JPH0987483A - Thermoplastic elastomer composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a thermoplastic elastomer composition, excellent in molding processability and capable of providing a molding good in flexibility, rubber elasticity and mechanical strength at high temperatures. SOLUTION: This composition comprises (A) 100 pts.wt. hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer having >=2 polymer blocks A comprising a vinyl aromatic compound in the molecule and >=1 polymer blocks B comprising a conjugated diene compound, (b) 5-300 pts.wt. polyphenylene ethereal resin having a reduced viscosity within the range of 0.08-0.14dl/g measured by using a solution in chloroform at 0.5g/dl concentration, (c) 5-300 pts.wt. olefinic polymer and (d) 25-400 pts.wt. plasticizer.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、成形加工性に優
れ、柔軟性、高温でのゴム弾性および力学強度が良好な
成形品を与える熱可塑性エラストマー組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition which is excellent in molding processability and gives a molded article which is excellent in flexibility, rubber elasticity at high temperature and mechanical strength.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、熱可塑性エラストマー組成物は、
加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様に成形加工
が可能であることから、自動車部品、家電製品部品、玩
具、スポーツ用品、日用品などの広い分野で使用されて
いる。2. Description of the Related Art In recent years, thermoplastic elastomer compositions have
Since it does not require a vulcanization step and can be molded in the same manner as a thermoplastic resin, it is used in a wide range of fields such as automobile parts, home appliance parts, toys, sports goods, and daily necessities.

【０００３】このような熱可塑性エラストマー組成物の
中でも、より柔軟な材料として、ビニル芳香族化合物−
共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物（以
下、ブロック共重合体水添物という場合がある）を用い
た熱可塑性エラストマー組成物に関し、いくつかの提案
がなされている。例えば、ブロック共重合体水添物に炭
化水素油およびオレフィン系重合体を配合した熱可塑性
エラストマー組成物が、特開昭５０−１４７４２号公
報、特開昭５８−２０６６４４号公報等に開示されてい
る。しかし、これらの公報に開示された熱可塑性エラス
トマー組成物は、７０℃において圧縮永久歪みに代表さ
れるゴム弾性が優れているものの、１００℃になるとゴ
ム弾性が損なわれるという欠点がある。[0003] Among such thermoplastic elastomer compositions, a vinyl aromatic compound-
Several proposals have been made regarding thermoplastic elastomer compositions using hydrogenated conjugated diene compound block copolymers (hereinafter sometimes referred to as block copolymer hydrogenated products). For example, a thermoplastic elastomer composition prepared by blending a hydrogenated block copolymer with a hydrocarbon oil and an olefin polymer is disclosed in JP-A-50-14742 and JP-A-58-206644. There is. However, the thermoplastic elastomer compositions disclosed in these publications have excellent rubber elasticity represented by compression set at 70 ° C., but have a drawback that the rubber elasticity is impaired at 100 ° C.

【０００４】一方で、ブロック共重合体水添物にポリフ
ェニレンエーテル樹脂および非芳香族系ゴム用軟化剤を
添加してなる熱可塑性エラストマー組成物が提案されて
いる（特公平６−７０１６２号公報）。かかる熱可塑性
エラストマー組成物は、高温時（１００℃）において十
分なゴム弾性を有しているが、用いられるポリフェニレ
ンエーテル樹脂の分子量が高いため、組成物を製造する
際に高温での溶融混練が必要となり、その結果、用いる
ブロック共重合体水添物の劣化を引き起こすという問題
がある。そこで、ブロック共重合体水添物の劣化が起き
ないような低い温度で溶融混練を行うと、ポリフェニレ
ンエーテル樹脂がブロック共重合体水添物中に十分に分
散せず、一様な熱可塑性エラストマー組成物を得ること
ができない。また、かりに一様な熱可塑性エラストマー
組成物を得られたとしても、得られた組成物の溶融粘度
が高く、成形加工性に劣るという欠点がある。On the other hand, there has been proposed a thermoplastic elastomer composition obtained by adding a polyphenylene ether resin and a non-aromatic softening agent for rubber to a hydrogenated block copolymer (Japanese Patent Publication No. 6-70162). . Such a thermoplastic elastomer composition has sufficient rubber elasticity at a high temperature (100 ° C.), but since the polyphenylene ether resin used has a high molecular weight, it cannot be melt-kneaded at a high temperature when producing the composition. It is necessary, and as a result, there is a problem that the hydrogenated block copolymer is deteriorated. Therefore, when melt kneading is carried out at a low temperature at which the hydrogenation of the block copolymer hydrogenation does not occur, the polyphenylene ether resin does not sufficiently disperse in the hydrogenation product of the block copolymer and a uniform thermoplastic elastomer is obtained. The composition cannot be obtained. Further, even if a uniform thermoplastic elastomer composition is obtained, the resulting composition has a high melt viscosity and is inferior in moldability.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の問題点に鑑みてなされたものであって、成形加工
性に優れ、かつ柔軟性および高温でのゴム弾性ならびに
力学強度が良好な成形品を与える熱可塑性エラストマー
組成物を提供することを課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems of the prior art, and is excellent in moldability, flexibility, rubber elasticity at high temperature, and mechanical strength. It is an object of the present invention to provide a thermoplastic elastomer composition that gives a molded article of excellent quality.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
課題は、（イ）分子中にビニル芳香族化合物からなる重
合体ブロックＡを２個以上有し、かつ、共役ジエン化合
物からなる重合体ブロックＢを１個以上有するブロック
共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体
１００重量部、（ロ）０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液
において３０℃で測定された還元粘度が０．０８〜０．
１４ｄｌ／ｇの範囲にある、ポリフェニレンエーテル系
重合体及び／又はポリフェニレンエーテル系共重合体５
〜３００重量部、（ハ）オレフィン系重合体５〜３００
重量部、および（ニ）可塑剤２５〜４００重量部からな
る熱可塑性エラストマー組成物を提供することによって
解決される。According to the present invention, the above-mentioned problems are (a) having two or more polymer blocks A made of a vinyl aromatic compound in a molecule and being made of a conjugated diene compound. 100 parts by weight of a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer having at least one polymer block B, and (b) a reduced viscosity measured at 30 ° C. in a 0.5 g / dl chloroform solution. 0.08-0.
Polyphenylene ether polymer and / or polyphenylene ether copolymer 5 in the range of 14 dl / g
To 300 parts by weight, (C) olefin polymer 5 to 300
It is a solution by providing a thermoplastic elastomer composition comprising 1 part by weight and (d) 25 to 400 parts by weight of a plasticizer.

【０００７】本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構
成する水添ブロック共重合体（イ）は、分子中にビニル
芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを２個以上有
し、かつ、共役ジエン化合物からなる重合体ブロックＢ
を１個以上有するブロック共重合体を水素添加して得ら
れる水添ブロック共重合体であり、例えば（Ａ−Ｂ）n
−Ａ（ｎは１〜１０の整数を表す）、（Ａ−Ｂ）m−Ｘ
（Ｘはカップリング剤残基を表し、ｍは２〜１５の整数
を表す）等の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジ
エン化合物ブロック共重合体を水素添加して得られる水
添ブロック共重合体などが挙げられる。水添ブロック共
重合体（イ）においては、ビニル芳香族化合物の含有率
が５〜７５重量％であることが好ましく、１０〜６５重
量％であることがより好ましい。The hydrogenated block copolymer (a) constituting the thermoplastic elastomer composition of the present invention has two or more polymer blocks A composed of a vinyl aromatic compound in the molecule, and a conjugated diene compound. Polymer block B consisting of
A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer having at least one of, for example, (AB) n
-A (n represents an integer of 1 to 10), (AB) m-X
(X represents a coupling agent residue, m represents an integer of 2 to 15) Hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer having a structure such as Examples include coalescing. In the hydrogenated block copolymer (a), the content of the vinyl aromatic compound is preferably from 5 to 75% by weight, more preferably from 10 to 65% by weight.

【０００８】水添前のブロック共重合体を構成するビニ
ル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｏ，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、１，
３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアン
トラセン等が挙げられる。これらの中でも、スチレンお
よびα−メチルスチレンが好ましい。ビニル芳香族化合
物は、単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して
もよい。また、水添前のブロック共重合体を構成する共
役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が
挙げられる。これらの中でも、イソプレン、１，３−ブ
タジエンまたはこれらの混合物が好ましい。共役ジエン
化合物は、単独で使用してもよいし、二種類以上を併用
してもよい。Examples of vinyl aromatic compounds constituting the block copolymer before hydrogenation include styrene, α-methylstyrene, o, m- or p-methylstyrene, 1,
3-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene and the like. Of these, styrene and α-methylstyrene are preferred. The vinyl aromatic compounds may be used alone or in combination of two or more. Examples of the conjugated diene compound that constitutes the block copolymer before hydrogenation include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 1,3. -Hexadiene and the like. Among these, isoprene, 1,3-butadiene or a mixture thereof is preferable. The conjugated diene compounds may be used alone or in combination of two or more.

【０００９】水添前のブロック共重合体における重合体
ブロックＢのミクロ構造は特に限定されない。例えば、
重合体ブロックＢがポリイソプレンからなるブロックで
ある場合には、その１，４−結合量が３０％以上である
ことが望ましい。水添ブロック共重合体（イ）の分子量
は、特に制限されないが、好ましくは５０，０００〜
１，０００，０００であり、より好ましくは１００，０
００〜３００，０００である。また、水添ブロック共重
合体（イ）における重合体ブロックＡと重合体ブロック
Ｂの結合様式は、線状あるいは分岐状、あるいはこれら
の任意の組み合わせであってもよい。The microstructure of the polymer block B in the block copolymer before hydrogenation is not particularly limited. For example,
When the polymer block B is a block composed of polyisoprene, the 1,4-bond content thereof is preferably 30% or more. The molecular weight of the hydrogenated block copolymer (a) is not particularly limited, but preferably 50,000 to
1,000,000, more preferably 100,0
00 to 300,000. The bonding mode of the polymer block A and the polymer block B in the hydrogenated block copolymer (a) may be linear or branched, or any combination thereof.

【００１０】ブロック共重合体（イ）の製造方法として
は、例えば、次のような公知のアニオン重合法を採用す
ることができる。すなわち、アルキルリチウム化合物等
を開始剤として不活性有機溶媒中で、ビニル芳香族化合
物、共役ジエン化合物を逐次重合させてブロック共重合
体を形成する。次いで、得られたブロック共重合体を、
公知の方法にしたがって不活性有機溶媒中で水素添加触
媒の存在下に水素添加して、水添ブロック共重合体
（イ）を合成することが出来る。この際、耐熱性、耐候
性の観点から、水添前のブロック共重合体における共役
ジエン化合物に由来する不飽和二重結合の７０％以上を
水素添加することが好ましい。水添ブロック共重合体
（イ）における重合体ブロックＢ中の不飽和二重結合量
は、ヨウ素価測定、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等
により求められる。As a method for producing the block copolymer (a), for example, the following known anionic polymerization method can be adopted. That is, a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound are sequentially polymerized in an inert organic solvent using an alkyllithium compound or the like as an initiator to form a block copolymer. Then, the obtained block copolymer,
According to a known method, hydrogenation can be carried out in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert organic solvent to synthesize the hydrogenated block copolymer (a). At this time, from the viewpoint of heat resistance and weather resistance, it is preferable to hydrogenate at least 70% of the unsaturated double bonds derived from the conjugated diene compound in the block copolymer before hydrogenation. The amount of unsaturated double bonds in the polymer block B in the hydrogenated block copolymer (a) can be determined by iodine value measurement, infrared spectrophotometer, nuclear magnetic resonance apparatus or the like.

【００１１】さらに、水添ブロック共重合体（イ）は、
本発明の趣旨を損なわない限り、分子鎖中に、または分
子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物、アミノ
基、エポキシ基などの官能基を含有してもよい。次に、
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成するポリフ
ェニレンエーテル系樹脂（ロ）［以下これをＰＰＥ樹脂
（ロ）と略称する］としては、下記の一般式（１）Further, the hydrogenated block copolymer (a) is
A functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride, an amino group, or an epoxy group may be contained in the molecular chain or at the molecular terminal as long as the gist of the present invention is not impaired. next,
The polyphenylene ether resin (b) [hereinafter, abbreviated as PPE resin (b)] that constitutes the thermoplastic elastomer composition of the present invention has the following general formula (1):

【００１２】[0012]

【化１】 Embedded image

【００１３】（式中、Ｑ₁ 、Ｑ₂ 、Ｑ₃ およびＱ₄ はそ
れぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、およびハロゲン原子と母体であるベンゼン環と
の間に少なくとも２個の炭素原子を有するハロアルキル
基またはハロアルコキシ基であって第３級α−炭素を含
まないものからなる群から選ばれた一価の置換基を表
し、ｑは重合度を表す整数である）で示される反復構造
単位を有する重合体であって、０．５ｇ／ｄｌクロロホ
ルム溶液において３０℃で測定したときの還元粘度が
０．０８〜０．１４ｄｌ／ｇの範囲内にあるものが用い
られる。かかるＰＰＥ樹脂（ロ）としては公知のものが
使用できる。(Wherein Q ₁ , Q ₂ , Q ₃ and Q ₄ are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and at least two hydrogen atoms between the halogen atom and the parent benzene ring). A haloalkyl group having a carbon atom or a haloalkoxy group, which represents a monovalent substituent selected from the group consisting of those containing no tertiary α-carbon, and q is an integer representing the degree of polymerization) A polymer having a repeating structural unit is used, which has a reduced viscosity in the range of 0.08 to 0.14 dl / g when measured at 30 ° C. in a 0.5 g / dl chloroform solution. As the PPE resin (b), known ones can be used.

【００１４】ＰＰＥ樹脂（ロ）の製造方法としては特に
制限はなく、例えば、文献［大津隆行、木下雅悦著「高
分子合成の実験法」、第１版（化学同人）、１９８６年
７月発行、第２９３頁］、米国特許第３，３０６，８４
７号明細書、米国特許第３，２５７，３５７号明細書、
米国特許第３，２５７，３５８号明細書、特公昭５２−
１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報およ
び特開昭６３−１５２６２８号公報等に記載された公知
の方法を採用することがことができる。具体例として
は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、塩化第１銅等の銅塩
とジ−ｎ−ブチルアミン等のアミンとの錯体を触媒とし
て、トルエン、ｎ−ブタノール、メタノール等の混合有
機溶媒中で、２，６−キシレノール等のフェノール類
（モノマー）を酸素により酸化重合させる方法を示すこ
とができる。There is no particular limitation on the method for producing the PPE resin (b), and for example, reference can be made to the literature [Takayuki Otsu, Masayoshi Kinoshita, "Experimental Method of Polymer Synthesis", 1st Edition (Kagaku Dojin), July 1986. Issue, page 293], U.S. Pat. No. 3,306,84.
7, U.S. Pat. No. 3,257,357,
U.S. Pat. No. 3,257,358, Japanese Patent Publication No. 52-
Known methods described in JP-A-17880, JP-A-50-51197 and JP-A-63-152628 can be used. As a specific example, a mixed organic solvent such as toluene, n-butanol, and methanol is used in the presence of an inert gas atmosphere such as nitrogen with a complex of a copper salt such as cuprous chloride and an amine such as di-n-butylamine as a catalyst. Among them, a method of oxidatively polymerizing phenols (monomers) such as 2,6-xylenol with oxygen can be shown.

【００１５】ＰＰＥ樹脂（ロ）を構成するフェノール類
としては、例えば２，６−ジメチルフェノール、２，６
−ジエチルフェノール、２，６−ジブチルフェノール、
２，６−ジラウリルフェノール、２，６−ジプロピルフ
ェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２−メチル
−６−エチルフェノール、２−メチル−６−シクロヘキ
シルフェノール，２−メチル−６−トリルフェノール、
２−メチル−６−メトキシフェノール、２−メチル−６
−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、
２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５，６−
テトラメチルフェノール、２，６−ジエトキシフェノー
ル等が挙げられる。Examples of phenols constituting the PPE resin (b) include 2,6-dimethylphenol and 2,6
-Diethylphenol, 2,6-dibutylphenol,
2,6-dilaurylphenol, 2,6-dipropylphenol, 2,6-diphenylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, 2-methyl-6-cyclohexylphenol, 2-methyl-6-tolylphenol,
2-methyl-6-methoxyphenol, 2-methyl-6
-Butylphenol, 2,6-dimethoxyphenol,
2,3,6-trimethylphenol, 2,3,5,6-
Examples thereof include tetramethylphenol and 2,6-diethoxyphenol.

【００１６】これらのフェノール類は単独で重合させて
もよいし、二種以上を共重合させてもよい。ＰＰＥ樹脂
（ロ）として好ましいものは、上記一般式（１）におい
て、Ｑ₁ およびＱ₂ が炭素原子数が１〜４のアルキル基
であり、かつＱ₃ およびＱ₄が水素原子または炭素原子
数が１〜４のアルキル基である場合の反復構造単位を有
する樹脂であり、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチ
ル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル
−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ
（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エ
ーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，
４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。これらのポ
リフェニレンエーテル樹脂は、分子鎖中に繰り返し単位
として、例えば、２，３，６−トリメチルフェノール等
のアルキル三置換フェノール単位を一部含有する共重合
体であってもよい。さらに、これらのポリフェニレンエ
ーテル系樹脂に、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、クロルスチレン等のスチレン系化
合物がグラフト重合した共重合体であってもよい。These phenols may be polymerized alone or in a combination of two or more. Preferred as the PPE resin (b) is, in the above general formula (1), Q ₁ and Q ₂ are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and Q ₃ and Q ₄ are hydrogen atoms or carbon atoms. Is a resin having a repeating structural unit in the case where is an alkyl group of 1 to 4, and examples thereof include poly (2,6-dimethyl-
1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-) Propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-propyl-1,
4-phenylene) ether and the like can be mentioned. These polyphenylene ether resins may be copolymers containing a part of an alkyl trisubstituted phenol unit such as 2,3,6-trimethylphenol as a repeating unit in the molecular chain. Further, it may be a copolymer in which a styrene compound such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, etc. is graft-polymerized to these polyphenylene ether resins.

【００１７】ＰＰＥ樹脂（ロ）の、０．５ｇ／ｄｌクロ
ロホルム溶液において３０℃で測定された還元粘度は、
０．０８〜０．１４ｄｌ／ｇの範囲にある必要がある。
ＰＰＥ樹脂（ロ）の還元粘度が０．０８ｄｌ／ｇ未満の
場合、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性は
良好であるが、高温でのゴム弾性の改良効果が乏しい。
また、還元粘度が０．１４ｄｌ／ｇを越える場合、均一
な熱可塑性エラストマー組成物を得るには、高温での溶
融混練が必要となる。その結果、熱可塑性エラストマー
組成物を構成する成分、なかでも前記のブロック共重合
体（イ）の劣化が生じ、同組成物から得られる成形品の
力学的特性が損なわれる。また、熱可塑性エラストマー
組成物の構成成分の劣化が生じない温度で溶融混練を行
った場合にはポリフェニレンエーテル系樹脂が均一に分
散せず、熱可塑性エラストマー組成物より得られる成形
品の各種の物性においてばらつきが生じ好ましくない。
かりに、均一にポリフェニレンエーテル系樹脂が分散し
た熱可塑性エラストマー組成物が得られた場合でも、高
温でのゴム弾性の改良は十分になされるが、溶融時の流
動性に劣り成形加工性が悪いという問題を生ずる。The reduced viscosity of PPE resin (b) measured in a 0.5 g / dl chloroform solution at 30 ° C. is
It should be in the range of 0.08 to 0.14 dl / g.
When the reduced viscosity of the PPE resin (b) is less than 0.08 dl / g, the thermoplastic elastomer composition obtained has good moldability, but the effect of improving rubber elasticity at high temperatures is poor.
When the reduced viscosity exceeds 0.14 dl / g, melt kneading at a high temperature is required to obtain a uniform thermoplastic elastomer composition. As a result, the components constituting the thermoplastic elastomer composition, especially the block copolymer (a), are deteriorated, and the mechanical properties of the molded article obtained from the composition are impaired. Further, when melt-kneading is performed at a temperature at which the constituent components of the thermoplastic elastomer composition do not deteriorate, the polyphenylene ether resin is not uniformly dispersed, and various physical properties of the molded article obtained from the thermoplastic elastomer composition are obtained. It is not preferable because there is variation in
In particular, even when the thermoplastic elastomer composition in which the polyphenylene ether resin is uniformly dispersed is obtained, the rubber elasticity at high temperature is sufficiently improved, but the fluidity at the time of melting is poor and the moldability is poor. Cause problems.

【００１８】ＰＰＥ樹脂（ロ）の使用量は、水添ブロッ
ク共重合体（イ）１００重量部に対して５〜３００重量
部であることが必要であり、１０〜２００重量部である
ことが好ましい。ＰＰＥ樹脂（ロ）の使用量が水添ブロ
ック共重合体（イ）１００重量部に対して５重量部より
少ない場合には、得られる熱可塑性エラストマー組成物
の高温でのゴム弾性の改良効果が乏しく、またＰＰＥ樹
脂（ロ）の使用量が水添ブロック共重合体（イ）１００
重量部に対して３００重量部を越える場合には、得られ
る熱可塑性エラストマー組成物の硬度が高くなり、同組
成物から得られる成形品の柔軟性、高温でのゴム弾性が
不十分になり好ましくない。The amount of the PPE resin (b) used is required to be 5 to 300 parts by weight, and preferably 10 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydrogenated block copolymer (a). preferable. When the amount of the PPE resin (b) used is less than 5 parts by weight relative to 100 parts by weight of the hydrogenated block copolymer (a), the resulting thermoplastic elastomer composition has an effect of improving rubber elasticity at high temperatures. The amount of the PPE resin (B) used was poor, and the hydrogenated block copolymer (B) 100 was used.
When it exceeds 300 parts by weight, the hardness of the thermoplastic elastomer composition obtained becomes high, and the flexibility and rubber elasticity at high temperature of the molded article obtained from the composition become insufficient, which is preferable. Absent.

【００１９】次いで、本発明の熱可塑性エラストマー組
成物を構成するオレフィン系重合体（ハ）は、炭素数２
〜１２のα−モノオレフィンを主たる単量体成分とする
重合体であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン
−プロピレンブロック共重合体、低密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレ
ン−オクテンランダム共重合体、ポリメチルペンテン、
ポリブテン−１等公知のものを使用できる。これらの中
でも、エチレンまたはプロピレンを主たる単量体成分と
する重合体が好ましく、具体的には各種ポリプロピレ
ン、各種ポリエチレン、エチレン−オクテンランダム共
重合体、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体、エチ
レン−（メタ）アクリル酸ランダム共重合体、エチレン
−グリシジルメタアクリレートランダム共重合体などの
エチレン系ランダム共重合体、プロピレン系ランダム共
重合体もしくはプロピレン系ブロック共重合体等が挙げ
られる。これらのオレフィン系重合体（ハ）は、単独で
使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよ
い。Next, the olefin-based polymer (c) constituting the thermoplastic elastomer composition of the present invention has 2 carbon atoms.
To 12 are polymers containing α-monoolefin as a main monomer component, and examples thereof include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene random copolymers, ethylene-propylene block copolymers, low-density polyethylene,
High density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene-octene random copolymer, polymethylpentene,
Known products such as polybutene-1 can be used. Among these, a polymer containing ethylene or propylene as a main monomer component is preferable. Specifically, various polypropylenes, various polyethylenes, an ethylene-octene random copolymer, an ethylene-vinyl acetate random copolymer, and an ethylene- ( Examples thereof include an ethylene-based random copolymer such as a (meth) acrylic acid random copolymer and an ethylene-glycidyl methacrylate random copolymer, a propylene-based random copolymer, and a propylene-based block copolymer. These olefin-based polymers (c) may be used alone or in combination of two or more.

【００２０】なお、オレフィン系重合体（ハ）は上記構
造を有するものであればいかなる製造方法で得られるも
のであってもよい。オレフィン系重合体（ハ）の使用量
は、水添ブロック共重合体（イ）１００重量部に対して
５〜３００重量部であることが必要であり、５〜２００
重量部であることが好ましい。オレフィン系重合体
（ハ）の使用量が水添ブロック共重合体（イ）１００重
量部に対して５重量部より少ない場合には、熱可塑性エ
ラストマー組成物の成形加工性に劣り、また同組成物か
ら得られる成形品の表面粘着性が大きくなり、しかも力
学的強度が不足するという問題が生ずる。またオレフィ
ン系重合体（ハ）の使用量が水添ブロック共重合体
（イ）１００重量部に対して３００重量部を越える場合
には、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品
の柔軟性が不十分になり好ましくない。The olefin polymer (c) may be obtained by any production method as long as it has the above structure. The amount of the olefin-based polymer (C) used is required to be 5 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrogenated block copolymer (A), and is 5 to 200 parts by weight.
It is preferably in parts by weight. When the amount of the olefin polymer (c) used is less than 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrogenated block copolymer (b), the thermoplastic elastomer composition is inferior in moldability and has the same composition. There is a problem in that the surface tackiness of the molded product obtained from the product is increased and the mechanical strength is insufficient. When the amount of the olefin polymer (c) used exceeds 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrogenated block copolymer (b), the flexibility of the molded article obtained from the thermoplastic elastomer composition is It becomes insufficient and is not preferable.

【００２１】本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構
成する可塑剤（ニ）としては、公知のものを特に制限な
く用いることができ、例えば、パラフィン系、ナフテン
系、芳香族系、流動パラフィン等の炭化水素系油、落花
生油、ロジンなどの植物油、リン酸エステル、塩素化パ
ラフィン、シリコンオイル、液状ポリイソプレンまたは
その水添物、液状ポリブタジエン、液状ポリイソブチレ
ン等の可塑化能を有する液状ポリマーおよびこれらの変
性物等を使用することができる。可塑剤（ニ）の使用量
は水添ブロック共重合体（イ）１００重量部当り２５〜
４００重量部であることが必要であり、３０〜３００重
量部であることが好ましい。可塑剤（ニ）の使用量が水
添ブロック共重合体（イ）１００重量部当り２５重量部
未満の場合、得られる熱可塑性エラストマー組成物は成
形性に劣り、また、可塑剤（ニ）の使用量が水添ブロッ
ク共重合体（イ）１００重量部当り４００重量部を越え
ると、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形品
は力学的特性や耐油性に劣り、しかも可塑剤のブリード
アウトという問題が生ずる。As the plasticizer (d) constituting the thermoplastic elastomer composition of the present invention, known ones can be used without particular limitation. Examples thereof include paraffin type, naphthene type, aromatic type and liquid paraffin. Hydrocarbon oils, peanut oils, vegetable oils such as rosin, phosphoric acid esters, chlorinated paraffins, silicone oils, liquid polyisoprenes or hydrogenated products thereof, liquid polybutadienes, liquid polymers having plasticizing ability such as liquid polyisobutylene, and the like. Modified products of the above can be used. The amount of the plasticizer (d) used is 25 to 100 parts by weight of the hydrogenated block copolymer (a).
It is necessary to be 400 parts by weight, preferably 30 to 300 parts by weight. When the amount of the plasticizer (d) used is less than 25 parts by weight per 100 parts by weight of the hydrogenated block copolymer (b), the thermoplastic elastomer composition obtained is inferior in moldability and the plasticizer (d) When the amount used exceeds 400 parts by weight per 100 parts by weight of the hydrogenated block copolymer (a), the molded product obtained from the thermoplastic elastomer composition is inferior in mechanical properties and oil resistance, and moreover is called plasticizer bleed-out. A problem arises.

【００２２】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
本発明の主旨を損なわない範囲内であれば、必要に応じ
て充填剤を添加することができる。かかる充填剤として
は、例えば、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラッ
ク、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸
マグネシウム、ガラス繊維、カーボン繊維等が挙げられ
る。さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に
は、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、必要に応じ、
ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ等
のスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイ
ロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２等のポリア
ミド系樹脂などの熱可塑性樹脂、熱安定剤、酸化防止
剤、光安定剤、難燃剤、粘着付与剤、帯電防止剤、発泡
剤等の添加も可能である。The thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises
If necessary, a filler can be added as long as it does not impair the gist of the present invention. Examples of such fillers include calcium carbonate, talc, carbon black, titanium oxide, silica, clay, barium sulfate, magnesium carbonate, glass fiber, carbon fiber and the like. Further, the thermoplastic elastomer composition of the present invention, if necessary, within the range not impairing the gist of the present invention,
Styrene resins such as polystyrene, high-impact polystyrene and ABS, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, thermoplastic resins such as nylon-6, nylon-66, nylon-12 and other polyamide resins, heat stabilizers. It is also possible to add antioxidants, light stabilizers, flame retardants, tackifiers, antistatic agents, foaming agents and the like.

【００２３】本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製
造する方法としては、従来公知の方法が特に制限なく用
いられるが、均質な組成物を得るためには、一軸押出し
機、二軸押出し機、バンバリーミキサー、ブラベンダ
ー、オープンロール、ニーダー等の混練機を用いて各構
成成分を加熱溶融状態で混練することが好ましい。ま
た、溶融混練する前に、各構成成分をヘンシルミキサ
ー、タンブラーような混合機を用いてあらかじめドライ
ブレンドし、該混合物を溶融混練することにより均質な
熱可塑性エラストマー組成物を得ることもできる。As the method for producing the thermoplastic elastomer composition of the present invention, conventionally known methods can be used without particular limitation, but in order to obtain a homogeneous composition, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury are used. It is preferable to knead each component in a heat-melted state using a kneading machine such as a mixer, a Brabender, an open roll, and a kneader. It is also possible to obtain a homogeneous thermoplastic elastomer composition by dry-blending the constituent components in advance using a mixer such as a Hensyl mixer or a tumbler before melt-kneading and melt-kneading the mixture.

【００２４】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
例えば、押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、カ
レンダー成形など従来公知の方法を用いて通常の樹脂と
同様にして成形品に加工することができる。本発明の熱
可塑性エラストマー組成物は、成形加工性に優れ、柔軟
性、ゴム弾性および力学的強度の良好な成形品を与える
という特長を有しており、例えば、シート、フィルム状
に成形し、あるいは他のシート、フィルムと複層成形し
て、日用雑貨包装、工業資材包装、食品包装等のシー
ト、フィルム用途に使用される。また、ホース、チュー
ブ、ベルト等の用途、スポーツシューズ、ファッション
サンダル等の履物用途、テレビ、ステレオ掃除機等の家
電用品用途、冷蔵庫扉内部のパッキン、建築物の扉、窓
枠に使用するシーリング用パッキン、バンパー部品、ボ
ディーパネル等の自動車用内外装部品用途などの日用
品、医療用シリンジのガスケット、カテーテルチュー
ブ、輸液バッグ等の医療用品、レジャー用品、文房具、
玩具、工業用品など幅広い用途に用いられる。The thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises:
For example, a conventionally known method such as extrusion molding, injection molding, blow molding, compression molding, and calender molding can be used to process a molded product in the same manner as an ordinary resin. The thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in molding processability, and has the feature of giving a molded product having good flexibility, rubber elasticity and mechanical strength, for example, molded into a sheet or film, Alternatively, it is used in a multi-layer molding with other sheets or films to be used as sheets or films for daily sundries packaging, industrial material packaging, food packaging and the like. Applications for hoses, tubes, belts, footwear such as sports shoes, fashion sandals, home appliances such as TVs and stereo cleaners, packing inside refrigerator doors, building doors, and sealing for window frames. Daily necessities such as packing, bumper parts, interior and exterior parts for automobiles such as body panels, medical syringe gaskets, catheter tubes, medical supplies such as infusion bags, leisure products, stationery,
Used for a wide range of applications such as toys and industrial supplies.

【００２５】[0025]

【実施例】以下本発明を実施例によって具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、これらの実施例および比較例にあっては、以
下に示す方法によって、熱可塑性エラストマー組成物の
成形加工性、同組成物から得られる成形品の力学的強
度、柔軟性およびゴム弾性の評価を行った。EXAMPLES The present invention will now be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In these Examples and Comparative Examples, the molding processability of the thermoplastic elastomer composition, the mechanical strength of the molded article obtained from the composition, the flexibility and the rubber elasticity were evaluated by the methods described below. I went.

【００２６】ａ）成形加工性 ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、荷重５ｋｇで
熱可塑性エラストマー組成物のメルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）を測定し、成形加工性の指標とした。 ｂ）力学的強度 厚さ２ｍｍの射出成形シートから打ち抜いたＪＩＳ−３
号形試験片を用い、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠して引張
り試験を行い破断強度（ｋｇ／ｃｍ² ）を測定し、力学
的強度の指標とした。 ｃ）柔軟性 ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠し、Ａタイプのスプリング硬
度計を用いて硬度を測定し柔軟性の指標とした。 ｄ）ゴム弾性 ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠し、所定の温度（７０℃およ
び１００℃）、２５％変形の条件下で圧縮永久歪みを測
定し、ゴム弾性の指標とした。また、以下の実施例およ
び比較例では、各構成成分として次のものを使用した。A) Molding processability: According to JIS-K7210, the melt flow rate (M) of the thermoplastic elastomer composition at 230 ° C. and a load of 5 kg.
FR) was measured and used as an index of moldability. b) Mechanical strength JIS-3 stamped from a 2 mm thick injection-molded sheet
Using a No. type test piece, a tensile test was performed according to JIS-K6301 to measure the breaking strength (kg / cm ² ) and used as an index of mechanical strength. c) Flexibility Based on JIS-K6301, the hardness was measured using an A type spring hardness meter and used as an index of flexibility. d) Rubber elasticity Based on JIS-K6301, compression set was measured under the conditions of a predetermined temperature (70 ° C and 100 ° C) and 25% deformation, and used as an index of rubber elasticity. Moreover, in the following Examples and Comparative Examples, the following components were used.

【００２７】（１）水添ブロック共重合体（イ） 成分（イ−１）：クラレ（株）製、商品名：セプトン２
００６ 成分（イ−２）：クラレ（株）社製、商品名：セプトン
４０５５ 成分（イ−３）：クラレ（株）社製、商品名：セプトン
８００６ （２）ＰＰＥ樹脂（ロ） 成分（ロ−１）：０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液にお
いて、３０℃で測定された還元粘度が０．０９７ｄｌ／
ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エ
ーテル 成分（ロ−２）：０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液にお
いて、３０℃で測定された還元粘度が０．１２ｄｌ／ｇ
のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エー
テル 成分（ロ−３）：０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液にお
いて、３０℃で測定された還元粘度が０．４８ｄｌ／ｇ
のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エー
テル （３）オレフィン系重合体（ハ） 成分（ハ−１）：三菱化学（株）製、商品名：三菱ポリ
プロＭＡ−３（ホモＰＰ） 成分（ハ−２）：三菱化学（株）製、商品名：三菱ポリ
エチ−ＬＬ ＵＪ−２８０（ＬＬＤＰＥ） （４）可塑剤（ニ）：出光興産（株）製、商品名：ダイ
アナプロセスオイルＰＷ−３８０(1) Hydrogenated block copolymer (ii) Component (ii): Kuraray Co., Ltd., trade name: Septon 2
Ingredient (a-2): Kuraray Co., Ltd., trade name: Septon 4055 Ingredient (a-3): Kuraray Co., Ltd., trade name: Septon 8006 (2) PPE resin (b) Ingredient (b -1): In a 0.5 g / dl chloroform solution, the reduced viscosity measured at 30 ° C. is 0.097 dl /
g of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether component (b-2): 0.5 g / dl In a chloroform solution, the reduced viscosity measured at 30 ° C. is 0.12 dl / g.
Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether (2): 0.5 g / dl In a chloroform solution, the reduced viscosity measured at 30 ° C. is 0.48 dl / g.
Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether (3) Olefin-based polymer (C) Component (C-1): Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: Mitsubishi Polypro MA-3 (Homo PP) Component (C-2): Mitsubishi Chemical Co., Ltd. product name: Mitsubishi Polyethylene-LL UJ-280 (LLDPE) (4) Plasticizer (D): Idemitsu Kosan Co., Ltd. product name: Diana Process Oil PW-380

【００２８】実施例１〜３、比較例１〜６ 二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ−３５Ｂ）を使用
して、表１に示す配合に従って、各構成成分を表１に示
す混練条件で溶融混練し、ペレット化した。得られたペ
レットをシリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃に設
定した射出成形機（東芝機械（株）製ＩＳ−５５ＥＰ
Ｎ）により成形して試験片を得た。熱可塑性エラストマ
ー組成物の成形加工性、同組成物から得られる成形品の
力学的強度、柔軟性およびゴム弾性の評価結果を表１に
示す。Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 6 Using a twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., TEM-35B), each component was kneaded according to the formulation shown in Table 1. It was melt-kneaded under the conditions and pelletized. An injection molding machine (IS-55EP manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) in which the obtained pellets were set at a cylinder temperature of 240 ° C. and a mold temperature of 60 ° C.
A test piece was obtained by molding according to N). Table 1 shows the molding processability of the thermoplastic elastomer composition, and the evaluation results of the mechanical strength, flexibility and rubber elasticity of the molded product obtained from the composition.

【００２９】[0029]

【表１】 [Table 1]

【００３０】表１の結果から、本発明の熱可塑性エラス
トマー組成物（実施例１〜３）は１００℃における圧縮
永久歪みが４５％以下であり、高温時のゴム弾性が優れ
ることがわかる。さらに、ＭＦＲが５ｇ／１０分以上で
あり成形加工性も優れている。一方、ＰＰＥ樹脂（ロ）
を含まない組成物（比較例１）は、７０℃でのゴム弾性
には優れるものの、１００℃でのゴム弾性が劣ってい
る。From the results shown in Table 1, it is understood that the thermoplastic elastomer compositions of the present invention (Examples 1 to 3) have a compression set of 45% or less at 100 ° C. and excellent rubber elasticity at high temperature. Further, the MFR is 5 g / 10 minutes or more, and the moldability is excellent. On the other hand, PPE resin (b)
The composition not containing (Comparative Example 1) is excellent in rubber elasticity at 70 ° C, but is inferior in rubber elasticity at 100 ° C.

【００３１】また、還元粘度が本発明の範囲外にあるポ
リフェニレンエーテル系樹脂を用い２４０℃での溶融混
練で得られた組成物（比較例２）は、１００℃でのゴム
弾性の改良効果、成形加工性に劣り、同じく２６０℃で
の溶融混練で得られた組成物（比較例３）は、１００℃
での圧縮永久歪みが優れ、高温でのゴム弾性は優れてい
るが、成形加工性および力学的強度が劣る。さらに、各
構成成分の使用量が本発明の範囲外にある組成物につい
てみると、比較例４および６で得られる組成物はいずれ
の場合も１００℃での圧縮永久歪みが悪化し、高温時の
ゴム弾性に劣っており、また、比較例５の組成物につい
てみると、１００℃でのゴム弾性は改良されているが、
力学強度に劣り、しかも可塑剤のブリードアウトにより
成形品の表面状態が悪い。A composition (Comparative Example 2) obtained by melt-kneading at 240 ° C. using a polyphenylene ether resin having a reduced viscosity outside the range of the present invention has an effect of improving rubber elasticity at 100 ° C. The composition (Comparative Example 3) which was inferior in moldability and was obtained by melt-kneading at 260 ° C. was 100 ° C.
The compression set is excellent and the rubber elasticity at high temperature is excellent, but the moldability and mechanical strength are poor. Furthermore, regarding the compositions in which the amounts of the respective constituents used are outside the range of the present invention, the compositions obtained in Comparative Examples 4 and 6 show worse compression set at 100 ° C. Is inferior in rubber elasticity, and the composition of Comparative Example 5 has improved rubber elasticity at 100 ° C.,
Poor mechanical strength, and the surface condition of the molded product is poor due to bleeding out of the plasticizer.

【００３２】[0032]

【発明の効果】本発明によれば、成形加工性に優れ、柔
軟性、高温におけるゴム弾性および力学的強度が良好な
成形品を与える熱可塑性エラストマー組成物が提供され
る。Industrial Applicability According to the present invention, there is provided a thermoplastic elastomer composition which is excellent in molding processability and gives a molded article which is excellent in flexibility, rubber elasticity at high temperature and mechanical strength.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石井 正雄 茨城県鹿島郡神栖町東和田36番地 株式会 社クラレ内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Masao Ishii 36 Towada, Kamisu-cho, Kashima-gun, Ibaraki Prefecture Kuraray Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （イ）分子中にビニル芳香族化合物から
なる重合体ブロックＡを２個以上有し、かつ、共役ジエ
ン化合物からなる重合体ブロックＢを１個以上有するブ
ロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共
重合体１００重量部、 （ロ）０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液において３０℃
で測定された還元粘度が０．０８〜０．１４ｄｌ／ｇの
範囲にある、ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜３００
重量部、 （ハ）オレフィン系重合体５〜３００重量部、および
（ニ）可塑剤２５〜４００重量部からなる熱可塑性エラ
ストマー組成物。1. A hydrogen block copolymer having two or more polymer blocks A made of a vinyl aromatic compound and one or more polymer blocks B made of a conjugated diene compound in a molecule. 100 parts by weight of hydrogenated block copolymer obtained by addition, (b) 30 ° C. in 0.5 g / dl chloroform solution
Polyphenylene ether resin having a reduced viscosity of 0.08 to 0.14 dl / g in the range of 5 to 300
A thermoplastic elastomer composition comprising 5 parts by weight, (C) 5 to 300 parts by weight of an olefin polymer, and (D) 25 to 400 parts by weight of a plasticizer.