JPH0982313A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH0982313A JPH0982313A JP7255527A JP25552795A JPH0982313A JP H0982313 A JPH0982313 A JP H0982313A JP 7255527 A JP7255527 A JP 7255527A JP 25552795 A JP25552795 A JP 25552795A JP H0982313 A JPH0982313 A JP H0982313A
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- Japan
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- carbon material
- negative electrode
- silicon compound
- battery
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 初期クーロン効率及び放電容量の高い非水電
解液二次電池を提供する。 【解決手段】 本発明になる非水電解液二次電池は、リ
チウムイオンを含有する充放電可能な正極と、リチウム
イオンを吸蔵・放出する炭素材料からなる負極とを備え
てなり、該炭素材料の少なくとも一部分にケイ素化合物
の被膜が形成されたことを特徴とする。
解液二次電池を提供する。 【解決手段】 本発明になる非水電解液二次電池は、リ
チウムイオンを含有する充放電可能な正極と、リチウム
イオンを吸蔵・放出する炭素材料からなる負極とを備え
てなり、該炭素材料の少なくとも一部分にケイ素化合物
の被膜が形成されたことを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭素材料を負極に用い
る非水電解液二次電池に関し、初期クーロン効率と放電
容量の向上、及び充放電サイクル寿命の安定を目的とし
た当該負極の改良に関する。
る非水電解液二次電池に関し、初期クーロン効率と放電
容量の向上、及び充放電サイクル寿命の安定を目的とし
た当該負極の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】負極活物質としてリチウムを、正極活物
質として金属カルコゲン化物や金属酸化物を、電解液と
して非プロトン性溶媒に種々の塩を溶解させたものを用
いた非水電解液二次電池は、高エネルギー密度の二次電
池として注目され、研究がさかんに行われている。
質として金属カルコゲン化物や金属酸化物を、電解液と
して非プロトン性溶媒に種々の塩を溶解させたものを用
いた非水電解液二次電池は、高エネルギー密度の二次電
池として注目され、研究がさかんに行われている。
【０００３】しかしながら、従来の非水電解液二次電池
は、充放電を繰り返すうちに、負極活物質のリチウムが
デンドライト状リチウムとして析出し、内部短絡や、リ
チウムと電解液との副反応による劣化などの問題点を有
している。
は、充放電を繰り返すうちに、負極活物質のリチウムが
デンドライト状リチウムとして析出し、内部短絡や、リ
チウムと電解液との副反応による劣化などの問題点を有
している。
【０００４】近年、上記欠点の少ない負極として、炭素
材料が非水電解液二次電池に用いられるようになり、さ
らには正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉ
Ｏ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 やこれら活物質のＣｏ、Ｎｉおよ
びＭｎの一部を他の金属元素で置換した複合酸化物など
の利用が考えられている。
材料が非水電解液二次電池に用いられるようになり、さ
らには正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉ
Ｏ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 やこれら活物質のＣｏ、Ｎｉおよ
びＭｎの一部を他の金属元素で置換した複合酸化物など
の利用が考えられている。
【０００５】このようなＬｉＣｏＯ2 などのリチウム含
有複合金属酸化物を正極に用い、リチウムイオンを吸蔵
・放出し得る炭素材料を負極に用いた非水電解液二次電
池は、４Ｖという高い電圧で放電することができるとと
もに高エネルギー密度を有する。
有複合金属酸化物を正極に用い、リチウムイオンを吸蔵
・放出し得る炭素材料を負極に用いた非水電解液二次電
池は、４Ｖという高い電圧で放電することができるとと
もに高エネルギー密度を有する。
【０００６】これらの電池は、放電状態で組み立て、充
電を行って、正極のリチウム含有複合金属酸化物からリ
チウムイオンを放出し、負極の炭素材料に吸蔵させるこ
とにより、電池が放電可能になる。
電を行って、正極のリチウム含有複合金属酸化物からリ
チウムイオンを放出し、負極の炭素材料に吸蔵させるこ
とにより、電池が放電可能になる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ところが、炭素材料を
負極に用いて充放電した場合には、１サイクル目の充電
の初期に観察される、リチウム電位に対して０．８Ｖ付
近における電位のプラトーを示す不可逆反応に起因し
て、１サイクル目の充電効率が悪く、正極のリチウムイ
オンを有効に利用することができない。そのため、電池
のエネルギー密度が低下するとともに、この不可逆反応
によるガスの発生が観察され、充放電サイクル寿命にも
悪影響を及ぼしている。
負極に用いて充放電した場合には、１サイクル目の充電
の初期に観察される、リチウム電位に対して０．８Ｖ付
近における電位のプラトーを示す不可逆反応に起因し
て、１サイクル目の充電効率が悪く、正極のリチウムイ
オンを有効に利用することができない。そのため、電池
のエネルギー密度が低下するとともに、この不可逆反応
によるガスの発生が観察され、充放電サイクル寿命にも
悪影響を及ぼしている。
【０００８】この不可逆反応は、多くの研究から、溶媒
の分解によって炭素負極表面に皮膜が形成されるために
起こることが明らかになりつつある。しかし、その不働
態皮膜がどの様な反応で生成し、どの様な化学組成、あ
るいは構造を有しているかは明らかになっていない。
の分解によって炭素負極表面に皮膜が形成されるために
起こることが明らかになりつつある。しかし、その不働
態皮膜がどの様な反応で生成し、どの様な化学組成、あ
るいは構造を有しているかは明らかになっていない。
【０００９】一方では、この反応が炭素材料表面に存在
する有機官能基（−ＯＨ、−ＣＯＯＨなどの官能基）と
リチウムとの反応に起因すると考え、熱処理、還元処理
などにより有機残基を除去する研究も行われている。
（菊池ら、第３３回電池討論会講演要旨集、ｐ１９３、
１９９３）（駒沢ら、電気化学会秋季大会講演要旨集、
ｐ２０５、１９９３）そこで、本発明は、このような従
来のリチウムイオンを含有する充放電可能な正極と、リ
チウムイオンを吸蔵・放出する炭素材料を主体とする負
極とを備えた非水電解液二次電池の上記問題点を解決
し、１サイクル目の充電効率及び放電容量の向上、並び
に充放電サイクル寿命の安定した非水電解液二次電池を
提供することを目的とする。
する有機官能基（−ＯＨ、−ＣＯＯＨなどの官能基）と
リチウムとの反応に起因すると考え、熱処理、還元処理
などにより有機残基を除去する研究も行われている。
（菊池ら、第３３回電池討論会講演要旨集、ｐ１９３、
１９９３）（駒沢ら、電気化学会秋季大会講演要旨集、
ｐ２０５、１９９３）そこで、本発明は、このような従
来のリチウムイオンを含有する充放電可能な正極と、リ
チウムイオンを吸蔵・放出する炭素材料を主体とする負
極とを備えた非水電解液二次電池の上記問題点を解決
し、１サイクル目の充電効率及び放電容量の向上、並び
に充放電サイクル寿命の安定した非水電解液二次電池を
提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】第一の発明になる非水電
解液二次電池は、リチウムイオンを含有する充放電可能
な正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する、炭素材料
からなる負極とを備えてなり、該炭素材料の少なくとも
一部分にケイ素化合物の被膜が形成されたことを特徴と
し、第二の発明になる非水電解液二次電池は、リチウム
イオンを含有する充放電可能な正極と、リチウムイオン
を吸蔵・放出する、炭素材料からなる負極とを備えてな
り、該負極の少なくとも一部分にケイ素化合物の被膜が
形成されてなることを特徴とする。
解液二次電池は、リチウムイオンを含有する充放電可能
な正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する、炭素材料
からなる負極とを備えてなり、該炭素材料の少なくとも
一部分にケイ素化合物の被膜が形成されたことを特徴と
し、第二の発明になる非水電解液二次電池は、リチウム
イオンを含有する充放電可能な正極と、リチウムイオン
を吸蔵・放出する、炭素材料からなる負極とを備えてな
り、該負極の少なくとも一部分にケイ素化合物の被膜が
形成されてなることを特徴とする。
【００１１】本発明者は、炭素負極に起因する不可逆反
応を解明するため、各種炭素材料を用いて検討した結
果、不可逆反応が炭素負極の比表面積に比例することを
明らかにした。そこで、各種樹脂を負極に添加し、炭素
材料の表面を被覆して比表面積を減少させることによ
り、上記問題点の解決を試みた。
応を解明するため、各種炭素材料を用いて検討した結
果、不可逆反応が炭素負極の比表面積に比例することを
明らかにした。そこで、各種樹脂を負極に添加し、炭素
材料の表面を被覆して比表面積を減少させることによ
り、上記問題点の解決を試みた。
【００１２】その結果、上記問題点の解決には、炭素負
極の被覆剤としてケイ素化合物が優れていることを見い
だし、初期クーロン効率、放電容量の向上、及び充放電
サイクル寿命の安定した非水電解液二次電池を提供する
ことを可能にした。
極の被覆剤としてケイ素化合物が優れていることを見い
だし、初期クーロン効率、放電容量の向上、及び充放電
サイクル寿命の安定した非水電解液二次電池を提供する
ことを可能にした。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明になる非水電解液電池は、
負極を構成する炭素材料をケイ素化合物で全体を被覆叉
は一部分に被膜を形成させることにより、また、負極の
活物質表面全体叉は一部分にケイ素化合物の被膜を形成
させることにより、１サイクル目の充電効率と放電容量
を高めることができ、ガスの発生も少なくなる。
負極を構成する炭素材料をケイ素化合物で全体を被覆叉
は一部分に被膜を形成させることにより、また、負極の
活物質表面全体叉は一部分にケイ素化合物の被膜を形成
させることにより、１サイクル目の充電効率と放電容量
を高めることができ、ガスの発生も少なくなる。
【００１４】加えて、充放電サイクル数が経過しても基
板からの剥離も生じないことから、安定したサイクル特
性を得ることができる。
板からの剥離も生じないことから、安定したサイクル特
性を得ることができる。
【００１５】実施例中では、炭素材料にケイ素化合物を
被覆し、この炭素材料を軽く粉砕した後に結着材と共に
ペースト状にし、集電体に塗布して負極としているが、
ペースト状にした炭素材料と結着材あるいは炭素材料と
結着材と集電効果を上げる添加物とを集電体に塗布し、
乾燥後、炭素材料表面にケイ素化合物の被膜を形成させ
てもよい。
被覆し、この炭素材料を軽く粉砕した後に結着材と共に
ペースト状にし、集電体に塗布して負極としているが、
ペースト状にした炭素材料と結着材あるいは炭素材料と
結着材と集電効果を上げる添加物とを集電体に塗布し、
乾燥後、炭素材料表面にケイ素化合物の被膜を形成させ
てもよい。
【００１６】また、この方法には、熱処理や還元処理と
いったような工程が不要であり、電極の作製が非常に簡
単にできるという利点がある。
いったような工程が不要であり、電極の作製が非常に簡
単にできるという利点がある。
【００１７】従来、炭素材料の結着剤として使用されて
いるポリフッ化ビニリデンやポリオレフィン、ポリビニ
ルピロリドン、各種エラストマー等は絶縁性が高く、多
量に使用して炭素材料の表面を被覆すると、かえって導
電性が低下し、充放電ができなくなってしまう。
いるポリフッ化ビニリデンやポリオレフィン、ポリビニ
ルピロリドン、各種エラストマー等は絶縁性が高く、多
量に使用して炭素材料の表面を被覆すると、かえって導
電性が低下し、充放電ができなくなってしまう。
【００１８】しかし、本発明のようにケイ素化合物で被
膜を形成させたものは、従来の結着材とは異なり、導電
性が低下し、充放電ができなくなるといったことがな
い。
膜を形成させたものは、従来の結着材とは異なり、導電
性が低下し、充放電ができなくなるといったことがな
い。
【００１９】これは、ケイ素化合物が、電極反応を妨げ
ることなく、不可逆反応を減少させることから、非水電
解液を吸収して膨潤し、リチウムイオン伝導性の被膜と
して炭素負極の表面を被覆しているものと考えられる。
ることなく、不可逆反応を減少させることから、非水電
解液を吸収して膨潤し、リチウムイオン伝導性の被膜と
して炭素負極の表面を被覆しているものと考えられる。
【００２０】以下、好適な実施例と比較例を用いて本発
明を説明する。
明を説明する。
【００２１】［実施例１］図１は、本発明の一実施の形
態にかかるコイン形非水電解液二次電池の断面図であ
る。
態にかかるコイン形非水電解液二次電池の断面図であ
る。
【００２２】図において、１はステンレス（SUS316）鋼
板を打ち抜き加工した正極端子を兼ねる正極ケース、２
はステンレス（SUS316）鋼板を打ち抜き加工した負極端
子を兼ねる封口板である。
板を打ち抜き加工した正極端子を兼ねる正極ケース、２
はステンレス（SUS316）鋼板を打ち抜き加工した負極端
子を兼ねる封口板である。
【００２３】３は正極、４は負極、５は非水電解液を含
浸した微孔性ポリプロピレンからなるセパレーターであ
る。
浸した微孔性ポリプロピレンからなるセパレーターであ
る。
【００２４】非水電解液には、エチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した溶媒
に、六フッ化燐酸リチウムを１モル／リットルの濃度で
溶解させたものを１５０ｍｌ注液した。
ジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した溶媒
に、六フッ化燐酸リチウムを１モル／リットルの濃度で
溶解させたものを１５０ｍｌ注液した。
【００２５】このコイン形電池は、正極ケース１の開口
端部を内方へかしめ、ガスケット６を介して封口板２の
外周を締めつけることにより、密閉封口されている。電
池寸法は、直径２０ｍｍ、高さ２．０ｍｍである。
端部を内方へかしめ、ガスケット６を介して封口板２の
外周を締めつけることにより、密閉封口されている。電
池寸法は、直径２０ｍｍ、高さ２．０ｍｍである。
【００２６】正極は、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌ
ｉＣｏＯ2 ）と導電剤としての炭素粉末および結着剤と
してのフッ素樹脂粉末とを９０：３：７の重量比で充分
混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量
加えてペースト状にした後、ステンレス箔上に厚さ約２
５０μｍで塗布し、温度２００℃で真空乾燥後、圧延し
て、直径１６ｍｍの円板状に打ち抜いたものである。こ
こで使用した正極の電気容量は、負極の完全充放電サイ
クル試験を行うため、負極の電気容量に対して充分大き
な容量を持つような構成とした。
ｉＣｏＯ2 ）と導電剤としての炭素粉末および結着剤と
してのフッ素樹脂粉末とを９０：３：７の重量比で充分
混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量
加えてペースト状にした後、ステンレス箔上に厚さ約２
５０μｍで塗布し、温度２００℃で真空乾燥後、圧延し
て、直径１６ｍｍの円板状に打ち抜いたものである。こ
こで使用した正極の電気容量は、負極の完全充放電サイ
クル試験を行うため、負極の電気容量に対して充分大き
な容量を持つような構成とした。
【００２７】負極は、炭素材料として人造黒鉛粉末を用
いた。人造黒鉛粉末１００重量部に対して２重量部（２
％）のアリルトリメチルシラン（ＳｉＣ6 Ｈ14）を加
え、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミドを適量加えてペースト
状にし、温度１５０℃で真空乾燥した。乾燥後、乳鉢で
軽く粉砕し、アリルトリメチルシランで被覆された炭素
材料を得た。
いた。人造黒鉛粉末１００重量部に対して２重量部（２
％）のアリルトリメチルシラン（ＳｉＣ6 Ｈ14）を加
え、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミドを適量加えてペースト
状にし、温度１５０℃で真空乾燥した。乾燥後、乳鉢で
軽く粉砕し、アリルトリメチルシランで被覆された炭素
材料を得た。
【００２８】アリルトリメチルシランで被覆された炭素
材料１０２部に対して、１６部のポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）を結着剤として混合し、ＮＭＰを適量加え
てペーストとし、銅箔上に約２００μｍの厚さに塗布し
た。１５０℃で真空乾燥後、圧延して、直径１６ｍｍの
円板状に打ち抜いて負極とした。この負極を用いた電池
を本発明実施電池Ａとした。
材料１０２部に対して、１６部のポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）を結着剤として混合し、ＮＭＰを適量加え
てペーストとし、銅箔上に約２００μｍの厚さに塗布し
た。１５０℃で真空乾燥後、圧延して、直径１６ｍｍの
円板状に打ち抜いて負極とした。この負極を用いた電池
を本発明実施電池Ａとした。
【００２９】一方、本発明の実施例と比較する従来例と
して、被覆剤で処理しない炭素材料を用い、結着剤とし
て、炭素材料１００部に対して１６部のＰＶｄＦを使用
した負極を作製した。それ以外は、本発明の実施例と全
く同様に電池を構成し、従来例の電池Ｇとした。
して、被覆剤で処理しない炭素材料を用い、結着剤とし
て、炭素材料１００部に対して１６部のＰＶｄＦを使用
した負極を作製した。それ以外は、本発明の実施例と全
く同様に電池を構成し、従来例の電池Ｇとした。
【００３０】［実施例２］炭素材料の被覆剤としてアリ
ルトリメチルシランのかわりにクロロメチルジメチルク
ロロシラン（ＳｉＣ3 Ｈ8 Ｃｌ2 ）を用いた以外は実施
例１の試験電池Ａと同様にして電池を構成した。実施例
２の電池を試験電池Ｂとする。
ルトリメチルシランのかわりにクロロメチルジメチルク
ロロシラン（ＳｉＣ3 Ｈ8 Ｃｌ2 ）を用いた以外は実施
例１の試験電池Ａと同様にして電池を構成した。実施例
２の電池を試験電池Ｂとする。
【００３１】［実施例３］炭素材料の被覆剤としてデカ
メチルシクロペンタシロキサン（Ｓｉ5 Ｃ10Ｈ30Ｏ5 ）
を用いた以外は実施例１と同様にして電池を構成した。
実施例３の電池を試験電池Ｃとする。
メチルシクロペンタシロキサン（Ｓｉ5 Ｃ10Ｈ30Ｏ5 ）
を用いた以外は実施例１と同様にして電池を構成した。
実施例３の電池を試験電池Ｃとする。
【００３２】［実施例４］炭素材料の被覆剤としてヘキ
サメチルジシラザン（Ｓｉ2 Ｃ6 Ｈ19Ｎ）を用いた以外
は実施例１と同様にして電池を構成した。実施例４の電
池を試験電池Ｄとする。
サメチルジシラザン（Ｓｉ2 Ｃ6 Ｈ19Ｎ）を用いた以外
は実施例１と同様にして電池を構成した。実施例４の電
池を試験電池Ｄとする。
【００３３】［実施例５］炭素材料の被覆剤として３−
イソシアナートプロピルトリエトキシシラン（ＳｉＣ10
Ｈ21ＮＯ4 ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池
を構成した。実施例５の電池を試験電池Ｅとする。
イソシアナートプロピルトリエトキシシラン（ＳｉＣ10
Ｈ21ＮＯ4 ）を用いた以外は実施例１と同様にして電池
を構成した。実施例５の電池を試験電池Ｅとする。
【００３４】［実施例６］炭素材料の被覆剤として（３
−メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン（Ｓｉ
Ｃ6 Ｈ16Ｏ2 Ｓ）を用いた以外は実施例１と同様にして
電池を構成した。実施例６の電池を試験電池Ｆとする。
−メルカプトプロピル）メチルジメトキシシラン（Ｓｉ
Ｃ6 Ｈ16Ｏ2 Ｓ）を用いた以外は実施例１と同様にして
電池を構成した。実施例６の電池を試験電池Ｆとする。
【００３５】実施例１から６で作成したＡからＧの電池
を、１ｍＡの定電流で端子電圧４．１Ｖまで充電し、そ
の後端子電圧２．７５Ｖまで放電して、電池の初期特性
を求めた。
を、１ｍＡの定電流で端子電圧４．１Ｖまで充電し、そ
の後端子電圧２．７５Ｖまで放電して、電池の初期特性
を求めた。
【００３６】表１にＡからＧの電池について、１サイク
ル目の充電容量、放電容量および初期クーロン効率を示
した。ここで、初期クーロン効率は１サイクル目の充電
容量に対する放電容量の割合とした。充電容量、放電容
量は、負極に使用した炭素材料の単位重量当たりの容量
に換算して表示した。
ル目の充電容量、放電容量および初期クーロン効率を示
した。ここで、初期クーロン効率は１サイクル目の充電
容量に対する放電容量の割合とした。充電容量、放電容
量は、負極に使用した炭素材料の単位重量当たりの容量
に換算して表示した。
【００３７】
【表１】
【００３８】被覆剤にアリルトリメチルシラン、デカメ
チルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシラン、
３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、（３
−メルカプトプロピル）メチルジメトキシシランを用い
たものは、放電容量、初期クーロン効率ともに向上し、
不可逆反応が抑制されていることがわかる。
チルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシラン、
３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、（３
−メルカプトプロピル）メチルジメトキシシランを用い
たものは、放電容量、初期クーロン効率ともに向上し、
不可逆反応が抑制されていることがわかる。
【００３９】次に、本発明になる電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、
Ｅ、Ｆおよび従来電池Ｇを用いて、１ｍＡの電流で４．
１Ｖまで充電し、同じく１ｍＡの電流で２．７５Ｖまで
放電する充放電サイクル試験を１００サイクル行った。
この試験結果を表２に示す。
Ｅ、Ｆおよび従来電池Ｇを用いて、１ｍＡの電流で４．
１Ｖまで充電し、同じく１ｍＡの電流で２．７５Ｖまで
放電する充放電サイクル試験を１００サイクル行った。
この試験結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】本発明になる電池はいずれも従来電池Ｇよ
り内部抵抗が低く、電池の厚みの増加が少なく、安定し
た充放電特性が得られた。
り内部抵抗が低く、電池の厚みの増加が少なく、安定し
た充放電特性が得られた。
【００４２】一方、従来電池Ｇは、非水電解液の分解に
よりガスを発生し、内圧の増加により電池の厚みが大き
くなった。加えて、電池内部での接触が悪くなり、内部
抵抗が増加し、安定した充放電特性が得られなかった。
よりガスを発生し、内圧の増加により電池の厚みが大き
くなった。加えて、電池内部での接触が悪くなり、内部
抵抗が増加し、安定した充放電特性が得られなかった。
【００４３】［実施例７］負極は、炭素材料として人造
黒鉛粉末を用いた。人造黒鉛粉末１００部に対して０．
０５〜２０部（０．０５〜２０％）のアリルトリメチル
シラン（ＳｉＣ6Ｈ14）を加え、Ｎ，Ｎジメチルホルム
アミドを適量加えてペースト状にし、温度１５０℃で真
空乾燥した。乾燥後、乳鉢で軽く粉砕し、各種濃度のア
リルトリメチルシランで被覆された炭素材料を得た。
黒鉛粉末を用いた。人造黒鉛粉末１００部に対して０．
０５〜２０部（０．０５〜２０％）のアリルトリメチル
シラン（ＳｉＣ6Ｈ14）を加え、Ｎ，Ｎジメチルホルム
アミドを適量加えてペースト状にし、温度１５０℃で真
空乾燥した。乾燥後、乳鉢で軽く粉砕し、各種濃度のア
リルトリメチルシランで被覆された炭素材料を得た。
【００４４】アリルトリメチルシランの重量を除いた炭
素材料のみの１００重量部に対して、１６重量部のポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を結着剤として混合し、
ＮＭＰを適量加えてペーストとし、銅箔上に約２００μ
ｍの厚さに塗布した。１５０℃で真空乾燥後、圧延し
て、直径１６ｍｍの円板状に打ち抜いて負極とした。
素材料のみの１００重量部に対して、１６重量部のポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を結着剤として混合し、
ＮＭＰを適量加えてペーストとし、銅箔上に約２００μ
ｍの厚さに塗布した。１５０℃で真空乾燥後、圧延し
て、直径１６ｍｍの円板状に打ち抜いて負極とした。
【００４５】負極以外は、実施例１と同様の正極及び電
池構成を使用してボタン形電池を作製した。
池構成を使用してボタン形電池を作製した。
【００４６】これらの電池を、１ｍＡの定電流で端子電
圧４．１Ｖまで充電し、その後端子電圧２．７５Ｖまで
放電して、電池の初期特性を求めた。表３に各種電池
の、１サイクル目の充電容量、放電容量および初期クー
ロン効率を示した。充電容量、放電容量は、負極に使用
した炭素材料の単位重量当たりの容量に換算して表示し
た。
圧４．１Ｖまで充電し、その後端子電圧２．７５Ｖまで
放電して、電池の初期特性を求めた。表３に各種電池
の、１サイクル目の充電容量、放電容量および初期クー
ロン効率を示した。充電容量、放電容量は、負極に使用
した炭素材料の単位重量当たりの容量に換算して表示し
た。
【００４７】
【表３】
【００４８】被覆剤に使用したアリルトリメチルシラン
の量が０．１％以上で、放電容量、初期クーロン効率と
もに向上し、負極の不可逆反応が抑制された。アリルト
リメチルシランの添加量は２０％以上でも効果が期待さ
れるが、添加量が多いと電極容積が増大し、容積当たり
のエネルギー密度が低下するために２０％以下で充分と
考えられる。
の量が０．１％以上で、放電容量、初期クーロン効率と
もに向上し、負極の不可逆反応が抑制された。アリルト
リメチルシランの添加量は２０％以上でも効果が期待さ
れるが、添加量が多いと電極容積が増大し、容積当たり
のエネルギー密度が低下するために２０％以下で充分と
考えられる。
【００４９】
【発明の効果】第一の発明になる非水電解液二次電池
は、リチウムイオンを含有する充放電可能な正極と、リ
チウムイオンを吸蔵・放出する、炭素材料からなる負極
とを備えてなり、該炭素材料の少なくとも一部分にケイ
素化合物の被膜が形成されたことを特徴とし、第二の発
明になる非水電解液二次電池は、リチウムイオンを含有
する充放電可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出
する、炭素材料からなる負極とを備えてなり、該負極の
少なくとも一部分にケイ素化合物の被膜が形成されてな
ることを特徴とする。
は、リチウムイオンを含有する充放電可能な正極と、リ
チウムイオンを吸蔵・放出する、炭素材料からなる負極
とを備えてなり、該炭素材料の少なくとも一部分にケイ
素化合物の被膜が形成されたことを特徴とし、第二の発
明になる非水電解液二次電池は、リチウムイオンを含有
する充放電可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出
する、炭素材料からなる負極とを備えてなり、該負極の
少なくとも一部分にケイ素化合物の被膜が形成されてな
ることを特徴とする。
【００５０】さらに、前記ケイ素化合物が、化１、化
２、化３、化４、化５叉は化６で表される少なくとも１
種であることを特徴とする。
２、化３、化４、化５叉は化６で表される少なくとも１
種であることを特徴とする。
【００５１】
【化１】
【００５２】
【化２】
【００５３】
【化３】
【００５４】
【化４】
【００５５】
【化５】
【００５６】
【化６】ただし、上記化学式において、１≦Ａ≦５、１
≦Ｂ≦４８、１≦Ｃ≦４６、１≦Ｄ≦４、１≦Ｅ≦６、
Ｆ＝１、１≦Ｇ≦４である。
≦Ｂ≦４８、１≦Ｃ≦４６、１≦Ｄ≦４、１≦Ｅ≦６、
Ｆ＝１、１≦Ｇ≦４である。
【００５７】これによれば、従来のものに比べて、初期
クーロン効率及び放電容量が高く、かつサイクル劣化の
少ない非水電解液二次電池を提供することができる。
クーロン効率及び放電容量が高く、かつサイクル劣化の
少ない非水電解液二次電池を提供することができる。
【００５８】本発明の実施例では、被覆剤にアリルトリ
メチルシラン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘ
キサメチルジシラザン、３−イソシアナートプロピルト
リエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）メチル
ジメトキシシランを用いたが、化１にもとづいたエチニ
ルトリメチルシラン（ＳｉＣ5 Ｈ10）、フェニルジメチ
ルシラン（ＳｉＣ8 Ｈ12）、フェニルシラン（ＳｉＣ6
Ｈ8 ）、トリエチルシラン（ＳｉＣ6 Ｈ16）、トリメチ
ルビニルシラン（ＳｉＣ5 Ｈ12）、化２にもとづいたｎ
−ブチルジメチルクロロシラン（ＳｉＣ6 Ｈ15Ｃｌ）、
ｎ−ブチルトリクロロシラン（ＳｉＣ4 Ｈ9 Ｃｌ3 ）、
化３にもとづいたｎ−ブチルトリメトキシシラン（Ｓｉ
Ｃ7 Ｈ18Ｏ3 ）、ジメチルジメトキシシラン（ＳｉＣ4
Ｈ12Ｏ2 ）、化４にもとづいた３−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン（ＳｉＣ6 Ｈ16Ｏ3 Ｓ）、化５にも
とづいたＮ−トリメチルシリルイミダゾール（ＳｉＣ6
Ｈ12Ｎ2 ）、叉は化６にもとづいたＮ−フェニルアミノ
メチルトリメトキシシラン（ＳｉＣ12Ｈ17ＮＯ3 ）等も
同様の効果が期待でき、さらに、化１、化２、化３、化
４、化５叉は化６に示す化合物であれば、上記ケイ素化
合物のかぎりでないことは言うまでもない。加えて、混
合物であっても同様の効果が期待できる。
メチルシラン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘ
キサメチルジシラザン、３−イソシアナートプロピルト
リエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）メチル
ジメトキシシランを用いたが、化１にもとづいたエチニ
ルトリメチルシラン（ＳｉＣ5 Ｈ10）、フェニルジメチ
ルシラン（ＳｉＣ8 Ｈ12）、フェニルシラン（ＳｉＣ6
Ｈ8 ）、トリエチルシラン（ＳｉＣ6 Ｈ16）、トリメチ
ルビニルシラン（ＳｉＣ5 Ｈ12）、化２にもとづいたｎ
−ブチルジメチルクロロシラン（ＳｉＣ6 Ｈ15Ｃｌ）、
ｎ−ブチルトリクロロシラン（ＳｉＣ4 Ｈ9 Ｃｌ3 ）、
化３にもとづいたｎ−ブチルトリメトキシシラン（Ｓｉ
Ｃ7 Ｈ18Ｏ3 ）、ジメチルジメトキシシラン（ＳｉＣ4
Ｈ12Ｏ2 ）、化４にもとづいた３−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン（ＳｉＣ6 Ｈ16Ｏ3 Ｓ）、化５にも
とづいたＮ−トリメチルシリルイミダゾール（ＳｉＣ6
Ｈ12Ｎ2 ）、叉は化６にもとづいたＮ−フェニルアミノ
メチルトリメトキシシラン（ＳｉＣ12Ｈ17ＮＯ3 ）等も
同様の効果が期待でき、さらに、化１、化２、化３、化
４、化５叉は化６に示す化合物であれば、上記ケイ素化
合物のかぎりでないことは言うまでもない。加えて、混
合物であっても同様の効果が期待できる。
【００５９】本発明の実施例では、正極にＬｉＣｏＯ2
を用いたがＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウ
ム複合酸化物や、ＬｉＴｉＳ2 、ＬｉＶ2 Ｏ5 、ＬｉＭ
ｏＯ3 などを用いた場合においても、同様の効果が得ら
れる。
を用いたがＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウ
ム複合酸化物や、ＬｉＴｉＳ2 、ＬｉＶ2 Ｏ5 、ＬｉＭ
ｏＯ3 などを用いた場合においても、同様の効果が得ら
れる。
【００６０】負極の炭素材料には、高温で熱処理した人
造黒鉛を用いたが、これにかぎるものでなく、低温焼成
のカーボンや炭素繊維などの種々の炭素材料単体もしく
はこれらの混合物を用いてもよい。
造黒鉛を用いたが、これにかぎるものでなく、低温焼成
のカーボンや炭素繊維などの種々の炭素材料単体もしく
はこれらの混合物を用いてもよい。
【００６１】なお、実施例における電池は、いずれもコ
イン形電池であるが、本発明は円筒形、角形またはペー
パー形電池にも適用可能である。
イン形電池であるが、本発明は円筒形、角形またはペー
パー形電池にも適用可能である。
【図１】本発明の一実施の形態にかかるコイン形非水電
解液二次電池の断面図である。
解液二次電池の断面図である。
１ 正極ケース ２ 封口板 ３ 正極 ４ 負極 ５ セパレーター ６ ガスケット
Claims (3)
- 【請求項１】 リチウムイオンを含有する充放電可能な
正極と、 リチウムイオンを吸蔵・放出する、炭素材料からなる負
極とを備えてなり、 該炭素材料の少なくとも一部分にケイ素化合物の被膜が
形成されたことを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 リチウムイオンを含有する充放電可能な
正極と、 リチウムイオンを吸蔵・放出する、炭素材料からなる負
極とを備えてなり、 該負極の少なくとも一部分にケイ素化合物の被膜が形成
されてなることを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項３】 前記ケイ素化合物が、 化１、化２、化３、化４、化５叉は化６で表される少な
くとも１種であることを特徴とする請求項１叉は２記載
の非水電解液二次電池。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 ただし、上記化学式において、１≦Ａ≦５、１≦Ｂ≦４
８、１≦Ｃ≦４６、１≦Ｄ≦４、１≦Ｅ≦６、Ｆ＝１、
１≦Ｇ≦４である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7255527A JPH0982313A (ja) | 1995-09-07 | 1995-09-07 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7255527A JPH0982313A (ja) | 1995-09-07 | 1995-09-07 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0982313A true JPH0982313A (ja) | 1997-03-28 |
Family
ID=17279984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7255527A Pending JPH0982313A (ja) | 1995-09-07 | 1995-09-07 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0982313A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000200604A (ja) * | 1999-01-07 | 2000-07-18 | Samsung Yokohama Kenkyusho:Kk | リチウムイオン二次電池用の炭素材料及びリチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用の炭素材料の製造方法 |
| JP2002198053A (ja) * | 2000-12-26 | 2002-07-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウムイオン電池用負極材料 |
| JP2009535781A (ja) * | 2006-05-04 | 2009-10-01 | エルジー・ケム・リミテッド | 安全性が向上した電極活物質及びこれを用いた電気化学素子 |
| JP2009245922A (ja) * | 2008-03-13 | 2009-10-22 | Hitachi Maxell Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JP2011049046A (ja) * | 2009-08-27 | 2011-03-10 | Nissan Motor Co Ltd | 電池用電極およびその製造方法 |
| US9153843B2 (en) | 2009-08-26 | 2015-10-06 | Sony Corporation | Negative electrode including solid electrolyte interface coating containing crosslinked isocyanate compound, nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing the same |
| US20160172710A1 (en) * | 2014-12-10 | 2016-06-16 | The Regents Of The University Of California | Electrolyte and negative electrode structure |
| CN110571425A (zh) * | 2019-09-24 | 2019-12-13 | 中国科学院化学研究所 | 一种低膨胀率硅碳复合材料及其制备方法 |
| US10608249B2 (en) | 2017-08-01 | 2020-03-31 | GM Global Technology Operations LLC | Conformal coating of lithium anode via vapor deposition for rechargeable lithium ion batteries |
-
1995
- 1995-09-07 JP JP7255527A patent/JPH0982313A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000200604A (ja) * | 1999-01-07 | 2000-07-18 | Samsung Yokohama Kenkyusho:Kk | リチウムイオン二次電池用の炭素材料及びリチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用の炭素材料の製造方法 |
| JP2002198053A (ja) * | 2000-12-26 | 2002-07-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウムイオン電池用負極材料 |
| JP2009535781A (ja) * | 2006-05-04 | 2009-10-01 | エルジー・ケム・リミテッド | 安全性が向上した電極活物質及びこれを用いた電気化学素子 |
| JP2014013770A (ja) * | 2006-05-04 | 2014-01-23 | Lg Chem Ltd | 安全性が向上した電極活物質及びこれを用いた電気化学素子 |
| JP2009245922A (ja) * | 2008-03-13 | 2009-10-22 | Hitachi Maxell Ltd | 非水電解液二次電池 |
| US9153843B2 (en) | 2009-08-26 | 2015-10-06 | Sony Corporation | Negative electrode including solid electrolyte interface coating containing crosslinked isocyanate compound, nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing the same |
| JP2011049046A (ja) * | 2009-08-27 | 2011-03-10 | Nissan Motor Co Ltd | 電池用電極およびその製造方法 |
| US20160172710A1 (en) * | 2014-12-10 | 2016-06-16 | The Regents Of The University Of California | Electrolyte and negative electrode structure |
| US11101501B2 (en) | 2014-12-10 | 2021-08-24 | GM Global Technology Operations LLC | Electrolyte and negative electrode structure |
| US10608249B2 (en) | 2017-08-01 | 2020-03-31 | GM Global Technology Operations LLC | Conformal coating of lithium anode via vapor deposition for rechargeable lithium ion batteries |
| CN110571425A (zh) * | 2019-09-24 | 2019-12-13 | 中国科学院化学研究所 | 一种低膨胀率硅碳复合材料及其制备方法 |
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