JPH06298815A - Production of copolymer latex, copolymer latex, and paper coating composition obtained therefrom - Google Patents
Production of copolymer latex, copolymer latex, and paper coating composition obtained therefromInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、共重合体ラテックス及
びその製造方法に関し、詳しくは、接着強度、耐水性、
インク着肉性、白紙光沢、耐ブリスター性等の諸特性に
バランスよくすぐれる紙塗工用組成物におけるバインダ
ーとして有用であるほか、カーペット・バッキング剤や
その他種々の接着剤等にも好適に用いることができる共
重合体ラテックス及びそのような共重合体ラテックスの
製造方法に関する。更に、本発明は、上記した共重合体
ラテックスをバインダーとして含む紙塗工用組成物に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a copolymer latex and a method for producing the same, and more specifically to adhesive strength, water resistance,
It is useful as a binder in a paper coating composition that has excellent properties such as ink receptivity, white paper gloss, and blister resistance in a well-balanced manner, and is also suitable for use as a carpet / backing agent and various other adhesives. It relates to a copolymer latex which can be obtained and a method for producing such a copolymer latex. Further, the present invention relates to a paper coating composition containing the above-mentioned copolymer latex as a binder.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、塗工紙の需要の急増に伴って、紙
塗工の速度が速くなり、また、印刷物の生産量の増加の
ために、印刷速度の高速化も進められており、特に、オ
フセット印刷において、この傾向がますます強まってい
る。そこで、紙塗工用組成物の一成分であるバインダー
として用いられる共重合体ラテックスには、次のような
性質が要求される。2. Description of the Related Art In recent years, with the rapid increase in demand for coated paper, the speed of paper coating has increased, and due to the increase in the amount of printed matter produced, the printing speed has also been increased. Especially in offset printing, this tendency is becoming stronger. Therefore, the following properties are required for the copolymer latex used as a binder, which is one component of the paper coating composition.
【０００３】即ち、第一には、共重合体ラテックスがす
ぐれた接着強度を有する被膜を形成することである。一
般に、紙塗工用組成物は顔料を含むが、接着強度が低い
ときは、そのような組成物を塗布した塗工紙面に対する
印刷時の機械的な力によって、塗工層から顔料が脱落し
たり、また、塗工層が原紙から剥離したりする。このよ
うな塗工層の破壊は印刷速度が速いほど、また、重ね刷
り回数が多いほど著しくなる。かくして、バインダーに
は、顔料粒子の相互間並びに塗工層と原紙との間の接着
力にすぐれることが要求される。That is, firstly, the copolymer latex forms a film having excellent adhesive strength. Generally, a paper coating composition contains a pigment, but when the adhesive strength is low, the pigment may fall off from the coating layer due to the mechanical force at the time of printing on the coated paper surface coated with such a composition. Alternatively, the coating layer may peel off from the base paper. The destruction of the coating layer becomes more remarkable as the printing speed is higher and the number of overprinting is larger. Thus, the binder is required to have excellent adhesion between the pigment particles and between the coating layer and the base paper.
【０００４】第二には、共重合体ラテックスが耐水性に
すぐれる被膜を形成することである。特に、オフセット
印刷においては、印刷プロセス上、版面を湿潤させるた
めに湿し水が用いられるので、顔料を含む塗工層が湿っ
た状態において印刷による機械的な力に対する強さ、即
ち、耐水性を有することが要求される。第三には、印刷
の高速化に伴って、乾燥加熱の条件が厳しくなっている
ので、塗工層は、従来に比べて、一段とすぐれたインク
着肉性と耐ブリスター性が要求される。更に、塗工紙に
は、上述した性質のほか、白紙光沢等の光学的性質も要
求される。Second, the copolymer latex forms a film having excellent water resistance. Particularly, in offset printing, since dampening water is used to moisten the plate surface in the printing process, strength against mechanical force by printing in a wet state of the coating layer containing the pigment, that is, water resistance. Required to have. Thirdly, the drying and heating conditions are becoming more severe as the printing speed increases, so that the coating layer is required to have much better ink receptivity and blister resistance than ever before. Furthermore, the coated paper is required to have optical properties such as white paper gloss in addition to the properties described above.
【０００５】このように、塗工紙には、接着強度（塗工
紙については、ピッキングの起こし難さ、即ち、後述す
る塗工紙の物性中のドライピックをいう。）、耐水性、
インク着肉性、白紙光沢、耐ブリスター性等の種々の特
性が要求されるが、従来は、これらの性質をすべて高水
準でバランスよく有する塗工紙は存在しなかった。その
理由としては、接着強度、耐水性、インク着肉性、白紙
光沢及び耐ブリスター性がそれぞれ相反する性質である
からである。As described above, the coated paper has an adhesive strength (for the coated paper, picking is difficult to occur, that is, a dry pick in the physical properties of the coated paper, which will be described later), water resistance, and the like.
Although various properties such as ink receptivity, white paper gloss, and blister resistance are required, conventionally, there has been no coated paper having all of these properties at a high level and in good balance. The reason is that the adhesive strength, water resistance, ink receptivity, white paper gloss and blister resistance are contradictory properties.
【０００６】即ち、従来、紙塗工用組成物の接着強度を
改善する方法としては、バインダーとして用いられるラ
テックスのゲル含量を高める方法が知られているが、ラ
テックスのゲル含量を高めるときは、得られる塗工層の
耐水性と耐ブリスター性が低下する。他方、塗工層のイ
ンク着肉性と白紙光沢を改善する方法としては、紙塗工
用組成物においてバインダーとして用いるラテックスの
粒子径を大きくするか、又はガラス転移温度を高くする
等の方法が知られているが、これらの方法によれば、得
られる塗工層が接着強度と耐水性において共に低下する
等の問題が生じる。That is, conventionally, as a method for improving the adhesive strength of a paper coating composition, a method of increasing the gel content of latex used as a binder has been known. The water resistance and blister resistance of the obtained coating layer are reduced. On the other hand, as a method for improving the ink receptivity and white paper gloss of the coating layer, there is a method of increasing the particle size of the latex used as a binder in the paper coating composition or increasing the glass transition temperature. It is known, but according to these methods, there arises a problem that the obtained coating layer has a decrease in both adhesive strength and water resistance.
【０００７】このような問題を解決する方策として、例
えば、特公昭６２−８４４３号公報、特公平３−４２３
６０号公報、特開平４−４１５１１号公報等には、共重
合体ラテックスの製造の際に、重合連鎖移動剤の添加の
方法を工夫することが提案されているが、このようにし
て得られるラテックスをバインダーとする紙塗工用組成
物も、接着強度、耐水性、インク着肉性、白紙光沢、耐
ブリスター性等の諸特性にバランスよくすぐれる塗工紙
を得る観点からは、十分とはいえない。As measures for solving such problems, for example, Japanese Examined Patent Publication No. 62-8443 and Japanese Examined Patent Publication No. 3-423.
No. 60, JP-A-4-41511, etc. propose to devise a method of adding a polymerization chain transfer agent at the time of producing a copolymer latex, which is obtained in this way. A paper coating composition using a latex as a binder is also sufficient from the viewpoint of obtaining a coated paper having excellent balance in various properties such as adhesive strength, water resistance, ink receptivity, white paper gloss, and blister resistance. I can't say.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上述し
たような従来の紙塗工用組成物における問題を解決する
ために鋭意研究した結果、共役ジエン系単量体、エチレ
ン系不飽和単量体及びエチレン系不飽和カルボン酸単量
体を含む単量体混合物を重合連鎖移動剤の存在下に乳化
重合する際に、重合連鎖移動剤として、少なくとも二つ
のメルカプト基を有する多官能メルカプタン化合物を用
いることによって、紙塗工用組成物においてバインダー
として好適に用いることができる共重合体ラテックスを
得ることができることを見出し、特に、このような共重
合体ラテックスをバインダーとする紙塗工用組成物が接
着強度、耐水性、インク着肉性、白紙光沢性及び耐ブリ
スター性等においてバランスよくすぐれる塗工紙を与え
ることを見出して、本発明に至ったものである。DISCLOSURE OF INVENTION Problems to be Solved by the Invention The inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve the above-mentioned problems in the conventional paper coating composition, and as a result, a conjugated diene monomer and an ethylenically unsaturated compound have been obtained. When emulsion-polymerizing a monomer mixture containing a monomer and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the presence of a polymerization chain transfer agent, a polyfunctional mercaptan having at least two mercapto groups as a polymerization chain transfer agent. By using a compound, it was found that a copolymer latex that can be suitably used as a binder in a paper coating composition can be obtained, and particularly for paper coating using such a copolymer latex as a binder. It has been found that the composition gives a coated paper which is excellent in balance in adhesive strength, water resistance, ink receptivity, white paper gloss, blister resistance, etc. Which has led to the present invention.
【０００９】更に、本発明者らは、共役ジエン系単量
体、エチレン系不飽和単量体及びエチレン系不飽和カル
ボン酸単量体を含む単量体混合物を重合連鎖移動剤の存
在下に乳化重合する際に、最終段に至るまでの段階にお
いては、単量体混合物及び重合連鎖移動剤を、最初の仕
込から最終段の仕込の前の段階までを複数段に分割して
添加する分割添加方式、最初の仕込から最終段の仕込の
前の段階までを連続して添加する連続添加方式、又はこ
れらの組合せ等によって、重合反応器に添加し、最終の
仕込段において、用いる単量体混合物の全量のうちの１
〜２０重量％の単量体混合物を連鎖移動剤と共に重合反
応器内に連続逐次添加することによって、紙塗工用組成
物においてバインダーとして好適に用いることができる
共重合体ラテックスを得ることができることを見出し、
特に、このような共重合体ラテックスをバインダーとす
る紙塗工用組成物が接着強度、耐水性、インク着肉性及
び耐ブリスター性等においてバランスよくすぐれる塗工
紙を与えることを見出して、本発明に至ったものであ
る。Furthermore, the present inventors have prepared a monomer mixture containing a conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated monomer and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the presence of a polymerization chain transfer agent. In emulsion polymerization, in the steps up to the final stage, the monomer mixture and the polymerization chain transfer agent are divided into a plurality of stages from the initial charging to the step before the final charging, and the division is performed. The addition method, a continuous addition method of continuously adding from the first charging to the step before the final charging, or a combination thereof, is added to the polymerization reactor, and the monomer to be used in the final charging step. 1 of the total mixture
It is possible to obtain a copolymer latex which can be suitably used as a binder in a paper coating composition by continuously and sequentially adding a monomer mixture of 20 wt% together with a chain transfer agent into a polymerization reactor. Heading
In particular, it has been found that a composition for paper coating using such a copolymer latex as a binder gives a coated paper having excellent balance in adhesive strength, water resistance, ink inking property, blister resistance, etc. The present invention has been achieved.
【００１０】[0010]
【問題点を解決するための手段】本発明による共重合体
ラテックスの製造方法の第１は、(a) 共役ジエン系単量
体、(b) エチレン系不飽和単量体、及び(c) エチレン系
不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物を、重合連
鎖移動剤として少なくとも２つのメルカプト基を有する
多官能メルカプタン化合物の存在下に乳化重合すること
を特徴とする。The first method for producing a copolymer latex according to the present invention is (a) a conjugated diene monomer, (b) an ethylenically unsaturated monomer, and (c) It is characterized by emulsion-polymerizing a monomer mixture containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the presence of a polyfunctional mercaptan compound having at least two mercapto groups as a polymerization chain transfer agent.
【００１１】本発明による共重合体ラテックスの製造方
法の第２は、最終の仕込段において、(a) 共役ジエン系
単量体、(b) エチレン系不飽和単量体、及び(c) エチレ
ン系不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物の全量
の１〜２０重量％を重合連鎖移動剤と共に重合反応器内
に連続逐次添加によって仕込んで、乳化重合を行なうこ
とを特徴とする。The second method of producing the copolymer latex according to the present invention is, in the final charging stage, (a) a conjugated diene monomer, (b) an ethylenically unsaturated monomer, and (c) ethylene. The emulsion polymerization is characterized in that 1 to 20% by weight of the total amount of the monomer mixture containing the unsaturated carboxylic acid monomer is charged into the polymerization reactor by continuous sequential addition together with the polymerization chain transfer agent to carry out emulsion polymerization.
【００１２】以下に本発明による共重合体ラテックスの
製造方法を詳細に説明する。本発明において用いる共役
ジエン系単量体(a) としては、例えば、1,３−ブタジエ
ン、イソプレン、２−クロル−1,３−ブタジエン，２−
メチル−1,３−ブタジエン等、従来、ラテックスの製造
に通常用いられているものを挙げることができる。これ
らの共役ジエン系単量体(a) は、単独で、又は２種以上
を組み合わせて用いられる。本発明においては、特に、
1,３−ブタジエンが好ましく用いられる。The method for producing the copolymer latex according to the present invention will be described in detail below. Examples of the conjugated diene-based monomer (a) used in the present invention include 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, 2-
Examples include methyl-1,3-butadiene and the like which have been conventionally used in the production of latex. These conjugated diene-based monomers (a) may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, in particular,
1,3-Butadiene is preferably used.
【００１３】このような共役ジエン系単量体(a) は、得
られる共重合体に適当な弾性及び膜の硬さを付与するた
めに用いられる。共役ジエン系単量体(a) の使用量は、
全単量体混合物において、１０〜８０重量％、好ましく
は、２０〜６０重量％の範囲である。全単量体混合物に
おいて、共役ジエン系単量体(a) の使用量が１０重量％
よりも少ないときは、紙塗工用組成物のバインダーとし
て、十分な接着強度が得られないことがあり、一方、８
０重量％よりも多いときは、そのような共重合体をバイ
ンダーとする紙塗工用組成物を用いた塗工紙が耐水性や
接着強度において劣る場合がある。The conjugated diene-based monomer (a) is used to impart appropriate elasticity and film hardness to the resulting copolymer. The amount of the conjugated diene monomer (a) used is
In the total monomer mixture, it is in the range of 10 to 80% by weight, preferably 20 to 60% by weight. In the total monomer mixture, the amount of the conjugated diene monomer (a) used is 10% by weight.
When the amount is less than the above, sufficient adhesive strength may not be obtained as a binder for the paper coating composition.
When the content is more than 0% by weight, the coated paper using the paper coating composition containing such a copolymer as a binder may be inferior in water resistance and adhesive strength.
【００１４】本発明において用いる上記エチレン系不飽
和単量体(b) としては、例えば、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ビニ
ルナフタレン等の芳香族ビニル化合物、例えば、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリ
シジル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物、好まし
くは、アルキルエステル化合物、特に好ましくは、アル
キル基の炭素数が１〜１０の範囲にあるアルキルエステ
ル化合物、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物、例
えば、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、例
えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−ク
ロルアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、例え
ば、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アク
リルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン
等のエチレン系不飽和アミン化合物等、後述するエチレ
ン系不飽和カルボン酸単量体(c) 以外のエチレン性不飽
和単量体を挙げることができる。これらは単独で、又は
２種以上を組み合わせて用いられる。Examples of the ethylenically unsaturated monomer (b) used in the present invention include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-methylstyrene and vinylnaphthalene, for example, acrylic. Methyl acid, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate,
(Meth) acrylic acid ester compounds such as 2-hydroxyethyl methacrylate and glycidyl methacrylate, preferably alkyl ester compounds, particularly preferably alkyl ester compounds having an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, for example, (Meth) acrylamide compounds such as acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, such as acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile and the like. Vinyl cyanide compound, for example, methylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate , Dimethylaminoethyl (meth)
Ethylenically unsaturated monoamines such as acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, and other ethylenically unsaturated amine compounds other than the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (c) described later. Mention may be made of the quantity. These may be used alone or in combination of two or more.
【００１５】本発明においては、これらエチレン系不飽
和単量体(b) のうち、特に、芳香族ビニル化合物として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｐ−メチルスチレン等のスチレン系単量体が好ましく用
いられ、特に、スチレンが好ましく用いられる。アクリ
ル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル化合物として
は、メタクリル酸メチルが好ましく用いられる。また、
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリルが好
ましく用いられる。In the present invention, among these ethylenically unsaturated monomers (b), particularly aromatic vinyl compounds include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene,
Styrene-based monomers such as p-methylstyrene are preferably used, and styrene is particularly preferably used. Methyl methacrylate is preferably used as the alkyl ester compound of acrylic acid or methacrylic acid. Also,
Acrylonitrile is preferably used as the vinyl cyanide compound.
【００１６】本発明において、エチレン系不飽和単量体
(b) の使用量は、全単量体混合物において、２０〜９０
重量％、好ましくは、４０〜８０重量％の範囲である。
エチレン系不飽和単量体(b) の使用量が全単量体混合物
において、２０重量％よりも少ないときは、得られる共
重合体ラテックスをバインダーとする紙塗工用組成物が
耐水性に劣る塗工紙を与えることがあり、一方、９０重
量％を越えるときは、得られる共重合体ラテックスの剛
性が高くなりすぎて、紙塗工用組成物が接着強度に劣る
ことがある。In the present invention, an ethylenically unsaturated monomer
The amount of (b) used is 20 to 90 in the total monomer mixture.
%, Preferably 40-80% by weight.
When the amount of the ethylenically unsaturated monomer (b) used is less than 20% by weight in the total monomer mixture, the paper coating composition containing the obtained copolymer latex as a binder is water resistant. On the other hand, it may give an inferior coated paper. On the other hand, if it exceeds 90% by weight, the rigidity of the obtained copolymer latex becomes too high, and the paper coating composition may have an inferior adhesive strength.
【００１７】本発明において用いるエチレン系不飽和カ
ルボン酸単量体(c) としては、例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸、例えば、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸
や、それらの無水物、例えば、マレイン酸メチル，イタ
コン酸メチル等のジカルボン酸のモノエステル、即ち、
半エステル等を挙げることができる。これらは単独で、
又は２種以上を組み合わせて用いられる。Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (c) used in the present invention include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid, for example,
Dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, and anhydrides thereof, for example, monoesters of dicarboxylic acids such as methyl maleate and methyl itaconic acid, that is,
A half ester etc. can be mentioned. These alone
Alternatively, two or more kinds may be used in combination.
【００１８】本発明において、これらエチレン系不飽和
カルボン酸単量体(c) の使用量は、全単量体混合物にお
いて、0.２〜１２重量％、好ましくは、0.５〜８重量％
の範囲である。全単量体混合物におけるエチレン系不飽
和カルボン酸単量体(c) の使用量が0.２重量％よりも少
ないときは、得られる紙塗工用組成物が機械的安定性に
おいて十分でなく、更に、そのような共重合体ラテック
スをバインダーとする紙塗工用組成物は、接着強度の十
分な塗工紙を与えない場合がある。一方、１２重量％を
越えるときは、得られる共重合体ラテックスの粘度が高
くなりすぎて、実用に適さない場合がある。In the present invention, the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (c) used is 0.2 to 12% by weight, preferably 0.5 to 8% by weight, based on the total monomer mixture.
Is the range. When the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (c) used in the total monomer mixture is less than 0.2% by weight, the resulting paper coating composition has insufficient mechanical stability. Furthermore, a paper coating composition using such a copolymer latex as a binder may not give a coated paper having sufficient adhesive strength. On the other hand, when it exceeds 12% by weight, the viscosity of the obtained copolymer latex becomes too high, which may not be suitable for practical use.
【００１９】更に、本発明においては、上述した単量体
のほかに、例えば、得られる共重合体に一部、三次元網
状構造、即ち、架橋構造を導入するために、架橋性単量
体を用いることができる。ここに、架橋性単量体とは、
分子内に２つ以上の付加重合性（エチレン性）不飽和結
合を有し、それらが実質的に同じ反応性を有する多官能
性単量体をいう。Further, in the present invention, in addition to the above-mentioned monomers, for example, in order to introduce a three-dimensional network structure, that is, a cross-linking structure into the obtained copolymer, a cross-linkable monomer is used. Can be used. Here, the crosslinkable monomer,
A polyfunctional monomer having two or more addition-polymerizable (ethylenic) unsaturated bonds in the molecule and having substantially the same reactivity.
【００２０】このような架橋性単量体としては、例え
ば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物、エチ
レングリコールジアクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、
ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジ
メタクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレ
ート、オリゴエチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロール
プロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート等のアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレー
ト等を挙げることができる。このような架橋性単量体の
使用量は、全単量体混合物において、１０重量％以下、
好ましくは、８重量％以下の範囲である。Examples of such a crosslinkable monomer include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol diacrylate,
Alkane polyol poly, such as hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, oligoethylene glycol diacrylate, oligoethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate (Meth) acrylate etc. can be mentioned. The amount of such a crosslinkable monomer used is 10% by weight or less in the total monomer mixture,
The preferred range is 8% by weight or less.
【００２１】本発明による第１の共重合体ラテックスの
製造方法においては、重合連鎖移動剤として少なくとも
２つのメルカプト基を有する多官能メルカプタン化合物
が用いられる。このような多官能メルカプタン化合物と
しては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表わされるメルカ
プタン化合物を挙げることができる。 R-(A-SH)p （Ｉ） （式中、Ｒはｐ価の炭化水素残基を示し、ｐは２〜８の
整数、好ましくは２〜４の整数を示し、Ａは結合手、又
は式（II） -(CH2)m-O-CO-(CH2)n- （II） （式中、ｍは０〜１８の整数を示し、好ましくは０〜８
の整数を示し、ｎは１〜１８の整数を示し、好ましくは
１〜８の整数を示す。）で表わされる２価の有機基、又
は式（III) -O-(CH2)q- （III) （式中、ｑは１〜６の整数を示し、好ましくは１〜３の
整数を示す。）で表わされる２価の有機基を示す。）In the first method for producing a copolymer latex according to the present invention, a polyfunctional mercaptan compound having at least two mercapto groups is used as a polymerization chain transfer agent. Examples of such polyfunctional mercaptan compounds include mercaptan compounds represented by the following general formula (I). R- (A-SH) p (I) (In the formula, R represents a p-valent hydrocarbon residue, p represents an integer of 2 to 8, preferably 2 to 4, A is a bond, or formula (II) - (CH 2) mO-CO- (CH 2) n- (II) ( wherein, m represents an integer of 0 to 18, preferably 0 to 8
Is shown, n shows the integer of 1-18, Preferably the integer of 1-8 is shown. Divalent organic group represented by), or Formula (III) -O- (CH 2) q- (III) ( wherein, q represents an integer of 1-6, preferably an integer of 1 to 3 .) Represents a divalent organic group. )
【００２２】ここで、Ｒで表わされるｐ価の炭化水素残
基は、炭素数１〜２４、好ましくは、炭素数１〜１６の
ｐ価の脂肪族炭化水素残基、又は炭素数３〜１２、好ま
しくは、４〜８のｐ価の脂環族炭化水素残基、又は炭素
数６〜１２、好ましくは、６〜１０のｐ価の芳香族炭化
水素残基等を挙げることができる。ｐは、前述したよう
に、好ましくは２、３又は４の整数を示し、ｍは好まし
くは０〜８の整数を示し、ｎは好ましくは１〜８の整数
を示し、また、ｑは好ましくは１、２又は３を示す。Here, the p-valent hydrocarbon residue represented by R is an aliphatic hydrocarbon residue having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 16 carbon atoms, or 3 to 12 carbon atoms. And preferably a p-valent alicyclic hydrocarbon residue having 4 to 8 or a p-valent aromatic hydrocarbon residue having 6 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms. As described above, p is preferably an integer of 2, 3 or 4, m is preferably an integer of 0-8, n is preferably an integer of 1-8, and q is preferably Indicates 1, 2, or 3.
【００２３】Ｒで表わされる炭化水素残基は置換基を有
していてもよく、そのような置換基としては、例えば、
ハロゲン、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８
のアルキル基等の疎水性基を挙げることができる。上記
ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素及び臭素等、
アルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、ブトキシ等、アルキル基としては例えばメチ
ル、エチル、プロピル等を挙げることができる。The hydrocarbon residue represented by R may have a substituent, and examples of such a substituent include, for example,
Halogen, C1-C8 alkoxy group, C1-C8
And a hydrophobic group such as an alkyl group. Examples of the halogen include fluorine, chlorine and bromine,
Examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy and the like, and examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl and the like.
【００２４】本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表
わされる多官能メルカプタン化合物として、特に好まし
いものは、Ｒが炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であ
り、ｐが２、３又は４であり、Ａが前記式（III)で表わ
され、ｑが１、２又は３であるような多官能メルカプタ
ン化合物である。In the present invention, the polyfunctional mercaptan compound represented by the general formula (I) is particularly preferably R as an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and p is 2, 3 or 4, a polyfunctional mercaptan compound in which A is represented by the above formula (III) and q is 1, 2 or 3.
【００２５】従つて、前記一般式（Ｉ）で表わされるメ
ルカプタン化合物の具体例としては、例えば 1,１０−
デカンジチオール、1,１４−テトラデカンジチオール、
ｐ−ベンゼンジチオール、ｍ−キシレンジチオール、ｐ
−キシレンジチオール、エチレングリコールジチオグリ
コレート、ブタンジオールジチオグリコレート、エチレ
ングリコールジチオプロピオネート、ブタンジオールジ
チオプロピオネート、トリグリコールジメルカプタン等
の２官能メルカプタン化合物、例えば、1,5,１０−デカ
ントリチオール、1,3,５−ベンゼントリチオール、トリ
メチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチ
ロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロ
ールプロパントリスチオブタネート、トリメチロールプ
ロパントリスチオペンタネート、トリメチロールプロパ
ントリスチオヘキサネート等の３官能メルカプタン化合
物、例えば、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリ
コレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピ
オネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオブタネ
ート、ペンタエリスリトールテトラキスチオペンタネー
ト、ペンタエリスリトールテトラキスチオヘキサネート
等の４官能メルカプタン化合物等を挙げることができ
る。Therefore, specific examples of the mercaptan compound represented by the general formula (I) are, for example, 1,10-
Decanedithiol, 1,14-tetradecanedithiol,
p-benzenedithiol, m-xylenedithiol, p
A bifunctional mercaptan compound such as xylene dithiol, ethylene glycol dithioglycolate, butanediol dithioglycolate, ethylene glycol dithiopropionate, butanediol dithiopropionate, triglycol dimercaptan, for example 1,5,10-decane Cantrithiol, 1,3,5-benzenetrithiol, trimethylolpropane tristhioglycolate, trimethylolpropane tristhiopropionate, trimethylolpropane tristhiobutanate, trimethylolpropane tristhiopentanate, trimethylolpropane tris Trifunctional mercaptan compounds such as thiohexanate, for example, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate, pentae Sri tall tetrakis thio pig sulfonates, pentaerythritol tetrakis thio pentanate, and 4 functional mercaptan compounds such as pentaerythritol tetrakis thio hexanate like.
【００２６】また、本発明においては、前記一般式
（Ｉ）で表わされるメルカプタン化合物以外に、例え
ば、メルカプト酢酸２−メルカプトエチルエステル、メ
ルカプト酢酸６−メルカプトヘキシルエステル、メルカ
プト酢酸８−メルカプトオクチルエステル、メルカプト
プロピオン酸６−メルカプトヘキシルエステル、メルカ
プトプロピオン酸８−メルカプトオクチルエステル、メ
ルカプトオクタン酸２−メルカプトエチルエステル等の
メルカプトカルボン酸メルカプトアルキルエステルや、
ジメルカプトトリエチレンジスルフィド、ジメルカプト
ジエチルスルフィド、2,５−ジメルカプト−1,3,４−チ
アジアゾール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−4,６−ジメ
ルカブト−Ｓ−トリアジン、2,4,６−トリメルカプト−
Ｓ−トリアジン等の多官能メルカプタン化合物も、重合
連鎖移動剤として好適に用いることができる。In the present invention, other than the mercaptan compound represented by the general formula (I), for example, mercaptoacetic acid 2-mercaptoethyl ester, mercaptoacetic acid 6-mercaptohexyl ester, mercaptoacetic acid 8-mercaptooctyl ester, Mercaptocarboxylic acid mercaptoalkyl esters such as mercaptopropionic acid 6-mercaptohexyl ester, mercaptopropionic acid 8-mercaptooctyl ester, and mercaptooctanoic acid 2-mercaptoethyl ester, and
Dimercaptotriethylene disulfide, dimercaptodiethyl sulfide, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-di-n-butylamino-4,6-dimercapto-S-triazine, 2,4,6- Trimercapto
A polyfunctional mercaptan compound such as S-triazine can also be suitably used as the polymerization chain transfer agent.
【００２７】本発明においては、上記したメルカプタン
化合物のうち、特に、1,１０−デカンジチオール、1,１
４−テトラデカンジチオール、エチレングリコールジチ
オグリコレート、ブタンジオールジチオグリコレート、
エチレングリコールジチオプロピオネート、ブタンジオ
ールジチオプロピオネート、ジメルカプトトリエチレン
ジスルフィド、ジメルカプトジエチルスルフィド、トリ
グリコールジメルカプタン等の２官能メルカプタン化合
物、1,5,１０−デカントリチオール，トリメチロールプ
ロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパ
ントリスチオプロピオネート等の３官能メルカプタン化
合物、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレー
ト、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネー
ト等の４官能メルカプタン化合物等が好ましく用いられ
る。In the present invention, among the above-mentioned mercaptan compounds, particularly 1,10-decanedithiol, 1,1
4-tetradecanedithiol, ethylene glycol dithioglycolate, butanediol dithioglycolate,
Bifunctional mercaptan compounds such as ethylene glycol dithiopropionate, butanediol dithiopropionate, dimercaptotriethylene disulfide, dimercaptodiethyl sulfide and triglycol dimercaptan, 1,5,10-decanetrithiol, trimethylolpropane tris Trifunctional mercaptan compounds such as thioglycolate and trimethylolpropane tristhiopropionate, and tetrafunctional mercaptan compounds such as pentaerythritol tetrakisthioglycolate and pentaerythritol tetrakisthiopropionate are preferably used.
【００２８】更に、上記したなかでは、1,１４−テトラ
デカンジチオール、トリグリコールジメルカプタン又は
トリメチロールプロパントリスチオグリコレートが乳化
重合時、微細な凝固物の発生が少なく、重合安定性にす
ぐれているので、本発明において特に好ましく用いられ
る。これら多官能メルカプタン化合物は、全単量体混合
物１００重量部に対して、0.０１〜１５重量部、好まし
くは、0.０５〜１０重量部の範囲で用いられる。多官能
メルカプタン化合物の使用量が全単量体混合物１００重
量部に対して、0.０１重量部よりも少ないときは、得ら
れる共重合体ラテックスが接着強度や耐水性に劣ること
があり、他方、１５重量部を越えてもまた、接着強度が
低下することがある。これらは単独で、または２種以上
を組み合わせて用いられる。Further, among the above, 1,14-tetradecanedithiol, triglycol dimercaptan, or trimethylolpropane tristhioglycolate is excellent in polymerization stability with less generation of fine coagulation during emulsion polymerization. Therefore, it is particularly preferably used in the present invention. These polyfunctional mercaptan compounds are used in an amount of 0.01 to 15 parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomer mixture. When the amount of the polyfunctional mercaptan compound used is less than 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomer mixture, the resulting copolymer latex may be inferior in adhesive strength and water resistance. If the amount exceeds 15 parts by weight, the adhesive strength may decrease. These may be used alone or in combination of two or more.
【００２９】本発明において、多官能メルカプタン化合
物は、必要により、他の周知の連鎖移動剤と併用するこ
とができる。このように、本発明において、多官能メル
カプタン化合物と併用し得る重合連鎖移動剤は、一般
に、乳化重合において用いられている従来より知られて
いる重合連鎖移動剤であればいずれでもよい。In the present invention, the polyfunctional mercaptan compound can be used in combination with other well-known chain transfer agents, if necessary. Thus, in the present invention, the polymerization chain transfer agent that can be used in combination with the polyfunctional mercaptan compound may be any conventionally known polymerization chain transfer agent used in emulsion polymerization.
【００３０】このような従来より知られている重合連鎖
移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−
ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ
−ヘキサデシルメルカプタン、ｔ−ヘキサデシルメルカ
プタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデ
シルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、例えば、
ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサント
ゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサンチゲンジスル
フィド等のキサントゲンジスルフィド、例えば、テトラ
メチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジ
スルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチ
ウラムジスルフィド、例えば、四塩化炭素、四臭化炭
素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素、例えば、２
−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン
酸、メルカプト酢酸等のメルカプトカルボン酸又はその
塩（例えば、メルカプト酢酸アンモニウム等）、例え
ば、メルカプト琥珀酸等のメルカプトジカルボン酸又は
その塩（例えば、メルカプトジカルボン酸塩）、例え
ば、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−1,２
−プロパンジオール等の分子内に水酸基を有するメルカ
プタン類、例えば、２−メルカプトエチルアミン等の分
子内にアミノ基を有するメルカプタン類、例えば、チオ
ジグリコール酸、3,3'−チオジプロピオン酸等の分子内
にカルボキシル基を有するモノスルフィド類又はその
塩、例えば、β−チオジグリコール等の分子内に水酸基
を有するモノスルフィド類、例えば、チオジエチルアミ
ン等の分子内にアミノ基を有するモノスルフィド類、例
えば、ジチオジグリコール類、2,2'−ジチオジプロピオ
ン酸、3,3'−ジチオジプロピオン酸、4,4'−ジチオ二酪
酸等の分子内にカルボキシル基を有するジスルフィド類
又はその塩、例えば、チオジグリコール酸無水物等のよ
うなモノスルフィド類及びジスルフィド類の酸無水物、
例えば、Ｄ−、Ｌ−又はＤＬ−シスチン等のように分子
内にカルボキシル基とアミノ基を有するモノスルフィド
類及びジスルフィド類、例えばクロロメタノール、２−
クロロエタノール、１−クロロ−２−プロパノール、２
又は３−クロロ−ｎ−プロパノール、２−，３−又は４
−クロロ−ｎ−ブタノール、クロロペンタノール等の分
子内に水酸基を有するハロゲン化炭化水素類、例えば、
モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、クロ
ロジフルオロ酢酸、２−クロロプロピオン酸、３−クロ
ロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸、３−ブロモ
プロピオン酸、２−ブロモペンタン酸、クロロ琥珀酸、
クロロフマル酸、クロロマレイン酸、クロロマロン酸等
の分子内にカルボキシル基を有するハロゲン化炭化水素
類又はその塩、例えば、クロロマレイン酸無水物等のよ
うな分子内にカルボキシル基を有するハロゲン化炭化水
素類の酸無水物、例えば、メルカプト酢酸２−エチルヘ
キシル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、
メルカプトプロピオン酸トリデシル等のメルカプトカル
ボン酸アルキルエステル、例えば、メルカプト酢酸メト
キシブチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル等
のメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステル、
例えば、オクタン酸２−メルカプトエチル等のカルボン
酸メルカプトアルキルエステル、アリルアルコール、α
−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テル
ピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソール等を
挙げることができる。これらは単独で、または２種以上
を組み合わせて用いられる。Examples of such conventionally known polymerization chain transfer agents include octyl mercaptan and n-
Dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n
Alkyl mercaptans such as hexadecyl mercaptan, t-hexadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, t-tetradecyl mercaptan, for example,
Xanthogen disulfides such as dimethylxanthogen disulfide, diethylxanthogen disulfide, and diisopropylxanthogendisulfide, for example, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, and thiuram disulfides such as tetrabutylthiuram disulfide, for example, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, and odor. Halogenated hydrocarbons such as ethylene oxide, for example, 2
-Mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, mercaptocarboxylic acids such as mercaptoacetic acid or salts thereof (for example, ammonium mercaptoacetate), for example, mercaptodicarboxylic acids such as mercaptosuccinic acid or salts thereof (for example, mercaptodicarboxylic acid salt ), For example, 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2
-Mercaptans having a hydroxyl group in the molecule such as propanediol, for example, mercaptans having an amino group in the molecule such as 2-mercaptoethylamine, such as thiodiglycolic acid, 3,3'-thiodipropionic acid Monosulfides or salts thereof having a carboxyl group in the molecule, for example, monosulfides having a hydroxyl group in the molecule such as β-thiodiglycol, for example, monosulfides having an amino group in the molecule such as thiodiethylamine, For example, dithiodiglycols, 2,2'-dithiodipropionic acid, 3,3'-dithiodipropionic acid, disulfides having a carboxyl group in the molecule such as 4,4'-dithiodibutyric acid or a salt thereof, For example, acid anhydrides of monosulfides and disulfides such as thiodiglycolic acid anhydride,
For example, monosulfides and disulfides having a carboxyl group and an amino group in the molecule such as D-, L- or DL-cystine, for example, chloromethanol, 2-
Chloroethanol, 1-chloro-2-propanol, 2
Or 3-chloro-n-propanol, 2-, 3- or 4
Halogenated hydrocarbons having a hydroxyl group in the molecule, such as -chloro-n-butanol and chloropentanol, for example,
Monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, chlorodifluoroacetic acid, 2-chloropropionic acid, 3-chloropropionic acid, 2-bromopropionic acid, 3-bromopropionic acid, 2-bromopentanoic acid, chlorosuccinic acid,
Chlorofumaric acid, chloromaleic acid, chloromalonic acid and the like halogenated hydrocarbons having a carboxyl group in the molecule or salts thereof, for example, chloromaleic anhydride and the like halogenated hydrocarbon having a carboxyl group in the molecule Acid anhydrides, for example, 2-ethylhexyl mercaptoacetate, 2-ethylhexyl mercaptopropionate,
Mercaptocarboxylic acid alkyl esters such as mercaptopropionate tridecyl, for example, methoxybutyl mercaptoacetate, mercaptocarboxylic acid alkoxyalkyl esters such as methoxybutyl mercaptopropionate,
For example, carboxylic acid mercaptoalkyl esters such as octanoic acid 2-mercaptoethyl, allyl alcohol, α
-Methylstyrene dimer, terpinolene, α-terpinene, γ-terpinene, dipentene, anisole and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
【００３１】本発明においては、これらのうちでは、特
に、アルキルメルカプタン、キサントゲンジスルフィ
ド、チウラムジスルフィド、四塩化炭素、メルカプト酢
酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプト酢酸メトキ
シブチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、オ
クタン酸２−メルカプトエチル、α−メチルスチレンダ
イマー、ターピノーレン等が好ましく用いられる。In the present invention, among these, particularly alkyl mercaptan, xanthogen disulfide, thiuram disulfide, carbon tetrachloride, 2-ethylhexyl mercaptoacetic acid ester, methoxybutyl mercaptoacetic acid, methoxybutyl mercaptopropionate, 2-octanoic acid. Mercaptoethyl, α-methylstyrene dimer, terpinolene and the like are preferably used.
【００３２】本発明において、これら従来より知られて
いる通常の連鎖移動剤は、乳化重合において用いる全連
鎖移動剤の９５重量％未満、好ましくは８０重量％未満
の範囲である。これらの連鎖移動剤の使用量が、乳化重
合において用いる全連鎖移動剤の９５重量％以上になる
ときは、得られる共重合体ラテックスを含む紙塗工用組
成物が接着強度、耐水性、インク着肉性、白紙光沢等の
物性に劣る塗工紙を与えることがある。In the present invention, these conventionally known ordinary chain transfer agents are in the range of less than 95% by weight, preferably less than 80% by weight of the total chain transfer agents used in emulsion polymerization. When the amount of these chain transfer agents used is 95% by weight or more of the total chain transfer agents used in emulsion polymerization, the resulting paper coating composition containing the copolymer latex has adhesive strength, water resistance, ink It may give a coated paper having inferior physical properties such as inking property and white paper gloss.
【００３３】本発明による共重合体ラテックスの製造方
法においては、従来より知られている乳化重合の方法、
即ち、例えば、水のような水性媒体中に単量体混合物、
重合開始剤、乳化剤及び重合連鎖移動剤等を加えて、乳
化重合が行なわれる。In the method for producing the copolymer latex according to the present invention, a conventionally known emulsion polymerization method,
That is, for example, a monomer mixture in an aqueous medium such as water,
Emulsion polymerization is carried out by adding a polymerization initiator, an emulsifier, a polymerization chain transfer agent and the like.
【００３４】ここに、重合開始剤は、特に制限されるも
のではなく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の無機過硫酸塩、クメンハイ
ドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、イソ
プロピルベンゼンパーオキサイド等の有機過酸化物、例
えば、アゾイソブチロニトリル等のアゾ系の開始剤等を
用いることができる。これらは、単独で、又は２種以上
を組み合わせて用いられる。本発明においては、これら
のうち、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸ア
ンモニウムな等過硫酸塩等が、重合安定性の面から好ま
しく用いられる。また、本発明においては、上記した重
合開始剤は、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元
剤と組み合わせてなる所謂レドックス系重合開始剤とし
ても用いることができる。本発明において、重合開始剤
の使用量は、全単量体混合物１００重量部当りに、通
常、0.１〜５重量部程度であり、好ましくは、0.２〜２
重量部程度である。The polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include inorganic persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, isopropylbenzene peroxide. An organic peroxide such as oxide, for example, an azo initiator such as azoisobutyronitrile, or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, of these, persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate are preferably used from the viewpoint of polymerization stability. Further, in the present invention, the above-mentioned polymerization initiator can also be used as a so-called redox polymerization initiator which is combined with a reducing agent such as sodium bisulfite and ferrous sulfate. In the present invention, the amount of the polymerization initiator used is usually about 0.1 to 5 parts by weight, and preferably 0.2 to 2 parts, per 100 parts by weight of the total monomer mixture.
It is about part by weight.
【００３５】本発明による方法において、乳化重合の際
に用いられる乳化剤も、特に制限されるものではなく、
例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウ
リル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジス
ルホン酸ナトリウム、琥珀酸ジアルキルエステルスルホ
ン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、例えば、ポ
リオキシエチレンアルキルエステル，ポリオキシエチレ
ンアルキルアリルエーテル等のノニオン系界面活性剤、
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタイン、
ステアリルベタインの塩等のアルキルベタイン型の塩、
ラウリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）
グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシンの塩等
のアミノ酸型のもの等を挙げることができる。これらは
単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができ
る。本発明においては、これらの乳化剤のうち、特に、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム又はドデシルジ
フェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが好ましく用
いられる。The emulsifier used in the emulsion polymerization in the method of the present invention is not particularly limited, either.
For example, anionic surfactants such as sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate, and sodium succinate dialkyl ester sulfonate, for example, nonionics such as polyoxyethylene alkyl ester and polyoxyethylene alkyl allyl ether. System surfactant,
As the amphoteric surfactant, for example, lauryl betaine,
Alkyl betaine type salts such as salts of stearyl betaine,
Lauryl-β-alanine, lauryl di (aminoethyl)
Examples thereof include amino acid type such as glycine and octyldi (aminoethyl) glycine salt. These can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, among these emulsifiers, in particular,
Sodium dodecylbenzene sulfonate or sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate is preferably used.
【００３６】本発明において、このような乳化剤の使用
量は、用いる全単量体混合物１００重量部当りに、通
常、0.０５〜2.５重量部程度であり、好ましくは、0.１
〜1.５重量部程度である。全単量体混合物１００重量部
当りについて、乳化剤の使用量が2.５重量部を越えると
きは、得られる共重合体ラテックスをバインダーとする
紙塗工用組成物が耐水性に劣る塗工紙を与える場合があ
り、また、紙塗工に際して、紙塗工用組成物の泡立ちが
激しくなることがあるので、好ましくない。In the present invention, the amount of such an emulsifier used is usually about 0.05 to 2.5 parts by weight, preferably 0.1, based on 100 parts by weight of the total monomer mixture used.
It is about 1.5 parts by weight. When the amount of the emulsifier used is more than 2.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomer mixture, the resulting paper coating composition using the copolymer latex as a binder has poor water resistance. Is sometimes given, and the foaming of the paper coating composition may become severe during the paper coating, which is not preferable.
【００３７】また、本発明の方法においては、必要に応
じて、乳化重合をエチレンジアミン四酢酸ナトリウム等
のキレート剤、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート等の分散剤や無機塩等の存在下に行なってもよ
い。In the method of the present invention, the emulsion polymerization may be carried out, if necessary, in the presence of a chelating agent such as sodium ethylenediaminetetraacetate, a dispersant such as sodium formaldehyde sulfoxylate and an inorganic salt. .
【００３８】本発明の方法において、乳化重合の方法と
しては、シードを用いるシード重合法とシードを用いな
いノーシード重合法のいずれをも採用することができ
る。シード重合法には、用いる単量体混合物の一部を予
め重合反応器内で反応させ、シードを調製し、そのシー
ドの存在下に残余の単量体混合物を重合反応器に添加す
る内部（インターナル）方式と、超微粒子径ラテックス
を予め調製し、その所定量をシードとして重合反応器に
仕込んだ後、これに単量体混合物を添加する外部（エク
スターナル）方式がある。他方、ノーシード重合法は、
シードを用いることなく、重合反応器に予め所定量の乳
化剤を入れ、これに単量体混合物を添加して、乳化重合
を行なう方式である。In the method of the present invention, as a method of emulsion polymerization, either a seed polymerization method using a seed or a seedless polymerization method without a seed can be adopted. In the seed polymerization method, a part of the monomer mixture to be used is previously reacted in the polymerization reactor to prepare a seed, and the remaining monomer mixture is added to the polymerization reactor in the presence of the seed ( There are an internal method and an external method in which an ultrafine particle size latex is prepared in advance, a predetermined amount of the latex is charged into a polymerization reactor, and then a monomer mixture is added thereto. On the other hand, the no-seed polymerization method is
This is a system in which a predetermined amount of emulsifier is put in a polymerization reactor in advance without using a seed, and a monomer mixture is added thereto to carry out emulsion polymerization.
【００３９】いずれの場合においても、単量体混合物及
び重合連鎖移動剤の添加方法は、共役ジエン系単量体、
エチレン系不飽和単量体及びエチレン系不飽和カルボン
酸単量体を含む単量体混合物を重合連鎖移動剤の存在下
に乳化重合する際に、用いる単量体混合物及び連鎖移動
剤を重合反応器に一括して仕込む一括添加方式のほか、
例えば、重合の間に複数段にわたって、単量体混合物及
び重合連鎖移動剤を分割して添加する分割添加方式、重
合の間、単量体混合物及び重合連鎖移動剤を連続して添
加する連続添加方式、又はこれらの任意の組合せ等のい
ずれによってもよい。また、分割添加方式の場合には、
単量体混合物と重合連鎖移動剤とからなる混合物の組成
と使用量を各段で変化させてもよい。また、連続添加方
式の場合にも、単量体混合物と重合連鎖移動剤とからな
る混合物の組成や添加量を添加時間と共に連続的に、又
は断続的に変化させてもよい。In any case, the method for adding the monomer mixture and the polymerization chain transfer agent is as follows.
Polymerization reaction of the monomer mixture and the chain transfer agent used when emulsion-polymerizing a monomer mixture containing an ethylenically unsaturated monomer and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the presence of a polymerization chain transfer agent. In addition to the batch addition method that batches into the vessel,
For example, a divisional addition method in which the monomer mixture and the polymerization chain transfer agent are dividedly added over a plurality of stages during the polymerization, and continuous addition in which the monomer mixture and the polymerization chain transfer agent are continuously added during the polymerization. Any method, or any combination thereof may be used. In the case of the split addition method,
The composition and the amount of the mixture comprising the monomer mixture and the polymerization chain transfer agent may be changed at each stage. Also in the case of the continuous addition method, the composition and the amount of the mixture composed of the monomer mixture and the polymerization chain transfer agent may be continuously or intermittently changed with the addition time.
【００４０】特に、本発明においては、単量体混合物及
び重合連鎖移動剤の添加方法は、複数段、好ましくは、
２〜４段にわたって、分割添加するのが好適である場合
が多い。本発明による共重合体ラテックスの製造におい
て、重合転化率は、好ましくは約９０重量％程度以上、
更に好ましくは約９５重量％程度以上である。Particularly, in the present invention, the method of adding the monomer mixture and the polymerization chain transfer agent may be carried out in a plurality of stages, preferably,
In many cases, it is preferable to add the compound in portions over 2 to 4 steps. In the production of the copolymer latex according to the present invention, the polymerization conversion rate is preferably about 90% by weight or more,
More preferably, it is about 95% by weight or more.
【００４１】次に、本発明による共重合体ラテックスの
製造方法の第２について説明する。本発明による共重合
体ラテックスの製造方法の第２によれば、重合の間に複
数段にわたって、好ましくは、３段又は４段にわたっ
て、単量体混合物及び重合連鎖移動剤を分割して添加し
つつ、乳化重合を行なう方法において、単量体混合物の
一部と重合連鎖移動剤との一部を最終段の仕込において
重合反応器に連続逐次添加して、乳化重合を行なって、
共重合体ラテックスを得るものである。従って、乳化重
合の方法として、上記したシード重合法とノーシード重
合法のいずれの方法を採用してもよいが、しかし、最終
の仕込段においては、全単量体混合物のうちの１〜２０
重量％、好ましくは３〜２０重量％、特に好ましくは５
〜２０重量％の単量体混合物を連鎖移動剤と共に重合反
応器内に連続逐次添加するものである。Next, the second method of producing the copolymer latex according to the present invention will be described. According to the second method for producing the copolymer latex according to the present invention, the monomer mixture and the polymerization chain transfer agent are added in portions during the polymerization over a plurality of stages, preferably over three or four stages. Meanwhile, in the method of carrying out emulsion polymerization, a part of the monomer mixture and a part of the polymerization chain transfer agent are successively and sequentially added to the polymerization reactor in the final stage of charging, and emulsion polymerization is carried out.
A copolymer latex is obtained. Therefore, either of the above-mentioned seed polymerization method and no-seed polymerization method may be adopted as the emulsion polymerization method. However, in the final charging stage, 1 to 20 of the total monomer mixture is used.
% By weight, preferably 3 to 20% by weight, particularly preferably 5
-20% by weight of the monomer mixture is continuously and sequentially added to the polymerization reactor together with the chain transfer agent.
【００４２】本発明による第２の方法においては、一般
に、乳化重合において知られている通常の連鎖移動剤を
用いることができる。このような連鎖移動剤としては、
例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメ
ルカプタン、ｔ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テト
ラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン
等の単官能のアルキルメルカプタン類、例えば、1,１０
−デカンジチオール、1,１４−テトラデカンジチオー
ル、エチレングリコールジチオグリコレート、ブタンジ
オールジチオグリコレート、エチレングリコールジチオ
プロピオネート、ブタンジオールジチオプロピオネー
ト、ジメルカプトトリエチレンジスルフィド、ジメルカ
プトジエチルスルフィド、トリグリコールジメルカプタ
ン等の２官能メルカプタン、1,5,１０−デカントリチオ
ール、トリメチロールプロパントリスチオグリコレー
ト、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート
等の３官能メルカプタン、ペンタエリスリトールテトラ
キスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキ
スチオプロピオネート等の４官能メルカプタン等、分子
内に少なくとも２つのメルカプト基を有する多官能メル
カプタン、例えば、ジメチルキサントゲンジスルフィ
ド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピ
ルキサンチゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフ
ィド、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テ
トラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラ
ムジスルフィド等のチウラムジスルフィド等のジスルフ
ィド類、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレ
ン等のハロゲン化炭化水素、例えば、２−メルカプトプ
ロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプト
酢酸等のメルカプトカルボン酸又はその塩（例えば、メ
ルカプト酢酸アンモニウム等）、例えば、メルカプト琥
珀酸等のメルカプトジカルボン酸又はその塩（例えば、
メルカプトジカルボン酸塩）、例えば、２−メルカプト
エタノール、３−メルカプト−1,２−プロパンジオール
等の分子内に水酸基を有するメルカプタン類、例えば、
２−メルカプトエチルアミン等の分子内にアミノ基を有
するメルカプタン類、例えば、チオジグリコール酸、3,
3'−チオジプロピオン酸等の分子内にカルボキシル基を
有するモノスルフィド類又はその塩、例えば、β−チオ
ジグリコール等の分子内に水酸基を有するモノスルフィ
ド類、例えば、チオジエチルアミン等の分子内にアミノ
基を有するモノスルフィド類、例えば、ジチオジグリコ
ール類、2,2'−ジチオジプロピオン酸、3,3'−ジチオジ
プロピオン酸、4,4'−ジチオ二酪酸等の分子内にカルボ
キシル基を有するジスルフィド類又はその塩、例えば、
チオジグリコール酸無水物等のようなモノスルフィド類
及びジスルフィド類の酸無水物、例えば、Ｄ−、Ｌ−又
はＤＬ−シスチン等のように分子内にカルボキシル基と
アミノ基とを有するモノスルフィド類及びジスルフィド
類、例えば、クロロメタノール、２−クロロエタノー
ル、１−クロロ−２−プロパノール、２−又は３−クロ
ロ−ｎ−プロパノール、２−、３−又は４−クロロ−ｎ
−ブタノール、クロロペンタノール等の分子内に水酸基
を有するハロゲン化炭化水素類、例えば、モノクロロ酢
酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、クロロジフルオロ
酢酸、２−クロロプロピオン酸、３−クロロプロピオン
酸、２−ブロモプロピオン酸、３−ブロモプロピオン
酸、２−ブロモペンタン酸、クロロ琥珀酸、クロロフマ
ル酸、クロロマレイン酸、クロロマロン酸等の分子内に
カルボキシル基を有するハロゲン化炭化水素類又はその
塩、例えば、クロロマレイン酸無水物等のようなハロゲ
ン化炭化水素類の酸無水物、例えば、メルカプト酢酸２
−エチルヘキシルエステル、メルカプトプロピオン酸２
−エチルヘキシルエステル、メルカプトプロピオン酸ト
リデシルエステル等のメルカプトカルボン酸アルキルエ
ステル、例えば、メルカプト酢酸メトキシブチルエステ
ル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチルエステル等
のメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステル、
例えば、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル等の
カルボン酸メルカプトアルキルエステル及びα−メチル
スチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、
γ−テルピネン、ジペンテン、アニソール、アリルアル
コール等を挙げることができる。In the second method according to the present invention, generally, ordinary chain transfer agents known in emulsion polymerization can be used. As such a chain transfer agent,
For example, monofunctional alkyl mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, t-hexadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, t-tetradecyl mercaptan, for example, 1 , 10
-Decanedithiol, 1,14-tetradecanedithiol, ethylene glycol dithioglycolate, butanediol dithioglycolate, ethylene glycol dithiopropionate, butanediol dithiopropionate, dimercaptotriethylene disulfide, dimercaptodiethyl sulfide, triglycol Bifunctional mercaptans such as dimercaptan, 1,5,10-decanetrithiol, trimethylolpropane tristhioglycolate, trifunctional mercaptans such as trimethylolpropane tristhiopropionate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, pentaerythritol tetrakis Polyfunctional mercaptans having at least two mercapto groups in the molecule, such as tetrafunctional mercaptans such as thiopropionate, eg dimethy Xanthogen disulfides such as xanthogen disulfide, diethylxanthogen disulfide and diisopropylxanthigen disulfide, for example, disulfides such as tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, and thiuram disulfide such as tetrabutylthiuram disulfide, for example, carbon tetrachloride, tetrabromide Carbon, halogenated hydrocarbons such as ethylene bromide, for example, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, mercaptocarboxylic acids such as mercaptoacetic acid or salts thereof (for example, ammonium mercaptoacetate), for example, mercaptosuccinic acid Mercaptodicarboxylic acid or a salt thereof (for example,
Mercaptodicarboxylates), for example, 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, and other mercaptans having a hydroxyl group in the molecule, for example,
2-mercaptoethylamine and other mercaptans having an amino group in the molecule, for example, thiodiglycolic acid, 3,
Monosulfides having a carboxyl group in the molecule such as 3′-thiodipropionic acid or salts thereof, for example, monosulfides having a hydroxyl group in the molecule such as β-thiodiglycol, for example, in a molecule such as thiodiethylamine To monosulfides having an amino group, for example, dithiodiglycols, 2,2'-dithiodipropionic acid, 3,3'-dithiodipropionic acid, 4,4'-dithiodibutyric acid and the like carboxyl in the molecule A disulfide having a group or a salt thereof, for example,
Acid anhydrides of monosulfides and disulfides such as thiodiglycolic acid anhydride, for example, monosulfides having a carboxyl group and an amino group in the molecule such as D-, L- or DL-cystine And disulfides such as chloromethanol, 2-chloroethanol, 1-chloro-2-propanol, 2- or 3-chloro-n-propanol, 2-, 3- or 4-chloro-n.
-Halogenated hydrocarbons having a hydroxyl group in the molecule such as butanol and chloropentanol, for example, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, chlorodifluoroacetic acid, 2-chloropropionic acid, 3-chloropropionic acid, 2-bromo Halogenated hydrocarbons having a carboxyl group in the molecule such as propionic acid, 3-bromopropionic acid, 2-bromopentanoic acid, chlorosuccinic acid, chlorofumaric acid, chloromaleic acid, and chloromalonic acid, or salts thereof, such as chloro. Acid anhydrides of halogenated hydrocarbons such as maleic anhydride, etc., eg mercaptoacetic acid 2
-Ethylhexyl ester, mercaptopropionic acid 2
-Ethylhexyl ester, mercaptocarboxylic acid alkyl ester such as mercaptopropionic acid tridecyl ester, for example, mercaptoacetic acid methoxybutyl ester, mercaptocarboxylic acid alkoxyalkyl ester such as mercaptopropionic acid methoxybutyl ester,
For example, carboxylic acid mercaptoalkyl esters such as octanoic acid 2-mercaptoethyl ester and α-methylstyrene dimer, terpinolene, α-terpinene,
Examples include γ-terpinene, dipentene, anisole, allyl alcohol and the like.
【００４３】これらの連鎖移動剤は、単独で、又は２種
以上を組み合わせて用いられる。本発明においては、こ
れらのうち、モノメルカプタン類、多官能メルカプタン
類、キサントゲンジスルフィド、チウラムジスルフィ
ド、四塩化炭素、メルカプト酢酸２−エチルヘキシルエ
ステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、メ
ルカプト酢酸メトキシブチルエステル、メルカプトプロ
ピオン酸メトキシブチルエステル、オクタン酸２−メル
カプトエチルエステル、α−メチルスチレンダイマー、
ターピノーレン等が好ましく用いられ、特に、モノメル
カプタン類、多官能メルカプタン類、メルカプト酢酸２
−エチルヘキシルエステル、メルカプト酢酸メトキシブ
チルエステル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル
エステル等のように分子内に少なくとも１つのメルカプ
ト基を有する連鎖移動剤が好ましく用いられる。These chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, among these, monomercaptans, polyfunctional mercaptans, xanthogen disulfide, thiuram disulfide, carbon tetrachloride, mercaptoacetic acid 2-ethylhexyl ester, octanoic acid 2-mercaptoethyl ester, mercaptoacetic acid methoxybutyl ester, mercapto. Propionic acid methoxybutyl ester, octanoic acid 2-mercaptoethyl ester, α-methylstyrene dimer,
Tarpinolene and the like are preferably used, and particularly, monomercaptans, polyfunctional mercaptans, and mercaptoacetic acid 2
Chain transfer agents having at least one mercapto group in the molecule such as ethylhexyl ester, mercaptoacetic acid methoxybutyl ester, and mercaptopropionic acid methoxybutyl ester are preferably used.
【００４４】本発明において、これら連鎖移動剤の使用
量は、用いる全単量体混合物１００重量部に対して、通
常、0.０５〜２０重量部、好ましくは、0.１〜１５重量
部の範囲であり、最も好ましくは、0.２〜１０重量部の
範囲である。更に、本発明による第２の方法によれば、
最終段の仕込において、仕込む連鎖移動剤は、分子内に
少なくとも１つのメルカプト基を有する連鎖移動剤であ
ることが好ましく、また、最終段の仕込段において、単
量体混合物と共に仕込む連鎖移動剤の量は、用いる連鎖
移動剤の全量のうちの２５〜９０重量％の範囲であるこ
とが好ましい。In the present invention, the amount of these chain transfer agents used is usually 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomer mixture used. The range is the most preferable range, and the most preferable range is 0.2 to 10 parts by weight. Further, according to the second method of the present invention,
In the final charging step, the chain transfer agent charged is preferably a chain transfer agent having at least one mercapto group in the molecule, and in the final charging step, the chain transfer agent charged with the monomer mixture is The amount is preferably in the range of 25 to 90% by weight based on the total amount of the chain transfer agent used.
【００４５】本発明による共重合体ラテックスの製造に
おいて、重合転化率は、好ましくは約９０重量％程度以
上、更に好ましくは約９５重量％程度以上である。更
に、最終の仕込段の直前の重合転化率は、それまでに仕
込んだ単量体混合物の４０〜８０％の範囲であることが
好ましい。In the production of the copolymer latex according to the present invention, the polymerization conversion rate is preferably about 90% by weight or more, more preferably about 95% by weight or more. Further, the polymerization conversion rate immediately before the final charging stage is preferably in the range of 40 to 80% of the monomer mixture charged so far.
【００４６】本発明による共重合体ラテックスの製造方
法の第２においても、上述した最終段の仕込以外は、乳
化重合の方法は、従来より知られている通常の方法によ
ればよく、例えば、水のような水性媒体中に単量体混合
物、重合開始剤、乳化剤及び重合連鎖移動剤等を加え
て、乳化重合を行なえばよい。Also in the second method for producing the copolymer latex according to the present invention, the emulsion polymerization may be carried out by a conventional method known in the art, except for the above-mentioned final stage charging. Emulsion polymerization may be carried out by adding a monomer mixture, a polymerization initiator, an emulsifier, a polymerization chain transfer agent and the like to an aqueous medium such as water.
【００４７】このようにして、本発明の方法によって得
られる共重合体ラテックスは、紙塗工用組成物のバイン
ダー、カーペット・バッキング剤、塗料、工業用及び家
庭用の接着剤等の種々の接着剤として、好適に用いるこ
とができるが、なかでも、紙塗工用組成物のバインダー
として有利に用いることができる。本発明による共重合
体ラテックスを用いて紙塗工用組成物を得るには、従来
より知られている通常の方法によればよく、例えば、カ
オリン、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、サチンホワイト等の無機顔
料、例えば、カゼイン、澱粉、プロテイン等の天然バイ
ンダー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニ
ルエマルジョン等の合成ラテックスを適宜配合すればよ
い。更に、必要に応じて、分散剤、消泡剤、レベリング
剤、防腐剤、耐水化剤、離型剤等の通常の添加剤を必要
に応じて配合することができる。Thus, the copolymer latex obtained by the method of the present invention can be used in various adhesives such as binders for paper coating compositions, carpet backing agents, paints, and industrial and household adhesives. It can be preferably used as an agent, but above all, it can be advantageously used as a binder of a paper coating composition. In order to obtain a paper coating composition using the copolymer latex according to the present invention, a conventionally known ordinary method may be used, for example, kaolin, clay, talc, titanium oxide, calcium carbonate, water. Inorganic pigments such as aluminum oxide and satin white, for example, natural binders such as casein, starch, and proteins, for example, synthetic latex such as polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate emulsion may be appropriately mixed. Further, if necessary, usual additives such as a dispersant, a defoaming agent, a leveling agent, an antiseptic, a water-proofing agent, and a release agent can be added as necessary.
【００４８】このようにして得られる紙塗工用組成物を
原紙に適用して塗工紙を製造するには、従来より知られ
ている通常の方法によればよく、例えば、エアナイフコ
ーター、ブレードコーター、ロールコーター、アプリケ
ーター等を用いて、原紙に塗工すればよい。In order to produce a coated paper by applying the paper coating composition thus obtained to a base paper, a conventionally known method may be used, for example, an air knife coater or a blade. The base paper may be coated using a coater, roll coater, applicator or the like.
【００４９】[0049]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。尚、実施例において、％及び部はすべて重量基準で
ある。The present invention will be described below with reference to examples.
The present invention is not limited to these examples. In the examples, all percentages and parts are by weight.
【００５０】実施例１ 窒素置換した５リットル容量のオートクレーブに1,３−
ブタジエン５部、スチレン６部、メタクリル酸メチル２
部、フマル酸２部、過硫酸カリウム0.５部、水１００
部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.１部及び
1,１４−テトラデカンジチオール0.５部を仕込み、攪拌
しながら、７０℃にて反応させた。Example 1 1,3-
Butadiene 5 parts, styrene 6 parts, methyl methacrylate 2
Parts, fumaric acid 2 parts, potassium persulfate 0.5 parts, water 100
Parts, sodium alkylbenzene sulfonate 0.1 parts and
0.5 part of 1,14-tetradecanedithiol was charged and reacted at 70 ° C. with stirring.
【００５１】２時間後に残りのモノマーであるブタジエ
ン３０部、スチレン４５部、メタクリル酸メチル８部、
アクリル酸１部、メタクリル酸１部、1,１４−テトラデ
カンジチオール1.５部をアルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム0.５部と共に仕込んだ。１５時間にわたって反
応させた後、重合転化率９７％以上（単量体１００部当
り）に達した時点にて、得られた反応混合物を３０℃ま
で冷却し、水酸化ナトリウムを用いて、pHを7.５±0.２
に調整した。次いで、反応混合物に水蒸気を吹き込ん
で、未反応単量体を除去し、更に、ラテックスの固形分
濃度を５０％まで濃縮して、目的のラテックスを得た。After 2 hours, 30 parts of butadiene which is the remaining monomer, 45 parts of styrene, 8 parts of methyl methacrylate,
Acrylic acid (1 part), methacrylic acid (1 part) and 1,14-tetradecanedithiol (1.5 parts) were charged together with sodium alkylbenzenesulfonate (0.5 part). After reacting for 15 hours, when the conversion of polymerization reached 97% or more (per 100 parts of the monomer), the obtained reaction mixture was cooled to 30 ° C., and the pH was adjusted with sodium hydroxide. 7.5 ± 0.2
Adjusted to. Next, steam was blown into the reaction mixture to remove unreacted monomers, and the solid content concentration of the latex was further concentrated to 50% to obtain a desired latex.
【００５２】次に、このようにして得られたラテックス
を用いて、次の組成を有する紙塗工用組成物を調整し
た。 ウルトラホワイト−９０（Engelhard 社製、１級カオリン） ７０ 部 カービタール−９０（Ecc 社製、重質炭酸カルシウム） ３０ 部 アロンＴ−４０（東亜合成化学工業（株) 製、ポリアクリル酸ナトリウム） 0.１部 共重合体ラテックス １４ 部 変性澱粉ＭＳ−４６００（日本食品化工社製） ３ 部 水 （全固形分が６０重量％になる量）Next, the latex thus obtained was used to prepare a paper coating composition having the following composition. Ultra White-90 (Engelhard, 1st grade Kaolin) 70 parts Carbital-90 (Ecc, heavy calcium carbonate) 30 parts Aron T-40 (Toagosei Chemical Industry Co., Ltd., sodium polyacrylate) 0 .1 part Copolymer latex 14 parts Modified starch MS-4600 (Nippon Shokuhin Kako Co., Ltd.) 3 parts Water (amount of total solid content of 60% by weight)
【００５３】この紙塗工用組成物を塗工量１5.０±0.５
ｇ／m2となるように、坪量６４ｇ／m2の上質紙の両面に
塗工した後、１２０℃の熱風乾燥機で３０秒間乾燥し
た。得られた塗工紙を温度２３℃、相対湿度６０％にて
一昼夜放置し、その後、線圧１００kg／cm、ロール温度
７０℃にてスーパーキャレンダー処理を２回行なった。
このようにして得られた塗工紙の物性を測定した。結果
を表５に示す。A coating amount of 15.0 ± 0.5 was applied to this paper coating composition.
such that g / m 2, was coated on both surfaces of woodfree paper having a basis weight of 64 g / m 2, and dried for 30 seconds at 120 ° C. hot air dryer. The coated paper thus obtained was allowed to stand overnight at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60%, and then subjected to a super calender treatment twice at a linear pressure of 100 kg / cm and a roll temperature of 70 ° C.
The physical properties of the coated paper thus obtained were measured. The results are shown in Table 5.
【００５４】実施例２〜２０ 表１から表４に示す単量体組成及び重合連鎖移動剤組成
にて重合を行なった以外は、実施例１と同様にして、乳
化共重合して、ラテックスを製造し、紙塗工用組成物を
調製した後、塗工紙を得た。得られた塗工紙の物性を測
定した結果を表５及び表６に示す。Examples 2 to 20 Emulsion copolymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the monomer composition and the polymerization chain transfer agent composition shown in Tables 1 to 4 were used to form a latex. After producing and preparing a paper coating composition, a coated paper was obtained. The results of measuring the physical properties of the obtained coated paper are shown in Tables 5 and 6.
【００５５】比較例１〜５ 表７に示す単量体組成及び重合連鎖移動剤組成にて重合
を行なった以外は、実施例１と同様に乳化共重合を行な
って、共重合体ラテックスを製造し、実施例１と同様に
して、これを用いて紙塗工用組成物を調製し、更に、こ
れを用いて、塗工紙を得、得られた塗工紙の物性を測定
した。結果を表８に示す。Comparative Examples 1 to 5 Emulsion copolymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the monomer composition and polymerization chain transfer agent composition shown in Table 7 were used to produce a copolymer latex. Then, in the same manner as in Example 1, a paper coating composition was prepared using the composition, and a coated paper was obtained using the composition, and the physical properties of the obtained coated paper were measured. The results are shown in Table 8.
【００５６】実施例２１ 窒素置換した５リットル容量のオートクレーブに、第１
段の仕込として、1,３−ブタジエン５部、スチレン６
部、メタクリル酸メチル２部、フマル酸２部、過硫酸カ
リウム0.５部、水１００部、アルキルベンゼンスルホン
酸ナトリウム0.１部及びトリグリコールジメルカプタン
0.２部を仕込み、攪拌しながら、７０℃にて反応させ
た。Example 21 A first autoclave having a capacity of 5 liters, which had been purged with nitrogen, was charged with the first
5 parts of 1,3-butadiene and 6 parts of styrene were used for the preparation of stages.
Parts, methyl methacrylate 2 parts, fumaric acid 2 parts, potassium persulfate 0.5 parts, water 100 parts, sodium alkylbenzene sulfonate 0.1 parts and triglycol dimercaptan
0.2 part was charged and reacted at 70 ° C. with stirring.
【００５７】２時間後、第２段の仕込として、ブタジエ
ン２５部、スチレン４０部、メタクリル酸メチル５部、
アクリル酸0.５部、メタクリル酸１部及びトリグリコー
ルジメルカプタン0.５部をアルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウム0.５部と共に仕込んだ。この第２段の仕込の
３０分後に、最終段の仕込として、ブタジエン５部、ス
チレン５部、メタクリル酸メチル３部、アクリル酸0.５
部及びトリグリコールジメルカプタン1.０部を３時間を
かけて連続逐次添加した。After 2 hours, 25 parts of butadiene, 40 parts of styrene, 5 parts of methyl methacrylate were charged as a second stage charge.
Acrylic acid 0.5 parts, methacrylic acid 1 part and triglycol dimercaptan 0.5 parts were charged together with sodium alkylbenzene sulfonate 0.5 part. Thirty minutes after the second stage preparation, the final stage preparation was as follows: butadiene 5 parts, styrene 5 parts, methyl methacrylate 3 parts, acrylic acid 0.5.
Parts and 1.0 part of triglycol dimercaptan were successively added successively over 3 hours.
【００５８】１５時間にわたって反応を行なわせた後、
重合転化率９７％以上（単量体１００部当り）に達した
時点にて、得られた反応混合物を３０℃まで冷却し、水
酸化ナトリウムを用いて、pHを7.５±0.２に調整した。
次いで、反応混合物に水蒸気を吹き込み、未反応単量体
を除去し、更に、ラテックスの固形分濃度を５０％まで
濃縮して、目的とする共重合体ラテックスを得た。After reacting for 15 hours,
When the polymerization conversion rate of 97% or more (per 100 parts of the monomer) was reached, the obtained reaction mixture was cooled to 30 ° C., and the pH was adjusted to 7.5 ± 0.2 using sodium hydroxide. It was adjusted.
Next, steam was blown into the reaction mixture to remove unreacted monomers, and the solid content concentration of the latex was further concentrated to 50% to obtain a target copolymer latex.
【００５９】次に、このようにして得られた共重合体ラ
テックスを用いて、実施例１と同様にして、紙塗工用組
成物を調製した。このようにして調製した紙塗工用組成
物を塗工量１5.０±0.５ｇ／m2となるように、坪量６４
ｇ／m2の上質紙の両面に塗工した後、１２０℃の熱風乾
燥機で３０秒間乾燥した。得られた塗工紙を温度２３
℃、相対湿度６０％にて一昼夜放置し、その後、線圧１
００kg／cm、ロール温度７０℃にてスーパーキャレンダ
ー処理を２回行なった。このようにして得られた塗工紙
の物性を測定した。結果を表１１に示す。Then, using the copolymer latex thus obtained, a paper coating composition was prepared in the same manner as in Example 1. The paper coating composition prepared in this manner was used to obtain a coating weight of 15.0 ± 0.5 g / m 2 and a basis weight of 64.
After coating on both sides of a high quality paper of g / m 2 , it was dried by a hot air dryer at 120 ° C. for 30 seconds. The coated paper obtained is heated to a temperature of 23.
Let stand overnight at 60 ° C and 60% relative humidity, then linear pressure 1
Super calender treatment was performed twice at 00 kg / cm and a roll temperature of 70 ° C. The physical properties of the coated paper thus obtained were measured. The results are shown in Table 11.
【００６０】実施例２２〜３０ 表９及び表１０に示す単量体組成及び重合連鎖移動剤組
成にて重合を行なった以外は、実施例２１と同様に乳化
共重合を行なって、共重合体ラテックスを製造し、実施
例１と同様にして、これを用いて紙塗工用組成物を調製
し、更に、これを用いて、塗工紙を得、得られた塗工紙
の物性を測定した。結果を表１１に示す。Examples 22 to 30 Emulsion copolymerization was carried out in the same manner as in Example 21 except that the monomer composition and the polymerization chain transfer agent composition shown in Tables 9 and 10 were used for the copolymerization. A latex was produced, and a paper coating composition was prepared by using the same as in Example 1, and a coated paper was obtained by using the composition, and the physical properties of the obtained coated paper were measured. did. The results are shown in Table 11.
【００６１】比較例６〜９ 表１２に示す単量体組成及び重合連鎖移動剤組成にて重
合を行なった以外は、実施例２１と同様に乳化共重合を
行なって、共重合体ラテックスを製造し、実施例１と同
様にして、これを用いて紙塗工用組成物を調製し、更
に、これを用いて、塗工紙を得、得られた塗工紙の物性
を測定した。結果を表１４に示す。Comparative Examples 6 to 9 Emulsion copolymerization was carried out in the same manner as in Example 21 except that the monomer composition and the polymerization chain transfer agent composition shown in Table 12 were used to produce a copolymer latex. Then, in the same manner as in Example 1, a paper coating composition was prepared using the composition, and a coated paper was obtained using the composition, and the physical properties of the obtained coated paper were measured. The results are shown in Table 14.
【００６２】比較例１０〜１３ 表１３に示す単量体組成及び重合連鎖移動剤組成にて、
但し、最終段（第３段）を一括にて仕込んだ以外は、実
施例２１と同様に乳化共重合を行なって、共重合体ラテ
ックスを製造し、実施例１と同様にして、これを用いて
紙塗工用組成物を調製し、更に、これを用いて、塗工紙
を得、得られた塗工紙の物性を測定した。結果を表１４
に示す。Comparative Examples 10 to 13 With the monomer composition and the polymerization chain transfer agent composition shown in Table 13,
However, except that the final stage (third stage) was charged all at once, emulsion copolymerization was carried out in the same manner as in Example 21 to produce a copolymer latex, which was used in the same manner as in Example 1 and used. To prepare a paper coating composition, and using this, a coated paper was obtained and the physical properties of the obtained coated paper were measured. The results are shown in Table 14.
Shown in.
【００６３】表１から表４、表７、表９、表１０、表１
２及び表１３において、単量体、重合連鎖移動剤及び重
合開始剤の組成として、一般に、（ａ／ｂ）にて示すも
のは、第１段／第２段の仕込量（重量部）であり、（ａ
／ｂ／ｃ）にて示すものは、第１段／第２段／第３段の
仕込量（重量部）である。Tables 1 to 4, Table 7, Table 9, Table 10, and Table 1
In Table 2 and Table 13, as the composition of the monomer, the polymerization chain transfer agent, and the polymerization initiator, what is generally indicated by (a / b) is the charge amount (parts by weight) of the first stage / second stage. Yes, (a
/ B / c) indicates the charged amount (parts by weight) of the first stage / second stage / third stage.
【００６４】また、表５、表６、表８、表１１及び表１
４中の各物性は、以下の方法にて測定し、評価した。 （１）トルエン不溶分（ゲル分） 得られた共重合体ラテックスをガラスモールドに流し、
厚さ0.３mmのフィルムとした。このフィルムを２〜３mm
角に切りとり、その0.４ｇを精秤した。次いで、その試
料をトルエン１００mlに浸漬し、３０℃の振とう式恒温
槽で６時間振とうした。その後、１００メッシュ金網で
濾過し、濾液の固形分を求め、このゾル固形分よりゲル
分を算出した。 （２）接着強度（ドライピック） ＲＩテスター（明製作所製）を用いてタックＮｏ．１０
の墨インキで数回重ね刷りをし、印刷面のピッキングを
肉眼で判定し、５段階評価した。数字の大きい方が接着
強度にすぐれる。 （３）耐水性（ウェットピック） ＲＩテスターを用い、モルトンロールでテストピース表
面に給水し、直後にタックＮｏ．１２の紅インキで印刷
を行ない、印刷面のピッキングを肉眼で判定し、５段階
評価した。数字の大きい方が耐水性にすぐれる。Table 5, Table 6, Table 8, Table 11 and Table 1
Each physical property in 4 was measured and evaluated by the following methods. (1) Toluene-insoluble matter (gel content) The obtained copolymer latex is poured into a glass mold,
A film having a thickness of 0.3 mm was used. This film is 2-3mm
It was cut into a corner and 0.4 g thereof was precisely weighed. Then, the sample was immersed in 100 ml of toluene and shaken in a shaking constant temperature bath at 30 ° C. for 6 hours. Then, the mixture was filtered through a 100-mesh wire net to determine the solid content of the filtrate, and the gel content was calculated from this sol solid content. (2) Adhesive strength (dry pick) Tack No. 10
Was repeatedly overprinted several times, and picking on the printed surface was visually judged, and evaluated on a 5-point scale. The larger the number, the better the adhesive strength. (3) Water resistance (wet pick) Using a RI tester, water was applied to the surface of the test piece with a molton roll, and immediately after that, tack No. Printing was performed with the red ink of No. 12, picking of the printed surface was visually judged, and evaluated by 5 levels. The larger the number, the better the water resistance.
【００６５】（４）インク着肉性 耐水性と同様の方法にて測定したが、耐水性測定の場合
よりも、タック値の低いインキを使用し、ピックを起こ
させないように印刷して、インキ転移の状態を肉眼で比
較判定し、５段階評価した。数字の大きい方がインク着
肉性にすぐれる。 （５）白紙光沢 村上式光沢度計を用いて、７５°−７５°における塗工
紙の光沢値を測定した。 （６）耐ブリスター性 ウェブオフセット用インキで両面ベタ印刷し、ブリスタ
ーテスター（熊谷理機製）によってブリスター発生時の
温度を測定した。(4) Ink inking property The ink was measured in the same manner as the water resistance, but an ink having a lower tack value than that used in the water resistance measurement was used, and printing was performed so as not to cause picking, The state of metastasis was visually compared and evaluated, and was evaluated in 5 levels. The larger the number, the better the ink receptivity. (5) White paper gloss The gloss value of the coated paper at 75 ° -75 ° was measured using a Murakami gloss meter. (6) Blister resistance Double-sided solid printing was performed with a web offset ink, and the temperature at the time of blister generation was measured with a blister tester (manufactured by Kumagai Riki).
【００６６】[0066]
【表１】 [Table 1]
【００６７】[0067]
【表２】 [Table 2]
【００６８】[0068]
【表３】 [Table 3]
【００６９】[0069]
【表４】 [Table 4]
【００７０】[0070]
【表５】 [Table 5]
【００７１】[0071]
【表６】 [Table 6]
【００７２】[0072]
【表７】 [Table 7]
【００７３】[0073]
【表８】 [Table 8]
【００７４】[0074]
【表９】 [Table 9]
【００７５】[0075]
【表１０】 [Table 10]
【００７６】[0076]
【表１１】 [Table 11]
【００７７】[0077]
【表１２】 [Table 12]
【００７８】[0078]
【表１３】 [Table 13]
【００７９】[0079]
【表１４】 [Table 14]
【００８０】実施例及び比較例から、本発明による共重
合体ラテツクスをバインダーとする紙塗工用組成物を用
いて得られる塗工紙は、接着強度、耐水性、インク着肉
性及び耐ブリスター性のいずれの物性においてもバラン
スよくすぐれていることが明らかである。From the examples and comparative examples, the coated paper obtained by using the composition for paper coating using the copolymer latex according to the present invention as a binder has adhesive strength, water resistance, ink receptivity and blistering resistance. It is clear that all physical properties are well balanced.
【００８１】[0081]
【発明の効果】本発明の方法によって得られた共重合体
ラテックスは、接着強度、耐水性、インク着肉性及び耐
ブリスター性等においてバランスよくすぐれているの
で、塗工紙、特に、オフセット輪転印刷用コート紙を製
造するための紙塗工用組成物のバインダーとして有利に
用いられるほか、カーペット・バッキング剤、塗料、工
業用及び家庭用接着剤等の種々の接着剤としての用途に
好適に用いることができる。The copolymer latex obtained by the method of the present invention has a well-balanced adhesive strength, water resistance, ink receptivity, blister resistance, etc. In addition to being advantageously used as a binder for paper coating compositions for producing coated paper for printing, it is also suitable for use as various adhesives such as carpet backing agents, paints, and industrial and household adhesives. Can be used.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220/10 ＭＬＹ 7242−4Ｊ 220/44 ＭＭＹ 7242−4Ｊ 220/56 ＭＮＣ 7242−4Ｊ 236/04 ＭＰＦ 8416−4Ｊ Ｄ０６Ｍ 15/263 Ｄ２１Ｈ 19/56 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI technical display location C08F 220/10 MLY 7242-4J 220/44 MMY 7242-4J 220/56 MNC 7242-4J 236/04 MPF 8416-4J D06M 15/263 D21H 19/56
Claims (22)
不飽和単量体、及び(c) エチレン系不飽和カルボン酸単
量体を含む単量体混合物を、重合連鎖移動剤として少な
くとも２つのメルカプト基を有する多官能メルカプタン
化合物の存在下に乳化重合することを特徴とする共重合
体ラテックスの製造方法。1. Polymerization chain transfer of a monomer mixture containing (a) a conjugated diene-based monomer, (b) an ethylenically unsaturated monomer, and (c) an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. A method for producing a copolymer latex, comprising emulsion polymerization in the presence of a polyfunctional mercaptan compound having at least two mercapto groups as an agent.
合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、
（メタ）アクリルアミド化合物、カルボン酸ビニルエス
テル化合物、シアン化ビニル化合物又はエチレン系不飽
和アミン化合物である請求項１記載の共重合体ラテック
スの製造方法。2. An ethylenically unsaturated monomer is an aromatic vinyl compound, a (meth) acrylic acid alkyl ester compound,
The method for producing a copolymer latex according to claim 1, which is a (meth) acrylamide compound, a carboxylic acid vinyl ester compound, a vinyl cyanide compound or an ethylenically unsaturated amine compound.
０〜８０重量％、(b) エチレン系不飽和単量体２０〜９
０重量％、及び(c) エチレン系不飽和カルボン酸単量体
0.２〜１２重量％からなる請求項１記載の共重合体ラテ
ックスの製造方法。3. A monomer mixture is (a) a conjugated diene monomer 1
0 to 80% by weight, (b) ethylenically unsaturated monomer 20 to 9
0% by weight, and (c) ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer
The method for producing a copolymer latex according to claim 1, which comprises 0.2 to 12% by weight.
能メルカプタン化合物0.０１〜１５重量部の存在下に単
量体混合物を乳化重合することを特徴とする請求項１記
載の共重合体ラテックスの製造方法。4. The emulsion according to claim 1, wherein the monomer mixture is emulsion-polymerized in the presence of 0.01 to 15 parts by weight of a polyfunctional mercaptan compound with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture. Method for producing polymer latex.
整数を示し、Ａは結合手、又は式（II） -(CH2)m-O-CO-(CH2)n- （II） （式中、ｍは０〜１８の整数を示し、ｎは１〜１８の整
数を示す。）で表わされる２価の有機基、又は式（III) -O-(CH2)q- （III) （式中、ｑは１〜６の整数を示す。）で表わされる２価
の有機基を示す。）で表わされることを特徴とする請求
項１記載の共重合体ラテックスの製造方法。5. A polyfunctional mercaptan compound represented by the general formula (I) R- (A-SH) p (I) (wherein R represents a p-valent hydrocarbon residue, and p represents an integer of 2 to 8). shown, a is a bond, or formula (II) - (CH 2) mO-CO- (CH 2) n- (II) ( wherein, m represents an integer of 0 to 18, n is from 1 to 18 an integer. divalent organic group represented by), or formula (III) -O- (CH 2) q- (III) ( wherein, 2 q is represented by an integer of 1-6.) A valent organic group is shown). The method for producing a copolymer latex according to claim 1, wherein
を示し、ｐは２、３又は４を示し、Ａは式（III) -O-(CH2)q- （III) （式中、ｑは１、２又は３を示す。）で表わされる２価
の有機基を示す。）で表わされることを特徴とする請求
項１記載の共重合体ラテックスの製造方法。6. A polyfunctional mercaptan compound represented by the general formula (I) R- (A-SH) p (I) (wherein R represents a p-valent aliphatic hydrocarbon residue having 1 to 4 carbon atoms, p represents 2, 3 or 4 and A is a divalent organic compound represented by the formula (III) -O- (CH 2 ) q- (III) (wherein q is 1, 2 or 3). Group is shown). The method for producing a copolymer latex according to claim 1, wherein
ラデカンジチオールである請求項１記載の共重合体ラテ
ックスの製造方法。7. The method for producing a copolymer latex according to claim 1, wherein the polyfunctional mercaptan compound is 1,14-tetradecanedithiol.
ントリチオールである請求項１記載の共重合体ラテック
スの製造方法。8. The method for producing a copolymer latex according to claim 1, wherein the polyfunctional mercaptan compound is 1,5,10-decanetrithiol.
ルジメルカプタンである請求項１記載の共重合体ラテッ
クスの製造方法。9. The method for producing a copolymer latex according to claim 1, wherein the polyfunctional mercaptan compound is triglycol dimercaptan.
ールプロパントリスチオグリコレートである請求項１記
載の共重合体ラテックスの製造方法。10. The method for producing a copolymer latex according to claim 1, wherein the polyfunctional mercaptan compound is trimethylolpropane tristhioglycolate.
リコールジチオグリコレートである請求項１記載の共重
合体ラテックスの製造方法。11. The method for producing a copolymer latex according to claim 1, wherein the polyfunctional mercaptan compound is ethylene glycol dithioglycolate.
スリトールテトラキスチオプロピオネートである請求項
１記載の共重合体ラテックスの製造方法。12. The method for producing a copolymer latex according to claim 1, wherein the polyfunctional mercaptan compound is pentaerythritol tetrakisthiopropionate.
系単量体、(b) エチレン系不飽和単量体、及び(c) エチ
レン系不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物の全
量の１〜２０重量％を重合連鎖移動剤と共に重合反応器
内に連続逐次添加によって仕込んで、乳化重合を行なう
ことを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。13. A monomer containing (a) a conjugated diene monomer, (b) an ethylenically unsaturated monomer, and (c) an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the final charging stage. A method for producing a copolymer latex, wherein 1 to 20% by weight of the total amount of the mixture is charged together with a polymerization chain transfer agent into a polymerization reactor by continuous sequential addition to carry out emulsion polymerization.
１０〜８０重量％、(b) エチレン系不飽和単量体２０〜
９０重量％、及び(c) エチレン系不飽和カルボン酸単量
体0.２〜１２重量％からなる請求項１３記載の共重合体
ラテックスの製造方法。14. A monomer mixture comprising (a) 10 to 80% by weight of a conjugated diene monomer and (b) 20 to 20 ethylenically unsaturated monomers.
14. The method for producing a copolymer latex according to claim 13, which comprises 90% by weight and (c) 0.2 to 12% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer.
のうちの１〜２０重量％の単量体混合物と全連鎖移動剤
のうちの２５〜９０重量％の連鎖移動剤とを連続逐次添
加する請求項１３記載の共重合体ラテックスの製造方
法。15. In the final charging stage, 1 to 20% by weight of the total monomer mixture and 25 to 90% by weight of the total chain transfer agent are continuously and successively added. The method for producing the copolymer latex according to claim 13, wherein the copolymer latex is added.
が分子内に少なくとも１つのメルカプト基を有する連鎖
移動剤であることを特徴とする請求項１３、１４又は１
５記載の共重合体ラテックスの製造方法。16. The chain transfer agent charged in the final charging stage is a chain transfer agent having at least one mercapto group in the molecule.
5. The method for producing the copolymer latex according to 5.
が分子内に少なくとも２つのメルカプト基を有する連鎖
移動剤であることを特徴とする請求項１３、１４又は１
５記載の共重合体ラテックスの製造方法。17. The chain transfer agent charged in the final charging stage is a chain transfer agent having at least two mercapto groups in the molecule.
5. The method for producing the copolymer latex according to 5.
までに仕込んだ単量体混合物を１００として、４０〜８
０％の範囲である請求項１３記載の共重合体ラテックス
の製造方法。18. A monomer mixture having a polymerization conversion rate of just before the final charging stage is 100 to 40, which is 40 to 8.
The method for producing a copolymer latex according to claim 13, wherein the content is 0%.
系不飽和単量体、及び(c) エチレン系不飽和カルボン酸
単量体を含む単量体混合物を、重合連鎖移動剤として少
なくとも２つのメルカプト基を有する多官能メルカプタ
ン化合物の存在下に乳化重合して得られる共重合体ラテ
ックス。19. Polymerization chain transfer of a monomer mixture containing (a) a conjugated diene monomer, (b) an ethylenically unsaturated monomer, and (c) an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. A copolymer latex obtained by emulsion polymerization in the presence of a polyfunctional mercaptan compound having at least two mercapto groups as an agent.
系単量体、(b) エチレン系不飽和単量体、及び(c) エチ
レン系不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物の全
量の１〜２０重量％を重合連鎖移動剤と共に重合反応器
内に連続逐次添加によって仕込み、乳化重合を行なって
得られる共重合体ラテックス。20. A monomer containing (a) a conjugated diene-based monomer, (b) an ethylenically unsaturated monomer, and (c) an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the final charging stage. A copolymer latex obtained by charging 1 to 20% by weight of the total amount of the mixture together with a polymerization chain transfer agent into a polymerization reactor by continuous sequential addition and carrying out emulsion polymerization.
系不飽和単量体、及び(c) エチレン系不飽和カルボン酸
単量体を含む単量体混合物を、重合連鎖移動剤として少
なくとも２つのメルカプト基を有する多官能メルカプタ
ン化合物の存在下に乳化重合して得られる共重合体ラテ
ックスを含有する紙塗工用組成物。21. Polymerization chain transfer of a monomer mixture containing (a) a conjugated diene monomer, (b) an ethylenically unsaturated monomer, and (c) an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. A paper coating composition containing a copolymer latex obtained by emulsion polymerization in the presence of a polyfunctional mercaptan compound having at least two mercapto groups as an agent.
系単量体、(b) エチレン系不飽和単量体、及び(c) エチ
レン系不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物の全
量の〜２０重量％を重合連鎖移動剤と共に重合反応器内
に連続逐次添加によって仕込み、乳化重合を行なって得
られる共重合体ラテックスを含む紙塗工用組成物。22. A monomer containing (a) a conjugated diene monomer, (b) an ethylenically unsaturated monomer, and (c) an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the final charging stage. A composition for paper coating, which comprises a copolymer latex obtained by charging -20% by weight of the total amount of a mixture together with a polymerization chain transfer agent into a polymerization reactor by continuous sequential addition and carrying out emulsion polymerization.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5560993A JPH06298815A (en) | 1992-03-18 | 1993-03-16 | Production of copolymer latex, copolymer latex, and paper coating composition obtained therefrom |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6248692 | 1992-03-18 | ||
| JP5-26807 | 1993-02-16 | ||
| JP2680793 | 1993-02-16 | ||
| JP4-62486 | 1993-02-16 | ||
| JP5560993A JPH06298815A (en) | 1992-03-18 | 1993-03-16 | Production of copolymer latex, copolymer latex, and paper coating composition obtained therefrom |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06298815A true JPH06298815A (en) | 1994-10-25 |
Family
ID=27285545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5560993A Withdrawn JPH06298815A (en) | 1992-03-18 | 1993-03-16 | Production of copolymer latex, copolymer latex, and paper coating composition obtained therefrom |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06298815A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998004595A1 (en) * | 1996-07-25 | 1998-02-05 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for the preparation of poly(meth)acrylic acid ester |
| US7019072B2 (en) | 2000-12-20 | 2006-03-28 | Lg Chem, Ltd. | Method of preparing latex for coating paper |
| JP2013177504A (en) * | 2012-02-28 | 2013-09-09 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Chloroprene polymer composition, and method for producing the same |
| JP2023509273A (en) * | 2019-11-13 | 2023-03-08 | ローム アンド ハース カンパニー | adhesive composition |
-
1993
- 1993-03-16 JP JP5560993A patent/JPH06298815A/en not_active Withdrawn
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