワイト−９０（Engelhard社製，１級カオリン） ７０部 カービタール−９０（Ecc社製，重質炭酸カルシウム） ３０部 アロンＴ−４０(東亜合成化学工業(株)製，ポリアクリル酸ソーダ)０．１部 共重合体ラテックス １４部 変性澱粉ＭＳ−４６００（日本食品化工社製） ３部 水 全固形分が６０重量％ になる量 この紙塗工用組成物を塗工量１５．０±０．５ｇ／ｍ2
となるよう、坪量６４ｇ／ｍ2の上質紙の両面に塗工し
た後、１２０℃の熱風乾燥機で３０秒間乾燥した。得ら
れた塗工紙を２３℃，６０％ＲＨにて一昼夜放置し、そ
の後線圧１００ｋｇ／ｃｍ，ロール温度７０℃にてスー
パーキャレンダー処理を２回行なった。得られた塗工紙
の物性を測定し、結果を〔表３〕に示す。The present invention will be described in more detail below with reference to specific examples. In addition, all "%" and "part" of an Example are weight standards. Example 1 5 parts of 1,3-butadiene, 6 parts of styrene, 2 parts of methyl methacrylate were placed in a nitrogen-substituted 5 liter autoclave.
Charge 5 parts of acrylonitrile, 2 parts of itaconic acid, 0.3 parts of sodium persulfate, 100 parts of water, 0.1 parts of sodium alkylbenzene sulfonate, 0.1 parts of thiodiglycolic acid and 0.5 parts of carbon tetrachloride, and stir. 70 ° C while stirring
Reacted. 1.3 hours remaining monomer after 2 hours
-Butadiene 30 parts, styrene 39 parts, methyl methacrylate 8 parts, itaconic acid 1 part, acrylic acid 2 parts, L-cystine 0.5 part, carbon tetrachloride 2 parts were charged together with sodium alkylbenzenesulfonate 0.5 part. .. Reaction time 1
After 5 hours, when the polymerization conversion reached 97% or more (per 100 parts of the monomer), the mixture was cooled to 30 ° C. and adjusted to pH 7.5 ± 0.2 with sodium hydroxide. Next, steam was blown to remove unreacted monomers, and the solid content of the latex was concentrated to 50% to obtain the desired latex. Next, the obtained latex was used to prepare a paper coating composition having the following composition. Ultra White-90 (Engelhard Co., 1st grade Kaolin) 70 parts Carbital-90 (Ecc Co., heavy calcium carbonate) 30 parts Aron T-40 (Toagosei Kagaku Kogyo KK, sodium polyacrylate) 0 1 part Copolymer latex 14 parts Modified starch MS-4600 (manufactured by Nippon Shokubai Kako Co., Ltd.) 3 parts Water Amount to make total solid content 60% by weight Coating amount of this paper coating composition is 15.0 ± 0 0.5 g / m 2
So that the basis weight was 64 g / m 2 on both sides of the high-quality paper, and then dried with a hot air dryer at 120 ° C. for 30 seconds. The obtained coated paper was left to stand overnight at 23 ° C. and 60% RH, and then subjected to super calender treatment twice at a linear pressure of 100 kg / cm and a roll temperature of 70 ° C. The physical properties of the obtained coated paper were measured, and the results are shown in [Table 3].
【００２１】実施例２〜１２ 〔表１〕および〔表２〕に記載の単量体組成および重合
連鎖移動剤組成にて重合を行なった以外は、実施例１と
同様にして、乳化共重合してラテックスを製造し、紙塗
工用組成物を調整した後、塗工紙を得た。得られた塗工
紙の物性を測定した結果を〔表３〕および〔表４〕に示
す。Examples 2 to 12 Emulsion copolymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization was carried out with the monomer composition and the polymerization chain transfer agent composition shown in [Table 1] and [Table 2]. Then, latex was produced, and after adjusting the composition for paper coating, a coated paper was obtained. The results of measuring the physical properties of the obtained coated paper are shown in [Table 3] and [Table 4].
【００２２】比較例１〜５ 〔表２〕に記載の単量体組成および重合連鎖移動剤組成
にて重合を行なった以外は、実施例１と同様にして、乳
化共重合してラテックスを製造し、紙塗工用組成物を調
整した後、塗工紙を得た。得られた塗工紙の物性を測定
した結果を〔表４〕に示す。なお、〔表３〕および〔表
４〕中の各物性は以下の方法により測定、評価した。 （１）トルエン不溶分（ゲル分） 得られた共重合体ラテックスをガラスモールドに流し、
厚さ０．３ｍｍのフィルムを作成する。このフィルムを
２〜３ｍｍ角に切り、０．４ｇを精ひょうする。その試
料を１００ｍｌのトルエンに浸せきし、３０℃の振とう
式恒温槽で６時間振とうする。その後、１００メッシュ
金網でろ過し、ろ液の固形分を求め、このゾル固形分よ
りゲル分を算出する。 （２）接着強度（ドライピック） ＲＩテスター（明製作所製）を用いてタックＮｏ．１０
の墨インキで数回重ね刷りをする。印刷面のピッキング
を肉眼で判定する。５段階評価で数字の大きい方が良好
である。 （３）耐水性（ウェトピック） ＲＩテスターを用いモルトンロールでテストピース表面
に給水し、直後にタックＮｏ．１２の紅インキで印刷を
行い、印刷面のピッキングを肉眼で判定する。５段階評
価で数字の大きい方が良好である。 （４）インク着肉性 耐水性と同様の方法により測定するが、耐水性測定の場
合よりもタック値の低いインキを使用しピックを起こさ
せないように印刷し、インキ転移の状態を肉眼で比較判
定した。５段階評価で数字の大きい方が良好である。 （５）白紙光沢 村上式光沢度計を用いて７５°−７５°における塗工紙
の光沢値を測定する。 （６）ブリスター適性 ウェブオフセット用インキで両面ベタ印刷し、ブリスタ
ーテスター（熊谷理機製）によってブリスター発生時の
温度を測定する。 実施例および比較例から、本発明の共重合体ラテックス
を用いて得られる塗工紙は、接着強度および耐水性と、
インク着肉性および白紙光沢において、バランスのよい
すぐれた物性を有しており、塗工紙としての総合的な物
性においてすぐれていることは明らかである。Comparative Examples 1 to 5 Emulsion copolymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the monomer composition and the polymerization chain transfer agent composition shown in Table 2 were used to produce a latex. Then, after adjusting the composition for paper coating, a coated paper was obtained. The results of measuring the physical properties of the obtained coated paper are shown in [Table 4]. Each physical property in [Table 3] and [Table 4] was measured and evaluated by the following methods. (1) Toluene-insoluble matter (gel content) The obtained copolymer latex is poured into a glass mold,
A film having a thickness of 0.3 mm is prepared. This film is cut into 2 to 3 mm squares and 0.4 g is finely ground. The sample is immersed in 100 ml of toluene and shaken in a shaking constant temperature bath at 30 ° C. for 6 hours. After that, the solid content of the filtrate is obtained by filtering with a 100 mesh wire mesh, and the gel content is calculated from this sol solid content. (2) Adhesive strength (dry pick) Using a RI tester (manufactured by Akira Seisakusho), tack No. 10
Overprint several times with the black ink. The picking of the printing surface is visually judged. The larger the number is, the better the five-level evaluation is. (3) Water resistance (Watopic) Using a RI tester, water was applied to the surface of the test piece with a molton roll, and immediately after that, tack No. Printing is performed with 12 red inks, and picking of the printed surface is visually judged. The larger the number is, the better the five-level evaluation is. (4) Ink inking property It is measured by the same method as water resistance, but ink with a lower tack value is used for printing to prevent picking, and the state of ink transfer is visually compared. It was judged. The larger the number is, the better the five-level evaluation is. (5) White Paper Gloss The gloss value of the coated paper at 75 ° -75 ° is measured using a Murakami gloss meter. (6) Suitability for blister Double-sided solid printing is performed with a web offset ink, and the temperature at the time of blister generation is measured by a blister tester (manufactured by Kumagai Riki). From the examples and comparative examples, the coated paper obtained using the copolymer latex of the present invention has adhesive strength and water resistance,
It has excellent balanced physical properties in ink receptivity and white paper gloss, and it is clear that the overall physical properties as a coated paper are excellent.
【００２３】[0023]
【表１】 [Table 1]
【表２】 [Table 2]
【表３】 [Table 3]
【表４】 [Table 4]
【発明の効果】本発明の方法により製造された共重合体
ラテックスは、接着強度，耐水性，インク着肉性および
白紙光沢などの物性において、バランスよくすぐれてい
るため、塗工紙、特にオフセット輪転印刷用コート紙の
紙塗工用組成物のバインダーとして有利に用いられるほ
か、カーペットバッキング剤，塗料，工業用および家庭
用接着剤等の各種接着剤用途に使用できる。The copolymer latex produced by the method of the present invention has excellent balance in physical properties such as adhesive strength, water resistance, ink receptivity and white paper gloss. It can be advantageously used as a binder of a paper coating composition for rotary printing coated paper, and can also be used for various adhesive applications such as carpet backing agents, paints, industrial and household adhesives.
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ２１Ｈ 19/56 19/44 Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI technical display location D21H 19/56 19/44
Claims (10)
ン系不飽和単量体および（３）エチレン系不飽和カルボ
ン酸単量体を含む単量体混合物を、水溶性重合連鎖移動
剤としてカルボキシル基およびアミノ基から選ばれた少
なくとも一つの親水性基を有するモノスルフィド類また
はジスルフィド類またはその塩の存在下に乳化重合する
ことを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。1. A water-soluble polymerization chain comprising a monomer mixture containing (1) a conjugated diene monomer, (2) an ethylenically unsaturated monomer and (3) an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. A process for producing a copolymer latex, which comprises emulsion-polymerizing in the presence of a monosulfide or disulfide having at least one hydrophilic group selected from a carboxyl group and an amino group or a salt thereof as a transfer agent.
１０〜８０重量％の（１）共役ジエン系単量体、２０〜
９０重量％の（２）エチレン系不飽和単量体および０．
２〜１２重量％の（３）エチレン系不飽和カルボン酸単
量体を含む単量体混合物である請求項１記載の共重合体
ラテックスの製造方法。2. The monomer mixture comprises 10 to 80% by weight, based on the total monomer mixture, of the (1) conjugated diene monomer, 20 to 20.
90% by weight of (2) ethylenically unsaturated monomer and 0.
The method for producing a copolymer latex according to claim 1, which is a monomer mixture containing 2 to 12% by weight of (3) ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer.
れる化合物またはその塩である請求項１記載の共重合体
ラテックスの製造方法。 【化１】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なって、ハロゲン
で置換されていてもよい３価の炭化水素残基を、Ｘ1は
カルボキシル基またはアミノ基を、Ｘ2，Ｘ3およびＸ4
は同一または異なって、水素原子あるいは水酸基， カ
ルボキシル基及びアミノ基から選ばれる１つの基を、Ｙ
は−Ｓ−または−Ｓ−Ｓ−を示す。］3. The method for producing a copolymer latex according to claim 1, wherein the water-soluble polymerization chain transfer agent is a compound represented by the following general formula or a salt thereof. [Chemical 1] [Wherein R 1 and R 2 are the same or different and each is a trivalent hydrocarbon residue which may be substituted with halogen, X 1 is a carboxyl group or an amino group, and X 2 , X 3 and X 4 are
Are the same or different and each represents a hydrogen atom or one group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group and an amino group, and
Represents -S- or -S-S-. ]
シル基を有するモノスルフィド類またはジスルフィド類
またはその塩である請求項１，２または３記載の共重合
体ラテックスの製造方法。4. The method for producing a copolymer latex according to claim 1, wherein the water-soluble polymerization chain transfer agent is a monosulfide or disulfide having a carboxyl group in the molecule or a salt thereof.
フィド類が、３，３'−チオジプロピオン酸である請求
項４記載の共重合体ラテックスの製造方法。5. The method for producing a copolymer latex according to claim 4, wherein the monosulfide having a carboxyl group in the molecule is 3,3′-thiodipropionic acid.
ィド類が３，３'−ジチオジプロピオン酸である請求項
４記載の共重合体ラテックスの製造方法。6. The method for producing a copolymer latex according to claim 4, wherein the disulfide having a carboxyl group in the molecule is 3,3′-dithiodipropionic acid.
シル基とアミノ基を有するジスルフィドが、Ｄ−，Ｌ−
またはＤＬ−シスチンである請求項４記載の共重合体ラ
テックスの製造方法。7. A disulfide having a carboxyl group and an amino group in the molecule of the water-soluble polymerization chain transfer agent is D-, L-
Alternatively, the method for producing the copolymer latex according to claim 4, which is DL-cystine.
ン系不飽和単量体および（３）エチレン系不飽和カルボ
ン酸単量体を含む単量体混合物を、水溶性重合連鎖移動
剤としてカルボキシル基およびアミノ基から選ばれた少
なくとも一つの親水性基を有するモノスルフィド類また
はジスルフィド類またはその塩の存在下に乳化重合して
得られる共重合体ラテックス。8. A water-soluble polymerization chain is prepared by adding a monomer mixture containing (1) a conjugated diene monomer, (2) an ethylenically unsaturated monomer and (3) an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. A copolymer latex obtained by emulsion polymerization in the presence of monosulfides or disulfides having at least one hydrophilic group selected from a carboxyl group and an amino group or a salt thereof as a transfer agent.
てなる紙塗工用組成物。9. A paper coating composition comprising the copolymer latex of claim 8.
レン系不飽和単量体および（３）エチレン系不飽和カル
ボン酸単量体を含む単量体混合物を乳化重合するにあた
り、 （ａ）まず、該単量体混合物１００重量部のうち０．５
〜６０重量部を、水溶性重合連鎖移動剤としてカルボキ
シル基およびアミノ基から選ばれた少なくとも一つの親
水性基を有するモノスルフィド類またはジスルフィド類
またはその塩の存在下に乳化重合して共重合ラテックス
を得、 （ｂ）ついで、残りの単量体混合物を、（ａ）で得た共
重合体ラテックスおよび２０℃における水に対する溶解
度が０．００６ｍｏｌ／リツトル未満である重合連鎖移
動剤の存在下に乳化重合することを特徴とする共重合体
ラテックスの製造方法。10. When emulsion-polymerizing a monomer mixture containing (1) a conjugated diene monomer, (2) an ethylenically unsaturated monomer, and (3) an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, (A) First, 0.5 of 100 parts by weight of the monomer mixture is used.
To 60 parts by weight by emulsion polymerization in the presence of monosulfides or disulfides or salts thereof having at least one hydrophilic group selected from a carboxyl group and an amino group as a water-soluble polymerization chain transfer agent, and a copolymer latex (B) and then the remaining monomer mixture in the presence of the copolymer latex obtained in (a) and a polymerization chain transfer agent having a solubility in water at 20 ° C. of less than 0.006 mol / liter. A method for producing a copolymer latex, which comprises emulsion polymerization.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4282882A JPH05320216A (en) | 1991-10-31 | 1992-10-21 | Production of copolymer latex, copolymer latex, and paper coating composition containing said latex |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28681891 | 1991-10-31 | ||
| JP3-286818 | 1991-10-31 | ||
| JP4282882A JPH05320216A (en) | 1991-10-31 | 1992-10-21 | Production of copolymer latex, copolymer latex, and paper coating composition containing said latex |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05320216A true JPH05320216A (en) | 1993-12-03 |
Family
ID=17709444
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4282882A Withdrawn JPH05320216A (en) | 1991-10-31 | 1992-10-21 | Production of copolymer latex, copolymer latex, and paper coating composition containing said latex |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05320216A (en) |
| TW (1) | TW222648B (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06100660A (en) * | 1992-09-22 | 1994-04-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | Epoxy resin composition and copper-clad laminate |
| JPH07166496A (en) * | 1993-12-14 | 1995-06-27 | Sumitomo Dow Ltd | Double coated paper |
| JPH1150388A (en) * | 1997-08-01 | 1999-02-23 | Oji Paper Co Ltd | Easily disintegrable moisture-proof paper |
| JP2001064252A (en) * | 1999-08-27 | 2001-03-13 | Nippon Shokubai Co Ltd | Organic sulfide compound, use of the same, polymerization method and polymer using the same |
| JP2018076433A (en) * | 2016-11-09 | 2018-05-17 | 住友ゴム工業株式会社 | Diene polymer and method for producing the same |
| JP2018076432A (en) * | 2016-11-09 | 2018-05-17 | 住友ゴム工業株式会社 | Diene polymer and method for producing the same |
-
1992
- 1992-03-28 TW TW81102386A patent/TW222648B/zh active
- 1992-10-21 JP JP4282882A patent/JPH05320216A/en not_active Withdrawn
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| JP2001064252A (en) * | 1999-08-27 | 2001-03-13 | Nippon Shokubai Co Ltd | Organic sulfide compound, use of the same, polymerization method and polymer using the same |
| JP2018076433A (en) * | 2016-11-09 | 2018-05-17 | 住友ゴム工業株式会社 | Diene polymer and method for producing the same |
| JP2018076432A (en) * | 2016-11-09 | 2018-05-17 | 住友ゴム工業株式会社 | Diene polymer and method for producing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW222648B (en) | 1994-04-21 |
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