JPH10123748A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低温定着性、ブロッキング性に優れ、粒度分
布が狭いために帯電特性、高画質化に対応でき、クリー
ニング性に優れた静電荷像現像用トナーを提供する。 【構成】 少なくとも重合体と着色剤とからなる静電荷
像現像用トナーにおいて、該トナー粒子が、重合体微粒
子及び着色剤を含有してなる二次粒子が会合してなる会
合粒子である内層と、重合体を主成分とする外層からな
る粒子であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する利用分野】本発明は電子写真、静電記
録、静電印刷などにおける静電荷像を現像するためのト
ナーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真プリンターなどの電子写真法で
可視画像を形成させる場合には、まず感光体ドラム上に
静電潜像を形成させ、次いでこれをトナーにより現像し
た後、転写紙などに転写させ、熱や圧力等により定着さ
せて可視画像を形成させる。

【０００３】従来、一般的に広く用いられているトナー
は、特開昭５１−２３３５４号に記載されているよう
に、種々の方法によって製造された樹脂、着色剤、必要
に応じて帯電制御剤、磁性体等をドライブレンドした
後、押出し機等で溶融混練し、次いで粉砕、分級するこ
とによりトナーを得る方法、いわゆる溶融混練粉砕法に
て製造されてきた。

【０００４】一方、近年プリンターや複写機が具備すべ
き性能として、高画質化及び高速化が求められている。
高画質化を達成するためには、トナーの平均粒子径が４
〜８μｍ程度と小さく、かつ粒度分布が狭いことが必要
である。また高速化を達成するためには、まず機械につ
いては、定着器の温度が定着温度にまで上昇するまでの
待機時間をより短くすることが必要であり、そしてその
作動時には、定着速度をより速くすること等が必要であ
る。定着速度を速くすると、定着のための加熱時間が短
くなり、必然的に定着温度をより低く設定することとな
り、トナーとしては低温における定着性が必要とされ
る。

【０００５】しかし、上記のような溶融混練粉砕法で得
られる従来のトナーには、製造時にトナーの粒径を制御
することが難しく、平均粒径が４〜８μｍの範囲の粒子
径の小さいトナーを製造すると、必然的に所望粒径以下
の微粉が多量に副生成され、これを分級工程で排除する
ことは困難であった。また、低温定着性のトナーを製造
するためには低軟化点の樹脂を配合する必要があるが、
溶融混練粉砕法トナーの製造工程には粉砕工程があるた
め、樹脂に脆性をもたせる必要があり、低軟化点樹脂の
使用が不可能である。

【０００６】上記の溶融混練粉砕法の欠点を改善する方
法として、特公昭５１ー１４８９５号には、水系媒体に
重合性単量体、着色剤、重合開始剤等の混合液を懸濁分
散させた後に、重合させてトナー粒子を得る懸濁重合
法、特開昭６３−１８６２５３号には、重合体エマルジ
ョンに着色剤並びに随意帯電制御剤を添加して粒子を会
合させてトナー粒子を形成する乳化重合会合法など、重
合法と呼ばれるトナーの製造法が開示されている。重合
法でトナーを得る場合には、粒子径の制御が容易である
ので、小粒子径で粒度分布の狭いトナーが得られ、また
粉砕工程が不要であるため低軟化点樹脂を使用したトナ
ーの製造が可能であり、高解像度及び低温定着性に優れ
たトナーを得ることができる。

【０００７】しかし、上記重合法によって製造されたト
ナーでは低温定着は可能であるが、トナー貯蔵時にブロ
ッキングなどの問題点が発生するため、上記重合法によ
る長所を充分にいかすことができなかった。

【０００８】特開昭６３ー９３３４６号には、上記懸濁
重合法により軟化点が低い微小粒子を製造し、この表面
に高軟化点の樹脂を水媒体中で付着させて製造されたマ
イクロカプセルトナーが開示されている。しかし、この
ようにして得られたマイクロカプセルトナーは、上記の
欠点は改良されるが、感光体上の残存トナーを取り除く
クリーニング機構を有する機種で使用して現像する場合
には、クリーニング性が不良であるという問題があっ
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶融混練−粉砕プロ
セスにより製造される従来型のトナー、或いは重合法に
よりえられる上記マイクロカプセルトナーの有していた
問題点を解決し、溶融混練−粉砕プロセスを必要とせず
に、低温定着性、ブロッキング性に優れ、しかも粒度分
布が狭いために帯電特性、高画質化に対応でき、クリー
ニング性に優れたトナーを得ることである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決すべくなされたものであり、少なくとも重合体と着
色剤とからなる静電荷像現像用トナーにおいて、該トナ
ー粒子が、重合体微粒子及び着色剤を含有してなる二次
粒子が会合してなる会合粒子である内層と、重合体を主
成分とする外層からなる粒子であることを特徴とする静
電荷像現像用トナーを提供するものである。

【００１１】好ましくは内層が粒子径０．０１〜２．０
μｍの重合体微粒子及び着色剤を含有してなる粒子径
０．５〜１０．０μｍの二次粒子によって構成された粒
子径１〜２０μｍの会合粒子であり、外層が重合体微粒
子の二次粒子若しくはその二次粒子によって構成された
会合粒子からなりその厚さが０．０１〜５．０μｍであ
ることを特徴とする静電荷像現像用トナーを提供するも
のである。

【００１２】以下本発明の静電荷像現像用トナーについ
て詳しく説明する。本発明の静電荷像現像用トナーは、
内層が少なくとも重合体と着色剤からなる会合粒子であ
り、外層が樹脂層である、カプセル構造を有するトナー
粒子から構成される。内層の平均直径は、好ましくは１
〜２０μｍ、更に好ましくは３〜１５μｍ、最も好まし
くは３〜１０μｍであり、外層の厚さは、好ましくは
０．０１〜５．０μｍ、更に好ましくは０．０５〜３μ
ｍ、特に好ましくは０．１〜２．０μｍであり、トナー
粒子の平均粒径は、好ましくは２〜２５μｍ、更に好ま
しくは４〜１６μｍ、更に好ましくは４〜１２μｍ、特
に好ましくは５〜１０μｍである。

【００１３】本発明の静電荷像現像用トナーを構成する
トナー粒子の内層は、少なくとも重合体微粒子と、着色
剤粒子、必要に応じて、帯電制御剤、磁性体、離型剤等
が集合して形成された二次粒子が、更に複数個会合した
会合粒子である。上記重合体微粒子は、好ましくは０．
０１〜２．０μｍ、更に好ましくは０．０３〜０．５μ
ｍの平均粒径を有する重合体樹脂の微粒子であって、一
般的に乳化重合法によって好適に得られる。上記二次粒
子は、好ましくは０．５〜１０．０μｍ、更に好ましく
は１．０〜５．０μｍの平均粒径を有し、上記会合粒子
の平均粒径は、好ましくは１〜２０μｍ、更に好ましく
は３〜１５μｍ、最も好ましくは３〜１０μｍである。

【００１４】上記の内層の会合粒子は、例えば、水媒体
中で、少なくとも重合体微粒子と、着色剤粒子、必要に
応じて、帯電制御剤、磁性体、離型剤等を凝集させて二
次粒子を形成させ、更に二次粒子を複数個会合させて作
ることができる。ここで二次粒子とは、重合体微粒子を
凝集させて一旦中間集合体粒子を形成させ、更にこの中
間集合体粒子同士を会合させて会合粒子を得る場合の中
間集合体粒子をいう。

【００１５】二次粒子は、重合体微粒子の分散液、例え
ば、重合体エマルジョン及び着色剤、好ましくは帯電制
御剤、磁性体、離型剤等の水性分散液に対して加熱、ｐ
Ｈ調整、塩添加、硬化剤の添加等の処理を施すことによ
り、重合体微粒子の分散安定液の安定性を低下させる、
粒子同士を強制的に結合させる等の方法を使用し、重合
体微粒子を凝集し、その際上記の処理条件を調節して、
凝集体が上記の二次粒子について述べた粒径の範囲にな
るようにすることにより得られる。

【００１６】二次粒子は、多数の重合体微粒子、着色
剤、好ましくは帯電制御剤、磁性体、離型剤等と共にイ
オン性結合、水素結合、金属配位結合、弱酸−弱塩基結
合、或いはファンデアワールス力等の結合力によって凝
集している粒子である。上記二次粒子から会合粒子を得
るには、重合体微粒子から二次粒子を得る方法と同様の
方法を二次粒子に対して適用し、その際の処理条件を強
くする、処理時間を調節する等により二次粒子同士を凝
集させることにより、所定の粒子径を有する会合粒子を
得ることができる。

【００１７】本発明の会合粒子は 会合粒子を構成する
重合体微粒子および／又は二次粒子間の接触部分の少な
くとも一部が造膜融着しているのが好ましく、更に好ま
しくは重合体微粒子および二次粒子間の接触部分の大半
が造膜融着し、実質的に一体化しているのが好ましい。

【００１８】重合体微粒子より直接或いは二次粒子を水
性媒体中で凝集して得られた会合粒子は、不定形の凹凸
の激しい形状であるが、この会合粒子の水性分散液を、
更に、重合体のガラス転移温度〜（ガラス転移温度＋85
℃）の範囲の温度で攪拌を続けると、重合体微粒子およ
び／又は二次粒子間の接触部分が造膜融着し、個々の粒
子の融着一体化が進む一方、形状も不定形の凸凹の状態
から表面が次第に滑らかとなり、球形に徐々に近くな
る。この造膜融着処理は１〜６時間、好ましくは２〜４
時間程度行うことができる。このようにして造膜融着処
理された会合粒子は、なめらかな表面を有し、外層を安
定に形成できるため特に好適である。

【００１９】本発明で用いられる重合体微粒子は、本発
明の会合粒子を形成する樹脂の最小構成単位である。重
合体微粒子は、例えば重合体の塊状物、フレーク等を微
粉砕する方法、懸濁重合で粒子を得る方法、乳化重合で
エマルジョン粒子を得る方法等、この粒径を持つ熱可塑
性重合体を得る方法であれば如何なる製造方法でもよい
が、粒子径が微小で比較的均一な粒子が得られるため、
乳化重合でエマルジョン粒子を得る方法が好ましい。

【００２０】上記重合体微粒子を構成する樹脂として
は、一般にトナーを製造する場合に結着樹脂としてもち
いられているものであれば特に制限はなく、どのような
樹脂であってもよく、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポ
リ（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポ
リアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテ
ル系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリエステル系樹
脂、エポキシ樹脂、ブタジエン系樹脂等の熱可塑性樹
脂、さらにはこれらの樹脂のブレンド等が挙げられる
が、ポリスチレン系共重合体樹脂或いはポリ（メタ）ア
クリル系樹脂であることが好ましく、ポリスチレン系共
重合体樹脂が更に好ましい。

【００２１】上記ポリスチレン系樹脂はスチレン系単量
体を主成分とする共重合体であり、該スチレン系単量体
の例としては、スチレン、O-メチルスチレン、ｍーメチ
ルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、αーメチルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
p-n-ブチルスチレン、p-t-ブチルスチレン、p-n-ヘキシ
ルスチレン、p-n-オクチルスチレン、p-n-ノニルスチレ
ン、p-n-デシルスチレン、p-n-ドデシルスチレン、p-メ
トキシスチレン、p-フェニルスチレン、p-クロルスチレ
ン、3,4-ジクロルスチレン、p-クロロメチルスチレンな
どを上げることができ、スチレンが特に好ましい。

【００２２】ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂は１種若し
くはそれ以上の（メタ）アクリル酸系単量体を主成分と
する（共）重合体であり、該樹脂を形成する単量体の例
としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸n-ブチル、アクリル酸i-ブチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸ラウリル、アクリル酸2ーエチルヘキシル、アク
リル酸ステアリル、アクリル酸2ークロルエチル、αーク
ロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタアク
リル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル
酸n-ブチル、メタアクリル酸i-ブチル、メタアクリル酸
n-オクチル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸
ラルリル、メタアクリル酸2ーエチルヘキシル、メタアク
リル酸ステアリルを上げることができるが、中でも炭素
数１〜１２、好ましくは３〜８の脂肪族アルコールの
（メタ）アクリル酸エステルを１種又は２種以上を組み
合わせて用いられる。

【００２３】上記樹脂中は極性基を存在することが好ま
しく、極性基としてはカルボキシル基、スルホン基、燐
酸基、ホルミル基等の酸性極性基：アミノ基等の塩基性
極性基：アミド基、ヒドロキシル基、シアノ基等の中性
極性基等が挙げられる。

【００２４】上記極性基は極性基を有する単量体の共重
合、縮合重合、付加重合、重合体に反応により樹脂に極
性基を導入することができる。

【００２５】上記極性基を持つ単量体、あるいは低分子
は全反応材料中好ましくは０．０１〜２０％、更に好ま
しくは０．１〜１０％使用される。極性基を持つ単量体
の量が上記上限値を越えると多湿下での帯電性が低下す
る傾向がある。

【００２６】上記極性基を有する単量体中、酸性極性基
を有する単量体としては、例えば、カルボキシル基を有
するα、β-エチレン性不飽和化合物及びスルホン基を
有するα，β-エチレン性不飽和化合物等を挙げること
ができる。

【００２７】上記カルボキシル基を有するα，β-エチ
レン性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メ
タアクリル酸、フマ−ル酸、マレイン酸、イタコン酸、
ケイ皮酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチ
ルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等を挙げ
ることができる。

【００２８】上記スルホン基を有するα，β-エチレン
性不飽和化合物としては例えば、スルホン化エチレン、
そのナトリウム塩、アリルスルホコハク酸、アリルスル
ホコハク酸オクチルを挙げることができる。

【００２９】上記極性基を有する単量体中、塩基性極性
基を有する単量体としては、例えば、アミノ基、アミノ
基の塩又は4級アンモニウム基を有する炭素原子数１〜1
2、好ましくは２〜８、特に好ましくは炭素原子数２〜
４の脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、
Nを環員として有する複素環基で置換されたビニ−ル化
合物 及びN,N-ジアリル-アルキルアミン又はその4級ア
ンモニウム塩を挙げることができる。中でも、アミノ
基、アミノ基の塩あるいは4級アンモニウム基を有する
脂肪族アルコ−ルの（メタ）アクリル酸エステルが塩基
性を有するコモノマ−として好ましく用いられる。

【００３０】上記アミン基、アミノ基の塩あるいは4級
アンモニウム基を有する脂肪族アルコ−ルの（メタ）ア
クリル酸エステルとしては、例えば、ジメチルアミノエ
チルアクリレ−ト、ジメチルアミノエチルメタクリレ−
ト、ジエチルアミノエチルアクリレ−ト、ジエチルアミ
ノエチルメタクリレ−ト、これらの4級塩、3-ジメチル
アミノフェニルアクリレ−ト、2-ヒドロキシ-3-メタク
リルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等を挙げ
ることができる。

【００３１】上記Ｎを環員として有する複素環基で置換
されたビニ−ル化合物としては、例えば、ビニルピリジ
ン、ビニルピロリドン、ビニルN-メチルピリジニウムク
ロリド、ビニルN-エチルピリジニウムクロリド等を挙げ
ることができる。

【００３２】上記N,N-ジアリル-アルキルアミンの４級
アンモニウム塩としては、例えば、N,N-ジアリルメチル
アンモニウムクロリド、N,N-ジアリルエチルアンモニウ
ムクロリド等を挙げることができる。

【００３３】上記極性基を有する単量体中、中性極性基
を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸
アミドあるいは随意N上で炭素原子数1〜18のアルキル基
でモノ又はジ−置換された（メタ）アクリル酸アミド、
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、シアノ基
を有する（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。

【００３４】上記（メタ）アクリル酸アミドあるいはそ
のN上で炭素原子数1〜18のアルキル基でモノまたはジ−
置換された（メタ）アクリル酸アミドとしては、例え
ば、アクリルアミド、N-ブチルアクリルアミド、N,N-ジ
ブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メ
タクリルアミド、N-ブチルメタクリルアミド、N,N-ジメ
チルアクリルアミド、N-オクタデシルアクリルアミド等
を挙げることができる。

【００３５】上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エ
ステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル等を挙げることができる。

【００３６】前記縮合重合或いは付加重合に使用される
カルボキシル基を極性基として有する単量体としては、
例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸無水フ
タル酸、ベンゼン１，２，４トリカルボン酸、ベンゼン
１，２，５トリカルボン酸、ナフタレン２，５，７トリ
カルボン酸、ナフタレン１，２，４トリカルボン酸等の
芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シト
ラコン酸、１，２，４ブタントリカルボン酸、ヘキサン
１，２，５トリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２
−カルボキシメチルプロペン、１，３−ジカルボキシ−
２−メチル−２−カルボキシメチルプロパン、テトラ
（カルボキシメチル）メタン、オクタン１，２，７，８
テトラカルボン酸、無水マレイン酸等の脂肪族カルボン
酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メ
チルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル
酸、メチルハイミック酸、トリアルキルテトラヒドロフ
タル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸等の脂環式
カルボン酸及びそれらの無水物等があげられる。

【００３７】前記縮合重合或いは付加重合に使用される
アミノ基を極性基として有する単量体としては、例え
ば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンベンタミン、ジプロ
ピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキ
サメチレンジアミン等の鎖状脂肪族アミン；メンセンジ
アミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３
−メチルジンクロヘキシル）メタン、ジアミノジンクロ
ヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等の環状アミン；メタ
フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジア
ミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニ
ルメタン等の芳香族アミン等があげられる。

【００３８】前記縮合重合或いは付加重合に使用される
水酸基を極性基として有する単量体としては、例えば、
水、エチレングリコール、プロピレングリコール、へキ
シレングリコール、グリセリン、トリメチレンプロパ
ン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ジグ
リセリン、ペンタエリスリトール、メチルグリコジット
等の脂肪族ジオール；１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン等の脂肪族のヒドロキシフェニル置換物、
ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン
（４，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等エーテル化
ビスフェノール化合物等があげられる。

【００３９】前記縮合重合或いは付加重合に使用される
極性基を有するその他の単量体として、上記各種化合物
に更にスルフォン基、燐酸基、ホルミル基等が結合した
化合物等も使用することができる。

【００４０】本発明の内層で用いられる樹脂のガラス転
移点としては、好ましくは−90℃〜100℃、更に好まし
くは一般的に取り扱いの容易な20℃〜70℃のものが用い
られる。

【００４１】上記樹脂の重量平均分子量ＭWとしては、
５×10²〜５×10⁶が好ましく、耐オフセット性を保つた
め、更に好ましくは１×10³〜１×10⁶が用いられる。定
着性と耐オフセットのバランスを取るため、複数の分子
量分布ピークを持つ樹脂、分子量分布の広い樹脂も使用
可能である。

【００４２】本発明における重合体微粒子は、乳化重合
法により好適に製造される。乳化重合に際して利用され
る界面活性剤は非イオン界面活性剤、アニオン界面活性
剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤のいずれで
あっても良いが、非イオン界面活性剤及びアニオン界面
活性剤が好ましい。

【００４３】上記の非イオン界面活性剤としては、例え
ば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル等のポリオキシアルキレン
アルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェ
ノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノール
エーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェノール
エーテル類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモ
ノステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビ
タン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタン
モノラウレート等のポリオキシアルキレンソルビタン脂
肪酸エステル類；ポリオキシエチレンモノラウレート、
ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシア
ルキレン脂肪酸エステル類；オレイン酸モノグリセリ
ド、ステアリン酸モノグリセリド等のグリセリン脂肪酸
エステル類；ポリオキシエチレン・ポリプロピレン・ブ
ロックコポリマー等を挙げることができる。

【００４４】アニオン界面活性剤としては、例えば、ス
テアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリ
ン酸ナトリウム等の脂肪酸塩類；ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩
類；ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル
塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオク
チルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラ
ウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコ
ハク酸エステル塩及びその誘導体類；ポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアル
キレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシ
エチレンノニルフェノールエーテル硫酸ソーダ等のポリ
オキシアルキレンアルキルアリールエーテル硫酸エステ
ル塩類等を挙げることができる。

【００４５】カチオン界面活性剤としては、例えば、ラ
ウリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリ
ルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジル
ジメチルアンモニウムクロリド等の第４級アンモニウム
塩；ポリオキシエチルアルキルアミン等が挙げられ、ま
た、両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタイ
ンなどのアルキルベタイン等を挙げることができる。

【００４６】また、これらの界面活性剤のアルキル基の
水素の一部をフッ素で置換したものも使用可能である。
更に、これら界面活性剤の分子構造中にラジカル共重合
性不飽和結合を有する、いわゆる反応性界面活性剤も使
用することができ、このような反応性界面活性剤として
は、スルホコハク酸塩型反応性界面活性剤、アルケニル
コハク酸塩型反応性界面活性剤等を挙げることができ
る。

【００４７】このようなスルホコハク酸塩型反応性アニ
オン系界面活性剤の具体例としては、「ラテムル S-12
0」、「ラテムル S-120A」、「ラテムル S-180」、「ラ
テムル S-180A」〔商品名、以上花王(株)製〕、「エレ
ミノール JS-2」〔商品名、(株)三洋化成製〕等を例示
することができ、また、アルケニルコハク酸塩型アニオ
ン系反応性界面活性剤の具体例としては、「ラテムル A
SK」〔商品名、花王(株)製〕等を例示することができ
る。

【００４８】更に、本発明において好適に使用すること
のできる反応性アニオン系界面活性剤としては、炭素数
3〜5の脂肪族不飽和カルボン酸のスルホアルキル（炭素
数1〜4）エステル塩型界面活性剤、例えば、2-スルホエ
チル(メタ)アクリレートナトリウム塩、3-スルホプロピ
ル(メタ)アクリレートアンモニウム塩などの(メ タ)ア
クリル酸スルホアルキルエステル塩型界面活性剤；スル
ホプロピルマレイ ン酸アルキルエステルナトリウム
塩、スルホプロピルマレイン酸ポリオキシエチレンアル
キルエステルアンモニウム塩、スルホエチルフマル酸ポ
リオキシエチレンアルキルエステルアンモニウム塩、ス
ルホエチルフマル酸アルキルジエステル塩などの脂肪族
不飽和ジカルボン酸アルキルスルホアルキルジエステル
塩型界面活性剤等を挙げることができる。

【００４９】さらにまた、反応性アニオン系界面活性剤
としては、例えば、マレイン酸ジポリエチレングリコー
ルエステルアルキルフェノールエーテル硫酸エステル
塩、フタル酸ジヒドロキシエチルエステル(メタ)アクリ
レート硫酸エステル塩、1-アリロキシ-3-アルキルフェ
ノキシ-2-ポリオキシエチレングリセロールエーテル硫
酸エステル塩〔「アデカソープ SE-10N」（商品名）、
旭電化(株)製〕、ポリオキシエチレンアルキルアルケニ
ルフェノール硫酸エステル塩〔「アクアロン」（商品
名）、第一工業製薬(株)製〕などを使用することもでき
る。

【００５０】これらの界面活性剤はそれぞれ単独でまた
は適宜組合せて使用することができ、また上記の反応性
アニオン系界面活性剤は必要に応じて、前述した通常の
（非反応性）のアニオン系界面活性剤類及び／又は非イ
オン界面活性剤類と適宜組合せて使用することができ
る。

【００５１】これらの界面活性剤のうち、乳化重合時の
凝集物発生の少なさなどの観点より、非イオン界面活性
剤類としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル
類、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル
類；陰イオン界面活性剤類としては、アルキルアリール
スルホン酸塩類；アルキル硫酸塩類；アルキルスルホコ
ハク酸エステル塩及びその誘導体類；ポリオキシアルキ
レンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシア
ルキレンアルキルフェノールエーテル硫酸エステル塩
類；等の使用が好ましい。また、トナーの帯電性が向上
するという観点より、反応性界面活性剤の使用も推奨で
きる。

【００５２】これらの界面活性剤は、全単量体の合計重
量に基いて、好ましくは約０．０３〜１０重量％、より
好ましくは約０．０５〜７重量％、特に好ましくは約
０．１〜５重量％の 如き使用量を例示することができ
る。

【００５３】本発明に用いる重合体の乳化重合に際して
利用できる保護コロイドの例としては、例えば、部分ケ
ン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアル
コール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアル
コール類；例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス塩等のセルロース誘導体；グアーガムなどの天然多糖
類；などが挙げられる。これらは、単独でも複数種併用
の態様でも利用できる。その使用量は適宜に選択できる
が、例えば、使用する前記単量体の合計重量に基づい
て、好ましくは約０〜１０重量％、更に好ましくは約
０．０５〜５重量％、特に好ましくは約０．０５〜２重
量％の如き使用量を例示することができる。これらの界
面活性剤及び保護コロイドは好適範囲を越えて多く使用
すると、トナーの帯電性が低下する傾向にあり、少な過
ぎると安定に重合することが困難となる。

【００５４】更に、本発明に用いる重合体の乳化重合に
際して利用しうる重合開始剤の例としては、例えば、過
硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
などの如き過硫酸塩類；例えば、t-ブチルヒドロパーオ
キシド、クメンヒドロパーオキシド、p-メンタンヒドロ
パーオキシドなどの如き有機過酸化物類；過酸化水素な
どを例示することができる。これらも一種もしくは複数
種併用のいずれの態様でも利用できる。その使用量は適
当に選択できるが、使用する単量体の合計重量に基づい
て、例えば約０．０５〜１重量％、より好ましくは約
０．１〜０．７重量％、特には、約０．１〜０．５重量
％の如き使用量を例示することができる。

【００５５】また更に、重合体の乳化重合に際して、所
望により、還元剤を併用することができる。その例とし
ては、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖な
どの還元性有機化合物；チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナ
トリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウ
ムなどの還元性無機化合物を例示できる。その使用量は
適当に選択できるが、例えば、使用する単量体の合計重
量に基いて、約０．０５〜１重量％の如き使用量を例示
することができる。

【００５６】乳化重合反応の実施に際しては、予め所定
の界面活性剤の全量を反応系に添加することもできる
が、一部を予め反応系に添加して反応を開始し、残部を
反応中に連続的に添加もしくは間隔をおいて分割添加す
ることもでき、好ましい。また、単量体、更には、所望
により他の変性用共単量体についても、そのまま一括添
加、或いは分割添加、或は又連続添加することができる
が、反応制御の上から連続添加することが好ましい。前
述の界面活性剤、重合開始剤の以外に、乳化重合中にpH
調整剤、重合度調節剤、消泡剤などを適宜添加できる。

【００５７】本発明の静電荷像現像用トナーの内層を構
成する会合粒子は、重合体１００重量部あたり、着色剤
を好ましくは１２０〜１重量部、更に好ましくは１００
〜３重量部含有してなるものである。

【００５８】上記着色剤としては、例えば、無機顔料、
有機顔料及び合成染料を挙げることができ、無機顔料ま
たは有機顔料が好ましく用いられ、また、一種若しくは
二種以上の顔料及び／または一種若しくは二種以上の染
料を組み合わせて用いることもできる。

【００５９】上記無機顔料としては、例えば、金属粉系
顔料、金属酸化物系顔料、カ−ボン系顔料、硫化物系顔
料、クロム酸塩系顔料、フェロシアン化塩系顔料を挙げ
ることができる。

【００６０】上記金属粉系顔料の例としては、例えば、
亜鉛粉、鉄粉、銅粉等を挙げることができる。

【００６１】上記金属酸化物系顔料としては、例えば、
マグネタイト、フェライト、ベンガラ、酸化チタン、亜
鉛華、シリカ、酸化クロム、ウルトラマリ−ン、コバル
トブル−、セルリアンブル−、ミラネルバイオレット、
四酸化三鉛等を挙げることができる。

【００６２】上記カ−ボン系顔料としては、例えば、カ
−ボンブラック、サ−マトミックカ−ボン、ファ−ネス
ブラック等を挙げることができる。

【００６３】上記硫化物系顔料としては、例えば、硫化
亜鉛、カドミウムレッド、セレンレッド、硫化水銀、カ
ドミウムイエロ−等を挙げることができる。

【００６４】上記クロム酸塩系顔料としては、例えば、
モリブデンレッド、バリウムイエロ−、ストロンチウム
イエロ−、クロムイエロ−等を挙げることができる。フ
ェロシアン化化合物系顔料としては、例えば、ミロリブ
ル−等を挙げることができる。

【００６５】また、上記有機顔料としては、アゾ系顔
料、酸性染料系顔料及び塩基性染料系顔料、媒染染料系
顔料、フタロシアニン系顔料、並びにキナクドリン系顔
料及びジオキサン系顔料等を挙げることができる。

【００６６】上記アゾ系顔料としては、例えば、ベンジ
ジンイエロ−、ベンジジンオレンジ、パ−マネントレッ
ド4R、ピラゾロンレッド、リソ−ルレッド、ブリリアン
トスカ−レットG、ボンマル−ンライト等を挙げること
ができる。

【００６７】上記酸性染料系顔料及び塩基性染料系顔料
としては、例えば、オレンジII、アシットオレンジR、
エオキシン、キノリンイエロ−、タ−トラジンイエロ
−、アシッドグリ−ン、ピ−コックブル−、アルカリブ
ル−等の染料を沈澱剤で沈澱させたもの、あるいはロ−
ダミン、マゼンタ、マカライトグリ−ン、メチルバイオ
レット、ビクトリアブル−等の染料をタンニン酸、吐酒
石、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタン
グステンモリブデン酸などで沈澱させたもの等を挙げる
ことができる。

【００６８】上記媒染染料系顔料としては、例えば、ヒ
ドロキシアントラキノン類の金属塩類、アリザリンマ−
ダ−レ−キ等を挙げることができる。

【００６９】上記フタロシアニン系顔料としては、例え
ば、フタロシアニンブル−、スルホン化銅フタロシアニ
ン等を挙げることができる。上記キナクリドン系顔料及
びジオキサン系顔料としては、例えば、キナクリドンレ
ッド、キナクリドンバイオレット、カルバゾ−ルジオキ
サンバイオレット等を挙げることができる。

【００７０】上記合成染料としては、例えば、アクリジ
ン染料、アニリン黒、アントラキノン染料、アジン染
料、アゾ染料、アゾメチン染料、ベンゾ及びナフトキノ
ン染料、インジゴ染料、インドフェノール、インドアニ
リン、インダミン、ロイコ建染メ染料エステル、ナフタ
ールイミド染料、ニグロシン、インジュリン、ニトロ及
びニトロソ染料、オキサジン及びジオキサジン染料、酸
化染料、フタロシアニン染料、ポリメチン染料、キノフ
タロン染料、硫化染料、トリ及びジアリルメタン染料、
チアジン染料、キサンテン染料等を挙げることができる
が、好ましくは、アニリン黒、ニグロシン染料、アゾ染
料が用いられ、さらに好適なものとしては、アゾ染料の
うち分子中にサリチル酸、ナフトエ酸または８−オキシ
キノリン残基を有し、クロム、銅、コバルト、鉄、アル
ミニウム等の金属と錯塩を形成するものが用いられる。
前記会合粒子には、必要に応じて帯電制御剤、磁性体、
離型剤等を含有することができる。

【００７１】上記帯電制御剤としては、例えば、プラス
用としてニグロシン系の電子供与性染料、その他、ナフ
テン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミ
ン、4級アン モニウム塩、アルキルアミド、キレ−ト、
顔料、フッ素処理活性剤等を挙げることができ、また、
マイナス用として電子受容性の有機錯体、その他、塩素
化パラフィン、塩素化ポリエステル、酸基過剰のポリエ
ステル、銅フタロシアニンのスルホニルアミン等を挙げ
ることができる。

【００７２】磁性体微粒子は、強磁性体の金属、金属酸
化物等種々のものが用いられるが、実質的に本発明を阻
害しなければ限定されるものではない。好ましくは、マ
グネタイト、フェライトなどあるいは、それらのカップ
リング処理されたものが用いられる。

【００７３】上記離型剤としては、例えば、ステアリン
酸のCd、Ba、Ni、Co、St、Cu、Mg、Ca塩、オレイン酸の
Zn、Mn、Fe、Co、Cu、Pb、Mg塩、パルミチン酸のZn、C
o、Cu、Mg、Si、Ca塩、リノ−ル酸のZn、Co、Ca塩、リ
シノ−ル酸のZn、Cd塩、カプリル酸のPb塩、カプロン酸
のPb塩等の高級脂肪酸の金属塩や天然及び合成のパラフ
ィン類及び脂肪酸エステル類またはその部分鹸化物類、
アルキレンビス脂肪酸アミド類等があり、これらの化合
物の一種または二種以上を適宜組み合わせたものが用い
られる。

【００７４】本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、
外層を内層の表面に形成する方法としては、外層を内層
の表面に形成する方法であれば特に制限はなく、いずれ
の方法でも良いが、例えば、スプレードライ法、in-sit
u重合法、液中粒子被覆法等が挙げられるが、液中粒子
被覆法が好ましい。

【００７５】上記スプレードライ法により外層を内層の
表面に形成する方法としては、例えば、内層を形成する
会合粒子と外層を形成する重合体粒子とを水媒体中に分
散して分散液を作成し、分散液をスプレー噴出し、乾燥
することによって、内層を形成する会合粒子上に外層を
形成する重合体粒子を被覆することができる。外層を形
成する重合体粒子のガラス転移温度を高く設定し、内層
を形成する会合粒子のガラス転移温度を低く設定し、更
に外層を形成する重合体粒子の量を内層を形成する会合
粒子の量に比して過剰にすることにより、外層を形成す
る重合体粒子同士では融着が起きず、内層を形成する会
合粒子表面に選択的に外層を形成する重合体粒子を融着
固定せしめ、外層を形成することができる。

【００７６】in-situ重合法により外層を内層の表面に
形成する方法としては、例えば、会合粒子を水中に分散
させ、単量体及び重合開始剤を添加して、会合粒子表面
に吸着させ、加熱して、単量体を重合させて、内層であ
る会合粒子表面に外層を形成することができる。

【００７７】液中粒子被覆法により外層を内層の表面に
形成する方法としては、内層を形成する会合粒子と外層
を形成する重合体粒子とを、水媒体中で反応あるいは結
合させ、内層を形成する会合粒子の表面に外層を形成さ
せることができる。内層を形成する会合粒子と外層を形
成する重合体粒子とを反応あるいは結合させる方法とし
ては、例えば、会合粒子の表面荷電を乳化剤を使用して
プラスあるいはマイナスに帯電させ、外層を形成する重
合体粒子を会合粒子の荷電とは逆に荷電させることによ
り結合させる方法、荷電は同種の荷電を持つがζ電位の
異なる会合粒子と外層を形成する重合体粒子とを結合さ
せる方法、会合粒子の表面に反応性の低分子化合物を反
応させ、更にその低分子化合物と外層を形成する重合体
粒子とを結合させる方法等が挙げられる。

【００７８】上記ζ電位の異なる会合粒子と外層を形成
する重合体粒子とを結合させる方法を用いる場合には、
ζ電位の異なる水分散状の両粒子を製造し、これを混合
した後、分散安定性を低下させる処理をして、会合粒子
上に外層を形成させることができる。例えば、異なる種
類或いは量の乳化剤を使用して、ζ電位の異なる２種類
の重合体のエマルジョンを得、このエマルジョンを原料
として、水に分散した状態の、それぞれ内層用の粒子と
外層用の粒子とを製造し、両粒子を混合した後、混合液
に対して加熱、ｐＨ調整、塩添加等の処理を施すことに
より、会合粒子上に外層を形成させることができる。

【００７９】上記の液中粒子被覆法で外層を形成させる
場合に用いる重合体粒子は、重合体で構成された粒子で
あれば特に制限はなく、いかなる重合体粒子でもよく、
前記内層の会合粒子を形成する重合体微粒子を使用して
も良いが、外層の厚みがコントロールできるいう観点か
ら、重合体微粒子の二次粒子もしくは二次粒子の会合粒
子であることが好ましい。特に外層の厚みが厚い場合に
は会合粒子が好ましい。

【００８０】上記外層を構成する重合体微粒子、二次粒
子及び会合粒子は、内層に使用する会合粒子における重
合体微粒子、二次粒子及び会合粒子と同様の重合体を使
用し、同様の製造方法で製造することができる。

【００８１】本発明の外層で用いられる樹脂のガラス転
移点としては好ましくは２０℃〜１００℃、更に好まし
くは５０℃〜１００℃であり、Ｔｇが２０℃未満では一
般環境での保存が困難であり、また１００℃を越えて高
すぎては充分な溶融性が得られないので好ましくない。
また重合度は、内層と外層の樹脂が同一組成であるなら
ば、外層の重合度を上げることが好ましい。

【００８２】上記外層樹脂の重量平均分子量ＭWとして
は、充分な定着性と定着強度を得るために好ましくは３
×１０³〜１×１０⁷、更に好ましくは５×１０³〜５×
１０⁶のものが用いられる。更に、定着性と耐オフセッ
トのバランスを取るため、複数の分子量分布ピークを持
つ樹脂、分子量分布の広い樹脂も使用可能である。

【００８３】本発明の外層には必要に応じて前記内層で
使用可能な着色剤、帯電制御剤、磁性体、離型剤等を含
有させることができる。

【００８４】本発明のトナーが、水性媒体中で内層の表
面に外層を形成させて製造する場合には、該トナー粒子
の水性分散液を脱水し、乾燥して粉体状のトナー粒子を
得ることができる。更に、得られたトナー粒子に一般的
に使用される帯電制御剤、流動化剤等を添加することが
でき、このような流動化剤としては特に制限はなく、い
ずれの流動化剤も使用できるが、例えば、疎水性シリ
カ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の微粉末を挙げる
ことができる。このような流動化剤は、トナ−１００重
量部に対して０．０１〜５重量部添加することが好まし
く、０．１〜１重量部がより好ましい。

【００８５】本発明の静電荷像現像用トナーは、単独で
非磁性若しくは磁性一成分現像剤として用いることがで
きる。またキャリアと混合して２成分系の現像剤として
用いることもできる。キャリアとしては、特に限定はさ
れないが、鉄分、フェライト、ガラスビーズなど、又は
それらを樹脂被覆したもの、樹脂中に練り込んだもの等
を用いることができる。

【００８６】

【実施例】以下、参考例、実施例、及び比較例を挙げて
本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例
のみに限定されるものではない。なお物性の評価は以下
の試験方法で行った。

【００８７】１．平均粒径 本発明では粒子径とは重量平均粒子径を示す。重合体微
粒子の粒子径はＤＬＳにより測定し、二次粒子はコール
ターカウンターあるいはＤＬＳ法により測定し、会合粒
子はコールターカウンターにより測定した。ＤＬＳ法で
測定する場合には、まず試料を蒸留水で５万〜15万倍に
希釈し、十分に攪拌混合した後、21ｍｍφガラスセル中
にパスツールピペットを用いて約10ｍｌ採取し、これを
動的光散乱高度計ＤＬＳ-700（大塚電気（株）製）の所
定の位置にセットし、以下の測定条件下で測定する。

【００８８】測定条件 測定温度 25±１℃ クロックレート 10μsec コレレーションチャンネル 512 積算測定回数 200回 光散乱角 90 度 測定結果をコンピュータ処理して平均粒子径を求める。
コールターカウンターで測定する場合にはコールターマ
ルチサイザー（（株）日科機製）を使用し、100μオリ
フィスをセットして測定した。

【００８９】２．ガラス転移温度 ガラス転移温度の測定は、まず試料を約７ｍｇ採取して
アルミニウムセルに入れ、シールアンドクリンパで蓋を
し、（株）島津製作所製の示差走査熱量計ＤＳＣ−５０
を用い以下の測定条件下で補外ガラス転移開始温度を測
定した。

【００９０】測定条件 Ｎ2 40ml/min気流下 温度範囲 室温〜100℃ 昇温速度 10℃/min 測定後 室温まで冷却 熱吸収開始時のショルダーの接線の交点をカラス転移温
度とする。

【００９１】３．ブロッキング性 ６０℃の恒温室に２４時間保存し粉体のブロッキング度
合いを目視で評価した。 ○：全くブロッキングしない △：かるくケーキ状にブロッキングする ×：かたくブロッキングする

【００９２】４．画像濃度（ＩＤ） ＩＤ評価はMacbeth Division of Kollmorgen Instrumen
ts Corporate製の反射濃度計 ＲＤ−９１４を用いて黒
べた部を測定した。

【００９３】５．解像度 解像度はプリンター（International Business Machine
s Corporation製LaserPrinter ４０１９−Ｅ）出力画像
の１mmあたりのライン数を目視確認して、解像度の評価
とした。本評価方法において解像度の値が大きいほど解
像度が高いことになる。

【００９４】６．かぶり濃度 日本電子工業（株）製ND-504DE型色差計を用い、白色度
を測定する。色差Ｌ、ａ，ｂを求め印字前の自然紙白度 K0＝100ー{(100ーL)2+a2+b2}1/2 印字後の非画像部白色度 K＝100ー{(100ーL)2+a2+b2}1/2 よりかぶり濃度を次式で求める。 かぶり濃度（％）=K/K0×100 かぶり濃度はは低い値ほどよく、０．３以下で良好、
０．５以上で不良と判断できる。

【００９５】７．ブレード固着 ブレード固着はプリンター(IBM 4019-E)で10000枚印字
を行い、層厚規制ブレードに対する固着を目視確認し
た。 ◎：全く固着しない ○：一部固着しているが画像には影響がない ×：一部固着しかつ画像に影響がある ××：ブレード全面に固着し印字不能

【００９６】８．定着強度 定着強度はプリンター（IBM 4019-E)で記録紙の幅方向
３箇所で、２．５ｃｍ×２．５ｃｍのべた黒の記録を行
い、反射濃度計 ＲＤ−９１４により記録濃度を測定す
る。濃度記録した記録部の上にメンディングテープ（ス
コッチメンディングテープ８１０）を下くる区軽く貼り
付け、テープの上を１ｋｇの円筒状のおもりをゆっくり
１往復させる。その後、メンディングテープを記録面に
対し１８０度の角度で剥離し、薄利前に記録濃度を測定
した場所の残留濃度を測定する。次式により定着強度を
計算する。 定着強度（％）＝（残留濃度）÷（最初の濃度）×１０
０ 定着強度は高い値ほどよく、９０％以上で良好、８０％
以下で不良と判断できる。

【００９７】９．オフセット性 オフセット性はプリンター（ＩＢＭ４０１９−Ｅ）で記
録紙上に発生があるかを目視で確認した。 ○：全く発生しない ×：ライフによって定着ローラーに汚染、付着がある。 ××：記録紙上に発生している。

【００９８】１０．クリーニング性 クリーニング性はＩＢＭ４０１９−Ｅにて１０,０００
枚印字を行い、感光体ドラム上でのクリーニング不良を
目視で確認した。 ◎：全く発生しない ○：発生しているが画像には影響がない ×：発生して画像に影響がある ××：全面にクリーニング不良が見られる

【００９９】なお使用した特殊な原材料を下記に示した ノニオン乳化剤 ：花王石鹸（株）製 エマルゲン９５０ ノニオン乳化剤 ：第一工業製薬（株）製 ノイゲンＥＡ１７０ アニオン乳化剤 ：第一工業製薬（株）製 ネオゲンＲ アニオン乳化剤 ：第一工業製薬（株）製 ハイテノール N-08 アニオン乳化剤 ：花王石鹸（株）製 デモールＮ カーボンブラック：デグサ・ジャパン（株）製 プリンテックス１５０ Ｔ カーボンブラック：三菱化学（株）製 ＭＡ１００ クロム染料 ：保土谷化学工業（株） Ｔ９５ クロム染料 ：オリエント化学工業（株）製 ボントロンＳ− ３４ ナフトエ酸系金属錯体：オリエント化学工業（株）製 ボントロンＥ− ８２ ポリビニルアルコール：日本合成化学工業（株）製 ゴーセノールＧ Ｈ−２３ ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物：日本乳化剤（株）製 ワックス ：三洋化成工業（株）製 ビスコール５５０Ｐ

【０１００】参考例１ （重合体微粒子の調整）以下のモノマーを混合し、均一
なモノマー混合液を作成した。 スチレン ８５部 アクリル酸ｎ−ブチル １５部 アクリル酸 ３部 下記の物を重合反応機にいれ、攪拌下で７０℃に加熱し
た後、液温度を７０℃に保った状態で上記モノマー混合
物１０３部及び過硫酸カリウム水溶液０．５部をそれぞ
れ別々の滴下管より同時に４時間かけて滴下し、更に７
０℃で４時間かけて重合させて固形分５０％、粒子径
０.１３μｍの重合体微粒子エマルジョンを得た。 水 １００部 ノニオン乳化剤（エマルゲン950） １部 アニオン乳化剤（ネオゲンＲ） １．５部

【０１０１】（二次粒子の調整）以下の混合物をディス
パーを用いて攪拌しなが２５℃に加熱し、粒子径１.２
０μｍの二次粒子分散液を得た。 上記樹脂エマルジョン １８２部 カーボンブラック（デグサ150T） ５部 ＷＡＸ（低分子ホ゜リフ゜ロヒ゜レン） ３部 アゾ染料（ボントロンS-34） １部 水 ３１０部

【０１０２】（会合粒子の調整）次いで上記二次粒子分
散液を約２時間攪拌した後６０℃まで加熱し、アンモニ
アによってｐＨ７．０に調整した。更に、分散液を９０
℃まで加熱し、９０℃で２時間攪拌を継続したところ、
約６．３μｍの会合樹脂粒子分散液を得た。なおこの樹
脂のガラス転移点は６３℃であった。組成等を表１に示
す。

【０１０３】参考例２ （重合体微粒子の調整）モノマー組成を以下にする以外
は参考例１と同様の操作を行い、濃度５０％、粒子径
０.１２μｍの重合体微粒子エマルジョンを得た。 スチレン ７５部 アクリル酸ｎ−ブチル ２５部 アクリル酸 １．２部

【０１０４】（二次粒子の調整）樹脂エマルジョンを上
記のものにする以外は参考例１と同様の操作を行い、粒
子径１.１０μｍの二次粒子分散液を得た。

【０１０５】（会合粒子の調整）次いで上記二次粒子分
散液を約２時間攪拌した後６０℃まで加熱し、アンモニ
アによってｐＨ７．０に調整した。更に、分散液を９０
℃まで加熱し、９０℃で２時間攪拌を継続したところ、
約６．０μｍの会合樹脂粒子分散液を得た。なおこの樹
脂のガラス転移点は４５℃であった。組成等を表１に示
す。

【０１０６】参考例３ （重合体微粒子の調整）モノマー組成を以下のようにす
る以外は参考例１と同様の操作を行い、濃度５０％、粒
子径０.１２μｍの重合体微粒子エマルジョンを得た。 スチレン ７５部 アクリル酸ｎ−ブチル ２５部 アクリル酸 ０．５部

【０１０７】（二次粒子の調整）樹脂エマルジョンを上
記のものにする以外は参考例１と同様の操作を行い、粒
子径１．２２μｍの二次粒子分散液を得た。

【０１０８】（会合粒子の調整）次いで上記二次粒子分
散液を約２時間攪拌した後５５℃まで加熱し、アンモニ
アによってｐＨ７．０に調整した。更に、分散液を９０
℃まで加熱し、９０℃で２時間攪拌を継続したところ、
約５．０μｍの会合樹脂粒子分散液を得た。組成等を表
１に示す。

【０１０９】参考例４ （重合体微粒子の調整）以下のモノマーを混合し、均一
なモノマー混合液を作成した。 スチレン ７５部 アクリル酸ｎ−ブチル ２５部 下記の物を重合反応機にいれ、参考例１と同様の操作を
行い、濃度５０％、粒子径０.１４μｍの重合体微粒子
エマルジョンを得た。 水 １００部 ノニオン乳化剤（エマルゲン950） １．２部 アニオン乳化剤（ハイテノール N-08） ０．６部

【０１１０】（二次粒子の調整）以下の混合物をディス
パーを用いて攪拌しなが２５℃に加熱し、粒子径１.３
０μｍの二次粒子分散液を得た。 上記樹脂エマルジョン １８４部 カーボンブラック（ＭＡ１００） ６部 ＷＡＸ（低分子ホ゜リフ゜ロヒ゜レン） ２部 水 ３１０部

【０１１１】（会合粒子の調整）次いで上記二次粒子分
散液を約２時間攪拌した後４５℃まで加熱し、アンモニ
アによってｐＨ７．０に調整した。更に、分散液を９０
℃まで加熱し、９０℃で２時間攪拌を継続したところ、
約６．０μｍの会合樹脂粒子分散液を得た。なおこの樹
脂のガラス転移点は４５℃であった。組成等を表１に示
す。

【０１１２】参考例５ （重合体微粒子の調整）以下のモノマーを混合し、均一
なモノマー混合液を作成した。 スチレン ７０部 アクリル酸ｎ−ブチル ３０部 アクリル酸 １．５部 下記の物を重合反応機にいれ、参考例１と同様の操作を
行い、濃度５０％、粒子径０.１０μｍの重合体微粒子
エマルジョンを得た。 水 １００部 ノニオン乳化剤（ノイゲンＥＡ１７０） ０．５部 アニオン乳化剤（ハイテノール N-08） １．０部

【０１１３】（二次粒子の調整）以下の混合物をディス
パーを用いて攪拌しなが２５℃に加熱し、粒子径１.１
１μｍの二次粒子分散液を得た。 上記樹脂エマルジョン １８３部 カーボンブラック（ＭＡ１００） ６部 ＷＡＸ（低分子ホ゜リフ゜ロヒ゜レン） ２部 クロム染料（Ｔ９５） ０．５部 水 ３１０部

【０１１４】（会合粒子の調整）次いで上記二次粒子分
散液を約２時間攪拌した後４５℃まで加熱し、アンモニ
アによってｐＨ７．０に調整した。更に、分散液を９０
℃まで加熱し、９０℃で２時間攪拌を継続したところ、
約６．０μｍの会合樹脂粒子分散液を得た。なおこの樹
脂のガラス転移点は４３℃であった。組成等を表１に示
す。

【０１１５】参考例６ （重合体微粒子の調整）以下のモノマーを混合し、均一
なモノマー混合液を作成した。 スチレン ８０部 アクリル酸ｎ−ブチル ２０部 アクリル酸 ２．５部 下記の物を重合反応機にいれ、参考例１と同様の操作を
行い、濃度５０％、粒子径０．１３μｍの重合体微粒子
エマルジョンを得た。 水 １００部 ノニオン乳化剤（エマルゲン950） １部 アニオン乳化剤（ネオゲンＲ） １．５部

【０１１６】（二次粒子の調整）以下の混合物をディス
パーを用いて攪拌しなが２５℃に加熱し、粒子径１．２
１μｍの二次粒子分散液を得た。 上記樹脂エマルジョン １８２部 カーボンブラック（デグサ150T） ５部 ＷＡＸ（低分子ホ゜リフ゜ロヒ゜レン） ３部 アゾ染料（ボントロンS-34） １部 水 ３１０部

【０１１７】（会合粒子の調整）次いで上記二次粒子分
散液を約２時間攪拌した後５７℃まで加熱し、アンモニ
アによってｐＨ７．０に調整した。更に、分散液を９０
℃まで加熱し、９０℃で２時間攪拌を継続したところ、
約６．２μｍの会合樹脂粒子分散液を得た。なおこの樹
脂のガラス転移点は５７℃であった。組成等を表１に示
す。

【０１１８】参考例７ （重合体微粒子の調整）以下のモノマーを混合し、均一
なモノマー混合液を作成した。 スチレン ７５部 アクリル酸ｎ−ブチル ２５部 下記の物を重合反応機にいれ、参考例１と同様の操作を
行い、濃度５０％、粒子径０．１３μｍの重合体微粒子
エマルジョンを得た。 水 １００部 ノニオン乳化剤（エマルゲン950） １部 アニオン乳化剤（ネオゲンＲ） ２部

【０１１９】（二次粒子の調整）以下の混合物をディス
パーを用いて攪拌しなが２５℃に加熱し、１．２５μｍ
の二次粒子分散液を得た。 上記樹脂エマルジョン １８２部 カーボンブラック（デグサ150T） ５部 ＷＡＸ（低分子ホ゜リフ゜ロヒ゜レン） ３部 アゾ染料（ボントロンS-34） １部 水 ３１０部

【０１２０】（会合粒子の調整）次いで上記二次粒子分
散液を約２時間攪拌した後４２℃まで加熱し、アンモニ
アによってｐＨ７．０に調整した。更に、分散液を９０
℃まで加熱し、９０℃で２時間攪拌を継続したところ、
約５．０μｍの会合樹脂粒子分散液を得た。なおこの樹
脂のガラス転移点は４３℃であった。組成等を表１に示
す。

【０１２１】参考例８ （樹脂の調整） ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物 ８３部 テレフタル酸 １７部 以上の混合物を窒素雰囲気下で２３０℃まで加熱して攪
拌下７時間保った。その後、更にトリメリット酸１０部
を仕込み、減圧下で攪拌しながら２時間保ち樹脂塊を得
た。この樹脂のガラス転移点は５０℃、降下式フローテ
スター軟化点１３０℃であった。

【０１２２】（着色樹脂微粉末の調整） 樹脂 １００部 カーボンブラック（デグサ150T） ５部 ワックス（ビスコール５５０Ｐ） ３部 アゾ染料（ボントロンS-34） １部 以上の混合物を１４０℃の熱ロールで混練し、冷却後、
これをフェザーミルを用いて、粗粉砕し、さらにジェッ
トミルで微粉砕し、これを風力分級して平均粒径６．０
μｍの微粉体を得た。組成等を表１に示す。

【０１２３】参考例９ （外層用重合体微粒子の調整）下記のモノマーを混合攪
拌し、均一なモノマー混合物を得た。 スチレン ８５部 アクリル酸ｎ−ブチル １５部 アクリル酸 ３部 下記の物を重合反応機にいれ、攪拌下で７０℃に加熱し
た後、液温度を７０℃に保った状態で上記モノマー混合
物１０３部及び過硫酸カリウム水溶液０．５部をそれぞ
れ別々の滴下管より同時に４時間かけて滴下し、更に７
０℃で４時間かけて重合させて固形分５０％、平均粒径
０．１２μｍの重合体微粒子エマルジョンを得た。なお
この樹脂のガラス転移点は６３℃であった。組成等を表
１に示す。 水 １００部 ノニオン乳化剤（エマルゲン950） ０．２部 アニオン乳化剤（ネオゲンＲ） ０．５部

【０１２４】参考例１０ （外層用重合体微粒子の調整）以下のモノマーを混合
し、均一なモノマー混合液を作成した。 スチレン ８５部 アクリル酸ｎ−ブチル １５部 下記の物を重合反応機にいれ、参考例９と同様の操作を
行い、濃度５０％、粒子径０.１３μｍの重合体微粒子
エマルジョンを得た。なおこの樹脂のガラス転移点は６
２℃であった。組成等を表１に示す。 水 １００部 ノニオン乳化剤（エマルゲン950） １．２部 アニオン乳化剤（デモールＮ） １．０部

【０１２５】参考例１１ （重合体微粒子の調整）以下のモノマーを混合し、均一
なモノマー混合液を作成した。 スチレン ８５部 アクリル酸ｎ−ブチル １５部 アクリル酸 ３部 下記の物を重合反応機にいれ、攪拌下で７０℃に加熱し
た後、液温度を７０℃に保った状態で上記モノマー混合
物１０３部及び過硫酸カリウム水溶液０．５部をそれぞ
れ別々の滴下管より同時に４時間かけて滴下し、更に７
０℃で４時間かけて重合させて固形分５０％、粒子径
０．１４μｍの重合体微粒子エマルジョンを得た。 水 １００部 ノニオン乳化剤（エマルゲン950） ０．５部 アニオン乳化剤（ネオゲンＲ） ０．５部

【０１２６】（外層用二次樹脂粒子の調整）以下の混合
物をディスパーを用いて攪拌しなが２５℃に加熱し、二
次粒子分散液を得た。 上記樹脂エマルジョン １９６部 カーボンブラック（デグサ150T） ２部 水 ３１０部 この時、平均粒径１．２２μｍの二次粒子分散液を得
た。なおこの樹脂のガラス転移点は６３℃であった。組
成等を表１に示す。

【０１２７】参考例１２ （重合体微粒子の調整）以下のモノマーを混合し、均一
なモノマー混合液を作成した。 スチレン ８５部 アクリル酸ｎ−ブチル １５部 下記の物を重合反応機にいれ、攪拌下で７０℃に加熱し
た後、液温度を７０℃に保った状態で上記モノマー混合
物１００部及び過硫酸カリウム水溶液０．５部をそれぞ
れ別々の滴下管より同時に４時間かけて滴下し、更に７
０℃で４時間かけて重合させて固形分５０％、粒子径
０．１２μｍの重合体微粒子エマルジョンを得た。 水 １００部 ノニオン乳化剤（エマルゲン950） １．２部 アニオン乳化剤（ハイテノール N-08） ０．６部

【０１２８】（外層用二次樹脂粒子の調整）以下の混合
物をディスパーを用いて攪拌しなが２５℃に加熱し、二
次粒子分散液を得た。 上記樹脂エマルジョン １９０部 カーボンブラック（デグサ150T） ５部 水 ３１０部 この時、平均粒径１．２３μｍの二次粒子分散液を得
た。なおこの樹脂のガラス転移点は６２℃であった。組
成等を表１に示す。

【０１２９】参考例１３ （重合体微粒子の調整）以下のモノマーを混合し、均一
なモノマー混合液を作成した。 スチレン ８５部 アクリル酸ｎ−ブチル １５部 アクリル酸 ３部 下記の物を重合反応機にいれ、攪拌下で７０℃に加熱し
た後、液温度を７０℃に保った状態で上記モノマー混合
物１０８部及び過硫酸カリウム水溶液０．５部をそれぞ
れ別々の滴下管より同時に４時間かけて滴下し、更に７
０℃で４時間かけて重合させて固形分５０％、粒子径
０．１１μｍの重合体微粒子エマルジョンを得た。 水 １００部 ノニオン乳化剤（エマルゲン950） １部 アニオン乳化剤（ネオゲンＲ） １．５部

【０１３０】（外層用二次粒子の調整）以下の混合物を
ディスパーを用いて攪拌しなが２５℃に加熱し、粒子径
１．３１μｍの二次粒子分散液を得た。 上記樹脂エマルジョン １８２部 カーボンブラック（デグサ150T） ５部 ＷＡＸ（低分子ホ゜リフ゜ロヒ゜レン） ３部 アゾ染料（ボロトロンS-34） １部 水 ３１０部

【０１３１】（外層用会合粒子の調整）次いで上記分散
液を約２時間攪拌した後４０℃まで加熱し、約２．０１
μｍの会合樹脂粒子分散液が得られた。なおこの樹脂の
ガラス転移点は６２℃であった。組成等を表１に示す。

【０１３２】実施例１ 参考例２にて得られた会合樹脂粒子分散液１００部を加
熱攪拌しながら参考例９にて得られた外層用重合体微粒
子エマルジョンを分散液に対して６部滴下、９０℃まで
加熱攪拌後、２時間９０℃にて攪拌を継続し、会合樹脂
粒子上に重合体微粒子エマルジョンが被覆された約６．
０μｍのトナー粒子分散液を得た。この分散液を冷却、
分離、水洗した後、乾燥して粉体状の荷電性樹脂微粒子
を得た。得られた荷電性樹脂微粒子１００重量部に疎水
性シリカを１部ヘンシェルミキサーを用いて添加混合
し、試験用現像剤とした。

【０１３３】この現像剤を５５℃の恒温室に２４時間貯
蔵したところ、全くブロッキングを起こさなかった。上
記現像剤を前記市販のプリンターに入れ、印字を行った
ところ画像濃度が高く、解像度に優れ、かぶりが少な
く、定着強度の高い印 字画像が得られた。また、10000
枚ライフ特性を評価した結果、層厚規制ブレードに対す
る固着もなくクリーニング不良の発生も見られなかっ
た。結果を表２に示した。

【０１３４】実施例２ 会合樹脂粒子分散液を参考例４にて得られたものとし、
外層用重合体微粒子エマルジョンを参考例９にて得られ
たもに変える以外は実施例１と同様の操作をして、試験
用現像剤を作成した。この現像剤を用いて、実施例１と
同様の印字試験を行った。結果を表２に示す。

【０１３５】実施例３ 会合樹脂粒子分散液を参考例５にて得られたものとし、
外層用重合体微粒子エマルジョンを参考例１０にて得ら
れたものに変える以外は実施例１と同様の操作をして、
試験用現像剤を作成した。この現像剤を用いて、実施例
１と同様の印字試験を行った。結果を表２に示す。

【０１３６】実施例４ 会合樹脂粒子分散液を参考例２にて得られたものとし、
外層用重合体微粒子エマルジョンを参考例１０にて得ら
れたものに変える以外は実施例４と同様の操作をして、
試験用現像剤を作成した。結果を表２に示す。

【０１３７】実施例５ 参考例３にて得られた会合樹脂粒子分散液１００部を加
熱攪拌しながら参考例１１にて得られた二次樹脂粒子分
散液３０部を滴下、９０℃まで加熱攪拌後、２時間９０
℃にて攪拌を保った。この時に分散液の粒度分布と顕微
鏡写真にて二次樹脂粒子が表面に担持し造膜したと判断
した。このようにして約６．２μｍの樹脂微粒子の分散
液を得た。この分散液を冷却、分離、水洗した後、乾燥
して粉体状の荷電性樹脂微粒子を得た。得られた荷電性
樹脂微粒子１００重量部に疎水性シリカ１部をヘンシェ
ルミキサーを用いて添加混合し、試験用現像剤とした。
この現像剤を用いて、実施例１と同様の印字試験を行っ
た。結果を表２に示す。

【０１３８】 実施例６会合樹脂粒子分散液を参考例７にて得られたも
のとし、二次樹脂粒子分散液を参考例１２にて得られた
ものに変える以外は実施例４と同様の操作をして、試験
用現像剤を作成した。結果を表２に示す。

【０１３９】実施例７ 会合樹脂粒子分散液参考例３にて得られたものとし、二
次樹脂粒子分散液を参考例１２にて得られたものに変え
る以外は実施例４と同様の操作をして、試験用現像剤を
作成した。結果を表２に示す。

【０１４０】実施例８ 参考例７にて得られた約５μm会合樹脂粒子分散液１０
０部を加熱攪拌しながら参考例１３にて得られた会合樹
脂粒子分散液３０部を滴下、９０℃まで加熱攪拌後、２
時間９０℃にて攪拌を保った。この時に分散液の粒度分
布と顕微鏡写真にて二次樹脂粒子が表面に担持し造膜し
たと判断した。このようにして約６．３μｍの樹脂微粒
子の分散液を得た。この分散液を冷却、分離、水洗した
後、乾燥して粉体状の荷電性樹脂微粒子を得た。得られ
た荷電性樹脂微粒子１００重量部に疎水性シリカを１部
ヘンシェルミキサーを用いて添加混合し、試験用現像剤
とした。この現像剤を用いて、実施例１と同様の印字試
験を行った。結果を表２に示す。

【０１４１】実施例９ 会合樹脂粒子分散液を参考例３にて得られたものとし、
会合樹脂粒子分散液を参考例１３にて得られたものに変
える以外は実施例４と同様の操作をして、試験用現像剤
を作成した。結果を表２に示す。

【０１４２】比較例１ 参考例１で得られた会合樹脂粒子分散液を冷却、分離、
水洗した後、乾燥して得られた樹脂微粒子を得た。この
樹脂微粒子１００重量部に疎水性シリカ１部をヘンシェ
ルミキサーを用いて添加混合し、試験用現像剤とした。
この現像剤を用いて、実施例１と同様の印字試験を行っ
たところ、定着強度が弱く、またライフ特性試験におい
て約5000枚の段階でクリーニング不良が発生した。結果
を表２に示す。

【０１４３】比較例２ 参考例２で得られた会合樹脂粒子スラリーを冷却、分
離、水洗した後、乾燥して得られた樹脂微粒子を得た。
この樹脂微粒子１００重量部に疎水性シリカ１部をヘン
シェルミキサーを用いて添加混合し、試験用現像剤とし
た。この現像剤を用いて、実施例１と同様の印字試験を
行ったところ定着オフセットが発生し、またライフ特性
試験において約50枚の段階で層厚規制ブレードへの固着
が現れ、印字濃度の低下、解像性の劣化が生じた。結果
を表２に示す。またこの現像剤を５５℃の恒温室に２４
時間貯蔵したところ全体がケーキ状にブロッキングをし
ていた。

【０１４４】比較例３ 参考例６で得られた会合樹脂粒子スラリーを冷却、分
離、水洗した後、乾燥して得られた樹脂微粒子を得た。
この樹脂微粒子１００重量部に疎水性シリカ１部をヘン
シェルミキサーを用いて添加混合し、試験用現像剤とし
た。この現像剤を用いて、実施例１と同様の印字試験を
行ったところ、ライフ特性試験において約5000枚の段階
でクリーニング不良が発生した。結果を表２に示す。

【０１４５】比較例４ 参考例２にて得られた重合体エマルジョン１８２部を一
度乾燥、粗粉砕した後、下記混合物と混合、溶融混練、
粉砕、分級して約５μｍの樹脂微粒子を得た。 カーボンブラック（デクサ１５０Ｔ） ５部 ワックス（低分子ポリプロピレン） ３部 アゾ染料（ボントロンＳ−３４） １部 得られた樹脂微粒子１００重量部に、１０重量％まで水
にて希釈された参考例９にて得られた樹脂エマルジョン
２００重量部を十分攪拌分散した後、入り口温度１９０
℃出口温度６０℃にてスプレードライを行いほぼ球形の
樹脂微粒子を得た。この樹脂微粒子１００重量部に疎水
性シリカ１部をヘンシェルミキサーを用いて添加混合
し、試験用現像剤とした。この現像剤を用いて、実施例
１と同様の印字試験を行ったところほぼ初期よりクリー
ニング不良の発生が見られた。結果を表２に示す。

【０１４６】比較例５ 参考例８で得られた着色樹脂微粉末１００重量部に疎水
性シリカ１部をヘンシェルミキサーを用いて添加混合
し、試験用現像剤とした。これらの現像剤を用いて、ブ
ロッキング性試験及び印字試験を行った。結果を表２に
示す。

【０１４７】

【表１】

【０１４８】

【表２】

【０１４９】

【発明の効果】本発明の静電荷像現像用トナーは、少な
くとも重合体と着色剤とからなる静電荷像現像用トナー
において、該トナー粒子が、重合体微粒子及び着色剤を
含有してなる二次粒子が会合してなる会合粒子である内
層と、重合体を主成分とする外層からなるトナー粒子に
より構成される。本発明の静電荷像現像用トナーは、上
記構成を有するため、低温定着性、ブロッキング性に優
れ、しかも粒度分布が狭いために帯電特性、高画質化に
対応でき、クリーニング性に優れる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも重合体と着色剤とからなる静
   電荷像現像用トナーにおいて、該トナー粒子が、重合体
   微粒子及び着色剤を含有してなる二次粒子が会合してな
   る会合粒子である内層と、重合体を主成分とする外層か
   らなる粒子であることを特徴とする静電荷像現像用トナ
   ー。
2. 【請求項２】 重合体微粒子の粒子径が０．０１〜２．
   ０μｍ、二次粒子の粒子径が０．５〜１０．０μｍ、会
   合粒子の粒子径が１〜２０μｍであり、外層の厚さが
   ０．０１〜５．０μｍである請求項１に記載の静電荷像
   現像用トナー。
3. 【請求項３】 内層の重合体微粒子のガラス転移温度が
   −９０〜１００℃である請求項１又は２のいずれかに記
   載の静電荷像現像用トナー。
4. 【請求項４】 外層の樹脂のガラス転移温度が５０℃以
   上である請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像
   用トナー。
5. 【請求項５】 外層の樹脂のガラス転移温度が、内層の
   重合体微粒子のガラス転移温度より高い請求項１〜４の
   いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
6. 【請求項６】 内層の重合体微粒子がスチレンーアクリ
   ル系樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷
   像現像用トナー。
7. 【請求項７】 外層が重合体微粒子の二次粒子からなる
   請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナ
   ー。
8. 【請求項８】 外層が重合体微粒子の二次粒子によって
   構成された会合粒子からなる請求項１〜７記載の静電荷
   像現像用トナー。