JPH09100389A - Thermoplastic resin composition having excellent thermal stability - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To prepare a thermoplastic resin compsn. which has excellent thermal stability during residence in a molding machine and is less likely to deteriorate properties during extrusion and molding. SOLUTION: This thermoplastic resin compsn. comprises: 40 to 95 pts.wt. polycarbonate resin; and 5 to 60 pts.wt. rubber-toughened resin wherein, in the preparation of a rubber-toughened resin, contg. a graft copolymer by graft- copolymerizing at least one vinyl compd. onto a rubber polymer, an alkaline earth metal salt is used as a coagulating agent and coagulation is conducted while maintaining pH in the range of from 6 to 11.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、熱安定性に優れた
ポリカーボネート樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物に
関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic resin composition containing a polycarbonate resin having excellent thermal stability.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂などのゴ
ム補強型樹脂のブレンド組成物は、機械的特性と耐熱性
に優れ、電気製品、コンピュータやワープロなどのＯＡ
機器のハウジング材として幅広く利用されている。ま
た、資源の有効な利用という点からこうしたブレンド組
成物はリサイクル性を要求されることが多い。2. Description of the Related Art Blend compositions of polycarbonate and a rubber-reinforced resin such as ABS resin are excellent in mechanical properties and heat resistance, and they are OA for electric appliances, computers and word processors.
Widely used as a housing material for equipment. In addition, such a blend composition is often required to be recyclable from the viewpoint of effective use of resources.

【０００３】しかしながら、ポリカーボネートとＡＢＳ
樹脂などのゴム強化樹脂のブレンド組成物は、成型機や
押出機中における滞留時の熱安定性に劣るため、滞留後
の成形片は耐衝撃性が低下したり、リサイクル性が低く
なるために、滞留時間をできるだけ少なくする等の押出
条件、成形条件を工夫する必要があり、且つリサイクル
時には、バージンレジンの割合を多くするなどの必要が
あった。However, polycarbonate and ABS
Since a blended composition of a rubber-reinforced resin such as a resin is inferior in thermal stability at the time of staying in a molding machine or an extruder, a molded piece after staying may have lower impact resistance or lower recyclability. In addition, it was necessary to devise extrusion conditions and molding conditions such as keeping the residence time as short as possible, and to increase the proportion of virgin resin during recycling.

【０００４】こうした該組成物の滞留時の熱安定性を高
める方法として、特開昭５６−１３１６５７号公報に記
載の無機酸、有機酸および有機酸無水物から選択された
一種以上の酸化合物を添加する方法、特開昭５５−１２
３６４７号公報、および特開昭５４−４０８５４号公報
に記載の有機フォスフォン酸もしくは、リン酸エステル
金属塩と含有させる方法、特開昭６３−２６０９４８号
公報、および特開平４−１２０１７２号公報に記載の有
機リン酸エステル、有機亜リン酸エステルおよびこれら
の金属塩と有機カルボン酸および有機カルボン酸無水物
を併用する方法、さらに特開平６−２６３９６２号公報
に記載のアルカリ金属、アルカリ土類金属指数、および
塩素含有量の少ないＡＢＳ樹脂を用いる方法等が提案さ
れており、ある程度の効果を上げている。As a method for increasing the thermal stability of the composition during residence, one or more acid compounds selected from inorganic acids, organic acids and organic acid anhydrides described in JP-A-56-131657 can be used. Method of addition, JP-A-55-12
No. 3647 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-40854, a method of incorporating an organic phosphonic acid or a phosphoric acid ester metal salt, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-260948, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-120172. A method of using an organic phosphoric acid ester, an organic phosphorous acid ester, and a metal salt thereof in combination with an organic carboxylic acid or an organic carboxylic acid anhydride, and further, an alkali metal or an alkaline earth metal described in JP-A-6-263962. A method using an ABS resin having a low index and a low chlorine content has been proposed, and some effects have been achieved.

【０００５】しかしながら、上記の特開平６−２６３９
６２号公報に記載の方法では、ＡＢＳ樹脂を製造する際
のＡＢＳラテックスから樹脂を取り出す工程で、凝固物
を徹底洗浄する必要があるために、大量の水を使用しな
ければならず、水資源の節約ができないばかりか、排水
の処理等の経済的負担が大きかった。However, the above-mentioned JP-A-6-2639.
In the method described in Japanese Patent No. 62, a large amount of water must be used because it is necessary to thoroughly wash the solidified material in the step of taking out the resin from the ABS latex when manufacturing the ABS resin. Not only was it impossible to save, but the economic burden of wastewater treatment was large.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
カーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂等のゴム強化樹脂からな
る熱可塑性樹脂組成物において、従来からの改良された
品質を越え、なお一層すぐれた、滞留時の熱安定性に優
れる熱可塑性樹脂組成物を得ることにある。An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition comprising a polycarbonate resin and a rubber-reinforced resin such as an ABS resin, which is superior in quality to conventional ones and which is superior in retention. It is to obtain a thermoplastic resin composition having excellent thermal stability at the time.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため研究を重ねた結果、凝固時のｐＨが６
未満の条件およびｐＨが１１を越える条件で製造したゴ
ム強化樹脂を用いるとポリカーボネートの加水分解を促
進することを見いだして本発明に至った。すなわち本発
明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）４０〜９５重量部お
よび、ゴム状重合体に１種以上のビニル化合物をグラフ
ト共重合するグラフト共重合体を含むゴム強化樹脂の製
造過程において用いる凝固剤が、アルカリ土類金属塩で
あり、かつ、ｐＨを６〜１１の範囲に保ちながら凝固し
たことを特徴とするゴム強化樹脂（Ｂ）５〜６０重量部
からなる熱可塑性樹脂組成物である。Means for Solving the Problems As a result of repeated studies to achieve the above object, the present inventors have found that the pH during coagulation is 6
It was found that the use of the rubber-reinforced resin produced under the conditions of less than and the pH of more than 11 accelerates the hydrolysis of the polycarbonate, and the present invention was completed. That is, the present invention provides a coagulant used in the process of producing a rubber-reinforced resin containing 40 to 95 parts by weight of a polycarbonate resin (A) and a graft copolymer for graft-copolymerizing one or more vinyl compounds with a rubber-like polymer. A thermoplastic resin composition comprising 5 to 60 parts by weight of a rubber-reinforced resin (B), which is an alkaline earth metal salt and is solidified while maintaining the pH in the range of 6 to 11.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】以下本発明の実施の形態を詳細に
説明する。本発明に用いられるポリカーボネート樹脂
は、好ましくは２価フェノールとホスゲンまたは、炭酸
ジエステルの反応により製造されるものである。２価フ
ェノールとしては、ビスフェノール類が好ましく、特に
２，２−ビス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン（以
下ビスフェノールＡと記す）が好ましい。また、ビスフ
ェノールＡの一部または、全部を他の２価フェノール化
合物で置換してもよい。ビスフェノールＡ以外の２価フ
ェノール化合物は、例えば、ハイドロキノン、４，４ジ
ヒドロキシジフェニル，ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド，ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
フォン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどの
化合物である。これらの２価フェノールのホモポリマ
ー、または、２種以上のコポリマーあるいは、これらの
ブレンド品であってもよい。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The embodiments of the present invention will be described below in detail. The polycarbonate resin used in the present invention is preferably produced by reacting a dihydric phenol with phosgene or a carbonic acid diester. As the dihydric phenol, bisphenols are preferable, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as bisphenol A) is particularly preferable. Further, part or all of bisphenol A may be substituted with another dihydric phenol compound. The dihydric phenol compound other than bisphenol A is, for example, a compound such as hydroquinone, 4,4 dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, and bis (4-hydroxyphenyl) ketone. is there. A homopolymer of these dihydric phenols, a copolymer of two or more thereof, or a blend thereof may be used.

【０００９】ポリカーボネート成分（Ａ）とゴム強化樹
脂（Ｂ）の割合は、必要とする機械的強度、剛性、成形
加工性、耐熱性に応じて決められる。好ましくは、成分
（Ａ）が４５〜９０重量％、成分（Ｂ）が５５〜１０重
量％であり、さらに好ましくは、成分（Ａ）が６０〜８
５重量％、成分（Ｂ）が４０〜１５重量％である。The proportion of the polycarbonate component (A) and the rubber-reinforced resin (B) is determined according to the required mechanical strength, rigidity, moldability and heat resistance. The component (A) is preferably 45 to 90% by weight, the component (B) is 55 to 10% by weight, and more preferably the component (A) is 60 to 8%.
5% by weight, and component (B) is 40 to 15% by weight.

【００１０】本発明におけるゴム強化樹脂（Ｂ）とは、
ゴム状重合体に１種以上のビニル化合物をグラフト共重
合するグラフト共重合体を含むゴム強化樹脂の製造過程
において用いる凝固剤が、アルカリ土類金属塩であり、
かつ、ｐＨを６〜１１の範囲に保ちながら凝固したこと
を特徴とする。The rubber-reinforced resin (B) in the present invention means
The coagulant used in the process of producing a rubber-reinforced resin containing a graft copolymer obtained by graft-copolymerizing one or more vinyl compounds with a rubber-like polymer is an alkaline earth metal salt,
Moreover, it is characterized in that it solidifies while keeping the pH in the range of 6-11.

【００１１】本発明におけるゴム状重合体としては、ガ
ラス転移温度が０℃以下のものであれば用いることがで
きる。具体的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエ
ン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴ
ム等のジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリ
ル系ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレ
ン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンージエン三
元共重合ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴ
ム、スチレン−イソプレンブロック共重合ゴム等のブロ
ック共重合体およびそれらの水素添加物等を使用するこ
とができる。これらの重合体の中で、好ましくは、ポリ
ブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリアクリル酸ブ
チル等が挙げられる。ゴム強化樹脂中のゴム状重合体の
割合は、１重量％〜９５重量％の範囲で用いられるが、
必要とする機械的強度、剛性、成形加工性に応じて決め
られる。好ましくは、５〜８０重量％であり、より好ま
しくは１０〜７５重量％である。Any rubbery polymer having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower can be used as the rubbery polymer in the present invention. Specifically, dibutadiene rubber such as polybutadiene, styrene-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, acrylic rubber such as polybutyl acrylate, polyisoprene, polychloroprene, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene- Block copolymers such as diene terpolymer rubbers, styrene-butadiene block copolymer rubbers, styrene-isoprene block copolymer rubbers and hydrogenated products thereof can be used. Among these polymers, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, polybutyl acrylate and the like are preferable. The proportion of the rubber-like polymer in the rubber-reinforced resin is used in the range of 1% by weight to 95% by weight.
It is determined according to the required mechanical strength, rigidity, and moldability. It is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 75% by weight.

【００１２】ゴム状重合体にグラフト共重合させるビニ
ル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、パ
ラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタ
クリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、エチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリ
レート類、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）ア
クリル酸類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル
等のシアン化ビニル単量体、無水マレイン酸等のα，β
−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メ
チルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマ
レイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリ
シジル基含有単量体があげられるが、好ましくは、芳香
族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、シ
アン化ビニル単量体、マレイミド系単量体であり、さら
に好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、ブチルアクリレートである。As the vinyl compound to be graft-copolymerized with the rubber-like polymer, there are aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and paramethylstyrene, and alkyl (meth) compounds such as methyl methacrylate, methyl acrylate, butyl acrylate and ethyl acrylate. ) Acrylates, (meth) acrylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, and α and β such as maleic anhydride
-Unsaturated carboxylic acid, N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, maleimide-based monomers such as N-cyclohexylmaleimide, and glycidyl group-containing monomers such as glycidylmethacrylate are preferred, but aromatic vinyl compounds are preferred. , Alkyl (meth) acrylates, vinyl cyanide monomers, and maleimide-based monomers, and more preferably styrene, acrylonitrile, N-phenylmaleimide, and butyl acrylate.

【００１３】これらのビニル化合物は単独あるいは２種
以上を組み合わせて用いることができる。好ましくは、
芳香族ビニル化合物と芳香族以外のビニル化合物の組み
合わせである。この場合、芳香族ビニル化合物と芳香族
以外のビニル化合物は任意の割合で用いられるが、芳香
族以外のビニル化合物の好ましい割合は、５〜８０重量
％の範囲である。These vinyl compounds can be used alone or in combination of two or more. Preferably,
It is a combination of an aromatic vinyl compound and a non-aromatic vinyl compound. In this case, the aromatic vinyl compound and the non-aromatic vinyl compound are used in arbitrary proportions, but the preferable proportion of the non-aromatic vinyl compound is in the range of 5 to 80% by weight.

【００１４】グラフト共重合体の製造過程で生成するゴ
ム状重合体にグラフトした成分の割合は、重合反応によ
り生成した重合体をアセトンに溶解し不溶分を遠心分離
器で分離除去することによって測定することができる。
アセトンに溶解する成分は、重合反応した共重合体のう
ちグラフト反応しなかった成分（非グラフト成分）であ
り、アセトン不溶分からゴム状重合体の量を差し引いた
値がグラフト成分の値として定義される。グラフト成分
の割合として好ましくは、ゴム状重合体を１００重量部
として、１０〜８０重量部であり、より好ましくは、２
０〜６０重量部である。The ratio of the components grafted to the rubber-like polymer produced during the production of the graft copolymer is measured by dissolving the polymer produced by the polymerization reaction in acetone and separating and removing the insoluble matter with a centrifuge. can do.
The component that dissolves in acetone is the component that has not undergone grafting reaction (non-grafting component) in the copolymer that has undergone polymerization reaction, and the value obtained by subtracting the amount of the rubber-like polymer from the acetone insoluble content is defined as the value of the grafting component. It The proportion of the graft component is preferably 10 to 80 parts by weight, more preferably 2 to 100 parts by weight of the rubber-like polymer.
It is 0 to 60 parts by weight.

【００１５】上記グラフト共重合体の製造方法として
は、特に限定はされないが、乳化重合で製造されたゴム
状重合体ラテックスにビニル化合物をグラフト重合させ
る乳化グラフト重合方式、連続式、バッチ式、セミバッ
チ式いずれも可能である。本発明においては、乳化重合
で製造されたゴム状重合体にビニル化合物を開始剤、分
子量調節剤等とともに連続的に添加する乳化グラフト方
式が特に好ましい。重合時におけるｐＨは、アルカリ
性、中性、酸性のいずれの条件でも可能であるが、好ま
しくは中性およびアルカリ性である。The method for producing the above graft copolymer is not particularly limited, but it is an emulsion graft polymerization method in which a vinyl compound is graft-polymerized to a rubber-like polymer latex produced by emulsion polymerization, a continuous method, a batch method, a semi-batch method. Either formula is possible. In the present invention, an emulsion graft method in which a vinyl compound is continuously added to a rubber-like polymer produced by emulsion polymerization together with an initiator, a molecular weight modifier and the like is particularly preferable. The pH at the time of polymerization may be any of alkaline, neutral and acidic conditions, but is preferably neutral or alkaline.

【００１６】本発明のゴム強化樹脂（Ｂ）は、グラフト
重合体を製造する過程で生成する、ゴム状重合体にグラ
フトしていない成分を含んでもよい。The rubber-reinforced resin (B) of the present invention may contain a component which is produced in the process of producing a graft polymer and which is not grafted to the rubber-like polymer.

【００１７】ゴム強化樹脂（Ｂ）の製造方法は通常の方
法、例えば、乳化重合により、グラフト重合体とグラフ
ト重合しないビニル共重合体を同時に作り、そのゴム強
化樹脂ラテックスから凝固剤を用いて固形分を凝固させ
る方法、また乳化重合によりゴム状重合体の割合の高
い、グラフト重合体とビニル共重合体の混合物（以下Ｇ
ＲＣと略することがある）のラテックスを製造し、上記
と同様に凝固剤を用いて固形分を凝固し、別に塊状重
合、乳化重合や懸濁重合等で製造したビニル共重合体と
ともに配合して目的のゴム含有量にする方法もとられ
る。この場合のビニル共重合体は、非晶性、結晶性の限
定はないが、好ましくは上記芳香族ビニル化合物、シア
ン化ビニル化合物、アクリル酸エステルやメタクリル酸
エステルを少なくとも１種類含むものが好ましい。The rubber-reinforced resin (B) can be produced by a usual method, for example, by emulsion polymerization to simultaneously prepare a graft polymer and a vinyl copolymer not graft-polymerized, and solidify the rubber-reinforced resin latex with a coagulant. Of the graft polymer and vinyl copolymer (hereinafter referred to as G
(May be abbreviated as RC) latex is prepared, the solid content is coagulated using a coagulant in the same manner as described above, and the solid content is separately compounded with a vinyl copolymer manufactured by bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, or the like. The desired rubber content can be obtained. The vinyl copolymer in this case is not limited to amorphous or crystalline, but preferably, it contains at least one kind of the aromatic vinyl compound, vinyl cyanide compound, acrylic acid ester and methacrylic acid ester.

【００１８】ゴム強化樹脂（Ｂ）の製造過程において用
いられる凝固剤は、アルカリ土類金属と硫酸、硝酸、塩
酸、酢酸等との塩である。例えば、硫酸マグネシウム、
硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウ
ム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウ
ム、酢酸カルシウム等が挙げられ、特に好ましくは塩化
カルシウムである。The coagulant used in the production process of the rubber-reinforced resin (B) is a salt of alkaline earth metal with sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid or the like. For example, magnesium sulfate,
Examples thereof include magnesium nitrate, magnesium chloride, magnesium acetate, calcium sulfate, calcium nitrate, calcium chloride, calcium acetate and the like, and calcium chloride is particularly preferable.

【００１９】ゴム強化樹脂（Ｂ）の製造過程において、
凝固させるｐＨは、６〜１１に調整する必要がある。ｐ
Ｈが６未満またはｐＨが１１を越えるとポリカーボネー
トの加水分解を促進するため、樹脂の熱安定性を低下さ
せる。好ましくはｐＨが７〜１１で、特に好ましくは８
〜１０である。凝固時のｐＨは、凝固物を静沈させた上
澄み液を一般のｐＨ測定器を用いて測定することができ
る。In the process of manufacturing the rubber-reinforced resin (B),
The pH for coagulation needs to be adjusted to 6-11. p
When H is less than 6 or pH is more than 11, the hydrolysis of the polycarbonate is promoted and the thermal stability of the resin is lowered. The pH is preferably 7 to 11, particularly preferably 8
10 to 10. The pH at the time of coagulation can be measured by using a general pH measuring device for a supernatant obtained by allowing the coagulated product to settle.

【００２０】凝固剤の添加方法は特に制限はない。グラ
フト共重合体とビニル共重合体を同時に製造した高濃度
のラテックスを６０℃〜８０℃に保温し、アルカリ金属
塩を溶解した水溶液を添加して凝固する方法、前記のラ
テックスを高圧下のタンクに入れ、１００℃〜１５０℃
に保温して、前記の水溶液を添加して凝固する方法、ま
た、前記のラテックスに、霧状にした前記の水溶液を添
加して凝固させる方法、前記の水溶液中に、霧状にした
ラテックスを添加して凝固する方法等の何れも可能であ
る。また、凝固剤によって生成した固形分を繰り返し洗
浄することも好適である。The method of adding the coagulant is not particularly limited. A method in which a high-concentration latex in which a graft copolymer and a vinyl copolymer are produced at the same time is kept at 60 ° C to 80 ° C and an aqueous solution in which an alkali metal salt is dissolved is added to coagulate it, and the latex is stored under a high pressure tank. Put in, 100 ℃ ~ 150 ℃
Method of coagulating by adding the above-mentioned aqueous solution while keeping it warm, and also of adding the above-mentioned atomized aqueous solution to the above-mentioned latex and coagulating it, adding the atomized latex to the above-mentioned aqueous solution. Any method such as addition and solidification is possible. It is also preferable to repeatedly wash the solid content generated by the coagulant.

【００２１】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、酸化チ
タン等の顔料、ガラス繊維、カーボン繊維、マイカ等の
フィラーおよび充填剤、酸化防止剤、安定剤、帯電防止
剤、シリコーンオイル、低分子量のポリテトラフルオロ
エチレン等の潤滑剤、離型剤、リン酸エステル、ハロゲ
ン含有化合物等の難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化ア
ンチモン等の難燃助剤、シリコーン化合物、高分子量の
ポリテトラフルオロエチレン等の滴下防止剤、分散剤、
可塑剤等のような慣用の添加剤を含むことが出来る。The thermoplastic resin composition of the present invention includes pigments such as titanium oxide, glass fibers, carbon fibers, fillers and fillers such as mica, antioxidants, stabilizers, antistatic agents, silicone oils, low molecular weights. Lubricants such as polytetrafluoroethylene, mold release agents, phosphoric acid esters, flame retardants such as halogen-containing compounds, flame retardant aids such as antimony trioxide and antimony pentoxide, silicone compounds, high molecular weight polytetrafluoroethylene Anti-dripping agent, dispersant, etc.
Conventional additives such as plasticizers and the like can be included.

【００２２】本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は
特に限定されないが、通常の方法、例えば、混練機、押
出機、バンバリーミキサー、ニーダー等によるメルトブ
レンド等、溶液ブレンド等を用いることができる。The method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, but a conventional method such as melt blending with a kneader, extruder, Banbury mixer, kneader or the like, solution blending or the like can be used. .

【００２３】[0023]

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。以下に用いる部数は重量部である。本発明の実施例
における測定方法は以下の通りである。 （熱安定性）成型機（ファナック社製 ＡＳ−１００
Ｂ）において、樹脂をシリンダー内（温度２６０℃）に
４０分滞留した後、成形片を得て、アイゾット衝撃値の
保持率（滞留無しの値を１００％とする滞留後の値）お
よび、滞留前後の黄変度（ΔＹＩ）を測定した。アイゾ
ット衝撃値は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づく測定で、試
験片の厚さは、３．２ｍｍ、ノッチ付きである。数値の
単位は、ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。引っ張り試験は、Ａ
ＳＴＭ Ｄ６３８に基づく測定で、数値の単位は％であ
る。黄変度は、ＪＩＳ Ｚ８７２２に基づく測定（スガ
試験機社製、ＳＭカラーコンピュータにて、△ＹＩを測
定した。）である。メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ
７２１０に基づく測定で、測定温度は２２０℃、荷重は
１０ｋｇである。数値の単位は、ｇ／１０分である。The present invention will be described in detail with reference to the following examples. Parts used below are parts by weight. The measuring method in the examples of the present invention is as follows. (Thermal stability) Molding machine (FANUC AS-100
In B), the resin was retained in the cylinder (temperature: 260 ° C.) for 40 minutes, then a molded piece was obtained, and the retention rate of the Izod impact value (the value after retention with the value without retention as 100%) and retention The yellowing degree before and after (ΔYI) was measured. The Izod impact value is measured according to ASTM D256, the thickness of the test piece is 3.2 mm, and the notch is provided. The unit of the numerical value is kg · cm / cm. The tensile test is A
The unit of the numerical value is%, which is a measurement based on STM D638. The yellowing degree is a measurement based on JIS Z8722 (ΔYI was measured by an SM color computer manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). Melt flow rate is JIS K
According to the measurement based on 7210, the measurement temperature is 220 ° C. and the load is 10 kg. The unit of the numerical value is g / 10 minutes.

【００２４】実施例１〜３ ポリブタジエンゴムラテックス（ＣＮ ＷＯＯＤ（株）
社製 ＭＯＤＥＬ−６０００型によって測定した重量平
均粒子径３００ｎｍ）３０部に、脱イオン水１００部を
１０リットル反応器に入れ、気相部を窒素置換した後、
この初期溶液を７０℃に昇温した。次に、以下に示す組
成からなる水溶液（１）と単量体混合液（２）を反応器
に８時間にわたり連続的に添加し重合した。添加終了
後、１時間温度を保ち、反応を完結させた。Examples 1 to 3 Polybutadiene rubber latex (CN WOOD Co., Ltd.)
30 parts by weight average particle diameter of 300 nm (measured by MODEL-6000 manufactured by K.K.) were charged with 100 parts of deionized water in a 10 liter reactor, and the gas phase was replaced with nitrogen.
The initial solution was heated to 70 ° C. Next, an aqueous solution (1) having the composition shown below and a monomer mixed solution (2) were continuously added to the reactor for 8 hours for polymerization. After completion of the addition, the temperature was maintained for 1 hour to complete the reaction.

【００２５】水溶液（１）の組成は次の通りである。 硫酸第一鉄 ０．００５部 ソジウムホルムアルデヒドスルホキシラート（ＳＦＳ） ０．１部 エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム （ＥＤＴＡ） ０．０５部 脱イオン水 ５０部 単量体混合液（２）の組成は次のとおりである。 アクリロニトリル ２１部 スチレン ４９部 ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ） ０．８部 クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ） ０．１部The composition of the aqueous solution (1) is as follows. Ferrous sulfate 0.005 part Sodium formaldehyde sulfoxylate (SFS) 0.1 part Ethylenediaminetetraacetic acid disodium (EDTA) 0.05 part Deionized water 50 parts Monomer mixture (2) has the following composition It is as follows. Acrylonitrile 21 parts Styrene 49 parts t-Dodecyl mercaptan (t-DM) 0.8 parts Cumene hydroperoxide (CHP) 0.1 parts

【００２６】このようにして得られたＡＢＳラテックス
に、酸化防止剤を添加した後、塩化カルシウムをポリマ
ーに対し１．０部加え、凝固させた。凝固時のｐＨは、
９．５であった。さらに、脱水、水洗を行った後、乾燥
させゴム強化樹脂（Ｂ−１）を得た。これに、重量平均
分子量２４，５００のポリカーボネート樹脂を表１の割
合で混合し、３０ｍｍ押出機（池貝社製ＰＣＭ−３０）
にてペレットを得た。After the antioxidant was added to the ABS latex thus obtained, 1.0 part of calcium chloride was added to the polymer to coagulate it. The pH during coagulation is
It was 9.5. Further, it was dehydrated, washed with water and then dried to obtain a rubber-reinforced resin (B-1). A polycarbonate resin having a weight average molecular weight of 24,500 was mixed with this at a ratio shown in Table 1, and a 30 mm extruder (PCM-30 manufactured by Ikegai Co., Ltd.) was mixed.
To obtain pellets.

【００２７】実施例４〜６ 実施例１〜３における、ポリカーボネートの重量平均分
子量を２８，６００とした以外は実施例１〜３と同様に
ペレットを得た。Examples 4 to 6 Pellets were obtained in the same manner as in Examples 1 to 3 except that the weight average molecular weight of polycarbonate in Examples 1 to 3 was 28,600.

【００２８】実施例７〜８ 実施例１〜３における、凝固剤を塩化マグネシウムとし
た以外は同様にしてゴム強化樹脂（Ｂ−２）を得た。凝
固時のｐＨは７．５であった。以下、実施例１〜３と同
様にペレットを得た。Examples 7 to 8 Rubber reinforced resins (B-2) were obtained in the same manner as in Examples 1 to 3 except that the coagulant was magnesium chloride. The pH at the time of coagulation was 7.5. Hereinafter, pellets were obtained in the same manner as in Examples 1 to 3.

【００２９】実施例９〜１０ 実施例１〜３における、脱水、洗浄の工程を３回繰り返
した以外は同様にしてゴム強化樹脂（Ｂ−３）を得た。
凝固時のｐＨは９．５であった。以下、実施例１〜３と
同様にペレットを得た。Examples 9 to 10 Rubber reinforced resins (B-3) were obtained in the same manner as in Examples 1 to 3 except that the steps of dehydration and washing were repeated 3 times.
The pH at the time of coagulation was 9.5. Hereinafter, pellets were obtained in the same manner as in Examples 1 to 3.

【００３０】比較例１〜２ 実施例１〜３における、凝固剤を硫酸とした以外は同様
にしてゴム強化樹脂（Ｃ−１）を得た。凝固時のｐＨは
２．７であった。以下、実施例１〜３と同様にペレット
を得た。Comparative Examples 1 and 2 A rubber-reinforced resin (C-1) was obtained in the same manner as in Examples 1 to 3 except that sulfuric acid was used as the coagulant. The pH at the time of coagulation was 2.7. Hereinafter, pellets were obtained in the same manner as in Examples 1 to 3.

【００３１】比較例３〜４ 実施例１〜３における、凝固剤を硫酸アルミニウムとし
た以外は同様にしてゴム強化樹脂（Ｃ−２）を得た。凝
固時のｐＨは４．５であった。以下、実施例１〜３と同
様にペレットを得た。Comparative Examples 3 to 4 A rubber-reinforced resin (C-2) was obtained in the same manner as in Examples 1 to 3 except that the coagulant was aluminum sulfate. The pH at the time of coagulation was 4.5. Hereinafter, pellets were obtained in the same manner as in Examples 1 to 3.

【００３２】[0032]

【表１】 [Table 1]

【００３３】表中に示した凝固剤は（１）が塩化カルシ
ウム、（２）が塩化マグネシウム、（３）が硫酸、
（４）が硫酸アルミニウムである。The coagulants shown in the table are (1) calcium chloride, (2) magnesium chloride, (3) sulfuric acid,
(4) is aluminum sulfate.

【００３４】[0034]

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱安定
性に優れるため、押出、成型加工時の物性低下が小さ
く、大型の成形品や薄肉の成形品を容易に得ることがで
きる。この効果は、ポリカーボネートおよびゴム強化樹
脂からなる樹脂組成物において、ゴム強化樹脂を製造す
る際に用いられる凝固剤がアルカリ土類金属塩であり、
かつ、ｐＨを６〜１１の範囲に保ちながら凝固したこと
を特徴とするゴム強化樹脂を用いることで達成し得る。Since the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in thermal stability, physical properties are not significantly deteriorated during extrusion and molding, and large-sized molded products and thin molded products can be easily obtained. This effect is that in a resin composition comprising a polycarbonate and a rubber reinforced resin, the coagulant used when producing the rubber reinforced resin is an alkaline earth metal salt,
In addition, it can be achieved by using a rubber-reinforced resin characterized by being solidified while keeping the pH in the range of 6 to 11.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ポリカーボネート樹脂（Ａ）４０〜９５
重量部および、ゴム状重合体に１種以上のビニル化合物
をグラフト共重合するグラフト共重合体を含むゴム強化
樹脂の製造過程において用いる凝固剤が、アルカリ土類
金属塩であり、かつ、ｐＨを６〜１１の範囲に保ちなが
ら凝固したことを特徴とするゴム強化樹脂（Ｂ）５〜６
０重量部からなる熱可塑性樹脂組成物。1. Polycarbonate resin (A) 40-95
The coagulant used in the manufacturing process of the rubber-reinforced resin containing parts by weight and a graft copolymer in which one or more vinyl compounds are graft-copolymerized with the rubber-like polymer is an alkaline earth metal salt and has a pH of Rubber-reinforced resin (B) 5-6 characterized by being solidified while maintaining the range of 6-11
A thermoplastic resin composition comprising 0 parts by weight. 【請求項２】 アルカリ土類金属塩が、塩酸または硫酸
とアルカリ土類金属から誘導される塩である請求項１記
載の熱可塑性樹脂組成物。2. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the alkaline earth metal salt is a salt derived from hydrochloric acid or sulfuric acid and an alkaline earth metal. 【請求項３】 アルカリ土類金属塩が、塩化カルシウム
である請求項１および２記載の熱可塑性樹脂組成物。3. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the alkaline earth metal salt is calcium chloride.