JPH0987463A - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a thermoplastic resin composition having excellent mechanical strengths, molding processability and recycling property. SOLUTION: This resin composition comprises (A) 40-90 pts.wt. of a polycarbonate resin and (B) 5-60 pts.wt. of a rubber-reinforced resin containing a graft copolymer produced by graft-copolymerizing one or more kinds of vinylic compounds to a rubbery polymer. Therein, the viscosity ratio (r) of the component (A) to the component (B) at 240 deg.C and the shear rate w(s<-1> ) have relations: when 1×10<1> <=ω<=1×10<4> , 1<=r<=10, and the weight fraction X of the component (A), the average area Y of the phase of the component (A) and the average area Z(μm<2> ) of the component (B) have relations: when 0.4<=X<=0.7, 1<=Y<=300 or 1<=Z<=300, and when 0.7<X<=0.9, Z<=1. When a flame-resistant resin is also used as a base resin, excellent mechanical strength, processing flowability and mechanical strength balance are obtained.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた機械的強
度、成形加工性、リサイクル性を持ち、さらに難然性樹
脂のベース樹脂として用いても、優れた機械的強度、加
工流動性、機械的強度バランスを得られる熱可塑性樹脂
組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention has excellent mechanical strength, molding processability, recyclability, and even when used as a base resin for a difficult resin, it has excellent mechanical strength, processability and machineability. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic resin composition capable of obtaining a desired strength balance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】元来、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹
脂等のゴム強化樹脂からなる組成物は、ポリカーボネー
ト樹脂相とゴム強化樹脂相に相分離している。これらの
ブレンド組成物は、こうした相分離構造にも関わらずあ
る程度の機械的強度を有しているため、優れた耐熱性を
生かして、電気製品、コンピュータやワープロなどのＯ
Ａ機器のハウジング材として幅広く利用されている。こ
うした用途では、加工流動性、機械的強度、耐熱性等が
優れていることが要求され、さらに、規制の強化により
難燃性も要求されている。このため、少ない難燃剤添加
量でも難然化できるベース樹脂が待望されている。ま
た、最近は、資源の有効な利用という点でこうしたブレ
ンド組成物もリサイクル性を要求されることが多い。一
般に、リサイクルした樹脂は、機械的強度が低下する傾
向にあるため、リサイクルする際にはバージンレジンの
量を増すなどの機械的強度の低下を補う工夫が必要であ
った。2. Description of the Related Art Originally, a composition comprising a polycarbonate resin and a rubber-reinforced resin such as an ABS resin is phase-separated into a polycarbonate resin phase and a rubber-reinforced resin phase. These blend compositions have a certain degree of mechanical strength in spite of such a phase-separated structure, and therefore, by taking advantage of their excellent heat resistance, they can be used in electrical appliances, computers, word processors, etc.
Widely used as a housing material for equipment A. In such applications, it is required that processing fluidity, mechanical strength, heat resistance, etc. are excellent, and further flame retardancy is required due to stricter regulations. Therefore, a base resin that can be made difficult even with a small amount of flame retardant added is desired. In recent years, such a blend composition is often required to be recyclable in terms of effective use of resources. Generally, the recycled resin tends to have a reduced mechanical strength. Therefore, when recycled, it is necessary to take measures to compensate for the reduced mechanical strength such as increasing the amount of virgin resin.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリカーボ
ネート樹脂とゴム強化樹脂からなる組成物において、優
れた機械的強度、加工流動性、耐熱性、リサイクル性を
有し、さらに難燃性樹脂のベース樹脂としても優れた性
能を有する熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a composition comprising a polycarbonate resin and a rubber-reinforced resin, which has excellent mechanical strength, processability, heat resistance and recyclability, and further, a flame-retardant resin. It is to provide a thermoplastic resin composition having excellent performance as a base resin.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリカー
ボネート樹脂とゴム強化樹脂からなる樹脂組成物におい
て、特定の温度および、せん断速度における両者の粘度
比と電子顕微鏡で見た特定の組成における、ポリカーボ
ネート樹脂相およびゴム強化樹脂相の平均面積がある特
定の範囲にある熱可塑性組成物が、優れた耐衝撃性、成
形加工性、リサイクル性を持ち、さらに難然性樹脂組成
物に用いられるベース樹脂としても優れた難燃性、機械
的物性バランスを得られることを見いだし本発明に至っ
た。すなわち本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）４
０〜９０重量部および、ゴム状重合体に１種以上のビニ
ル化合物をグラフト共重合するグラフト共重合体を含む
ゴム強化樹脂５〜６０重量部からなる熱可塑性樹脂組成
物において、２４０℃における成分（Ｂ）に対する成分
（Ａ）の粘度比ｒと、せん断速度ω( ｓ^-1) の関係が下
記式の範囲であり、 １×１０¹ ≦ω≦１×１０⁴ のとき １≦ｒ≦１０ かつ、成分（Ａ）の重量分率Ｘと電子顕微鏡で見た成分
（Ａ）相の平均面積Ｙ（μｍ² ) 、および成分（Ｂ）の
平均面積Ｚ( μｍ² ) の関係が下記式の範囲であること
を特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。The inventors of the present invention have found that in a resin composition composed of a polycarbonate resin and a rubber-reinforced resin, the viscosity ratio of both at a specific temperature and a shear rate and a specific composition observed by an electron microscope. , A thermoplastic composition having an average area of a polycarbonate resin phase and a rubber-reinforced resin phase in a specific range has excellent impact resistance, molding processability, and recyclability, and is used as a difficult resin composition. As a base resin, it was found that excellent flame retardancy and mechanical property balance can be obtained, and the present invention has been completed. That is, the present invention relates to polycarbonate resin (A) 4
A thermoplastic resin composition comprising 0 to 90 parts by weight and 5 to 60 parts by weight of a rubber-reinforced resin containing a graft copolymer obtained by graft-copolymerizing one or more vinyl compounds with a rubber-like polymer. The relation between the viscosity ratio r of the component (A) to the component (B) and the shear rate ω (s ^-1 ) is within the range of the following formula, and when 1 × 10 ¹ ≦ ω ≦ 1 × 10 ⁴ , 1 ≦ r ≦ 10 Moreover, the relationship between the weight fraction X of the component (A), the average area Y (μm ² ) of the component (A) phase and the average area Z (μm ² ) of the component (B) observed by an electron microscope is represented by the following formula. It is a thermoplastic resin composition characterized by being in the range.

【０００５】０．４≦Ｘ≦０．７のとき １≦Ｙ≦３００ または、１≦Ｚ≦３００ および、 ０．７＜Ｘ≦０．９のとき Ｚ≦１ 以下本発明を詳細に説明する。まず本発明における、せ
ん断速度ωおよび粘度比ｒについて述べる。せん断測度
ωは、動的粘弾性を測定する際の角周波数である。動的
粘弾性の測定は、例えば、樹脂をある温度Ｔで溶融して
平板状にしたものを平行円盤に挟み、ωの角周波数で周
期的なせん断歪みを与えた場合の応力の変化を粘度とし
て測定するもので、異なるωに対する粘度を測定する。
こうして測定された、ある温度、あるωにおける粘度−
角周波数のグラフは、一般に別な温度、別なωにおける
粘度−角周波数の関係と、温度−時間交換則にしたが
い、移動因子ａ_T を介して移動して重ね合わせることが
できるため、より広いωの範囲での測定が可能である。
こうした粘弾性の測定は、例えば、レオメトリクス社の
動的粘弾性測定装置ＲＤＩＩにおいて、パラレルプレー
ト治具を用いて測定が可能である。When 0.4 ≦ X ≦ 0.7 1 ≦ Y ≦ 300 or 1 ≦ Z ≦ 300 and 0.7 <X ≦ 0.9 Z ≦ 1 The present invention will be described in detail below. . First, the shear rate ω and the viscosity ratio r in the present invention will be described. The shear measure ω is the angular frequency when measuring dynamic viscoelasticity. The dynamic viscoelasticity is measured by, for example, melting resin at a certain temperature T to form a flat plate, sandwiching the plates between parallel disks, and measuring the change in stress when a periodic shear strain is applied at an angular frequency of ω. The viscosity for different ω is measured.
The viscosity thus measured at a certain temperature and a certain ω-
The graph of the angular frequency is broader because it can be moved and superposed via the transfer factor a _T according to the viscosity-angular frequency relationship at another temperature and another ω according to the temperature-time exchange rule. It is possible to measure in the range of ω.
Such viscoelasticity measurement can be performed using a parallel plate jig in a dynamic viscoelasticity measuring device RDII manufactured by Rheometrics, Inc., for example.

【０００６】本発明でいう粘度比ｒは、ポリカーボネー
ト樹脂とゴム強化樹脂の各々について２４０℃の条件下
で測定した粘度の比を下記式にて定義している。 ｒ＝（ポリカーボネート樹脂の粘度）／（ゴム強化樹脂
の粘度） 本発明においてωとｒの関係は、 １×１０¹ ≦ω≦１×１０⁴ のとき １≦ｒ≦１０ である。ｒが１未満の時、機械的強度、および熱安定性
が低下する。また、ｒが１０を越える場合は、加工流動
性が低下する。好ましくは該ωの範囲で１≦ｒ≦６であ
る。The viscosity ratio r in the present invention is defined by the following formula as a ratio of viscosities measured at 240 ° C. for each of the polycarbonate resin and the rubber-reinforced resin. r = (viscosity of polycarbonate resin) / (viscosity of rubber-reinforced resin) In the present invention, the relationship between ω and r is 1 ≦ r ≦ 10 when 1 × 10 ¹ ≦ ω ≦ 1 × 10 ⁴ . When r is less than 1, mechanical strength and thermal stability decrease. On the other hand, when r exceeds 10, processing fluidity is lowered. Preferably, 1 ≦ r ≦ 6 in the range of ω.

【０００７】本発明における成分（Ａ）の重量分率は、
下記式により定義される。 Ｘ＝（ポリカーボネート樹脂の重量部）／（ポリカーボ
ネート樹脂の重量部＋ゴム強化樹脂の重量部）。 また、成分（Ａ）相および成分（Ｂ）相の平均面積と
は、熱可塑性樹脂組成物中で相分離している成分（Ａ）
および成分（Ｂ）相のドメインの大きさの平均値であり
後述するように、具体的には熱可塑性樹脂組成物および
成形体の超薄切片中の相分離の状態を電子顕微鏡で観察
して求めることができる。図１はこの電子顕微鏡写真を
模式化した図であり、１が分散している成分（Ｂ）相を
２が連続相である成分（Ａ）相を示している。この場
合、平均面積とは、各々の分散している成分（Ｂ）の斜
線部分の面積を測定した平均値である。電子顕微鏡写真
における面積の測定は、画像解析装置等を用いることが
できる。具体的には旭化成工業社製ＩＰ−１０００等の
測定装置を用いて測定することができる。The weight fraction of component (A) in the present invention is
It is defined by the following equation. X = (weight part of polycarbonate resin) / (weight part of polycarbonate resin + weight part of rubber-reinforced resin). The average area of the component (A) phase and the component (B) phase means the component (A) phase-separated in the thermoplastic resin composition.
And the average value of the domain size of the component (B) phase. As will be described later, specifically, the state of phase separation in the ultrathin section of the thermoplastic resin composition and the molded article is observed by an electron microscope. You can ask. FIG. 1 is a schematic view of this electron micrograph, in which 1 represents a dispersed component (B) phase and 2 represents a continuous phase (A) phase. In this case, the average area is an average value obtained by measuring the areas of the shaded portions of the respective dispersed components (B). An image analyzer or the like can be used to measure the area in the electron micrograph. Specifically, it can be measured using a measuring device such as IP-1000 manufactured by Asahi Kasei.

【０００８】本発明における、成分（Ａ）の重量分率Ｘ
と成分（Ａ）相の平均面積Ｙ（μｍ ² ) 、および成分
（Ｂ）の平均面積Ｚ( μｍ² ) の関係は下記式の範囲で
ある。 ０．４≦Ｘ≦０．７のとき １≦Ｙ≦３００ または、１≦Ｚ≦３００ および、 ０．７＜Ｘ≦０．９のとき Ｚ≦１ ＸおよびＹが上記の範囲外の場合、機械的強度が低下す
る。好ましくは、 ０．４≦Ｘ≦０．７のとき １≦Ｙ≦１００ または、１≦Ｚ≦１００ および、 ０．７＜Ｘ≦０．９のとき Ｚ≦０．８ である。In the present invention, the weight fraction X of component (A)
And the average area Y of the component (A) phase (μm ²), And ingredients
(B) average area Z (μm²) Is within the range of
is there. When 0.4 ≦ X ≦ 0.7 1 ≦ Y ≦ 300 or 1 ≦ Z ≦ 300 and 0.7 <X ≦ 0.9 Z ≦ 1 When X and Y are out of the above ranges, Mechanical strength is reduced
You. Preferably, when 0.4 ≦ X ≦ 0.7, 1 ≦ Y ≦ 100 or 1 ≦ Z ≦ 100, and when 0.7 <X ≦ 0.9, Z ≦ 0.8.

【０００９】本発明における、流動の活性化エネルギー
ΔＨ(Jmol ^-1K ^-1) とは、動的粘弾性の測定で得られる
移動因子ａ_T と測定温度の逆数１／Ｔの一般的な関係で
ある下記式から求められる。 ｌｏｇ（ａ_T ）＝ΔＨ／２．３０３Ｒ（１／Ｔ）＋Ａ₀ （ここで、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、Ａ₀ は任意の
定数である。） すなわち、本発明における流動の活性化エネルギーΔＨ
は、動的粘弾性の測定から得られる温度Ｔと移動因子の
常用対数ｌｏｇ（ａ_T ）の各々の値をプロットした直線
の傾きに２．３０３Ｒを掛けて得られる。In the present invention, the flow activation energy ΔH (Jmol ^-1 K ^-1 ) is a general relationship between the transfer factor a _T obtained by the measurement of dynamic viscoelasticity and the reciprocal 1 / T of the measured temperature. It is calculated from the following formula. log (a _T ) = ΔH / 2.303R (1 / T) + A ₀ (where R is a gas constant, T is an absolute temperature, and A ₀ is an arbitrary constant.) That is, the flow activity in the present invention. Energy ΔH
Is obtained by multiplying the slope of a straight line plotting each value of the temperature T obtained from the measurement of dynamic viscoelasticity and the common logarithm log (a _T ) of the transfer factor by 2.303R.

【００１０】流動の活性化エネルギーの好ましい範囲
は、 １．２×１０⁵ ≦ΔＨ≦１．８×１０⁵ である。次に本発明の熱可塑性樹脂組成物の成分につい
て述べる、本発明に用いられるポリカーボネート樹脂
は、好ましくは２価フェノールとホスゲンまたは、炭酸
ジエステルの反応により製造されるものである。２価フ
ェノールとしては、ビスフェノール類が好ましく、特に
２，２−ビス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン（以
下ビスフェノールＡと記す）が好ましい。また、ビスフ
ェノールＡの一部または、全部を他の２価フェノール化
合物で置換してもよい。ビスフェノールＡ以外の２価フ
ェノール化合物は、例えば、ハイドロキノン、４，４ジ
ヒドロキシジフェニル，ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド，ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
フォン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどの
化合物である。これらの２価フェノールのホモポリマ
ー、または、２種以上のコポリマーあるいは、これらの
ブレンド品であってもよい。The preferable range of flow activation energy is 1.2 × 10 ⁵ ≦ ΔH ≦ 1.8 × 10 ⁵ . Next, the components of the thermoplastic resin composition of the present invention will be described. The polycarbonate resin used in the present invention is preferably one produced by reacting a dihydric phenol with phosgene or a carbonic acid diester. As the dihydric phenol, bisphenols are preferable, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as bisphenol A) is particularly preferable. Further, part or all of bisphenol A may be substituted with another dihydric phenol compound. The dihydric phenol compound other than bisphenol A is, for example, a compound such as hydroquinone, 4,4 dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, and bis (4-hydroxyphenyl) ketone. is there. A homopolymer of these dihydric phenols, a copolymer of two or more thereof, or a blend thereof may be used.

【００１１】ポリカーボネート樹脂成分（Ａ）とゴム強
化樹脂（Ｂ）の割合は、必要とする機械的強度、剛性、
成形加工性、耐熱性に応じて決められる。好ましくは、
成分（Ａ）が４５〜９０重量％、成分（Ｂ）が５５〜１
０重量％であり、さらに好ましくは、成分（Ａ）が６０
〜８５重量％、成分（Ｂ）が４０〜１５重量％である。The ratio of the polycarbonate resin component (A) to the rubber-reinforced resin (B) depends on the required mechanical strength, rigidity,
It is determined according to the moldability and heat resistance. Preferably,
45-90% by weight of component (A) and 55-1 of component (B)
0% by weight, more preferably 60% of component (A)
˜85 wt%, and component (B) is 40˜15 wt%.

【００１２】本発明におけるゴム強化樹脂（Ｂ）とは、
ゴム状重合体に１種以上のビニル化合物をグラフト共重
合するグラフト共重合体を含むゴム強化樹脂である。本
発明におけるゴム状重合体としては、ガラス転移温度が
０℃以下のものであれば用いることができる。具体的に
はポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム等のジエン系
ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、ポリ
イソプレン、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレン
ゴム、エチレン−プロピレンージエン三元共重合ゴム、
スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン−
イソプレンブロック共重合ゴム等のブロック共重合体お
よびそれらの水素添加物等を使用することができる。こ
れらの重合体の中で、好ましくは、ポリブタジエン、ス
チレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合ゴム、ポリアクリル酸ブチル等が挙げら
れる。ゴム強化樹脂中のゴム状重合体の割合は、１重量
％〜９５重量％の範囲で用いられるが、必要とする機械
的強度、剛性、成形加工性に応じて決められる。好まし
くは、５〜８０重量％であり、より好ましくは１０〜７
５重量％である。The rubber-reinforced resin (B) in the present invention means
A rubber-reinforced resin containing a graft copolymer obtained by graft-copolymerizing one or more vinyl compounds with a rubber-like polymer. As the rubbery polymer in the present invention, any polymer having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower can be used. Specifically, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer rubber,
Diene rubber such as acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, acrylic rubber such as polybutyl acrylate, polyisoprene, polychloroprene, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber,
Styrene-butadiene block copolymer rubber, styrene-
Block copolymers such as isoprene block copolymer rubbers and hydrogenated products thereof can be used. Among these polymers, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, polybutyl acrylate and the like are preferable. The proportion of the rubber-like polymer in the rubber-reinforced resin is used in the range of 1% by weight to 95% by weight, and it is determined according to the required mechanical strength, rigidity and moldability. It is preferably 5 to 80% by weight, and more preferably 10 to 7%.
5% by weight.

【００１３】ゴム状重合体にグラフト共重合させるビニ
ル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、パ
ラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタ
クリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、エチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリ
レート類、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）ア
クリル酸類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル
等のシアン化ビニル単量体、無水マレイン酸等のα，β
−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メ
チルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマ
レイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリ
シジル基含有単量体があげられるが、好ましくは、芳香
族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、シ
アン化ビニル単量体、マレイミド系単量体であり、さら
に好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、ブチルアクリレートである。これらの
ビニル化合物は単独あるいは２種以上を組み合わせて用
いることができる。好ましくは、芳香族ビニル化合物と
芳香族以外のビニル化合物の組み合わせである。この場
合、芳香族ビニル化合物と芳香族以外のビニル化合物は
任意の割合で用いられるが、芳香族以外のビニル化合物
の好ましい割合は、５〜８０重量％の範囲である。As the vinyl compound to be graft-copolymerized with the rubber-like polymer, aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and paramethylstyrene, alkyl (meth) acrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, butyl acrylate and ethyl acrylate. ) Acrylates, (meth) acrylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, and α and β such as maleic anhydride
-Unsaturated carboxylic acid, N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, maleimide-based monomers such as N-cyclohexylmaleimide, and glycidyl group-containing monomers such as glycidylmethacrylate are preferred, but aromatic vinyl compounds are preferred. , Alkyl (meth) acrylates, vinyl cyanide monomers, and maleimide-based monomers, and more preferably styrene, acrylonitrile, N-phenylmaleimide, and butyl acrylate. These vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more. A combination of an aromatic vinyl compound and a vinyl compound other than aromatic is preferable. In this case, the aromatic vinyl compound and the non-aromatic vinyl compound are used in arbitrary proportions, but the preferable proportion of the non-aromatic vinyl compound is in the range of 5 to 80% by weight.

【００１４】グラフト共重合体の製造過程で生成するゴ
ム状重合体にグラフトした成分の割合は、重合反応によ
り生成した重合体をアセトンに溶解し不溶分を遠心分離
器で分離除去することによって測定することができる。
アセトンに溶解する成分は、重合反応した共重合体のう
ちグラフト反応しなかった成分（非グラフト成分）であ
り、アセトン不溶分からゴム状重合体の量を差し引いた
値がグラフト成分の値として定義される。グラフト成分
の割合として好ましくは、ゴム状重合体を１００重量部
として、１０〜８０重量部であり、より好ましくは、２
０〜６０重量部である。The ratio of the components grafted to the rubber-like polymer produced during the production of the graft copolymer is measured by dissolving the polymer produced by the polymerization reaction in acetone and separating and removing the insoluble matter with a centrifuge. can do.
The component that dissolves in acetone is the component that has not undergone grafting reaction (non-grafting component) in the copolymer that has undergone polymerization reaction, and the value obtained by subtracting the amount of the rubber-like polymer from the acetone insoluble content is defined as the value of the grafting component. It The proportion of the graft component is preferably 10 to 80 parts by weight, more preferably 2 to 100 parts by weight of the rubber-like polymer.
It is 0 to 60 parts by weight.

【００１５】上記グラフト共重合体の製造方法として
は、特に限定はされないが、乳化重合で製造されたゴム
状重合体ラテックスにビニル化合物をグラフト重合させ
る乳化グラフト重合方式、連続式、バッチ式、セミバッ
チ式いずれも可能である。本発明においては、乳化重合
で製造されたゴム状重合体にビニル化合物を開始剤、分
子量調節剤等とともに連続的に添加する乳化グラフト方
式が特に好ましい。重合時におけるｐＨは、アルカリ
性、中性、酸性のいずれの条件でも可能であるが、好ま
しくは中性およびアルカリ性である。The method for producing the above graft copolymer is not particularly limited, but it is an emulsion graft polymerization method in which a vinyl compound is graft-polymerized to a rubber-like polymer latex produced by emulsion polymerization, a continuous method, a batch method, a semi-batch method. Either formula is possible. In the present invention, an emulsion graft method in which a vinyl compound is continuously added to a rubber-like polymer produced by emulsion polymerization together with an initiator, a molecular weight modifier and the like is particularly preferable. The pH at the time of polymerization may be any of alkaline, neutral and acidic conditions, but is preferably neutral or alkaline.

【００１６】本発明のゴム強化樹脂（Ｂ）は、グラフト
重合体を製造する過程で生成する、ゴム状重合体にグラ
フトしていない成分を含んでもよい。ゴム強化樹脂
（Ｂ）の製造方法は通常の方法、例えば、乳化重合によ
り、グラフト重合体とグラフト重合しないビニル共重合
体を同時に作り、そのゴム強化樹脂ラテックスから凝固
剤を用いて固形分を凝固させる方法、また乳化重合によ
りゴム状重合体の割合の高い、グラフト重合体とビニル
共重合体の混合物（以下ＧＲＣと略することがある）の
ラテックスを製造し、上記と同様に凝固剤を用いて固形
分を凝固し、別に塊状重合、乳化重合や懸濁重合等で製
造したビニル共重合体とともに配合して目的のゴム含有
量にする方法もとられる。この場合のビニル共重合体
は、非晶性、結晶性の限定はないが、好ましくは上記芳
香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、アクリル酸
エステルやメタクリル酸エステルを少なくとも１種類含
むものが好ましい。より好ましくは、成分のうち少なく
とも１種類がブチルアクリレートである場合である。The rubber-reinforced resin (B) of the present invention may contain a component which is produced in the process of producing a graft polymer and which is not grafted to the rubber-like polymer. The rubber-reinforced resin (B) is produced by a usual method, for example, by emulsion polymerization to simultaneously produce a graft polymer and a vinyl copolymer that does not undergo graft polymerization, and solidify the solid content from the rubber-reinforced resin latex with a coagulant. And a latex of a mixture of a graft polymer and a vinyl copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as GRC) having a high proportion of a rubbery polymer by emulsion polymerization and using a coagulant in the same manner as above. The solid content is solidified by the above method, and separately mixed with a vinyl copolymer produced by bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization or the like to obtain a desired rubber content. The vinyl copolymer in this case is not limited to amorphous or crystalline, but preferably, it contains at least one kind of the aromatic vinyl compound, vinyl cyanide compound, acrylic acid ester and methacrylic acid ester. More preferably, at least one of the components is butyl acrylate.

【００１７】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、酸化チ
タン等の顔料、ガラス繊維、カーボン繊維、マイカ等の
フィラーおよび充填剤、酸化防止剤、安定剤、帯電防止
剤、シリコーンオイル、低分子量のポリテトラフルオロ
エチレン等の潤滑剤、離型剤、リン酸エステル、ハロゲ
ン含有化合物等の難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化ア
ンチモン等の難燃助剤、シリコーン化合物、高分子量の
ポリテトラフルオロエチレン等の滴下防止剤、分散剤、
可塑剤等のような慣用の添加剤を含むことが出来る。The thermoplastic resin composition of the present invention includes pigments such as titanium oxide, glass fibers, carbon fibers, fillers and fillers such as mica, antioxidants, stabilizers, antistatic agents, silicone oils, low molecular weights. Lubricants such as polytetrafluoroethylene, mold release agents, phosphoric acid esters, flame retardants such as halogen-containing compounds, flame retardant aids such as antimony trioxide and antimony pentoxide, silicone compounds, high molecular weight polytetrafluoroethylene Anti-dripping agent, dispersant, etc.
Conventional additives such as plasticizers and the like can be included.

【００１８】本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は
特に限定されないが、通常の方法、例えば、混練機、押
出機、バンバリーミキサー、ニーダー等によるメルトブ
レンド等、溶液ブレンド等を用いることができる。好ま
しくは、押出機によるメルトブレンドであり、押出機の
スクリューパターンとしては、例えば図２にあげるスク
リューパターンがあげられる。The method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, but a conventional method such as melt blending with a kneader, extruder, Banbury mixer, kneader, solution blending, etc. can be used. . Melt blending by an extruder is preferable, and the screw pattern of the extruder is, for example, the screw pattern shown in FIG.

【００１９】[0019]

【発明の実施の形態】以下実施例により本発明を具体的
に説明する。以下に用いる部数は重量部である。本発明
の実施例における測定方法は以下の通りである。アイゾ
ット衝撃値は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づく測定で、試
験片の厚さは、３．２ｍｍ、ノッチ付きである。数値の
単位は、ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。表中の（）内は、測
定した温度を示す。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be specifically described below with reference to examples. Parts used below are parts by weight. The measuring method in the examples of the present invention is as follows. The Izod impact value is measured according to ASTM D256, the thickness of the test piece is 3.2 mm, and the notch is provided. The unit of the numerical value is kg · cm / cm. The values in parentheses in the table indicate the measured temperatures.

【００２０】メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１
０に基づく測定で、測定温度は２２０℃、荷重は１０ｋ
ｇである。数値の単位は、ｇ／１０分である。加熱変形
温度は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に基づく測定で、数値の単
位は℃である。リサイクル性は、実施例および比較例に
記載する方法にて得られたペレットを再び同条件にて押
出機で押出しペレットを得る。これを３回繰り返した後
のペレットから射出成形にて試験片を得て、アイゾット
衝撃強度の保持率（再押出前の値を１００％とする押出
３回目後の値）で評価した。アイゾット衝撃値の保持率
が高いほどリサイクル性が優れている。The melt flow rate is JIS K721.
Measurement based on 0, measurement temperature is 220 ℃, load is 10k
g. The unit of the numerical value is g / 10 minutes. The heat distortion temperature is measured according to ASTM D648, and the unit of numerical value is ° C. As for recyclability, pellets obtained by the methods described in Examples and Comparative Examples are extruded again with an extruder under the same conditions to obtain pellets. Test pieces were obtained from the pellets after repeating this three times by injection molding, and evaluated by the retention rate of Izod impact strength (value after the third extrusion with the value before re-extrusion being 100%). The higher the retention rate of Izod impact value, the better the recyclability.

【００２１】難燃性は、ＵＬ９４規格垂直燃焼試験（厚
み１／１２インチおよび１／１６インチ）に基づく試験
で評価した。粘度の測定は、DAYNAMIC ANALAYZER RADＩ
Ｉ（レオメトリクス社製）において、２５ｍｍパラレル
プレート、プレートギャップ２ｍｍ、ひずみ１０％で、
温度２００℃〜２８０℃の条件で、各周波数ωが０．１
〜５００で測定し、各温度の粘度−各周波数のグラフを
重ね合わせ、標準温度２４０℃におけるマスターカーブ
作成して、粘度−各周波数の関係から１×１０¹ ≦ω≦
１×１０⁴ の範囲における粘度比ｒの最大値および最小
値を（２）式に従い求めた。また、マスターカーブの作
成に用いた移動因子ａ_T と測定温度の逆数をプロットし
たグラフ上の点を、（３）式に基づき近似した直線の傾
きから流動の活性化エネルギーΔＨを求めた。測定した
試料は、下記の方法で得られた実施例および比較例に示
した組成物を２２０℃で圧縮成形した平板から切り出し
た。The flame retardancy was evaluated by a test based on UL94 standard vertical combustion test (thickness 1/12 inch and 1/16 inch). Viscosity is measured by DAYNAMIC ANALAYZER RADI
I (manufactured by Rheometrics), 25 mm parallel plate, plate gap 2 mm, strain 10%,
Each frequency ω is 0.1 at a temperature of 200 ° C to 280 ° C.
~ 500, viscosity of each temperature-graphs of each frequency are overlapped, a master curve at a standard temperature of 240 ° C. is created, and 1 × 10 ¹ ≦ ω ≦ from the relationship of viscosity-frequency.
The maximum value and the minimum value of the viscosity ratio r in the range of 1 × 10 ⁴ were calculated according to the equation (2). Further, the flow activation energy ΔH was obtained from the slope of a straight line approximated by the equation (3) to the points on the graph in which the transfer factor a _T used to create the master curve and the reciprocal of the measured temperature were plotted. The measured sample was cut out from a flat plate compression-molded at 220 ° C. with the compositions shown in Examples and Comparative Examples obtained by the following method.

【００２２】ドメインの大きさは、実施例および比較例
の組成物を、四酸化オスミウムで染色しウルトラミクロ
トームにて超薄切片作成後、透過型電子顕微鏡にて観
察、撮影した。超薄切片の厚さは６０ｎｍとした。電子
顕微鏡写真の解析には、画像解析装置ＩＰ−１０００
（旭化成工業（株）社製）を用い、ドメインの平均面積
を測定した。具体的には、ゴム強化樹脂の相とポリカー
ボネート樹脂の相の界面を抽出して分散している相を選
択し（ポリカーボネート樹脂が５０重量部を越える場合
は、ゴム強化樹脂相を選択し、ポリカーボネート樹脂が
５０重量部以下の場合はポリカーボネート樹脂相を選択
した）上記画像解析装置を用いて、図１の例に示すよう
に斜線部分（１）の大きさを各求め平均値を計算した。
単位はμｍ² である。測定した分散相の個数は３０〜４
０個である。表中では、選択した相の成分と平均面積を
示した。The size of the domain was determined by staining the compositions of Examples and Comparative Examples with osmium tetroxide, preparing ultrathin sections with an ultramicrotome, and then observing and photographing with a transmission electron microscope. The thickness of the ultrathin section was 60 nm. An image analyzer IP-1000 is used for analyzing electron micrographs.
(Asahi Kasei Co., Ltd.) was used to measure the average area of the domains. Specifically, select the phase in which the interface between the rubber-reinforced resin phase and the polycarbonate resin phase is extracted and dispersed (if the polycarbonate resin exceeds 50 parts by weight, select the rubber-reinforced resin phase and When the amount of the resin is 50 parts by weight or less, the polycarbonate resin phase is selected.) Using the above image analyzer, the size of the shaded area (1) is obtained and the average value is calculated as shown in the example of FIG.
The unit is μm ² . The number of dispersed phases measured is 30 to 4
It is 0. In the table, the components and the average areas of the selected phases are shown.

【００２３】[0023]

【実施例１〜４および比較例１〜２】ポリブタジエンゴ
ムラテックス（ＣＮ ＷＯＯＤ（株）社製 ＭＯＤＥＬ
−６０００型によって測定した重量平均粒子径３００ｎ
ｍ）４０部に、脱イオン水１００部を１０リットル反応
器に入れ、気相部を窒素置換した後、この初期溶液を７
０℃に昇温した。次に、以下に示す組成からなる水溶液
（１）と単量体混合液（２）を反応器に８時間にわたり
連続的に添加し重合した。添加終了後、１時間温度を保
ち、反応を完結させた。水溶液（１）の組成は次の通り
である。 硫酸第一鉄 ０．００５部 ソジウムホルムアルデヒドスルホキシラート（ＳＦＳ） ０．１部 エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム （ＥＤＴＡ） ０．０５部 脱イオン水 ５０部 単量体混合液（２）の組成は次のとおりである。 アクリロニトリル １５部 スチレン ４０部 ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ） ０．８部 クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ） ０．１部 このようにして得られたＡＢＳラテックスに、酸化防止
剤を添加した後、塩化カルシウムをポリマーに対し１．
０部加え、凝固させた。凝固時のｐＨは、９．５であっ
た。さらに、脱水、水洗を行った後、乾燥させ、別に製
造したビニル共重合体（ＩＲスペクトルより、アクリロ
ニトリル３０重量％、スチレン７０重量％、またメチル
エチルケトン中で測定した極限粘度（メチルエチルケト
ン１００ｍｌ中に共重合体を０．５ｇ溶解した溶液、３
０℃）は０．３９）とともに、ゴム強化樹脂中のゴム状
重合体の含有量が３０重量部となるように配合してペレ
ット（Ｂ−１）を得た。具体的には、図２のスクリュー
パターンの３０ｍｍ押出機（池貝社製ＰＣＭ−３０）に
てペレットを得た。Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 Polybutadiene rubber latex (MODEL manufactured by CN WOOD Co., Ltd.)
-Weight average particle diameter 300n measured by 6000 type
m) 40 parts of 100 parts of deionized water was placed in a 10 liter reactor, the gas phase was replaced with nitrogen, and the initial solution was added to 7 parts.
The temperature was raised to 0 ° C. Next, an aqueous solution (1) having the composition shown below and a monomer mixed solution (2) were continuously added to the reactor for 8 hours for polymerization. After completion of the addition, the temperature was maintained for 1 hour to complete the reaction. The composition of the aqueous solution (1) is as follows. Ferrous sulfate 0.005 part Sodium formaldehyde sulfoxylate (SFS) 0.1 part Ethylenediaminetetraacetic acid disodium (EDTA) 0.05 part Deionized water 50 parts Monomer mixture (2) has the following composition It is as follows. Acrylonitrile 15 parts Styrene 40 parts t-Dodecyl mercaptan (t-DM) 0.8 parts Cumene hydroperoxide (CHP) 0.1 parts To the ABS latex thus obtained, an antioxidant is added, followed by chlorination. 1. Calcium to polymer
0 part was added and solidified. The pH at the time of coagulation was 9.5. Furthermore, after dehydration, washing with water, and drying, a separately prepared vinyl copolymer (30% by weight of acrylonitrile, 70% by weight of styrene from IR spectrum) and an intrinsic viscosity measured in methylethylketone (copolymerization in 100 ml of methylethylketone) Solution of 0.5g of coalesced solution, 3
(0 ° C.) was mixed with 0.39) so that the content of the rubber-like polymer in the rubber-reinforced resin was 30 parts by weight to obtain pellets (B-1). Specifically, pellets were obtained using a screw pattern 30 mm extruder (PCM-30 manufactured by Ikegai Co., Ltd.) shown in FIG.

【００２４】さらに、重量平均分子量２４，５００のポ
リカーボネート樹脂（Ａ−１）を表１の割合で混合し、
同様に３０ｍｍ押出機（池貝社製ＰＣＭ−３０）にてペ
レットを得た。Further, a polycarbonate resin (A-1) having a weight average molecular weight of 24,500 was mixed in the ratio shown in Table 1,
Similarly, pellets were obtained using a 30 mm extruder (PCM-30 manufactured by Ikegai Co., Ltd.).

【００２５】[0025]

【実施例５〜９】実施例１〜４のビニル共重合体を、ア
クリロニトリル３０重量％、ブチルアクリレートが１０
重量％、スチレン６０重量％、またメチルエチルケトン
中で測定した極限粘度（メチルエチルケトン１００ｍｌ
中に共重合体を０．５ｇ溶解した溶液、３０℃）が０．
３９としてゴム強化樹脂（Ｂ−２）を得た以外は実施例
１〜４と同様にしてペレットを得た。Examples 5 to 9 The vinyl copolymers of Examples 1 to 4 were obtained by adding 30% by weight of acrylonitrile and 10% of butyl acrylate.
% By weight, 60% by weight of styrene, and intrinsic viscosity measured in methyl ethyl ketone (100 ml of methyl ethyl ketone)
A solution of 0.5 g of the copolymer in the solution at 30 ° C.
Pellets were obtained in the same manner as in Examples 1 to 4 except that the rubber-reinforced resin (B-2) was obtained as No. 39.

【００２６】[0026]

【比較例３】実施例１〜４のポリカーボネート樹脂
（Ｅ）を重量平均分子量４２，０００とした以外は実施
例１〜４と同様にしてペレットを得た。Comparative Example 3 Pellets were obtained in the same manner as in Examples 1 to 4 except that the polycarbonate resin (E) of Examples 1 to 4 had a weight average molecular weight of 42,000.

【００２７】[0027]

【比較例４〜５】実施例１〜４のビニル共重合体をアク
リロニトリル３０重量％、スチレン７０重量％、またメ
チルエチルケトン中で測定した極限粘度（メチルエチル
ケトン１００ｍｌ中に共重合体を０．５ｇ溶解した溶
液、３０℃）が０．２３とし、ゴム強化樹脂中のゴム状
重合体の含有量が２０重量部となるように配合してゴム
強化樹脂（Ｆ）を得た以外は、実施例１〜４と同様にし
てペレットを得た。Comparative Examples 4 to 5 The vinyl copolymers of Examples 1 to 4 had 30% by weight of acrylonitrile, 70% by weight of styrene, and intrinsic viscosity measured in methyl ethyl ketone (0.5 g of the copolymer was dissolved in 100 ml of methyl ethyl ketone). Solution, 30 ° C.) was 0.23, and the rubber-reinforced polymer (F) was obtained by compounding so that the content of the rubber-like polymer in the rubber-reinforced resin was 20 parts by weight. Pellets were obtained in the same manner as in 4.

【００２８】以上の様に調整した樹脂を評価した結果を
表１に示す。Table 1 shows the evaluation results of the resins prepared as described above.

【００２９】[0029]

【表１】 [Table 1]

【００３０】[0030]

【実施例１０〜１１、比較例６〜７】実施例および比較
例に用いた樹脂をベースにして、難燃剤としてトリフェ
ニルホスフェート、滴下防止剤としてポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）を表２の組成で配合し、図２の
スクリューパターンの３０ｍｍ押出機（池貝社製ＰＣＭ
−３０）にてペレットを得た。特性を評価した結果を表
２に示す。Examples 10 to 11 and Comparative Examples 6 to 7 Based on the resins used in Examples and Comparative Examples, triphenyl phosphate was used as a flame retardant, and polytetrafluoroethylene (PTFE) was used as an anti-dripping agent. 30 mm extruder with the screw pattern shown in FIG. 2 (PCM manufactured by Ikegai Co., Ltd.
Pellets were obtained in -30). The results of evaluating the characteristics are shown in Table 2.

【００３１】[0031]

【表２】 [Table 2]

【００３２】[0032]

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、優れた
機械的強度、成形加工性、リサイクル性を持ち、さらに
難然性樹脂のベース樹脂として用いても、優れた、機械
的強度、加工流動性、難燃性バランスが得られる。EFFECT OF THE INVENTION The thermoplastic resin composition of the present invention has excellent mechanical strength, moldability and recyclability, and even when used as a base resin of a difficult resin, excellent mechanical strength, Process fluidity and flame retardancy balance can be obtained.

【００３３】[0033]

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【００３４】[0034]

【図１】本発明における相分離した成分の相の平均面積
を求める電子顕微鏡写真の具体的な模式図である。図中
１はゴム強化樹脂相を２はポリカーボネート樹脂相を表
しており、平均面積とは斜線部分の各々の面積の平均値
である。FIG. 1 is a specific schematic diagram of an electron micrograph for obtaining an average area of phases of phase-separated components in the present invention. In the figure, 1 represents the rubber-reinforced resin phase and 2 represents the polycarbonate resin phase, and the average area is the average value of the areas of the shaded portions.

【００３５】[0035]

【図２】本発明における熱可塑性樹脂組成物を押し出し
て製造する場合の押出機のスクリューパターンの具体例
を示している。同方向、スクリュー径３０ｍｍの押出機
（池貝社製ＰＣＭ−３０）各スクリューパーツは独立し
ており、組み替えて混練の強さを変えることができる。
図中の押出機下の数字は、押出の際の設定温度を示して
いる。また、押出機上の文字は、ベント口の状態を示し
ている。押出機下にあげたスクリューパーツの模式図は
押出機内のパーツに対応している。FIG. 2 shows a specific example of a screw pattern of an extruder when a thermoplastic resin composition according to the present invention is manufactured by extrusion. Extruder with the screw diameter of 30 mm in the same direction (PCM-30 manufactured by Ikegai Co., Ltd.) Each screw part is independent, and the kneading strength can be changed by recombining.
The numbers below the extruder in the figure indicate the set temperatures during extrusion. The letters on the extruder indicate the state of the vent port. The schematic diagram of the screw parts shown below the extruder corresponds to the parts inside the extruder.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】ポリカーボネート樹脂（Ａ）４０〜９０重
量部および、ゴム状重合体に１種以上のビニル化合物を
グラフト共重合するグラフト共重合体を含むゴム強化樹
脂５〜６０重量部からなる熱可塑性樹脂組成物におい
て、２４０℃における成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の
粘度比ｒと、せん断速度ω（ｓ^-1）の関係が下記式の範
囲であり、 １×１０¹ ≦ω≦１×１０⁴ のとき １≦ｒ≦１０ かつ、成分（Ａ）の重量分率Ｘと電子顕微鏡写真で見た
成分（Ａ）相の平均面積Ｙ（μｍ² ）、および成分
（Ｂ）の平均面積Ｚ（μｍ² ）の関係が下記式の範囲で
あることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 ０．４≦Ｘ≦０．７のとき １≦Ｙ≦３００ または、１≦Ｚ≦３００ および、 ０．７＜Ｘ≦０．９のとき Ｚ≦１1. A heat comprising 40 to 90 parts by weight of a polycarbonate resin (A) and 5 to 60 parts by weight of a rubber-reinforced resin containing a graft copolymer for graft-copolymerizing one or more vinyl compounds with a rubber-like polymer. In the plastic resin composition, the relationship between the viscosity ratio r of the component (A) to the component (B) at 240 ° C. and the shear rate ω (s ⁻¹ ) is in the range of the following formula: 1 × 10 ¹ ≦ ω ≦ 1 In the case of × 10 ⁴ , 1 ≦ r ≦ 10, and the weight fraction X of the component (A), the average area Y (μm ² ) of the component (A) phase and the average area of the component (B) as seen in an electron micrograph. A thermoplastic resin composition characterized in that the relationship of Z (μm ² ) is in the range of the following formula. When 0.4 ≦ X ≦ 0.7 1 ≦ Y ≦ 300 or 1 ≦ Z ≦ 300 and 0.7 <X ≦ 0.9 Z ≦ 1 【請求項２】流動の活性化エネルギーΔＨ(Jmol ^-1K
^-1) の値が、 １．２×１０⁵ ≦ΔＨ≦１．８×１０⁵ の範囲であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性
樹脂組成物。2. The flow activation energy ΔH (Jmol ^-1 K
The value of ^-1 ) is in the range of 1.2 × 10 ⁵ ≦ ΔH ≦ 1.8 × 10 ⁵ , The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein 【請求項３】請求項１記載のゴム強化樹脂が、ブチルア
クリレートと１種以上のビニル化合物を共重合したビニ
ル共重合体を含む請求項１および２記載の熱可塑性樹脂
組成物。3. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the rubber-reinforced resin according to claim 1 contains a vinyl copolymer obtained by copolymerizing butyl acrylate and one or more vinyl compounds. 【請求項４】請求項１、２および３記載の熱可塑性樹脂
組成物からなる成形体。4. A molded product comprising the thermoplastic resin composition according to claim 1.