JP2003277546A - Copolymer latex - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a copolymer latex useful as a binder of a paper coating composition which emits less odor during the production of a coated paper, gives a less odorous coated paper, is excellent in printability such as coating operability, surface strength, print gloss, ink driability, surface smoothness, and gloss of unprinted paper, and can give a coated paper exhibiting the above printability over a wide range of a printing speed. <P>SOLUTION: The copolymer latex is one obtained by emulsion-polymerizing a monomer mixture comprising 20-70 wt.% (a) 1,3-butadiene, 0.1-10 wt.% (b) ethylenically unsaturated monomer, and 20-79.9 wt.% (c) other monomers copolymerizable with monomers (a) and (b), wherein the concentration of the 4-vinylcyclohexene remaining in the copolymer latex is at most 100 ppm based on the solids of the copolymer latex. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、共重合体ラテック
スに関し、更に詳しくは、臭気が少なく、かつ、塗工操
業性、表面強度、印刷光沢、インク乾燥性、表面平滑
性、白紙光沢などの印刷適性に優れ、更に広い印刷速度
範囲にわたって上記の優れた印刷適性を有する塗工紙を
得ることができる紙塗工用組成物のバインダーとして有
用な共重合体ラテックスに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a copolymer latex, and more specifically, it has a low odor and has a good coating operability, surface strength, printing gloss, ink drying property, surface smoothness, white paper gloss and the like. The present invention relates to a copolymer latex which has excellent printability and is useful as a binder of a paper coating composition that can obtain a coated paper having the above-mentioned excellent printability over a wide printing speed range.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、印刷の高級化、高速化にともな
い、塗工紙に要求される性能も厳しくなってきており、
表面強度、耐水性、インク乾燥性および印刷光沢などの
改良が要求されるようになった。これと同時に、近年は
コスト低減の目的からバインダー量を低減する要求が高
まっており、このためより少量の添加量でも十分な表面
強度を示すバインダーが求められている。2. Description of the Related Art In recent years, the performance required for coated paper has become stricter as printing has become more sophisticated and faster.
Improvements in surface strength, water resistance, ink drying property, and printing gloss have been required. At the same time, in recent years, there has been an increasing demand for reducing the amount of binder for the purpose of cost reduction, and therefore, a binder showing sufficient surface strength even with a smaller addition amount is required.

【０００３】また、印刷速度の高速化技術の進展に伴
い、要求される印刷速度の範囲が広がってきている。従
来の共重合体ラテックスでは適用可能な印刷速度範囲が
狭いので、印刷速度に対応してその速度に適した共重合
体ラテックスを個別的に選択する必要があり、製造コス
トの面と操業性の面で大きな負担となっている。このこ
とから広い印刷速度範囲にわたって適用できる共重合体
ラッテクスの登場が望まれている。更に、塗工紙の製造
そのものも高速化しており、塗工操業性の改良、特に主
な障害であるバッキングロール汚れ性の改良、すなわち
共重合体ラテックスの粘着性の低減（べとつき防止性）
も要求されている。また、高速塗工化における塗工紙の
高温高速強制乾燥と相まって、乾燥時の紙中の水分蒸発
とともに共重合体ラテックス中の残留成分に帰因する臭
気が多量発生することが多く、作業者の安全衛生上問題
が生じている。更に、塗工白板紙を食料品、たばこ等の
包装用途に用いられることが多いが、塗工白板紙から臭
いが発生した場合、著しく商品価値を低下させ、大きな
問題となっている。顔料と水性バインダーとを主体とし
た紙塗工用組成物を紙に塗工することにより、印刷適性
に優れた塗工紙が製造されている。ブタジエン系共重合
体ラテックスは、その優れた接着強度、設計の自由度か
ら、紙塗工用組成物の主バインダーとして使用されてお
り、共重合体ラテックスの性能が表面強度等の塗工紙の
基本性能および、印刷光沢、インキ着肉性等の美的印刷
特性、更に臭気等の品質に大きく影響を与える。Further, the range of required printing speed is expanding with the progress of the technology for increasing the printing speed. Since the applicable printing speed range of the conventional copolymer latex is narrow, it is necessary to individually select the copolymer latex suitable for the printing speed according to the printing speed. It is a heavy burden on the aspect. For this reason, the advent of a copolymer latex that can be applied over a wide printing speed range is desired. In addition, the production of coated paper itself is also speeding up, improving the coating operability, especially the stain resistance of the backing roll, which is the main obstacle, that is, reducing the tackiness of the copolymer latex (anti-stickiness).
Is also required. In addition, in combination with high-temperature and high-speed forced drying of coated paper in high-speed coating, a large amount of odor due to residual components in the copolymer latex is often generated along with evaporation of water in the paper during drying. There are safety and health problems. Furthermore, coated white paperboard is often used for packaging foodstuffs, cigarettes and the like, but when an odor is generated from the coated white paperboard, the commercial value is significantly reduced, which is a big problem. A coated paper excellent in printability is manufactured by applying a paper coating composition mainly containing a pigment and an aqueous binder to the paper. A butadiene-based copolymer latex is used as a main binder of a paper coating composition because of its excellent adhesive strength and freedom of design, and the performance of the copolymer latex is superior to that of a coated paper such as surface strength. It greatly affects basic performance, aesthetic printing characteristics such as printing gloss and ink receptivity, and quality such as odor.

【０００４】共重合体ラテックスに対しては、特に表面
強度の改良が求められ、そのために、例えば共重合体の
ゲル含量を調製する方法や共重合体組成を調整するなど
の改良方法が提案されている。しかし、表面強度と他の
特性とは互いに背反することが多く、全ての特性をバラ
ンスよく高いレベルにすることは非常に困難である。例
えば、接着強度を改良する目的でガラス転移温度の低い
共役ジエン系単量体である１、３−ブタジエンの量を増
やして共重合体ラテックスのガラス転移温度を低くする
方法が試みられていたが、この方法では耐水性およびべ
とつき防止性の特性低下が著しく、ブタジエンに帰因す
る成分により臭気が発生しやすい。逆に、ガラス転移温
度の高い芳香族ビニル系単量体であるスチレンの量を増
やして共重合体ラテックスのガラス転移温度を高くする
と、耐水性およびべとつき防止性の点は良好であるが、
接着強度および印刷光沢の低下が著しい。[0004] The copolymer latex is required to have a particularly improved surface strength, and therefore, a method for adjusting the gel content of the copolymer and a method for adjusting the copolymer composition have been proposed. ing. However, the surface strength and other properties often conflict with each other, and it is extremely difficult to balance all the properties to a high level. For example, a method of increasing the amount of 1,3-butadiene, which is a conjugated diene monomer having a low glass transition temperature, to lower the glass transition temperature of the copolymer latex has been attempted for the purpose of improving the adhesive strength. In this method, the characteristics of water resistance and anti-stickiness are remarkably deteriorated, and an odor is apt to be generated by a component attributed to butadiene. On the contrary, when the glass transition temperature of the copolymer latex is increased by increasing the amount of styrene which is an aromatic vinyl monomer having a high glass transition temperature, the water resistance and the stickiness preventive property are good,
The adhesive strength and print gloss are significantly reduced.

【０００５】このように、これらの何れの方法も、いず
れかの特性の改良が達成されたとしても、全ての特性に
対する要求を満たすことはできず、ますます厳しくなる
印刷における諸要求を満たすことはできないのが現状で
ある。As described above, none of these methods, even if the improvement of any of the characteristics is achieved, cannot satisfy the requirements for all the characteristics, and satisfy the requirements for increasingly severe printing. The present situation is that it cannot be done.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は前述の技術的
背景のもとになされたものであり、その目的は、塗工紙
製造時および塗工紙製品の臭気が少なく、かつ、塗工操
業性、表面強度、印刷光沢、インク乾燥性、表面平滑
性、白紙光沢などの印刷適性に優れ、更に広い印刷速度
範囲にわたって上記の優れた印刷適性を有する塗工紙を
得ることができる紙塗工用組成物のバインダーとして有
用な共重合体ラテックスを提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made based on the above-mentioned technical background, and an object of the present invention is to produce a coated paper and to produce a coated paper product with little odor and to provide a coated paper. Paper coating that has excellent printability such as operability, surface strength, printing gloss, ink drying property, surface smoothness, and white paper gloss, and that can obtain a coated paper having the above-mentioned excellent printability over a wide printing speed range. It is intended to provide a copolymer latex useful as a binder of an industrial composition.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、共重合体
ラテックスの重合過程において発生する１、３ブタジエ
ンの二量体である４−ビニルシクロヘキセンの量を特定
量以下に抑制することにより、塗工紙製造時および塗工
紙製品の臭気が少なく、かつ上記各種性能に優れた塗工
紙を得ることができる紙塗工用組成物のバインダーとし
て有用な共重合体ラテックスが得られることを見出し本
発明を完成するに至った。すなわち本発明は、（ａ）
１、３−ブタジエン２０〜７０重量％、（ｂ）エチレン
系不飽和カルボン酸単量体０．１〜１０重量％、（ｃ）
単量体（ａ）および単量体（ｂ）と共重合可能な他の単
量体２０〜７９．９重量％からなる単量体を乳化重合し
て得られる共重合体ラテックスであり、共重合体ラテッ
クス中に残留する４−ビニルシクロヘキセンの濃度が、
該共重合体ラテックスの固形分に対して１００ｐｐｍ以
下であることを特徴とする共重合体ラテックスを提供す
るものである。本発明の共重合体ラテックスを紙塗工用
のバインダーとして用いた場合には、塗工紙製造時およ
び塗工紙製品に発生する臭気成分を抑制しつつ、上記の
優れた印刷適性を発現させることができる。[Means for Solving the Problems] The inventors of the present invention have suppressed the amount of 4-vinylcyclohexene, which is a dimer of 1,3 butadiene, generated in the polymerization process of a copolymer latex to a specific amount or less. To obtain a copolymer latex useful as a binder for a paper coating composition capable of obtaining a coated paper excellent in the above-mentioned various properties during production of the coated paper and with little odor of the coated paper product. The present invention has been completed and the present invention has been completed. That is, the present invention provides (a)
1,3-butadiene 20 to 70% by weight, (b) ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer 0.1 to 10% by weight, (c)
A copolymer latex obtained by emulsion-polymerizing a monomer (a) and another monomer (b) which is copolymerizable with 20 to 79.9% by weight of another monomer. The concentration of 4-vinylcyclohexene remaining in the polymer latex is
The present invention provides a copolymer latex which is 100 ppm or less based on the solid content of the copolymer latex. When the copolymer latex of the present invention is used as a binder for paper coating, it exhibits the above excellent printability while suppressing odorous components generated during coated paper production and coated paper products. be able to.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳細
に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in more detail below.

【０００９】本発明の共重合体ラテックスの製造に使用
される（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体として
は、例えばイタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フ
マル酸、マレイン酸などが挙げられる。これらの（ｂ）
エチレン系不飽和カルボン酸単量体は、１種単独で、あ
るいは２種以上を併用することもできる。Examples of the (b) ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used for producing the copolymer latex of the present invention include itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid. . These (b)
The ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers may be used alone or in combination of two or more.

【００１０】また、前記（ｃ）単量体（ａ）および単量
体（ｂ）と共重合可能な他のビニル系単量体としては、
脂肪族共役ジエン系単量体（ブタジエン以外）、芳香族
ビニル化合物、シアン化ビニル単量体、アルキル（メ
タ）アクリレート、酢酸ビニル、アクリルアミド系化合
物、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどが挙げられる。
これらのうち脂肪族共役ジエン系単量体としては、イソ
プレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、クロロプレ
ンなどが挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、例
えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどが挙げられ、
特にスチレンが好ましい。シアン化ビニル単量体として
は、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
α-クロルアクリロニトリル、α-エチルアクリロニトリ
ルなどを挙げることができ、好ましくはアクリロニトリ
ルとメタクリロニトリルである。アルキル（メタ）アク
リレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソ
ボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メ
タ）アクリレートなどが挙げられ、特にメチルメタアク
リレートが好ましい。さらにアクリルアミド系化合物と
しては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これら
（ｄ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を併用し
てもかまわない。上記の単量体組成は、（ａ）１、３−
ブタジエン２０〜７０重量％、（ｂ）エチレン系不飽和
カルボン酸単量体０．１〜１０重量％、（ｃ）単量体
（ａ）および単量体（ｂ）と共重合可能な他の単量体２
０〜７９．９重量％からなる。 （ａ）１、３−ブタジエンは、得られる重合体に適度な
柔軟性と伸びを与え、耐衝撃性を付与するために必須の
成分であり、その使用割合は全単量体に対して２０〜７
０重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。この
（ａ）成分が２０重量％未満であると、共重合体が硬く
なり過ぎ、接着強度が改良されない。一方、（ａ）成分
が７０重量％を越えるとべとつき防止性が劣り、臭気が
劣るので好ましくない。 （ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の使用量は、
全単量体に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．
３〜８重量％であり、更に好ましくは０．５〜５重量％
である。（ｂ）成分が０．１重量％未満では、重合時の
ラテックスの安定性が悪く、多量の凝固物の発生を招
く。一方（ｂ）成分が１０重量％を超えると、ラテック
ス粘度が大きく上昇し、作業性が悪化し、また、ウェッ
トピック強度が低下するので好ましくない。Further, as the other vinyl-based monomer copolymerizable with the above-mentioned (c) monomer (a) and monomer (b),
Examples thereof include aliphatic conjugated diene-based monomers (other than butadiene), aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide monomers, alkyl (meth) acrylates, vinyl acetate, acrylamide compounds, N-methylol acrylamide and the like.
Among these, examples of the aliphatic conjugated diene-based monomer include isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene and chloroprene. Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, and the like.
Particularly preferred is styrene. As the vinyl cyanide monomer, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile,
Examples thereof include α-chloroacrylonitrile and α-ethylacrylonitrile, and acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable. Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, benzyl (meth). Acrylate, lauryl (meth)
Examples thereof include acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and 2-cyanoethyl (meth) acrylate, with methyl methacrylate being particularly preferable. Further, as acrylamide compounds, acrylamide, methacrylamide, N, N-
Examples thereof include dimethylacrylamide and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide. These components (d) may be used alone or in combination of two or more. The above monomer composition is (a) 1, 3-
Butadiene 20 to 70% by weight, (b) ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer 0.1 to 10% by weight, (c) monomer (a) and other copolymerizable with monomer (b) Monomer 2
It consists of 0 to 79.9% by weight. (A) 1,3-Butadiene is an essential component for imparting appropriate flexibility and elongation to the obtained polymer and impact resistance, and the ratio of its use is 20 based on all monomers. ~ 7
It is 0% by weight, preferably 30 to 60% by weight. If the amount of this component (a) is less than 20% by weight, the copolymer will be too hard and the adhesive strength will not be improved. On the other hand, when the amount of the component (a) exceeds 70% by weight, the stickiness preventing property is poor and the odor is poor, which is not preferable. (B) The amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used is
0.1 to 10% by weight, preferably 0.
3 to 8% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight
Is. If the amount of the component (b) is less than 0.1% by weight, the stability of the latex during polymerization is poor and a large amount of coagulated product is generated. On the other hand, if the content of the component (b) exceeds 10% by weight, the latex viscosity is greatly increased, the workability is deteriorated, and the wet pick strength is lowered, which is not preferable.

【００１１】（ｃ）成分は、共重合体に、主として目的
に応じた適度なガラス転移温度を与えるために使用する
ものであり、その使用割合は２０〜７９．９重量％、好
ましくは２５〜６９．９重量％である。The component (c) is mainly used to give the copolymer a proper glass transition temperature according to the purpose, and the proportion thereof is 20 to 79.9% by weight, preferably 25 to 9% by weight. It is 69.9% by weight.

【００１２】本発明の共重合体ラテックス中に存在する
４−ビニルシクロヘキセンの量は、該共重合体ラテック
スの固形分に対して１００ｐｐｍ以下である必要があ
り、好ましくは３０ｐｐｍ以下である。共重合体ラテッ
クス中に残留する４−ビニルシクロヘキセンの量が規定
量を越えると、接着強度および印刷光沢が劣り、また、
臭気が悪化する。共重合体ラテックス中に残留する４−
ビニルシクロヘキセン量を抑制する方法は、共重合体ラ
テックスの単量体組成および添加方法、重合温度などの
重合条件、重合反応終了後の熟成時間および温度条件に
より適宜調整可能である。また、重合終了後の脱単量体
処理工程におけるラテックス温度等の諸条件により適宜
調整できる。The amount of 4-vinylcyclohexene present in the copolymer latex of the present invention must be 100 ppm or less, preferably 30 ppm or less, based on the solid content of the copolymer latex. When the amount of 4-vinylcyclohexene remaining in the copolymer latex exceeds the specified amount, the adhesive strength and print gloss are poor, and
The odor gets worse. 4-remaining in the copolymer latex
The method of suppressing the amount of vinylcyclohexene can be appropriately adjusted depending on the monomer composition of the copolymer latex and the addition method, the polymerization conditions such as the polymerization temperature, the aging time and the temperature conditions after the completion of the polymerization reaction. Further, it can be appropriately adjusted depending on various conditions such as the latex temperature in the monomer removal treatment step after completion of the polymerization.

【００１３】これらのうち、特に、開始剤と還元剤を併
用し、重合温度を低くして反応させることが、共重合体
ラテックス中に残留する４−ビニルシクロヘキセン量を
抑制する方法として好適である。Of these, it is particularly preferable to use an initiator and a reducing agent in combination and to lower the polymerization temperature for the reaction to suppress the amount of 4-vinylcyclohexene remaining in the copolymer latex. .

【００１４】本発明で使用される単量体を乳化重合する
に際しては、水性媒体中で乳化剤、重合開始剤などを用
いて製造することができる。ここで、乳化剤としては、
アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界
面活性剤などが単独で、あるいは２種以上を併用して使
用できる。アニオン性界面活性剤としては、例えば高級
アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールア
ルキルエーテルの硫酸エステルなどが挙げられる。ノニ
オン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコ
ールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アル
キルフェニルエーテル型などが用いられる。両性界面活
性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸
エステル塩、スルホン酸塩、燐酸エステル塩を、カチオ
ン部分としてはアミン塩、第４級アンモニウム塩を持つ
ものが挙げられ、具体的にはラウリルベタイン、ステア
リルベタインなどのベタイン類、ラウリル−β−アラニ
ン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエ
チル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシ
ン、などのアミノ酸タイプのものなどが用いられる。The emulsion polymerization of the monomer used in the present invention can be carried out by using an emulsifier, a polymerization initiator and the like in an aqueous medium. Here, as the emulsifier,
The anionic surfactant, nonionic surfactant, amphoteric surfactant and the like can be used alone or in combination of two or more kinds. Examples of the anionic surfactant include sulfates of higher alcohols, alkylbenzene sulfonates, aliphatic sulfonates, and sulfates of polyethylene glycol alkyl ethers. As the nonionic surfactant, an ordinary polyethylene glycol alkyl ester type, alkyl ether type, alkyl phenyl ether type or the like is used. Examples of the amphoteric surfactant include those having a carboxylate salt, a sulfuric acid ester salt, a sulfonate salt, and a phosphoric acid ester salt as the anion portion, and those having an amine salt or a quaternary ammonium salt as the cation portion. Betaines such as lauryl betaine and stearyl betaine, amino acid types such as lauryl-β-alanine, stearyl-β-alanine, lauryl di (aminoethyl) glycine, and octyl di (aminoethyl) glycine are used.

【００１５】重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩に代
表される水溶性重合開始剤、ならびにクメンハイドロパ
ーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等のハ
イドロパーオキサイド類等の油溶性重合開始剤を使用す
ることができる。また、還元剤との組み合せによるレド
ックス系重合開始剤などが、それぞれ単独であるいは組
み合わせで使用できる。共重合体ラテックス中の残留４
−ビニルシクロヘキセン低減のためにはレドックス系重
合開始剤が好ましい。As the polymerization initiator, sodium persulfate,
Water-soluble polymerization initiators represented by persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, and oil-soluble polymerization initiation of hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide and paramenthane hydroperoxide Agents can be used. Further, redox-based polymerization initiators in combination with reducing agents can be used alone or in combination. Residue in copolymer latex 4
-A redox-based polymerization initiator is preferable for reducing vinylcyclohexene.

【００１６】還元剤としては、例えば、エルソルビン
酸、エルソルビン酸ナトリウム、エルソルビン酸カリウ
ム、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アス
コルビン酸カリウム、糖類、ロンガリットソディウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレート、亜硫酸水素ナトリウ
ム・亜硫酸水素カリウム・亜硫酸ナトリウム・亜硫酸カ
リウム等の亜硫酸塩、ピロ亜硫酸水素ナトリウム・ピロ
亜硫酸水素カリウム・ピロ亜硫酸ナトリウム・ピロ亜硫
酸カリウム等のピロ亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チ
オ硫酸カリウム、亜燐酸、亜燐酸ナトリウム・亜燐酸カ
リウム・亜燐酸水素ナトリウム・亜燐酸水素カリウム等
の亜燐酸塩、ピロ亜燐酸、ピロ亜燐酸ナトリウム・ピロ
亜燐酸カリウム・ピロ亜燐酸水素ナトリウム・ピロ亜燐
酸水素カリウム等のピロ亜燐酸塩、メルカプタンが挙げ
られる。これらの還元剤は、好ましくは、単量体１００
重量％に対して０．０１〜１０重量％が使用される。Examples of the reducing agent include ersorbic acid, sodium ersorbate, potassium ersorbate, ascorbic acid, sodium ascorbate, potassium ascorbate, sugars, rongalit sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite, Sulfites such as sodium sulfite / potassium sulfite, sodium bisulfite / potassium hydrogen sulfite / sodium pyrosulfite / potassium pyrosulfite, pyrosulfites, sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, phosphorous acid, sodium phosphite / phosphorous acid Phosphates such as potassium, sodium hydrogen phosphite, potassium hydrogen phosphite, pyrophosphorous acid, sodium pyrophosphite, potassium pyrophosphite, sodium hydrogen pyrophosphite, potassium pyrophosphate, etc. Russia phosphorous acid salt, mercaptan, and the like. These reducing agents are preferably monomers 100
0.01 to 10% by weight are used, based on% by weight.

【００１７】また、開始剤および還元剤のより具体的な
添加方法として、例えば、両者を別々の供給配管から同
時に連続的に重合反応器に添加する方法、開始剤が還元
剤よりも過剰に存在する重合系内に還元剤を連続的に添
加する方法、還元剤が開始剤よりも過剰に存在する重合
系内に開始剤を連続的に添加する方法が挙げられる。な
お、開始剤と還元剤との等量比は、１００／１から１／
１００の間とするのが好ましい。As a more specific method of adding the initiator and the reducing agent, for example, a method of continuously adding both of them to separate polymerization pipes simultaneously and continuously to the polymerization reactor, and the initiator is present in excess of the reducing agent. The method of continuously adding the reducing agent to the polymerization system and the method of continuously adding the initiator to the polymerization system in which the reducing agent exists in excess of the initiator. The equivalent ratio of the initiator to the reducing agent is 100/1 to 1 /
It is preferably between 100.

【００１８】さらに、開始剤および還元剤に加えて、酸
化還元触媒を重合系内に添加して乳化重合を行うことが
できる。酸化還元触媒としては、金属触媒、例えば、２
価の鉄イオン、３価の鉄イオン、銅イオンなどが挙げら
れる。前述した還元剤と同様に、酸化還元触媒も、重合
系にそれぞれ回分的、連続的あるいはこの両者を組み合
わせて添加することができる。開始剤、還元剤、および
酸化還元触媒の好ましい組み合わせとして、開始剤とし
て過硫酸カリウム、還元剤として亜硫酸水素ナトリウ
ム、および酸化還元触媒として硫酸第一鉄を用いたもの
が挙げられる。Furthermore, in addition to the initiator and the reducing agent, an oxidation-reduction catalyst can be added to the polymerization system to carry out emulsion polymerization. As the redox catalyst, a metal catalyst such as 2
Examples include valent iron ions, trivalent iron ions, and copper ions. Similar to the reducing agent described above, the redox catalyst can be added to the polymerization system batchwise, continuously, or a combination of both. A preferable combination of the initiator, the reducing agent, and the redox catalyst includes potassium persulfate as the initiator, sodium hydrogen sulfite as the reducing agent, and ferrous sulfate as the redox catalyst.

【００１９】重合連鎖移動剤、キレート化剤、無機電解
質なども公知のものが使用できる。重合連鎖移動剤とし
ては、具体的には、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ
−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、
ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメル
カプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカ
プタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチ
ルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサント
ゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類；
テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウ
ラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド
などのチウラムジスルフィド類；クロロホルム、四塩化
炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素類；ペン
タフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマーなどの
炭化水素類；およびアクロレイン、メタクロレイン、ア
リルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレー
ト、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネ
ン、ジペンテンなどを挙げることができる。これらは単
独でも、あるいは２種以上組み合わせて使用することも
できる。これらのうち、メルカプタン類、キサントゲン
ジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、四塩化炭
素、α−メチルスチレンダイマーなどが好適に使用され
る。Known polymerization chain transfer agents, chelating agents, inorganic electrolytes and the like can be used. Specific examples of the polymerization chain transfer agent include octyl mercaptan and n.
-Dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan,
Mercaptans such as n-hexadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, and t-tetradecyl mercaptan; xanthogen disulfides such as dimethylxanthogen disulfide, diethylxanthogen disulfide, diisopropylxanthogendisulfide;
Thiuram disulfides such as tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide and tetrabutylthiuram disulfide; halogenated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride and ethylene bromide; hydrocarbons such as pentaphenylethane and α-methylstyrene dimer And acrolein, methacrolein, allyl alcohol, 2-ethylhexyl thioglycolate, terpinolene, α-terpinene, γ-terpinene, dipentene and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, mercaptans, xanthogen disulfides, thiuram disulfides, carbon tetrachloride, α-methylstyrene dimer and the like are preferably used.

【００２０】重合方法としては、一段重合法、単量体の
一部を重合した後、その残りを連続的にあるいは断続的
に添加する方法、あるいは単量体を重合のはじめから連
続的に添加する方法等が挙げられるが、特に制限される
ものではなく、何れの方法を用いてもよいが、特に、単
量体の一部を重合した後、その残りを連続的にあるいは
断続的に添加する方法が好ましい。重合温度は、反応容
器内の温度が５℃から６０℃の間であることが好まし
く、２０℃から６０℃の間であることがより好ましく、
３０℃から５０℃の間であることがさらに好ましい。こ
の範囲の温度で得られた共重合体ラテックスは、ラテッ
クス中に残留する４−ビニルシクロヘキセンの量が少な
く、臭気も低減され、紙塗工用バインダとしてのドライ
ピック強度およびベタツキ防止性のバランスが良好であ
る。As the polymerization method, a one-step polymerization method, a method in which a part of the monomer is polymerized and the rest is continuously or intermittently added, or the monomer is continuously added from the beginning of the polymerization Examples of such methods include, but are not particularly limited, any method may be used, in particular, after polymerizing a part of the monomer, the rest is added continuously or intermittently. Is preferred. Regarding the polymerization temperature, the temperature in the reaction vessel is preferably between 5 ° C and 60 ° C, more preferably between 20 ° C and 60 ° C,
More preferably, it is between 30 ° C and 50 ° C. The copolymer latex obtained at a temperature in this range has a small amount of 4-vinylcyclohexene remaining in the latex, has a reduced odor, and has a balance of dry pick strength and anti-stickiness as a binder for paper coating. It is good.

【００２１】本発明の共重合体ラテックスの粒子径は特
に制限はないが、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、好まし
くは１８０ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以上１
６０ｎｍ以下である。、５０ｎｍ以下ではインキ着肉性
が劣り、２００ｎｍを超えると接着強度が低下する場合
がある。The particle size of the copolymer latex of the present invention is not particularly limited, but is 50 nm or more and 200 nm or less, preferably 180 nm or less, more preferably 70 nm or more 1.
It is 60 nm or less. If it is 50 nm or less, the ink receptivity may be poor, and if it exceeds 200 nm, the adhesive strength may be lowered.

【００２２】（紙塗工用組成物）本発明の共重合体ラテ
ックスが用いられる紙塗工用組成物は、無機あるいは有
機顔料に、前記共重合体ラテックス、さらに必要に応じ
て他のバインダー、種々の助剤を配合して使用される。
前記共重合体ラテックスの配合量は、通常、顔料１００
重量部に対して共重合体ラテックス１〜３０重量部（固
形分として）、好ましくは３〜２５重量部である。共重
合体ラテックスが１重量部未満であると、接着強度が著
しく低下し、一方３０重量部を超えるとインク乾燥性の
低下が著しい。(Paper Coating Composition) The paper coating composition in which the copolymer latex of the present invention is used comprises an inorganic or organic pigment, the above-mentioned copolymer latex, and optionally other binder, Used in combination with various auxiliaries.
The blending amount of the copolymer latex is usually 100
The amount of the copolymer latex is 1 to 30 parts by weight (as solid content), preferably 3 to 25 parts by weight, based on parts by weight. When the amount of the copolymer latex is less than 1 part by weight, the adhesive strength is remarkably lowered, while when it exceeds 30 parts by weight, the ink drying property is remarkably lowered.

【００２３】前記無機顔料としてはクレー、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タ
ルク、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛等が、また有機顔
料としてはポリスチレンラテックス、尿素ホルマリン樹
脂などを挙げることができる。これらは目的に応じて、
単独でも、あるいは２種以上組み合わせても使用するこ
とができる。Examples of the inorganic pigments include clay, barium sulfate, titanium oxide, calcium carbonate, satin white, talc, aluminum hydroxide and zinc oxide, and examples of the organic pigments include polystyrene latex and urea formalin resin. . These are
They can be used alone or in combination of two or more.

【００２４】本発明の共重合体ラテックスからなる紙塗
工用組成物、特にオフセット印刷用の紙塗工用組成物に
おいては、顔料接着剤として好適に使用される。また、
この紙塗工用組成物は、前記共重合体ラテックスに加え
て、カゼイン、カゼイン変性物、澱粉、澱粉変性物、ポ
リビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなど
の水溶性物質を必要に応じて組み合わせて使用できる。It is preferably used as a pigment adhesive in a paper coating composition comprising the copolymer latex of the present invention, particularly in a paper coating composition for offset printing. Also,
In this paper coating composition, in addition to the above-mentioned copolymer latex, water-soluble substances such as casein, modified casein, starch, modified starch, polyvinyl alcohol, and carboxymethyl cellulose can be used in combination as required.

【００２５】また、その紙塗工用組成物においては、一
般に使用されている種々の配合剤、例えば、耐水性改良
剤、顔料分散剤、粘度調節剤、着色顔料、蛍光染料およ
びｐＨ調節剤を任意に配合することができる。In the composition for paper coating, various commonly used compounding agents such as a water resistance improver, a pigment dispersant, a viscosity modifier, a coloring pigment, a fluorescent dye and a pH modifier are added. It can be arbitrarily mixed.

【００２６】さらに、その紙塗工用組成物は、シートオ
フセット印刷用紙およびウエッブオフセット印刷用紙に
好適に使用され、その他、凸版印刷、グラビア印刷など
の各種印刷用紙および紙のコーティング剤にも使用する
ことができる。Further, the composition for paper coating is suitably used for sheet offset printing paper and web offset printing paper, and also used for various printing papers such as letterpress printing and gravure printing and coating agents for paper. be able to.

【００２７】[0027]

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に制約されるものではない。なお、実施例におい
て割合を示す「部」および「％」はそれぞれ重量部およ
び重量％を意味する。実施例、比較例における共重合体
ラテックスの分析、測定、評価の方法および紙塗工用組
成物の調製、塗工紙の製造、紙塗工用組成物や塗工紙の
測定、評価の方法等は次に記載の方法により行った。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. In the examples, "parts" and "%" indicating proportions mean parts by weight and% by weight, respectively. Examples, analysis of copolymer latex in Comparative Examples, measurement, method of evaluation and preparation of paper coating composition, production of coated paper, measurement of paper coating composition and coated paper, evaluation method Etc. were performed by the method described below.

【００２８】（分析、測定、評価等の方法） （脱単量体処理）撹拌機を備え、温度調節の可能なオー
トクレーブ中にて重合反応を完結させた共重合体ラテッ
クスを、苛性ソーダにてｐＨ８．０に調整する。耐圧容
器に仕込み、表１および２に示すように７０℃から９０
℃の温度まで加熱し、真空ポンプにより減圧蒸留を行
う。 （共重合体ラテックス中の残留成分の分析）得られた重
合体ラテックス０．５ｍｌに内部標準含有ジメチルフォ
ルムアミド４．５ｍｌを添加希釈し、超音波洗浄機にて
１５分処理して測定試料とする。この試料をアジレント
社製ガスクロマトグラムＨＰ６８９０ＧＣを用いて測定
する（試料注入量２μｌ、ＨＰ１キャピラリーカラ
ム）。得られたガスクロマトグラフより、既知濃度の４
−ビニルシクロヘキセンを用いて作成した検量線を用
い、各成分の定量値を共重合体ラテックスの固形分に対
する残留４−ビニルシクロヘキセン量として求める。(Methods of analysis, measurement, evaluation, etc.) (Demonomer treatment) A copolymer latex, which is equipped with a stirrer and completes the polymerization reaction in an autoclave with adjustable temperature, is adjusted to pH 8 with caustic soda. Adjust to 0. Charge in a pressure-resistant container and, as shown in Tables 1 and 2, from 70 ° C to 90
It is heated to a temperature of ℃ and vacuum distillation is performed by a vacuum pump. (Analysis of Residual Components in Copolymer Latex) To 0.5 ml of the obtained polymer latex, 4.5 ml of dimethylformamide containing an internal standard was added and diluted, and treated with an ultrasonic cleaner for 15 minutes to obtain a measurement sample. To do. This sample is measured using a gas chromatogram HP6890GC manufactured by Agilent (sample injection amount 2 μl, HP1 capillary column). From the obtained gas chromatograph, 4 of known concentration
-Using a calibration curve prepared using vinylcyclohexene, the quantitative value of each component is determined as the amount of residual 4-vinylcyclohexene with respect to the solid content of the copolymer latex.

【００２９】（ラテックス平均粒子径）共重合体ラテッ
クスの平均粒子径は、コールター社製のサブミクロンア
ナライザー（モデルＮ４）で、常法により求める。(Latex Average Particle Size) The average particle size of the copolymer latex is determined by a conventional method using a submicron analyzer (Model N4) manufactured by Coulter.

【００３０】（トルエン不溶分）共重合体ラテックスを
ｐＨ８．０に調製した後、イソプロパノールで凝固し、
この凝固物を洗浄、乾燥した後、所定量（約０．０３
ｇ）の試料を所定量（１００ｍｌ）のトルエンに２０時
間浸漬する。その後、１２０メッシュの金網で濾過し、
得られる残存固形分の仕込の全固形分に対する重量％を
求める。(Toluene-insoluble content) Copolymer latex was adjusted to pH 8.0 and coagulated with isopropanol,
After washing and drying this coagulated product, a predetermined amount (about 0.03
The sample of g) is immersed in a predetermined amount (100 ml) of toluene for 20 hours. Then, filter with a 120 mesh wire mesh,
The weight% of the total solid content of the obtained residual solid content is calculated.

【００３１】（紙塗工用組成物の調製）配合処方のとお
り原料をミキサーを用いて均一に混合して紙塗工用組成
物を調製する。 配合（処方１） カオリンクレー ７０．０部 炭酸カルシウム ３０．０部 分散剤 ０．２部 水酸化ナトリウム ０．１部 澱粉 ４．０部 共重合体ラテックス（固形分として）１０．０部 水 全固形分が６０％となるように適当量添加 （塗工紙の製造）紙塗工用組成物を塗被原紙上に、塗工
量が片面１８．０±０．５ｇ／ｍ²となるように、電動
式ブレードコーター（熊谷理機工業製）で塗工し、１５
０℃の電気式熱風乾燥機にて１５秒間乾燥する。得られ
た塗工紙を温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に１昼
夜放置し、その後、線圧１００ｋｇ／ｃｍ，ロール温度
５０℃の条件でスーパーカレンダー処理を４回行い、塗
工紙を製造する。(Preparation of Composition for Paper Coating) A composition for paper coating is prepared by uniformly mixing the raw materials with a mixer according to the formulation. Mixing (formulation 1) Kaolin clay 70.0 parts Calcium carbonate 30.0 parts Dispersant 0.2 parts Sodium hydroxide 0.1 parts Starch 4.0 parts Copolymer latex (as solid content) 10.0 parts All water Add an appropriate amount so that the solid content becomes 60% (manufacture of coated paper), and coat the base paper with the paper coating composition so that the coating amount is 18.0 ± 0.5 g / m ^{2 on} one side. To the above with an electric blade coater (made by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.)
Dry for 15 seconds with an electric hot air dryer at 0 ° C. The obtained coated paper is left in a thermo-hygrostat at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for one day, and then subjected to a super calender treatment four times under the conditions of a linear pressure of 100 kg / cm and a roll temperature of 50 ° C. Manufacture paper.

【００３２】（ドライピック強度）ＲＩ印刷機で印刷し
たときのピッキングの程度を肉眼で判定し、５段階で評
価する。ピッキング現象の少ないものほど高得点とし
た。数値は測定回数６回の平均値で示す。なお、この測
定において、１０００ｍ／分の印刷速度の測定法を
（Ａ）法、１００ｍ／分の印刷速度の測定法を（Ｂ）法
と表す。(Dry Pick Strength) The degree of picking when printed by an RI printing machine is judged with the naked eye and evaluated in five levels. The less the picking phenomenon, the higher the score. The numerical value is shown as an average value of 6 times of measurement. In this measurement, the method of measuring the printing speed of 1000 m / min is referred to as the (A) method, and the method of measuring the printing speed of 100 m / min is referred to as the (B) method.

【００３３】（ウェットピック強度）ＲＩ印刷機を用い
て、塗工紙表面を吸水ロールで湿してから、ＲＩ印刷機
で印刷したときのピッキングの程度を肉眼で判定し、５
段階で評価する。ピッキング現象の少ないものほど高得
点とする。数値は測定回数６回の平均値で示す。なお、
この測定において、１０００ｍ／分の印刷速度の測定法
を（Ａ）法、１００ｍ／分の印刷速度の測定法を（Ｂ）
法と表す。(Wet pick strength) After the surface of the coated paper was moistened with a water absorbing roll using an RI printer, the degree of picking when printed by the RI printer was judged with the naked eye.
Evaluate in stages. The less the picking phenomenon is, the higher the score is. The numerical value is shown as an average value of 6 times of measurement. In addition,
In this measurement, the method of measuring the printing speed of 1000 m / min is the method (A), and the method of measuring the printing speed of 100 m / min is the method (B).
Represented as the law.

【００３４】（印刷光沢）ＲＩ印刷機を用いてオフセッ
ト用インキをベタ塗りし、村上式光沢計を使用して６０
度の角度で測定する。(Printing Gloss) The offset ink was solidly coated using an RI printing machine, and 60 using a Murakami gloss meter.
Measure in degrees.

【００３５】（べとつき防止性）ラテックスをポリエチ
レンテレフタレートフィルム上にＮｏ．１８ロッドによ
り塗布し、１２０℃で３０秒間、乾燥し、皮膜を形成さ
せる。この皮膜と黒羅紗紙を合わせて、ベンチスーパー
カレンダーにより線圧２００ｋｇ／ｍ，温度７０℃の条
件下で圧着させる。両者をひきはがして、黒羅紗紙のラ
テックスへの転写の程度を目視で５段階で評価する。転
写の少ないものほど高得点とする。数値は測定回数６回
の平均値で示す。(Anti-stickiness) Latex was coated on a polyethylene terephthalate film. It is coated with 18 rods and dried at 120 ° C. for 30 seconds to form a film. This film and Kuroshisa paper are put together and pressure-bonded by a bench super calender under the conditions of linear pressure of 200 kg / m and temperature of 70 ° C. Both of them are peeled off, and the degree of transfer of the Kurora sandpaper to the latex is visually evaluated in 5 grades. The less the transcription, the higher the score. The numerical value is shown as an average value of 6 times of measurement.

【００３６】（臭気評価）紙塗工用組成物を塗被原紙上
に、塗工量が片面１８．０±０．５ｇ／ｍ²となるよう
に、電動式ブレードコーター（熊谷理機工業製）で塗工
したもの、あるいは共重合体ラテックスをポリエチレン
テレフタレートフィルム上にＮｏ．１８ロッドにより塗
布したものを臭気判定用試料とする。試料を１５０℃の
電気式熱風乾燥機にて３０秒から１分間乾燥する。任意
の時間にて乾燥機内部の臭気を調べる。臭気の度合を５
段階で評価する。臭気の少ないものほど高得点とする。
数値は臭気判定者１０人の判定結果の平均値で示す。(Odor evaluation) A composition for paper coating was coated on a base paper coated with an electric blade coater (manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.) so that the coating amount was 18.0 ± 0.5 g / m ^{2 on} one side. ) Or a copolymer latex coated on a polyethylene terephthalate film. The sample coated with 18 rods is used as the odor determination sample. The sample is dried in an electric hot air dryer at 150 ° C. for 30 seconds to 1 minute. Check the odor inside the dryer at any time. Degree of odor is 5
Evaluate in stages. The less odorous, the higher the score.
The numerical value is an average value of the judgment results of 10 odor judges.

【００３７】（共重合体ラテックスの製造） （実施例１〜４）撹拌機を備え、温度調節の可能なオー
トクレーブ中に、水２００部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム０．５部、過硫酸ナトリウム０．５部を
仕込み、次いで表１に示す単量体および連鎖移動剤の１
段目成分を一括で仕込み、４５℃で２時間反応させた。
その後、過硫酸ナトリウム０．５部および硫酸第一鉄
０．００５部を仕込んだ後、２段目成分および、あらか
じめ調製した亜硫酸水素ナトリウム０．３部と水１０部
からなる還元剤水溶液の１／２量を５時間かけて連続的
に添加し重合を継続させた。その後、重合を完結させる
ために残り１／２量の還元剤水溶液を３時間かけて連続
的に添加した。最終的な重合転化率は９７〜９９％であ
った。得られた共重合体ラテックスについて、表１に示
す温度条件にて脱単量体処理を行った後、共重合体ラテ
ックス中の残留成分、ラテックス平均粒子径、トルエン
不溶分を求めた。さらに得られた共重合体ラテックスを
用いて、前記の配合処方により紙塗工用組成物を調製
し、さらにこれを紙に塗布して塗工紙を製造した。塗工
紙について、前記の方法に従って性能評価を行った。こ
れらの結果を表１に示した。(Production of Copolymer Latex) (Examples 1 to 4) 200 parts of water, 0.5 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 0 parts of sodium persulfate were placed in an autoclave equipped with a stirrer and capable of controlling temperature. 1 part of the monomer and chain transfer agent shown in Table 1 was charged.
The step components were charged all at once and reacted at 45 ° C. for 2 hours.
Then, 0.5 part of sodium persulfate and 0.005 part of ferrous sulfate were charged, and then the second-stage component and 1 part of a reducing agent aqueous solution containing 0.3 part of sodium bisulfite prepared in advance and 10 parts of water were prepared. / 2 amount was continuously added over 5 hours to continue the polymerization. Then, in order to complete the polymerization, the remaining 1/2 amount of the reducing agent aqueous solution was continuously added over 3 hours. The final polymerization conversion rate was 97 to 99%. The copolymer latex thus obtained was subjected to a demonomerization treatment under the temperature conditions shown in Table 1, and then the residual components in the copolymer latex, the latex average particle diameter, and the toluene insoluble content were determined. Further, using the obtained copolymer latex, a composition for paper coating was prepared according to the above-mentioned compounding formulation, and this was further applied to paper to produce a coated paper. The performance of the coated paper was evaluated according to the method described above. The results are shown in Table 1.

【００３８】[0038]

【表１】 [Table 1]

【００３９】（比較例１〜４）撹拌機を備え、温度調節
の可能なオートクレーブ中に、水２００部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸ナトリウ
ム１部を仕込み、次いで表２に示す単量体および連鎖移
動剤の１段目成分を一括で仕込み、６０℃で2時間反応
させた。その後、２段目成分を１０部／時間の速度で連
続的に添加し重合を継続させ、さらに連続添加終了後６
時間にわたって７０℃で反応させた。最終的な重合転化
率は９７〜９９％であった。得られた共重合体ラテック
スについて、実施例の場合と同様にして、表２の温度条
件にて脱単量体処理を行い、共重合体ラテックス中の残
留成分、ラテックス平均粒子径およびトルエン不溶分を
求めた。さらに得られた共重合体ラテックスを用いて、
前記の配合処方により紙塗工用組成物を調製し、さらに
これを紙に塗布して塗工紙を製造した。塗工紙につい
て、前記の方法に従って性能評価を行った。これらの結
果を表２に示した。(Comparative Examples 1 to 4) 200 parts of water, 0.5 part of sodium dodecylbenzenesulfonate and 1 part of sodium persulfate were charged into an autoclave which was equipped with a stirrer and the temperature of which could be adjusted. The indicated monomers and the first-stage components of the chain transfer agent were charged all at once and reacted at 60 ° C. for 2 hours. Then, the second stage component was continuously added at a rate of 10 parts / hour to continue the polymerization, and after the continuous addition was completed, 6
The reaction was carried out at 70 ° C for a period of time. The final polymerization conversion rate was 97 to 99%. The copolymer latex thus obtained was subjected to a monomer removal treatment under the temperature conditions shown in Table 2 in the same manner as in the case of the examples, and the residual components in the copolymer latex, the average particle size of the latex and the toluene insoluble content were obtained. I asked. Further using the copolymer latex obtained,
A paper coating composition was prepared according to the above-described formulation, and was further applied to paper to produce a coated paper. The performance of the coated paper was evaluated according to the method described above. The results are shown in Table 2.

【００４０】[0040]

【表２】 [Table 2]

【００４１】実施例１〜４は、本発明の範囲の共重合体
ラテックスの例であり、本発明の目的とする塗工紙の特
性を得ている。一方、比較例の共重合体ラテックスは、
残留４−ビニルシクロヘキセン量が本発明の範囲を超え
た例であり、臭気に劣り、塗工紙の特性全般にわたって
劣っている。Examples 1 to 4 are examples of the copolymer latex within the scope of the present invention, and the characteristics of the coated paper targeted for the present invention were obtained. On the other hand, the copolymer latex of Comparative Example,
This is an example in which the amount of residual 4-vinylcyclohexene exceeds the range of the present invention, which is inferior in odor and inferior in overall properties of coated paper.

【００４２】[0042]

【発明の効果】本発明は、特定の単量体を乳化重合する
ことにより得られる共重合体のラテックスであって、残
留４−ビニルシクロヘキセン量が少なく、塗工紙製造時
および塗工紙製品の臭気が少なく、かつ優れた接着強
度、印刷光沢、べとつき防止性などを有する、紙塗工用
共重合体ラテックスを提供することができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is a latex of a copolymer obtained by emulsion-polymerizing a specific monomer, which has a small amount of residual 4-vinylcyclohexene and is used during the production of coated paper and coated paper products. It is possible to provide a copolymer latex for paper coating, which has less odor and has excellent adhesive strength, printing gloss, anti-stickiness and the like.

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AC101 EA026 FD090 GK04 HA07 4J100 AB02P AB03P AB04P AB08P AJ02R AJ08R AJ09R AL03P AL04P AL05P AL08P AM02P AM03P AM15P AM19P AM21P AS02Q AS03P AS06P AS07P BA31P BA40P BB01P BC08P BC43P CA05 DA36 EA07 FA20 GB02 GB05 JA13 4L055 AG11 AG12 AG27 AG47 AG63 AG70 AG71 AG72 AG74 AG76 AG89 AH02 AH37 AJ04 BE02 BE08 EA25 EA32 FA11 FA12 FA13 FA30 GA19 Continued front page    F-term (reference) 4J002 AC101 EA026 FD090 GK04                       HA07                 4J100 AB02P AB03P AB04P AB08P                       AJ02R AJ08R AJ09R AL03P                       AL04P AL05P AL08P AM02P                       AM03P AM15P AM19P AM21P                       AS02Q AS03P AS06P AS07P                       BA31P BA40P BB01P BC08P                       BC43P CA05 DA36 EA07                       FA20 GB02 GB05 JA13                 4L055 AG11 AG12 AG27 AG47 AG63                       AG70 AG71 AG72 AG74 AG76                       AG89 AH02 AH37 AJ04 BE02                       BE08 EA25 EA32 FA11 FA12                       FA13 FA30 GA19

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （ａ）１、３−ブタジエン２０〜７０重
量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１
〜１０重量％、（ｃ）単量体（ａ）および単量体（ｃ）
と共重合可能な他の単量体２０〜７９．９重量％からな
る単量体を乳化重合して得られる共重合体ラテックスで
あり、共重合体ラテックス中に残留する４−ビニルシク
ロヘキセンの濃度が、該共重合体ラテックスの固形分に
対して１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする共重合
体ラテックス。1. A: 20 to 70% by weight of 1,3-butadiene, (b) 0.1 of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer
10% by weight, (c) monomer (a) and monomer (c)
Is a copolymer latex obtained by emulsion polymerization of a monomer consisting of 20 to 79.9% by weight of another monomer copolymerizable with, and the concentration of 4-vinylcyclohexene remaining in the copolymer latex. Is 100 ppm or less based on the solid content of the copolymer latex. 【請求項２】 共重合体ラテックス中に残留する４−ビ
ニルシクロヘキセンの濃度が、該共重合体ラテックスの
固形分に対して３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする
請求項１記載の共重合体ラテックス。2. The copolymer latex according to claim 1, wherein the concentration of 4-vinylcyclohexene remaining in the copolymer latex is 30 ppm or less based on the solid content of the copolymer latex. . 【請求項３】 紙塗工用組成物のバインダーとして用い
られる請求項１または２いずれかに記載の共重合体ラテ
ックス。3. The copolymer latex according to claim 1, which is used as a binder for a paper coating composition.